CN114207522A - 负型感光性树脂组合物、聚酰亚胺的制造方法、固化浮雕图案的制造方法和半导体装置 - Google Patents

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平田竜也
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Abstract

提供：即使焦点深度产生偏差也显示良好的分辨率、与模制树脂的粘接性良好、表现出低介电常数的负型感光性树脂组合物；使用该感光性树脂组合物的聚酰亚胺的制造方法；固化浮雕图案的制造方法；以及，具有该固化浮雕图案的半导体装置。一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，包含含有通式(A1)所示的结构的聚酰亚胺前体、(B)光聚合引发剂和(C)溶剂。

Description

负型感光性树脂组合物、聚酰亚胺的制造方法、固化浮雕图案 的制造方法和半导体装置
技术领域
本发明涉及例如电子部件的绝缘材料以及半导体装置中的钝化膜、缓冲涂层膜、层间绝缘膜等的浮雕图案的形成中使用的负型感光性树脂组合物、使用其的聚酰亚胺的制造方法、固化浮雕图案的制造方法和半导体装置。
背景技术
《第1背景技术》
一直以来，在电子部件的绝缘材料和半导体装置的钝化膜、表面保护膜、层间绝缘膜等中使用兼具优异的耐热性、电特性和机械特性的聚酰亚胺树脂。该聚酰亚胺树脂中，以感光性聚酰亚胺前体组合物的形态提供的聚酰亚胺树脂能够通过该组合物的涂布、曝光、显影、和基于固化的热酰亚胺化处理容易地形成耐热性的浮雕图案覆膜。这样的感光性聚酰亚胺前体组合物具有与以往的非感光型聚酰亚胺材料相比能够大幅缩短工序的特征。
另外，半导体装置(以下也称为“元件”。)根据目的通过各种方法而安装于印刷电路板。以往的元件通常通过用细的引线从元件的外部端子(焊盘)连接至引线框的引线接合法来制作。但是，在元件的高速化不断推进、工作频率已达到GHz的今天，安装时各端子的布线长度的差异已对元件的工作造成了影响。因此，在高端用途的元件的安装中，必须准确地控制安装布线的长度，引线接合已经难以满足该要求。
因此，提出了在半导体芯片的表面形成再布线层，在其上形成凸块(电极)后，将该芯片翻转(倒装)并直接安装于印刷电路板的倒装芯片安装。该倒装芯片安装由于能够准确控制布线距离，因此在处理高速信号的高端用途的元件中采用，或者，由于安装尺寸小而在手机等中采用，需求急速扩大。另外，最近提出了被称为扇出晶圆级封装(FOWLP)的半导体芯片安装技术，所述技术将完成了前工序的晶圆切割来制造单片芯片，在支撑体上将单片芯片重构并用模制树脂密封，剥离支撑体后形成再布线层(例如专利文献1)。扇出晶圆级封装具有能够使封装的高度薄型化、而且能够高速传输、低成本化的优点。
《第2背景技术》
一直以来，电子部件的绝缘材料和半导体装置的钝化膜、表面保护膜、层间绝缘膜等中使用兼具优异的耐热性、电特性和机械特性的聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、酚醛树脂等。这些树脂中，以感光性树脂组合物的形态提供的树脂能够通过该组合物的涂布、曝光、显影和基于固化的热酰亚胺化处理容易地形成耐热性的浮雕图案覆膜。这样的感光性树脂组合物具有与以往的非感光型材料相比能够大幅缩短工序的特征。
另外，半导体装置(以下也称为“元件”。)根据目的通过各种方法而安装于印刷电路板。以往的元件通常通过用细的引线从元件的外部端子(焊盘)连接至引线框的引线接合法来制作。但是，在元件的高速化不断推进、工作频率已达到GHz的今天，安装时各端子的布线长度的差异已对元件的工作造成了影响。因此，在高端用途的元件的安装中，必须准确地控制安装布线的长度，引线接合已经难以满足该要求。
因此，提出了在半导体芯片的表面形成再布线层，在其上形成凸块(电极)后，将该芯片翻转并直接安装于印刷电路板的倒装芯片安装(例如参照专利文献2)。该倒装芯片安装由于能够准确控制布线距离，因此在处理高速信号的高端用途的元件中采用，或者，由于安装尺寸小而在手机等中采用，需求急速扩大。倒装芯片安装中使用聚酰亚胺、聚苯并噁唑、酚醛树脂等材料的情况下，在形成了该树脂层的图案后，经过金属布线层形成工序。金属布线层通常如下形成：对树脂层表面进行等离子蚀刻而将表面粗糙化后，通过溅射以1μm以下的厚度形成成为镀覆的种子层的金属层后，以该金属层作为电极通过电镀而形成。此时，通常使用钛(Ti)作为成为种子层的金属，使用铜(Cu)作为通过电镀形成的再布线层的金属。
另外，近年来扇出型半导体封装备受瞩目。扇出型的半导体封装通过用密封材料(树脂层)包覆半导体芯片而形成比半导体芯片的芯片尺寸大的芯片密封体。进而，形成延伸至半导体芯片和密封材料的区域的再布线层。再布线层以薄的膜厚形成。另外，再布线层能够形成至密封材料的区域，因此能够使外部连接端子的数量更多。
对于这样的金属再布线层，要求在可靠性试验后再布线而成的金属层与树脂层的密合性高。特别是近年，要求使再布线层加热固化的温度进一步降低。作为可靠性试验，可列举例如：高温保存试验，即，在空气中在125℃以上的高温下保存100小时以上；高温工作试验，即，组装布线，在施加电压的同时确认在空气中在125℃左右的温度下经100小时以上的保存下的工作；温度循环试验，即，在空气中将-65℃～-40℃左右的低温状态与125℃～150℃左右的高温状态来回循环；高温高湿保存试验，即，在85℃以上的温度下在湿度85％以上的水蒸气气氛下保存；高温高湿偏压试验，即，组装布线，在施加电压的同时进行与高温高湿保存试验相同的试验；以及回流焊试验，即，在空气中或氮气下多次通过260℃的回流焊炉；等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-167191号公报
专利文献2:日本特开2001-338947号公报
发明内容
发明要解决的问题
《第1课题》
但是，近年来，由于封装安装技术多样化而使支撑体的种类多种化，进而使再布线层多层化，因此在对感光性树脂组合物进行曝光时，存在焦点深度产生偏差而使分辨率大幅恶化、得到的分辨率根据基底基材的不同而显著不同的问题。另外，在扇出型封装的情况下，需要与由环氧树脂等构成的模制树脂的粘接性，但是以往的负型感光性树脂组合物不具有充分的粘接性，因此存在制成封装体时收率下降的问题。
另外，近年来需要低介电常数材料，但是以往的材料仍存在改善的余地。
本发明的目的在于提供：即使焦点深度产生偏差也显示良好的分辨率、与模制树脂的粘接性良好、表现出低介电常数的负型感光性树脂组合物；使用该感光性树脂组合物的聚酰亚胺的制造方法、固化浮雕图案的制造方法；以及，具有该固化浮雕图案的半导体装置。
《第2课题》
但是，以往在上述可靠性试验中，在高温保存试验的情况下存在如下问题：试验后，在再布线而成的Cu层的与树脂层接触的界面产生空隙。特别是在进行加热固化的温度为低温时，有变得更显著的倾向。若在Cu层与树脂层的界面产生空隙，则会导致两者的密合性下降。
另外，除了空隙的问题之外，对金属再布线层要求耐化学药品性，而且微细化要求也在变大。因此，特别是对于半导体的再布线层的形成中使用的感光性树脂组合物，要求抑制空隙的产生且表现出高的耐化学药品性和分辨率。
本发明是鉴于这样的以往的实际情况而研发的，目的之一在于，提供可得到高的耐化学药品性和分辨率、并且在高温保存(high temperature storage)试验后能够抑制在Cu层的与树脂层接触的界面产生空隙的负型感光性树脂组合物(以下在本说明书中也简称为“感光性树脂组合物”。)。另外，目的之一还在于，提供使用本发明的负型感光性树脂组合物的固化浮雕图案的形成方法。
用于解决问题的方案
《用于解决第1课题的方案》
本发明人们发现，通过将特定的聚酰亚胺前体和特定的光聚合引发剂组合可达到上述目的，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。
[1]一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，其包含(A)在侧链中具有不饱和双键的聚酰亚胺前体、和(B)具有肟结构的光聚合引发剂，
将上述(A)在230℃下加热固化时的IR谱的(1380cm-1附近的吸收峰值)/(1500cm-1附近的吸收峰值)为0.1～0.56，
对上述(B)的100μM二甲基亚砜溶液照射100mJ/cm2时，自由基产生量为3.0～30.0μM。
[2]根据[1]所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述(1380cm-1附近的吸收峰值)/(1500cm-1附近的吸收峰值)为0.3～0.54。
[3]根据[1]或[2]所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述自由基产生量为5.0～30.0μM。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述自由基产生量为8.0～30.0μM。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述自由基产生量为10.0～30.0μM。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其还包含(C)溶剂。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述(A)在侧链中具有不饱和双键的聚酰亚胺前体包含下述通式(A1)所示的结构，
Figure BDA0003494062390000061
〔式中，X为4价的有机基团，Y为2价的有机基团，并且R1和R2分别独立地为氢原子、下述通式(R1)所示的1价的有机基团或碳数1～4的饱和脂肪族基团。其中，R1和R2这两者不同时为氢原子。
Figure BDA0003494062390000062
{(通式(R1)中，R3、R4和R5分别独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且p为选自2～10中的整数。)}〕。
[8]根据[7]所述的负型感光性树脂组合物，其中，在上述通式(A1)中，Y包含下述通式(Y1)所示的结构，
Figure BDA0003494062390000063
(式中，Rz分别独立地表示任选包含卤原子的碳数1～10的1价的有机基团，a表示0～4的整数，A分别独立地为氧原子或硫原子，并且B为下述式中的一种：
Figure BDA0003494062390000071
。)。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述(A)的重均分子量(Mw)为15,000～38,000。
[10]根据[7]～[9]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，在上述通式(A1)中，Y为下述式：
Figure BDA0003494062390000072
或下述式：
Figure BDA0003494062390000073
所示的结构。
[11]根据[7]～[10]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述通式(A1)中的X包含下述通式(X1)所示的结构，
Figure BDA0003494062390000074
(式中，Ry分别独立地表示任选包含卤原子的碳数1～10的1价的有机基团，a表示0～4的整数，C为选自由单键、酯键、氧原子和硫原子组成的组中的至少1种，并且D为单键或下述式中的1种：
Figure BDA0003494062390000075
)。
[12]根据[11]所述的负型感光性树脂组合物，其中，在通式(X1)中，C为氧原子或硫原子，D包含下述式中的至少1种：
Figure BDA0003494062390000081
[13]根据[7]～[12]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述X为下述式：
Figure BDA0003494062390000082
或下述式：
Figure BDA0003494062390000083
所示的结构。
[14]根据[7]～[13]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述通式(R1)中的p为3～10。
[15]根据[7]～[14]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，将在230℃下加热固化2小时而得的固化膜在350℃下加热时的重量减少率为0.5～3.0％，该重量减少成分中来自上述通式(A1)中的R1、R2的比例为60～80％。
[16]一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，其包含(A)聚酰亚胺前体、(B)具有肟结构的光聚合引发剂和(C)溶剂，
所述(A)聚酰亚胺前体包含下述通式(A1)所示的结构，
Figure BDA0003494062390000091
〔式中，X为4价的有机基团，Y为2价的有机基团，并且R1和R2分别独立地为氢原子、下述通式(R1)所示的1价的有机基团或碳数1～4的饱和脂肪族基团。其中，R1和R2这两者不同时为氢原子。
Figure BDA0003494062390000092
{(通式(R1)中，R3、R4和R5分别独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且p为选自2～10中的整数。)}，Y为下述通式(Y1)所示的结构：
Figure BDA0003494062390000093
(式中，Rz分别独立地表示任选包含卤原子的碳数1～10的1价的有机基团，a表示0～4的整数，A为氧原子或硫原子，并且B为下述式中的1种：
Figure BDA0003494062390000094
)〕。
[17]根据[16]所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述(A)的重均分子量(Mw)为15,000～38,000。
[18]根据[16]或[17]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述通式(A1)中，Y为下述式：
Figure BDA0003494062390000101
或下述式：
Figure BDA0003494062390000102
所示的结构。
[19]根据[16]～[18]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，将上述(A)在230℃下加热固化时的IR谱的(1380cm-1附近的吸收峰值)/(1500cm-1附近的吸收峰值)为0.1～0.56，
对上述(B)的100μM二甲基亚砜溶液照射100mJ/cm2时，自由基产生量为3.0～30.0μM。
[20]一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，其含有聚酰亚胺前体、(B)具有肟结构的光聚合引发剂和(C)溶剂，
所述聚酰亚胺前体包含下述通式(A1)所示的结构，
Figure BDA0003494062390000103
〔式中，X为4价的有机基团，Y为2价的有机基团，并且R1和R2分别独立地为氢原子、下述通式(R1)所示的1价的有机基团或碳数1～4的饱和脂肪族基团。其中，R1和R2这两者不同时为氢原子。
Figure BDA0003494062390000111
{(通式(R1)中，R3、R4和R5分别独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且p为选自2～10中的整数。)}，X为下述通式(X1)所示的结构：
Figure BDA0003494062390000112
(式中，Ry分别独立地表示任选包含卤原子的碳数1～10的1价的有机基团，a表示0～4的整数，C为选自由单键、酯键、氧原子和硫原子组成的组中的至少1种，并且D为单键或下述式中的1种：
Figure BDA0003494062390000113
)〕。
[21]根据[20]所述的负型感光性树脂组合物，其中，在通式(X1)中，C为氧原子或硫原子，D为下述式中的1种：
Figure BDA0003494062390000114
[22]根据[20]或[21]所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述X为下述式：
Figure BDA0003494062390000115
或下述式：
Figure BDA0003494062390000121
所示的结构。
[23]根据[20]～[22]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，将上述(A)在230℃下加热固化时的IR谱的(1380cm-1附近的吸收峰值)/(1500cm-1附近的吸收峰值)为0.1～0.56，
对上述(B)的100μM二甲基亚砜溶液照射100mJ/cm2时，自由基产生量为3.0～30.0μM。
[24]根据[1]～[23]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述(B)具有肟结构的光聚合引发剂包含下述通式(B)或通式(B1)所示的结构，
Figure BDA0003494062390000122
(式中，Ra表示碳数1～10的1价的有机基团，Rb表示碳数1～20的有机基团，Rc表示碳数1～10，Rd表示碳数1～10的有机基团，并且b为0～2的整数，Rg表示碳数1～4的有机基团，多个Rg任选形成环。)
Figure BDA0003494062390000123
(式中，Re表示碳数1～20的1价的有机基团，Rf表示碳数1～10的有机基团。)。
[25]根据[6]～[24]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述(C)溶剂为选自由γ-丁内酯、二甲基亚砜、四氢糠醇、乙酰乙酸乙酯、琥珀酸二甲酯、丙二酸二甲酯、N,N-二甲基乙酰乙酰胺、ε-己内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺组成的组中的至少1种。
[26]根据[6]～[25]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述(C)溶剂为选自由γ-丁内酯、二甲基亚砜、四氢糠醇、乙酰乙酸乙酯、琥珀酸二甲酯、丙二酸二甲酯、N,N-二甲基乙酰乙酰胺、ε-己内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺组成的组中的至少2种。
[27]根据[1]～[26]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其还含有(D)阻聚剂。
[28]一种聚酰亚胺的制造方法，其包括对[1]～[27]中任一项所述的负型感光性树脂组合物进行固化的步骤。
[29]一种固化浮雕图案的制造方法，其特征在于，其包括以下的工序：
(1)将[1]～[27]中任一项所述的负型感光性树脂组合物涂布到基板上而在该基板上形成感光性树脂层的涂布工序；
(2)对该感光性树脂层进行曝光的曝光工序；
(3)对该曝光后的感光性树脂层进行显影而形成浮雕图案的显影工序；以及，
(4)通过对该浮雕图案进行加热处理而形成固化浮雕图案的加热工序。
[30]一种半导体装置，其特征在于，其具有利用[29]所述的制造方法得到的固化浮雕图案。
[31]一种固化膜，其为使包含下述通式(A1)所示的结构的聚酰亚胺前体固化而得到的固化膜，
Figure BDA0003494062390000141
〔式中，X为4价的有机基团，Y为2价的有机基团，并且R1和R2分别独立地为氢原子、下述通式(R1)所示的1价的有机基团或碳数1～4的饱和脂肪族基团。其中，R1和R2这两者不同时为氢原子。
Figure BDA0003494062390000142
{通式(R1)中，R3、R4、和R5分别独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且p为选自2～10中的整数。}〕
上述固化膜在350℃下加热时的重量减少率为0.5～3.0％，该重量减少成分中来自上述通式(A1)中的R1、R2的比例为60～80％。
[32]一种固化膜，其为使包含下述通式(A1)所示的结构的聚酰亚胺前体固化而得到的固化膜，
Figure BDA0003494062390000143
〔式中，X为4价的有机基团，Y为2价的有机基团，并且R1和R2分别独立地为氢原子、下述通式(R1)所示的1价的有机基团或碳数1～4的饱和脂肪族基团。其中，R1和R2这两者不同时为氢原子。
Figure BDA0003494062390000151
{通式(R1)中，R3、R4和R5分别独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且p为选自2～10中的整数。}〕
上述固化膜中的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为12.0％～25.0％，
上述固化膜在350℃下加热时的重量减少率为0.5～3.0％。
[33]根据[31]所述的固化膜，其中，IR谱的(1380cm-1附近的吸收峰值)/(1500cm-1附近的吸收峰值)为0.3～0.54。
[34]根据[31]～[33]中任一项所述的固化膜，其中，10GHz的介电损耗角正切为0.001～0.009。
[35]一种聚酰亚胺固化膜的制造方法，其为如下的固化膜的制造方法，所述固化膜为使包含下述通式(A1)所示的结构的聚酰亚胺前体固化而得到的固化膜，
上述固化膜中的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为12.0％～25.0％，
上述固化膜在350℃下加热时的重量减少率为0.5～3.0％，
Figure BDA0003494062390000152
〔式中，X为4价的有机基团，Y为2价的有机基团，并且R1和R2分别独立地为氢原子、下述通式(R1)所示的1价的有机基团或碳数1～4的饱和脂肪族基团。其中，R1和R2这两者不同时为氢原子。
Figure BDA0003494062390000161
{通式(R1)中，R3、R4、和R5分别独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且p为选自2～10中的整数。}〕
所述制造方法至少具有使包含感光性的聚酰亚胺前体的组合物形成膜状的涂膜工序、使包含上述聚酰亚胺前体的膜聚酰亚胺化的固化工序，
上述固化工序包括150～250℃下的加热工序。
《用于解决第2课题的方案》
本发明人们发现，通过将特定的聚酰亚胺前体、具有特定结构的硅烷偶联剂和特定的有机溶剂组合能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。
[1]一种负型感光性树脂组合物，其包含以下的成分：
(A)聚酰亚胺前体；
(B)光聚合引发剂；
(C)下述通式(1)所示的硅烷偶联剂，
Figure BDA0003494062390000162
{式中，a为1～3的整数，n为1～6的整数，R21分别独立地为碳数1～4的烷基，R22为羟基或碳数1～4的烷基，并且R20为选自由包含环氧基、苯基氨基、脲基和异氰酸酯基的取代基组成的组中的至少1种。}；和
(D)含有选自由γ-丁内酯、二甲基亚砜、四氢糠醇、乙酰乙酸乙酯、琥珀酸二甲酯、丙二酸二甲酯和ε-己内酯组成的组中的至少1种的有机溶剂。
[2]根据[1]所述的负型感光性树脂组合物，其中，在上述通式(1)中，R20为选自由包含苯基氨基和脲基的取代基组成的组中的至少1种。
[3]根据[1]或[2]所述的负型感光性树脂组合物，其中，在上述通式(1)中，R20为包含苯基氨基的取代基。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其还包含(E)热产碱剂。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述(D)有机溶剂含有选自由γ-丁内酯、二甲基亚砜、四氢糠醇、乙酰乙酸乙酯、琥珀酸二甲酯、丙二酸二甲酯和ε-己内酯组成的组中的至少2种。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述(A)聚酰亚胺前体具有下述通式(2)所示的结构单元，
Figure BDA0003494062390000171
{式中，X1为4价的有机基团，Y1为2价的有机基团，n1为2～150的整数，并且R1和R2分别独立地为氢原子或1价的有机基团，并且R1和R2中的至少一者为1价的有机基团。}。
[7]根据[6]所述的负型感光性树脂组合物，其中，在上述通式(2)中，R1和R2中的至少一者为下述通式(3)所示的1价的有机基团，
Figure BDA0003494062390000172
{式中，L1、L2和L3分别独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且m1为2～10的整数。}。
[8]根据[6]或[7]所述的负型感光性树脂组合物，其中，在上述通式(2)中，X1具有下述通式(20a)所示的结构，
Figure BDA0003494062390000181
[9]根据[6]或[7]所述的负型感光性树脂组合物，其中，在上述通式(2)中，X1具有下述通式(20b)所示的结构，
Figure BDA0003494062390000182
[10]根据[6]或[7]所述的负型感光性树脂组合物，其中，在上述通式(2)中，X1具有下述通式(20c)所示的结构，
Figure BDA0003494062390000183
[11]根据[6]～[10]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，在上述通式(2)中，Y1包含下述通式(21b)所示的结构，
Figure BDA0003494062390000184
[12]根据[6]～[10]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，在上述通式(2)中，Y1包含下述通式(21c)所示的结构，
Figure BDA0003494062390000185
{式中，R6为选自由氢原子、氟原子、碳数1～10的烃基和碳数1～10的含氟烃基组成的组中的1价的基团，并且n为选自0～4的整数。}。
[13]根据[6]或[7]所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述(A)聚酰亚胺前体具有下述通式(4)所示的结构单元，
Figure BDA0003494062390000191
{式中，R1和R2分别独立地为氢原子或1价的有机基团，R1和R2中的至少一者为1价的有机基团，并且n1为2～150的整数。}。
[14]根据[6]或[7]所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述(A)聚酰亚胺前体具有下述通式(5)所示的结构单元，
Figure BDA0003494062390000192
{式中，R1和R2分别独立地为氢原子或1价的有机基团，R1和R2中的至少一者为1价的有机基团，并且n1为2～150的整数。}。
[15]根据[6]或[7]所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述(A)聚酰亚胺前体同时包含下述通式(4)所示的结构单元和下述通式(5)所示的结构单元，
Figure BDA0003494062390000193
{式中，R1和R2分别独立地为氢原子或1价的有机基团，R1和R2中的至少一者为1价的有机基团，并且n1为2～150的整数。}
Figure BDA0003494062390000201
{式中，R1和R2分别独立地为氢原子或1价的有机基团，R1和R2中的至少一者为1价的有机基团，并且n1为2～150的整数。这些与通式(4)中的R1、R2和n1可以相同也可以不同。}。
[16]根据[15]所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述(A)聚酰亚胺前体为上述通式(4)和(5)所示的结构单元的共聚物。
[17]根据[6]或[7]所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述(A)聚酰亚胺前体具有下述通式(6)所示的结构单元，
Figure BDA0003494062390000202
{式中，R1和R2分别独立地为氢原子或1价的有机基团，R1和R2中的至少一者为1价的有机基团，并且n1为2～150的整数。}。
[18]根据[1]～[17]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其包含：
100质量份的上述(A)聚酰亚胺前体、
以上述(A)聚酰亚胺前体100质量份为基准为0.1～20质量份的上述(B)光聚合引发剂、和
以上述(A)聚酰亚胺前体100质量份为基准为0.1～20质量份的上述(C)硅烷偶联剂。
[19]一种聚酰亚胺的制造方法，其包括使[1]～[18]中任一项所述的负型感光性树脂组合物转化为聚酰亚胺的工序。
[20]一种固化浮雕图案的制造方法，其包括以下的工序：
(1)将[1]～[18]中任一项所述的负型感光性树脂组合物涂布到基板上而在上述基板上形成感光性树脂层的工序；
(2)对上述感光性树脂层进行曝光的工序；
(3)对曝光后的上述感光性树脂层进行显影而形成浮雕图案的工序；以及，
(4)对上述浮雕图案进行加热处理而形成固化浮雕图案的工序。
发明的效果
《第1发明的效果》
根据本发明，能够提供：即使焦点深度产生偏差也显示良好的分辨率、与模制树脂的粘接性良好、表现出低介电常数的负型感光性树脂组合物；使用该感光性树脂组合物的聚酰亚胺的制造方法、固化浮雕图案的制造方法；以及，具有该固化浮雕图案的半导体装置。
《第2发明的效果》
根据本发明，能够提供得到高的耐化学药品性和分辨率、抑制高温保存(hightemperature storage)试验后在Cu层的与树脂层接触的界面产生空隙的负型感光性树脂组合物和聚酰亚胺的制造方法，另外能够提供使用该负型感光性树脂组合物的固化浮雕图案的形成方法。
具体实施方式
《用于实施第1发明的方式》
以下对本实施方式进行具体说明。需要说明的是，在本说明书整体中，当通式中用同一符号表示的结构在分子中存在多个的情况下，任选彼此相同或不同。
＜感光性树脂组合物＞
本实施方式的感光性树脂组合物含有(A)特定的结构的聚酰亚胺前体、(B)特定的结构的光聚合引发剂和(C)溶剂。
另外，本发明的感光性树脂组合物优选除了上述成分以外还含有(D)阻聚剂。
根据这样的感光性树脂组合物，能够得到焦点余量(focus margin)、分辨率良好、与模制树脂的粘接性良好、表现出低介电常数的固化浮雕图案。
[(A)聚酰亚胺前体]
对本实施方式的(A)聚酰亚胺前体进行说明。
本实施方式的(A)聚酰亚胺前体只要在侧链具有不饱和双键、在230℃下加热固化而得的固化膜的IR谱中(1380cm-1附近的吸收峰值)/(1500cm-1附近的吸收峰值)＝0.1～0.56就没有限定。通过设为这样的聚酰亚胺前体，能够得到分辨率良好、与模制树脂的粘接性优异、表现出低介电常数的负型感光性树脂组合物。
IR谱的测定条件通过后述的实施例中记载的方法来进行，峰值是将各波数的±10cm-1范围内最高峰的值设为峰值。
其中，从表现出低介电常数的观点出发，更优选为0.54以下，特别优选为0.50以下。另外，从显影性的观点出发，优选为0.2以上，更优选为0.3以上。
本实施方式的(A)聚酰亚胺前体优选包含下述通式(A1)所示的结构，
Figure BDA0003494062390000221
〔式中，X为4价的有机基团，Y为2价的有机基团，R1和R2分别独立地为氢原子、下述通式(R1)所示的1价的有机基团或碳数1～4的饱和脂肪族基团。其中，R1和R2这两者不同时为氢原子。
Figure BDA0003494062390000222
{(通式(R1)中，R3、R4、和R5分别独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且p为选自2～10中的整数。)}。
Y只要为2价的有机基团就没有限定，优选碳数6～60的有机基团，更优选包含碳数18～60的芳香族环，更优选包含下述通式(Y1)所示的结构或下述通式(Y2)。
Figure BDA0003494062390000231
(式中，Rz分别独立地表示任选包含卤原子的碳数1～10的1价的有机基团，a表示0～4的整数。A分别独立地为氧原子或硫原子，B为下述式中的1种。)
Figure BDA0003494062390000232
(式中，Rz分别独立地表示任选包含卤原子的碳数1～10的1价的有机基团，a表示0～4的整数。A分别独立地为氧原子或硫原子。)
从表现出低介电常数的观点出发，Y优选通式(Y1)所示的结构，从焦点余量、与模制树脂的粘接性的观点出发，优选为下述结构中的任意者。
Figure BDA0003494062390000233
Figure BDA0003494062390000241
作为通式(Y2)所示的结构，可列举下述结构。
Figure BDA0003494062390000242
另外，上述通式(Y1)中还可以包含下述结构。
Figure BDA0003494062390000243
可以包含下述分别所示的结构：
Figure BDA0003494062390000251
{上述式中，A为甲基(-CH3)、乙基(-C2H5)、丙基(-C3H7)或丁基(-C4H9)。}。
上述通式(R1)中的R3优选为氢原子或甲基，从感光特性的观点出发，R4和R5分别优选为氢原子。从感光特性的观点出发，p优选为2以上且10以下的整数，更优选为2以上且4以下的整数。
在上述通式(A1)中，X所示的4价的有机基团优选为碳数6～40的有机基团，进一步优选为在同一芳香环上键合有-COOR1基和-CONH-基中的一者且两者彼此处于邻位的4价的芳香族基团、或者脂环式脂肪族基团。在前者的情况下，键合有-COOR1基的芳香环与键合有-COOR2基的芳香环可以是同一芳香环，也可以是不同的芳香环。该上下文中的芳香环优选为苯环。
作为X所示的4价的有机基团，进一步优选列举下述式分别所示的结构，但不限于这些。另外，X的结构可以为1种，也可以为2种以上的组合。
Figure BDA0003494062390000261
{式中，n表示5以上且20以下的整数。}
特别地，本发明的感光性树脂组合物中，作为上述通式(A1)中X所示的4价的有机基团，特别优选包含下述结构：
Figure BDA0003494062390000271
或下述结构：
Figure BDA0003494062390000272
通过使(A)聚酰亚胺前体包含这样的结构，从而负型感光性树脂组合物的耐热性和感光性提高，能够在得到的固化浮雕图案中提高焦点余量和耐化学药品性。
另外，就(A)聚酰亚胺前体而言，上述通式(Y1)中，X更优选为下述通式(X1)。
Figure BDA0003494062390000273
(式中，Ry分别独立地表示任选包含卤原子的碳数1～10的1价的有机基团，a表示0～4的整数，C为选自由单键、酯键、氧原子和硫原子组成的组中的至少1种，并且D为单键或下述式中的1种。)
Figure BDA0003494062390000274
其中，通式(X1)中，进一步优选C为氧原子或硫原子、D为下述式中的1种。
Figure BDA0003494062390000275
本发明的负型感光性树脂组合物中，上述通式(A1)中，最优选X包含下述结构：
Figure BDA0003494062390000281
且Y包含下述结构：
Figure BDA0003494062390000282
通过使(A)聚酰亚胺前体具有这样的结构，由此负型感光性树脂组合物的耐热性和感光性进一步提高，在得到的固化浮雕图案中提高焦点余量、表现出低介电常数。
特别地，本发明中通过使(A)聚酰亚胺前体中来自二胺的作为骨架成分的Y具有如上所述的通式(Y1)所示的结构、即键合有4个苯基环的结构，从而能够实现所得到的固化浮雕图案的低介电损耗角正切(Df)。
得到的固化浮雕图案的介电损耗角正切(Df)在10GHz下优选小于0.009、更优选小于0.0085，更优选小于0.008。
[(A)聚酰亚胺前体的制备方法]
上述酯键型的聚酰亚胺前体例如如下得到：首先，使具有期望的4价的有机基团X的四羧酸二酐与具有光聚合性基团(例如不饱和双键)的醇类反应，从而制备部分酯化的四羧酸(以下也称为酸/酯体)。之后，通过使该酸/酯体与具有2价的有机基团Y的二胺类进行酰胺缩聚，从而得到。也可以与上述具有光聚合性基团的醇类一起任选组合使用饱和脂肪族醇类。
(酸/酯体的制备)
本发明中，作为适宜用于制备酯键型的聚酰亚胺前体的具有4价的有机基团X的四羧酸二酐，可列举例如均苯四酸酐、二苯基醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基砜-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸酐)丙烷、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4‘-(4,4’-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酸酐等，但是不限于这些。另外，这些可以单独使用是当然的，也可以将2种以上混合使用。
本发明中，作为适宜用于制备酯键型的聚酰亚胺前体的具有光聚合性基团的醇类，可列举例如2-丙烯酰氧基乙醇、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟乙基乙烯基酮、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-环己氧基丙基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯酰胺乙醇、2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-环己氧基丙基甲基丙烯酸酯等。
作为可以与上述具有光聚合性基团的醇类一起任选使用的饱和脂肪族醇类，优选碳数1～4的饱和脂肪族醇。作为其具体例，可列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。
通过将上述适宜于本发明的四羧酸二酐和上述醇类优选在吡啶等碱性催化剂存在下、优选在合适的反应溶剂中在温度20～50℃下搅拌4～10小时而混合，从而推进酸酐的酯化反应，能够得到期望的酸/酯体。
作为上述反应溶剂，优选完全溶解作为原料的四羧酸二酐和醇类、以及作为产物的酸/酯体的溶剂。更优选为还完全溶解作为该酸/酯体与二胺的酰胺缩聚产物的聚酰亚胺前体的溶剂。可列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、酮类、酯类、内酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为这些的具体例，
作为酮类，可列举例如：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等；
作为酯类，可列举例如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯等；
作为内酯类，可列举例如：γ-丁内酯等；
作为醚类，可列举例如：乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃等；
作为卤代烃类，可列举例如：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯等；
作为烃类，可列举例如：己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。这些可根据需要单独使用或将2种以上混合使用。
(聚酰亚胺前体的制备)
向上述酸/酯体(典型情况下处于溶解在上述反应溶剂中的溶液状态)中优选在冰冷却下投入合适的脱水缩合剂并混合，使酸/酯体形成多元酸酐。接着，向其中滴加投入另行使本发明中适宜使用的具有2价的有机基团Y的二胺类溶解或分散于溶剂而得的物质，使两者进行酰胺缩聚，由此能够得到目标聚酰亚胺前体。也可以与上述具有2价的有机基团Y的二胺类一起组合使用二氨基硅氧烷类。
作为上述脱水缩合剂，可列举例如二环己基碳二亚胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氢喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N’-二琥珀酰亚胺碳酸酯等。
如以上那样进行，可得到作为中间体的多元酸酐。
本发明中，作为适宜用于与如上述那样得到的多元酸酐反应的具有2价的有机基团Y的二胺类，可列举例如2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}六氟丙烷、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、双{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}酮、2,2-双[4-{4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基}苯基]六氟丙烷等。
另外，除了上述以外，可以在不会造成不良影响的范围内使用下述二胺。
可列举出：对苯二胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、
1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4-双(3-氨基苯氧基)联苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、邻联甲苯胺砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴等；
以及，这些的苯环上的部分氢原子被甲基、乙基、羟甲基、羟乙基、卤原子等取代而成的物质；
以及其混合物等。
为了提高由本发明的感光性树脂组合物形成的涂膜与各种基板之间的密合性，在制备(A)感光性聚酰亚胺前体时，可将二氨基硅氧烷类与上述包含2价的有机基团Y的二胺类组合使用。作为这样的二氨基硅氧烷类的具体例，可列举例如1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)四苯基二硅氧烷等。
酰胺缩聚反应结束后，在根据需要将该反应液中共存的脱水缩合剂的吸水副产物滤除后，向含有聚合物成分的溶液中投入合适的不良溶剂(例如水、脂肪族低级醇、其混合液等)而使聚合物成分析出，再根据需要重复进行再溶解和再沉淀析出操作等操作而对聚合物进行纯化，然后进行真空干燥，由此分离目标聚酰亚胺前体。为了提高纯化度，可以将该聚合物的溶液通入将阴离子和/或阳离子交换树脂用合适的有机溶剂溶胀并填充而成的柱中，以除去离子性杂质。
从热处理后得到的膜的耐热性和机械特性的观点出发，酯键型的聚酰亚胺前体的重均分子量以利用凝胶渗透色谱测得的聚苯乙烯换算值计优选为1,000以上。更优选为5,000以上。上限优选为100,000以下。从相对于显影液的溶解性的观点出发，重均分子量更优选为50,000以下。(A)聚酰亚胺前体的重均分子量(Mw)进一步优选为15,000～38,000。作为凝胶渗透色谱的展开溶剂，推荐四氢呋喃或N-甲基-2-吡咯烷酮。分子量由使用标准单分散聚苯乙烯制作的标准曲线求出。作为标准单分散聚苯乙烯，推荐从昭和电工公司制有机溶剂系标准试样STANDARD SM-105中选择。
[(B)光聚合引发剂]
就本实施方式的(B)光聚合引发剂而言，在对二甲基亚砜(DMSO)的100μM溶液照射100mJ/cm2的波长365nm的UV灯时，自由基产生量为3.0～30.0μM。本实施方式的自由基产生量可以通过后述的实施例中记载的方法来计算。
本实施方式的(B)光聚合引发剂只要自由基产生量为3.0～30.0μM就没有限定。通过设为该范围，从而没有模制树脂的劣化，模制树脂与固化浮雕图案的密合性优异。从焦点余量的观点出发，优选为5.0～30.0μM，更优选为8.0～30.0μM，进一步优选为10.0～30.0μM。
本实施方式中，自由基产生量处于上述范围内则模制树脂与固化浮雕图案的密合性会变得良好的理由尚不明确，本发明人们推测理由如下。
本实施方式为含有在侧链中具有不饱和双键的聚酰亚胺前体和具有肟结构的光聚合引发剂的负型感光性树脂组合物，在由引发剂产生的自由基作用下，侧链的双键发生反应而表现出显影性，此后通过热固化而向聚酰亚胺转变。
在此，推断如下：当侧链的双键发生反应时，在230℃这样的低温下，有向聚酰亚胺的转变未完全的倾向，一部分侧链会残留而与模制树脂的环氧基部分开环而生成的羟基形成酯交换等反应，因此密合性提高。特别地，若为5μM以上，则侧链的双键充分发生反应，因此密合性提高。
另外推断：自由基产生量超过30μM时，自由基的产生量多，因此发生引发剂彼此的再键合，因此侧链彼此的交联也无法推进，生成的引发剂的再键合分子在模制树脂与聚酰亚胺的界面形成脆弱层，因此密合性下降。
本实施方式中，通过对化合物的结构进行适当选择，能够实现自由基产生量能落入上述范围的光聚合引发剂。
一般认为，光聚合引发剂通常吸收所照射的光(本实施方式中，波长365nm)而形成激发状态后，化合物本身开裂而产生自由基或从其它分子夺氢而产生自由基。
因此，为了处于上述范围内、例如想要提高自由基产生量的情况下，可以通过提高365nm处的摩尔吸光系数来提高365nm处的光吸收量、将自由基产生量调整为较多。可列举下述方法：作为化学结构，设为包含杂原子的结构，从而使极大吸收向长波长侧移动、提高摩尔吸光系数的手法等，设为包含杂原子的杂环化合物特别有效。
另外，在想要降低自由基产生量时，可以通过降低365nm处的摩尔吸光系数来降低365nm处的光吸收量，将自由基产生量调整为较少。作为化学结构，除去化学结构中所含的含杂原子的取代基等方式是有效的。
本实施方式中，(B)光聚合引发剂优选为具有肟结构、还包含杂原子的结构，具体而言，更优选包含下述通式(B)或通式(B1)所示的结构。
Figure BDA0003494062390000341
(式中，Ra表示碳数1～10的1价的有机基团，Rb表示碳数1～20的有机基团，Rc表示碳数1～10，Rd表示碳数1～10的有机基团，并且b为0～2的整数，Rg表示碳数1～4的有机基团，多个Rg可以形成环。)
Figure BDA0003494062390000342
(式中，Re表示碳数1～20的1价的有机基团，Rf表示碳数1～10的1价有机基团。)
通式(B)中，Ra只要是碳数1～10的1价的有机基团就没有限定，从耐热性的观点出发，优选碳数1～5的烷基，更优选甲基、乙基、丙基。
Rb只要是碳数1～20的有机基团就没有限定，从分辨率的观点出发，优选来自碳数6～20的芳香族基、碳数5～20的杂环化合物的1价的有机基团。
Rc只要是碳数1～10的有机基团就没有限定。其中，从分辨率的观点出发，更优选含有碳数3～10的饱和脂环结构的1价的有机基团。
Rd只要是碳数1～10的有机基团就没有限定。其中，从分辨率的观点出发，优选碳数1～3的有机基团，更优选甲基、乙基、丙基。
通式(B1)中，Re只要是碳数1～20的1价的有机基团就没有限定。其中，从耐化学药品性的观点出发，优选包含饱和烃基。
Rf只要是碳数1～10的有机基团就没有限定。其中，从分辨率的观点出发，优选碳数1～3的有机基团，更优选甲基、乙基、丙基。
本实施方式的负型感光性树脂组合物中，通过使(B)光聚合引发剂包含上述(B)或(B1)的结构，从而得到的固化浮雕图案(聚酰亚胺树脂)与模制树脂的粘接性提高。其理由尚不明确，本发明人们认为理由如下。
即，模制树脂通常使用环氧树脂等，部分环氧树脂的环氧部位会以开环而成的羟基的形态残存。可认为，通过使本实施方式的(A)聚酰亚胺前体中具有2个以上的氧原子或硫原子、并且包含上述结构的(B)光聚合引发剂，从而光聚合引发剂产生自由基后残存的氮原子、硫原子使模制树脂中残存的羟基与聚酰亚胺树脂的粘接性提高。
(C)溶剂
本实施方式的(C)溶剂只要是能够使本实施方式的(A)聚酰亚胺前体、(B)光聚合引发剂均匀地溶解或悬浊的溶剂就没有限定。作为这样的溶剂，可例示γ-丁内酯、二甲基亚砜、四氢糠醇、乙酰乙酸乙酯、琥珀酸二甲酯、丙二酸二甲酯、N,N-二甲基乙酰乙酰胺、ε-己内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺等。
这些中，从低介电常数的观点出发，优选选自由γ-丁内酯、二甲基亚砜、四氢糠醇、乙酰乙酸乙酯、琥珀酸二甲酯、丙二酸二甲酯、N,N-二甲基乙酰乙酰胺、ε-己内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺组成的组中的至少1种，特别优选γ-丁内酯、二甲基亚砜。这些溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
上述溶剂可以根据感光性树脂组合物的期望的涂布膜厚和粘度而在相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份为例如30～1500质量份的范围、优选100～1,000质量份的范围内使用。溶剂含有不具有烯烃系双键的醇的情况下，不具有烯烃系双键的醇在全部溶剂中所占的含量优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。不具有烯烃系双键的醇的上述含量为5质量％以上的情况下，感光性树脂组合物的保存稳定性变得良好，为50质量％以下的情况下，(A)聚酰亚胺前体的溶解性变得良好。
[(D)阻聚剂]
本实施方式中优选添加阻聚剂。通过添加阻聚剂，从而负型感光性树脂组合物不特别依赖于基底基材，均能够得到良好的分辨率。
作为本实施方式的阻聚剂，可例示含有芳香族性羟基的化合物、亚硝基化合物、N-氧化物化合物、醌化合物、N-氧基化合物、吩噻嗪化合物。
作为含有芳香族性羟基的化合物，可例示4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、4,6-双(辛基硫基甲基)邻甲酚、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)酚、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、4,4’,4”-(1-甲基丙基-3-亚基)三(6-叔丁基-间甲酚)、6,6’-二叔丁基-4,4’-亚丁基-间甲酚、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、二叔丁基对甲酚、邻苯三酚、4,4-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、苯酚树脂类和甲酚树脂类。
作为亚硝基化合物，可例示亚硝基苯、2-亚硝基甲苯、1,2,4,5-四甲基-3-亚硝基苯、4-亚硝基苯酚、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、4-亚硝基-二苯基胺、3,5-二溴-4-亚硝基苯磺酸、N-亚硝基吡咯烷、N-叔丁基-N-亚硝基苯胺、N-亚硝基二甲基胺、N-亚硝基二乙基胺、1-亚硝基哌啶、4-亚硝基吗啉、N-亚硝基-N-甲基丁基胺、N-亚硝基-N-乙基脲、N-亚硝基六亚甲基亚胺、N-亚硝基苯基羟胺铈(III)盐和N-亚硝基苯基羟胺铝盐、2,4,6-三叔丁基-亚硝基苯、N-亚硝基二苯基胺。
作为N-氧化物化合物，可例示苯基-叔丁基硝酮、3,3,5,5-四甲基-1-二氢吡咯-N-氧化物、5,5-二甲基-1-二氢吡咯N-氧化物、4-甲基吗啉N-氧化物、吡啶N-氧化物、4-硝基吡啶N-氧化物、3-羟基吡啶N-氧化物、吡啶甲酸N-氧化物、烟酸N-氧化物、和异烟酸N-氧化物。
作为醌化合物，可例示对苯醌、二甲基对苯醌、甲基对苯醌、2,6-二甲基-1,4-苯醌、四甲基-1,4-苯醌、2-叔丁基-对苯醌、2,5-二叔丁基-1,4-苯醌、2,6-二-tert-1,4-苯醌、百里醌、2,5-二-叔戊基苯醌、2-溴-1,4-苯醌、2,5-二溴-1,4-苯醌、2,5-二氯-1,4-苯醌、2,6-二氯-1,4-苯醌、2-溴-5-甲基-1,4-苯醌、四氟-1,4-苯醌、四溴-1,4-苯醌、2-氯-5-甲基-1,4-苯醌、四氯-1,4-苯醌、甲氧基-1,4-苯醌、2,5-二羟基-1,4-苯醌、2,5-二甲氧基-1,4-苯醌、2,6-二甲氧基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、四羟基-1,4-苯醌、2,5-二苯基-1,4-苯醌、1,4-萘醌、1,4-蒽醌、2-甲基-1,4-萘醌、5,8-二羟基-1,4-萘醌、2-羟基-1,4-萘醌、5-羟基-1,4-萘醌、5-羟基-2-甲基-1,4-萘醌、1-硝基蒽醌、蒽醌、1-氨基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-甲基蒽醌、5,12-萘并萘醌。
作为N-氧基化合物，可例示2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、4-氰基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、哌啶1-氧基自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-乙酰胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-马来酰亚胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、和4-膦酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、吡咯烷1-氧基自由基化合物类、3-羧基PROXYL自由基(3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷1-氧基自由基)。
作为吩噻嗪化合物，可例示吩噻嗪、10-甲基吩噻嗪、2-甲基硫基吩噻嗪、2-氯吩噻嗪、2-乙基硫基吩噻嗪、2-(三氟甲基)吩噻嗪、2-甲氧基吩噻嗪。
从显影残膜率和分辨率的观点出发，优选含有芳香族性羟基的化合物、亚硝基化合物，特别优选含有芳香族性羟基的化合物。
作为含有芳香族性羟基的化合物，优选4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，特别优选4-甲氧基苯酚。
另外，本发明的感光性树脂组合物中，(B)光聚合引发剂与(D)阻聚剂的合计含量相对于(A)聚酰亚胺前体成分100质量份优选为0.1～20质量份。
[(E)其它成分]
本发明的负型感光性树脂组合物可以还含有除上述(A)～(D)成分以外的成分。
典型情况下，本发明的负型感光性树脂组合物以将上述各成分和根据需要而进一步使用的任选成分在(C)溶剂中溶解成清漆状的液状的感光性树脂组合物形式使用。因此，作为(E)其它成分，可列举例如除上述(A)感光性聚酰亚胺前体以外的树脂、敏化剂、交联剂、具有光聚合性的不饱和键的单体、粘接助剂、唑化合物、受阻酚化合物等。
作为上述交联剂，可列举在分子内具有多个官能团的任意化合物。作为这里的官能团，可列举例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、羟甲基、烯丙基、乙烯基、马来酰亚胺基等。
本实施方式的负型感光性树脂组合物可以还含有除上述(A)聚酰亚胺前体以外的树脂成分。作为可含有的树脂成分，可列举例如聚酰亚胺、聚噁唑、聚噁唑前体、酚醛树脂、聚酰胺、环氧树脂、硅氧烷树脂、丙烯酸类树脂等。这些树脂成分的配混量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份优选为0.01～20质量份的范围。
本实施方式的负型感光性树脂组合物中，可以任选配混敏化剂以提高感光度。作为该敏化剂，可列举例如米蚩酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,5-双(4’-二乙基氨基亚苄基)环戊烷、2,6-双(4’-二乙基氨基亚苄基)环己酮、2,6-双(4’-二乙基氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、4,4’-双(二甲基氨基)查耳酮、4,4’-双(二乙基氨基)查耳酮、对二甲基氨基亚肉桂基茚满酮、对二甲基氨基亚苄基茚满酮、2-(对二甲基氨基苯基亚联苯基)-苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑、1,3-双(4’-二甲基氨基亚苄基)丙酮、1,3-双(4’-二乙基氨基亚苄基)丙酮、
3,3’-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-吗啉代二苯甲酮、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(对二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯、二苯基乙酰胺、苯甲酰苯胺、N-甲基乙酰苯胺、3‘,4’-二甲基乙酰苯胺等。这些可以单独使用或者将例如2～5种组合使用。
使负型感光性树脂组合物含有用于提高感光度的敏化剂时，其配混量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份优选为0.1～25质量份。
本发明的负型感光性树脂组合物中可以任选配混具有光聚合性的不饱和键的单体，以提高浮雕图案的分辨率。作为这样的单体，优选通过光聚合引发剂而进行自由基聚合反应的(甲基)丙烯酸类化合物。虽然不特别限定于以下，但是可列举：以二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯为代表的乙二醇或聚乙二醇的单或二(甲基)丙烯酸酯；
丙二醇或聚丙二醇的单或二(甲基)丙烯酸酯；
甘油的单、二或三(甲基)丙烯酸酯；
环己烷二(甲基)丙烯酸酯；
1,4-丁二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇的二(甲基)丙烯酸酯；
新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯；
双酚A的单或二(甲基)丙烯酸酯；
苯三甲基丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸异冰片酯；
丙烯酰胺和其衍生物；
甲基丙烯酰胺和其衍生物；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；
甘油的二或三(甲基)丙烯酸酯；
季戊四醇的二、三、或四(甲基)丙烯酸酯；
以及这些化合物的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等化合物。
为了提高由本实施方式的负型感光性树脂组合物形成的浮雕图案的分辨率，含有上述具有光聚合性的不饱和键的单体时的配混量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份优选为0.01～50质量份。
为了提高由本实施方式的负型感光性树脂组合物形成的膜(感光性树脂层)与基材的粘接性，可以在该感光性树脂组合物中任选配混粘接助剂。作为粘接助剂，可列举例如：γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基硅烷、二乙氧基-3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺、N-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基〕邻苯二酰胺酸、二苯甲酮-3,3’-双(N-〔3-三乙氧基甲硅烷基〕丙基酰胺)-4,4’-二羧酸、苯-1,4-双(N-〔3-三乙氧基甲硅烷基〕丙基酰胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂；和三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝、乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝等铝系粘接助剂等。
这些粘接助剂中，从粘接力的角度出发，更优选使用硅烷偶联剂。感光性树脂组合物含有粘接助剂时的配混量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份优选为0.5～25质量份的范围。
应用本实施方式的负型感光性树脂组合物的基板例如使用包含铜或铜合金的基板时，可以任选配混唑化合物，以抑制铜表面的变色。作为唑化合物，可列举例如1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-叔丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羟基苯基-1H-三唑、苯基三唑、对乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基氨基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羟基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、羟基苯基苯并三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。特别优选选自甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑和4-甲基-1H-苯并三唑中的1种以上。这些唑化合物可以使用1种，也可以以2种以上的混合物形式使用。
本实施方式的负型感光性树脂组合物含有上述唑化合物时的配混量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份优选为0.1～20质量份，从感光度特性的观点出发，更优选为0.5～5质量份。当唑化合物相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份的配混量为0.1质量份以上时，在铜或铜合金上形成包含本实施方式的负型感光性树脂组合物的膜(感光性树脂层)的情况下，可抑制铜或铜合金表面的变色，另一方面，为10质量份以下时，可维持该负型感光性树脂组合物的优异的感光度。
为了抑制铜表面的变色，也可以代替上述唑化合物或与上述唑化合物一起任选配混受阻酚化合物。作为受阻酚化合物，可列举例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二叔丁基-对苯二酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1,6-己二醇-双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2,2-硫代二亚乙基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、
N,N’六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-异丙基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-仲丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、
1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5,6-二乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、
1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但是不限于此。这些之中，特别优选1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。
受阻酚化合物的配混量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份优选为0.1～20质量份，从感光度特性的观点出发，更优选为0.5～10质量份。当受阻酚化合物相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份的配混量为0.1质量份以上时，例如可防止在铜或铜合金上形成有本发明的负型感光性树脂组合物时铜或铜合金的变色·腐蚀，另一方面，为20质量份以下时，可维持该负型感光性树脂组合物的优异的感光度。
就本实施方式的负型感光性树脂组合物而言，优选将在230℃下固化2小时而得的固化膜在350℃下加热时的重量减少率为0.5～3.0％。需要说明的是，重量减少率的测定按照后述的实施例中记载的方法进行。
通过将重量减少率设为0.5％以上，从而有密封材料劣化试验变得良好的倾向。优选为0.6％以上，更优选为0.7％以上。
通过将重量减少率设为3.0％以下，从而有密封材料密合性变得良好的倾向。优选为2.9％以下，更优选为2.8％以下。
就本实施方式的负型感光性树脂组合物而言，优选将在230℃下固化2小时而得的固化膜在350℃下加热时的重量减少成分中的、来自上述通式(A1)中的R1、R2的比例为60～80％。通过设为60％以上，从而有固化膜的介电常数、介电损耗角正切变得良好的倾向。更优选为62％以上，特别优选为65％以上。通过设为80％以下，从而有显影性变得良好的倾向。更优选为78％以下，特别优选为75％以下。
本实施方式可以提供一种固化膜，其为使下述通式(A1)所示的聚酰亚胺前体固化而得到的固化膜，其中，上述固化膜的350℃下加热时的重量减少率为0.5～3.0％，该重量减少成分中的、来自下述通式(A1)中的R1、R2的比例为60～80％。
Figure BDA0003494062390000441
〔式中，X为4价的有机基团，Y为2价的有机基团，并且R1和R2分别独立地为氢原子、下述通式(R1)所示的1价的有机基团或碳数1～4的饱和脂肪族基团。其中，R1和R2这两者不同时为氢原子。
Figure BDA0003494062390000442
(通式(R1)中，R3、R4、和R5分别独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且p为选自2～10中的整数。)〕
通过将重量减少率设为0.5％以上，从而有密封材料劣化试验变得良好的倾向。优选为0.6％以上，更优选为0.7％以上。
通过将重量减少率设为3.0％以下，从而有密封材料密合性变得良好的倾向。优选为2.9％以下，更优选为2.8％以下。
来自上述通式(A1)中的R1、R2的比例优选为60～80％。通过设为60％以上，从而有固化膜的介电常数、介电损耗角正切变得良好的倾向。更优选为62％以上，特别优选为65％以上。通过设为80％以下，从而有显影性变得良好的倾向。更优选为78％以下，特别优选为75％以下。
上述固化膜优选固化膜的IR谱中的(1380cm-1附近的吸收峰值)/(1500cm-1附近的吸收峰值)＝0.3～0.54。
其中，从表现出低介电常数的观点出发，更优选为0.54以下，特别优选为0.5以下。另外，从显影性的观点出发，优选为0.3以上，更优选为0.35以上。
进而，上述固化膜的10GHz下的介电损耗角正切优选为0.001～0.009。通过设为该范围，从而在制成AiP等封装时有信号延迟等减少的倾向。
本实施方式提供一种固化膜，其为使包含下述通式(A1)所示的结构的聚酰亚胺前体固化而得到的固化膜，上述固化膜中的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为12.0％～25.0％，上述固化膜的350℃下加热时的重量减少率为0.5～3.0％。
Figure BDA0003494062390000451
〔式中，X为4价的有机基团，Y为2价的有机基团，并且R1和R2分别独立地为氢原子、下述通式(R1)所示的1价的有机基团或碳数1～4的饱和脂肪族基团。其中，R1和R2这两者不同时为氢原子。
Figure BDA0003494062390000461
{通式(R1)中，R3、R4、和R5分别独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且p为选自2～10中的整数。}〕
在此，酰亚胺基浓度为酰亚胺基在本实施方式的聚酰亚胺固化膜的每个重复单元中所占的比例。
通过使酰亚胺基浓度为12％以上，从而有模制树脂与固化浮雕图案的密合性变得良好的倾向。更优选为12.5％以上，特别优选为13.5％以上。通过使酰亚胺基浓度为25.0％以下，从而有得到的聚酰亚胺固化膜的介电损耗角正切变得良好的倾向。更优选为24.0％以下，进一步优选为23.0％以下，特别优选为21.0％以下。
另外，通过将重量减少率设为0.5％以上，从而有密封材料劣化试验变得良好的倾向。优选为0.6％以上，更优选为0.7％以上。
通过将重量减少率设为3.0％以下，从而有密封材料密合性变得良好的倾向。优选为2.9％以下，更优选为2.8％以下。
上述固化膜优选固化膜的IR谱中的(1380cm-1附近的吸收峰值)/(1500cm-1附近的吸收峰值)＝0.3～0.54。
其中，从表现低介电损耗角正切的观点出发，更优选为0.54以下，特别优选为0.5以下。另外，从显影性的观点出发，优选为0.3以上，更优选为0.35以上。
进而，上述固化膜的10GHz下的介电损耗角正切优选为0.001～0.009。通过设为该范围，从而在制成AiP等封装时有信号延迟等减少的倾向。
上述固化膜优选该固化膜中的除聚酰亚胺以外的固体成分的比率为30％以下。作为聚酰亚胺以外的固体成分，可列举例如交联性单体、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)的聚合成分等。通过设为该范围，从而能够实现低介电损耗角正切化。另外，从密封剂密合性的观点出发，除聚酰亚胺以外的固体成分的比率更优选为27％以下。
进而，上述固化膜优选：该固化膜中的具有羟基的分子量为200以下的化合物为1000ppm以下。作为具有羟基的分子量为200以下的化合物，可列举例如单体、HEMA的聚合成分等。通过设为该范围，从而能够降低膜的极性、实现低介电损耗角正切化。另外，从进一步的低介电损耗角正切化的观点出发，具有羟基的分子量为200以下的化合物的比率更优选为500ppm以下。
这样的本实施方式的固化膜的制造方法至少具有使包含感光性的聚酰亚胺前体的组合物形成膜状的涂膜工序、使包含上述聚酰亚胺前体的膜聚酰亚胺化的固化工序，
上述固化工序包括150～250℃下的加热工序，
上述固化膜中的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为12.0％～25.0％，
上述固化膜的350℃下加热时的重量减少率为0.5～3.0％。
在加热固化工序中，通过以150～250℃的相对低温进行加热，从而减轻加热固化后的翘曲，得到可靠性高的半导体装置。
本实施方式的固化膜的制造方法中，优选固化膜中的除聚酰亚胺以外的固体成分的比率为30％以下。
本实施方式的固化膜的制造方法中，优选固化膜中的、来自聚酰亚胺前体的感光性基团的成分为1000ppm以下。来自聚酰亚胺前体的感光性基团的成分例如为具有羟基的分子量为200以下的化合物。
＜聚酰亚胺的制造方法和聚酰亚胺＞
本发明另外还提供一种聚酰亚胺的制造方法。
本发明中的聚酰亚胺的制造方法包括对上述负型感光性树脂组合物进行固化。
由上述负型感光性树脂组合物(聚酰亚胺前体组合物)形成的聚酰亚胺的结构如下述通式(2)所示。
Figure BDA0003494062390000481
{通式(2)中，X1、和Y1与通式(A1)中的X、和Y相同。}
基于同样的理由，通式(A1)中的优选的X、Y在通式(2)的聚酰亚胺中也是优选的。重复单元数m没有特别限定，可以为2～150的整数。
＜固化浮雕图案的制造方法＞
本发明另外还提供一种固化浮雕图案的制造方法。
本发明的固化浮雕图案的制造方法的特征在于，例如按照下述记载的顺序经历以下工序：
(1)将上述本发明的负型感光性树脂组合物涂布在基板上，在该基板上形成感光性树脂层的涂布工序；
(2)对该感光性树脂层进行曝光的曝光工序；
(3)对该曝光后的感光性树脂层进行显影而形成浮雕图案的显影工序；
(4)通过对该浮雕图案进行加热处理而形成固化浮雕图案的加热工序。
以下对各工序的典型方式进行说明。
(1)涂布工序
本工序中，将本发明的负型感光性树脂组合物涂布在基材上，根据需要在此后进行干燥，从而形成感光性树脂层。
作为基板，可以使用例如：包含硅、铝、铜、铜合金等的金属基板；
环氧树脂、聚酰亚胺、聚苯并噁唑等的树脂基板；
在上述树脂基板上形成有金属电路的基板；
将多种金属或者将金属与树脂层叠为多层而成的基板；等。
作为涂布方法，可以使用一直以来用于感光性树脂组合物的涂布的方法，例如用旋涂机、棒涂机、刮刀涂布机、幕帘涂布机、丝网印刷机等进行涂布的方法、用喷涂机进行喷雾涂布的方法等。
可根据需要对感光性树脂组合物膜进行干燥。作为干燥方法，使用风干、利用烘箱或热板的加热干燥、真空干燥等方法。另外，涂膜的干燥期望在不会引起感光性树脂组合物中的(A)聚酰亚胺前体(聚酰胺酸酯)的酰亚胺化的条件下进行。具体而言，在进行风干或加热干燥时，可以在20℃～140℃、1分钟～1小时的条件下进行干燥。通过如上操作，可以在基板上形成感光性树脂层。
(2)曝光工序
本工序中，对上述中形成的感光性树脂层进行曝光。作为曝光装置，可使用例如接触对准器、镜面投影、步进机等曝光装置。曝光可以隔着具有图案的光掩模或光罩进行或者直接进行。曝光中使用的光线例如为紫外线光源等。
曝光后，出于提高感光度等目的，可以根据需要以任意的温度和时间的组合实施曝光后烘烤(PEB)和/或显影前烘烤。烘烤条件的范围优选温度为40～120℃且时间为10秒～240秒，但只要不抑制本实施方式的负型感光性树脂组合物的各特性，就不限于该范围。
(3)显影工序
本工序中，将曝光后的感光性树脂层之中的未曝光部显影除去。作为对曝光(照射)后的感光性树脂层进行显影的显影方法，可以选择使用以往已知的光致抗蚀剂的显影方法。例如旋转喷雾法、桨法、伴有超声波处理的浸渍法等。另外，显影后，出于调整浮雕图案的形状等目的，可以根据需要以任意的温度和时间的组合实施显影后烘烤。显影后烘烤的温度可以设为例如80～130℃，时间可以设为例如0.5～10分钟。
作为显影中使用的显影液，优选感光性树脂组合物的良溶剂、或该良溶剂与不良溶剂的组合。作为良溶剂，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等。作为不良溶剂，优选甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯和水等。将良溶剂与不良溶剂混合使用的情况下，优选根据负型感光性树脂组合物中的聚合物的溶解性来调整不良溶剂相对于良溶剂的比例。另外，也可以将各溶剂组合2种以上、例如多种来使用。
(4)加热工序
本工序中，对通过上述显影得到的浮雕图案进行加热，使感光成分逸散，并且使(A)聚酰亚胺前体酰亚胺化，从而转化为由聚酰亚胺形成的固化浮雕图案。
作为加热固化的方法，可以选择利用热板的方法、使用烘箱的方法、使用能够设定温度程序的升温式烘箱的方法等各种方法。加热例如可以在160℃～400℃、30分钟～5小时的条件下进行。作为加热固化时的气氛气体，可以使用空气，也可以使用氮气、氩气等非活性气体。
以上所述地进行，则可以制造固化浮雕图案。
＜半导体装置＞
本发明另外提供一种半导体装置，其具有利用上述本发明的固化浮雕图案的制造方法得到的固化浮雕图案。
上述半导体装置例如可以是具有作为半导体元件的基材、和位于该基材上的利用上述固化浮雕图案制造方法形成的固化浮雕图案的半导体装置。
上述半导体装置例如可以使用半导体元件作为基材、并且通过包含上述固化浮雕图案的制造方法作为工序的一部分的方法来制造。本发明的半导体装置可以如下制造：形成利用上述固化浮雕图案制造方法而形成的固化浮雕图案来作为例如表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装芯片装置用保护膜或具有凸块结构的半导体装置的保护膜等，并且与公知的半导体装置的制造方法组合，由此进行制造。
本发明的负型感光性树脂组合物除了应用于上述那样的半导体装置以外，在多层电路的层间绝缘、挠性覆铜板的覆盖涂层、阻焊膜、液晶取向膜等用途中也有用。
《用于实施第2发明的方式》
以下对用于实施本发明的方式(以下简称为“实施方式”。)进行详细说明。需要说明的是，本发明不受以下实施方式限定，可以在其主旨的范围内加以各种变形而实施。
需要说明的是，在本说明书整体中，当通式中用同一符号表示的结构在分子中存在多个的情况下，任选彼此相同或不同。
＜负型感光性树脂组合物＞
本实施方式的负型感光性树脂组合物包含以下成分：
(A)聚酰亚胺前体；
(B)光聚合引发剂；
(C)具有特定结构的硅烷偶联剂；和
(D)特定的有机溶剂。
从得到高分辨率的观点出发，负型感光性树脂组合物优选包含100质量份的(A)聚酰亚胺前体、将(A)聚酰亚胺前体100质量份作为基准为0.1～20质量份的(B)光聚合引发剂、和将(A)聚酰亚胺前体100质量份作为基准为0.1～20质量份的(C)具有特定结构的硅烷偶联剂。
(A)聚酰亚胺前体
本实施方式中的(A)聚酰亚胺前体为负型感光性树脂组合物中所含的树脂成分，通过实施加热环化处理而转化为聚酰亚胺。
聚酰亚胺前体优选为具有下述通式(2)所示的结构单元的聚酰胺：
Figure BDA0003494062390000521
{式中，X1为4价的有机基团，Y1为2价的有机基团，n1为2～150的整数，并且R1和R2分别独立地为氢原子或1价的有机基团。}。
R1和R2中的至少一者优选为下述通式(3)所示的1价的有机基团：
Figure BDA0003494062390000522
{式中，L1、L2和L3分别独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且m1为2～10的整数。}。
通式(2)中的n1只要为2～150的整数就没有限定，从负型感光性树脂组合物的感光特性和机械特性的观点出发，优选为3～100的整数，更优选为5～70的整数。
从兼顾耐热性和感光特性的观点出发，通式(2)中X1所示的4价的有机基团优选为碳数6～40的有机基团，更优选为-COOR1基和-COOR2基与-CONH-基相互处于邻位的芳香族基团或者脂环式脂肪族基团。作为X1所示的4价的有机基团，具体而言，可列举含有芳香族环的碳原子数6～40的有机基团，例如具有下述通式(20)所示的结构的基团：
Figure BDA0003494062390000531
{式中，R6为选自由氢原子、氟原子、碳数1～10的烃基和碳数1～10的含氟烃基组成的组中的1价的基团，l为选自0～2的整数，m为选自0～3的整数，并且n为选自0～4的整数。}，但是不限于这些。另外，X1的结构可以为1种，也可以为2种以上的组合。从兼顾耐热性和感光特性的观点出发，优选具有上述式(20)所示的结构的X1基。
作为X1基，在上述式(20)所示的结构中，从耐化学药品性、分辨率和抑制高温保存试验后的空隙的观点出发，更优选下述式(20A)、(20B)、或(20C)所示的结构，
Figure BDA0003494062390000541
特别优选下述式(20a)、(20b)或(20c)所示的结构。
Figure BDA0003494062390000542
从兼顾耐热性和感光特性的观点出发，上述通式(2)中Y1所示的2价的有机基团优选为碳数6～40的芳香族基，可列举例如下述式(21)所示的结构：
Figure BDA0003494062390000551
{式中，R6为选自由氢原子、氟原子、碳数1～10的烃基、和碳数1～10的含氟烃基组成的组中的1价基团，并且n为选自0～4的整数。}，但是不限于这些。另外，Y1的结构可以为1种，也可以为2种以上的组合。从兼顾耐热性和感光特性的观点出发，优选具有上述式(21)所示的结构的Y1基。
作为Y1基，在上述式(21)所示的结构中，从耐化学药品性、分辨率和抑制高温保存试验后的空隙的观点出发，优选下述式(21A)、(21B)或(21C)所示的结构，
Figure BDA0003494062390000561
特别优选下述式(21b)或(21c)所示的结构：
Figure BDA0003494062390000562
上述通式(3)中的L1优选为氢原子或甲基，L2和L3从感光特性的观点出发优选为氢原子。另外，从感光特性的观点出发，m1为2以上且10以下的整数，优选为2以上且4以下的整数。
一实施方式中，(A)聚酰亚胺前体优选为具有下述通式(4)所示的结构单元的聚酰亚胺前体：
Figure BDA0003494062390000563
{式中，R1和R2分别独立地为氢原子或1价的有机基团，R1和R2中的至少一者为1价的有机基团，并且n1为2～150的整数。}。
通式(4)中，R1和R2中的至少一者更优选为上述通式(3)所示的1价的有机基团。通过使(A)聚酰亚胺前体包含通式(4)所示的聚酰亚胺前体，从而特别是分辨率的效果变高。
一实施方式中，(A)聚酰亚胺前体优选为具有下述通式(5)所示的结构单元的聚酰亚胺前体：
Figure BDA0003494062390000571
{式中，R1和R2分别独立地为氢原子或1价的有机基团，R1和R2中的至少一者为1价的有机基团，并且n1为2～150的整数。}。
通式(5)中，R1和R2中的至少一者更优选为上述通式(3)所示的1价的有机基团。通过使(A)聚酰亚胺前体除了通式(4)所示的聚酰亚胺前体以外还包含通式(5)所示的聚酰亚胺前体，从而特别是分辨率的效果进一步提高。
这些中，从耐化学药品性、分辨率和抑制高温保存试验后的空隙的观点出发，特别优选(A)聚酰亚胺前体同时包含上述通式(4)和(5)所示的结构单元、或者为上述通式(4)与(5)所示的结构单元的共聚物。在(A)聚酰亚胺前体为通式(4)与(5)所示的结构单元的共聚物的情况下，一个式中的R1、R2和n1与另一式中的R1、R2和n1可以分别相同或不同。
一实施方式中，(A)聚酰亚胺前体优选为具有下述通式(6)所示的结构单元的聚酰亚胺前体：
Figure BDA0003494062390000572
{式中，R1和R2分别独立地为氢原子或1价的有机基团，R1和R2中的至少一者为1价的有机基团，并且n1为2～150的整数。}。
通式(6)中，R1和R2中的至少一者更优选为上述通式(3)所示的1价的有机基团。通过使(A)聚酰亚胺前体包含通式(6)所示的聚酰亚胺前体，从而特别是耐化学药品性的效果变高。
(A)聚酰亚胺前体的制备方法
(A)聚酰亚胺前体如下得到：首先，使包含上述通式(2)中的4价的有机基团X1的四羧酸二酐与具有光聚合性的不饱和双键的醇类和任选使用的不具有不饱和双键的醇类进行反应，制备部分酯化的四羧酸(以下也称为酸/酯体)后，使其与包含上述通式(2)中的2价的有机基团Y1的二胺类进行酰胺缩聚，从而得到。
(酸/酯体的制备)
本实施方式中，作为适宜用于制备(A)聚酰亚胺前体的、包含4价的有机基团X1的四羧酸二酐，以具有上述通式(20)所示的结构的四羧酸二酐为代表，可列举例如均苯四甲酸酐、二苯醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、联苯3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯砜-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯甲烷-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸酐)丙烷、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等，可优选列举均苯四甲酸酐、二苯醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐，但不限定于这些。另外，这些当然可以单独使用，也可以混合2种以上来使用。
本实施方式中，作为适宜用于制备(A)聚酰亚胺前体的、具有光聚合性的不饱和双键的醇类，可列举例如2-丙烯酰氧基乙醇、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟乙基乙烯基酮、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-叔丁氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-环己氧基丙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、甲基丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-叔丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-环己氧基丙酯等。
在上述具有光聚合性的不饱和双键的醇类中，也可以混合使用一部分例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、新戊醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、四乙二醇单甲基醚、四乙二醇单乙基醚、苯甲醇等不具有不饱和双键的醇类。
另外，作为聚酰亚胺前体，也可以将仅由上述不具有不饱和双键的醇类制备的非感光性聚酰亚胺前体与感光性聚酰亚胺前体混合使用。从分辨率的观点出发，以感光性聚酰亚胺前体100质量份为基准，非感光性聚酰亚胺前体优选为200质量份以下。
通过使上述适宜的四羧酸二酐与上述醇类在吡啶等碱性催化剂的存在下、在后述那样的溶剂中、在温度20～50℃下搅拌溶解4～10小时并混合，从而酸酐的酯化反应推进，能够得到期望的酸/酯体。
(聚酰亚胺前体的制备)
在上述酸/酯体(代表性的是后述溶剂中的溶液)中，在冰冷下投入适当的脱水缩合剂、例如二环己基碳二亚胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氢喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯等并混合，将酸/酯体制成多元酸酐后，向其中滴加投入使本实施方式中适宜使用的包含2价的有机基团Y1的二胺类另行溶解或分散于溶剂而成的物质，进行酰胺缩聚，从而能够得到目标聚酰亚胺前体。作为其替代方式，对于上述酸/酯体，使用亚硫酰氯等将酸部分进行酰氯化后，使其在吡啶等碱存在下与二胺化合物反应，从而能够得到目标聚酰亚胺前体。
作为本实施方式中适宜使用的包含2价的有机基团Y1的二胺类，以具有上述通式(21)所示的结构的二胺为代表，可列举例如对苯二胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二氨基二苯甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4-双(3-氨基苯氧基)联苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、1,4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、邻联甲苯胺砜(o-tolidine sulfone)、9,9-双(4-氨基苯基)芴、及它们的苯环上的氢原子的一部分被甲基、乙基、羟甲基、羟乙基、卤素等取代而成的物质、例如3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、及它们的混合物等，但不限定于此。
酰胺缩聚反应结束后，根据需要滤除在该反应液中共存的脱水缩合剂的吸水副产物后，将水、脂肪族低级醇、或它们的混合液等不良溶剂投入到所得的聚合物成分中，使聚合物成分析出，进而反复进行再溶解、再沉淀析出操作等，从而将聚合物纯化，进行真空干燥，将目标的聚酰亚胺前体分离。为了提高纯化度，可以使该聚合物的溶液通过将阴离子和/或阳离子交换树脂用适当的有机溶剂溶胀并填充而成的柱，去除离子性杂质。
上述(A)聚酰亚胺前体的分子量以基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算重均分子量测定的情况下，优选为8,000～150,000、更优选为9,000～50,000。重均分子量为8,000以上时，机械物性良好，重均分子量为150,000以下时，在显影液中的分散性良好，且浮雕图案的分辨率性能良好。作为凝胶渗透色谱法的展开溶剂，推荐四氢呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮。另外，重均分子量由使用标准单分散聚苯乙烯制作的标准曲线求出。作为标准单分散聚苯乙烯，推荐从昭和电工株式会社制造的有机溶剂系标准样品STANDARD SM-105中选择。
(B)光聚合引发剂
对本实施方式中使用的(B)光聚合引发剂进行说明。作为光聚合引发剂，优选光自由基聚合引发剂，可优选列举：二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮等二苯甲酮衍生物；2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮衍生物；噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮等噻吨酮衍生物；苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩酮等苯偶酰衍生物；苯偶姻、苯偶姻甲醚等苯偶姻衍生物；1-苯基-1,2-丁二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-苯甲酰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(o-苯甲酰基)肟等肟类；N-苯基甘氨酸等N-芳基甘氨酸类；苯甲酰基高氯酸盐(Benzoyl perchlorate)等过氧化物类；芳香族联咪唑类；茂钛类；α-(正辛烷磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰等光产酸剂类等，但不限于这些。上述光聚合引发剂之中，特别从感光度的观点出发，更优选肟类。
负型感光性树脂组合物中的(B)光聚合引发剂的配混量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份优选为0.1质量份以上且20质量份以下，更优选为1质量份以上且8质量份以下。上述配混量从感光度或图案化性的观点出发为0.1质量份以上，从负型感光性树脂组合物的固化后的感光性树脂层的物性的观点出发，为20质量份以下。
(C)具有特定结构的硅烷偶联剂
对本实施方式中使用的(C)具有特定结构的硅烷偶联剂进行说明。
本实施方式的(C)具有特定结构的硅烷偶联剂具有下述通式(1)所示的结构。
Figure BDA0003494062390000621
{式中，a为1～3的整数，n为1～6的整数，R21分别独立地为碳数1～4的烷基，R22为羟基或碳数1～4的烷基，并且R20为选自由包含环氧基、苯基氨基和脲基的取代基组成的组中的至少1种。}
通式(1)中，a只要为1～3的整数就没有限定，从与金属再布线层的粘接性等观点出发，优选为2或3，更优选为3。
n只要为1～6的整数就没有限定，从与金属再布线层的粘接性的观点出发，优选为1以上且4以下。从显影性的观点出发，优选为2以上且5以下。
R21只要为碳数1～4的烷基就没有限定。可例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。
R22只要为羟基或碳数1～4的烷基就没有限定。作为碳数1～4的烷基，可例示与R21相同的烷基。
R20只要是包含环氧基、苯基氨基、脲基、异氰酸酯基的取代基就没有限定。这些中，从显影性、金属再布线层的粘接性的观点出发，优选为选自由包含苯基氨基的取代基和包含脲基的取代基组成的组中的至少1种，更优选为包含苯基氨基的取代基。
作为含有环氧基的硅烷偶联剂，可例示2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为含有苯基氨基的硅烷偶联剂，可例示N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
作为含有脲基的硅烷偶联剂，可例示3-脲丙基三烷氧基硅烷。
作为含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，可例示3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
(D)具有特定结构的有机溶剂
本实施方式的有机溶剂只要含有选自由γ-丁内酯、二甲基亚砜、四氢糠醇、乙酰乙酸乙酯、琥珀酸二甲酯、丙二酸二甲酯和ε-己内酯组成的组中的至少1种就没有限定。通过包含上述有机溶剂，从而能够充分表现与密封材料的密合性。其中，从(A)聚酰亚胺前体的溶解性的观点出发，优选γ-丁内酯、二甲基亚砜、四氢糠醇、乙酰乙酸乙酯、ε-己内酯，从抑制铜表面空隙的观点出发，更优选包含至少2种选自上述组中的有机溶剂。
本实施方式的具有特定结构的有机溶剂与密封材料的密合性良好的理由尚未确定，本发明人们推测如下。
以往，用于溶解包含聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物的有机溶剂一直是使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂。这些溶剂虽然溶解聚酰亚胺前体的能力极高，但是在近年所要求的加热固化温度为低温(例如低于200℃)的情况下，与生成的聚酰亚胺的亲和性高，因此有在薄膜中大量残存的倾向。因此，由于与上述(C)具有特定结构的硅烷偶联剂的相互作用等而使性能下降。另一方面，通过包含上述溶剂，即使加热固化温度为低温也能够充分减少加热固化后残存在薄膜中的溶剂，因此有与密封材料的密合性良好的倾向。
本实施方式的负型感光性树脂组合物中，有机溶剂的使用量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份优选为100～1000质量份，更优选为120～700质量份，进一步优选为125～500质量份的范围。
(E)热产碱剂
本实施方式的负型感光性树脂组合物可以还含有上述(A)～(D)成分以外的成分。特别地，为了应对加热固化温度的低温化而更优选包含(E)热产碱剂。
产碱剂是指通过加热而产生碱的化合物。通过含有热产碱剂，从而能够进一步促进感光性树脂组合物的酰亚胺化。
作为热产碱剂，对其种类没有特别限定，可列举被叔丁氧基羰基保护的胺化合物、国际公开第2017/038598号公报中公开的热产碱剂等。但是，不限于这些，此外也可以使用公知的热产碱剂。
作为受叔丁氧基羰基保护的胺化合物，可列举乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、2-氨基-1-丁醇、1-氨基-2-丁醇、3-氨基-2,2-二甲基-1-丙醇、4-氨基-2-甲基-1-丁醇、缬氨醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、酪胺、去甲基麻黄碱、2-氨基-1-苯基-1,3-丙二醇、2-氨基环己醇、4-氨基环己醇、4-氨基环己烷乙醇、4-(2-氨基乙基)环己醇、N-甲基乙醇胺、3-(甲基氨基)-1-丙醇、3-(异丙基氨基)丙醇、N-环己基乙醇胺、α-[2-(甲基氨基)乙基]苄醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、3-吡咯烷醇、2-吡咯烷甲醇、4-羟基哌啶、3-羟基哌啶、4-羟基-4-苯基哌啶、4-(3-羟基苯基)哌啶、4-哌啶甲醇、3-哌啶甲醇、2-哌啶甲醇、4-哌啶乙醇、2-哌啶乙醇、2-(4-哌啶基)-2-丙醇、1,4-丁醇双(3-氨基丙基)醚、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、2,2’-氧双(乙基胺)、1,14-二氨基-3,6,9,12-四氧杂十四烷、1-氮杂-15-冠-5-醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、1,11-二氨基-3,6,9-三氧杂十一烷、或者氨基酸和其衍生物的氨基受叔丁氧基羰基保护的化合物，但是不限于这些。
(E)热产碱剂的配混量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份优选为0.1质量份以上且30质量份以下，更优选为1质量份以上且20质量份以下。上述配混量从酰亚胺化促进效果的观点出发为0.1质量份以上，从负型感光性树脂组合物的固化后的感光性树脂层的物性的观点出发，优选为20质量份以下。
本实施方式的负型感光性树脂组合物可以还含有除上述(A)～(E)成分以外的成分。
作为除(A)～(E)成分以外的成分，没有限定，可列举含氮杂环化合物、受阻酚化合物、有机钛化合物、敏化剂、光聚合性不饱和单体、热阻聚剂等。
＜含氮杂环化合物＞
使用本实施方式的负型感光性树脂组合物在包含铜或铜合金的基板上形成固化膜时，负型感光性树脂组合物可以任选包含含氮杂环化合物以抑制铜上的变色。具体而言，可列举唑化合物和嘌呤衍生物等。
作为唑化合物，可列举1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-叔丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羟基苯基-1H-三唑、苯基三唑、对乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基氨基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羟基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、羟基苯基苯并三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。
特别优选列举甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑和4-甲基-1H-苯并三唑。另外，这些唑化合物可以使用1种，也可以以2种以上的混合物形式使用。
作为嘌呤衍生物的具体例，可列举嘌呤、腺嘌呤、鸟嘌呤、次黄嘌呤、黄嘌呤、可可碱、咖啡因、尿酸、异鸟嘌呤、2,6-二氨基嘌呤、9-甲基腺嘌呤、2-羟基腺嘌呤、2-甲基腺嘌呤、1-甲基腺嘌呤、N-甲基腺嘌呤、N,N-二甲基腺嘌呤、2-氟腺嘌呤、9-(2-羟乙基)腺嘌呤、鸟嘌呤肟、N-(2-羟乙基)腺嘌呤、8-氨基腺嘌呤、6-氨基-8-苯基-9H-嘌呤、1-乙基腺嘌呤、6-乙基氨基嘌呤、1-苄基腺嘌呤、N-甲基鸟嘌呤、7-(2-羟乙基)鸟嘌呤、N-(3-氯苯基)鸟嘌呤、N-(3-乙基苯基)鸟嘌呤、2-氮杂腺嘌呤、5-氮杂腺嘌呤、8-氮杂腺嘌呤、8-氮杂鸟嘌呤、8-氮杂嘌呤、8-氮杂黄嘌呤和8-氮杂次黄嘌呤等及其衍生物。
负型感光性树脂组合物含有上述唑化合物或嘌呤衍生物时的配混量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份优选为0.1～20质量份，从感光度特性的观点出发，更优选为0.5～5质量份。唑化合物相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份的配混量为0.1质量份以上时，在将本实施方式的负型感光性树脂组合物形成于铜或铜合金上时，铜或铜合金表面的变色得到抑制，另一方面，为20质量份以下时，感光度优异。
＜受阻酚化合物＞
另外，为了抑制铜表面上的变色，负型感光性树脂组合物可以任选含有受阻酚化合物。作为受阻酚化合物，可列举2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二叔丁基-对苯二酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-异丙基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-仲丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5,6-二乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但是不限于此。这些之中，特别优选1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。
受阻酚化合物的配混量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份优选为0.1～20质量份，从感光度特性的观点出发，更优选为0.5～10质量份。受阻酚化合物相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份的配混量为0.1质量份以上时，例如在铜或铜合金上形成本实施方式的负型感光性树脂组合物时，可防止铜或铜合金的变色·腐蚀，另一方面，为20质量份以下时，感光度优异。
＜有机钛化合物＞
本实施方式的负型感光性树脂组合物可以含有有机钛化合物。通过含有有机钛化合物，即使在低温下进行固化的情况下，也能够形成耐化学药品性优异的感光性树脂层。
作为可使用的有机钛化合物，可列举在钛原子上借由共价键或离子键键合有机化学物质而成的化合物。将有机钛化合物的具体例示于以下的I)～VII)：
I)钛螯合物化合物：其中，从可获得负型感光性树脂组合物的保存稳定性和良好的图案出发，更优选具有2个以上烷氧基的钛螯合物。具体例有双(三乙醇胺)二异丙氧基钛、二正丁氧基双(2,4-戊二酮酸)钛、二异丙氧基双(2,4-戊二酮酸)钛、二异丙氧基双(四甲基庚二酮酸)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等。
II)四烷氧基钛化合物：例如有四(正丁氧基)钛、四乙氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四异丁氧基钛、四异丙氧基钛、四甲氧基钛、四甲氧基丙氧基钛、四甲基苯氧基钛、四(正壬氧基)钛、四(正丙氧基)钛、四硬脂氧基钛、四[双{2,2-(烯丙氧基甲基)丁氧基}]钛等。
III)茂钛化合物：例如有三甲氧基五甲基环戊二烯基钛、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟苯基)钛、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等。
IV)单烷氧基钛化合物：例如有异丙氧基三(二辛基磷酸酰氧基)钛、异丙氧基三(十二烷基苯磺酰基)钛等。
V)钛氧化物化合物：例如双(戊二酮酸)钛氧化物、双(四甲基庚二酮酸)钛氧化物、酞菁氧钛等。
VI)四乙酰丙酮钛化合物：例如有四乙酰丙酮钛等。
VII)钛酸酯偶联剂：例如异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯等。
其中，从发挥更良好的耐化学药品性的观点出发，优选的是，有机钛化合物为选自由上述I)钛螯合物化合物、II)四烷氧基钛化合物和III)茂钛化合物组成的组中的至少1种化合物。特别优选二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、四(正丁氧基)钛及双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛。
配混有机钛化合物时的配混量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份优选为0.05～10质量份、更优选为0.1～2质量份。该配混量为0.05质量份以上的情况下，表现出良好的耐热性和耐化学药品性，另一方面，有机钛化合物的配混量为10质量份以下的情况下，保存稳定性优异。
＜敏化剂＞
本实施方式的负型感光性树脂组合物可以任选含有敏化剂以提高感光度。作为敏化剂，可列举例如米蚩酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,5-双(4’-二乙基氨基亚苄基)环戊烷、2,6-双(4’-二乙基氨基亚苄基)环己酮、2,6-双(4’-二乙基氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、4,4’-双(二甲基氨基)查耳酮、4,4’-双(二乙基氨基)查耳酮、对二甲基氨基亚肉桂基茚满酮、对二甲基氨基亚苄基茚满酮、2-(对二甲基氨基苯基亚联苯基)-苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑、1,3-双(4’-二甲基氨基亚苄基)丙酮、1,3-双(4’-二乙基氨基亚苄基)丙酮、3,3’-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-吗啉代二苯甲酮、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(对二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯等。这些可以单独使用或者将例如2～5种组合使用。
负型感光性树脂组合物含有用于提高感光度的敏化剂时的配混量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份优选为0.1～25质量份。
＜光聚合性不饱和单体＞
负型感光性树脂组合物可以任选包含具有光聚合性的不饱和键的单体，以提高浮雕图案的分辨率。作为这样的单体，优选通过光聚合引发剂进行自由基聚合反应的(甲基)丙烯酸类化合物，虽然不特别限定于以下，但是可列举：二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯等乙二醇或聚乙二醇的单或二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙二醇或聚丙二醇的单或二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油的单、二或三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、环己烷二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、新戊二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、双酚A的单或二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、苯三甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酰胺和其衍生物、甲基丙烯酰胺和其衍生物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油的二或三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、季戊四醇的二、三或四丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、以及这些化合物的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等化合物。
感光性树脂组合物含有用于提高浮雕图案的分辨率的上述具有光聚合性的不饱和键的单体的情况下，具有光聚合性的不饱和键的单体的配混量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份优选为1～50质量份。
＜热阻聚剂＞
另外，本实施方式的负型感光性树脂组合物可以任选包含热阻聚剂，以提高特别是在包含溶剂的溶液的状态下保存时的负型感光性树脂组合物的粘度和感光度的稳定性。作为热阻聚剂，可以使用例如氢醌、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二叔丁基-对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基氨基)苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐、N-亚硝基-N(1-萘基)羟胺铵盐等。
＜固化浮雕图案的制造方法和半导体装置＞
另外，本发明提供一种固化浮雕图案的制造方法，其包括以下的工序：(1)将上述本实施方式的负型感光性树脂组合物涂布到基板上而在上述基板上形成感光性树脂层的工序；(2)对上述感光性树脂层进行曝光的工序；(3)对曝光后的上述感光性树脂层进行显影而形成浮雕图案的工序；和，(4)对上述浮雕图案进行加热处理而形成固化浮雕图案的工序。
(1)感光性树脂层形成工序
本工序中，将本发明的负型感光性树脂组合物涂布到基材上，然后根据需要使其干燥，形成感光性树脂层。作为涂布方法，可以使用一直以来用于感光性树脂组合物的涂布的方法，例如用旋涂机、棒涂机、刮刀涂布机、幕帘涂布机、丝网印刷机等进行涂布的方法、用喷涂机进行喷雾涂布的方法等。
可根据需要对包含负型感光性树脂组合物的涂膜进行干燥。作为干燥方法，使用风干、利用烘箱或热板的加热干燥、真空干燥等方法。具体而言，在进行风干或加热干燥时，可以在20℃～140℃下、1分钟～1小时的条件下进行干燥。通过如上操作，可以在基板上形成感光性树脂层(负型感光性树脂层)。
(2)曝光工序
本工序中，对上述中形成的负型感光性树脂层，使用接触对准器、镜面投影、步进机等曝光装置隔着具有图案的光掩模或光罩或者直接地利用紫外线光源等进行曝光。
之后，出于提高感光度等目的，可以根据需要以任意的温度和时间的组合实施曝光后烘烤(PEB)和/或显影前烘烤。关于烘烤条件的范围，优选温度为40℃～120℃且时间为10秒～240秒，但只要不抑制本发明的负型感光性树脂组合物的各特性，就不限于该范围。
(3)浮雕图案形成工序
本工序中，将曝光后的感光性树脂层之中的未曝光部显影除去。作为对曝光(照射)后的感光性树脂层进行显影的显影方法，可以从以往已知的光致抗蚀剂的显影方法、例如旋转喷雾法、桨法、伴有超声波处理的浸渍法等中选择使用任意的方法。另外，显影后，出于调整浮雕图案的形状等目的，可以根据需要以任意的温度和时间的组合实施显影后烘烤。
作为显影所使用的显影液，优选例如负型感光性树脂组合物的良溶剂、或该良溶剂与不良溶剂的组合。作为良溶剂，例如优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等。作为不良溶剂，例如优选甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、及水等。将良溶剂与不良溶剂混合来使用的情况下，优选根据负型感光性树脂组合物中的聚合物的溶解性来调整不良溶剂相对于良溶剂的比例。另外，也可以将各溶剂组合2种以上、例如多种来使用。
(4)固化浮雕图案形成工序
本工序中，对通过上述显影得到的浮雕图案进行加热，使感光成分逸散，并且使(A)聚酰亚胺前体酰亚胺化，从而转化为由聚酰亚胺形成的固化浮雕图案。作为加热固化的方法，例如可以选择利用热板的方法、使用烘箱的方法、使用能够设定温度程序的升温式烘箱的方法等各种方法。加热例如可以在170℃～400℃下30分钟～5小时的条件下进行。作为加热固化时的气氛气体，可以使用空气，也可以使用氮气、氩气等非活性气体。
＜聚酰亚胺＞
由上述聚酰亚胺前体组合物形成的固化浮雕图案中所含的聚酰亚胺的结构如下述通式(8)所示。
Figure BDA0003494062390000721
{式中，X1和Y1与通式(2)中的X1和Y1相同，m为正整数。}
基于相同的理由，通式(2)中的优选的X1和Y1在通式(8)的聚酰亚胺中也优选。通式(8)的重复单元数m只要为正整数即可，没有特别限定，可以为2～150的整数或3～140的整数。
另外，包括将上述说明的负型感光性树脂组合物转化为聚酰亚胺的工序的聚酰亚胺的制造方法也是本发明的一个方式。
＜半导体装置＞
本实施方式还提供一种半导体装置，其具有通过上述固化浮雕图案的制造方法得到的固化浮雕图案。因此，能够提供具有作为半导体元件的基材和通过上述固化浮雕图案制造方法而在该基材上形成的聚酰亚胺的固化浮雕图案的半导体装置。另外，本发明也能够应用于使用半导体元件作为基材、且包括上述固化浮雕图案的制造方法作为工序的一部分的半导体装置的制造方法。本发明的半导体装置可以如下制造：形成通过上述固化浮雕图案制造方法形成的固化浮雕图案作为表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装芯片装置用保护膜、或具有凸块结构的半导体装置的保护膜等，与已知的半导体装置的制造方法组合，从而制造。
＜显示体装置＞
本实施方式中，提供一种具备显示体元件和设置于该显示体元件的上部的固化膜的显示体装置，该固化膜为上述固化浮雕图案。此处，该固化浮雕图案可以与该显示体元件直接接触而层叠，也可以在中间夹持其它层而层叠。例如作为该固化膜，可列举薄膜晶体管(TFT)液晶显示元件和彩色滤光片元件的表面保护膜、绝缘膜、及平坦化膜、多畴垂直取向(MVA)型液晶显示装置用的突起、以及有机场致发光(EL)元件阴极用的间壁。
本发明的负型感光性树脂组合物除了在上述那样的半导体装置中的应用中有用以外，在多层电路的层间绝缘、柔性覆铜板的覆盖涂层、阻焊膜和液晶取向膜等用途中也有用。
实施例
《第1发明的实施例》
以下通过实施例具体说明本发明，但本发明不限定于此。实施例、比较例和制造例中的感光性树脂组合物的物性通过以下的方法来测定和评价。
(1)重均分子量
各感光性树脂的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)来测定。测定中使用的柱为昭和电工公司制商标名Shodex 805M/806M串联，标准单分散聚苯乙烯选择昭和电工株式会社制Shodex STANDARD SM-105，展开溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮，检测器使用昭和电工制造的商标名Shodex RI-930。
(2)焦点余量评价
在6英寸硅晶圆(福吉米电子工业株式会社制、厚625±25μm)上，使用溅射装置(L-440S-FHL型、CANON ANELVA CORPORATION制)依次溅射200nm厚的Ti、400nm厚的Cu，从而准备溅射Cu晶圆基板。
将负型感光性树脂组合物使用旋涂装置(D-spin60A型、SOKUDO公司制)旋涂于上述溅射Cu晶圆基板，以110℃加热干燥180秒，由此制作膜厚10μm±0.2μm的旋涂膜。
对于该旋涂膜，使用具有掩模尺寸为直径15μm的圆形图案的带有测试图案的光罩通过等倍投影曝光装置PrismaGHI S/N5503(ultratech公司制)实施曝光。此时，对于各曝光量，使焦点以旋涂膜表面为基准朝向膜底部方向每次移动2μm来进行曝光。
接着，对于在溅射Cu晶圆上形成的涂膜，使用环戊酮，利用显影机(D-SPIN636型、Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd制造)进行喷雾显影，用丙二醇甲醚乙酸酯冲洗，得到聚酰胺酸酯的圆形凹型浮雕图案。需要说明的是，喷雾显影的显影时间定义为在上述10μm的旋涂膜中未曝光部的树脂组合物发生显影的最小时间的1.4倍的时间。
对于上述中得到的掩模尺寸为15μm的圆形凹型浮雕图案的开口可否，将同时满足以下的基准(I)和(II)的图案判断为合格，将获得合格图案的焦点余量的厚度记载到结果中。
(I)图案开口部的面积为相对应的图案掩模开口面积的1/2以上。
(II)图案截面不存在折边(すそびき)，未发生侧蚀(undercut)、溶胀、桥接。
(3)密封材料劣化试验
作为环氧系密封材料，准备了Nagase ChemteX Corporation.制造的R4000系列。接着，在溅射有铝的硅晶圆上以厚度为约150μm的方式旋涂密封材料，在130℃下热固化，从而使环氧系密封材料固化。在上述环氧系固化膜上，以最终膜厚为10μm的方式涂布各实施例和各比较例中制作的负型感光性树脂组合物。对于所涂布的感光性树脂组合物膜，以300mJ/cm2的曝光条件进行整面曝光。之后，在230℃、2小时下进行热固化，由此制作厚10μm的第1层固化膜。
在上述第1层固化膜上，涂布形成第1层固化膜时使用的负型感光性树脂组合物，以与制作第1层固化膜时相同的条件进行整面曝光后使其热固化，由此制作厚10μm的第2层固化膜。
对于形成第2层固化膜后的试验片，用FIB装置(日本电子公司制、JIB-4000)切割出切断面后，确认环氧部分有无空隙，由此评价劣化程度。将未观察到空隙的记作○，即使观察到1个空隙也记作×。
(4)与密封材料的密合性试验
将针竖立在密封材料劣化试验中制作的样品上，使用牵引试验机(Quad Group,Inc.制、Sebastian5型)进行密合性试验。即，测定环氧系密封材料与由各实施例和各比较例中制作的感光性树脂组合物制作的固化浮雕图案的粘接强度。
评价：粘接强度70MPa以上···密合力◎
粘接强度50MPa以上至不足70MPa···密合力○
粘接强度30MPa以上至不足50MPa···密合力△
粘接强度不足30MPa···密合力×
(5)介电常数、介电损耗角正切测定
在6英寸硅晶圆(福吉米电子工业株式会社制、厚625±25μm)上，使用溅射装置(L-440S-FHL型、CANON ANELVA CORPORATION制)溅射100nm厚的铝(Al)，从而准备溅射Al晶圆基板。
将负型感光性树脂组合物使用旋涂装置(D-spin60A型、SOKUDO公司制)旋涂于上述溅射Al晶圆基板，以110℃加热干燥180秒，由此制作膜厚10μm±0.2μm的旋涂膜。之后，使用定位器(PLA-501F、佳能公司制)以曝光量600mJ/cm2的ghi线进行整面曝光，使用立式固化炉(KOYO LINDBERG制、型号VF-2000B)，在氮气氛围下、230℃下实施2小时的加热固化处理，从而制作固化膜。将该固化膜用切割锯(DISCO制、型号DAD-2H/6T)切成长80mm、宽60mm，浸渍于10％盐酸水溶液，从硅晶圆上剥离，作为薄膜样品。
对于薄膜样品，通过谐振器扰动法计算10GHz下的相对介电常数、介电损耗角正切。测定方法的详细情况如下所述。
(测定方法)
扰动式分体圆柱谐振器法
(装置构成)
网络分析仪：PNA Network analyzer E5224B(Agilent technologies公司制)
分体圆柱谐振器：CR-710(关东电子应用开发公司制)
测定频率：约10GHz
(6)IR测定
IR测定中，使用Scientific Nicolet iN10通过ATR法对上述(5)中得到的薄膜对700～4000cm-1的范围进行测定，扫描次数为50次。分别求出1380cm-1附近的吸收峰值和1500cm-1附近的吸收峰值，由此计算(1380cm-1附近的吸收峰值)/(1500cm-1附近的吸收峰值)的值。
需要说明的是，各峰值设为1380cm-1±10cm-1、1500cm-1±10cm-1内最大的峰。
(7)重量减少率测定
在6英寸硅晶圆上，以固化后的膜厚为约10μm的方式旋转涂布感光性树脂组合物，在110℃下用热板预烘烤180秒后，使用升温程序式固化炉(VF-2000型、KOYO LINDBERG公司制)在氮气气氛下在230℃下加热2小时，从而得到固化聚酰亚胺涂膜。关于膜厚，用膜厚测定装置、Lambda Ace(SCREEN Holdings Co.,Ltd.制)进行测定。对得到的聚酰亚胺涂膜进行切削，使用热重测定装置(岛津公司制、TGA-50)，将由室温以10℃/分钟进行升温的情况下达到230℃时的膜重量设为W230，将达到350℃时的膜重量设为W350，通过下式求出重量减少率。
重量减少率(％)＝(W230-W350)×100/W230
(8)重量减少成分中的来自R1、R2的比例的计算
在6英寸硅晶圆上，以固化后的膜厚为约10μm的方式旋转涂布感光性树脂组合物，在110℃下用热板预烘烤180秒后，使用升温程序式固化炉(VF-2000型、KOYO LINDBERG公司制)在氮气气氛下、230℃下加热2小时，得到固化聚酰亚胺涂膜。将得到的聚酰亚胺涂膜切成长条状，进行热脱附GC/MS测定。
将热脱附GC/MS谱图中的除CO2、H2O以外的所有峰的面积总和设为100％，计算来自R1、R2的峰面积的比例。测定方法的详细情况如下所述。
(热分解)
测定装置：FRONTIER LAB PY2020iD(Frontier Laboratories Ltd制)
热脱附条件：350℃×30分钟
(GC/MS)
测定装置：Agilent6890/JEOL AM-SUN
柱：DB-1(0.25mmi.d.×30m)
柱温度：300℃×12分钟(升温20℃/分钟)
柱流量：1.0mL/分钟
注入口温度：300℃
接口温度：300℃
离子化法：电子离子化法
试样量：约0.1mg
(9)引发剂的曝光后自由基产生量的计算
以引发剂的浓度为100μM、作为自旋捕获剂的5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为100mM的方式溶解于DMSO溶剂。将其中的50μl置于2mmΦ石英试管，照射UV后立即在以下条件下实施ESR测定。UV灯使用下述滤光器进行照射。详细情况如下所示。
(ESR测定条件)
装置：Bruker公司制E500
微波频率：9.87GHz(X-band)
微波功率：10.0mW
中心磁场：3517G
扫描磁场范围：120G
调制频率：100kHz
调制磁场振幅：1.0G
测定温度：25℃
扫描时间：30s
累积次数：4次
(UV曝光条件)
装置：Hamamatsu Photonics K.K.制L9566-01A
规格过滤器：A9616-05
照射时间：1s
输出照射强度：40％
照射距离：24mm
照射面积：0.4cm2
＜制造例1＞((A)聚酰亚胺前体(聚合物A-1)的合成)
将4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g放入到2升容量的可拆式烧瓶，加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)134.0g和γ-丁内酯400ml，在室温下边搅拌边加入吡啶79.1g，得到反应混合物。在由反应造成的放热结束后，自然冷却到室温，再静置16小时。
然后，在冰冷却下，边搅拌边用40分钟向反应混合物中加入使二环己基碳二亚胺(DCC)206.3g溶解于γ-丁内酯180ml而成的溶液，接着边搅拌边用60分钟加入使2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷(BAPP)175.9g悬浮于γ-丁内酯350ml而成的悬浊液。再在室温下搅拌2小时后，加入乙醇30ml并搅拌1小时后，加入γ-丁内酯400ml。将反应混合物中产生的沉淀物通过过滤去除，得到反应液。
将得到的反应液加入到3升的乙醇中，生成由粗聚合物构成的沉淀物。将生成的粗聚合物滤出，溶解于四氢呋喃1.5升而得到粗聚合物溶液。将得到的粗聚合物溶液滴加于28升的水而使聚合物沉淀，将得到的沉淀物滤出后进行真空干燥，由此得到粉末状的聚合物A-1。
对该聚合物A-1的重均分子量(Mw)进行了测定，结果为22,000，酰亚胺基浓度为19.4％。
＜制造例2＞(聚酰亚胺前体(聚合物A-2)的合成)
在上述制造例1中，使用双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}酮169.9g代替BAPP175.9g，除此以外与制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物A-2。
对该聚合物A-2的重均分子量(Mw)进行了测定，结果为21,000，酰亚胺基浓度为19.9％。
＜制造例3＞(聚酰亚胺前体(聚合物A-3)的合成)
在上述制造例1中，使用4,4‘-(4,4’-亚异丙基二苯氧基)酸二酐260.2g代替ODPA155.1g，除此以外与制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物A-3。
对该聚合物A-3的重均分子量(Mw)进行了测定，结果为26,000，酰亚胺基浓度为15.0％。
＜制造例4＞(聚酰亚胺前体(聚合物A-4)的合成)
在上述制造例2中，使用4,4‘-(4,4’-亚异丙基二苯氧基)酸二酐260.2g代替代替ODPA155.1g、使用双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}酮169.9g代替BAPP175.9g，除此以外与制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物A-4。
对该聚合物A-4的重均分子量(Mw)进行了测定，结果为25,000，酰亚胺基浓度为15.3％。
＜制造例5＞(聚酰亚胺前体(聚合物A-5)的合成)
在上述制造例1中，使用ODPA77.6g、4,4‘-(4,4’-亚异丙基二苯氧基)酸二酐130.1g代替ODPA155.1g，除此以外与制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物A-5。
对该聚合物A-5的重均分子量(Mw)进行了测定，结果为24,000，酰亚胺基浓度为17.0％。
＜制造例6＞(聚酰亚胺前体(聚合物A-6)的合成)
在上述制造例1中，使用BPDA73.6g、4,4‘-(4,4’-亚异丙基二苯氧基)酸二酐130.1g代替ODPA155.1g，除此以外与制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物A-6。
对该聚合物A-6的重均分子量(Mw)进行了测定，结果为24,000，酰亚胺基浓度为17.1％。
＜制造例7＞
在上述制造例1中，使用甲基丙烯酸羟基丙酯148.43g代替HEMA134.0g，除此以外与制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到A-7。
对该聚合物A-7的重均分子量(Mw)进行了测定，结果为24,000，酰亚胺基浓度为19.4％。
＜制造例8＞
在上述制造例1中，使用甲基丙烯酸羟基丁酯162.86g代替HEMA134.0g，除此以外与制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到A-7。
对该聚合物A-8的重均分子量(Mw)进行了测定，结果为26,000，酰亚胺基浓度为19.4％。
＜制造例9＞
在上述制造例1中，使用2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷187.92g代替BAPP175.9g，除此以外与制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到A-9。
对该聚合物A-9的重均分子量(Mw)进行了测定，结果为22,000，酰亚胺基浓度为18.7％。
＜制造例10＞
在上述制造例1中，使用双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜185.32g代替BAPP175.9g，除此以外与制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到A-10。
对该聚合物A-10的重均分子量(Mw)进行了测定，结果为23,000，酰亚胺基浓度为18.9％。
＜制造例11＞
在上述制造例1中，使用2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}六氟丙烷222.15g代替BAPP175.9g，除此以外与制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到A-11。
对该聚合物A-11的重均分子量(Mw)进行了测定，结果为23,000，酰亚胺基浓度为16.9％。
＜制造例12＞
在上述制造例1中，使用4,4‘-(4,4’-亚异丙基二苯氧基)酸二酐260.2g代替ODPA155.1g，使用1,4-双(4-氨基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯143.29g代替BAPP175.9g，除此以外与制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到A-12。
对该聚合物A-12的重均分子量(Mw)进行了测定，结果为22,000，酰亚胺基浓度为16.4％。
＜制造例13＞
在上述制造例1中，使用4,4‘-(4,4’-亚异丙基二苯氧基)酸二酐260.2g代替ODPA155.1g，将BAPP175.9g替换为1,4-双(4-氨基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯173.34g，除此以外与制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到A-13。
对该聚合物A-13的重均分子量(Mw)进行了测定，结果为24,000，酰亚胺基浓度为15.1％。
＜制造例14＞
在上述制造例1中，使用癸二醇双(偏苯三酸单酯酸酐)268.26g代替ODPA155.1g，除此以外与制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到A-14。
对该聚合物A-14的重均分子量(Mw)进行了测定，结果为22,000，酰亚胺基浓度为14.8％。
＜制造例15＞(聚酰亚胺前体(聚合物A-15)的合成)
在上述制造例1中，使用4,4‘-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯酸二酐239.2g代替ODPA155.1g，除此以外与制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物A-15。
对该聚合物A-15的重均分子量(Mw)进行了测定，结果为27,000，酰亚胺基浓度为15.8％。
＜制造例16＞(聚酰亚胺前体(聚合物A-16)的合成)
在上述制造例1中，使用BPDA147.1g代替ODPA155.1g，除此以外与制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物A-16。
对该聚合物A-16的重均分子量(Mw)进行了测定，结果为23,000，酰亚胺基浓度为19.9％。
＜制造例17＞(聚酰亚胺前体(聚合物A-17)的合成)
在上述制造例1中，使用BAPP87.8g、BAPB78.8g代替BAPP175.9g，除此以外与制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物A-17。
对该聚合物A-17的重均分子量(Mw)进行了测定，结果为24,000，酰亚胺基浓度为20.0％。
＜制造例18＞(聚酰亚胺前体(聚合物A-18)的合成)
在上述制造例1中，使用BPDA147.1g代替ODPA155.1g，将BAPP175.9g替换为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷187.92g，除此以外与制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物A-18。
对该聚合物A-18的重均分子量(Mw)进行了测定，结果为25,000，酰亚胺基浓度为19.1％。
＜制造例19＞
在上述制造例1中，使用二氨基二苯基醚85.8g代替BAPP175.9g，除此以外与制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到A-19。对重均分子量(Mw)进行了测定，结果为22,000，酰亚胺基浓度为27.4％。
光聚合引发剂B1：3-环戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑3-基]丙酮-1-(O-乙酰肟)(商品名：PBG-304、常州强力电子公司制)
自由基产生量为27.9μM。
光聚合引发剂B2：1,2-丙二酮-3-环戊基-1-[4-(苯基硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)(商品名：PBG-305、常州强力电子公司制)自由基产生量为8.0μM。
光聚合引发剂B3：1-[4-(苯基硫基)苯基]-3-丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙酰肟)(商品名：PBG-3057、常州强力电子公司制)自由基产生量为10.6μM。
光聚合引发剂B4：1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟。自由基产生量为0.8μM。
溶剂C1：γ-丁内酯
溶剂C2：二甲基亚砜(DMSO)
溶剂C3：N-甲基-2-吡咯烷酮
其它成分
M4G：四乙二醇二甲基丙烯酸酯
＜实施例1＞
将作为(A)成分的聚合物A-1 100g和作为(B)成分的光聚合引发剂B1(2g)溶解于由γ-丁内酯和DMSO构成的混合溶剂(重量比75：25)，调整溶剂的量以使粘度为约35POIZ，作为感光性树脂组合物溶液。
对于该组合物，通过上述方法进行评价。评价结果示于表2。
＜实施例2～28、比较例2＞
以表1中记载的比例制备树脂组合物溶液，除此以外通过与实施例1相同的方法进行评价。评价结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0003494062390000851
[表2]
Figure BDA0003494062390000861
由表2可知，实施例中焦点余量大，与密封材料(模制树脂)的密合性良好，表现出低介电常数，而比较例未得到充分的结果。
使用实施例、比较例中制作的感光性树脂组合物，制作使扇出型的晶圆级芯片尺寸封装型的半导体装置和天线一体化而成的天线一体型模块。实施例、比较例中制作的感光性树脂组合物作为半导体装置的层间绝缘膜使用。另外，实施例、比较例中制作的感光性树脂组合物也作为天线与接地(基准电位)之间的绝缘构件使用。该绝缘构件的厚度会影响到天线的辐射效率，因此设为可得到最大辐射效率的厚度。
另外，以在300GHz下工作的方式来设计天线一体型模块。
对反射特性(电特性)进行评价，将与天线单独时的300GHz的偏离小于5GHz者评价为○，将为5GHz以上且小于10GHz者评价为△，将为10GHz以上者评价为×。需要说明的是，这里，反射特性表示相对于对向天线输入电力的输入端口输入的电力、被天线反射而返回输入端口的电力量的比例。
其结果是，实施例1～29均为〇，比较例1为△，比较例2为×。
以上对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明不受其限定，可在不脱离发明主旨的范围内适宜变更。
《第2发明的实施例》
以下通过实施例具体说明本实施方式，但是本发明不限于此。实施例、比较例和制造例中，按照以下方法对聚合物或负型感光性树脂组合物的物性进行测定和评价。
＜测定和评价方法＞
(1)重均分子量
使用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)在以下的条件下测定各树脂的重均分子量(Mw)。
泵：JASCO PU-980
检测器：JASCO RI-930
柱温箱：JASCO CO-965 40℃
柱：2根昭和电工株式会社制造的Shodex KD-806M串联、或
昭和电工株式会社制造的Shodex 805M/806M串联
标准单分散聚苯乙烯：昭和电工株式会社制造的Shodex STANDARD SM-105
流动相：0.1mol/L LiBr/N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)
流速：1mL/分钟.
(2)Cu上的固化浮雕图案的制作
在6英寸硅晶圆(福吉米电子工业株式会社制、厚度625±25μm)上，使用溅射装置(L-440S-FHL型、CANON ANELVA CORPORATION制)依次溅射200nm厚的Ti、400nm厚的Cu。接着，使用Coater Developer(D-Spin60A型、SOKUDO株式会社制)，在该晶圆上旋转涂布通过后述方法制备的负型感光性树脂组合物，在110℃下用热板进行180秒的预烘烤，形成约7μm厚的涂膜。在该涂膜上，使用带测试图案的掩模，用Prisma GHI(ultratech公司制)照射500mJ/cm2的能量。接着，对于该涂膜，使用环戊酮作为显影液，用Coater Developer(D-Spin60A型、SOKUDO株式会社制)进行喷雾显影，用丙二醇甲基醚乙酸酯冲洗，从而得到Cu上的浮雕图案。
对于在Cu上形成有该浮雕图案的晶圆，使用升温程序式固化炉(VF-2000型、KOYOLINDBERG公司制)，在氮气气氛下、在表3中记载的固化温度下进行2小时加热处理，从而在Cu上得到约4～5μm厚的由树脂形成的固化浮雕图案。
(3)Cu上的固化浮雕图案的分辨率评价
在光学显微镜下观察通过上述方法得到的固化浮雕图案，求出最少开口图案的尺寸。此时，若得到的图案的开口部的面积为相应的图案掩模开口面积的1/2以上，则视为被分辨(resolve)，将被分辨的开口部之中具有最小面积的开口所对应的掩模开口边的长度设为分辨率。
分辨率不足10μm的情况设为“优”、10μm以上且不足14μm的情况设为“良”、14μm以上且不足18μm的情况设为“可”、18μm以上的情况设为“不可”。
(4)Cu上的固化浮雕图案的高温保存(high temperature storage)试验及其后的空隙面积评价
对于在Cu上形成有该固化浮雕图案的晶圆，使用升温程序式固化炉(VF-2000型、KOYO LINDBERG公司制)，在空气中、在150℃下加热168小时。接着，使用等离子体表面处理装置(EXAM型、神港精机株式会社制)，通过等离子蚀刻将Cu上的树脂层全部去除。等离子蚀刻条件如下所述。
功率：133W
气体种类/流量：O2：40mL/分钟+CF4：1mL/分钟
气压：50Pa
模式：硬模式(hard mode)
蚀刻时间：1800秒
对于将树脂层全部去除后的Cu表面，用FE-SEM(S-4800型、Hitachi High-Technologies Corporation制)观察，使用图像分析软件(A像くん、旭化成株式会社制)，算出空隙在Cu层的表面所占的面积。将评价比较例1中记载的感光性树脂组合物时的空隙的总面积设为100％时，将空隙的总面积比率不足50％的情况判定为“优”、50％以上且不足75％的情况判定为“良”、75％以上且不足100％的情况判定为“可”、100％以上的情况判定为“不可”。
(5)固化浮雕图案(聚酰亚胺涂膜)的耐化学药品性评价
将形成在Cu上的该固化浮雕图案在加热至50℃的抗蚀剂剥离液{ATMI公司制、产品名ST-44、主成分为2-(2-氨基乙氧基)乙醇和1-环己基-2-吡咯烷酮}中浸渍5分钟，用流水清洗1分钟，风干。然后，用光学显微镜目视观察膜表面，基于裂纹等由化学溶液导致的损伤的有无和/或化学溶液处理后的膜厚的变化率来评价耐化学药品性。作为评价标准，将不发生裂纹等损伤，且以化学药品浸渍前的膜厚为基准，膜厚变化率为10％以内的情况设为“优”；10～15％的情况设为“良”；15～20％的情况设为“可”；发生了裂纹或膜厚变化率超过20％的情况设为“不可”。
(6)与密封材料的密合性试验
作为环氧系密封材料，准备了Nagase ChemteX Corporation.制造的R4000系列。
接着，在经铝溅射的硅晶圆上旋涂密封材料，使得厚度成为约150微米，在130℃下使其热固化，使环氧系密封材料固化。在上述环氧系固化膜上涂布实施例、比较例中制作的感光性树脂组合物，使得最终膜厚成为10微米。对于涂布的感光性树脂组合物，以500mJ/cm2的曝光条件进行整面曝光后，在180℃下热固化2小时，由此制作厚10微米的第1层固化膜。
在上述第1层固化膜上涂布第1层固化膜形成中使用的感光性树脂组合物，在与第1层固化膜制作时相同的条件下进行整面曝光后，使其热固化，由此制作厚10微米的第2层固化膜。
在上述样品的感光性树脂固化膜上涂布环氧树脂，接着使针竖立，使用牵引试验机(Quad Group,Inc.制、Sebastian5型)进行密合性试验。按照以下的基准进行评价。
评价：粘接强度70MPa以上：密合力优
粘接强度50MPa以上至不足70MPa：密合力良
粘接强度30MPa以上至不足50MPa：密合力可
粘接强度不足30MPa：密合力不可
制造例1：作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物A-1的合成
将4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g放入到2L容量的可拆式烧瓶，放入甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)131.2g和γ-丁内酯400mL，在室温下搅拌，边搅拌边添加吡啶81.5g，得到反应混合物。由反应造成的放热结束后，将反应混合物放冷至室温，放置16小时。
接着，在冰冷下，边搅拌边用40分钟在反应混合物中添加使二环己基碳二亚胺(DCC)206.3g溶解于γ-丁内酯180mL而成的溶液，接着边搅拌边用60分钟添加使4,4’-氧二苯胺(ODA)93.0g悬浮于γ-丁内酯350mL而成的悬浮液。进而，在室温下搅拌2小时后，添加乙醇30mL并搅拌1小时，接着，添加γ-丁内酯400mL。通过过滤将反应混合物中生成的沉淀物去除，得到反应液。
将所得的反应液添加到3L的乙醇中，生成由粗聚合物形成的沉淀物。过滤所生成的粗聚合物，溶解于四氢呋喃1.5L，得到粗聚合物溶液。将所得的粗聚合物溶液滴加到28L的水中而使聚合物沉淀，过滤所得的沉淀物后，真空干燥，得到粉末状的聚合物(聚合物A-1)。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物(A-1)的分子量，结果重均分子量(Mw)为20,000。
[制造例2：作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物A-2的合成
使用3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)147.1g来代替制造例1的4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g，除此以外与上述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物(A-2)。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物(A-2)的分子量，结果重均分子量(Mw)为22,000。
制造例3：作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物A-3的合成
使用对苯二胺50.2g代替制造例1的4,4’-氧二苯胺(ODA)93.0g，除此以外与上述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物(A-3)。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物(A-3)的分子量，结果重均分子量(Mw)为19,000。
制造例4：作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物A-4的合成
将制造例1的4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐变更为芴酸二酐(229.2g)，将4,4’-氧二苯胺变更为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)(148.5g)，除此以外与上述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物(A-4)。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物(A-4)的分子量，结果重均分子量(Mw)为12,000。
制造例5：作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物A-5的合成
使用2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺(m-TB)98.6g代替制造例1的4,4’-氧二苯胺(ODA)93.0g，除此以外与上述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物(A-5)。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物(A-5)的分子量，结果重均分子量(Mw)为21,000。
制造例6：(E)热产碱剂E-1的合成
向容量1L的茄型烧瓶中加入二乙二醇双(3-氨基丙基)醚(东京化成工业株式会社制)100g和乙醇100g，用搅拌器混合搅拌而形成均匀溶液，用冰水冷却到5℃以下。用滴液漏斗向其中滴加使二碳酸二叔丁酯(东京化成工业株式会社制)215g溶解于乙醇120g而成的液体。此时，一边调整滴加速度以使反应液温保持在50℃以下，一边进行滴加。滴加结束起2小时后，将反应液在50℃下进行3小时减压浓缩，由此得到目标化合物E-1。
＜实施例1＞
使用聚合物A-1通过以下的方法制备负型感光性树脂组合物，对制备的组合物进行评价。将作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物A-1：100g、作为(B)光聚合引发剂的1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟(相当于光聚合引发剂B-1)：3g溶解于(C)KBM-403(1.5g)(D)有机溶剂γ-丁基内酯(以下记作GBL)：150g。通过进一步加入少量的GBL而将得到的溶液的粘度进一步调整为约30POIZ，作为负型感光性树脂组合物。对于该组合物，按照上述方法进行评价。将结果示于表3。
＜实施例2～13、比较例1～3＞
除了按照表3所示的成分和配混比进行制备以外，制备与实施例1同样的负型感光性树脂组合物，进行与实施例1同样的评价。将其结果示于表3。表3中记载的化合物分别如以下所示。
B-1：1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟
C-1：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403)
C-2：N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-573)
C-3：3-脲丙基三乙氧基硅烷(KBE-585)
C-4：3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(KBE-9007)
C-5：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-903)
D-1：γ-丁基内酯(以下记作GBL)
D-2：二甲基亚砜(DMSO)
E-1：制造例5所示的化合物
E-2：1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶(东京化成工业株式会社制)
[表3]
Figure BDA0003494062390000931
由表3可知，包含具有上述通式(1)所示的特定结构的(C)硅烷偶联剂的实施例1～13与不含具有上述通式(1)所示的特定结构的(C)硅烷偶联剂的比较例1～3相比，得到了高的耐化学药品性和分辨率。进而，在高温保存试验后也能够抑制Cu层的与树脂层接触的界面处产生空隙，与密封材料的密合性也良好。
产业上的可利用性
《第1发明的产业上的可利用性》
本发明的感光性树脂组合物可以适宜地用于例如在半导体装置、多层布线基板等电气/电子材料的制造中有用的感光性材料领域中。
《第2发明的产业上的可利用性》
通过使用本发明的负型感光性树脂组合物，从而能够得到具有高的耐化学药品性和分辨率的固化浮雕图案，并且能够抑制Cu表面产生空隙。本发明能够适宜地用于例如在半导体装置、多层布线基板等电气/电子材料的制造中有用的感光性材料领域。

Claims (35)

1.一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，其包含(A)在侧链中具有不饱和双键的聚酰亚胺前体、和(B)具有肟结构的光聚合引发剂，
将所述(A)在230℃下加热固化时的IR谱的(1380cm-1附近的吸收峰值)/(1500cm-1附近的吸收峰值)为0.1～0.56，
对所述(B)的100μM二甲基亚砜溶液照射100mJ/cm2时，自由基产生量为3.0～30.0μM。
2.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(1380cm-1附近的吸收峰值)/(1500cm-1附近的吸收峰值)为0.3～0.54。
3.根据权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述自由基产生量为5.0～30.0μM。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述自由基产生量为8.0～30.0μM。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述自由基产生量为10.0～30.0μM。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其还包含(C)溶剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(A)在侧链中具有不饱和双键的聚酰亚胺前体包含下述通式(A1)所示的结构，
Figure FDA0003494062380000011
式中，X为4价的有机基团，Y为2价的有机基团，并且R1和R2分别独立地为氢原子、下述通式(R1)所示的1价的有机基团或碳数1～4的饱和脂肪族基团，其中，R1和R2这两者不同时为氢原子，
Figure FDA0003494062380000021
通式(R1)中，R3、R4和R5分别独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且p为选自2～10中的整数。
8.根据权利要求7所述的负型感光性树脂组合物，其中，在所述通式(A1)中，Y包含下述通式(Y1)所示的结构，
Figure FDA0003494062380000022
式中，Rz分别独立地表示任选包含卤原子的碳数1～10的1价的有机基团，a表示0～4的整数，A分别独立地为氧原子或硫原子，并且B为下述式中的一种：
Figure FDA0003494062380000023
9.根据权利要求1～8中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(A)的重均分子量(Mw)为15,000～38,000。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，在所述通式(A1)中，Y为下述式：
Figure FDA0003494062380000024
或下述式：
Figure FDA0003494062380000031
所示的结构。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述通式(A1)中的X包含下述通式(X1)所示的结构，
Figure FDA0003494062380000032
式中，Ry分别独立地表示任选包含卤原子的碳数1～10的1价的有机基团，a表示0～4的整数，C为选自由单键、酯键、氧原子和硫原子组成的组中的至少1种，并且D为单键或下述式中的1种：
Figure FDA0003494062380000033
12.根据权利要求11所述的负型感光性树脂组合物，其中，在通式(X1)中，C为氧原子或硫原子，D包含下述式中的至少1种：
Figure FDA0003494062380000034
13.根据权利要求7～12中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述X为下述式：
Figure FDA0003494062380000035
或下述式：
Figure FDA0003494062380000041
所示的结构。
14.根据权利要求7～13中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述通式(R1)中的p为3～10。
15.根据权利要求7～14中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，将在230℃下加热固化2小时而得的固化膜在350℃下加热时的重量减少率为0.5～3.0％，该重量减少成分中来自所述通式(A1)中的R1、R2的比例为60～80％。
16.一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，其包含(A)聚酰亚胺前体、(B)具有肟结构的光聚合引发剂和(C)溶剂，
所述(A)聚酰亚胺前体包含下述通式(A1)所示的结构，
Figure FDA0003494062380000042
式中，X为4价的有机基团，Y为2价的有机基团，并且R1和R2分别独立地为氢原子、下述通式(R1)所示的1价的有机基团或碳数1～4的饱和脂肪族基团，其中，R1和R2这两者不同时为氢原子，
Figure FDA0003494062380000043
通式(R1)中，R3、R4和R5分别独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且p为选自2～10中的整数，Y为下述通式(Y1)所示的结构：
Figure FDA0003494062380000051
式中，Rz分别独立地表示任选包含卤原子的碳数1～10的1价的有机基团，a表示0～4的整数，A为氧原子或硫原子，并且B为下述式中的1种：
Figure FDA0003494062380000052
17.根据权利要求16所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(A)的重均分子量(Mw)为15,000～38,000。
18.根据权利要求16或17中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述通式(A1)中，Y为下述式：
Figure FDA0003494062380000053
或下述式：
Figure FDA0003494062380000054
所示的结构。
19.根据权利要求16～18中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，将所述(A)在230℃下加热固化时的IR谱的(1380cm-1附近的吸收峰值)/(1500cm-1附近的吸收峰值)为0.1～0.56，
对所述(B)的100μM二甲基亚砜溶液照射100mJ/cm2时，自由基产生量为3.0～30.0μM。
20.一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，其含有聚酰亚胺前体、(B)具有肟结构的光聚合引发剂和(C)溶剂，
所述聚酰亚胺前体包含下述通式(A1)所示的结构，
Figure FDA0003494062380000061
式中，X为4价的有机基团，Y为2价的有机基团，并且R1和R2分别独立地为氢原子、下述通式(R1)所示的1价的有机基团或碳数1～4的饱和脂肪族基团，其中，R1和R2这两者不同时为氢原子，
Figure FDA0003494062380000062
通式(R1)中，R3、R4和R5分别独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且p为选自2～10中的整数，X为下述通式(X1)所示的结构：
Figure FDA0003494062380000063
式中，Ry分别独立地表示任选包含卤原子的碳数1～10的1价的有机基团，a表示0～4的整数，C为选自由单键、酯键、氧原子和硫原子组成的组中的至少1种，并且D为单键或下述式中的1种：
Figure FDA0003494062380000071
21.根据权利要求20所述的负型感光性树脂组合物，其中，在通式(X1)中，C为氧原子或硫原子，D为下述式中的1种：
Figure FDA0003494062380000072
22.根据权利要求20或21所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述X为下述式：
Figure FDA0003494062380000073
或下述式：
Figure FDA0003494062380000074
所示的结构。
23.根据权利要求20～22中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，将所述(A)在230℃下加热固化时的IR谱的(1380cm-1附近的吸收峰值)/(1500cm-1附近的吸收峰值)为0.1～0.56，
对所述(B)的100μM二甲基亚砜溶液照射100mJ/cm2时，自由基产生量为3.0～30.0μM。
24.根据权利要求1～23中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(B)具有肟结构的光聚合引发剂包含下述通式(B)或通式(B1)所示的结构，
Figure FDA0003494062380000081
式中，Ra表示碳数1～10的1价的有机基团，Rb表示碳数1～20的有机基团，Rc表示碳数1～10，Rd表示碳数1～10的有机基团，并且b为0～2的整数，Rg表示碳数1～4的有机基团，多个Rg任选形成环，
Figure FDA0003494062380000082
式中，Re表示碳数1～20的1价的有机基团，Rf表示碳数1～10的有机基团。
25.根据权利要求6～24中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(C)溶剂为选自由γ-丁内酯、二甲基亚砜、四氢糠醇、乙酰乙酸乙酯、琥珀酸二甲酯、丙二酸二甲酯、N,N-二甲基乙酰乙酰胺、ε-己内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺组成的组中的至少1种。
26.根据权利要求6～25中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(C)溶剂为选自由γ-丁内酯、二甲基亚砜、四氢糠醇、乙酰乙酸乙酯、琥珀酸二甲酯、丙二酸二甲酯、N,N-二甲基乙酰乙酰胺、ε-己内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺组成的组中的至少2种。
27.根据权利要求1～26中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其还含有(D)阻聚剂。
28.一种聚酰亚胺的制造方法，其包括对权利要求1～27中任一项所述的负型感光性树脂组合物进行固化。
29.一种固化浮雕图案的制造方法，其特征在于，其包括以下的工序：
(1)将权利要求1～27中任一项所述的负型感光性树脂组合物涂布到基板上而在该基板上形成感光性树脂层的涂布工序；
(2)对该感光性树脂层进行曝光的曝光工序；
(3)对该曝光后的感光性树脂层进行显影而形成浮雕图案的显影工序；以及，
(4)通过对该浮雕图案进行加热处理而形成固化浮雕图案的加热工序。
30.一种半导体装置，其特征在于，其具有利用权利要求29所述的制造方法得到的固化浮雕图案。
31.一种固化膜，其为使包含下述通式(A1)所示的结构的聚酰亚胺前体固化而得到的固化膜，
Figure FDA0003494062380000091
式中，X为4价的有机基团，Y为2价的有机基团，并且R1和R2分别独立地为氢原子、下述通式(R1)所示的1价的有机基团或碳数1～4的饱和脂肪族基团，其中，R1和R2这两者不同时为氢原子，
Figure FDA0003494062380000092
通式(R1)中，R3、R4、和R5分别独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且p为选自2～10中的整数，
所述固化膜在350℃下加热时的重量减少率为0.5～3.0％，该重量减少成分中来自所述通式(A1)中的R1、R2的比例为60～80％。
32.一种固化膜，其为使包含下述通式(A1)所示的结构的聚酰亚胺前体固化而得到的固化膜，
Figure FDA0003494062380000101
式中，X为4价的有机基团，Y为2价的有机基团，并且R1和R2分别独立地为氢原子、下述通式(R1)所示的1价的有机基团或碳数1～4的饱和脂肪族基团，其中，R1和R2这两者不同时为氢原子，
Figure FDA0003494062380000102
通式(R1)中，R3、R4和R5分别独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且p为选自2～10中的整数，
所述固化膜中的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为12.0％～25.0％，
所述固化膜在350℃下加热时的重量减少率为0.5～3.0％。
33.根据权利要求31所述的固化膜，其中，IR谱的(1380cm-1附近的吸收峰值)/(1500cm-1附近的吸收峰值)为0.3～0.54。
34.根据权利要求31～33中任一项所述的固化膜，其中，10GHz的介电损耗角正切为0.001～0.009。
35.一种聚酰亚胺固化膜的制造方法，其为如下的固化膜的制造方法，所述固化膜为使包含下述通式(A1)所示的结构的聚酰亚胺前体固化而得到的固化膜，
所述固化膜中的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为12.0％～25.0％，
所述固化膜在350℃下加热时的重量减少率为0.5～3.0％，
Figure FDA0003494062380000111
式中，X为4价的有机基团，Y为2价的有机基团，并且R1和R2分别独立地为氢原子、下述通式(R1)所示的1价的有机基团或碳数1～4的饱和脂肪族基团，其中，R1和R2这两者不同时为氢原子，
Figure FDA0003494062380000112
通式(R1)中，R3、R4、和R5分别独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且p为选自2～10中的整数，
所述制造方法至少具有使包含感光性的聚酰亚胺前体的组合物形成膜状的涂膜工序、使包含所述聚酰亚胺前体的膜聚酰亚胺化的固化工序，
所述固化工序包括150～250℃下的加热工序。
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