WO2021020463A1 - ネガ型感光性樹脂組成物、ポリイミドの製造方法、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置 - Google Patents

ネガ型感光性樹脂組成物、ポリイミドの製造方法、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置 Download PDF

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建樹 清水
竜也 平田
涼香 松本
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Definitions

  • the present invention provides, for example, an insulating material for electronic components, a negative photosensitive resin composition used for forming a relief pattern such as a passivation film, a buffer coat film, and an interlayer insulating film in a semiconductor device, and a method for producing a polyimide using the negative photosensitive resin composition. , A method for manufacturing a cured relief pattern, and a semiconductor device.
  • a polyimide resin having excellent heat resistance, electrical properties, and mechanical properties has been used as an insulating material for electronic components, a passivation film, a surface protective film, an interlayer insulating film, and the like of a semiconductor device.
  • these polyimide resins those provided in the form of a photosensitive polyimide precursor composition can easily form a heat-resistant relief pattern film by applying, exposing, developing, and thermally imidizing the composition. Can be formed.
  • Such a photosensitive polyimide precursor composition has a feature that a process can be significantly shortened as compared with a conventional non-photosensitive polyimide material.
  • semiconductor devices (hereinafter, also referred to as "elements”) are mounted on a printed circuit board in various ways according to the purpose.
  • Conventional elements have generally been manufactured by a wire bonding method in which a thin wire is used to connect an external terminal (pad) of the element to a lead frame.
  • the difference in the wiring length of each terminal in mounting has come to affect the operation of the element. Therefore, in mounting elements for high-end applications, it is necessary to accurately control the length of the mounting wiring, and it is difficult to meet this requirement by wire bonding.
  • a flip chip mounting method has been proposed in which a rewiring layer is formed on the surface of a semiconductor chip, bumps (electrodes) are formed on the bumps (electrodes), and then the chip is flipped over and mounted directly on a printed circuit board. .. Since this flip chip mounting can accurately control the wiring distance, it is used in high-end applications that handle high-speed signals, or in mobile phones due to its small mounting size, and demand is rapidly expanding. .. More recently, a wafer that has been pre-processed is diced to produce individual chips, the individual chips are reconstructed on a support, sealed with a mold resin, the support is peeled off, and then a rewiring layer is formed.
  • a semiconductor chip mounting technique called a fan-out wafer level package has been proposed (for example, Patent Document 1).
  • the fan-out wafer level package has the advantages of being able to reduce the height of the package, as well as high-speed transmission and cost reduction.
  • polyimide resins polybenzoxazole resins, phenol resins, etc.
  • insulating materials for electronic components, passivation films, surface protective films, interlayer insulating films, etc. of semiconductor devices. It is used.
  • those provided in the form of a photosensitive resin composition easily form a heat-resistant relief pattern film by applying, exposing, developing, and thermally imidizing the composition by curing. be able to.
  • Such a photosensitive resin composition has a feature that a process can be significantly shortened as compared with a conventional non-photosensitive material.
  • semiconductor devices (hereinafter, also referred to as "elements") are mounted on a printed circuit board in various ways according to the purpose.
  • Conventional elements have generally been manufactured by a wire bonding method in which a thin wire is used to connect an external terminal (pad) of the element to a lead frame.
  • the difference in the wiring length of each terminal in the mounting has come to affect the operation of the element. Therefore, in mounting elements for high-end applications, it is necessary to accurately control the length of the mounting wiring, and it is difficult to meet this requirement by wire bonding.
  • a flip chip mounting method has been proposed in which a rewiring layer is formed on the surface of a semiconductor chip, bumps (electrodes) are formed on the bumps (electrodes), and then the chip is turned over and mounted directly on a printed circuit board (for example, a patent).
  • Reference 2 Since this flip-chip mounting can accurately control the wiring distance, it is used for high-end applications that handle high-speed signals, or for mobile phones and the like due to its small mounting size, and demand is rapidly expanding.
  • a material such as polyimide, polybenzoxazole, or phenol resin is used for flip-chip mounting, a metal wiring layer forming step is performed after the pattern of the resin layer is formed.
  • the surface of the resin layer is plasma-etched to roughen the surface, and then a metal layer to be a seed layer for plating is formed by sputtering with a thickness of 1 ⁇ m or less, and then the metal layer is used as an electrode. It is formed by electrolytic plating.
  • titanium (Ti) is generally used as the metal to be the seed layer
  • copper (Cu) is used as the metal of the rewiring layer formed by electroplating.
  • a chip encapsulant larger than the chip size of the semiconductor chip is formed by covering the semiconductor chip with a sealing material (resin layer). Further, a rewiring layer extending to the area of the semiconductor chip and the encapsulant is formed. The rewiring layer is formed with a thin film thickness. Further, since the rewiring layer can be formed up to the area of the sealing material, the number of external connection terminals can be increased. Such a metal rewiring layer is required to have high adhesion between the metal layer rewired after the reliability test and the resin layer.
  • the temperature at which the rewiring layer is heat-cured is lower.
  • a reliability test for example, a high-temperature storage test in which the product is stored in air at a high temperature of 125 ° C. or higher for 100 hours or longer; High-temperature operation test to confirm the operation under storage; a temperature cycle in which a low-temperature state of about -65 ° C to -40 ° C and a high-temperature state of about 125 ° C to 150 ° C are cycled back and forth in air.
  • High-temperature and high-humidity storage test in which the product is stored at a temperature of 85 ° C or higher and in a water vapor atmosphere of 85% or higher in humidity; Bias test; and a solder reflow test in which a solder reflow furnace at 260 ° C. is passed a plurality of times in air or in nitrogen can be mentioned.
  • the present invention is a negative photosensitive resin composition that exhibits good resolution even if the focus depth is deviated, has good adhesiveness to a mold resin, and exhibits a low dielectric constant, the photosensitive resin composition. It is an object of the present invention to provide a method for producing a polyimide using a material, a method for producing a cured relief pattern, and a semiconductor device having the cured relief pattern.
  • the metal rewiring layer is required to have chemical resistance, and the demand for miniaturization is increasing. Therefore, in particular, the photosensitive resin composition used for forming the rewiring layer of a semiconductor is required to suppress the generation of voids and to exhibit high chemical resistance and resolution.
  • the present invention has been devised in view of such conventional circumstances, has high chemical resistance and resolution, and comes into contact with the resin layer of the Cu layer after a high temperature storage test.
  • One of the objects is to provide a negative type photosensitive resin composition (hereinafter, also simply referred to as “photosensitive resin composition” in the present specification) capable of suppressing the generation of voids at an interface.
  • Another object of the present invention is to provide a method for forming a cured relief pattern using the negative photosensitive resin composition of the present invention.
  • a negative photosensitive resin composition containing (A) a polyimide precursor having an unsaturated double bond in the side chain and (B) a photopolymerization initiator having an oxime structure.
  • the IR spectrum (absorption peak value near 1380 cm -1 ) / (absorption peak value near 1500 cm -1 ) when the above (A) was heat-cured at 230 ° C. was 0.1 to 0.56.
  • a negative photosensitive resin composition wherein the amount of radicals generated when the 100 ⁇ M dimethyl sulfoxide solution of (B) is irradiated with 100 mJ / cm 2 is 3.0 to 30.0 ⁇ M.
  • the negative-type photosensitive resin composition according to [1] or [2], wherein the amount of radicals generated is 5.0 to 30.0 ⁇ M.
  • the polyimide precursor having an unsaturated double bond in the side chain (A) has the following general formula (A1): [In the formula, X is a tetravalent organic group, Y is a divalent organic group, and R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, the following general formula (R1): ⁇ (In the general formula (R1), R 3 , R 4 , and R 5 are each independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 3 carbon atoms, and p is an integer selected from 2 to 10. It is a monovalent organic group represented by.) Or a saturated aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms. However, both R 1 and R 2 are not hydrogen atoms at the same time. ⁇ .
  • Y is the following general formula (Y1):
  • Rz represents a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms which may independently contain a halogen atom
  • a represents an integer of 0 to 4
  • A is an oxygen atom or a sulfur atom independently.
  • B is the following formula: It is one of them.
  • the negative photosensitive resin composition according to [7] which comprises the structure represented by).
  • Y is the following formula: Or the following formula:
  • X in the general formula (A1) is the following general formula (X1):
  • Ry represents a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms which may independently contain a halogen atom
  • a represents an integer of 0 to 4
  • C represents a single bond, an ester bond, an oxygen atom, and the like.
  • at least one selected from the group consisting of sulfur atoms, and D is a single bond, or the following formula: It is one of them.
  • the negative photosensitive resin composition according to any one of [7] to [14], wherein the proportion derived from R1 and R2 is 60 to 80%.
  • Y is the following general formula (Y1): (In the formula, Rz represents a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms which may independently contain a halogen atom, a represents an integer of 0 to 4, A is an oxygen atom or a sulfur atom, and B is the following formula: It is one of them. )], And the (A) polyimide precursor containing the structure represented by A negative photosensitive resin composition comprising (B) a photopolymerization initiator having an oxime structure and (C) a solvent.
  • the negative type photosensitive according to any one of [16] to [18], wherein the amount of radicals generated when the 100 ⁇ M dimethyl sulfoxide solution of (B) is irradiated with 100 mJ / cm 2 is 3.0 to 30.0 ⁇ M.
  • Resin composition [20]
  • X is the following general formula (X1):
  • Ry represents a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms which may independently contain a halogen atom
  • a represents an integer of 0 to 4
  • C represents a single bond, an ester bond, an oxygen atom, and the like.
  • at least one selected from the group consisting of sulfur atoms, and D is a single bond, or the following formula: It is one of them.
  • a negative photosensitive resin composition containing (B) a photopolymerization initiator having an oxime structure and (C) a solvent.
  • C is an oxygen atom or a sulfur atom
  • D is the following formula: The negative type photosensitive resin composition according to [20], which is one of the above.
  • the X is the following formula: Or the following formula: The negative photosensitive resin composition according to [20] or [21], which is the structure represented.
  • the IR spectrum (absorption peak value near 1380 cm -1 ) / (absorption peak value near 1500 cm -1 ) when the above (A) was heat-cured at 230 ° C.
  • the photopolymerization initiator having the (B) oxime structure is The following general formula (B): (In the formula, Ra represents a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, Rb represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms, Rc represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and Rd represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the solvent (C) is ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethyl acetoacetate, dimethyl succinate, dimethyl malonate, N, N-dimethylacetoacetamide, ⁇ -caprolactone, 1,3-dimethyl-2.
  • [6] to [24] which is at least one selected from the group consisting of imidazolidinone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, and N-dimethylpropanamide.
  • the solvent (C) is ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethyl acetoacetate, dimethyl succinate, dimethyl malonate, N, N-dimethylacetoacetamide, ⁇ -caprolactone, 1,3-dimethyl-2.
  • [6] to [25] which is at least two selected from the group consisting of imidazolidinone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, and N-dimethylpropanamide.
  • a method for producing a polyimide which comprises curing the negative photosensitive resin composition according to any one of [1] to [27].
  • [30] A semiconductor device having a cured relief pattern obtained by the manufacturing method according to [29].
  • the weight loss rate of the cured film when heated at 350 ° C. is 0.5 to 3.0%, and the proportion of the weight loss component derived from R 1 and R 2 in the general formula (A1) is A cured film that is 60-80%.
  • the imide group concentration of the polyimide in the cured film is 12.0% to 25.0%.
  • the cured film according to [31], wherein the (absorption peak value near 1380 cm -1 ) / (absorption peak value near 1500 cm -1 ) of the IR spectrum is 0.3 to 0.54.
  • the imide group concentration of the polyimide in the cured film is 12.0% to 25.0%.
  • At least a curing step of forming a film containing the polyimide precursor into a polyimide is provided.
  • the curing step is a method for producing a polyimide cured film, which comprises a heating step at 150 to 250 ° C.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by combining a specific polyimide precursor, a silane coupling agent having a specific structure, and a specific organic solvent, and complete the present invention. I arrived. That is, the present invention is as follows. [1] The following ingredients: (A) Polyimide precursor; (B) Photopolymerization initiator; (C) The following general formula (1): ⁇ In the formula, a is an integer of 1 to 3, n is an integer of 1 to 6, R 21 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms independently, and R 22 is a hydroxyl group or 1 carbon group.
  • R 20 is at least one selected from the group consisting of substituents including an epoxy group, a phenylamino group, a ureido group, and an isocyanate group.
  • the organic solvent (D) contains at least two selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethyl acetoacetate, dimethyl succinate, dimethyl malonate, and ⁇ -caprolactone.
  • the negative type photosensitive resin composition according to any one of [1] to [4].
  • the polyimide precursor of (A) has the following general formula (2): ⁇ In the formula, X 1 is a tetravalent organic group, Y 1 is a divalent organic group, n 1 is an integer from 2 to 150, and R 1 and R 2 are independently hydrogen.
  • R 1 and R 2 It is an atomic or monovalent organic group, and at least one of R 1 and R 2 is a monovalent organic group.
  • at least one of R 1 and R 2 is the following general formula (3): ⁇ In the formula, L 1 , L 2 and L 3 are independently hydrogen atoms or organic groups having 1 to 3 carbon atoms, and m 1 is an integer of 2 to 10.
  • X 1 is the following general formula (20a): The negative type photosensitive resin composition according to [6] or [7], which has a structure represented by. [9] In the general formula (2), X 1 is the following general formula (20b): The negative type photosensitive resin composition according to [6] or [7], which has a structure represented by. [10] In the general formula (2), X 1 is the following general formula (20c): The negative type photosensitive resin composition according to [6] or [7], which has a structure represented by. [11] In the general formula (2), Y 1 is the following general formula (21b): The negative type photosensitive resin composition according to any one of [6] to [10], which comprises the structure represented by.
  • Y 1 is the following general formula (21c): ⁇ In the formula, R 6 is a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a fluorine-containing hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer selected from 0 to 4. ⁇
  • the negative type photosensitive resin composition according to any one of [6] to [10], which comprises the structure represented by.
  • the polyimide precursor of (A) has the following general formula (4): ⁇ In the formula, R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms or monovalent organic groups, at least one of R 1 and R 2 is a monovalent organic group, and n 1 is 2. It is an integer of ⁇ 150.
  • the polyimide precursor of (A) has the following general formula (5): ⁇ In the formula, R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms or monovalent organic groups, at least one of R 1 and R 2 is a monovalent organic group, and n 1 is 2. It is an integer of ⁇ 150.
  • the polyimide precursor of (A) has the following general formula (4): ⁇ In the formula, R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms or monovalent organic groups, at least one of R 1 and R 2 is a monovalent organic group, and n 1 is 2. It is an integer of ⁇ 150.
  • the polyimide precursor of (A) has the following general formula (6): ⁇ In the formula, R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms or monovalent organic groups, at least one of R 1 and R 2 is a monovalent organic group, and n 1 is 2. It is an integer of ⁇ 150.
  • a method for producing polyimide which comprises a step of converting the negative photosensitive resin composition according to any one of [1] to [18] into polyimide.
  • [20] The following steps: (1) A step of applying the negative photosensitive resin composition according to any one of [1] to [18] onto a substrate to form a photosensitive resin layer on the substrate; (2) A step of exposing the photosensitive resin layer; (3) A step of developing the photosensitive resin layer after exposure to form a relief pattern; (4) A step of heat-treating the relief pattern to form a cured relief pattern; A method for manufacturing a cured relief pattern, including.
  • a negative photosensitive resin composition which exhibits good resolution even if the focus depth is deviated, has good adhesiveness to a mold resin, and exhibits a low dielectric constant, said photosensitive. It is possible to provide a method for producing a polyimide using a resin composition, a method for producing a cured relief pattern, and a semiconductor device having the cured relief pattern.
  • a negative photosensitive resin composition which can obtain high chemical resistance and resolution and suppress the generation of voids at the interface of the Cu layer in contact with the resin layer after a high temperature storage test and A method for producing a polyimide can be provided, and a method for forming a cured relief pattern using the negative photosensitive resin composition can be provided.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment contains (A) a polyimide precursor having a specific structure, (B) a photopolymerization initiator having a specific structure, and (C) a solvent. Further, the photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains (D) a polymerization inhibitor in addition to the above components. According to such a photosensitive resin composition, it is possible to obtain a cured relief pattern which has good focus margin and resolution, good adhesiveness to a mold resin, and exhibits a low dielectric constant.
  • the (A) polyimide precursor according to the present embodiment will be described.
  • By using such a polyimide precursor it is possible to obtain a negative photosensitive resin composition having good resolution, excellent adhesiveness to a mold resin, and exhibiting a low dielectric constant.
  • the measurement conditions of the IR spectrum are carried out by the method described in Examples described later, and the peak value is set to the peak value having the largest peak value within the range of ⁇ 10 cm -1 of each wave number.
  • 0.54 or less is more preferable, and 0.50 or less is particularly preferable.
  • 0.2 or more is preferable, and 0.3 or more is more preferable.
  • the (A) polyimide precursor according to the present embodiment has the following general formula (A1).
  • X is a tetravalent organic group
  • Y is a divalent organic group
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms
  • the following general formula (R1): ⁇ (In the general formula (R1), R 3 , R 4 , and R 5 are each independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 3 carbon atoms
  • p is an integer selected from 2 to 10. It is a monovalent organic group represented by.) Or a saturated aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms.
  • both R 1 and R 2 are not hydrogen atoms at the same time.
  • ⁇ Is preferably included.
  • Y is not limited as long as it is a divalent organic group, but it is preferably an organic group having 6 to 60 carbon atoms, more preferably containing an aromatic ring having 18 to 60 carbon atoms, and the following general formula (Y1). ): (In the formula, Rz represents a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms which may independently contain a halogen atom, and a represents an integer of 0 to 4. A is an oxygen atom or a sulfur atom independently. Yes, B is the following formula: It is one of them.
  • Rz represents a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms which may independently contain a halogen atom, and a represents an integer of 0 to 4.
  • A is an oxygen atom or a sulfur atom independently. ) Is more preferable.
  • Y preferably has a structure represented by the general formula (Y1), and from the viewpoint of focus margin and adhesiveness to the mold resin, it is preferably any of the following structures.
  • the general formula (Y1) may include the following structure.
  • A is a methyl group (-CH 3 ), an ethyl group (-C 2 H 5 ), a propyl group (-C 3 H 7 ), or a butyl group (-C 4 H 9 ).
  • ⁇ Can include the structure represented by each of them.
  • R 3 in the general formula (R1) is preferably a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 and R 5 are preferably hydrogen atoms, respectively, from the viewpoint of photosensitive characteristics.
  • p is preferably an integer of 2 or more and 10 or less, and more preferably an integer of 2 or more and 4 or less.
  • the tetravalent organic group represented by X is preferably an organic group having 6 to 40 carbon atoms, and more preferably one of -COOR 1 group and -CONH- group.
  • -COOR 1 group and -CONH- group are either tetravalent aromatic groups or alicyclic aliphatic groups that are attached to the same aromatic ring and both are in ortho positions with each other.
  • the aromatic ring to which one -COOR group is bonded and the aromatic ring to which two -COOR groups are bonded may be the same aromatic ring or different aromatic rings. ..
  • the aromatic ring in this context is preferably a benzene ring.
  • n an integer of 5 or more and 20 or less.
  • ⁇ The structure represented by each of the above can be mentioned, but the structure is not limited to these. Further, the structure of X may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the tetravalent organic group represented by X in the above general formula (A1) has the following structure: Or the following structure: Is particularly preferable.
  • the polyimide precursor has such a structure, the heat resistance and the photosensitivity of the negative photosensitive resin composition are improved, and the focus margin and the chemical resistance are improved in the obtained cured relief pattern. Can be done.
  • the (A) polyimide precursor is in the above general formula (Y1), and X is the following general formula (X1):
  • Ry represents a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms which may independently contain a halogen atom
  • a represents an integer of 0 to 4
  • C represents a single bond, an ester bond, an oxygen atom, and the like.
  • at least one selected from the group consisting of sulfur atoms, and D is a single bond, or the following formula: It is one of them. )]] Is more preferable.
  • C is an oxygen atom or a sulfur atom
  • D is the following formula: It is more preferably one of them.
  • X is the following structure: Including Y is the following structure: Is most preferable to include.
  • Y which is a skeleton component derived from diamine
  • Y1 a structure represented by the general formula (Y1) as described above, that is, a structure in which four phenyl rings are bonded. Therefore, it is possible to realize a low dielectric loss tangent (Df) of the obtained cured relief pattern.
  • the dielectric loss tangent (Df) is preferably less than 0.009, more preferably less than 0.0085, and even more preferably less than 0.008 at 10 GHz.
  • the ester-bonded polyimide precursor first comprises, for example, a tetracarboxylic acid dianhydride having a desired tetravalent organic group X and alcohols having a photopolymerizable group (for example, an unsaturated double bond).
  • the reaction is carried out to prepare a partially esterified tetracarboxylic acid (hereinafter, also referred to as an acid / ester).
  • an acid / ester partially esterified tetracarboxylic acid
  • Saturated aliphatic alcohols may be optionally used in combination with the alcohols having a photopolymerizable group.
  • tetracarboxylic acid dianhydrides having a tetravalent organic group X which are preferably used for preparing an ester-bonded polyimide precursor, include, for example, phthalic anhydride and diphenyl ether-3,3.
  • Examples of alcohols having a photopolymerizable group which are preferably used for preparing an ester-bonded polyimide precursor in the present invention, include 2-acryloyloxyethyl alcohol and 1-acryloyloxy-3-propyl alcohol. , 2-acrylamide ethyl alcohol, methylol vinyl ketone, 2-hydroxyethyl vinyl ketone, 2-hydroxy-3-methoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2- Hydroxy-3-butoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-t-butoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-cyclohexyloxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl alcohol, 1-methacryloyloxy-3-propyl alcohol, 2- Methacrylamide ethyl alcohol, 2-hydroxy-3-methoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3
  • saturated fatty alcohols that can be optionally used together with the alcohols having a photopolymerizable group
  • saturated aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferable. Specific examples thereof include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol and the like.
  • the above-mentioned tetracarboxylic acid dianhydride suitable for the present invention and the above-mentioned alcohols are preferably mixed in the presence of a basic catalyst such as pyridine, preferably in a suitable reaction solvent at a temperature of 20 to 50 ° C. for 4 to 10.
  • a basic catalyst such as pyridine
  • a suitable reaction solvent at a temperature of 20 to 50 ° C. for 4 to 10.
  • reaction solvent those in which the raw material tetracarboxylic dianhydride and alcohols and the acid / ester product as a product are completely dissolved are preferable. More preferably, it is also a solvent that completely dissolves the polyimide precursor, which is an amide polycondensation product of the acid / ester and diamine.
  • the polyimide precursor which is an amide polycondensation product of the acid / ester and diamine.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and the like
  • esters include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate and the like;
  • lactones for example, ⁇ -butyrolactone and the like
  • ethers include ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and tetrahydrofuran
  • halogenated hydrocarbons include dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and the like
  • hydrocarbons for example, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, etc. Each can be listed. These may be used alone or in combination of two or more, if necessary.
  • Preparation of polyimide precursor An appropriate dehydration condensing agent is added to and mixed with the acid / ester compound (typically in a solution state dissolved in the reaction solvent), preferably under ice-cooling, to obtain the acid / ester compound as a polyacid anhydride. And. Next, a diamine having a divalent organic group Y, which is preferably used in the present invention, is separately dissolved or dispersed in a solvent, and the mixture is added dropwise to the diamine, and both are amide polycondensed to obtain the desired polyimide precursor. Can be obtained. Diaminosiloxanes may be used in combination with the diamines having a divalent organic group Y.
  • dehydration condensing agent examples include dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethoxycarbonyl-2-ethoxy-1,2-dihydroquinoline, 1,1-carbonyldioxy-di-1,2,3-benzotriazole, N, N. '-Discusin imidyl carbonate and the like can be mentioned. As described above, an intermediate polyacid anhydride is obtained.
  • examples of the diamines having a divalent organic group Y preferably used for the reaction with the polyacid anhydride obtained as described above include 2,2-bis ⁇ 4- (4-amino). Phenoxy) phenyl ⁇ propane, 2,2-bis ⁇ 4- (4-aminophenoxy) phenyl ⁇ hexafluoropropane, bis ⁇ 4- (4-aminophenoxy) phenyl ⁇ sulfone, bis ⁇ 4- (3-aminophenoxy) Phenyl ⁇ sulfone, bis ⁇ 4- (4-aminophenoxy) phenyl ⁇ ketone, 2,2-bis [4- ⁇ 4-amino-2- (trifluoromethyl) phenoxy ⁇ phenyl] hexafluoropropane, and the like can be mentioned.
  • diamines can be used as long as they do not have an adverse effect.
  • the diaminosiloxanes have the above divalent value in the preparation of (A) photosensitive polyimide precursor for the purpose of improving the adhesion between the coating film formed from the photosensitive resin composition of the present invention and various substrates. It is used in combination with diamines containing an organic group Y. Specific examples of such diaminosiloxanes include 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetraphenyldisiloxane, and the like. it can.
  • the water-absorbing by-product of the dehydration condensate coexisting in the reaction solution is filtered out as necessary, and then a poor solvent suitable for the solution containing the polymer component, for example, water, is used.
  • An aliphatic lower alcohol, a mixed solution thereof, etc. is added to precipitate the polymer component, and if necessary, the polymer is purified by repeating operations such as redissolution and reprecipitation, and then vacuum-dried. By doing so, the target polyimide precursor is isolated.
  • a solution of this polymer may be passed through a column filled with anions and / or cation exchange resins swollen with a suitable organic solvent to remove ionic impurities.
  • the weight average molecular weight of the ester-bonded polyimide precursor is preferably 1,000 or more as a polystyrene-equivalent value by gel permeation chromatography from the viewpoint of heat resistance and mechanical properties of the film obtained after heat treatment. More preferably, it is 5,000 or more. The upper limit is preferably 100,000 or less. From the viewpoint of solubility in a developing solution, the weight average molecular weight is more preferably 50,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (A) polyimide precursor is more preferably 15,000 to 38,000. Tetrahydrofuran or N-methyl-2-pyrrolidone is recommended as the developing solvent for gel permeation chromatography.
  • the molecular weight is obtained from a calibration curve prepared using standard monodisperse polystyrene.
  • standard monodisperse polystyrene it is recommended to select from Showa Denko's organic solvent-based standard sample STANDARD SM-105.
  • the photopolymerization initiator (B) has a radical generation amount of 3.0 to 30.0 ⁇ M when a 100 ⁇ M solution of dimethyl sulfoxide (DMSO) is irradiated with a UV lamp having a wavelength of 365 nm at 100 mJ / cm 2. is there.
  • the amount of radicals generated according to this embodiment can be calculated by the method described in Examples described later.
  • the photopolymerization initiator (B) according to the present embodiment is not limited as long as the amount of radicals generated is 3.0 to 30.0 ⁇ M. Within this range, there is no deterioration of the mold resin, and the adhesion between the mold resin and the cured relief pattern is excellent. From the viewpoint of focus margin, 5.0 to 30.0 ⁇ M is preferable, 8.0 to 30.0 ⁇ M is more preferable, and 10.0 to 30.0 ⁇ M is further preferable.
  • the present embodiment is a negative photosensitive resin composition containing a polyimide precursor having an unsaturated double bond in the side chain and a photopolymerization initiator having an oxime structure, and a radical generated from the initiator. , The double bond of the side chain reacts to develop developability, and then it is converted to polyimide by thermosetting.
  • the conversion to polyimide tends not to be completed at a low temperature such as 230 ° C., and a part of the side chain remains, so that the epoxy group of the mold resin is one. It is presumed that the adhesion is improved because a reaction such as transesterification is formed with the hydroxyl group generated by the partial ring opening. In particular, when it is 5 ⁇ M or more, the reaction of the double bond of the side chain occurs sufficiently, so that the adhesion is improved.
  • the photopolymerization initiator whose radical generation amount can fall within the above range can be achieved by appropriately selecting the structure of the compound.
  • the photopolymerization initiator generally absorbs irradiated light (wavelength 365 nm in this embodiment), and after being excited, the compound itself is cleaved to generate radicals, or from other molecules.
  • the amount of light absorption at 365 nm is increased by increasing the molar extinction coefficient at 365 nm, and the amount of radical generation is adjusted to be large. can do.
  • the chemical structure include a method of shifting the absorption maximum to the long wavelength side and increasing the molar extinction coefficient by forming a structure containing a heteroatom, and it is particularly effective to use a heterocyclic compound containing a heteroatom. Is.
  • the amount of light absorption at 365 nm can be reduced and the amount of radicals generated can be adjusted to be small by lowering the molar extinction coefficient at 365 nm.
  • the chemical structure it is effective to remove substituents containing heteroatoms contained in the chemical structure.
  • the photopolymerization initiator (B) preferably has an oxime structure and further contains a heteroatom, and specifically, the following general formula (B) or general formula (B1) can be used. It is more preferable to include the structure represented.
  • Ra represents a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • Rb represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • Rc represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • Rd represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Rg represents an organic group having 1 to 4 carbon atoms, and a plurality of Rg may form a ring.
  • Re represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • Rf represents a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Ra is not limited as long as it is a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, but from the viewpoint of heat resistance, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, and the like. A propyl group is more preferred.
  • Rb is not limited as long as it is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, but from the viewpoint of resolution, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms and a monovalent organic group derived from a heterocyclic compound having 5 to 20 carbon atoms are used. preferable.
  • Rc is not limited as long as it is an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a monovalent organic group containing a saturated alicyclic structure having 3 to 10 carbon atoms is more preferable from the viewpoint of resolution.
  • Rd is not limited as long as it is an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • an organic group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group and a propyl group are more preferable.
  • Re is not limited as long as it is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. Among these, it is preferable to contain a saturated hydrocarbon group from the viewpoint of chemical resistance.
  • Rf is not limited as long as it is an organic group having 1 to 10 carbon atoms. Among them, from the viewpoint of resolution, an organic group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group and a propyl group are more preferable.
  • an epoxy resin or the like is generally used as the mold resin, and a part of the epoxy portion of the epoxy resin remains in the form of a ring-opened hydroxyl group.
  • the (A) polyimide precursor according to the present embodiment has two or more oxygen atoms or sulfur atoms, and by containing the (B) photopolymerization initiator having the above structure, the radical of the photopolymerization initiator It is considered that the nitrogen atoms and sulfur atoms remaining after the generation improve the adhesiveness between the hydroxyl groups remaining in the mold resin and the polyimide resin.
  • the solvent (C) according to the present embodiment is a solvent capable of uniformly dissolving or suspending the (A) polyimide precursor and (B) photopolymerization initiator according to the present embodiment. Not limited. As such solvents, ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethyl acetoacetate, dimethyl oxalate, dimethyl malonate, N, N-dimethylacetamide, ⁇ -caprolactone, 1,3-dimethyl-2- Imidazolidinone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone , N, N-dimethylacetamide, etc.
  • ⁇ -butyrolactone dimethyl sulfoxide, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethyl acetoacetate, dimethyl succinate, dimethyl malonate, N, N-dimethylacetoacetamide, ⁇ -caprolactone, 1, It is preferably at least one selected from the group consisting of 3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, preferably ⁇ .
  • -Butyrolactone and dimethyl sulfoxide are particularly preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent is, for example, in the range of 30 to 1500 parts by mass, preferably 100 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor, depending on the desired coating film thickness and viscosity of the photosensitive resin composition. It can be used in the range of parts by mass.
  • the solvent contains an alcohol having no olefin-based double bond
  • the content of the alcohol having no olefin-based double bond in the total solvent is preferably 5 to 50% by mass, more preferably. It is preferably 10 to 30% by mass.
  • the storage stability of the photosensitive resin composition becomes good, and when it is 50% by mass or less, the (A) polyimide precursor is dissolved. The sex becomes good.
  • the negative photosensitive resin composition can obtain good resolution regardless of the underlying substrate.
  • the polymerization inhibitor according to the present embodiment include compounds containing aromatic hydroxyl groups, nitroso compounds, N-oxide compounds, quinone compounds, N-oxyl compounds, and phenothiazine compounds.
  • Examples of the compound containing an aromatic hydroxyl group include 4-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-).
  • nitroso compounds include nitrosobenzene, 2-nitrosotoluene, 1,2,4,5-tetramethyl-3-nitrosobenzene, 4-nitrosophenol, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 4-nitroso-diphenylamine, 3,5-dibromo-4-nitrosobenzenesulfonic acid, N-nitrosopyrrolidin, Nt-butyl-N-nitrosoaniline, N-nitrosodimethylamine, N-nitrosodiethylamine, 1-nitrosopiperidin , 4-nitrosomorpholin, N-nitroso-N-methylbutylamine, N-nitroso-N-ethylurea, N-nitrosohexamethyleneimine, N-nitrosophenylhydroxyamine first cerium salt and N-nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, Examples thereof include 2,4,6-Tris-t-butyl-nitroso
  • N-oxide compounds include phenyl-t-butylnitron, 3,3,5,5-tetramethyl-1-pyrrolin-N-oxide, 5,5-dimethyl-1-pyrrolin N-oxide, and 4-methylmorpholine.
  • Examples thereof include N-oxide, pyridine N-oxide, 4-nitropyridine N-oxide, 3-hydroxypyridine N-oxide, picolinic acid N-oxide, nicotinic acid N-oxide, and isonicotinic acid N-oxide.
  • quinone compound examples include p-benzoquinone, p-xyloxinone, p-torquinone, 2,6-dimethyl-1,4-benzoquinone, tetramethyl-1,4-benzoquinone, 2-tert-butyl-p-benzoquinone, 2, 5-di-tert-butyl-1,4-benzoquinone, 2,6-di-tert-1,4-benzoquinone, thymoquinone, 2,5-di-tert-amylbenzoquinone, 2-bromo-1,4-benzoquinone , 2,5-dibromo-1,4-benzoquinone, 2,5-dichloro-1,4-benzoquinone, 2,6-dichloro-1,4-benzoquinone, 2-bromo-5-methyl-1,4-benzoquinone , Tetrafluoro-1,4-benzoquinone, tetrabromo
  • N-oxyl compounds include 2,2,6,6-tetramethylpiperidin 1-oxyl, 4-cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidin1-oxyl, 4-amino-2,2,6. , 6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl, 4-carboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl, 4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 1-oxyl, 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin1-oxyl, piperidine1-oxyl free radical, 4-oxo-2, 2,6,6-Tetramethylpiperidin 1-oxyl free radical, 4-acetamide-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 1-oxyl free radical, 4-maleimide-2,2,6,6-tetramethyl Piperidine 1-oxyl free radical, 4-phosphonoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 1-oxyl,
  • phenothiazine compound examples include phenothiazine, 10-methylphenothiazine, 2-methylthiophenothiazine, 2-chlorophenothiazine, 2-ethylthiophenothiazine, 2- (trifluoromethyl) phenothiazine, and 2-methoxyphenothiazine.
  • a compound containing an aromatic hydroxyl group and a nitroso compound are preferable, and a compound containing an aromatic hydroxyl group is particularly preferable.
  • a compound containing an aromatic hydroxyl group 4-methoxyphenol and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol are preferable, and 4-methoxyphenol is particularly preferable.
  • the total content of the (B) photopolymerization initiator and (D) polymerization inhibitor is 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor component. It is preferably 20 parts by mass.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention may further contain components other than the above components (A) to (D).
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention typically contains a liquid photosensitive resin composition obtained by dissolving each of the above components and any component further used as needed in a solvent (C) to form a varnish. Used as a thing. Therefore, as (E) other components, for example, a resin other than the above (A) photosensitive polyimide precursor, a sensitizer, a cross-linking agent, a monomer having a photopolymerizable unsaturated bond, an adhesion aid, an azole compound, and a hinder Dophenol compounds and the like can be mentioned.
  • Examples of the cross-linking agent include any compound having a plurality of functional groups in the molecule.
  • examples of the functional group include an acrylic group, a methacryl group, an epoxy group, a methylol group, an allyl group, a vinyl group, a maleimide group and the like.
  • the negative photosensitive resin composition according to the present embodiment may further contain a resin component other than the above-mentioned (A) polyimide precursor.
  • a resin component other than the above-mentioned (A) polyimide precursor examples include polyimide, polyoxazole, polyoxazole precursor, phenol resin, polyamide, epoxy resin, siloxane resin, acrylic resin and the like.
  • the blending amount of these resin components is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor.
  • a sensitizer can be optionally added to the negative photosensitive resin composition according to the present embodiment in order to improve the photosensitivity.
  • the sensitizer include Michler's ketone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2,5-bis (4'-diethylaminobenzal) cyclopentane, and 2,6-bis (4'-diethylaminobenzal).
  • the blending amount is 0.1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor. Is preferable.
  • a monomer having a photopolymerizable unsaturated bond can be optionally blended in order to improve the resolution of the relief pattern.
  • a (meth) acrylic compound that undergoes a radical polymerization reaction with a photopolymerization initiator is preferable.
  • Mono or di (meth) acrylates of ethylene glycol or polyethylene glycol including, but not limited to, diethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate; Propylene glycol or polypropylene glycol mono or di (meth) acrylate; Mono, di or tri (meth) acrylate of glycerol; Cyclohexanedi (meth) acrylate; Diacrylate and dimethacrylate of 1,4-butanediol, di (meth) acrylate of 1,6-hexanediol;
  • Neopentyl glycol di (meth) acrylate Bisphenol A mono or di (meth) acrylate; Benzene trimethacrylate; Isobornyl (meth) acrylate; Acrylamide and its derivatives; Methacrylamide and its derivatives; Trimethylolpropane tri (meth) acrylate; Di or tri (meth) acrylate of glycerol; Pentaerythritol di, tri, or tetra (meth) acrylate; In addition, compounds such as ethylene oxide or propylene oxide adduct of these compounds can be mentioned.
  • the blending amount when the above-mentioned monomer having a photopolymerizable unsaturated bond is contained is set.
  • an adhesive auxiliary agent is optionally added to the photosensitive resin composition.
  • the adhesion aid include ⁇ -aminopropyldimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and the like.
  • the blending amount is preferably in the range of 0.5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor.
  • an azole compound is optionally blended in order to suppress discoloration of the copper surface.
  • the azole compound include 1H-triazole, 5-methyl-1H-triazole, 5-ethyl-1H-triazole, 4,5-dimethyl-1H-triazole, 5-phenyl-1H-triazole, 4-t-butyl-.
  • 5-Phenyl-1H-triazole 5-hydroxyphenyl-1H-triazole, phenyltriazole, p-ethoxyphenyltriazole, 5-phenyl-1- (2-dimethylaminoethyl) triazole, 5-benzyl-1H-triazole, hydroxy Phenyltriazole, 1,5-dimethyltriazole, 4,5-diethyl-1H-triazole, 1H-benzotriazole, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5 -Bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-t-butyl-5-methyl- 2-Hydroxyphenyl) -benzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazo
  • the blending amount is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor. From the viewpoint of light sensitivity characteristics, 0.5 to 5 parts by mass is more preferable.
  • the film (photosensitive resin layer) made of the negative photosensitive resin composition according to the present embodiment is made of copper. Alternatively, when formed on a copper alloy, discoloration of the copper or copper alloy surface is suppressed, while when the amount is 10 parts by mass or less, the excellent photosensitivity of the negative photosensitive resin composition is maintained.
  • a hindered phenol compound can be optionally blended in place of or together with the azole compound.
  • the hindered phenol compound include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-butyl-hydroquinone, and octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl).
  • 1,3,5-Tris [4-triethylmethyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl] -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione, 1 , 3,5-Tris (3-hydroxy-2,6-dimethyl-4-phenylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione, 1,3 , 5-Tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,5,6-trimethylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione, 1 , 3,5-Tris (4-t-butyl-5-ethyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -Trione, 1,3,5-tris (4-t-butyl-6-ethyl-3-
  • 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) ) -Trione and the like are particularly preferable.
  • the blending amount of the hindered phenol compound is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and 0.5 to 10 parts by mass from the viewpoint of light sensitivity characteristics with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor. Is more preferable.
  • the blending amount of the hindered phenol compound with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor is 0.1 parts by mass or more, for example, when the negative photosensitive resin composition of the present invention is formed on copper or a copper alloy. In addition, discoloration and corrosion of copper or copper alloy are prevented, while when the amount is 20 parts by mass or less, the excellent photosensitivity of the negative photosensitive resin composition is maintained.
  • the negative photosensitive resin composition according to the present embodiment has a weight loss rate of 0.5 to 3.0% when a cured film cured at 230 ° C. for 2 hours is heated at 350 ° C. preferable.
  • the weight loss rate was measured by the method described in Examples described later.
  • the weight reduction rate By setting the weight reduction rate to 0.5% or more, the encapsulant deterioration test tends to be good. 0.6% or more is preferable, and 0.7% or more is more preferable.
  • the weight reduction rate By setting the weight reduction rate to 3.0% or less, the adhesiveness of the sealing material tends to be improved. It is preferably 2.9% or less, and more preferably 2.8% or less.
  • the negative photosensitive resin composition according to the present embodiment has R1 and R2 in the general formula (A1) among the weight-reducing components when a cured film cured at 230 ° C. for 2 hours is heated at 350 ° C.
  • the proportion derived from is preferably 60 to 80%. When it is 60% or more, the dielectric constant and the dielectric loss tangent of the cured film tend to be good. 62% or more is more preferable, and 65% or more is particularly preferable. When it is 80% or less, the developability tends to be good. 78% or less is more preferable, and 75% or less is particularly preferable.
  • the cured film is obtained by curing the polyimide precursor represented by the following general formula (A1), and the weight loss rate of the cured film when heated at 350 ° C. is 0.5 to It is possible to provide a cured film having a weight reduction component of 3.0% and having a ratio of 60 to 80% derived from R1 and R2 in the following general formula (A1) in the weight reducing component.
  • X is a tetravalent organic group
  • Y is a divalent organic group
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom
  • the following general formula (R1): ⁇ (In the general formula (R1), R 3 , R 4 , and R 5 are each independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 3 carbon atoms, and p is an integer selected from 2 to 10. It is a monovalent organic group represented by.) Or a saturated aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms. However, both R 1 and R 2 are not hydrogen atoms at the same time.
  • ⁇ By setting the weight reduction rate to 0.5% or more, the encapsulant deterioration test tends to be good. 0.6% or more is preferable, and 0.7% or more is more preferable.
  • the adhesiveness of the sealing material tends to be improved. It is preferably 2.9% or less, and more preferably 2.8% or less.
  • the ratio derived from R1 and R2 in the general formula (A1) is 60 to 80%.
  • the dielectric constant and the dielectric loss tangent of the cured film tend to be good. 62% or more is more preferable, and 65% or more is particularly preferable.
  • the developability tends to be good. 78% or less is more preferable, and 75% or less is particularly preferable.
  • 0.54 or less is more preferable, and 0.5 or less is particularly preferable.
  • 0.3 or more is preferable, and 0.35 or more is more preferable.
  • the cured film preferably has a dielectric loss tangent at 10 GHz of 0.001 to 0.009. Within this range, signal delay and the like tend to decrease when a package such as AiP is used.
  • the cured film is obtained by curing a polyimide precursor containing a structure represented by the following general formula (A1), and the imide group concentration of the polyimide in the cured film is 12.0%. It is possible to provide a cured film having a weight loss rate of about 25.0% and a weight loss rate of the cured film when heated at 350 ° C. of 0.5 to 3.0%.
  • X is a tetravalent organic group
  • Y is a divalent organic group
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom
  • the following general formula (R1): ⁇ In the general formula (R1), R 3 , R 4 , and R 5 are independently hydrogen atoms or organic groups having 1 to 3 carbon atoms, and p is an integer selected from 2 to 10.
  • the imide group concentration is the ratio of the imide group to the repeating unit of the polyimide cured film according to the present embodiment.
  • the imide group concentration is 12% or more, the adhesion between the mold resin and the cured relief pattern tends to be good. 12.5% or more is more preferable, and 13.5% or more is particularly preferable.
  • the imide group concentration is 25.0% or less, the dielectric loss tangent of the obtained polyimide cured film tends to be good. 24.0% or less is more preferable, 23.0% or less is further preferable, and 21.0% or less is particularly preferable.
  • the sealing material deterioration test tends to be good. 0.6% or more is preferable, and 0.7% or more is more preferable.
  • the weight reduction rate is preferably 2.9% or less, and more preferably 2.8% or less.
  • 0.54 or less is more preferable, and 0.5 or less is particularly preferable, from the viewpoint of developing a low dielectric loss tangent.
  • 0.3 or more is preferable, and 0.35 or more is more preferable.
  • the cured film has a dielectric loss tangent of 0.001 to 0.009 at 10 GHz. Within this range, signal delay and the like tend to decrease when a package such as AiP is used.
  • the cured film preferably has a solid component ratio other than polyimide in the cured film of 30% or less.
  • solid components other than polyimide include crosslinkable monomers and polymerized components of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA). Within this range, low dielectric loss tangent can be achieved. Further, from the viewpoint of adhesiveness to the sealant, the ratio of solid components other than polyimide is more preferably 27% or less.
  • the amount of the compound having a hydroxyl group and having a molecular weight of 200 or less in the cured film is 1000 ppm or less.
  • the compound having a hydroxyl group and having a molecular weight of 200 or less include a monomer, a polymerized component of HEMA, and the like. Within this range, it is possible to reduce the polarity of the film and make it low dielectric loss tangent. Further, from the viewpoint of further reducing the dielectric loss tangent, the ratio of the compound having a hydroxyl group and having a molecular weight of 200 or less is more preferably 500 ppm or less.
  • Such a method for producing a cured film of the present embodiment includes at least a coating step of forming a composition containing a photosensitive polyimide precursor into a film and a curing step of forming a film containing the polyimide precursor into a polyimide.
  • the curing step includes a heating step at 150 to 250 ° C.
  • the imide group concentration of the polyimide in the cured film is 12.0% to 25.0%.
  • the weight loss rate of the cured film when heated at 350 ° C. is 0.5 to 3.0%.
  • the ratio of solid components other than polyimide in the cured film is preferably 30% or less.
  • the component derived from the photosensitive group of the polyimide precursor in the cured film is 1000 ppm or less.
  • the component derived from the photosensitive group of the polyimide precursor is, for example, a compound having a hydroxyl group and having a molecular weight of 200 or less.
  • the present invention also provides a method for producing polyimide.
  • the method for producing polyimide in the present invention includes curing the above-mentioned negative photosensitive resin composition.
  • the structure of the polyimide formed from the negative photosensitive resin composition is represented by the following general formula (2).
  • X 1 and Y 1 are the same as X and Y in the general formula (A1).
  • the preferable X and Y in the general formula (A1) are also preferable in the polyimide of the general formula (2) for the same reason.
  • the number of repeating units m is not particularly limited, but may be an integer of 2 to 150.
  • the present invention also provides a method for producing a cured relief pattern.
  • the method for producing a cured relief pattern in the present invention is, for example, the following steps: (1) A coating step of applying the negative photosensitive resin composition of the present invention described above onto a substrate to form a photosensitive resin layer on the substrate. (2) An exposure step for exposing the photosensitive resin layer and (3) A developing step of developing the photosensitive resin layer after the exposure to form a relief pattern, and (4) The relief pattern is heat-treated to form a cured relief pattern, which is followed by a heating step in the order described above.
  • typical embodiments of each step will be described.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention is coated on a substrate, and if necessary, dried thereafter to form a photosensitive resin layer.
  • the substrate is a metal substrate made of, for example, silicon, aluminum, copper, a copper alloy, or the like; Resin substrates such as epoxy, polyimide, polybenzoxazole; A substrate on which a metal circuit is formed on the resin substrate; A plurality of metals, or a substrate in which a metal and a resin are laminated in multiple layers can be used.
  • a coating method a method conventionally used for coating a photosensitive resin composition, for example, a method of coating with a spin coater, a bar coater, a blade coater, a curtain coater, a screen printing machine, or the like, or spray coating with a spray coater.
  • a method or the like can be used.
  • the photosensitive resin composition film can be dried.
  • the drying method methods such as air drying, heat drying using an oven or a hot plate, and vacuum drying are used. Further, it is desirable that the coating film is dried under conditions that do not cause imidization of the (A) polyimide precursor (polyamic acid ester) in the photosensitive resin composition. Specifically, when air-drying or heat-drying is performed, drying can be performed at 20 ° C. to 140 ° C. for 1 minute to 1 hour. As described above, the photosensitive resin layer can be formed on the substrate.
  • Exposure step In this step, the photosensitive resin layer formed above is exposed.
  • the exposure device for example, an exposure device such as a contact aligner, a mirror projection, or a stepper is used. The exposure can be done through a photomask or reticle with a pattern, or directly.
  • the light beam used for exposure is, for example, an ultraviolet light source or the like.
  • post-exposure bake (PEB) and / or pre-development bake at any combination of temperature and time may be applied, if necessary, for the purpose of improving light sensitivity and the like.
  • the range of the baking conditions is preferably 40 to 120 ° C. and 10 to 240 seconds, but is limited to this range as long as it does not impair various properties of the negative photosensitive resin composition of the present embodiment. Absent.
  • development step In this step, the unexposed portion of the photosensitive resin layer after exposure is developed and removed.
  • a developing method for developing the photosensitive resin layer after exposure a conventionally known developing method for a photoresist can be selected and used. For example, a rotary spray method, a paddle method, a dipping method accompanied by ultrasonic treatment, and the like.
  • post-development baking may be performed at an arbitrary combination of temperature and time, if necessary, for the purpose of adjusting the shape of the relief pattern.
  • the temperature of the bake after development can be, for example, 80 to 130 ° C.
  • the time can be, for example, 0.5 to 10 minutes.
  • a good solvent for the photosensitive resin composition or a combination of the good solvent and a poor solvent is preferable.
  • a good solvent N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, cyclopentanone, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone and the like are preferable and poor.
  • the solvent toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl lactate, propylene glycol methyl ether acetate, water and the like are preferable.
  • a good solvent and a poor solvent are mixed and used, it is preferable to adjust the ratio of the poor solvent to the good solvent according to the solubility of the polymer in the negative photosensitive resin composition.
  • two or more kinds of each solvent for example, several kinds can be used in combination.
  • the relief pattern obtained by the above development is heated to dilute the photosensitive component, and (A) the polyimide precursor is imidized and converted into a cured relief pattern made of polyimide. ..
  • various methods such as a hot plate method, an oven method, and a temperature rise type oven in which a temperature program can be set can be selected.
  • the heating can be performed, for example, at 160 ° C. to 400 ° C. for 30 minutes to 5 hours. Air may be used as the atmospheric gas during heat curing, or an inert gas such as nitrogen or argon may be used.
  • the cured relief pattern can be manufactured.
  • the present invention also provides a semiconductor device having a cured relief pattern obtained by the method for producing a cured relief pattern of the present invention described above.
  • the above-mentioned semiconductor device can be, for example, a semiconductor device having a base material which is a semiconductor element and a cured relief pattern formed on the base material by the above-mentioned cured relief pattern manufacturing method.
  • the semiconductor device can be manufactured, for example, by using a semiconductor element as a base material and including the above-mentioned method for manufacturing a cured relief pattern as a part of a process.
  • a semiconductor having a cured relief pattern formed by the above cured relief pattern manufacturing method for example, a surface protective film, an interlayer insulating film, an insulating film for rewiring, a protective film for a flip chip device, or a bump structure. It can be manufactured by forming it as a protective film or the like of the device and combining it with a known manufacturing method of a semiconductor device.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention is applied to semiconductor devices as described above, and is also used for interlayer insulation of multilayer circuits, cover coats for flexible copper-clad plates, solder resist films, liquid crystal alignment films, and the like. It is useful.
  • the negative photosensitive resin composition according to this embodiment has the following components: (A) Polyimide precursor; (B) Photopolymerization initiator; (C) Silane coupling agent having a specific structure; and (D) Specific organic solvent; including.
  • the negative photosensitive resin composition contains 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor and 0.1 to 20 parts by mass of (A) polyimide precursor based on 100 parts by mass. It is preferable to contain (B) a photopolymerization initiator and (C) a silane coupling agent having a specific structure of (C) 0.1 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the polyimide precursor.
  • the (A) polyimide precursor in the present embodiment is a resin component contained in a negative photosensitive resin composition, and is converted into polyimide by subjecting it to a heat cyclization treatment.
  • the polyimide precursor has the following general formula (2): ⁇ In the formula, X 1 is a tetravalent organic group, Y 1 is a divalent organic group, n 1 is an integer from 2 to 150, and R 1 and R 2 are independently hydrogen. It is an atomic or monovalent organic group. ⁇ It is preferable that the polyamide has a structural unit represented by.
  • At least one of R 1 and R 2 is preferably the following general formula (3): ⁇ In the formula, L 1 , L 2 and L 3 are independently hydrogen atoms or organic groups having 1 to 3 carbon atoms, and m 1 is an integer of 2 to 10. ⁇ It is a monovalent organic group represented by.
  • N 1 in the general formula (2) is not limited as long as it is an integer of 2 to 150, but an integer of 3 to 100 is preferable from the viewpoint of the photosensitive characteristics and mechanical characteristics of the negative photosensitive resin composition, and 5 to 70. An integer of is more preferred.
  • the tetravalent organic group represented by X 1 is preferably an organic group having 6 to 40 carbon atoms from the viewpoint of achieving both heat resistance and photosensitive characteristics, and more preferably.
  • the -COOR 1 group, the -COOR 2 group and the -CONH- group are aromatic groups or alicyclic aliphatic groups in which they are ortho-positioned with each other.
  • R 6 is a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a fluorine-containing hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Is an integer chosen from 0 to 2, m is an integer chosen from 0 to 3, and n is an integer chosen from 0 to 4. ⁇ , But the group is not limited thereto. Further, the structure of X 1 may be one kind or a combination of two or more kinds. X 1 group having the structure represented by the above formula (20) is preferable from the viewpoint of achieving both the heat resistance and the photosensitive characteristics.
  • the X 1 group has the following formulas (20A), (20B), or (20C):
  • the structure represented by is more preferable from the viewpoint of chemical resistance, resolution, and void suppression after the high temperature storage test, and the following formulas (20a), (20b) or (20c):
  • the structure represented by is particularly preferable.
  • the divalent organic group represented by Y 1 is preferably an aromatic group having 6 to 40 carbon atoms from the viewpoint of achieving both heat resistance and photosensitive characteristics, for example.
  • the structure represented by is mentioned, but is not limited to these. Further, the structure of Y 1 may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • One Y group having a structure represented by the above formula (21) is preferable from the viewpoint of achieving both heat resistance and photosensitive characteristics.
  • the Y 1 group has the following formulas (21A), (21B) or (21C):
  • the structure represented by is preferable from the viewpoint of chemical resistance, resolution, and void suppression after the high temperature storage test, and the following formula (21b) or (21c):
  • the structure represented by is particularly preferable.
  • L 1 in the general formula (3) is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and L 2 and L 3 are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of photosensitive characteristics. Further, m 1 is an integer of 2 or more and 10 or less, preferably an integer of 2 or more and 4 or less from the viewpoint of photosensitive characteristics.
  • the (A) polyimide precursor is represented by the following general formula (4): ⁇ In the formula, R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms or monovalent organic groups, at least one of R 1 and R 2 is a monovalent organic group, and n 1 is 2. It is an integer of ⁇ 150. ⁇ It is preferably a polyimide precursor having a structural unit represented by. In the general formula (4), at least one of R 1 and R 2 is more preferably a monovalent organic group represented by the general formula (3). When the polyimide precursor (A) contains the polyimide precursor represented by the general formula (4), the effect of resolution is particularly high.
  • the (A) polyimide precursor is based on the following general formula (5): ⁇ In the formula, R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms or monovalent organic groups, at least one of R 1 and R 2 is a monovalent organic group, and n 1 is 2. It is an integer of ⁇ 150. ⁇ It is preferably a polyimide precursor having a structural unit represented by. In the general formula (5), at least one of R 1 and R 2 is more preferably a monovalent organic group represented by the general formula (3). Since the polyimide precursor (A) contains the polyimide precursor represented by the general formula (5) in addition to the polyimide precursor represented by the general formula (4), the effect of resolution is particularly high. Become.
  • the (A) polyimide precursor simultaneously contains the structural units represented by the above general formulas (4) and (5), or is represented by the above general formulas (4) and (5).
  • a copolymer of structural units is particularly preferable from the viewpoint of chemical resistance, resolution, and void suppression after a high temperature storage test.
  • R 1 , R 2 , and n 1 in one of the formulas are respectively.
  • R 1 , R 2 , and n 1 in the other equation may be the same or different.
  • the (A) polyimide precursor is based on the following general formula (6): ⁇ In the formula, R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms or monovalent organic groups, at least one of R 1 and R 2 is a monovalent organic group, and n 1 is 2. It is an integer of ⁇ 150. ⁇ It is preferably a polyimide precursor having a structural unit represented by. In the general formula (6), at least one of R 1 and R 2 is more preferably a monovalent organic group represented by the general formula (3). When the polyimide precursor (A) contains the polyimide precursor represented by the general formula (6), the effect of chemical resistance is particularly high.
  • A Method for preparing a polyimide precursor
  • the polyimide precursor is first photopolymerizable unsaturated with a tetracarboxylic acid dianhydride containing a tetravalent organic group X 1 in the above general formula (2). After reacting alcohols having a double bond and alcohols having no unsaturated double bond to prepare a partially esterified tetracarboxylic acid (hereinafter, also referred to as an acid / ester form). , And diamines containing the divalent organic group Y 1 in the above general formula (2) are amide polycondensed.
  • the tetracarboxylic acid dianhydride containing the tetravalent organic group X 1 preferably used for preparing the (A) polyimide precursor has the structure represented by the above general formula (20).
  • tetracarboxylic acid dianhydride having, for example, pyromellitic anhydride, diphenyl ether-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride, benzophenone-3,3', 4,4'-tetracarboxylic Acid dianhydride, biphenyl-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride, diphenylsulfone-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride, diphenylmethane-3,3' , 4,4'-Tetracarboxylic hydride, 2,2-bis (3,4-phthalic anhydride) propane, 2,2-bis (3,4-phthalic anhydride) -1,1,1, 3,3,3-Hexafluoropropane and the like, preferably pyromellitic anhydride, diphenyl ether-3,3', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride
  • Tetracarboxylic acid dianhydride biphenyl-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride can be mentioned, but is not limited thereto. In addition, these can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of alcohols having a photopolymerizable unsaturated double bond which are preferably used for preparing the (A) polyimide precursor, include 2-acryloyloxyethyl alcohol and 1-acryloyloxy. -3-propyl alcohol, 2-acrylamide ethyl alcohol, methylol vinyl ketone, 2-hydroxyethyl vinyl ketone, 2-hydroxy-3-methoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy Propyl acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-t-butoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-cyclohexyloxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl alcohol, 1-methacryloyloxy-3- Propyl alcohol, 2-methacrylamide ethyl alcohol, methylol vinyl ketone, 2-hydroxyethyl vinyl ketone, 2-hydroxy-3-methoxypropyl acrylate,
  • the alcohols having a photopolymerizable unsaturated double bond include, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol.
  • Neopentyl alcohol 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 1-nonanol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl Alcohols having no unsaturated double bond such as ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, and benzyl alcohol can also be partially mixed and used.
  • a non-photosensitive polyimide precursor prepared only with alcohols having no unsaturated double bond may be mixed with the photosensitive polyimide precursor and used.
  • the amount of the non-photosensitive polyimide precursor is preferably 200 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the photosensitive polyimide precursor.
  • a suitable dehydration condensing agent for example, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethoxycarbonyl-2-ethoxy-1,2-dihydroquinolin, is added to the acid / ester compound (typically a solution in a solvent described later) under ice-cooling.
  • 1,1-carbonyldioxy-di-1,2,3-benzotriazole, N, N'-disuccinimidyl carbonate, etc. are added and mixed to make an acid / ester compound into a polyacid anhydride, which is then mixed.
  • a diamine containing a divalent organic group Y 1 preferably used in the present embodiment is separately dissolved or dispersed in a solvent, and the mixture is added dropwise and amide polycondensed to obtain the desired polyimide precursor.
  • the acid / ester compound is acid-chlorided with thionyl chloride or the like, and then reacted with a diamine compound in the presence of a base such as pyridine to obtain the desired polyimide precursor. be able to.
  • Examples of the diamines containing the divalent organic group Y 1 preferably used in the present embodiment include diamines having the structure represented by the above general formula (21), for example, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, and the like.
  • Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4 , 4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethitoxy-4,4'-diamino Examples include, but are not limited to, biphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, and mixtures thereof.
  • the water-absorbing by-products of the dehydration condensate coexisting in the reaction solution are filtered out as necessary, and then a poor solvent such as water, an aliphatic lower alcohol, or a mixture thereof is added.
  • a poor solvent such as water, an aliphatic lower alcohol, or a mixture thereof is added.
  • the polymer component is added to the obtained polymer component, the polymer component is precipitated, and the polymer is purified and vacuum dried by repeating the redissolving and reprecipitation precipitation operations to obtain the desired polyimide precursor. Isolate.
  • a solution of this polymer may be passed through a column filled with anions and / or cation exchange resins swollen with an appropriate organic solvent to remove ionic impurities.
  • the molecular weight of the polyimide precursor (A) is preferably 8,000 to 150,000, preferably 9,000 to 50,000, as measured by the polystyrene-equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography. Is more preferable. When the weight average molecular weight is 8,000 or more, the mechanical properties are good, and when it is 150,000 or less, the dispersibility in the developing solution is good, and the resolution performance of the relief pattern is good. Tetrahydrofuran and N-methyl-2-pyrrolidone are recommended as developing solvents for gel permeation chromatography.
  • the weight average molecular weight is obtained from a calibration curve prepared using standard monodisperse polystyrene. As the standard monodisperse polystyrene, it is recommended to select from Showa Denko's organic solvent-based standard sample STANDARD SM-105.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator, and is a benzophenone derivative such as benzophenone, methyl o-benzoyl benzoate, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylketone, dibenzylketone, fluorenone, 2, Acetophenone derivatives such as 2'-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyl, Benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal and benzyl- ⁇ -methoxyethyl acetal, benzoin derivative
  • benzophenone derivative such as benzophenone, methyl o-benzoyl benzoate, 4-benzoyl-4
  • the blending amount of the (B) photopolymerization initiator in the negative photosensitive resin composition is preferably 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor. It is preferably 1 part by mass or more and 8 parts by mass or less.
  • the blending amount is 0.1 part by mass or more from the viewpoint of light sensitivity or patterning property, and 20 parts by mass or less from the viewpoint of the physical properties of the photosensitive resin layer after curing of the negative type photosensitive resin composition.
  • the silane coupling agent having a specific structure according to the present embodiment has a structure represented by the following general formula (1). ⁇ In the formula, a is an integer of 1 to 3, n is an integer of 1 to 6, R 21 is an independently alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 22 is a hydroxyl group or 1 carbon group. It is an alkyl group of ⁇ 4, and R 20 is at least one selected from the group consisting of substituents including an epoxy group, a phenylamino group, and a ureido group.
  • a is not limited as long as it is an integer of 1 to 3, but 2 or 3 is preferable, and 3 is more preferable from the viewpoint of adhesiveness to the metal rewiring layer.
  • n is not limited as long as it is an integer of 1 to 6, but is preferably 1 or more and 4 or less from the viewpoint of adhesiveness to the metal rewiring layer. From the viewpoint of developability, 2 or more and 5 or less are preferable.
  • R 21 is not limited as long as it is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 22 is not limited as long as it is a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 20 is not limited as long as it is a substituent containing an epoxy group, a phenylamino group, a ureido group, and an isocyanate group.
  • At least one selected from the group consisting of a substituent containing a phenylamino group and a substituent containing a ureido group is preferable from the viewpoint of developability and adhesiveness of the metal rewiring layer.
  • Substituents containing a phenylamino group are more preferred.
  • the silane coupling agent containing an epoxy group include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycyl.
  • Examples thereof include sidoxylpropylmethyldiethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • Examples of the silane coupling agent containing a phenylamino group include N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • Examples of the silane coupling agent containing a ureido group 3-ureidopropyltrialkoxysilane can be exemplified.
  • silane coupling agent containing an isocyanate group 3-isocyanatepropyltriethoxysilane can be exemplified. ..
  • Organic solvent having a specific structure comprises ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethyl acetoacetate, dimethyl succinate, dimethyl malonate, and ⁇ -caprolactone. It is not limited as long as it contains at least one selected from the group. By containing the above organic solvent, the adhesion to the encapsulant can be sufficiently exhibited.
  • ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethyl acetoacetate, and ⁇ -caprolactone are preferable from the viewpoint of (A) solubility of the polyimide precursor, and from the viewpoint of suppressing copper surface voids, from the above group. More preferably, it contains at least two selected organic solvents.
  • organic solvent having a specific structure according to the present embodiment has good adhesion to the encapsulant.
  • an amide-based solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, or N, N-dimethylformamide has been used. ..
  • these solvents have extremely high dissolving ability of the polyimide precursor, when the heat curing temperature required in recent years is low (for example, less than 200 ° C.), they have high affinity with the polyimide to be produced, so that they are contained in the film. Tends to remain in large quantities.
  • the performance is deteriorated due to the interaction with the silane coupling agent having the specific structure (C) described above.
  • the solvent remaining on the film after heat curing can be sufficiently reduced, so that the adhesion to the encapsulant is good. There is a tendency.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 100 to 1000 parts by mass, and more preferably 120 to 700 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor. Parts, more preferably in the range of 125 to 500 parts by mass.
  • the negative photosensitive resin composition of the present embodiment may further contain components other than the above components (A) to (D).
  • a base generator is a compound that generates a base when heated. By containing the thermal base generator, the imidization of the photosensitive resin composition can be further promoted.
  • thermobase generator is not particularly specified, and examples thereof include amine compounds protected by a tert-butoxycarbonyl group, thermobase generators disclosed in International Publication No. 2017/0385898, and the like. ..
  • present invention is not limited to these, and other known thermobase generators can be used.
  • Amine compounds protected by the tert-butoxycarbonyl group include ethanolamine, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 2 -Amino-1-butanol, 1-amino-2-butanol, 3-amino-2,2-dimethyl-1-propanol, 4-amino-2-methyl-1-butanol, barinol, 3-amino-1,2 -Propanediol, 2-amino-1,3-propanediol, tyramine, norephedrine, 2-amino-1-phenyl-1,3-propanediol, 2-aminocyclohexanol, 4-aminocyclohexanol, 4-amino Cyclohexaneethanol, 4- (2-aminoethyl) cyclohexanol, N-methylethanolamine,
  • the amount of the (E) thermal base generator to be blended is preferably 0.1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor. It is as follows.
  • the blending amount is preferably 0.1 part by mass or more from the viewpoint of the imidization promoting effect, and preferably 20 parts by mass or less from the viewpoint of the physical characteristics of the photosensitive resin layer after curing of the negative photosensitive resin composition. ..
  • the negative photosensitive resin composition of the present embodiment may further contain components other than the above components (A) to (E).
  • the components other than the components (A) to (E) are not limited, but include nitrogen-containing heterocyclic compounds, hindered phenol compounds, organic titanium compounds, sensitizers, photopolymerizable unsaturated monomers, and thermal polymerization inhibitors. Can be mentioned.
  • Nitrogen-containing heterocyclic compound may be optionally contained. Specific examples thereof include azole compounds and purine derivatives.
  • Examples of the azole compound include 1H-triazole, 5-methyl-1H-triazole, 5-ethyl-1H-triazole, 4,5-dimethyl-1H-triazole, 5-phenyl-1H-triazole, and 4-t-butyl-5.
  • triltriazole 5-methyl-1H-benzotriazole
  • 4-methyl-1H-benzotriazole Particularly preferred are triltriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, and 4-methyl-1H-benzotriazole.
  • these azole compounds may be used alone or in a mixture of two or more.
  • purine derivative examples include purine, adenine, guanine, hypoxanthin, xanthin, theobromine, caffeine, uric acid, isoguanine, 2,6-diaminopurine, 9-methyladenine, 2-hydroxyadenine, 2-methyladenine, 1-Methyladenine, N-methyladenine, N, N-dimethyladenine, 2-fluoroadenine, 9- (2-hydroxyethyl) adenine, guanine oxime, N- (2-hydroxyethyl) adenine, 8-aminoadenine, 6-Amino-8-phenyl-9H-purine, 1-ethyladenine, 6-ethylaminopurine, 1-benzyladenine, N-methylguanine, 7- (2-hydroxyethyl) guanine, N- (3-chlorophenyl) Examples thereof include guanine, N- (3-ethylphenyl) guanine, 2-
  • the blending amount is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor, and the light sensitivity. From the viewpoint of characteristics, 0.5 to 5 parts by mass is more preferable.
  • the blending amount of the azole compound (A) with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor is 0.1 parts by mass or more, when the negative photosensitive resin composition of the present embodiment is formed on copper or a copper alloy, Discoloration of the surface of copper or copper alloy is suppressed, while when the amount is 20 parts by mass or less, the light sensitivity is excellent.
  • the negative photosensitive resin composition may optionally contain a hindered phenol compound.
  • Hindered phenol compounds include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-butyl-hydroquinone, and octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4).
  • 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) ) -Trione and the like are particularly preferable.
  • the blending amount of the hindered phenol compound is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and 0.5 to 10 parts by mass from the viewpoint of light sensitivity characteristics with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor. Is more preferable.
  • the blending amount of the hindered phenol compound with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor is 0.1 parts by mass or more, the negative photosensitive resin composition of the present embodiment is formed on, for example, copper or a copper alloy. In some cases, discoloration and corrosion of copper or copper alloy are prevented, while when the amount is 20 parts by mass or less, the light sensitivity is excellent.
  • the negative photosensitive resin composition of the present embodiment may contain an organic titanium compound.
  • an organic titanium compound By containing the organic titanium compound, a photosensitive resin layer having excellent chemical resistance can be formed even when cured at a low temperature.
  • Examples of the organic titanium compound that can be used include those in which an organic chemical substance is bonded to a titanium atom via a covalent bond or an ionic bond.
  • Specific examples of the organic titanium compound are shown in I) to VII) below:
  • I) Titanium chelate compound Among them, a titanium chelate having two or more alkoxy groups is more preferable because the storage stability of the negative photosensitive resin composition and a good pattern can be obtained.
  • Specific examples are titanium bis (triethanolamine) diisopropoxyside, titanium di (n-butoxide) bis (2,4-pentanionate, titanium diisopropoxyside bis (2,4-pentanionate)).
  • Titanium diisopropoxyside bis tetramethylheptandionate
  • titanium diisopropoxyside bis ethylacetacetate
  • Titanium Alkoxytitanium Compounds For example, Titanium Tetra (n-Butoxide), Titanium Tetraethoxide, Titanium Tetra (2-ethylhexoxide), Titanium Tetraisobutoxide, Titanium Tetraisopropoxyside, Titanium Tetramethoxide. , Titanium Tetramethoxypropoxyside, Titanium Tetramethylphenoxide, Titanium Tetra (n-Noniloxide), Titanium Tetra (n-Propoxide), Titanium Tetrasteeryloxyside, Titanium Tetrakiss [Bis ⁇ 2,2- (Aryloxymethyl) Butokiside ⁇ ] etc.
  • Titanosen compounds for example, pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide, bis ( ⁇ 5-2,4-cyclopentadiene-1-yl) bis (2,6-difluorophenyl) titanium, bis ( ⁇ 5-2, 2). 4-Cyclopentadiene-1-yl) bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole-1-yl) phenyl) titanium and the like.
  • Monoalkoxytitanium compounds For example, titanium tris (dioctyl phosphate) isopropoxyside, titanium tris (dodecylbenzene sulfonate) isopropoxide, and the like.
  • Titanium oxide compound For example, titanium oxide bis (pentanionate), titanium oxide bis (tetramethylheptaneate), phthalocyanine titanium oxide and the like.
  • Titanate coupling agent For example, isopropyltridodecylbenzenesulfonyl titanate and the like.
  • the organic titanium compound is at least one compound selected from the group consisting of the above-mentioned I) titanium chelate compound, II) tetraalkoxytitanium compound, and III) titanosen compound, which exhibits better chemical resistance.
  • titanium diisopropoxyside bis (ethylacetacetate), titanium tetra (n-butoxide), and bis ( ⁇ 5-2,4-cyclopentadiene-1-yl) bis (2,6-difluoro-3) are preferable.
  • -(1H-pyrrole-1-yl) phenyl) titanium is particularly preferred.
  • the blending amount is preferably 0.05 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor.
  • the blending amount is 0.05 parts by mass or more, good heat resistance and chemical resistance are exhibited, while when it is 10 parts by mass or less, the storage stability is excellent.
  • the negative photosensitive resin composition of the present embodiment may optionally contain a sensitizer in order to improve the photosensitivity.
  • a sensitizer examples include Michler's ketone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2,5-bis (4'-diethylaminobenzal) cyclopentane, and 2,6-bis (4'-diethylaminobenzal).
  • the blending amount may be 0.1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor. preferable.
  • the negative photosensitive resin composition may optionally contain a monomer having a photopolymerizable unsaturated bond in order to improve the resolution of the relief pattern.
  • a monomer having a photopolymerizable unsaturated bond in order to improve the resolution of the relief pattern.
  • a (meth) acrylic compound that undergoes a radical polymerization reaction with a photopolymerization initiator is preferable, and is not particularly limited to the following, but ethylene glycol or polyethylene such as diethylene glycol dimethacrylate and tetraethylene glycol dimethacrylate.
  • the blending amount of the monomer having a photopolymerizable unsaturated bond is ( A) It is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor.
  • the negative photosensitive resin composition of the present embodiment is thermally polymerized in order to improve the stability of the viscosity and photosensitivity of the negative photosensitive resin composition especially when stored in a solution containing a solvent.
  • a banning agent may be optionally contained.
  • thermal polymerization inhibitor examples include hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, N-phenylnaphthylamine, ethylenediamine tetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediamine tetraacetic acid, glycol etherdiamine tetraacetic acid, and 2 , 6-di-tert-butyl-p-methylphenol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5- (N-ethyl-) N-sulfopropylamino) phenol, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium salt, N-nitroso-N (1-naphthyl) hydroxylamine ammonium salt and the like are used.
  • the present invention comprises (1) a step of applying the negative photosensitive resin composition of the present embodiment described above onto a substrate to form a photosensitive resin layer on the substrate, and (2) the above-mentioned photosensitive.
  • the negative type photosensitive resin composition of the present invention is applied onto a substrate, and if necessary, dried thereafter to form a photosensitive resin layer.
  • a coating method a method conventionally used for coating a photosensitive resin composition, for example, a method of coating with a spin coater, a bar coater, a blade coater, a curtain coater, a screen printing machine, or the like, or spray coating with a spray coater. A method or the like can be used.
  • the coating film containing the negative photosensitive resin composition can be dried.
  • the drying method methods such as air drying, heat drying using an oven or a hot plate, and vacuum drying are used. Specifically, when air-drying or heat-drying is performed, drying can be performed at 20 ° C. to 140 ° C. under the conditions of 1 minute to 1 hour.
  • the photosensitive resin layer (negative type photosensitive resin layer) can be formed on the substrate.
  • Exposure Step the negative photosensitive resin layer formed above is exposed to a photomask or reticle having a pattern using an exposure device such as a contact aligner, a mirror projection, or a stepper, or directly. Expose with an ultraviolet light source or the like.
  • post-exposure bake (PEB) and / or pre-development bake at any combination of temperature and time may be applied, if necessary, for the purpose of improving light sensitivity and the like.
  • the temperature is preferably 40 ° C. to 120 ° C.
  • the time is preferably 10 seconds to 240 seconds, but this does not interfere with the properties of the negative photosensitive resin composition of the present invention. As long as it is not limited to this range.
  • Relief pattern forming step In this step, the unexposed portion of the photosensitive resin layer after exposure is developed and removed.
  • a developing method for developing the photosensitive resin layer after exposure any of conventionally known photoresist developing methods, such as a rotary spray method, a paddle method, and a dipping method accompanied by sonication The method can be selected and used.
  • post-development baking may be performed at an arbitrary combination of temperature and time, if necessary, for the purpose of adjusting the shape of the relief pattern.
  • a good solvent for a negative photosensitive resin composition or a combination of the good solvent and a poor solvent is preferable.
  • a good solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, cyclopentanone, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone and the like are preferable. ..
  • the poor solvent for example, toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl lactate, propylene glycol methyl ether acetate, water and the like are preferable.
  • a good solvent and a poor solvent are mixed and used, it is preferable to adjust the ratio of the poor solvent to the good solvent by the solubility of the polymer in the negative photosensitive resin composition.
  • two or more kinds of each solvent for example, several kinds can be used in combination.
  • the relief pattern obtained by the above development is heated to dilute the photosensitive component, and (A) the polyimide precursor is imidized to form a cured relief made of polyimide. Convert to a pattern.
  • various methods can be selected, for example, a method using a hot plate, a method using an oven, and a method using a temperature-increasing oven in which a temperature program can be set. The heating can be performed, for example, at 170 ° C. to 400 ° C. for 30 minutes to 5 hours.
  • the atmospheric gas at the time of heat curing air may be used, or an inert gas such as nitrogen or argon may be used.
  • the structure of the polyimide contained in the cured relief pattern formed from the polyimide precursor composition is represented by the following general formula (8).
  • X 1 and Y 1 have the general formula (2) are the same as X 1 and Y 1 in, m is a positive integer.
  • the preferred X 1 and Y 1 in the general formula (2) are also preferable in the polyimide of the general formula (8) for the same reason.
  • the number of repeating units m in the general formula (8) may be a positive integer and is not particularly limited, but may be an integer of 2 to 150 or an integer of 3 to 140.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing polyimide, which comprises a step of converting the negative photosensitive resin composition described above into polyimide.
  • a semiconductor device having a cured relief pattern obtained by the above-mentioned method for producing a cured relief pattern is also provided. Therefore, it is possible to provide a semiconductor device having a base material which is a semiconductor element and a cured relief pattern of polyimide formed on the base material by the above-described cured relief pattern manufacturing method.
  • the present invention can also be applied to a method for manufacturing a semiconductor device, which uses a semiconductor element as a base material and includes the above-mentioned method for manufacturing a cured relief pattern as a part of a process.
  • the semiconductor device of the present invention is a semiconductor device having a surface protective film, an interlayer insulating film, an insulating film for rewiring, a protective film for a flip chip device, or a bump structure of a cured relief pattern formed by the above-mentioned cured relief pattern manufacturing method. It can be manufactured by forming it as a protective film or the like and combining it with a known manufacturing method of a semiconductor device.
  • a display body device including a display body element and a cured film provided on the upper portion of the display body element
  • the cured film is a display body device having the above-mentioned cured relief pattern.
  • the cured relief pattern may be laminated in direct contact with the display element, or may be laminated with another layer sandwiched between them.
  • the cured film includes a surface protective film, an insulating film, and a flattening film of a thin film transistor (TFT) liquid crystal display element and a color filter element, protrusions for a multidomain vertical orientation (MVA) type liquid crystal display device, and organic electroluminescence. (EL)
  • TFT thin film transistor
  • MVA multidomain vertical orientation
  • EL organic electroluminescence.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention is applied to semiconductor devices as described above, as well as applications such as interlayer insulation of multilayer circuits, cover coats of flexible copper-clad plates, solder resist films, and liquid crystal alignment films. Is also useful.
  • Example of the first invention >> Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
  • the physical characteristics of the photosensitive resin compositions in Examples, Comparative Examples, and Production Examples were measured and evaluated according to the following methods.
  • Weight Average Molecular Weight The weight average molecular weight (Mw) of each photosensitive resin was measured by a gel permeation chromatography method (standard polystyrene conversion). The column used for the measurement was Showa Denko's brand name Shodex 805M / 806M series, and for the standard monodisperse polystyrene, Showa Denko's Shodex STANDARD SM-105 was selected, and the developing solvent was N-methyl-2-pyrrolidone. As the detector, Showa Denko's brand name Shodex RI-930 was used.
  • the spin-coated film was exposed by a 1-magnification projection exposure apparatus PrismaGHI S / N5503 (manufactured by Ultratech) using a reticle with a test pattern having a circular pattern with a mask size of 15 ⁇ m in diameter. At this time, for each exposure amount, the focus was moved toward the bottom of the spin-coated film with reference to the surface of the spin-coated film by 2 ⁇ m for exposure.
  • the coating film formed on the sputtered Cu wafer was spray-developed with a developing machine (D-SPIN 636 type, manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.) using cyclopentanone, rinsed with propylene glycol methyl ether acetate, and polyamic acid ester. A rounded concave relief pattern was obtained.
  • the development time for spray development was defined as 1.4 times the minimum time for the resin composition in the unexposed portion to develop in the 10 ⁇ m spin-coated film.
  • the round concave relief pattern having a mask size of 15 ⁇ m obtained above is determined to pass a pattern that satisfies both of the following criteria (I) and (II), and the thickness of the focus margin that gives the pass pattern.
  • the area of the pattern opening is 1 ⁇ 2 or more of the corresponding pattern mask opening area.
  • the cross section of the pattern is not sloping, and undercut, swelling, and bridging do not occur.
  • the negative photosensitive resin composition used for forming the first-layer cured film is applied onto the first-layer cured film, and the entire surface is exposed under the same conditions as when the first-layer cured film is formed, and then heat is applied. It was cured to prepare a second cured film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the degree of deterioration was evaluated by checking the presence or absence of voids in the epoxy portion after cutting the cross section of the test piece after forming the second layer of the cured film with a FIB device (JIB-4000 manufactured by JEOL Ltd.). .. Those with no voids were marked with ⁇ , and those with even one void were marked with x.
  • Adhesion test with encapsulant A pin was set up on the sample prepared in the encapsulant deterioration test, and an adhesion test was conducted using a take-up tester (Quad Group, Sebastian Type 5). That is, the adhesion between the epoxy-based encapsulant and the cured relief pattern prepared from the photosensitive resin compositions prepared in each Example and each Comparative Example was tested. Evaluation: Adhesive strength 70 MPa or more ⁇ ⁇ ⁇ Adhesive strength ⁇ 50 MPa or more and less than -70 MPa ... Adhesion strength ⁇ 30 MPa or more and less than -50 MPa ... Adhesion force ⁇ Less than 30 MPa ⁇ ⁇ ⁇ Adhesion strength ⁇
  • Aluminum (Al) was sputtered to prepare a sputtered Al wafer substrate.
  • the negative photosensitive resin composition is spin-coated on the sputtered Al wafer substrate using a spin coating device (D-spin 60A type, manufactured by SOKUDO), heated and dried at 110 ° C. for 180 seconds, and the film thickness is 10 ⁇ m ⁇ .
  • a 0.2 ⁇ m spin-coated film was prepared.
  • the relative permittivity and dielectric loss tangent at 10 GHz were calculated for the film sample by the resonator perturbation method.
  • the details of the measurement method are as follows. (Measuring method) Perturbation method split cylinder resonator method (device configuration) Network analyzer: PNA Network analyzer E5224B (manufactured by Agilent technologies) Split cylinder resonator: CR-710 (manufactured by Kanto Electronics Applied Development Co., Ltd.) Measurement frequency: Approximately 10 GHz
  • the film obtained in (5) above was measured by the ATR method in the range of 700 to 4000 cm -1 with 50 scans using the Scientific Nicolet iN10. 1380 cm absorption peak in the vicinity of -1, and by obtaining 1500 cm -1 vicinity of the absorption peak value, respectively, to calculate the value of (the absorption peak around 1380 cm -1) / (absorption peak around 1500 cm -1) .. Note that each of the peak value, 1380 cm -1, and the largest peak in the ⁇ 10 cm -1 in 1500 cm -1.
  • a photosensitive resin composition was rotationally coated on a 6-inch silicon wafer so that the film thickness after curing was about 10 ⁇ m, and prebaked at 110 ° C. for 180 seconds on a hot plate.
  • a cured polyimide coating film was obtained by heating at 230 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere using a heating program type curing furnace (VF-2000 type, manufactured by Koyo Lindbergh Co., Ltd.). The film thickness was measured with a film thickness measuring device, Lambda Ace (manufactured by Dainippon Screen).
  • the resulting reaction was added to 3 liters of ethyl alcohol to form a precipitate of crude polymer.
  • the produced crude polymer was collected by filtration and dissolved in 1.5 liters of tetrahydrofuran to obtain a crude polymer solution.
  • the obtained crude polymer solution was added dropwise to 28 liters of water to precipitate the polymer, and the obtained precipitate was collected by filtration and then vacuum dried to obtain a powdery polymer A-1.
  • the weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-1 was measured and found to be 22,000, and the imide group concentration was 19.4%.
  • A-7 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as in Production Example 1 except that 148.43 g of hydroxypropyl methacrylate was used instead of 134.0 g of HEMA in Production Example 1.
  • the weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-7 was measured and found to be 24,000, and the imide group concentration was 19.4%.
  • A-7 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as in Production Example 1 except that 162.86 g of hydroxybutyl methacrylate was used in place of 134.0 g of HEMA in Production Example 1.
  • the weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-8 was measured and found to be 26,000, and the imide group concentration was 19.4%.
  • Polymer A-16 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as in Production Example 1 except that 147.1 g of BPDA was used instead of 155.1 g of ODPA in Production Example 1.
  • the weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-16 was measured and found to be 23,000, and the imide group concentration was 19.9%.
  • Polymer A-17 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as in Production Example 1 except that 87.8 g of BAPP and 78.8 g of BAPB were used instead of 175.9 g of BAPP in Production Example 1. .. The weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-17 was measured and found to be 24,000 and the imide group concentration was 20.0%.
  • A-19 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as in Production Example 1 except that 85.8 g of diaminodiphenyl ether was used instead of 175.9 g of BAPP in Production Example 1.
  • the weight average molecular weight (Mw) was measured and found to be 22,000, and the imide group concentration was 27.4%.
  • Photopolymerization Initiator B1 3-Cyclopentyl-1- [9-Ethyl-6- (2-Methylbenzoyl) -9H-Carbazole-3-yl] Propanone-1- (O-Acetyloxime) (trade name: PBG-304) , Made by Changzhou Power Electronics Co., Ltd.) The amount of radicals generated was 27.9 ⁇ M.
  • Photopolymerization Initiator B2 1,2-Propanedione-3-cyclopentyl-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O benzoyloxime) (trade name: PBG-305, manufactured by Joshu Strong Electronics Co., Ltd.) Radical The amount generated was 8.0 ⁇ M.
  • Photopolymerization Initiator B3 1- [4- (Phenylthio) Phenyl] -3-Propane-1,2-dione-2- (O-acetyloxime) (trade name: PBG-3057, manufactured by Joshu Strong Electronics Co., Ltd.) Radical The amount generated was 10.6 ⁇ M.
  • Photopolymerization Initiator B4 1-Phenyl-1,2-Propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) -Oxime. The amount of radicals generated was 0.8 ⁇ M.
  • Solvent C1 ⁇ -Butyrolactone
  • Solvent C2 Dimethyl sulfoxide (DMSO)
  • Solvent C3 N-methyl-2-pyrrolidone
  • M4G Tetraethylene glycol dimethacrylate
  • Example 1 As the component (A), 100 g of the polymer A-1 and the component (B) of the photopolymerization initiator B1 (2 g), ⁇ -butyrolactone and DMSO are dissolved in a mixed solvent (weight ratio 75:25), and the viscosity is about. A photosensitive resin composition solution was prepared by adjusting the amount of the solvent so as to have 35 poise. This composition was evaluated by the method described above. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Examples 2-28, Comparative Example 2 The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the resin composition solution was prepared at the ratio shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • the photosensitive resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were used as an interlayer insulating film of a semiconductor device.
  • the photosensitive resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were also used as an insulating member between the antenna and the ground (reference potential). Since the thickness of this insulating member affects the synchrotron radiation rate of the antenna, the thickness is set so that the maximum radiation efficiency can be obtained.
  • the antenna-integrated module was designed to operate at 300 GHz.
  • the reflection characteristics (electrical characteristics) were evaluated, and those having a dissociation from 300 GHz of the antenna alone were evaluated as ⁇ , those having a deviation of 5 GHz or more and less than 10 GHz were evaluated as ⁇ , and those having a deviation of 10 GHz or more were evaluated as ⁇ .
  • the reflection characteristic represents the ratio of the amount of power reflected by the antenna and returned to the input port to the input power to the input port that inputs power to the antenna.
  • Weight Average Molecular Weight The weight average molecular weight (Mw) of each resin was measured under the following conditions using a gel permeation chromatography method (standard polystyrene conversion). Pump: JASCO PU-980 Detector: JASCO RI-930 Column oven: JASCO CO-965 40 ° C Column: Showa Denko Co., Ltd. Shodex KD-806M Two in series, or Showa Denko Co., Ltd. Shodex 805M / 806M series standard monodisperse polystyrene: Showa Denko Co., Ltd. Shodex STANDARD SM-105 Mobile phase: 0.1 mol / L LiBr / N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) Flow velocity: 1 mL / min.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • This coating film was irradiated with energy of 500 mJ / cm 2 by Prisma GHI (manufactured by Ultratech) using a mask with a test pattern.
  • this coating film was spray-developed with a coater developer (D-Spin 60A type, manufactured by SOKUDO) using cyclopentanone as a developing solution, and rinsed with propylene glycol methyl ether acetate to obtain a relief pattern on Cu.
  • VF-2000 type heating program type curing furnace
  • the Cu surface from which all the resin layer has been removed is observed by FE-SEM (S-4800 type, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and image analysis software (A image-kun, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) is used on the surface of the Cu layer.
  • the area of voids occupied was calculated.
  • the total area of voids when the photosensitive resin composition described in Comparative Example 1 is evaluated is 100%, those having a total area ratio of voids of less than 50% are "excellent", and 50% or more and less than 75%. Those of 75% or more and less than 100% were judged as "good", those of 100% or more were judged as "impossible”.
  • Adhesion test with sealing material R4000 series manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd. was prepared as an epoxy-based sealing material.
  • the encapsulant was spin-coated on the aluminum-sputtered silicon wafer so as to have a thickness of about 150 microns, and the epoxy-based encapsulant was cured by thermosetting at 130 ° C.
  • the photosensitive resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were applied onto the epoxy-based cured film so that the final film thickness was 10 microns.
  • the entire surface of the coated photosensitive resin composition was exposed under an exposure condition of 500 mJ / cm 2 , and then heat-cured at 180 ° C. for 2 hours to prepare a first-layer cured film having a thickness of 10 microns.
  • the photosensitive resin composition used for forming the first-layer cured film was applied onto the first-layer cured film, and the entire surface was exposed under the same conditions as when the first-layer cured film was formed, and then heat-cured. , A second cured film having a thickness of 10 microns was prepared.
  • An epoxy resin was applied onto the photosensitive resin cured film of the above sample, then a pin was set up, and an adhesion test was conducted using a take-up tester (Quad Group, Sebastian Type 5). Evaluation was made according to the following criteria.
  • the obtained reaction solution was added to 3 L of ethyl alcohol to form a precipitate composed of a crude polymer.
  • the produced crude polymer was filtered off and dissolved in 1.5 L of tetrahydrofuran to obtain a crude polymer solution.
  • the obtained crude polymer solution was added dropwise to 28 L of water to precipitate a polymer, and the obtained precipitate was filtered off and then vacuum dried to obtain a powdery polymer (polymer A-1).
  • the molecular weight of the polymer (A-1) was measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene conversion), the weight average molecular weight (Mw) was 20,000.
  • Production Example 2 (A) Synthesis of Polymer A-2 as Polyimide Precursor 3,3', 4,4 instead of 155.1 g of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) of Production Example 1.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 described above except that 147.1 g of ′ -biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) was used to obtain a polymer (A-2).
  • BPDA ′ -biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • Mw weight average molecular weight
  • Production Example 3 (A) Synthesis of Polymer A-3 as Polyimide Precursor 50.2 g of p-phenylenediamine was used in place of 93.0 g of 4,4′-oxydianiline (ODA) in Production Example 1.
  • a polymer (A-3) was obtained by carrying out the reaction in the same manner as described in Production Example 1 described above except for the above.
  • the molecular weight of the polymer (A-3) was measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene conversion), the weight average molecular weight (Mw) was 19,000.
  • Production Example 4 (A) Synthesis of Polymer A-4 as Polyimide Precursor
  • the 4,4'-oxydiphthalic dianhydride of Production Example 1 is fluorenic dianhydride (229.2 g), 4,4'-oxy.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 described above, except that dianiline was changed to 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB) (148.5 g), and the polymer (A- 4) was obtained.
  • TFMB 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • Mw weight average molecular weight
  • Production Example 5 (A) Synthesis of Polymer A-5 as Polyimide Precursor 2,2'-Dimethylbiphenyl-4, in place of 93.0 g of 4,4'-oxydianiline (ODA) in Production Example 1. The reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 described above except that 98.6 g of 4'-diamine (m-TB) was used to obtain a polymer (A-5). When the molecular weight of the polymer (A-5) was measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene conversion), the weight average molecular weight (Mw) was 21,000.
  • a negative photosensitive resin composition was prepared using the polymer A-1 by the following method, and the prepared composition was evaluated.
  • the viscosity of the obtained solution was adjusted to about 30 poise by further adding a small amount of GBL to obtain a negative photosensitive resin composition.
  • the composition was evaluated according to the method described above. The results are shown in Table 3.
  • Examples 2 to 13 Comparative Examples 1 to 3> A negative photosensitive resin composition similar to that of Example 1 was prepared except that it was prepared with the components and compounding ratios as shown in Table 3, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 3.
  • the compounds listed in Table 3 are as follows.
  • B-1 1-Phenyl-1,2-Propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) -Oxime
  • C-1 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403)
  • C-2 N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-573)
  • C-3 3-ureidopropyltriethoxysilane (KBE-585)
  • C-4 3-Isocyanatepropyltriethoxysilane (KBE-9007)
  • C-5 3-Aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903)
  • D-1 ⁇ -Buty lactone (hereinafter referred to as GBL)
  • D-2 Dimethyl sulfoxide (DMSO)
  • E-1 Compound represented by Production Example 5
  • E-2 1- (tert-butoxycarbonyl) -4-hydroxypiperidine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used in the field of photosensitive materials useful for producing electrical and electronic materials such as semiconductor devices and multilayer wiring substrates.
  • the negative photosensitive resin composition according to the present invention By using the negative photosensitive resin composition according to the present invention, a cured relief pattern having high chemical resistance and resolution can be obtained, and the generation of voids on the Cu surface can be suppressed.
  • the present invention can be suitably used in the field of photosensitive materials useful for manufacturing electrical and electronic materials such as semiconductor devices and multilayer wiring boards.

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Abstract

フォーカス深度にずれが生じても良好な解像性を示し、モールド樹脂との接着性が良好であり、低誘電率を発現するネガ型感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたポリイミドの製造方法、硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供する。　一般式（Ａ１）で表される構造を含むポリイミド前駆体と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）溶媒と、を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。

Description

ネガ型感光性樹脂組成物、ポリイミドの製造方法、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置
　本発明は、例えば電子部品の絶縁材料、及び半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜等のレリーフパターンの形成に用いられるネガ型感光性樹脂組成物、それを用いたポリイミドの製造方法、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置に関するものである。
≪第１の背景技術≫
　従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂の中でも、感光性ポリイミド前駆体組成物の形で提供されるものは、該組成物の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン皮膜を容易に形成することができる。このような感光性ポリイミド前駆体組成物は、従来の非感光型ポリイミド材料に比べて、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。
　ところで、半導体装置（以下、「素子」とも言う。）は、目的に合わせて、様々な方法でプリント基板に実装される。従来の素子は、素子の外部端子（パッド）からリードフレームまで細いワイヤで接続するワイヤボンディング法により作製されることが一般的であった。しかし、素子の高速化が進み、動作周波数がＧＨｚまで到達した今日、実装における各端子の配線長さの違いが、素子の動作に影響を及ぼすまでに至った。そのため、ハイエンド用途の素子の実装では、実装配線の長さを正確に制御する必要が生じ、ワイヤボンディングではその要求を満たすことが困難となった。
　そこで、半導体チップの表面に再配線層を形成し、その上にバンプ（電極）を形成した後、該チップを裏返し（フリップ）て、プリント基板に直接実装する、フリップチップ実装が提案されている。このフリップチップ実装では、配線距離を正確に制御できるため、高速な信号を取り扱うハイエンド用途の素子に、あるいは、実装サイズの小ささから携帯電話等に、それぞれ採用され、需要が急拡大している。さらに最近では、前工程済みのウエハをダイシングして個片チップを製造し、支持体上に個片チップを再構築してモールド樹脂で封止し、支持体を剥離した後に再配線層を形成するファンアウトウエハレベルパッケージ（ＦＯＷＬＰ）と呼ばれる半導体チップ実装技術が提案されている（例えば特許文献１）。ファンアウトウエハレベルパッケージでは、パッケージの高さを薄型化できるうえ、高速伝送や低コスト化できる利点がある。
≪第２の背景技術≫
　従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノール樹脂等が用いられている。これらの樹脂の中でも、感光性樹脂組成物の形態で提供されるものは、該組成物の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン皮膜を容易に形成することができる。このような感光性樹脂組成物は、従来の非感光型材料に比べて、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。
　ところで、半導体装置（以下、「素子」とも言う。）は、目的に合わせて、様々な方法でプリント基板に実装される。従来の素子は、素子の外部端子（パッド）からリードフレームまで細いワイヤで接続するワイヤボンディング法により作製されることが一般的であった。しかしながら、素子の高速化が進み、動作周波数がＧＨｚまで到達した今日、実装における各端子の配線長さの違いが、素子の動作に影響を及ぼすまでに至った。そのため、ハイエンド用途の素子の実装では、実装配線の長さを正確に制御する必要が生じ、ワイヤボンディングではその要求を満たすことが困難となった。
　したがって、半導体チップの表面に再配線層を形成し、その上にバンプ（電極）を形成した後、該チップを裏返して、プリント基板に直接実装する、フリップチップ実装が提案されている（例えば特許文献２参照）。このフリップチップ実装では、配線距離を正確に制御できるため、高速な信号を取り扱うハイエンド用途の素子に、又は実装サイズの小ささから携帯電話等に、それぞれ採用され、需要が急拡大している。フリップチップ実装にポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、フェノール樹脂等の材料を使用する場合、該樹脂層のパターンが形成された後に、金属配線層形成工程を経る。金属配線層は、通常、樹脂層表面をプラズマエッチングして表面を粗化した後、メッキのシード層となる金属層を、１μｍ以下の厚みでスパッタにより形成した後、その金属層を電極として、電解メッキにより形成される。このとき、一般に、シード層となる金属としてはチタン（Ｔｉ）が、電解メッキにより形成される再配線層の金属としては銅（Ｃｕ）が用いられる。
　また、近年、ファンアウト型半導体パッケージが注目されている。ファンナウト型の半導体パッケージでは、半導体チップを封止材(樹脂層)で覆うことにより半導体チップのチップサイズよりも大きいチップ封止体を形成する。更に、半導体チップ及び封止材の領域にまで及ぶ再配線層を形成する。再配線層は、薄い膜厚で形成される。また、再配線層は、封止材の領域まで形成できるため、外部接続端子の数を多くすることができる。
　このような金属再配線層について、信頼性試験後に再配線された金属層と樹脂層との密着性が高いことが求められる。特に近年では、再配線層を加熱硬化させる温度がより低温であることが求められている。信頼性試験としては、例えば、空気中、１２５℃以上の高温で１００時間以上保存する、高温保存試験；配線を組んで電圧を印加しながら、空気中で、１２５℃程度の温度で１００時間以上に亘る保存下での動作を確認する、高温動作試験；空気中で、－６５℃～－４０℃程度の低温状態と、１２５℃～１５０℃程度の高温状態とをサイクルで行き来させる、温度サイクル試験；８５℃以上の温度で湿度８５％以上の水蒸気雰囲気下で保存する、高温高湿保存試験；高温高湿保存試験と同じ試験を、配線を組んで電圧を印加しながら行なう、高温高湿バイアス試験；並びに空気中又は窒素下で２６０℃のはんだリフロー炉を複数回通過させる、はんだリフロー試験等を挙げることができる。
特開２００５－１６７１９１号公報 特開２００１－３３８９４７号公報
≪第１の課題≫
　しかしながら、近年パッケージ実装技術が多様化することで、支持体の種類が多種化し、加えて再配線層が多層化するため、感光性樹脂組成物を露光する際に、フォーカス深度にずれが生じて解像度が大きく悪化したり、下地基材の違いによって得られる解像度が著しく異なるという問題があった。また、ファンアウト型パッケージの場合、エポキシ樹脂などから構成されるモールド樹脂との接着性が必要となるところ、従来のネガ型感光性樹脂組成物では、十分な接着性がないために、パッケージとした際に収率が低下するという問題があった。
　また、近年、低誘電率材料が求められるところ、従来の材料にはなお改善の余地があった。
　本発明は、フォーカス深度にずれが生じても良好な解像性を示し、モールド樹脂との接着性が良好であり、低誘電率を発現するネガ型感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたポリイミドの製造方法、硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。
≪第２の課題≫
　しかしながら、従来、上記信頼性試験の中で、高温保存試験の場合、試験後、再配線されたＣｕ層の、樹脂層に接する界面でボイドが発生する、という問題があった。特に、加熱硬化させる温度が低温の場合、より顕著となる傾向にある。Ｃｕ層と樹脂層との界面でボイドが発生すると、両者の密着性が低下してしまう。
　また、ボイドの問題に加えて、金属再配線層には耐薬品性が求められ、また、微細化要求も大きくなっている。このため、特に半導体の再配線層の形成に用いられる感光性樹脂組成物には、ボイドの発生を抑制するとともに、高い耐薬品性と解像性を示すことが求められる。
　本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、高い耐薬品性および解像度が得られ、かつ、高温保存（ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｓｔｏｒａｇｅ）試験後、Ｃｕ層の、樹脂層に接する界面でボイドの発生を抑制することができるネガ型感光性樹脂組成物（以下、本明細書において単に「感光性樹脂組成物」ともいう。）を提供することを目的の一つとする。また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法を提供することも目的の一つである。
≪第１の課題を解決するための手段≫
　本発明者らは、特定のポリイミド前駆体と、特定の光重合開始剤とを組み合わせることにより、上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
　（Ａ）側鎖に不飽和二重結合を有するポリイミド前駆体と、（Ｂ）オキシム構造を有する光重合開始剤、とを含むネガ型感光性樹脂組成物であって、
　前記（Ａ）を２３０℃で加熱硬化させた時のＩＲスペクトルの（１３８０ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）／（１５００ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）が０．１～０．５６であり、
　前記（Ｂ）の１００μＭジメチルスルホキシド溶液に１００ｍＪ／ｃｍ2を照射した際のラジカル発生量が３．０～３０．０μＭであることを特徴とする、ネガ型感光性樹脂組成物。
［２］
　前記（１３８０ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）／（１５００ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）が、０．３～０．５４である、［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［３］
　前記ラジカル発生量が５．０～３０．０μＭである、［１］または［２］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［４］
　前記ラジカル発生量が８．０～３０．０μＭである、［１］～［３］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［５］
　前記ラジカル発生量が１０．０～３０．０μＭである、［１］～［４］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［６］
　更に（Ｃ）溶媒を含む、［１］～［５］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［７］
　前記（Ａ）側鎖に不飽和二重結合を有するポリイミド前駆体が、下記一般式（Ａ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 〔式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、そしてＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 ｛（一般式（Ｒ１）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｐは２～１０から選ばれる整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1及びＲ2の両者が同時に水素原子であることはない。｝で表される構造を含む、［１］～［６］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［８］
　前記一般式（Ａ１）において、Ｙは下記一般式（Ｙ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、Ｒｚはそれぞれ独立にハロゲン原子を含んでもよい炭素数１～１０の１価の有機基を表し、ａは０～４の整数を表し、Ａはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子であり、そしてＢは下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 中の１種である。）で表される構造を含む、［［７］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［９］
　前記（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００～３８，０００である、［１］～［８］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１０］
　前記一般式（Ａ１）において、Ｙが、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 または下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 で表される構造である、［７］～［９］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１１］
　前記一般式（Ａ１）におけるＸは、下記一般式（Ｘ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式中、Ｒｙはそれぞれ独立にハロゲン原子を含んでもよい炭素数１～１０の１価の有機基を表し、ａは０～４の整数を表し、Ｃは単結合、エステル結合、酸素原子、および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１種であり、そしてＤは単結合、または下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 中の１種である。）〕で表される構造を含む、［７］～［１０］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１２］
　一般式（Ｘ１）において、Ｃが酸素原子または硫黄原子であり、Ｄが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 中の少なくとも１種を含む、［１１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１３］
前記Ｘが、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 または下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 で表される構造である、［７］～［１２］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１４］
　前記一般式（Ｒ１）におけるｐが、３～１０である、［７］～［１３］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１５］
２３０℃で２時間加熱硬化させた硬化膜を、３５０℃で加熱した時の重量減少率が０．５～３．０％であって、該重量減少成分中の、前記一般式（Ａ１）におけるＲ１、Ｒ２に由来する割合が６０～８０％である、［７］～［１４］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１６］
　下記一般式（Ａ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 〔式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、そしてＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 ｛（一般式（Ｒ１）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｐは２～１０から選ばれる整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1及びＲ2の両者が同時に水素原子であることはない。｝で表される構造であり、Ｙは下記一般式（Ｙ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （式中、Ｒｚはそれぞれ独立にハロゲン原子を含んでもよい炭素数１～１０の１価の有機基を表し、ａは０～４の整数を表し、Ａは酸素原子または硫黄原子であり、そしてＢは下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 中の１種である。）〕で表される構造を含む（Ａ）ポリイミド前駆体と、
　（Ｂ）オキシム構造を有する光重合開始剤と、（Ｃ）溶媒と、を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
［１７］
　前記（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００～３８，０００である、［１６］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１８］
　前記一般式（Ａ１）において、Ｙが、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 または下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 表される構造である、［１６］または［１７］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１９］
　前記（Ａ）を２３０℃で加熱硬化させた時のＩＲスペクトルの（１３８０ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）／（１５００ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）が０．１～０．５６であり、
前記（Ｂ）の１００μＭジメチルスルホキシド溶液に１００ｍＪ／ｃｍ2を照射した際のラジカル発生量が３．０～３０．０μＭである、［１６］～［１８］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［２０］
　下記一般式（Ａ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 〔式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、そしてＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 ｛（一般式（Ｒ１）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｐは２～１０から選ばれる整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1及びＲ2の両者が同時に水素原子であることはない。｝で表される構造であり、Ｘは下記一般式（Ｘ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 （式中、Ｒｙはそれぞれ独立にハロゲン原子を含んでもよい炭素数１～１０の１価の有機基を表し、ａは０～４の整数を表し、Ｃは単結合、エステル結合、酸素原子、および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１種であり、そしてＤは単結合、または下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 中の１種である。）〕で表される構造を含むポリイミド前駆体と、
　（Ｂ）オキシム構造を有する光重合開始剤と、（Ｃ）溶媒と、を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
［２１］
　一般式（Ｘ１）において、Ｃが酸素原子または硫黄原子であり、Ｄが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 中の１種である、［２０］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［２２］
 前記Ｘが、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 または下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 表される構造である、［２０］または［２１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［２３］
　前記（Ａ）を２３０℃で加熱硬化させた時のＩＲスペクトルの（１３８０ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）／（１５００ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）が０．１～０．５６であり、
　前記（Ｂ）の１００μＭジメチルスルホキシド溶液に１００ｍＪ／ｃｍ2を照射した際のラジカル発生量が３．０～３０．０μＭである、［２０］～［２２］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［２４］
　前記（Ｂ）オキシム構造を有する光重合開始剤が、
　下記一般式（Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 （式中、Ｒａは炭素数１～１０の１価の有機基を表し、Ｒｂは炭素数１～２０の有機基を表し、Ｒｃは炭素数１～１０、Ｒｄは炭素数１～１０の有機基を表し、そしてｂは０～２の整数であり、Ｒｇは炭素数１～４の有機基を表し、複数のＲｇで環を形成していてもよい。）
または一般式（Ｂ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 （式中、Ｒｅは炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｒｆは炭素数１～１０の有機基を表す。）
で表される構造を含む、［１］～［２３］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［２５］
　前記（Ｃ）溶媒が、γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセト酢酸エチル、こはく酸ジメチル、マロン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、ε―カプロラクトン、１，３－ジメチル―２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドからなる群から選択される少なくとも１種である、［６］～［２４］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［２６］
　前記（Ｃ）溶媒が、γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセト酢酸エチル、こはく酸ジメチル、マロン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、ε―カプロラクトン、１，３－ジメチル―２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドからなる群から選択される少なくとも２種である、［６］～［２５］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［２７］
　更に（Ｄ）重合禁止剤を含有する、［１］～［２６］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［２８］
　［１］～［２７］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化することを含む、ポリイミドの製造方法。
［２９］
　以下の工程：
　（１）［１］～［２７］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該基板上に感光性樹脂層を形成する塗布工程と、
　（２）該感光性樹脂層を露光する露光工程と、
　（３）該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する現像工程と、
　（４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する加熱工程と、
を含むことを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
［３０］
　［２９］に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなることを特徴とする、半導体装置。
［３１］
　下記一般式（Ａ１）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 〔式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、そしてＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 ｛一般式（Ｒ１）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｐは２～１０から選ばれる整数である。｝で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1及びＲ2の両者が同時に水素原子であることはない。〕で表される構造を含むポリイミド前駆体を硬化させて得られる硬化膜であって、
前記硬化膜の３５０℃で加熱した時の重量減少率が０．５～３．０％であり、該重量減少成分中の、前記一般式（Ａ１）におけるＲ1、Ｒ2に由来する割合が６０～８０％である硬化膜。
［３２］
　下記一般式（Ａ１）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 〔式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、そしてＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 ｛一般式（Ｒ１）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｐは２～１０から選ばれる整数である。｝で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1及びＲ2の両者が同時に水素原子であることはない。〕で表される構造を含むポリイミド前駆体を硬化させて得られる硬化膜であって、
　前記硬化膜中のポリイミドのイミド基濃度が、１２．０％～２５．０％であって、
前記硬化膜の３５０℃で加熱した時の重量減少率が０．５～３．０％である、硬化膜。
［３３］
　ＩＲスペクトルの（１３８０ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）／（１５００ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）が、０．３～０．５４である、［３１］に記載の硬化膜。
［３４］
　１０ＧＨｚの誘電正接が０．００１～０．００９である、［３１］～［３３］のいずれかに記載の硬化膜。
［３５］
　下記一般式（Ａ１）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 〔式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、そしてＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 ｛一般式（Ｒ１）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｐは２～１０から選ばれる整数である。｝で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1及びＲ2の両者が同時に水素原子であることはない。〕で表される構造を含むポリイミド前駆体を硬化させて得られる硬化膜であって、
　前記硬化膜中のポリイミドのイミド基濃度が、１２．０％～２５．０％であって、
前記硬化膜の３５０℃で加熱した時の重量減少率が０．５～３．０％である、硬化膜の製造方法であって、
　感光性のポリイミド前駆体を含む組成物を膜状とする塗膜工程
　前記ポリイミド前駆体を含む膜をポリイミド化するキュア工程
を少なくとも有し、
　前記キュア工程は、１５０～２５０℃での加熱工程を含む、ポリイミド硬化膜の製造方法。
≪第２の課題を解決するための手段≫
　本発明者らは、特定のポリイミド前駆体と、特定の構造を有するシランカップリング剤、および特定の有機溶媒を組み合わせることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
　以下の成分：
　（Ａ）ポリイミド前駆体；
　（Ｂ）光重合開始剤；
　（Ｃ）下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 ｛式中、ａは１～３の整数であり、ｎは１～６の整数であり、Ｒ21はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ22はヒドロキシル基又は炭素数１～４のアルキル基であり、そしてＲ20はエポキシ基、フェニルアミノ基、ウレイド基、及びイソシアネート基を含む置換基からなる群から選択される少なくとも１種である。｝
で表されるシランカップリング剤；及び
　（Ｄ）γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール, アセト酢酸エチル、こはく酸ジメチル、マロン酸ジメチル、及びε―カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、有機溶媒；
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
［２］
　前記一般式（１）において、Ｒ20がフェニルアミノ基、及びウレイド基を含む置換基からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［３］
　前記一般式（１）において、Ｒ20がフェニルアミノ基を含む置換基である、［１］または［２］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［４］
　（Ｅ）熱塩基発生剤を更に含む、［１］～［３］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［５］
　前記（Ｄ）有機溶媒が、γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール, アセト酢酸エチル、こはく酸ジメチル、マロン酸ジメチル、及びε―カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも２種を含有する、［１］～［４］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［６］
　前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 ｛式中、Ｘ1は４価の有機基であり、Ｙ1は２価の有機基であり、ｎ1は２～１５０の整数であり、そしてＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、そしてＲ1及びＲ2の少なくとも一方は、１価の有機基である。｝
で表される構造単位を有する、［１］～［５］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［７］
　前記一般式（２）において、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 ｛式中、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｍ1は、２～１０の整数である。｝
で表される１価の有機基である、［６］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［８］
　前記一般式（２）において、Ｘ1が、下記一般式（２０ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 で表される構造を有する、［６］又は［７］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［９］
　前記一般式（２）において、Ｘ1が、下記一般式（２０ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 で表される構造を有する、［６］又は［７］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１０］
前記一般式（２）において、Ｘ1が、下記一般式（２０ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 で表される構造を有する、［６］又は［７］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１１］
　前記一般式（２）において、Ｙ1が、下記一般式（２１ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 で表される構造を含む、［６］～［１０］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１２］
前記一般式（２）において、Ｙ1が、下記一般式（２１ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 ｛式中、Ｒ6は、水素原子、フッ素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、及び炭素数１～１０の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる１価の基であり、そしてｎは、０～４から選ばれる整数である。｝
で表される構造を含む、［６］～［１０］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１３］
　前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 ｛式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、１価の有機基であり、そしてｎ1は２～１５０の整数である。｝
で表される構造単位を有する、［６］又は［７］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１４］
　前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 ｛式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、１価の有機基であり、そしてｎ1は２～１５０の整数である。｝
で表される構造単位を有する、［６］又は［７］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１５］
　前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 ｛式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、１価の有機基であり、そしてｎ1は２～１５０の整数である。｝で表される構造単位と、
下記一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 ｛式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、１価の有機基であり、そしてｎ1は２～１５０の整数である。これらは、一般式（４）中のＲ1、Ｒ2、及びｎ1と同じであっても、又は異なっていてもよい。｝
で表される構造単位を同時に含む、［６］又は［７］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１６］
　前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、前記一般式（４）と（５）で表される構造単位の共重合体である、［１５］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１７］
　前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 ｛式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、１価の有機基であり、そしてｎ1は２～１５０の整数である。｝
で表される構造単位を有する、［６］又は［７］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１８］
　１００質量部の前記（Ａ）ポリイミド前駆体と、
　前記（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１～２０質量部の前記（Ｂ）光重合開始剤と、
　前記（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１～２０質量部の前記（Ｃ）シランカップリング剤と、
を含む、［１］～［１７］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１９］
　［１］～［１８］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物をポリイミドに変換する工程を含むポリイミドの製造方法。
［２０］
　以下の工程：
　（１）［１］～［１８］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を前記基板上に形成する工程；
　（２）前記感光性樹脂層を露光する工程；
　（３）露光後の前記感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程；及び、
　（４）前記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程；
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
≪第１の発明の効果≫
　本発明によれば、フォーカス深度にずれが生じても良好な解像性を示し、モールド樹脂との接着性が良好であり、低誘電率を発現するネガ型感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたポリイミドの製造方法、硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することができる。
≪第２の発明の効果≫
　本発明によれば、高い耐薬品性と解像度が得られ、高温保存（ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｓｔｏｒａｇｅ）試験後、Ｃｕ層の、樹脂層に接する界面でボイドの発生を抑制するネガ型感光性樹脂組成物およびポリイミドの製造方法を提供することができ、また該ネガ型感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法を提供することができる。
≪第１の発明を実施するための形態≫
　本実施の形態について、以下に具体的に説明する。なお本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合、互いに同一でも異なっていてもよい。
＜感光性樹脂組成物＞
　本実施の形態にかかる感光性樹脂組成物は、（Ａ）特定の構造のポリイミド前駆体と、（Ｂ）特定の構造の光重合開始剤と、（Ｃ）溶媒と、を含有する。
　また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記の成分以外に、（Ｄ）重合禁止剤を更に含有することが好ましい。
　このような感光性樹脂組成物によれば、フォーカスマージン、解像性が良好で、モールド樹脂との接着性が良好で、低誘電率を発現する硬化レリーフパターンを得ることができる。
［（Ａ）ポリイミド前駆体］
　本実施の形態にかかる（Ａ）ポリイミド前駆体について説明する。
　本実施の形態にかかる（Ａ）ポリイミド前駆体は、側鎖に不飽和二重結合を有し、２３０℃で加熱硬化させた硬化膜のＩＲスペクトルにおいて、（１３８０ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）／（１５００ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）＝０．１～０．５６であれば限定されない。このようなポリイミド前駆体とすることで、解像性が良好で、モールド樹脂との接着性に優れ、低誘電率を発現するネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
　ＩＲスペクトルの測定条件は、後述する実施例に記載の方法で行い、ピーク値は、それぞれの波数の±１０ｃｍ-1の範囲の中で、一番大きなピークの値をピーク値とする。
　この中で、低誘電率を発現する観点から、０．５４以下がより好ましく、０．５０以下が特に好ましい。また、現像性の観点から、０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましい。
　本実施の形態にかかる（Ａ）ポリイミド前駆体は、下記一般式（Ａ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 〔式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 ｛（一般式（Ｒ１）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｐは２～１０から選ばれる整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1及びＲ2の両者が同時に水素原子であることはない。｝で表される構造を含むことが好ましい。
　Ｙは、２価の有機基であれば限定されないが、炭素数６～６０の有機基であることが好ましく、炭素数１８～６０の芳香族環を含むことがより好ましく、下記一般式（Ｙ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 （式中、Ｒｚはそれぞれ独立にハロゲン原子を含んでもよい炭素数１～１０の１価の有機基を表し、ａは０～４の整数を表す。Ａはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｂは下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 中の１種である。）〕で表される構造または下記一般式（Ｙ２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
（式中、Ｒｚはそれぞれ独立にハロゲン原子を含んでもよい炭素数１～１０の１価の有機基を表し、ａは０～４の整数を表す。Ａはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子である。）を含むことがより好ましい。
　低誘電率を発現する観点から、Ｙは、一般式（Ｙ１）で表される構造が好ましく、フォーカスマージン、モールド樹脂との接着性の観点から、下記構造のいずれかであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
一般式（Ｙ２）で表される構造として、下記構造を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
　また、上記一般式（Ｙ１）には、下記構造を含むこともできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
 　｛上記式中、Ａは、メチル基（－ＣＨ3）、エチル基（－Ｃ2Ｈ5）、プロピル基（－Ｃ3Ｈ7）、又はブチル基（－Ｃ4Ｈ9）である。｝のそれぞれで表される構造を含むことができる。
　上記一般式（Ｒ１）中のＲ3は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ4及びＲ5は、感光特性の観点からそれぞれ水素原子であることが好ましい。ｐは、感光特性の観点から２以上１０以下の整数であることが好ましく、より好ましくは２以上４以下の整数である。
　上記一般式（Ａ１）中、Ｘで表される４価の有機基は、好ましくは炭素数６～４０の有機基であり、更に好ましくは、－ＣＯＯＲ1基及び－ＣＯＮＨ－基のうちの一方が同一の芳香環に結合し、両者が互いにオルト位置にある、４価の芳香族基であるか、或いは脂環式脂肪族基である。前者の場合、－ＣＯＯＲ1基が結合している芳香環と、－ＣＯＯＲ2基が結合している芳香環とは、同一の芳香環であってもよいし、異なる芳香環であってもよい。この文脈における芳香環は、ベンゼン環であることが好ましい。
　Ｘで表される４価の有機基として、更に好ましくは、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
 ｛式中、ｎは５以上２０以下の整数を表す。｝
のそれぞれで表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｘの構造は、１種でも２種以上の組み合わせでも構わない。
　特に本発明の感光性樹脂組成物において、上記一般式（Ａ１）中、Ｘで表される４価の有機基として、下記構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
 又は下記構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
 を含むことが特に好ましい。
　（Ａ）ポリイミド前駆体がこのような構造を有することにより、ネガ型感光性樹脂組成物の耐熱性および感光性が向上し、得られる硬化レリーフパターンにおいて、フォーカスマージンおよび耐薬品性を向上させることができる。
　また、（Ａ）ポリイミド前駆体は、上記一般式（Ｙ１）中、Ｘは下記一般式（Ｘ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
 （式中、Ｒｙはそれぞれ独立にハロゲン原子を含んでもよい炭素数１～１０の１価の有機基を表し、ａは０～４の整数を表し、Ｃは単結合、エステル結合、酸素原子、および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１種であり、そしてＤは単結合、または下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
 中の１種である。）〕
ことが、より好ましい。
　中でも、一般式（Ｘ１）において、Ｃが酸素原子または硫黄原子であり、Ｄが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
 中の１種であることがさらに好ましい。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、上記一般式（Ａ１）中、
　Ｘは下記構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
を含み、
　Ｙは下記構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
を含むことが最も好ましい。
　（Ａ）ポリイミド前駆体がこのような構造を有することにより、ネガ型感光性樹脂組成物の耐熱性および感光性がさらに向上し、得られる硬化レリーフパターンにおいて、フォーカスマージンを向上させ、低誘電率を発現する。
　特に、本発明では、（Ａ）ポリイミド前駆体において、ジアミン由来の骨格成分であるＹが、上述したような一般式（Ｙ１）で示される構造、すなわち４つのフェニル環を結合した構造を有することで、得られる硬化レリーフパターンの低い誘電正接（Ｄｆ）を実現することができる。
　得られる硬化レリーフパターンにおいて誘電正接（Ｄｆ）は、１０ＧＨｚにおいて０．００９未満であることが好ましく、０．００８５未満であることがより好ましく、０．００８未満であることがより好ましい。
［（Ａ）ポリイミド前駆体の調製方法］
　上記エステル結合型のポリイミド前駆体は、例えば、先ず、所望の４価の有機基Ｘを有するテトラカルボン酸二無水物と、光重合性基（例えば不飽和二重結合）を有するアルコール類とを反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製する。その後、このアシッド／エステル体と、２価の有機基Ｙを有するジアミン類とをアミド重縮合させることにより得られる。上記光重合性基を有するアルコール類とともに、任意に飽和脂肪族アルコール類を併用してもよい。
（アシッド／エステル体の調製）
　本発明において、エステル結合型のポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、４価の有機基Ｘを有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）プロパン、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、４，４‘－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）二無水フタル酸、４，４‘－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二酸無水物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いることができるのは勿論のこと、２種以上を混合して用いてもよい。
　本発明で、エステル結合型のポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、光重合性基を有するアルコール類としては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルアルコール、１－アクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルアルコール、１－メタクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－メタクリルアミドエチルアルコール、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。
　上記光重合性基を有するアルコール類とともに、任意的に使用できる飽和脂肪族アルコール類としては、炭素数１～４の飽和脂肪族アルコールが好ましい。その具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等を挙げることができる。
　上記の本発明に好適なテトラカルボン酸二無水物と上記のアルコール類とを、好ましくはピリジン等の塩基性触媒の存在下、好ましくは適当な反応溶媒中、温度２０～５０℃で４～１０時間撹拌、混合することにより、酸無水物のエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。
　上記反応溶媒としては、原料のテトラカルボン酸二無水物及びアルコール類、並びに生成物であるアシッド／エステル体を完全に溶解するものが好ましい。より好ましくは、更に、該アシッド／エステル体とジアミンとのアミド重縮合生成物であるポリイミド前駆体も完全に溶解する溶媒である。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等を挙げることができる。これらの具体例としては、
ケトン類として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を；
エステル類として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル等を；
ラクトン類として、例えば、γ－ブチロラクトン等を；
エーテル類として、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等を；
ハロゲン化炭化水素類として、例えば、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等を；
炭化水素類として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を、
それぞれ挙げることができる。これらは必要に応じて、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
（ポリイミド前駆体の調製）
　上記アシッド／エステル体（典型的には上記反応溶媒中に溶解された溶液状態にある）に、好ましくは氷冷下、適当な脱水縮合剤を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物とする。次いでこれに、本発明で好適に用いられる２価の有機基Ｙを有するジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、両者をアミド重縮合させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。上記２価の有機基Ｙを有するジアミン類とともに、ジアミノシロキサン類を併用してもよい。
　上記脱水縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルカーボネート等が挙げられる。
　以上のようにして、中間体であるポリ酸無水化物が得られる。
　本発明において、上記のようにして得られるポリ酸無水化物との反応に好適に用いられる２価の有機基Ｙを有するジアミン類としては、例えば、２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４－（３－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝ケトン、２，２－ビス［４－｛４－アミノ－２－（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、などが挙げられる。
　また、上記以外に、悪影響を及ぼさない範囲で、下記ジアミンを用いることができる。
ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、
１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（３－アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト－トリジンスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン等；
及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン原子等で置換されたもの；
並びにその混合物等が挙げられる。
　ジアミノシロキサン類は、本発明の感光性樹脂組成物から形成される塗膜と各種基板との間の密着性の向上を目的として、（Ａ）感光性ポリイミド前駆体の調製に際して、上記２価の有機基Ｙを含むジアミン類と併用される。このようなジアミノシロキサン類の具体例としては、例えば、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等を挙げることができる。
　アミド重縮合反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を、必要に応じて濾別した後、重合体成分を含有する溶液に適当な貧溶媒、例えば水、脂肪族低級アルコール、その混合液等）を投入し、重合体成分を析出させ、更に必要に応じて、再溶解及び再沈析出操作等の操作を繰り返して重合体を精製した後、真空乾燥を行うことにより、目的のポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
　エステル結合型のポリイミド前駆体の重量平均分子量は、熱処理後に得られる膜の耐熱性及び機械特性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値として、１，０００以上であることが好ましい。５，０００以上であることがより好ましい。上限は１００，０００以下であることが好ましい。現像液に対する溶解性の観点から、重量平均分子量は５０，０００以下であることがより好ましい。（Ａ）ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００～３８，０００であることが、さらに好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン又はＮ－メチル－２－ピロリドンが推奨される。分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製　有機溶媒系標準試料　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　ＳＭ－１０５から選ぶことが推奨される。
［（Ｂ）光重合開始剤］
　本実施の形態にかかる（Ｂ）光重合開始剤は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の１００μＭ溶液に波長３６５ｎｍのＵＶランプを１００ｍＪ／ｃｍ2照射した際のラジカル発生量が３．０～３０．０μＭである。本実施の形態にかかるラジカル発生量は、後述する実施例に記載の方法において算出することができる。
　本実施の形態にかかる（Ｂ）光重合開始剤は、ラジカル発生量が、３．０～３０．０μＭであれば限定されない。本範囲にあることで、モールド樹脂の劣化がなく、モールド樹脂と、硬化レリーフパターンとの密着性に優れる。フォーカスマージンの観点から、５．０～３０．０μＭが好ましく、８．０～３０．０μＭがより好ましく、１０．０～３０．０μＭがさらに好ましい。
　本実施の形態において、ラジカル発生量が上記範囲内にあると、モールド樹脂と硬化レリーフパターンとの密着性が良好となる理由は明らかではないが、本発明者らは下記のように推定している。
　本実施の形態は、側鎖に不飽和二重結合を有するポリイミド前駆体と、オキシム構造を有する光重合開始剤とを含有するネガ型感光性樹脂組成物であり、開始剤から発生するラジカルにより、側鎖の二重結合が反応することにより現像性を発現し、その後熱硬化によりポリイミドへと変換される。
　ここで、側鎖の二重結合が反応すると、２３０℃のような低温の場合は、ポリイミドへの変換が完結しない傾向にあり、一部側鎖が残るために、モールド樹脂のエポキシ基が一部開環して生じる水酸基とエステル交換等の反応を形成するために、密着性が向上すると推定している。特に５μＭ以上であれば、側鎖の二重結合の反応が十分に起こるため、密着性が向上する。
　また、ラジカル発生量が３０μＭを超える場合には、ラジカルの発生量が多いために、開始剤同士の再結合が起こるため、側鎖同士の架橋も進行せず、生成した開始剤の再結合分子がモールド樹脂とポリイミドの界面に脆弱層となるために、密着性が低下すると推定している。
　本実施の形態では、ラジカル発生量が上記範囲に入りうる光重合開始剤については、化合物の構造を適切に選択することにより、達成することができる。
　光重合開始剤は、一般的に照射された光（本実施の形態では、波長３６５ｎｍ）を吸収し、励起状態となった後に、化合物自体が開裂してラジカルを発生する、または他の分子から水素を引き抜いてラジカルを発生する、と考えられている。
　従って、上記の範囲内とするためには、例えば、ラジカル発生量を高めたい場合には、３６５ｎｍでのモル吸光係数を高めることによって、３６５ｎｍでの光吸収量を高め、ラジカル発生量を多く調整することができる。化学構造としては、ヘテロ原子を含む構造とすることにより、吸収極大を長波長側にシフトさせ、モル吸光係数を高める手法などが挙げられ、特にヘテロ原子を含む複素環化合物とすることが効果的である。
　また、ラジカル発生量を低めたい場合には、３６５ｎｍでのモル吸光係数を低めることによって、３６５ｎｍでの光吸収量を低め、ラジカル発生量を少なく調整することができる。化学構造としては、化学構造中に含まれるヘテロ原子を含む置換基などを除くことが効果的である。
　本実施の形態では、（Ｂ）光重合開始剤は、オキシム構造を有しさらにヘテロ原子を含む構造であることが好ましく、具体的には、下記一般式（Ｂ）または一般式（Ｂ１）で表される構造を含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
 （式中、Ｒａは炭素数１～１０の１価の有機基を表し、Ｒｂは炭素数１～２０の有機基を表し、Ｒｃは炭素数１～１０、Ｒｄは炭素数１～１０の有機基を表し、そしてｂは０～２の整数であり、Ｒｇは炭素数１～４の有機基を表し、複数のＲｇで環を形成していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
 （式中、Ｒｅは炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｒｆは炭素数１～１０の１価有機基を表す。）
　一般式（Ｂ）において、Ｒａは炭素数１～１０の１価の有機基であれば限定されないが、耐熱性の観点から、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。
　Ｒｂは炭素数１～２０の有機基であれば限定されないが、解像度の観点から、炭素数６～２０の芳香族基、炭素数５～２０の複素環化合物に由来する１価の有機基が好ましい。
　Ｒｃは炭素数１～１０の有機基であれば限定されない。その中で、解像性の観点から炭素数３～１０の飽和脂環構造を含有する１価の有機基がより好ましい。
　Ｒｄは、炭素数１～１０の有機基であれば限定されない。その中で、解像性の観点から、炭素数１～３の有機基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。
　一般式（Ｂ１）において、Ｒｅは炭素数１～２０の１価の有機基であれば限定されない。この中で、耐薬品性の観点から、飽和炭化水素基を含むことが好ましい。
　Ｒｆは、炭素数１～１０の有機基であれば限定されない。その中で、解像性の観点から、炭素数１～３の有機基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。
　本実施の形態にかかるネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光重合開始剤が上記（Ｂ）または（Ｂ１）の構造を含むことにより、得られる硬化レリーフパターン（ポリイミド樹脂）とモールド樹脂との接着性が向上する。その理由は明らかではないが、本発明者らは下記のように考えている。
　すなわち、モールド樹脂は一般的にはエポキシ樹脂等が使用されており、一部エポキシ樹脂のエポキシ部位が開環した水酸基の形で残存している。本実施の形態にかかる（Ａ）ポリイミド前駆体には、酸素原子または硫黄原子を２個以上有しており、上記構造の（Ｂ）光重合開始剤を含むことで、光重合開始剤のラジカル発生後に残存する窒素原子や硫黄原子が、モールド樹脂中に残存する水酸基と、ポリイミド樹脂との接着性を向上させていると考えている。
（Ｃ）溶媒
　本実施の形態にかかる（Ｃ）溶媒は、本実施の形態にかかる（Ａ）ポリイミド前駆体、（Ｂ）光重合開始剤、を均一に溶解または懸濁させうる溶媒であれば限定されない。そのような溶媒として、γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセト酢酸エチル、こはく酸ジメチル、マロン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、ε―カプロラクトン、１，３－ジメチル―２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、などを例示することができる。
　これらの中で、低誘電率の観点から、γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセト酢酸エチル、こはく酸ジメチル、マロン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、ε―カプロラクトン、１，３－ジメチル―２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。これらの溶媒は一種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　上記溶媒は、感光性樹脂組成物の所望の塗布膜厚及び粘度に応じて、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、例えば３０～１５００質量部の範囲、好ましくは１００～１，０００質量部の範囲で用いることができる。溶媒が、オレフィン系二重結合を有さないアルコールを含有する場合、全溶媒中に占める、オレフィン系二重結合を有さないアルコールの含量は、５～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～３０質量％である。オレフィン系二重結合を有さないアルコールの上記含量が５質量％以上の場合、感光性樹脂組成物の保存安定性が良好になり、５０質量％以下の場合、（Ａ）ポリイミド前駆体の溶解性が良好になる。
［（Ｄ）重合禁止剤］
　本実施の形態においては、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤を添加することで、ネガ型感光性樹脂組成物は、特に下地基材によらず良好な解像性を得ることができる。
　本実施の形態に係る重合禁止剤としては、芳香族性水酸基を含有する化合物、ニトロソ化合物、Ｎ－オキシド化合物、キノン化合物、Ｎ－オキシル化合物、フェノチアジン化合物を例示することができる。
　芳香族性水酸基を含有する化合物としては、４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、３，３’，３”，５，５’，５”－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ”－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ―クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、カテコール、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール、４，４’，４”－（１－メチルプロパニル－３－イリデン）トリス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、６，６’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４’－ブチリデン－ｍ－クレゾール、３，９－ビス［２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ－ブチルハイドロキノン、ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、４，４－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、フェノール樹脂類、及びクレゾール樹脂類が例示される。
　ニトロソ化合物としては、ニトロソベンゼン、２－ニトロソトルエン、１，２，４，５－テトラメチル－３－ニトロソベンゼン、４－ニトロソフェノール、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、４－ニトロソ－ジフェニルアミン、３，５－ジブロモ－４－ニトロソベンゼンスルホン酸、Ｎ－ニトロソピロリジン、Ｎ－ｔ－ブチル－Ｎ－ニトロソアニリン、Ｎ－ニトロソジメチルアミン、Ｎ－ニトロソジエチルアミン、１－ニトロソピペリジン、４－ニトロソモルホリン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－メチルブチルアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチルウレア、Ｎ－ニトロソヘキサメチレンイミン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩及びＮ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、２，４，６－Ｔｒｉｓ－ｔ－ブチル－ニトロソベンゼン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミンが例示される。
　Ｎ－オキシド化合物としては、フェニル－ｔ－ブチルニトロン、３，３，５，５－テトラメチル－１－ピロリン－Ｎ－オキシド、５，５－ジメチル－１－ピロリンＮ－オキシド、４－メチルモルホリンＮ－オキシド、ピリジンＮ－オキシド、４－ニトロピリジンＮ－オキシド、３－ヒドロキシピリジンＮ－オキシド、ピコリン酸Ｎ－オキシド、ニコチン酸Ｎ－オキシド、およびイソニコチン酸Ｎ－オキシドが例示される。
　キノン化合物としては、ｐ－ベンゾキノン、ｐ－キシロキノン、ｐ－トルキノン、２，６－ジメチル－１，４－ベンゾキノン、テトラメチル－１，４－ベンゾキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－１，４－ベンゾキノン、チモキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルベンゾキノン、２－ブロモ－１，４－ベンゾキノン、２，５－ジブロモ－１，４－ベンゾキノン、２，５－ジクロロ－１，４－ベンゾキノン、２，６－ジクロロ－１，４－ベンゾキノン、２－ブロモ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、テトラフルオロ－１，４－ベンゾキノン、テトラブロモ－１，４－ベンゾキノン、２－クロロ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、テトラクロロ－１，４－ベンゾキノン、メトキシ－１，４－ベンゾキノン、２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゾキノン、２，５－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、２，６－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、テトラヒドロキシ－１，４－ベンゾキノン、２，５－ジフェニル－１，４－ベンゾキノン、１，４－ナフトキノン、１，４－アントラキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、５，８－ジヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、５－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、５－ヒドロキシ－２－メチル－１，４－ナフトキノン、１－ニトロアントラキノン、アントラキノン、１－アミノアントラキノン、１，２－ベンゾアントラキノン、１，４－ジアミノアントラキノン、２，３－ジメチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－メチルアントラキノン、５，１２－ナフタセンキノンが例示される。
　Ｎ－オキシル化合物としては、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、４－シアノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、４－カルボキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、ピペリジン１－オキシルフリーラジカル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル、４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル、４－マレイミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル、及び４－ホスホノキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル、ピロリジン１－オキシルフリーラジカル化合物類、３－カルボキシプロキシルフリーラジカル（３－カルボキシ－２，２，５，５－テトラメチルピロリジン１－オキシルフリーラジカル）が例示される。
　フェノチアジン化合物としては、フェノチアジン、１０－メチルフェノチアジン、２－メチルチオフェノチアジン、２－クロロフェノチアジン、２－エチルチオフェノチアジン、２－（トリフルオロメチル）フェノチアジン、２－メトキシフェノチアジンが例示される。
　現像残膜率および解像性の観点から、芳香族性水酸基を含有する化合物、ニトロソ化合物が好ましく、芳香族性水酸基を含有する化合物が特に好ましい。
　芳香族性水酸基を含有する化合物としては、４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールが好ましく、４－メトキシフェノールが特に好ましい。
　また、本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｄ）重合禁止剤の合計含有量は、（Ａ）ポリイミド前駆体成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましい。
［（Ｅ）その他の成分］
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外の成分を更に含有してもよい。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、典型的には、上記各成分及び必要に応じて更に使用される任意成分を（Ｃ）溶媒に溶解してワニス状にした液状の感光性樹脂組成物として使用される。そのため、（Ｅ）その他成分としては、例えば上記（Ａ）感光性ポリイミド前駆体以外の樹脂、増感剤、架橋剤、光重合性の不飽和結合を有するモノマー、接着助剤、アゾール化合物、ヒンダードフェノール化合物等を挙げることができる。
　前記架橋剤としては、分子内に複数の官能基を有する任意の化合物を挙げることができる。ここで官能基としては、例えばアクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メチロール基、アリル基、ビニル基、マレイミド基等を挙げることができる。
　本実施の形態にかかるネガ型感光性樹脂組成物は、上述した（Ａ）ポリイミド前駆体以外の樹脂成分を更に含有してもよい。含有できる樹脂成分としては、例えば、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリオキサゾール前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂成分の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２０質量部の範囲である。
　本実施の形態にかかるネガ型感光性樹脂組成物には、光感度を向上させるために増感剤を任意に配合することができる。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、
３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン、ジフェニルアセトアミド、ベンズアニリド、Ｎ－メチルアセトアニリド、３‘，４’－ジメチルアセトアニリド等が挙げられる。これらは単独で又は例えば２～５種類の組合せで用いることができる。
　光感度を向上させるための増感剤をネガ型感光性樹脂組成物が含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１～２５質量部であることが好ましい。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマーを任意に配合することができる。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましい。以下に限定されるものではないが、特に、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；
プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；
グリセロールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート；
１，４－ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート；
ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡのモノ又はジ（メタ）アクリレート；
ベンゼントリメタクリレート；
イソボルニル（メタ）アクリレート；
アクリルアミド及びその誘導体；
メタクリルアミド及びその誘導体；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；
グリセロールのジ又はトリ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラ（メタ）アクリレート；
並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
　本実施の形態にかかるネガ型感光性樹脂組成物から形成されるレリーフパターンの解像性を向上させるために、上記の光重合性の不飽和結合を有するモノマーを含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましい。
　本実施形態にかかるネガ型感光性樹脂組成物から形成される膜（感光性樹脂層）と基材との接着性向上のために、該感光性樹脂組成物には接着助剤を任意に配合することができる。接着助剤としては、例えば、γ－アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル－３－ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ－（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン－３，３’－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－４，４’－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－２，５－ジカルボン酸、３－（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
　これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。感光性樹脂組成物が接着助剤を含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．５～２５質量部の範囲が好ましい。
　本実施の形態にかかるネガ型感光性樹脂組成物を適用する基板が、例えば銅又は銅合金からなる基板を用いる場合には、銅表面の変色を抑制するためにアゾール化合物を任意に配合することができる。アゾール化合物としては、例えば１Ｈ－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－トリアゾール、５－エチル－１Ｈ－トリアゾール、４，５－ジメチル－１Ｈ－トリアゾール、５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、４－ｔ－ブチル－５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、５－ヒドロキシフェニル－１Ｈ－トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ－エトキシフェニルトリアゾール、５－フェニル－１－（２－ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５－ベンジル－１Ｈ－トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５－ジメチルトリアゾール、４，５－ジエチル－１Ｈ－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。特に好ましくは、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、及び４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールから選ばれる１種以上である。これらアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いても構わない。
　本実施の形態にかかるネガ型感光性樹脂組成物が上記アゾール化合物を含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１～２０質量部である事が好ましく、光感度特性の観点から０．５～５質量部がより好ましい。アゾール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、本実施の形態にかかるネガ型感光性樹脂組成物からなる膜（感光性樹脂層）を銅又は銅合金の上に形成した場合に、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、１０質量部以下である場合、該ネガ型感光性樹脂組成物の優れた光感度が維持される。
　銅表面の変色を抑制するために、前記のアゾール化合物に代えて、或いは前記のアゾール化合物とともに、ヒンダードフェノール化合物を任意に配合することができる。ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、
１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、
１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が特に好ましい。
　ヒンダードフェノール化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５～１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上に本発明のネガ型感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下である場合、該ネガ型感光性樹脂組成物の優れた光感度が維持される。
　本実施の形態にかかるネガ型感光性樹脂組成物は、２３０℃で２時間硬化させた硬化膜を、３５０℃で加熱した時の重量減少率が０．５～３．０％であることが好ましい。なお、重量減少率の測定は、後述する実施例に記載の方法で行った。
　重量減少率を０．５％以上とすることで、封止材劣化試験が良好となる傾向にある。０．６％以上が好ましく、０．７％以上がより好ましい。
　重量減少率を３．０％以下とすることで、封止材密着性が良好となる傾向にある。２．９％以下が好ましく、２．８％以下がより好ましい。
　本実施の形態にかかるネガ型感光性樹脂組成物は、２３０℃で２時間硬化させた硬化膜を、３５０℃で加熱した時の重量減少成分中の、前記一般式（Ａ１）におけるＲ１、Ｒ２に由来する割合が６０～８０％であることが好ましい。６０％以上とすることで、硬化膜の誘電率や誘電正接が良好な傾向にある。６２％以上がより好ましく、６５％以上が特に好ましい。８０％以下とすることで、現像性が良好な傾向となる。７８％以下がより好ましく、７５％以下が特に好ましい。
　本実施の形態では、下記一般式（Ａ１）で表されるポリイミド前駆体を硬化させて得られる硬化膜であって、前記硬化膜の３５０℃で加熱した時の重量減少率が０．５～３．０％であり、該重量減少成分中の、下記一般式（Ａ１）におけるＲ１、Ｒ２に由来する割合が６０～８０％である硬化膜を提供することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
 〔式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、そしてＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
 ｛（一般式（Ｒ１）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｐは２～１０から選ばれる整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1及びＲ2の両者が同時に水素原子であることはない。｝
　重量減少率を０．５％以上とすることで、封止材劣化試験が良好となる傾向にある。０．６％以上が好ましく、０．７％以上がより好ましい。
　重量減少率を３．０％以下とすることで、封止材密着性が良好となる傾向にある。２．９％以下が好ましく、２．８％以下がより好ましい。
　前記一般式（Ａ１）におけるＲ１、Ｒ２に由来する割合が６０～８０％であることが好ましい。６０％以上とすることで、硬化膜の誘電率や誘電正接が良好な傾向にある。６２％以上がより好ましく、６５％以上が特に好ましい。８０％以下とすることで、現像性が良好な傾向となる。７８％以下がより好ましく、７５％以下が特に好ましい。
　前記硬化膜は、硬化膜のＩＲスペクトルにおいて、（１３８０ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）／（１５００ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）＝０．３～０．５４であることが好ましい。
　この中で、低誘電率を発現する観点から、０．５４以下がより好ましく、０．５以下が特に好ましい。また、現像性の観点から、０．３以上が好ましく、０．３５以上がより好ましい。
　更に前記硬化膜は、１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１～０．００９であることが好ましい。この範囲とすることで、ＡｉＰなどのパッケージとした際に、信号遅延などが減少する傾向にある。
　本実施の形態では、下記一般式（Ａ１）で表される構造を含むポリイミド前駆体を硬化させて得られる硬化膜であって、前記硬化膜中のポリイミドのイミド基濃度が、１２．０％～２５．０％であって、前記硬化膜の３５０℃で加熱した時の重量減少率が０．５～３．０％である、硬化膜を提供することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
 〔式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、そしてＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
 ｛一般式（Ｒ１）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｐは２～１０から選ばれる整数である。｝で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1及びＲ2の両者が同時に水素原子であることはない。〕
　ここで、イミド基濃度は、本実施の形態にかかるポリイミド硬化膜の繰り返し単位あたりにイミド基が占める割合のことである。
　イミド基濃度が１２％以上であることで、モールド樹脂と、硬化レリーフパターンの密着性が良好な傾向にある。１２．５％以上がより好ましく、１３．５％以上が特に好ましい。イミド基濃度が２５．０％以下であることで、得られるポリイミド硬化膜の誘電正接が良好な傾向にある。２４．０％以下がより好ましく、２３．０％以下がさらに好ましく、２１．０％以下が特に好ましい。
　また、重量減少率を０．５％以上とすることで、封止材劣化試験が良好となる傾向にある。０．６％以上が好ましく、０．７％以上がより好ましい。
　重量減少率を３．０％以下とすることで、封止材密着性が良好となる傾向にある。２．９％以下が好ましく、２．８％以下がより好ましい。
　前記硬化膜は、硬化膜のＩＲスペクトルにおいて、（１３８０ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）／（１５００ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）＝０．３～０．５４であることが好ましい。
　この中で、低誘電正接を発現する観点から、０．５４以下がより好ましく、０．５以下が特に好ましい。また、現像性の観点から、０．３以上が好ましく、０．３５以上がより好ましい。
　更に、前記硬化膜は、１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１～０．００９であることが好ましい。この範囲とすることで、ＡｉＰなどのパッケージとした際に、信号遅延などが減少する傾向にある。
　前記硬化膜は、該硬化膜中のポリイミド以外の固形成分の比率が３０％以下であることが好ましい。ポリイミド以外の固形成分としては、例えば、架橋性モノマーや２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の重合成分等が挙げられる。この範囲とすることで、低誘電正接化することが可能である。また、封止剤密着性の観点から、ポリイミド以外の固形成分の比率は、２７％以下であることがより好ましい。
　更に、前記硬化膜は、該硬化膜中の、水酸基を有する分子量２００以下の化合物が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。水酸基を有する分子量２００以下の化合物としては、例えば、モノマーやＨＥＭＡの重合成分等が挙げられる。この範囲とすることで、膜の極性を低下させ、低誘電正接化することが可能である。また、さらなる低誘電正接化の観点から、水酸基を有する分子量２００以下の化合物の比率は、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　このような本実施形態の硬化膜の製造方法は、感光性のポリイミド前駆体を含む組成物を膜状とする塗膜工程、前記ポリイミド前駆体を含む膜をポリイミド化するキュア工程、を少なくとも有し、
　前記キュア工程は、１５０～２５０℃での加熱工程を含み、
　前記硬化膜中のポリイミドのイミド基濃度が、１２．０％～２５．０％であって、
　前記硬化膜の３５０℃で加熱した時の重量減少率が０．５～３．０％である。
　加熱硬化工程において、１５０～２５０℃と、比較的低温で加熱することで、加熱硬化後の反りを軽減し、信頼性の高い半導体装置が得られる。
　本実施形態の硬化膜の製造方法において、硬化膜中のポリイミド以外の固形成分の比率が３０％以下であることが好ましい。
　本実施形態の硬化膜の製造方法において、硬化膜中の、ポリイミド前駆体の感光性基の由来成分が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ポリイミド前駆体の感光性基の由来成分は、例えば、水酸基を有する分子量２００以下の化合物である。
＜ポリイミドの製造方法およびポリイミド＞
　本発明はまた、ポリイミドの製造方法も提供するものである。
　本発明におけるポリイミドの製造方法は、上述したネガ型感光性樹脂組成物を硬化することを含む。
　上記ネガ型感光性樹脂組成物（ポリイミド前駆体組成物）から形成されるポリイミドの構造は、下記一般式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
 　｛一般式（２）中、Ｘ1、及びＹ1は、一般式（Ａ１）中のＸ、及びＹと同じである。｝
　一般式（Ａ１）中の好ましいＸ、Ｙは、同じ理由により、一般式（２）のポリイミドにおいても好ましい。繰り返し単位数ｍは、特に限定は無いが、２～１５０の整数であってもよい。
＜硬化レリーフパターンの製造方法＞
　本発明はまた、硬化レリーフパターンの製造方法も提供するものである。
　本発明における硬化レリーフパターンの製造方法は、例えば以下の工程：
　（１）上述した本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該基板上に感光性樹脂層を形成する塗布工程と、
　（２）該感光性樹脂層を露光する露光工程と、
　（３）該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する現像工程と、
　（４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する加熱工程と
を上記に記載の順で経由することを特徴とする。
　以下、各工程の典型的な態様について説明する。
（１）塗布工程
　本工程では、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じてその後乾燥させて感光性樹脂層を形成する。
　基板としては、例えばシリコン、アルミニウム、銅、銅合金等から成る金属基板；
エポキシ、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等の樹脂基板；
前記樹脂基板に金属回路が形成された基板；
複数の金属、又は金属と樹脂とが多層に積層された基板
等を使用することができる。
　塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
　必要に応じて、感光性樹脂組成物膜を乾燥させることができる。乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中の（Ａ）ポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステル）のイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃～１４０℃で１分～１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上により基板上に感光性樹脂層を形成できる。
（２）露光工程
　本工程では、上記で形成した感光性樹脂層を露光する。露光装置としては、例えばコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置が用いられる。露光は、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して、又は直接に行うことができる。露光に使用する光線は、例えば、紫外線光源等である。
　露光後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は４０～１２０℃、時間は１０秒～２４０秒が好ましいが、本実施の形態のネガ型感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
（３）現像工程
　本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法を選択して使用することができる。例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等である。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。現像後ベークの温度は、例えば８０～１３０℃とすることができ、時間は例えば０．５～１０分とすることができる。
　現像に使用される現像液としては、感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。良溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等が好ましく、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、ネガ型感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性に応じて、良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
（４）加熱工程
　本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して感光成分を希散させるとともに、（Ａ）ポリイミド前駆体をイミド化させて、ポリイミドからなる硬化レリーフパターンに変換する。
　加熱硬化の方法としては、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば１６０℃～４００℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱硬化の際の雰囲気気体としては空気を用いてもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
　以上のようにして、硬化レリーフパターンを製造することができる。
＜半導体装置＞
　本発明はまた、上述した本発明の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有して成る、半導体装置を提供する。
　上記の半導体装置は、例えば、半導体素子である基材と、該基材上に、上述した硬化レリーフパターン製造方法により形成された硬化レリーフパターンとを有する半導体装置であることができる。
　上記半導体装置は、例えば、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む方法によって製造することができる。本発明の半導体装置は、上記硬化レリーフパターン製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、例えば表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、公知の半導体装置の製造方法と組合せることにより、製造することができる。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途にも有用である。
≪第２の発明を実施するための形態≫
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　なお、本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合に、互いに同一であるか、又は異なっていてもよい。
＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
　本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、以下の成分：
（Ａ）ポリイミド前駆体；
（Ｂ）光重合開始剤；
（Ｃ）特定の構造を有するシランカップリング剤；および
（Ｄ）特定の有機溶媒；
を含む。
　ネガ型感光性樹脂組成物は、高い解像度を得るという観点から、１００質量部の（Ａ）ポリイミド前駆体と、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１～２０質量部の（Ｂ）光重合開始剤と、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１～２０質量部の（Ｃ）特定の構造を有するシランカップリング剤とを含むことが好ましい。
（Ａ）ポリイミド前駆体
　本実施形態における（Ａ）ポリイミド前駆体は、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分であり、加熱環化処理を施すことによってポリイミドに変換される。
　ポリイミド前駆体は、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
 ｛式中、Ｘ1は４価の有機基であり、Ｙ1は２価の有機基であり、ｎ1は２～１５０の整数であり、そしてＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基である。｝
で表される構造単位を有するポリアミドであることが好ましい。
　Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、好ましくは、下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
 ｛式中、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｍ1は、２～１０の整数である。｝
で表される１価の有機基である。
　一般式（２）におけるｎ1は、２～１５０の整数であれば限定されないが、ネガ型感光性樹脂組成物の感光特性及び機械特性の観点から、３～１００の整数が好ましく、５～７０の整数がより好ましい。
　一般式（２）中、Ｘ1で表される４価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で、好ましくは炭素数６～４０の有機基であり、より好ましくは、－ＣＯＯＲ1基及び－ＣＯＯＲ2基と－ＣＯＮＨ－基とが互いにオルト位置にある芳香族基、又は脂環式脂肪族基である。Ｘ1で表される４価の有機基として、具体的には、芳香族環を含有する炭素原子数６～４０の有機基、例えば、下記一般式（２０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
 ｛式中、Ｒ6は、水素原子、フッ素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、及び炭素数１～１０の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる１価の基であり、ｌは、０～２から選ばれる整数であり、ｍは０～３から選ばれる整数であり、そしてｎは０～４から選ばれる整数である。｝で表される構造を有する基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｘ1の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。上記式（２０）で表される構造を有するＸ1基は、耐熱性と感光特性とを両立するという観点から好ましい。
　Ｘ1基としては、上記式（２０）で表される構造のなかでも、下記式（２０Ａ）、（２０Ｂ）、または（２０Ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
 で表される構造は、耐薬品性、解像度、及び高温保存試験後のボイド抑制の観点から、より好ましく、下記式（２０ａ）、（２０ｂ）または（２０ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
 で表される構造が特に好ましい。
　上記一般式（２）中、Ｙ1で表される２価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で、好ましくは炭素数６～４０の芳香族基であり、例えば、下記式（２１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
 ｛式中、Ｒ6は、水素原子、フッ素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、及び炭素数１～１０の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる１価の基であり、そしてｎは、０～４から選ばれる整数である。｝
で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｙ1の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。上記式（２１）で表される構造を有するＹ1基は、耐熱性及び感光特性を両立するという観点で好ましい。
　Ｙ1基としては、上記式（２１）で表される構造のなかでも、下記式（２１Ａ）、（２１Ｂ）または（２１Ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
 で表される構造は、耐薬品性、解像度、及び高温保存試験後のボイド抑制の観点から好ましく、下記式（２１ｂ）または（２１ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
 で表される構造が特に好ましい。
　上記一般式（３）中のＬ1は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｌ2及びＬ3は、感光特性の観点から水素原子であることが好ましい。また、ｍ1は、感光特性の観点から２以上１０以下の整数、好ましくは２以上４以下の整数である。
　一実施形態において、（Ａ）ポリイミド前駆体は、下記一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
 ｛式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、１価の有機基であり、そしてｎ1は２～１５０の整数である。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。
　一般式（４）において、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、上記一般式（３）で表される１価の有機基であることがより好ましい。（Ａ）ポリイミド前駆体が、一般式（４）で表されるポリイミド前駆体を含むことで、特に解像性の効果が高くなる。
　一実施形態において、（Ａ）ポリイミド前駆体は、下記一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
 ｛式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、１価の有機基であり、そしてｎ1は２～１５０の整数である。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。
　一般式（５）において、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、上記一般式（３）で表される１価の有機基であることがより好ましい。（Ａ）ポリイミド前駆体が、一般式（４）で表されるポリイミド前駆体に加えて、一般式（５）で表されるポリイミド前駆体を含むことにより、特に解像性の効果がさらに高くなる。
　これらの中で、（Ａ）ポリイミド前駆体は、上記一般式（４）と（５）で表される構造単位を同時に含むか、又は、上記一般式（４）と（５）で表される構造単位の共重合体であることが、耐薬品性、解像度、及び高温保存試験後のボイド抑制の観点から特に好ましい。（Ａ）ポリイミド前駆体が一般式（４）と（５）で表される構造単位の共重合体である場合には、一方の式中のＲ1、Ｒ2、及びｎ1が、それぞれ、他方の式中のＲ1、Ｒ2、及びｎ1とは同じであるか、又は異なってよい。
　一実施形態において、（Ａ）ポリイミド前駆体は、下記一般式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000125
 ｛式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、１価の有機基であり、そしてｎ1は２～１５０の整数である。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。
　一般式（６）において、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、上記一般式（３）で表される１価の有機基であることがより好ましい。（Ａ）ポリイミド前駆体が、一般式（６）で表されるポリイミド前駆体を含むことで、特に耐薬品性の効果が高くなる。
（Ａ）ポリイミド前駆体の調製方法
　（Ａ）ポリイミド前駆体は、まず前述の一般式（２）中の４価の有機基Ｘ1を含むテトラカルボン酸二無水物と、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類及び任意に不飽和二重結合を有さないアルコール類とを反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製した後、これと、前述の一般式（２）中の２価の有機基Ｙ1を含むジアミン類とをアミド重縮合させることにより得られる。
（アシッド／エステル体の調製）
　本実施形態では、（Ａ）ポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、４価の有機基Ｘ1を含むテトラカルボン酸二無水物としては、上記一般式（２０）に示される構造を有するテトラカルボン酸二無水物をはじめ、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）プロパン、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等を、好ましくは無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いることができるのは勿論のこと２種以上を混合して用いてもよい。
　本実施形態では、（Ａ）ポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類としては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルアルコール、１－アクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルアルコール、１－メタクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－メタクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。
　上記光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類に、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、１－ノナノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコールなどの不飽和二重結合を有さないアルコール類を一部混合して用いることもできる。
　また、ポリイミド前駆体として、上記不飽和二重結合を有さないアルコール類のみで調製された非感光性ポリイミド前駆体を、感光性ポリイミド前駆体と混合して用いてもよい。解像性の観点から、非感光性ポリイミド前駆体は、感光性ポリイミド前駆体１００質量部を基準として、２００質量部以下であることが好ましい。
　上記の好適なテトラカルボン酸二無水物と上記のアルコール類とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、後述するような溶剤中、温度２０～５０℃で４～１０時間撹拌溶解し、混合することにより、酸無水物のエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。
（ポリイミド前駆体の調製）
　上記アシッド／エステル体（典型的には後述する溶剤中の溶液）に、氷冷下、適当な脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルカーボネート等を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物とした後、これに、本実施形態で好適に用いられる２価の有機基Ｙ1を含むジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。代替的には、上記アシッド／エステル体を、塩化チオニル等を用いてアシッド部分を酸クロライド化した後に、ピリジン等の塩基存在下に、ジアミン化合物と反応させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。
　本実施形態で好適に用いられる２価の有機基Ｙ1を含むジアミン類としては、上記一般式（２１）に示される構造を有するジアミンをはじめ、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト－トリジンスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン等で置換されたもの、例えば３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、及びそれらの混合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　アミド重縮合反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はそれらの混合液等の貧溶媒を、得られた重合体成分に投入し、重合体成分を析出させ、さらに、再溶解、再沈析出操作等を繰り返すことにより、重合体を精製し、真空乾燥を行い、目的のポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶剤で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
　上記（Ａ）ポリイミド前駆体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、８，０００～１５０，０００であることが好ましく、９，０００～５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が８，０００以上である場合、機械物性が良好であり、１５０，０００以下である場合、現像液への分散性が良好で、レリーフパターンの解像性能が良好である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、及びＮ－メチル－２－ピロリドンが推奨される。また重量平均分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製　有機溶媒系標準試料　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　ＳＭ－１０５から選ぶことが推奨される。
（Ｂ）光重合開始剤
　本実施形態に用いられる（Ｂ）光重合開始剤について説明する。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤であることが好ましく、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－アリールグリシン類、ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類、チタノセン類、α－（ｎ－オクタンスルフォニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニド等の光酸発生剤類等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記の光重合開始剤の中では、特に光感度の観点で、オキシム類がより好ましい。
　ネガ型感光性樹脂組成物中の（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上８質量部以下である。上記配合量は、光感度又はパターニング性の観点で０．１質量部以上であり、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化後の感光性樹脂層の物性の観点から２０質量部以下である。
（Ｃ）特定の構造を有するシランカップリング剤
　本実施形態に用いられる（Ｃ）特定の構造を有するシランカップリング剤について説明する。
　本実施の形態にかかる（Ｃ）特定の構造を有するシランカップリング剤は下記一般式（１）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000126
 ｛式中、ａは１～３の整数であり、ｎは１～６の整数であり、Ｒ21はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ22はヒドロキシル基または炭素数１～４のアルキル基であり、そしてＲ20はエポキシ基、フェニルアミノ基、及びウレイド基を含む置換基からなる群から選択される少なくとも１種である。｝
　一般式（１）において、ａは、１～３の整数であれば限定されないが、金属再配線層との接着性などの観点から、２または３が好ましく、３がより好ましい。
　ｎは１～６の整数であれば限定されないが、金属再配線層との接着性の観点から、１以上４以下が好ましい。現像性の観点から、２以上５以下が好ましい。
　Ｒ21は炭素数１～４のアルキル基であれば限定されない。メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ―ブチル基などを例示することができる。
　Ｒ22は、ヒドロキシル基、または炭素数１～４のアルキル基であれば限定されない。炭素数１～４のアルキル基としては、Ｒ21と同様のアルキル基を例示することができる。
　Ｒ20は、エポキシ基、フェニルアミノ基、ウレイド基、イソシアネート基を含む置換基であれば限定されない。これらの中で、現像性や金属再配線層の接着性の観点から、フェニルアミノ基を含む置換基、およびウレイド基を含む置換基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、フェニルアミノ基を含む置換基がより好ましい。
　エポキシ基を含有するシランカップリング剤としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、などを例示することができる。
　フェニルアミノ基を含有するシランカップリング剤としては、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランを例示することができる。
　ウレイド基を含有するシランカップリング剤としては、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシランを例示することができる
　イソシアネート基を含有するシランカップリング剤としては、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランを例示することができる。
（Ｄ）特定の構造を有する有機溶媒
　本実施の形態にかかる有機溶媒は、γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール, アセト酢酸エチル、こはく酸ジメチル、マロン酸ジメチル、及びε―カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種を含有すれば限定されない。上記有機溶媒を含むことにより、封止材との密着性を十分に発現しうる。その中で、（Ａ）ポリイミド前駆体の溶解性の観点から、γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール, アセト酢酸エチル、ε―カプロラクトンが好ましく、銅表面ボイド抑制の観点から、上記群から選択される有機溶媒を少なくとも２種含むことがより好ましい。
　本実施の形態にかかる特定の構造を有する有機溶媒が、封止材との密着性が良好である理由は定かではないが、本発明者らは下記のように推定している。
　従来、ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物を溶解させる有機溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンやＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒が用いられてきた。これらの溶媒は、ポリイミド前駆体の溶解能は極めて高いものの、近年求められている加熱硬化温度が低温（例えば２００℃未満）の場合には、生成するポリイミドとの親和性が高いためにフィルム中に多量に残存する傾向にある。そのため、上記（Ｃ）特定の構造を有するシランカップリング剤との相互作用などにより、性能を低下させてしまう。一方で、上記の溶媒を含むことにより、加熱硬化温度が低温となっても、加熱硬化後にフィルムに残存する溶媒を十分に低減することができるために、封止材との密着性が良好である傾向にある。
　本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物において、有機溶媒の使用量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは１００～１０００質量部であり、より好ましくは１２０～７００質量部であり、さらに好ましくは１２５～５００質量部の範囲である。
（Ｅ）熱塩基発生剤
　本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外の成分をさらに含有していてもよい。特に、加熱硬化温度の低温化に対応するため、（Ｅ）熱塩基発生剤を含むことがより好ましい。
　塩基発生剤とは、加熱することで塩基を発生する化合物をいう。熱塩基発生剤を含有することで、感光性樹脂組成物のイミド化をさらに促進することができる。
　熱塩基発生剤としては、その種類を特に定めるものではないが、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基によって保護されたアミン化合物や、国際公開第２０１７／０３８５９８号公報に開示された熱塩基発生剤等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されず、その他にも公知の熱塩基発生剤を用いることができる。
　ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基によって保護されたアミン化合物としては、エタノールアミン、３－アミノ－１－プロパノール、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、２－アミノ－１－ブタノール、１－アミノ－２－ブタノール、３－アミノ－２,２－ジメチル－１－プロパノール、４－アミノ－２－メチル－１－ブタノール、バリノール、３－アミノ－１,２－プロパンジオール、２－アミノ－１,３－プロパンジオール、チラミン、ノルエフェドリン、２－アミノ－１－フェニル－１，３－プロパンジオール、２－アミノシクロヘキサノール、４－アミノシクロヘキサノール、４－アミノシクロヘキサンエタノール、４－（２－アミノエチル）シクロヘキサノール、Ｎ－メチルエタノールアミン、３－（メチルアミノ）－１－プロパノール、３－（イソプロピルアミノ）プロパノール、Ｎ－シクロヘキシルエタノールアミン、α－［２－（メチルアミノ）エチル］ベンジルアルコール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、３－ピロリジノール、２－ピロリジンメタノール、４－ヒドロキシピペリジン、３－ヒドロキシピペリジン、４－ヒドロキシ－４－フェニルピペリジン、４－(３－ヒドロキシフェニル)ピペリジン、４－ピペリジンメタノール、３－ピペリジンメタノール、２－ピペリジンメタノール、４－ピペリジンエタノール、２－ピペリジンエタノール、２－(４－ピペリジル)－２－プロパノール、１，４－ブタノールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、２，２’－オキシビス（エチルアミン）、１，１４－ジアミノ－３，６，９，１２－テトラオキサテトラデカン、１－アザ－１５－クラウン　５－エーテル、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，１１－ジアミノ－３，６，９－トリオキサウンデカン、又は、アミノ酸及びその誘導体のアミノ基をｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基によって保護した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　（Ｅ）熱塩基発生剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。上記配合量は、イミド化促進効果の観点で０．１質量部以上であり、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化後の感光性樹脂層の物性の観点から２０質量部以下であることが好ましい。
　本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分以外の成分をさらに含有していてもよい。
　（Ａ）～（Ｅ）成分以外の成分としては、限定されないが、含窒素複素環化合物、ヒンダードフェノール化合物、有機チタン化合物、増感剤、光重合性不飽和モノマー、熱重合禁止剤等が挙げられる。
＜含窒素複素環化合物＞
　本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を用いて銅又は銅合金から成る基板上に硬化膜を形成する場合には、銅上の変色を抑制するために、ネガ型感光性樹脂組成物は、含窒素複素環化合物を任意に含んでよい。具体的には、アゾール化合物、及びプリン誘導体等が挙げられる。
　アゾール化合物としては、１Ｈ－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－トリアゾール、５－エチル－１Ｈ－トリアゾール、４，５－ジメチル－１Ｈ－トリアゾール、５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、４－ｔ－ブチル－５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、５－ヒドロキシフェニル－１Ｈ－トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ－エトキシフェニルトリアゾール、５－フェニル－１－（２－ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５－ベンジル－１Ｈ－トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５－ジメチルトリアゾール、４，５－ジエチル－１Ｈ－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。
　特に好ましくは、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、及び４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールが挙げられる。また、これらのアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いても構わない。
　プリン誘導体の具体例としては、プリン、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、２，６－ジアミノプリン、９－メチルアデニン、２－ヒドロキシアデニン、２－メチルアデニン、１－メチルアデニン、Ｎ－メチルアデニン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアデニン、２－フルオロアデニン、９－（２－ヒドロキシエチル）アデニン、グアニンオキシム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アデニン、８－アミノアデニン、６－アミノ‐８－フェニル‐９Ｈ－プリン、１－エチルアデニン、６－エチルアミノプリン、１－ベンジルアデニン、Ｎ－メチルグアニン、７－（２－ヒドロキシエチル）グアニン、Ｎ－（３－クロロフェニル）グアニン、Ｎ－（３－エチルフェニル）グアニン、２－アザアデニン、５－アザアデニン、８－アザアデニン、８－アザグアニン、８－アザプリン、８－アザキサンチン、８－アザヒポキサンチン等及びその誘導体が挙げられる。
　ネガ型感光性樹脂組成物が上記アゾール化合物又はプリン誘導体を含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５～５質量部がより好ましい。アゾール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成した場合に、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れる。
＜ヒンダードフェノール化合物＞
　また、銅表面上の変色を抑制するために、ネガ型感光性樹脂組成物は、ヒンダードフェノール化合物を任意に含んでもよい。ヒンダードフェノール化合物としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５‐エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が特に好ましい。
　ヒンダードフェノール化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５～１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上に本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れる。
＜有機チタン化合物＞
　本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、有機チタン化合物を含有してもよい。有機チタン化合物を含有することにより、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる感光性樹脂層を形成できる。
　使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機化学物質が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
　有機チタン化合物の具体的例を以下のＩ）～ＶＩＩ）に示す：
　Ｉ）チタンキレート化合物：中でも、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性及び良好なパターンが得られることから、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレートがより好ましい。具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ－ブトキサイド）ビス（２，４－ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。
　ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２－エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ－ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ－プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２－（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。
　ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム等である。
　ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド等である。
　Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
　ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
　ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
　中でも、有機チタン化合物は、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましく、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、及びビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムが特に好ましい。
　有機チタン化合物を配合する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．０５～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２質量部である。該配合量が０．０５質量部以上である場合、良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方では１０質量部以下である場合、保存安定性に優れる。
＜増感剤＞
　本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、光感度を向上させるために、増感剤を任意に含んでもよい。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で又は例えば２～５種類の組合せで用いることができる。
　光感度を向上させるための増感剤をネガ型感光性樹脂組成物が含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１～２５質量部であることが好ましい。
＜光重合性不飽和モノマー＞
　ネガ型感光性樹脂組成物は、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマーを任意に含んでもよい。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどの、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４－ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
　レリーフパターンの解像性を向上させるための上記の光重合性の不飽和結合を有するモノマーを感光性樹脂組成物が含有する場合、光重合性の不飽和結合を有するモノマーの配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、１～５０質量部であることが好ましい。
＜熱重合禁止剤＞
　また、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、特に溶剤を含む溶液の状態での保存時のネガ型感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために、熱重合禁止剤を任意に含んでもよい。熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
＜硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置＞
　また、本発明は、（１）上述した本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を上記基板上に形成する工程と、（２）上記感光性樹脂層を露光する工程と、（３）露光後の上記感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、（４）上記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程とを含む、硬化レリーフパターンの製造方法を提供する。
（１）感光性樹脂層形成工程
　本工程では、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じて、その後乾燥させて、感光性樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
　必要に応じて、ネガ型感光性樹脂組成物を含む塗膜を乾燥させることができる。乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃～１４０℃で１分～１時間の条件下で乾燥を行うことができる。以上のとおり、基板上に感光性樹脂層（ネガ型感光性樹脂層）を形成できる。
（２）露光工程
　本工程では、上記で形成したネガ型感光性樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
　この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲については、温度は４０℃～１２０℃であり、そして時間は１０秒～２４０秒であることが好ましいが、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
（３）レリーフパターン形成工程
　本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。
　現像に使用される現像液としては、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。良溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等が好ましい。貧溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、ネガ型感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
（４）硬化レリーフパターン形成工程
　本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して感光成分を希散させるとともに、（Ａ）ポリイミド前駆体をイミド化させることによって、ポリイミドから成る硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば、１７０℃～４００℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱硬化時の雰囲気気体としては、空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
＜ポリイミド＞
　上記ポリイミド前駆体組成物から形成される硬化レリーフパターンに含まれるポリイミドの構造は、下記一般式（８）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000127
 ｛式中、Ｘ1及びＹ1は、一般式（２）中のＸ1及びＹ1と同じであり、ｍは正の整数である。｝
　一般式（２）中の好ましいＸ1とＹ1は、同じ理由により、一般式（８）のポリイミドにおいても好ましい。一般式（８）の繰り返し単位数ｍは、正の整数であればよく、特に限定は無いが、２～１５０の整数、又は３～１４０の整数であってもよい。
　また、上記で説明されたネガ型感光性樹脂組成物をポリイミドに変換する工程を含むポリイミドの製造方法も本発明の一態様である。
＜半導体装置＞
　本実施形態では、上述した硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有する、半導体装置も提供される。したがって、半導体素子である基材と、上述した硬化レリーフパターン製造方法により該基材上に形成されたポリイミドの硬化レリーフパターンとを有する半導体装置が提供されることができる。また、本発明は、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。本発明の半導体装置は、上記硬化レリーフパターン製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
＜表示体装置＞
　本実施形態では、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである表示体装置が提供される。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、マルチドメイン垂直配向（ＭＶＡ）型液晶表示装置用の突起、並びに有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。
≪第１の発明の実施例≫
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例、比較例、及び製造例における感光性樹脂組成物の物性は、以下の方法に従って測定及び評価した。
（１）重量平均分子量
　各感光性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）により測定した。測定に用いたカラムは昭和電工社製　商標名　Ｓｈｏｄｅｘ　８０５Ｍ／８０６Ｍ直列であり、標準単分散ポリスチレンは、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　ＳＭ－１０５を選び、展開溶媒はＮ－メチル－２－ピロリドンであり、検出器は昭和電工製　商標名　Ｓｈｏｄｅｘ　ＲＩ－９３０を使用した。
（２）フォーカスマージン評価
　６インチシリコンウエハ（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて２００ｎｍ厚のＴｉ、４００ｎｍ厚のＣｕをこの順にスパッタし、スパッタＣｕウエハ基板を準備した。
　ネガ型感光性樹脂組成物を、スピンコート装置（Ｄ－ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を使用して上記スパッタＣｕウエハ基板にスピンコートし、１１０℃で１８０秒間加熱乾燥して、膜厚１０μｍ±０．２μｍのスピンコート膜を作製した。
　このスピンコート膜にマスクサイズが直径１５μｍの円形パターンを有するテストパターン付レチクルを用いて等倍投影露光装置ＰｒｉｓｍａＧＨＩ　Ｓ／Ｎ５５０３（ウルトラテック社製）により、露光を実施した。この際、各々の露光量に対してフォーカスをスピンコート膜表面を基準として膜底部方向に向けて、２μｍずつ移動させ露光した。
　次いで、スパッタＣｕウエハ上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ－ＳＰＩＮ６３６型、大日本スクリーン社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスしてポリアミド酸エステルの丸抜き凹型レリーフパターンを得た。なお、スプレー現像の現像時間は、上記１０μｍのスピンコート膜において、未露光部の樹脂組成物が現像する最小時間の１．４倍の時間と定義した。
　上記で得られたマスクサイズが１５μｍの丸抜き凹型レリーフパターンの開口可否は、以下の基準（Ｉ）及び（ＩＩ）をいずれも満たすパターンを合格と判断し、合格のパターンを与えるフォーカスマージンの厚みを結果に記載した。
　（Ｉ）パターン開口部の面積が、対応するパターンマスク開口面積の１／２以上である。
　（ＩＩ）パターン断面がすそびきしておらず、アンダーカットや膨潤、ブリッジングが起こっていない。
（３）封止材劣化試験
　エポキシ系封止材として、長瀬ケムテックス社製のＲ４０００シリーズを用意した。次いで、アルミスパッタしたシリコンウエハ上に封止材を厚みが約１５０μｍになるようにスピンコートし、１３０℃で熱硬化させてエポキシ系封止材を硬化させた。上記エポキシ系硬化膜上に、各実施例、及び各比較例で作製したネガ型感光性樹脂組成物を最終膜厚が１０μｍになるように塗布した。塗布した感光性樹脂組成物膜を、３００ｍＪ／ｃｍ2、の露光条件で全面を露光した。その後、２３０℃、２時間にて熱硬化させて、厚み１０μｍの１層目の硬化膜を作製した。
　上記１層目の硬化膜上に、１層目の硬化膜形成で使用したネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、１層目の硬化膜作製時と同じ条件で全面を露光した後、熱硬化させて、厚み１０μｍの２層目の硬化膜を作製した。
　２層目の硬化膜形成後の試験片を、ＦＩＢ装置（日本電子社製、ＪＩＢ－４０００）で断面を切断した後に、エポキシ部分のボイドの有無を確認することにより、劣化の程度を評価した。ボイドが見られないものを○、ボイドが１つでも見られたものを×とした。
（４）封止材との密着性試験
　封止材劣化試験で作製したサンプルにピンを立て、引取試験機（クワッドグループ社製、セバスチャン５型）を用いて密着性試験を行った。即ち、エポキシ系封止材と各実施例、及び各比較例で作製した感光性樹脂組成物から作製された硬化レリーフパターンとの密着性を試験した。
評価：接着強度７０ＭＰａ以上・・・密着力◎
　　　　　　　５０ＭＰａ以上－７０ＭＰａ未満・・・密着力○
　　　　　　　３０ＭＰａ以上－５０ＭＰａ未満・・・密着力△
　　　　　　　３０ＭＰａ未満・・・密着力×
（５）誘電率、誘電正接測定
　６インチシリコンウエハ（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて１００ｎｍ厚のアルミニウム（Ａｌ）をスパッタし、スパッタＡｌウエハ基板を準備した。
　ネガ型感光性樹脂組成物を、スピンコート装置（Ｄ－ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を使用して上記スパッタＡｌウエハ基板にスピンコートし、１１０℃で１８０秒間加熱乾燥して、膜厚１０μｍ±０．２μｍのスピンコート膜を作製した。その後、アライナ（ＰＬＡ－５０１Ｆ、キャノン社製）を用いて露光量６００ｍＪ／ｃｍ2のｇｈｉ線で全面露光し、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ製、形式名ＶＦ－２０００Ｂ）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃で２時間の加熱硬化処理を施し、硬化膜を作製した。この硬化膜を、ダイシングソー（ディスコ製、型式名ＤＡＤ－２Ｈ／６Ｔ）を用いて縦８０ｍｍ、横６０ｍｍにカットし、１０％塩酸水溶液に浸漬してシリコンウエハ上から剥離し、フィルムサンプルとした。
　フィルムサンプルを共振器摂動法にて１０ＧＨｚにおける比誘電率、誘電正接を算出した。測定方法の詳細は以下の通りである。
（測定方法）
　摂動方式スプリットシリンダ共振器法
（装置構成）
　ネットワークアナライザ：ＰＮＡ　Ｎｅｔｗｏｒｋ　ａｎａｌｙｚｅｒ　Ｅ５２２４Ｂ（Ａｇｉｌｅｎｔ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
　スプリットシリンダ共振器：ＣＲ－７１０（関東電子応用開発社製）
　測定周波数：約１０ＧＨｚ
（６）ＩＲ測定
　ＩＲ測定は、上記（５）で得られたフィルムを、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｎｉｃｏｌｅｔ　ｉＮ１０を用いて、ＡＴＲ法にて７００～４０００ｃｍ-1の範囲をスキャン数５０回で測定を行った。１３８０ｃｍ-1付近の吸収ピーク値、および１５００ｃｍ-1付近の吸収ピーク値をそれぞれ求めることにより、（１３８０ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）／（１５００ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）の値を算出した。
　なお、それぞれのピーク値は、１３８０ｃｍ-1、１５００ｃｍ-1の±１０ｃｍ-1の中で最も大きいピークとした。
（７）重量減少率測定
　６インチシリコンウエハ上に、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように感光性樹脂組成物を回転塗布し、１１０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行った後、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃で２時間加熱して硬化ポリイミド塗膜を得た。膜厚は膜厚測定装置、ラムダエース（大日本スクリーン社製）にて測定した。得られたポリイミド塗膜を削り取り、熱重量測定装置（島津社製、ＴＧＡ－５０）を用いて、室温から１０℃／ｍｉｎで昇温した際に、２３０℃に到達した際の膜の重量をＷ230、３５０℃に到達した際の膜の重量をＷ350として、重量減少率は下記式で求められる。
　　　重量減少率（％）＝（Ｗ230－Ｗ350）×１００／Ｗ230
（８）重量減少成分中のＲ１、Ｒ２に由来する割合の算出
　６インチシリコンウエハ上に、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように感光性樹脂組成物を回転塗布し、１１０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行った後、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃で２時間加熱して硬化ポリイミド塗膜を得た。得られたポリイミド塗膜を短冊状に取り出し、熱脱着ＧＣ／ＭＳ測定を行った。
　熱脱着ＧＣ／ＭＳクロマトグラム中のＣＯ2、Ｈ2Ｏを除いたすべてのピークの面積の和を１００％とし、Ｒ１、Ｒ２に由来するピーク面積の割合を算出した。測定方法の詳細は下記の通りである。
（熱分解）
　測定装置：ＦＲＯＮＴＩＥＲ　ＬＡＢ　ＰＹ２０２０ｉＤ（フロンティア・ラボ株式会社製）
　熱脱着条件：３５０℃×３０分
（ＧＣ／ＭＳ）
　測定装置：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０／ＪＥＯＬ　ＡＭ－ＳＵＮ
　カラム：ＤＢ－１（０．２５ｍｍｉ．ｄ．×３０ｍ）
　カラム温度：３００℃×１２分（昇温２０℃／分）
　カラム流量：１．０ｍＬ／分
　注入口温度：３００℃
　インターフェース温度：３００℃
　イオン化法：電子イオン化法
　試料量：約０．１ｍｇ
（９）開始剤の露光後ラジカル発生量の算出
　開始剤の濃度が１００μＭ 、スピントラップ剤である５，５―ｄｉｍｅｔｈｙｌ―１―ｐｙｒｒｏｌｉｎｅ―Ｎ―ｏｘｉｄｅ（ＤＭＰＯ）が１００ｍＭ になるようＤＭＳＯ溶媒に溶かした。それらを２ｍｍΦ石英試料管に５０μｌ入れ、ＵＶを照射した後すぐに以下の条件でＥＳＲ測定を実施した。ＵＶランプは下記フィルタを用いて照射した。詳細は下記に示した。
（ＥＳＲ 測定条件）
　装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ 社製 Ｅ５００
　マイクロ波周波数 ：９．８７ＧＨｚ （Ｘ－ｂａｎｄ）
　マイクロ波パワー ：１０．０ｍＷ
　中心磁場 ：３５１７Ｇ
　掃引磁場範囲 ：１２０Ｇ
　変調周波数 ：１００ｋＨｚ
　変調磁場振幅 ：１．０Ｇ
　測定温度 ：２５℃
　掃引時間 ：３０ｓ
　積算回数 ：４回
（ＵＶ露光条件）
　装置：浜松ホトニクス社製Ｌ９５６６－０１Ａ
　仕様フィルタ：Ａ９６１６－０５
　照射時間：１ｓ
　出力照射強度：４０％
　照射距離：２４ｍｍ
　照射面積：０．４ｃｍ2
＜製造例１＞（（Ａ）ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－１）の合成）
　４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３４．０ｇ及びγ―ブチロラクトン４００ｍｌを加えて室温下で攪拌しながらピリジン７９．１ｇを加えて、反応混合物を得た。反応による発熱の終了後、室温まで放冷し、更に１６時間静置した。
　次に、氷冷下において、反応混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ－ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を、攪拌しながら４０分かけて加え、続いて２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン（ＢＡＰＰ）１７５．９ｇをγ－ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁した懸濁液を、攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌した後に、γ－ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
　得られた反応液を３リットルのエチルアルコールに加えて、粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾取し、テトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾取した後に真空乾燥することにより、粉末状のポリマーＡ－１を得た。
　このポリマーＡ－１の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２２，０００であり、イミド基濃度は、１９．４％であった。
＜製造例２＞（ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－２）の合成）
　上記製造例１において、ＢＡＰＰ１７５．９ｇに代えて、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝ケトン１６９．９ｇを用いた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーＡ－２を得た。
　このポリマーＡ－２の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２１，０００であり、イミド基濃度は、１９．９％であった。
＜製造例３＞（ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－３）の合成）
　上記製造例１において、ＯＤＰＡ１５５．１ｇに代えて、４，４‘－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）酸二無水物２６０．２ｇを用いた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーＡ－３を得た。
　このポリマーＡ－３の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２６，０００であり、イミド基濃度は、１５．０％であった。
＜製造例４＞（ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－４）の合成）
　上記製造例２において、ＯＤＰＡ１５５．１ｇに代えて、４，４‘－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）酸二無水物２６０．２ｇを、ＢＡＰＰ１７５．９ｇに代えて、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝ケトン１６９．９ｇを用いた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーＡ－４を得た。
　このポリマーＡ－４の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２５，０００であり、イミド基濃度は、１５．３％であった。
＜製造例５＞（ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－５）の合成）
　上記製造例１において、ＯＤＰＡ１５５．１ｇに代えて、ＯＤＰＡ７７．６ｇ、４，４‘－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）酸二無水物１３０．１ｇを用いた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーＡ－５を得た。
　このポリマーＡ－５の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２４，０００であり、イミド基濃度は、１７．０％であった。
＜製造例６＞（ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－６）の合成）
　上記製造例１において、ＯＤＰＡ１５５．１ｇに代えて、ＢＰＤＡ７３．６ｇ、４，４‘－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）酸二無水物１３０．１ｇを用いた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーＡ－６を得た。
　このポリマーＡ－６の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２４，０００であり、イミド基濃度は、１７．１％であった。
＜製造例７＞
　上記製造例１において、ＨＥＭＡ１３４．０ｇに代えて、メタクリル酸ヒドロキシプロピル１４８．４３ｇを用いた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、Ａ－７を得た。
　このポリマーＡ－７の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２４，０００であり、イミド基濃度は、１９．４％であった。
＜製造例８＞
　上記製造例１において、ＨＥＭＡ１３４．０ｇに代えて、メタクリル酸ヒドロキシブチル１６２．８６ｇを用いた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、Ａ－７を得た。
　このポリマーＡ－８の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２６，０００であり、イミド基濃度は、１９．４％であった。
＜製造例９＞
　上記製造例１において、ＢＡＰＰ１７５．９ｇに代えて、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン１８７．９２ｇを用いた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、Ａ－９を得た。
　このポリマーＡ－９の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２２，０００であり、イミド基濃度は、１８．７％であった。
＜製造例１０＞
　上記製造例１において、ＢＡＰＰ１７５．９ｇに代えて、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン１８５．３２ｇ用いた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、Ａ－１０を得た。
　このポリマーＡ－１０の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２３，０００であり、イミド基濃度は、１８．９％であった。
＜製造例１１＞
　上記製造例１において、ＢＡＰＰ１７５．９ｇに代えて、２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン２２２．１５ｇを用いた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、Ａ－１１を得た。
　このポリマーＡ－１１の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２３，０００であり、イミド基濃度は、１６．９％であった。
＜製造例１２＞
　上記製造例１において、ＯＤＰＡ１５５．１ｇに代えて、４，４‘－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）酸二無水物２６０．２ｇを用い、ＢＡＰＰ１７５．９ｇに代えて１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，３，５－トリメチルベンゼン１４３．２９ｇに代えた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、Ａ－１２を得た。
　このポリマーＡ－１２の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２２，０００であり、イミド基濃度は、１６．４％であった。
＜製造例１３＞
　上記製造例１において、ＯＤＰＡ１５５．１ｇに代えて、４，４‘－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）酸二無水物２６０．２ｇを用い、ＢＡＰＰ１７５．９ｇに代えて１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，５－ジ―ｔ－ブチルベンゼン１７３．３４ｇに代えた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、Ａ－１３を得た。
　このポリマーＡ－１３の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２４，０００であり、イミド基濃度は、１５．１％であった。
＜製造例１４＞
　上記製造例１において、ＯＤＰＡ１５５．１ｇに代えて、デカンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）２６８．２６ｇを用いた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、Ａ－１４を得た。
　このポリマーＡ－１４の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２２，０００であり、イミド基濃度は、１４．８％であった。
＜製造例１５＞（ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－１５）の合成）
　上記製造例１において、ＯＤＰＡ１５５．１ｇに代えて、４，４‘－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル酸二無水物２３９．２ｇを用いた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーＡ－１５を得た。
　このポリマーＡ－１５の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２７，０００であり、イミド基濃度は、１５．８％であった。
＜製造例１６＞（ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－１６）の合成）
　上記製造例１において、ＯＤＰＡ１５５．１ｇに代えて、ＢＰＤＡ１４７．１ｇを用いた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーＡ－１６を得た。
　このポリマーＡ－１６の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２３，０００であり、イミド基濃度は、１９．９％であった。
＜製造例１７＞（ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－１７）の合成）
　上記製造例１において、ＢＡＰＰ１７５．９ｇに代えて、ＢＡＰＰ８７．８ｇ、ＢＡＰＢ７８．８ｇを用いた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーＡ－１７を得た。
　このポリマーＡ－１７の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２４，０００であり、イミド基濃度は、２０．０％であった。
＜製造例１８＞（ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－１８）の合成）
　上記製造例１において、ＯＤＰＡ１５５．１ｇに代えて、ＢＰＤＡ１４７．１ｇを、ＢＡＰＰ１７５．９ｇに代えて、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン１８７．９２ｇを用いた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーＡ－１８を得た。
　このポリマーＡ－１８の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２５，０００であり、イミド基濃度は、１９．１％であった。
＜製造例１９＞
　上記製造例１において、ＢＡＰＰ１７５．９ｇに代えて、ジアミノジフェニルエーテル８５．８ｇを用いて以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、Ａ－１９を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２２，０００であり、イミド基濃度は、２７．４％であった。
　光重合開始剤Ｂ１：３－シクロペンチル－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾールー３－イル］プロパノン－１－（Ｏ－アセチルオキシム）（商品名：ＰＢＧ－３０４、常州強力電子社製）
　ラジカル発生量は、２７．９μＭであった。
　光重合開始剤Ｂ２：１、２－プロパンジオン－３－シクロペンチル－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（Ｏベンゾイルオキシム）（商品名：ＰＢＧ－３０５、常州強力電子社製）ラジカル発生量は、８．０μＭであった。
　光重合開始剤Ｂ３：１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－３－プロパン－１，２－ジオン―２－（Ｏ－アセチルオキシム）（商品名：ＰＢＧ－３０５７、常州強力電子社製）ラジカル発生量は、１０．６μＭであった。
　光重合開始剤Ｂ４：１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）－オキシム。ラジカル発生量は、０．８μＭであった。
　溶媒Ｃ１：γ―ブチロラクトン
　溶媒Ｃ２：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
　溶媒Ｃ３：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
その他成分
　Ｍ４Ｇ：テトラエチレングリコールジメタクリレート
＜実施例１＞
　（Ａ）成分として、ポリマーＡ－１を１００ｇ及び（Ｂ）成分として光重合開始剤Ｂ１（２ｇ）、γ―ブチロラクトン及びＤＭＳＯからなる混合溶媒（重量比７５：２５）に溶解し、粘度が約３５ポイズになるように溶媒の量を調整することにより、感光性樹脂組成物溶液とした。
　この組成物について、上述の方法により評価した。評価結果は表２に示した。
＜実施例２～２８、比較例２＞
　表１に記載の割合で樹脂組成物溶液とした以外は、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果は表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000128
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000129
　表２から明らかなように、実施例では、フォーカスマージンが大きく、封止材（モールド樹脂）との密着性が良好であり、低誘電率を発現しているが、比較例では十分な結果が得られなかった。
　実施例、比較例で作成した感光性樹脂組成物を用いてファンナウト型のウェハレベルチップサイズパッケージ型の半導体装置とアンテナを一体化したアンテナ一体型モジュールを作成した。実施例、比較例で作製した感光性樹脂組成物は半導体装置の層間絶縁膜として使用した。また、実施例、比較例で作製した感光性樹脂組成物はアンテナとグラウンド（基準電位）の間の絶縁部材としても使用した。この絶縁部材の厚みはアンテナの放射光率に影響を与えるため、最大の放射効率が得られるような厚みとした。
　また、アンテナ一体型モジュールは３００ＧＨｚで動作するように設計した。
　反射特性（電気特性）を評価し、アンテナ単独である３００ＧＨｚとの乖離が５ＧＨｚ未満であるものを○、５ＧＨｚ以上１０ＧＨｚ未満のものを△、１０ＧＨｚ以上のものを×とした。尚、ここで反射特性とは、アンテナへ電力を入力する入力ポートへの入力電力に対して、アンテナで反射して入力ポートに戻ってきた電力量の割合を表す。
　その結果、実施例１～２９ではすべて〇であり、比較例１が△、比較例２が×となった。
　以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
≪第２の発明の実施例≫
　以下、実施例により本実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例、比較例、及び製造例においては、ポリマー又はネガ型感光性樹脂組成物の物性を以下の方法に従って測定及び評価した。
＜測定及び評価方法＞
（１）重量平均分子量
　各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）を用いて以下の条件下で測定した。
　ポンプ：ＪＡＳＣＯ　ＰＵ－９８０
　検出器：ＪＡＳＣＯ　ＲＩ－９３０
　カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ　ＣＯ－９６５　４０℃
　カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＤ－８０６Ｍ　直列に２本、又は
　　　　　昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ　８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
　標準単分散ポリスチレン：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　ＳＭ－１０５
　移動相：０．１ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＢｒ／Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）
　流速：１ｍＬ／ｍｉｎ．
（２）Ｃｕ上の硬化レリーフパターンの作製
　６インチシリコンウェハー（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて２００ｎｍ厚のＴｉ、４００ｎｍ厚のＣｕをこの順にスパッタした。続いて、このウェハー上に、後述の方法により調製したネガ型感光性樹脂組成物をコーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、１１０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、約７μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付マスクを用いて、プリズマＧＨＩ（ウルトラテック社製）により５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射した。次いで、この塗膜を、現像液としてシクロペンタノンを用いてコーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートで、リンスすることにより、Ｃｕ上のレリーフパターンを得た。
　Ｃｕ上に該レリーフパターンを形成したウェハーを、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、表３に記載のキュア温度で２時間加熱処理することにより、Ｃｕ上に約４～５μｍ厚の樹脂から成る硬化レリーフパターンを得た。
（３）Ｃｕ上の硬化レリーフパターンの解像性評価
　上記の方法で得た硬化レリーフパターンを光学顕微鏡下で観察し、最少開口パターンのサイズを求めた。このとき、得られたパターンの開口部の面積が、対応するパターンマスク開口面積の１／２以上であれば解像されたものとみなし、解像された開口部のうち最小面積を有するものに対応するマスク開口辺の長さを解像度とした。
　解像度が１０μｍ未満のものを「優」、１０μｍ以上１４μｍ未満のものを「良」、１４μｍ以上１８μｍ未満のものを「可」、１８μｍ以上のものを「不可」とした。
（４）Ｃｕ上の硬化レリーフパターンの高温保存（ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｓｔｏｒａｇｅ）試験と、その後のボイド面積評価
　Ｃｕ上に該硬化レリーフパターンを形成したウェハーを、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、空気中、１５０℃で１６８時間加熱した。続いて、プラズマ表面処理装置（ＥＸＡＭ型、神港精機社製）を用いて、Ｃｕ上の樹脂層を全てプラズマエッチングにより除去した。プラズマエッチング条件は下記のとおりである。
　出力：１３３Ｗ
　ガス種・流量：Ｏ2：４０ｍＬ／分　＋　ＣＦ4：１ｍＬ／分
　ガス圧：５０Ｐａ
　モード：ハードモード
　エッチング時間：１８００秒
　樹脂層を全て除去したＣｕ表面を、ＦＥ－ＳＥＭ（Ｓ－４８００型、日立ハイテクノロジーズ社製）によって観察し、画像解析ソフト（Ａ像くん、旭化成社製）を用いて、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積を算出した。比較例１に記載の感光性樹脂組成物を評価した際のボイドの総面積を１００％とした際に、ボイドの総面積比率が５０％未満のものを「優」、５０％以上７５％未満のものを「良」、７５％以上１００％未満のものを「可」、１００％以上のものを「不可」と判定した。
（５）硬化レリーフパターン（ポリイミド塗膜）の耐薬品性評価
　Ｃｕ上に形成した該硬化レリーフパターンを、レジスト剥離液｛ＡＴＭＩ社製、製品名ＳＴ－４４、主成分：２－（２－アミノエトキシ）エタノール、及び１－シクロヘキシル－２－ピロリドン｝を５０℃に加熱したものに５分間浸漬し、流水で１分間洗浄し、風乾した。その後、膜表面を光学顕微鏡で目視観察し、クラック等の薬液によるダメージの有無、及び／又は薬液処理後の膜厚の変化率に基づいて耐薬品性を評価した。評価基準として、クラック等のダメージが発生せず、膜厚変化率が薬品浸漬前の膜厚を基準として１０％以内のものを「優」、１０～１５％のものを「良」、１５～２０％のものを「可」とし、クラックが発生したもの、または膜厚変化率が２０％を超えるものを「不可」とした。
（６）封止材との密着性試験
　エポキシ系封止材として長瀬ケムテックス社製のＲ４０００シリーズを用意した。
　次いで、アルミスパッタしたシリコーンウエハー上に封止材を厚みが約１５０ミクロンになるようにスピンコートし、１３０℃で熱硬化させてエポキシ系封止材を硬化させた。　上記エポキシ系硬化膜上に実施例、比較例で作製した感光性樹脂組成物を最終膜厚が１０ミクロンになるように塗布した。塗布した感光性樹脂組成物を５００ｍＪ／ｃｍ2の露光条件で全面を露光した後、１８０℃２時間熱硬化させて、厚み１０ミクロンの１層目の硬化膜を作製した。
　上記１層目の硬化膜上に１層目の硬化膜形成で使用した感光性樹脂組成物を塗布し、１層目の硬化膜作製時と同じ条件で全面を露光した後、熱硬化させて、厚み１０ミクロンの２層目の硬化膜を作製した。
　上記サンプルの感光性樹脂硬化膜上にエポキシ樹脂を塗布し、続いてピンを立て、引取試験機（クワッドグループ社製、セバスチャン５型）を用いて密着性試験を行った。以下の基準に従い、評価した。
評価：接着強度７０ＭＰａ以上：密着力　優
　　　　　　　５０ＭＰａ以上－７０ＭＰａ未満：密着力　良
　　　　　　　３０ＭＰａ以上－５０ＭＰａ未満：密着力　可
　　　　　　　３０ＭＰａ未満：密着力　不可
製造例１：（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＡ－１の合成
　４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２Ｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇとγ－ブチロラクトン４００ｍＬを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に反応混合物を室温まで放冷し、１６時間放置した。
　次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ－ブチロラクトン１８０ｍＬに溶解した溶液を攪拌しながら４０分掛けて反応混合物に加え、続いて４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）９３．０ｇをγ－ブチロラクトン３５０ｍＬに懸濁したものを攪拌しながら６０分掛けて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、次に、γ－ブチロラクトン４００ｍＬを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
　得られた反応液を３Ｌのエチルアルコールに加えて、粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５Ｌに溶解して、粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８Ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリマーＡ－１）を得た。ポリマー（Ａ－１）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
製造例２：（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＡ－２の合成
　製造例１の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４７．１ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（Ａ－２）を得た。ポリマー（Ａ－２）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
製造例３：（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＡ－３の合成
　製造例１の４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）９３．０ｇに代えて、ｐ－フェニレンジアミン５０．２ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（Ａ－３）を得た。ポリマー（Ａ－３）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，０００であった。
製造例４：（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＡ－４の合成
　製造例１の４，４’－オキシジフタル酸二無水物をフルオレン酸二無水物（２２９．２ｇ）、４，４’－オキシジアニリンを２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）（１４８．５ｇ）に変えた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（Ａ－４）を得た。ポリマー（Ａ－４）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であった。
製造例５：（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＡ－５の合成
　製造例１の４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）９３．０ｇに代えて、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（ｍ－ＴＢ）９８．６ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（Ａ－５）を得た。ポリマー（Ａ－５）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００であった。
製造例６：（Ｅ）熱塩基発生剤Ｅ－１の合成
　容量１Ｌのナス型フラスコ中へ、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル（東京化成工業株式会社製）１００ｇとエタノール１００ｇを加えてスターラーで混合撹拌して均一溶液とし、氷水で５℃以下に冷却した。これに、二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（東京化成工業株式会社製）２１５ｇをエタノール１２０ｇに溶解したものを滴下ロートにより滴下した。この際、反応液温が５０℃以下を保つように滴下速度を調整しながら滴下を行った。滴下終了から２時間後、反応液を５０℃で３時間減圧濃縮することにより、目的の化合物Ｅ－１を得た。
＜実施例１＞
　ポリマーＡ－１を用いて以下の方法でネガ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。（Ａ）ポリイミド前駆体としてポリマーＡ－１：１００ｇ、（Ｂ）光重合開始剤として１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）－オキシム（光重合開始剤Ｂ－１に該当）：３ｇを、（Ｃ）ＫＢＭ－４０３（１．５ｇ）（Ｄ）有機溶剤γ－ブチルラクトン（以下ではＧＢＬと表記）：１５０ｇに溶解した。得られた溶液の粘度を、少量のＧＢＬをさらに加えることによって、約３０ポイズに調整し、ネガ型感光性樹脂組成物とした。該組成物を、前述の方法に従って評価した。結果を表３に示す。
＜実施例２～１３、比較例１～３＞
　表３に示すとおりの成分と配合比で調製すること以外は、実施例１と同様のネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。表３に記載されている、化合物はそれぞれ以下のとおりである。
Ｂ－１：１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）－オキシム
Ｃ－１：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－４０３）
Ｃ－２：Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５７３）
Ｃ－３：３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ－５８５）
Ｃ－４：３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ－９００７）
Ｃ－５：３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－９０３）
Ｄ－１：γ－ブチルラクトン（以下ではＧＢＬと表記）
Ｄ－２：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
Ｅ－１：製造例５で表される化合物
Ｅ－２：１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－４－ヒドロキシピペリジン（東京化成工業株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000130
　表３から明らかなように、上記一般式（１）で表される特定構造を有する（Ｃ）シランカップリング剤を含む実施例１～１３では、上記一般式（１）で表される特定構造を有する（Ｃ）シランカップリング剤を含まない比較例１～３に比べて、高い耐薬品性および解像度が得られた。さらに、高温保存試験後、Ｃｕ層の樹脂層に接する界面でボイドの発生も抑制することができ、封止材との密着性も良好であった。
≪第１の発明の産業上の利用可能性≫
　本発明の感光性樹脂組成物は、例えば半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野において、好適に利用できる。
≪第２の発明の産業上の利用可能性≫
　本発明によるネガ型感光性樹脂組成物を用いることで、高い耐薬品性と解像性を持つ硬化レリーフパターンを得ることができ、かつ、Ｃｕ表面のボイド発生を抑制することができる。本発明は、例えば半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野で好適に利用できる。

Claims (35)

  1. 　（Ａ）側鎖に不飽和二重結合を有するポリイミド前駆体と、（Ｂ）オキシム構造を有する光重合開始剤、とを含むネガ型感光性樹脂組成物であって、
    　前記（Ａ）を２３０℃で加熱硬化させた時のＩＲスペクトルの（１３８０ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）／（１５００ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）が０．１～０．５６であり、
    　前記（Ｂ）の１００μＭジメチルスルホキシド溶液に１００ｍＪ／ｃｍ2を照射した際のラジカル発生量が３．０～３０．０μＭであることを特徴とする、ネガ型感光性樹脂組成物。
  2. 　前記（１３８０ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）／（１５００ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）が、０．３～０．５４である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  3. 　前記ラジカル発生量が５．０～３０．０μＭである、請求項１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  4. 　前記ラジカル発生量が８．０～３０．０μＭである、請求項１～３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  5. 　前記ラジカル発生量が１０．０～３０．０μＭである、請求項１～４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  6. 　更に（Ｃ）溶媒を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  7. 　前記（Ａ）側鎖に不飽和二重結合を有するポリイミド前駆体が、下記一般式（Ａ１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、そしてＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ｛（一般式（Ｒ１）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｐは２～１０から選ばれる整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1及びＲ2の両者が同時に水素原子であることはない。｝で表される構造を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  8. 　前記一般式（Ａ１）において、Ｙは下記一般式（Ｙ１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒｚはそれぞれ独立にハロゲン原子を含んでもよい炭素数１～１０の１価の有機基を表し、ａは０～４の整数を表し、Ａはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子であり、そしてＢは下記式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     中の１種である。）で表される構造を含む、請求項７に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  9. 　前記（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００～３８，０００である、請求項１～８のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  10. 　前記一般式（Ａ１）において、Ｙが、下記式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     または下記式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     で表される構造である、請求項７～９のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  11. 　前記一般式（Ａ１）におけるＸは、下記一般式（Ｘ１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒｙはそれぞれ独立にハロゲン原子を含んでもよい炭素数１～１０の１価の有機基を表し、ａは０～４の整数を表し、Ｃは単結合、エステル結合、酸素原子、および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１種であり、そしてＤは単結合、または下記式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     中の１種である。）〕で表される構造を含む、請求項７～１０のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  12. 　一般式（Ｘ１）において、Ｃが酸素原子または硫黄原子であり、Ｄが下記式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     中の少なくとも１種を含む、請求項１１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  13.  前記Ｘが、下記式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     １
    または下記式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     で表される構造である、請求項７～１２のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  14. 　前記一般式（Ｒ１）におけるｐが、３～１０である、請求項７～１３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  15. 　２３０℃で２時間加熱硬化させた硬化膜を、３５０℃で加熱した時の重量減少率が０．５～３．０％であって、該重量減少成分中の、前記一般式（Ａ１）におけるＲ１、Ｒ２に由来する割合が６０～８０％である、請求項７～１４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  16. 　下記一般式（Ａ１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     〔式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、そしてＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     ｛（一般式（Ｒ１）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｐは２～１０から選ばれる整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1及びＲ2の両者が同時に水素原子であることはない。｝で表される構造であり、Ｙは下記一般式（Ｙ１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式中、Ｒｚはそれぞれ独立にハロゲン原子を含んでもよい炭素数１～１０の１価の有機基を表し、ａは０～４の整数を表し、Ａは酸素原子または硫黄原子であり、そしてＢは下記式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     中の１種である。）〕で表される構造を含む（Ａ）ポリイミド前駆体と、
    　（Ｂ）オキシム構造を有する光重合開始剤と、（Ｃ）溶媒と、を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
  17. 　前記（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００～３８，０００である、請求項１６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  18. 　前記一般式（Ａ１）において、Ｙが、下記式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     または下記式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     で表される構造である、請求項１６または１７のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  19. 　前記（Ａ）を２３０℃で加熱硬化させた時のＩＲスペクトルの（１３８０ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）／（１５００ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）が０．１～０．５６であり、
    　前記（Ｂ）の１００μＭジメチルスルホキシド溶液に１００ｍＪ／ｃｍ2を照射した際のラジカル発生量が３．０～３０．０μＭである請求項１６～１８のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  20. 　下記一般式（Ａ１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     〔式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、そしてＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     ｛（一般式（Ｒ１）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｐは２～１０から選ばれる整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1及びＲ2の両者が同時に水素原子であることはない。｝で表される構造であり、Ｘは下記一般式（Ｘ１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
     （式中、Ｒｙはそれぞれ独立にハロゲン原子を含んでもよい炭素数１～１０の１価の有機基を表し、ａは０～４の整数を表し、Ｃは単結合、エステル結合、酸素原子、および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１種であり、そしてＤは単結合、または下記式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
     中の１種である。）〕で表される構造を含むポリイミド前駆体と、
    　（Ｂ）オキシム構造を有する光重合開始剤と、（Ｃ）溶媒と、を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
  21. 　一般式（Ｘ１）において、Ｃが酸素原子または硫黄原子であり、Ｄが下記式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
     中の１種である、請求項２０に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  22.  前記Ｘが、下記式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
     または下記式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
     で表される構造である、請求項２０または２１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  23. 　前記（Ａ）を２３０℃で加熱硬化させた時のＩＲスペクトルの（１３８０ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）／（１５００ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）が０．１～０．５６であり、
    　前記（Ｂ）の１００μＭジメチルスルホキシド溶液に１００ｍＪ／ｃｍ2を照射した際のラジカル発生量が３．０～３０．０μＭである、請求項２０～２２のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  24. 　前記（Ｂ）オキシム構造を有する光重合開始剤が、
    　下記一般式（Ｂ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
     （式中、Ｒａは炭素数１～１０の１価の有機基を表し、Ｒｂは炭素数１～２０の有機基を表し、Ｒｃは炭素数１～１０、Ｒｄは炭素数１～１０の有機基を表し、そしてｂは０～２の整数であり、Ｒｇは炭素数１～４の有機基を表し、複数のＲｇで環を形成していてもよい。）
    または一般式（Ｂ１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
     （式中、Ｒｅは炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｒｆは炭素数１～１０の有機基を表す。）
    で表される構造を含む、請求項１～２３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  25. 　前記（Ｃ）溶媒が、γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセト酢酸エチル、こはく酸ジメチル、マロン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、ε―カプロラクトン、１，３－ジメチル―２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６～２４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  26. 　前記（Ｃ）溶媒が、γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセト酢酸エチル、こはく酸ジメチル、マロン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、ε―カプロラクトン、１，３－ジメチル―２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドからなる群から選択される少なくとも２種である、請求項６～２５のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  27. 　更に（Ｄ）重合禁止剤を含有する、請求項１～２６のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  28. 　請求項１～２７のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化することを含む、ポリイミドの製造方法。
  29. 　以下の工程：
    　（１）請求項１～２７のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該基板上に感光性樹脂層を形成する塗布工程と、
    　（２）該感光性樹脂層を露光する露光工程と、
    　（３）該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する現像工程と、
    　（４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する加熱工程と、
    を含むことを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
  30. 　請求項２９に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなることを特徴とする、半導体装置。
  31. 　下記一般式（Ａ１）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
     〔式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、そしてＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
     ｛一般式（Ｒ１）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｐは２～１０から選ばれる整数である。｝で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1及びＲ2の両者が同時に水素原子であることはない。〕で表される構造を含むポリイミド前駆体を硬化させて得られる硬化膜であって、
    　前記硬化膜の３５０℃で加熱した時の重量減少率が０．５～３．０％であり、該重量減少成分中の、前記一般式（Ａ１）におけるＲ1、Ｒ2に由来する割合が６０～８０％である硬化膜。
  32. 　下記一般式（Ａ１）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
     〔式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、そしてＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
     ｛一般式（Ｒ１）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｐは２～１０から選ばれる整数である。｝で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1及びＲ2の両者が同時に水素原子であることはない。〕で表される構造を含むポリイミド前駆体を硬化させて得られる硬化膜であって、
    　前記硬化膜中のポリイミドのイミド基濃度が、１２．０％～２５．０％であって、
    前記硬化膜の３５０℃で加熱した時の重量減少率が０．５～３．０％である、硬化膜。
  33. 　ＩＲスペクトルの（１３８０ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）／（１５００ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）が、０．３～０．５４である、請求項３１に記載の硬化膜。
  34. 　１０ＧＨｚの誘電正接が０．００１～０．００９である、請求項３１～３３のいずれか１項に記載の硬化膜。
  35. 　下記一般式（Ａ１）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
     〔式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、そしてＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
     ｛一般式（Ｒ１）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｐは２～１０から選ばれる整数である。｝で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1及びＲ2の両者が同時に水素原子であることはない。〕で表される構造を含むポリイミド前駆体を硬化させて得られる硬化膜であって、
    　前記硬化膜中のポリイミドのイミド基濃度が、１２．０％～２５．０％であって、
    前記硬化膜の３５０℃で加熱した時の重量減少率が０．５～３．０％である、硬化膜の製造方法であって、
    　感光性のポリイミド前駆体を含む組成物を膜状とする塗膜工程
    　前記ポリイミド前駆体を含む膜をポリイミド化するキュア工程
    を少なくとも有し、
    　前記キュア工程は、１５０～２５０℃での加熱工程を含む、ポリイミド硬化膜の製造方法。
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