KR102652516B1 - 네거티브형 감광성 수지 조성물, 그리고 이것을 사용한 폴리이미드 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법 - Google Patents

네거티브형 감광성 수지 조성물, 그리고 이것을 사용한 폴리이미드 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

높은 내약품성 및 해상도가 얻어지고, 고온 보존 시험 후, Cu 층의 수지층에 접하는 계면에서 보이드의 발생을 억제할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 및 이것을 사용한 경화 릴리프 패턴의 형성 방법을 제공한다.
(A) 이하의 일반식 (1) 로 나타내는 폴리이미드 전구체 ; (B) 우레탄 결합, 및 우레아 결합으로부터 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 화합물 ; 그리고 (C) 광 중합 개시제를 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 제공된다. 식 중, X1, Y1, n1, R1 및 R2 는, 각각 본원 명세서 중에 정의된다.

Description

네거티브형 감광성 수지 조성물, 그리고 이것을 사용한 폴리이미드 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법 {NEGATIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING POLYIMIDE AND CURED RELIEF PATTERN USING SAME}
본 발명은, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 그리고 이것을 사용한 폴리이미드 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 전자 부품의 절연 재료, 및 반도체 장치의 패시베이션막, 표면 보호막, 층간 절연막 등에는, 우수한 내열성, 전기 특성 및 기계 특성을 겸비하는 폴리이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 페놀 수지 등이 사용되고 있다. 이들 수지 중에서도, 감광성 수지 조성물의 형태로 제공되는 것은, 그 조성물의 도포, 노광, 현상, 및 경화에 의한 열 이미드화 처리에 의해, 내열성의 릴리프 패턴 피막을 용이하게 형성할 수 있다. 이와 같은 감광성 수지 조성물은, 종래의 비감광형 재료에 비교하여, 대폭적인 공정 단축을 가능하게 한다는 특징을 가지고 있다.
그런데, 반도체 장치 (이하, 「소자」라고도 한다.) 는, 목적에 맞추어, 여러 가지 방법으로 프린트 기판에 실장된다. 종래의 소자는, 소자의 외부 단자 (패드) 로부터 리드 프레임까지 가는 와이어로 접속하는 와이어 본딩법에 의해 제작되는 것이 일반적이었다. 그러나, 최근에는, 소자의 고속화가 진행되고, 동작 주파수가 ㎓ 까지 도달했기 때문에, 실장에 있어서의 각 단자의 배선 길이의 차이가, 소자의 동작에 영향을 미치게 되었다. 그 때문에, 하이엔드 용도의 소자의 실장에서는, 실장 배선의 길이를 정확하게 제어할 필요가 생기고, 와이어 본딩으로는 그 요구를 만족시키는 것이 곤란해졌다.
따라서, 반도체 칩의 표면에 재배선층을 형성하고, 그 위에 범프 (전극) 를 형성한 후, 그 칩을 뒤집어, 프린트 기판에 직접 실장하는, 플립 칩 실장이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조). 이 플립 칩 실장에서는, 배선 거리를 정확하게 제어할 수 있기 때문에, 고속의 신호를 취급하는 하이엔드 용도의 소자에, 또는 실장 사이즈의 작음으로부터 휴대 전화 등에, 각각 채용되고, 수요가 급확대되고 있다. 플립 칩 실장에 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 페놀 수지 등의 재료를 사용하는 경우, 그 수지층의 패턴이 형성된 후에, 금속 배선층 형성 공정을 거친다. 금속 배선층은, 통상, 수지층 표면을 플라즈마 에칭하여 표면을 조화 (粗化) 한 후, 도금의 시드층이 되는 금속층을, 1 ㎛ 이하의 두께로 스퍼터에 의해 형성하고, 그 금속층을 전극으로 하여 전해 도금을 실시함으로써 형성된다. 이 때, 일반적으로, 시드층이 되는 금속으로는 티탄 (Ti) 이, 전해 도금에 의해 형성되는 재배선층의 금속으로는 구리 (Cu) 가 사용된다.
이와 같은 금속 재배선층에 대하여, 신뢰성 시험 후에 재배선된 금속층과 수지층의 밀착성이 높을 것이 요구된다. 신뢰성 시험으로는, 예를 들어, 공기중, 125 ℃ 이상의 고온에서 100 시간 이상 보존하는, 고온 보존 시험 ; 배선을 짜고 전압을 인가하면서, 공기중에서, 125 ℃ 정도의 온도에서 100 시간 이상에 걸친 보존하에서의 동작을 확인하는, 고온 동작 시험 ; 공기중에서, -65 ℃ ∼ -40 ℃ 정도의 저온 상태와, 125 ℃ ∼ 150 ℃ 정도의 고온 상태를 사이클로 왕래시키는, 온도 사이클 시험 ; 85 ℃ 이상의 온도에서 습도 85 ％ 이상의 수증기 분위기하에서 보존하는, 고온 고습 보존 시험 ; 고온 고습 보존 시험과 동일한 시험을, 배선을 짜고 전압을 인가하면서 실시하는, 고온 고습 바이어스 시험 ; 그리고 공기중 또는 질소하에서 260 ℃ 의 땜납 리플로 노를 복수 회 통과시키는, 땜납 리플로 시험 등을 들 수 있다.
일본 공개특허공보 2001-338947호
그러나, 종래, 상기 신뢰성 시험 중에서, 고온 보존 시험의 경우, 시험 후, 재배선된 Cu 층의, 수지층에 접하는 계면에서 보이드가 발생한다는 문제가 있었다. Cu 층과 수지층의 계면에서 보이드가 발생하면, 양자의 밀착성이 저하된다.
보이드의 문제에 더하여, 금속 재배선층에는 내약품성이 요구되고, 또, 미세화 요구도 커지고 있다. 이 때문에, 특히 반도체의 재배선층의 형성에 사용되는 감광성 수지 조성물에는, 보이드의 발생을 억제함과 함께, 높은 내약품성과 해상성을 나타낼 것이 요구된다.
본 발명은, 이와 같은 종래의 실정을 감안하여 고안된 것으로, 높은 내약품성 및 해상도가 얻어지며, 또한, 고온 보존 (high temperature storage) 시험 후, Cu 층의, 수지층에 접하는 계면에서 보이드의 발생을 억제할 수 있는, 네거티브형 감광성 수지 조성물 (이하, 본원 명세서에 있어서 간단히 「감광성 수지 조성물」이라고도 한다.) 을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다. 또, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경화 릴리프 패턴의 형성 방법을 제공하는 것도 목적의 하나이다.
또, 최근 팬 아웃형 반도체 패키지가 주목되고 있다. 팬 아웃형의 반도체 패키지에서는, 반도체 칩을 봉지재로 덮음으로써 반도체 칩의 칩 사이즈보다 큰 칩 봉지체를 형성한다. 또한, 반도체 칩 및 봉지재의 영역에까지 미치는 재배선층을 형성한다. 재배선층은, 얇은 막두께로 형성된다. 또, 재배선층은, 봉지재의 영역까지 형성할 수 있기 때문에, 외부 접속 단자의 수를 많게 할 수 있다. 팬 아웃형 반도체 패키지는, 경화 온도의 추가적인 저온화가 필요해지고, 그 결과 몰드 수지 등의 봉지재와의 밀착성이 저하되기 때문에, 더 나은 개량이 필요해졌다.
본 발명자들은, 특정 구조의 폴리이미드 전구체와 특정 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트와 광 중합 개시제를 조합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명의 실시형태의 예를 이하에 열거한다.
[1]
(A) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리이미드 전구체 ;
(B) 우레탄 결합, 및 우레아 결합으로부터 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 화합물 ; 그리고
(C) 광 중합 개시제
를 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112023068962000-pat00001
{식 중, X1 은 4 가의 유기기이고, Y1 은 2 가의 유기기이고, n1 은 2 ∼ 150 의 정수이고, 그리고 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1 가의 유기기이고, R1 및 R2 의 적어도 일방은, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 1 가의 유기기이다.}
[화학식 2]
Figure 112023068962000-pat00002
{식 중, L1, L2 및 L3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이고, 그리고 m1 은, 2 ∼ 10 의 정수이다.}
[2]
상기 (B) 화합물이, 우레아 결합을 갖는 화합물인, 항목 1 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[3]
상기 (B) 화합물이, (메트)아크릴기, 수산기, 알콕시기, 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 추가로 포함하는, 항목 1 또는 2 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[4]
상기 (B) 화합물이, (메트)아크릴기 및 우레아 결합을 갖는 화합물로서, (메트)아크릴 당량이 150 ∼ 400 g/mol 인, 항목 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[5]
상기 (B) 화합물이, (메트)아크릴기 및 우레아 결합을 갖는 화합물로서, (메트)아크릴 당량이 210 ∼ 400 g/mol 인, 항목 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[6]
상기 (B) 화합물이, (메트)아크릴기 및 우레아 결합을 갖는 화합물로서, (메트)아크릴 당량이 220 ∼ 400 g/mol 인, 항목 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[7]
상기 (B) 화합물이, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는, 항목 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure 112023068962000-pat00003
{식 중, R3 은 수소 원자 또는 메틸기이고, A 는 -O-, -NH-, 및 -NL4- 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 기이고, L4 는 탄소수 1 ∼ 12 의 1 가의 유기기이고, Z1 은 탄소수 2 ∼ 24 의 m2 가의 유기기이고, Z2 는 탄소수 2 ∼ 8 의 2 가의 유기기이고, 그리고 m2 는 1 ∼ 3 의 정수이다.}
[8]
상기 (B) 화합물이, (메트)아크릴기와, 수산기, 알콕시기, 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 추가로 포함하는, 항목 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[9]
상기 (B) 화합물이, 하기 식 (4) ∼ (7), 및 (11) ∼ (14) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, 항목 1 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure 112023068962000-pat00004
[화학식 5]
Figure 112023068962000-pat00005
[화학식 6]
Figure 112023068962000-pat00006
[화학식 7]
Figure 112023068962000-pat00007
[화학식 8]
Figure 112023068962000-pat00008
[화학식 9]
Figure 112023068962000-pat00009
[화학식 10]
Figure 112023068962000-pat00010
[화학식 11]
Figure 112023068962000-pat00011
[10]
(D) 녹 방지제를 추가로 포함하는, 항목 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[11]
상기 (D) 녹 방지제는, 함질소 복소 고리 화합물을 포함하는, 항목 10 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[12]
상기 함질소 복소 고리 화합물은, 아졸 화합물인, 항목 11 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[13]
상기 함질소 복소 고리 화합물은, 퓨린 유도체인, 항목 11 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[14]
(E) 실란 커플링제를 추가로 포함하는, 항목 1 ∼ 13 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[15]
상기 (A) 폴리이미드 전구체에 있어서의 X1 이, 하기 일반식 (20a), (20b) 및 (20c) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 항목 1 ∼ 14 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 12]
Figure 112023068962000-pat00012
[화학식 13]
Figure 112023068962000-pat00013
[화학식 14]
Figure 112023068962000-pat00014
{식 중, R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, C1 ∼ C10 의 탄화수소기, 및 C1 ∼ C10 의 함불소 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이고, l 은, 0 ∼ 2 로부터 선택되는 정수이고, 그리고 m 은 0 ∼ 3 으로부터 선택되는 정수이다.}
[16]
상기 (A) 폴리이미드 전구체에 있어서의 Y1 이, 하기 일반식 (21a), (21b) 및 (21c) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 항목 1 ∼ 15 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 15]
Figure 112023068962000-pat00015
[화학식 16]
Figure 112023068962000-pat00016
[화학식 17]
Figure 112023068962000-pat00017
{식 중, R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, C1 ∼ C10 의 탄화수소기, 및 C1 ∼ C10 의 함불소 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이고, 그리고 n 은 0 ∼ 4 로부터 선택되는 정수이다.}
[17]
상기 (A) 폴리이미드 전구체가, 하기 일반식 (8) :
[화학식 18]
Figure 112023068962000-pat00018
{식 중, n1 은 2 ∼ 150 의 정수이고, 그리고 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1 가의 유기기이다.}
로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 포함하는, 항목 1 ∼ 16 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[18]
상기 (A) 폴리이미드 전구체가, 하기 일반식 (9) :
[화학식 19]
Figure 112023068962000-pat00019
{식 중, n1 은 2 ∼ 150 의 정수이고, 그리고 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1 가의 유기기이다.}
로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 포함하는, 항목 1 ∼ 17 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[19]
상기 (A) 폴리이미드 전구체가, 하기 일반식 (8) :
[화학식 20]
Figure 112023068962000-pat00020
{식 중, n1 은 2 ∼ 150 의 정수이고, 그리고 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1 가의 유기기이고, 일반식 (9) 중의 R1, R2, 및 n1 과는 동일하거나, 또는 상이해도 된다.}
로 나타내는 구조 단위와,
하기 일반식 (9) :
[화학식 21]
Figure 112023068962000-pat00021
{식 중, n1 은 2 ∼ 150 의 정수이고, 그리고 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1 가의 유기기이고, 일반식 (8) 중의 R1, R2, 및 n1 과는 동일하거나, 또는 상이해도 된다.}
로 나타내는 구조 단위의 공중합체이거나, 또는
상기 일반식 (8) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체와, 상기 일반식 (9) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체의 블렌드인, 항목 1 ∼ 18 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[20]
상기 (A) 폴리이미드 전구체가, 상기 일반식 (8) 로 나타내는 구조 단위와, 상기 일반식 (9) 로 나타내는 구조 단위의 공중합체인, 항목 19 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[21]
100 질량부의 상기 (A) 폴리이미드 전구체와,
상기 (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부를 기준으로 하여 0.1 ∼ 30 질량부의 상기 (B) 화합물과,
상기 (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부를 기준으로 하여 0.1 ∼ 20 질량부의 상기 (C) 광 중합 개시제
를 포함하는, 항목 1 ∼ 20 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[22]
항목 1 ∼ 21 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 폴리이미드로 변환하는 공정을 포함하는, 폴리이미드의 제조 방법.
[23]
(1) 항목 1 ∼ 21 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 감광성 수지층을 상기 기판 상에 형성하는 공정과,
(2) 상기 감광성 수지층을 노광하는 공정과,
(3) 노광 후의 상기 감광성 수지층을 현상하여, 릴리프 패턴을 형성하는 공정과,
(4) 상기 릴리프 패턴을 가열 처리하여, 경화 릴리프 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.
[24]
하기 식 (5) 로 나타내는 화합물.
[화학식 22]
Figure 112023068962000-pat00022
[25]
하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물.
[화학식 23]
Figure 112023068962000-pat00023
[26]
하기 식 (7) 로 나타내는 화합물.
[화학식 24]
Figure 112023068962000-pat00024
[27]
하기 식 (11) 로 나타내는 화합물.
[화학식 25]
Figure 112023068962000-pat00025
[28]
하기 식 (12) 로 나타내는 화합물.
[화학식 26]
Figure 112023068962000-pat00026
[29]
하기 식 (13) 으로 나타내는 화합물.
[화학식 27]
Figure 112023068962000-pat00027
[30]
하기 식 (14) 로 나타내는 화합물.
[화학식 28]
Figure 112023068962000-pat00028
본 발명에 의하면, 높은 내약품성과 해상도가 얻어지고, 고온 보존 (high temperature storage) 시험 후, Cu 층의, 수지층에 접하는 계면에서 보이드의 발생을 억제하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있고, 또한 그 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경화 릴리프 패턴의 형성 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 팬 아웃형 반도체 패키지에 사용되는 몰드 수지와의 밀착성이 양호한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」라고 한다.) 에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 본 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서를 통틀어, 일반식에 있어서 동일 부호로 나타내고 있는 구조는, 분자 중에 복수 존재하는 경우에, 서로 동일하거나, 또는 상이해도 된다.
＜네거티브형 감광성 수지 조성물＞
본 실시형태에 관련된 네거티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 폴리이미드 전구체 ; (B) 우레탄 결합, 및 우레아 결합으로부터 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 화합물 ; 그리고 (C) 광 중합 개시제를 포함한다.
네거티브형 감광성 수지 조성물은, 높은 내약품성을 얻는다는 관점에서, 100 질량부의 (A) 폴리이미드 전구체와, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부를 기준으로 하여 0.1 ∼ 30 질량부의 (B) 화합물과, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부를 기준으로 하여 0.1 ∼ 20 질량부의 (C) 광 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
(A) 폴리이미드 전구체
본 실시형태에 있어서의 (A) 폴리이미드 전구체는, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 수지 성분이고, 가열 고리화 처리를 실시함으로써 폴리이미드로 변환된다. 폴리이미드 전구체는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리아미드이다.
[화학식 29]
Figure 112023068962000-pat00029
{식 중, X1 은 4 가의 유기기이고, Y1 은 2 가의 유기기이고, n1 은 2 ∼ 150 의 정수이고, 그리고 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1 가의 유기기이다.}
R1 및 R2 의 적어도 일방은, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 1 가의 유기기이다.
[화학식 30]
Figure 112023068962000-pat00030
{식 중, L1, L2 및 L3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이고, 그리고 m1 은, 2 ∼ 10 의 정수이다.}
일반식 (1) 에 있어서의 n1 은, 2 ∼ 150 의 정수이면 한정되지 않지만, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 감광 특성 및 기계 특성의 관점에서, 3 ∼ 100 의 정수가 바람직하고, 5 ∼ 70 의 정수가 보다 바람직하다. 일반식 (1) 중, X1 로 나타내는 4 가의 유기기는, 내열성과 감광 특성을 양립시킨다는 점에서, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 40 의 유기기이고, 보다 바람직하게는, -COOR1 기 및 -COOR2 기와 -CONH- 기가 서로 오르토 위치에 있는 방향족기, 또는 지환식 지방족기이다. X1 로 나타내는 4 가의 유기기로서 구체적으로는, 방향족 고리를 함유하는 탄소 원자수 6 ∼ 40 의 유기기, 예를 들어, 하기 일반식 (20) 으로 나타내는 구조를 갖는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 31]
Figure 112023068962000-pat00031
{식 중, R6 은, 수소 원자, 불소 원자, C1 ∼ C10 의 탄화수소기, 및 C1 ∼ C10 의 함불소 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이고, l 은, 0 ∼ 2 로부터 선택되는 정수이고, m 은 0 ∼ 3 으로부터 선택되는 정수이고, 그리고 n 은 0 ∼ 4 로부터 선택되는 정수이다.}
X1 의 구조는 1 종이어도 되고 2 종 이상의 조합이어도 된다. 상기 식 (20) 으로 나타내는 구조를 갖는 X1 기는, 내열성과 감광 특성을 양립시킨다는 점에서 특히 바람직하다. X1 기로는, 상기 식 (20) 으로 나타내는 구조 중에서도 특히, 하기 식 (20a), (20b) 및 (20c) 로 나타내는 구조는, 내약품성, 해상도, 및 고온 보존 시험 후의 보이드 억제의 관점에서 특히 바람직하다.
[화학식 32]
Figure 112023068962000-pat00032
{식 중, R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, C1 ∼ C10 의 탄화수소기, 및 C1 ∼ C10 의 함불소 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이고, l 은, 0 ∼ 2 로부터 선택되는 정수이고, m 은 0 ∼ 3 으로부터 선택되는 정수이고, 그리고 n 은 0 ∼ 4 로부터 선택되는 정수이다.} 일반식 (20a) ∼ (20c) 의 R6 은, 각각, 후술하는 일반식 (21a) ∼ (21c) 의 R6 과 동일해도 되고, 또는 상이해도 된다.
상기 일반식 (1) 중, Y1 로 나타내는 2 가의 유기기는, 내열성과 감광 특성을 양립시킨다는 점에서, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 40 의 방향족기이고, 예를 들어, 하기 식 (21) 로 나타내는 구조를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 33]
Figure 112023068962000-pat00033
{식 중, R6 은, 수소 원자, 불소 원자, C1 ∼ C10 의 탄화수소기, 및 C1 ∼ C10 의 함불소 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이고, 그리고 n 은 0 ∼ 4 로부터 선택되는 정수이다.}
Y1 의 구조는 1 종이어도 되고 2 종 이상의 조합이어도 된다. 상기 식 (21) 로 나타내는 구조를 갖는 Y1 기는, 내열성 및 감광 특성을 양립시킨다는 점에서 특히 바람직하다. Y1 기로는, 상기 식 (21) 로 나타내는 구조 중에서도 특히, 하기 식 (21a), (21b) 및 (21c) 로 나타내는 구조는, 내약품성, 해상도, 및 고온 보존 시험 후의 보이드 억제의 관점에서 특히 바람직하다.
[화학식 34]
Figure 112023068962000-pat00034
{식 중, R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, C1 ∼ C10 의 탄화수소기, 및 C1 ∼ C10 의 함불소 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이고, 그리고 n 은 0 ∼ 4 로부터 선택되는 정수이다.} 일반식 (21a) ∼ (21c) 의 R6 은, 각각, 전술한 일반식 (20a) ∼ (20c) 의 R6 과 동일해도 되고, 또는 상이해도 된다.
상기 일반식 (2) 중의 L1 은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, L2 및 L3 은, 감광 특성의 관점에서 수소 원자인 것이 바람직하다. 또, m1 은, 감광 특성의 관점에서 2 이상 10 이하의 정수, 바람직하게는 2 이상 4 이하의 정수이다.
일 실시형태에 있어서, (A) 폴리이미드 전구체는, 하기 일반식 (8) :
[화학식 35]
Figure 112023068962000-pat00035
{식 중, R1, R2, 및 n1 은 상기에 정의한 것이다.}
로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체인 것이 바람직하다. 일반식 (8) 에 있어서, R1 및 R2 의 적어도 일방은, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 1 가의 유기기인 것이 보다 바람직하다. (A) 폴리이미드 전구체가, 일반식 (8) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 포함함으로써, 특히 해상성의 효과가 높아진다.
일 실시형태에 있어서, (A) 폴리이미드 전구체는, 하기 일반식 (9) :
[화학식 36]
Figure 112023068962000-pat00036
{식 중, R1, R2, 및 n1 은 상기에 정의한 것이다.}
로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체인 것이 바람직하다.
일반식 (9) 에 있어서, R1 및 R2 의 적어도 일방은, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 1 가의 유기기인 것이 보다 바람직하다. (A) 폴리이미드 전구체가, 일반식 (8) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체에 더하여, 일반식 (9) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 포함함으로써, 특히 해상성의 효과가 더욱 높아진다.
(A) 폴리이미드 전구체는, 일반식 (8) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체와, 일반식 (9) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체의 혼합물이거나, 또는, 상기 일반식 (8) 로 나타내는 구조 단위와 상기 일반식 (9) 로 나타내는 구조 단위의 공중합체인 것이, 내약품성, 해상도, 및 고온 보존 시험 후의 보이드 억제의 관점에서 특히 바람직하다. 일반식 (8) 및 (9) 에 있어서, 일방의 식 중의 R1, R2, 및 n1 은, 각각, 타방의 식 중의 R1, R2, 및 n1 과 동일해도 되고, 또는 상이해도 된다.
(A) 폴리이미드 전구체의 조제 방법
(A) 폴리이미드 전구체는, 먼저 전술한 4 가의 유기기 X1 을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물과, 광 중합성의 불포화 이중 결합을 갖는 알코올류 및 임의로 불포화 이중 결합을 갖지 않는 알코올류를 반응시켜, 부분적으로 에스테르화한 테트라카르복실산 (이하, 애시드/에스테르체라고도 한다) 을 조제한 후, 이것과, 전술한 2 가의 유기기 Y1 을 포함하는 디아민류를 아미드 중축합시킴으로써 얻어진다.
(애시드/에스테르체의 조제)
본 실시형태에서, (A) 폴리이미드 전구체를 조제하기 위해 바람직하게 사용되는, 4 가의 유기기 X1 을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 상기 일반식 (20) 에 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 비롯하여, 예를 들어, 무수 피로멜리트산, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA), 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 디페닐메탄-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-무수 프탈산)프로판, 2,2-비스(3,4-무수 프탈산)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 무수 피로멜리트산, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 실시형태에서, (A) 폴리이미드 전구체를 조제하기 위해 바람직하게 사용되는, 광 중합성의 불포화 이중 결합을 갖는 알코올류로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA), 2-아크릴로일옥시에틸알코올, 1-아크릴로일옥시-3-프로필알코올, 2-아크릴아미드에틸알코올, 메틸올비닐케톤, 2-하이드록시에틸비닐케톤, 2-하이드록시-3-메톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-t-부톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-시클로헥실옥시프로필아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸알코올, 1-메타크릴로일옥시-3-프로필알코올, 2-메타크릴아미드에틸알코올, 메틸올비닐케톤, 2-하이드록시-3-메톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-t-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-시클로헥실옥시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 광 중합성의 불포화 이중 결합을 갖는 알코올류에, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 네오펜틸알코올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 1-노난올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르, 벤질알코올 등의 불포화 이중 결합을 갖지 않는 알코올류를 일부 혼합하여 사용할 수도 있다.
또, 폴리이미드 전구체로서, 상기 불포화 이중 결합을 갖지 않는 알코올류만으로 조제된 비감광성 폴리이미드 전구체를, 감광성 폴리이미드 전구체와 혼합하여 사용해도 된다. 해상성의 관점에서, 비감광성 폴리이미드 전구체는, 감광성 폴리이미드 전구체 100 질량부를 기준으로 하여, 200 질량부 이하인 것이 바람직하다.
상기의 바람직한 테트라카르복실산 2 무수물과 상기의 알코올류를, 피리딘 등의 염기성 촉매의 존재하, 후술하는 바와 같은 용제 중, 온도 20 ∼ 50 ℃ 에서 4 ∼ 10 시간 교반 용해, 혼합함으로써, 산 무수물의 에스테르화 반응이 진행되어, 원하는 애시드/에스테르체를 얻을 수 있다.
(폴리이미드 전구체의 조제)
상기 애시드/에스테르체 (전형적으로는 후술하는 용제 중의 용액) 에, 빙랭하, 적당한 탈수 축합제, 예를 들어, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에톡시카르보닐-2-에톡시-1,2-디하이드로퀴놀린, 1,1-카르보닐디옥시-디-1,2,3-벤조트리아졸, N,N'-디숙신이미딜카보네이트 등을 투입 혼합하여 애시드/에스테르체를 폴리산 무수물로 한 후, 이것에, 본 실시형태에서 바람직하게 사용되는 2 가의 유기기 Y1 을 포함하는 디아민류를 별도 용매에 용해 또는 분산시킨 것을 적하 투입하고, 아미드 중축합시킴으로써, 목적의 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다. 대체적으로는, 상기 애시드/에스테르체를, 염화티오닐 등을 사용하여 애시드 부분을 산클로라이드화한 후에, 피리딘 등의 염기 존재하에, 디아민 화합물과 반응시킴으로써, 목적의 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다.
본 실시형태에서 바람직하게 사용되는 2 가의 유기기 Y1 을 포함하는 디아민류로는, 상기 일반식 (21) 에 나타내는 구조를 갖는 디아민을 비롯하여, 예를 들어, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐에테르(4,4'-옥시디아닐린 (ODA)), 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 오르토-톨리딘술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 및 이들의 벤젠 고리 상의 수소 원자의 일부가, 메틸기, 에틸기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 할로겐 등으로 치환된 것, 예를 들어 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민 (m-TB)), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 및 그 혼합물 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
아미드 중축합 반응 종료 후, 당해 반응액 중에 공존하고 있는 탈수 축합제의 흡수 부생물을 필요에 따라 여과 분리한 후, 물, 지방족 저급 알코올, 또는 그 혼합액 등의 빈용매를, 얻어진 중합체 성분에 투입하고, 중합체 성분을 석출시키고, 추가로, 재용해, 재침 석출 조작 등을 반복함으로써, 중합체를 정제하고, 진공 건조를 실시하여, 목적의 폴리이미드 전구체를 단리한다. 정제도를 향상시키기 위해, 음이온 및/또는 양이온 교환 수지를 적당한 유기 용제로 팽윤시켜 충전한 칼럼에, 이 중합체의 용액을 통과시켜, 이온성 불순물을 제거해도 된다.
상기 (A) 폴리이미드 전구체의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 측정한 경우에, 8,000 ∼ 150,000 인 것이 바람직하고, 9,000 ∼ 50,000 인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 8,000 이상인 경우, 기계 물성이 양호하고, 150,000 이하인 경우, 현상액에 대한 분산성이 양호하고, 릴리프 패턴의 해상 성능이 양호하다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 전개 용매로는, 테트라하이드로푸란, 및 N-메틸-2-피롤리돈이 추천된다. 또한 중량 평균 분자량은 표준 단분산 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선으로부터 구한다. 표준 단분산 폴리스티렌으로는, 쇼와 전공사 제조의 유기 용매계 표준 시료 STANDARD SM-105 로부터 선택하는 것이 추천된다.
(B) 우레탄 결합, 또는 우레아 결합을 갖는 화합물
본 실시형태에 사용되는 (B) 화합물은, 분자 구조 중에 우레탄 결합, 및 우레아 결합으로부터 선택되는 적어도 1 종을 포함한다 (이하, 본 실시형태에 있어서, 「우레탄/우레아 화합물」이라고도 한다.). 본 실시형태에 사용되는 화합물은, 분자 구조 중에 우레탄 결합 및/또는 우레아 결합을 가지고 있으면, 그 밖의 구조는 한정되지 않는다. 이 중에서, Cu 표면 보이드 억제나 내약품성의 관점에서, 우레아 결합을 갖는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, (B) 화합물은, (메트)아크릴기, 수산기, 및 알콕시기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 이러한 (B) 화합물을 함유함으로써, 내약품성이나 해상성이 양호한 이유에 대해서는 분명하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다. 즉, 일 양태에 있어서, 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 180 ℃ 이하라고 하는 낮은 온도에서 가열 경화시키기 때문에, 폴리이미드 전구체의 폴리이미드로의 변환이 충분하지 않은 경향이 있다. 한편, 본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 우레탄/우레아 화합물 (B) 를 함유함으로써, (B) 화합물의 일부가 열 분해됨으로써, 아민 등이 발생하고, 당해 아민 등이, 폴리이미드 전구체의 폴리이미드로의 변환을 촉진한다고 생각하고 있다. 그리고, 바람직한 양태에 있어서, 화합물 (B) 가 (메트)아크릴기를 추가로 가짐으로써, 특히 네거티브형 감광성 수지 조성물로 한 경우, 광 조사에 의해 화합물 (B) 가 폴리이미드 전구체의 측사슬 부분과 반응하고, 가교함으로써, 보다 폴리이미드 전구체의 근방에 존재하기 쉬워, 변환 효율을 비약적으로 높일 수 있다고 생각하고 있다.
본 실시형태에 있어서, (B) 화합물이 (메트)아크릴기를 추가로 갖는 경우, (B) 화합물의 (메트)아크릴 당량은, 150 ∼ 400 g/mol 인 것이 바람직하다. (B) 화합물의 (메트)아크릴 당량이 150 g/mol 이상임으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 내약품성이 양호해지는 경향이 있고, 400 g/mol 이하임으로써, 현상성이 양호해지는 경향이 있다. (B) 화합물의 (메트)아크릴 당량의 하한치는, 보다 바람직하게는 200 g/mol 이상, 210 g/mol 이상, 220 g/mol 이상, 230 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 240 g/mol 이상, 250 g/mol 이상이고, 상한치는, 보다 바람직하게는 350 g/mol 이하, 330 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 300 g/mol 이하이다. (B) 화합물의 (메트)아크릴 당량은, 더욱더 바람직하게는 210 ∼ 400 g/mol, 특히 바람직하게는 220 ∼ 400 g/mol 이다.
본 실시형태에 사용되는 우레탄/우레아 화합물 (B) 는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는, (메트)아크릴기 함유 우레탄/우레아 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 37]
Figure 112023068962000-pat00037
{식 중, R3 은 수소 원자 또는 메틸기이고, A 는 -O-, -NH-, 및 -NL4- 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 기이고, L4 는 탄소수 1 ∼ 12 의 1 가의 유기기이고, Z1 은 탄소수 2 ∼ 24 의 m2 가의 유기기이고, Z2 는 탄소수 2 ∼ 8 의 2 가의 유기기이고, 그리고 m2 는 1 ∼ 3 의 정수이다.}
R3 은 수소 원자 또는 메틸기이면 한정되지 않지만, 현상성의 관점에서 메틸기가 바람직하다. Z1 은 탄소수 2 ∼ 20 의 m2 가의 유기기이면 한정되지 않는다. 여기서, Z1 은, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자 등의 헤테로 원자도 포함할 수 있다. Z1 의 탄소수가 2 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 내약품성이 양호한 경향이 있고, 탄소수 20 이하이면 현상성이 양호한 경향이 있다. Z1 의 탄소수는 3 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하고, 18 이하가 바람직하고, 16 이하가 보다 바람직하다. Z2 는 탄소수 2 ∼ 8 의 2 가의 유기기이면 한정되지 않는다. 여기서, Z2 는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자 등의 헤테로 원자도 포함할 수 있다. Z2 의 탄소수가 2 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 내약품성이 양호한 경향이 있고, 탄소수 8 이하이면 내열성이 양호한 경향이 있다. Z2 의 탄소수는 6 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하다. A 는 -O-, -NH-, 및 -NL4- 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 기이다. 내약품성의 관점에서, A 는 -NH- 또는 -NL4- 가 바람직하다.
상기 일반식 (3) 의 (메트)아크릴기 함유 우레아/우레탄 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 일반식으로 나타내는 이소시아네이트 화합물과, 아민 및/또는 수산기 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 38]
Figure 112023068962000-pat00038
상기에서 설명된 (B) 화합물 중에서도, 내약품성, 보이드 억제, 및 현상성의 관점에서, 하기 식 (4) ∼ (7), 및 (11) ∼ (14) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 하기 식 (4) ∼ (7), 및 (11) ∼ (14) 로 나타내는 화합물도 본 발명의 일 실시형태이다.
[화학식 39]
Figure 112023068962000-pat00039
[화학식 40]
Figure 112023068962000-pat00040
[화학식 41]
Figure 112023068962000-pat00041
[화학식 42]
Figure 112023068962000-pat00042
[화학식 43]
Figure 112023068962000-pat00043
[화학식 44]
Figure 112023068962000-pat00044
[화학식 45]
Figure 112023068962000-pat00045
[화학식 46]
Figure 112023068962000-pat00046
본 실시형태의 우레탄/우레아 화합물 (B) 는, 수산기, 알콕시기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 추가로 갖는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 우레탄/우레아 화합물은, 수산기, 알콕시기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유함으로써, 예를 들어, 일 양태인 팬 아웃형 반도체 패키지에 사용되는 몰드 수지와의 밀착성이 양호해지는 경향이 있다. 그 이유에 대해서는 분명하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다. 즉, 일 양태에 있어서, 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 180 ℃ 이하라고 하는 낮은 온도에서 가열 경화한다. 그러한 낮은 온도에서는, 팬 아웃형 반도체 패키지에 사용되는 몰드 수지 중에 포함되는 에폭시 수지는, 일부 개환하지 않고 에폭시 구조를 가지고 있고, 당해 에폭시 구조는, 우레탄/우레아 화합물 (B) 중에 포함되는 수산기, 알콕시기, 아미노기 등과 상호 작용하는 경향이 있다. 한편, 화합물 (B) 중에 포함되는 우레탄/우레아 구조가 폴리이미드 수지와 상호 작용함으로써, 몰드 수지와 높은 밀착성을 발현하는 것으로 추정하고 있다. 이들 관능기 중에서, 수산기, 알콕시기가 바람직하고, 수산기가 특히 바람직하다. 몰드 수지와의 밀착성, 내약품성, 및 Cu 보이드 억제의 관점에서, 화합물 (B) 는, 우레탄/우레아 구조에 더하여, 분자 구조 중에 (메트)아크릴기와 수산기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기인 것이 보다 바람직하다. 이들의 화합물로는, 하기 구조를 갖는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 47]
Figure 112023068962000-pat00047
[화학식 48]
Figure 112023068962000-pat00048
[화학식 49]
Figure 112023068962000-pat00049
본 실시형태에 있어서의 (B) 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. (B) 화합물의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 30 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 20 질량부 이하이다. 상기 (B) 의 배합량은, 광 감도 또는 패터닝성의 관점에서 0.1 질량부 이상이고, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화 후의 감광성 수지층의 물성의 관점에서 30 질량부 이하이다.
(C) 광 중합 개시제
광 중합 개시제로는, 광 라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다. 광 라디칼 중합 개시제로는, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 및 플루오레논 등의 벤조페논 유도체 ; 2,2'-디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 및 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논 유도체 ; 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체, 벤질, 벤질디메틸케탈, 및 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등의 벤질 유도체 ; 벤조인, 및 벤조인메틸에테르 등의 벤조인 유도체 ; 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 및 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심 등의 옥심류 ; N-페닐글리신 등의 N-아릴글리신류 ; 벤조일퍼클로라이드 등의 과산화물류 ; 방향족 비이미다졸류 ; 티타노센류 ; 그리고 α-(n-옥탄술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드 등의 광산 발생제류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기의 광 중합 개시제 중에서는, 특히 광 감도의 면에서, 옥심류가 보다 바람직하다.
(C) 광 중합 개시제의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 20 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 8 질량부 이하이다. 상기 배합량은, 광 감도 또는 패터닝성의 관점에서 0.1 질량부 이상이고, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화 후의 감광성 수지층의 물성의 관점에서 20 질량부 이하이다.
(D) 녹 방지제
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 녹 방지제를 추가로 포함할 수 있다. 녹 방지제로는, 금속을 녹 방지할 수 있으면 한정되지 않지만, 함질소 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 함질소 복소 고리 화합물로는, 아졸 화합물, 및 퓨린 유도체 등을 들 수 있다.
아졸 화합물로는, 1H-트리아졸, 5-메틸-1H-트리아졸, 5-에틸-1H-트리아졸, 4,5-디메틸-1H-트리아졸, 5-페닐-1H-트리아졸, 4-t-부틸-5-페닐-1H-트리아졸, 5-하이드록시페닐-1H-트리아졸, 페닐트리아졸, p-에톡시페닐트리아졸, 5-페닐-1-(2-디메틸아미노에틸)트리아졸, 5-벤질-1H-트리아졸, 하이드록시페닐트리아졸, 1,5-디메틸트리아졸, 4,5-디에틸-1H-트리아졸, 1H-벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-카르복시-1H-벤조트리아졸, 5-카르복시-1H-벤조트리아졸, 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 및 1-메틸-1H-테트라졸 등을 들 수 있다.
아졸 화합물로는, 특히 바람직하게는, 톨릴트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 및 4-메틸-1H-벤조트리아졸을 들 수 있다. 또, 이들 아졸 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.
퓨린 유도체로는, 퓨린, 아데닌, 구아닌, 하이포크산틴, 크산틴, 테오브로민, 카페인, 요산, 이소구아닌, 2,6-디아미노퓨린, 9-메틸아데닌, 2-하이드록시아데닌, 2-메틸아데닌, 1-메틸아데닌, N-메틸아데닌, N,N-디메틸아데닌, 2-플루오로아데닌, 9-(2-하이드록시에틸)아데닌, 구아닌옥심, N-(2-하이드록시에틸)아데닌, 8-아미노아데닌, 6-아미노-8-페닐-9H-퓨린, 1-에틸아데닌, 6-에틸아미노퓨린, 1-벤질아데닌, N-메틸구아닌, 7-(2-하이드록시에틸)구아닌, N-(3-클로로페닐)구아닌, N-(3-에틸페닐)구아닌, 2-아자아데닌, 5-아자아데닌, 8-아자아데닌, 8-아자구아닌, 8-아자퓨린, 8-아자크산틴, 및 8-아자하이포크산틴 등, 그리고 이들의 유도체를 들 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물이 아졸 화합물 또는 퓨린 유도체를 함유하는 경우, 그 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 0.05 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하고, 광 감도 특성의 관점에서 0.1 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 아졸 화합물의 (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대한 배합량이 0.05 질량부 이상인 경우, 본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 구리 또는 구리 합금 상에 형성한 경우에, 구리 또는 구리 합금 표면의 변색이 억제되고, 한편, 아졸 화합물이 5 질량부 이하인 경우에는 광 감도가 우수하다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 (D) 녹 방지제를 포함하는 경우, 특히 Cu 층의 보이드 형성이 억제된다. 효과를 발휘하는 이유는 확실하지 않지만, Cu 표면에 존재하는 녹 방지제와, 우레탄/우레아 화합물의 바람직한 실시양태에 포함되는 (메트)아크릴기, 수산기, 알콕시기, 또는 아미노기가 상호 작용하여, Cu 계면 근방에서 치밀한 층을 형성하기 때문이라고 생각된다.
(E) 실란 커플링제
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 실란 커플링제로는, γ-아미노프로필디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 디메톡시메틸-3-피페리디노프로필실란, 디에톡시-3-글리시독시프로필메틸실란, N-(3-디에톡시메틸실릴프로필)숙신이미드, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]프탈아미드산, 벤조페논-3,3'-비스(N-[3-트리에톡시실릴]프로필아미드)-4,4'-디카르복실산, 벤젠-1,4-비스(N-[3-트리에톡시실릴]프로필아미드)-2,5-디카르복실산, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙시닉안하이드라이드, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 및 3-(트리알콕시실릴)프로필숙신산 무수물 등의 실란 커플링제를 들 수 있다.
실란 커플링제로서 보다 구체적으로는, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 상품명 KBM803, 칫소 주식회사 제조 : 상품명 사이라에이스 S810), 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 (아즈막스 주식회사 제조 : 상품명 SIM6475.0), 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 상품명 LS1375, 아즈막스 주식회사 제조 : 상품명 SIM6474.0), 메르캅토메틸트리메톡시실란 (아즈막스 주식회사 제조 : 상품명 SIM6473.5C), 메르캅토메틸메틸디메톡시실란 (아즈막스 주식회사 제조 : 상품명 SIM6473.0), 3-메르캅토프로필디에톡시메톡시실란, 3-메르캅토프로필에톡시디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리프로폭시실란, 3-메르캅토프로필디에톡시프로폭시실란, 3-메르캅토프로필에톡시디프로폭시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시프로폭시실란, 3-메르캅토프로필메톡시디프로폭시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸디에톡시메톡시실란, 2-메르캅토에틸에톡시디메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리프로폭시실란, 2-메르캅토에틸트리프로폭시실란, 2-메르캅토에틸에톡시디프로폭시실란, 2-메르캅토에틸디메톡시프로폭시실란, 2-메르캅토에틸메톡시디프로폭시실란, 4-메르캅토부틸트리메톡시실란, 4-메르캅토부틸트리에톡시실란, 4-메르캅토부틸트리프로폭시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)우레아 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 상품명 LS3610, 아즈막스 주식회사 제조 : 상품명 SIU9055.0), N-(3-트리메톡시실릴프로필)우레아 (아즈막스 주식회사 제조 : 상품명 SIU9058.0), N-(3-디에톡시메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-에톡시디메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-디에톡시프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-에톡시디프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-디메톡시프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-메톡시디프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-트리메톡시실릴에틸)우레아, N-(3-에톡시디메톡시실릴에틸)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-에톡시디프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-디메톡시프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-메톡시디프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-트리메톡시실릴부틸)우레아, N-(3-트리에톡시실릴부틸)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴부틸)우레아, 3-(m-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란 (아즈막스 주식회사 제조 : 상품명 SLA0598.0), m-아미노페닐트리메톡시실란 (아즈막스 주식회사 제조 : 상품명 SLA0599.0), p-아미노페닐트리메톡시실란 (아즈막스 주식회사 제조 : 상품명 SLA0599.1), 아미노페닐트리메톡시실란 (아즈막스 주식회사 제조 : 상품명 SLA0599.2), 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘 (아즈막스 주식회사 제조 : 상품명 SIT8396.0), 2-(트리에톡시실릴에틸)피리딘, 2-(디메톡시실릴메틸에틸)피리딘, 2-(디에톡시실릴메틸에틸)피리딘, (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-i-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란, 테트라키스(메톡시에톡시실란), 테트라키스(메톡시-n-프로폭시실란), 테트라키스(에톡시에톡시실란), 테트라키스(메톡시에톡시에톡시실란), 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에틸렌, 비스(트리에톡시실릴)옥탄, 비스(트리에톡시실릴)옥타디엔, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]디술파이드, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술파이드, 디-t-부톡시디아세톡시실란, 디-i-부톡시알루미녹시트리에톡시실란, 페닐실란트리올, 메틸페닐실란디올, 에틸페닐실란디올, n-프로필페닐실란디올, 이소프로필페닐실란디올, n-부틸페닐실란디올, 이소부틸페닐실란디올, tert-부틸페닐실란디올, 디페닐실란디올, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 디메톡시디-p-톨릴실란, 에틸메틸페닐실란올, n-프로필메틸페닐실란올, 이소프로필메틸페닐실란올, n-부틸메틸페닐실란올, 이소부틸메틸페닐실란올, tert-부틸메틸페닐실란올, 에틸n-프로필페닐실란올, 에틸이소프로필페닐실란올, n-부틸에틸페닐실란올, 이소부틸에틸페닐실란올, tert-부틸에틸페닐실란올, 메틸디페닐실란올, 에틸디페닐실란올, n-프로필디페닐실란올, 이소프로필디페닐실란올, n-부틸디페닐실란올, 이소부틸디페닐실란올, tert-부틸디페닐실란올, 및 트리페닐실란올 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다.
실란 커플링제로는, 상기의 실란 커플링제 중에서도, 보존 안정성의 관점에서, 페닐실란트리올, 트리메톡시페닐실란, 트리메톡시(p-톨릴)실란, 디페닐실란디올, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 디메톡시디-p-톨릴실란, 트리페닐실란올, 및 하기 식으로 나타내는 구조를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다.
[화학식 50]
Figure 112023068962000-pat00050
실란 커플링제를 사용하는 경우의 배합량으로는, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 20 질량부가 바람직하다. 본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 (E) 실란 커플링제를 포함하는 경우, 특히 Cu 층의 보이드 형성이 억제된다. 효과를 발휘하는 이유는 확실하지 않지만, Cu 표면에 편재하는 실란 커플링제와, 우레탄/우레아 화합물의 바람직한 실시양태에 포함되는 (메트)아크릴기, 수산기, 알콕시기, 또는 아미노기가 상호 작용하여, Cu 계면 근방에서 치밀한 층을 형성하기 때문이라고 생각된다.
(F) 그 밖의 성분
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 (A) ∼ (E) 성분 이외의 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다. (A) ∼ (E) 성분 이외의 성분으로는, 한정되지 않지만, 용제, 힌더드페놀 화합물, 유기 티탄 화합물, 증감제, 광 중합성 불포화 모노머, 열 중합 금지제 등을 들 수 있다.
용제
용제로는, 아미드류, 술폭시드류, 우레아류, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화탄화수소류, 탄화수소류, 및 알코올류 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 락트산에틸, 락트산메틸, 락트산부틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올, 페닐글리콜, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 모르폴린, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 아니솔, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지의 용해성, 수지 조성물의 안정성, 및 기판에 대한 접착성의 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 벤질알코올, 페닐글리콜, 및 테트라하이드로푸르푸릴알코올이 바람직하다.
이와 같은 용제 중에서, 특히, 생성 폴리머를 완전하게 용해시키는 것이 바람직하고, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 및 감마부티로락톤 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 용제의 사용량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 100 ∼ 1000 질량부이고, 보다 바람직하게는 120 ∼ 700 질량부이고, 더욱 바람직하게는 125 ∼ 500 질량부의 범위이다.
힌더드페놀 화합물
구리 표면 상의 변색을 억제하기 위해, 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 힌더드페놀 화합물을 임의로 포함해도 된다. 힌더드페놀 화합물로는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-t-부틸-하이드로퀴논, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마미드), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3-하이드록시-2,6-디메틸-4-이소프로필벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-s-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[4-(1-에틸프로필)-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질]-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[4-트리에틸메틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질]-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(3-하이드록시-2,6-디메틸-4-페닐벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,5,6-트리메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5-에틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-6-에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-6-에틸-3-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5,6-디에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 및 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5-에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등이 특히 바람직하다.
힌더드페놀 화합물의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 광 감도 특성의 관점에서 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 힌더드페놀 화합물의 (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대한 배합량이 0.1 질량부 이상인 경우, 예를 들어 구리 또는 구리 합금 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 형성한 경우에, 구리 또는 구리 합금의 변색·부식이 방지되고, 한편, 20 질량부 이하인 경우에는 광 감도가 우수하다.
유기 티탄 화합물
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 유기 티탄 화합물을 함유해도 된다. 유기 티탄 화합물을 함유함으로써, 저온에서 경화한 경우에도 내약품성이 우수한 감광성 수지층을 형성할 수 있다.
사용 가능한 유기 티탄 화합물로는, 티탄 원자에 유기 화학 물질이 공유 결합 또는 이온 결합을 개재하여 결합되어 있는 것을 들 수 있다. 유기 티탄 화합물의 구체적인 예를 이하의 Ⅰ) ∼ Ⅶ) 에 나타낸다 :
I) 티탄킬레이트 화합물 : 그 중에서도, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성 및 양호한 패턴이 얻어지는 점에서, 알콕시기를 2 개 이상 갖는 티탄킬레이트가 보다 바람직하다. 구체적인 예는, 티타늄비스(트리에탄올아민)디이소프로폭사이드, 티타늄디(n-부톡사이드)비스(2,4-펜탄디오네이트, 티타늄디이소프로폭사이드비스(2,4-펜탄디오네이트), 티타늄디이소프로폭사이드비스(테트라메틸헵탄디오네이트), 티타늄디이소프로폭사이드비스(에틸아세토아세테이트) 등이다.
Ⅱ) 테트라알콕시티탄 화합물 : 예를 들어, 티타늄테트라(n-부톡사이드), 티타늄테트라에톡사이드, 티타늄테트라(2-에틸헥속사이드), 티타늄테트라이소부톡사이드, 티타늄테트라이소프로폭사이드, 티타늄테트라메톡사이드, 티타늄테트라메톡시프로폭사이드, 티타늄테트라메틸페녹사이드, 티타늄테트라(n-노닐옥사이드), 티타늄테트라(n-프로폭사이드), 티타늄테트라스테아릴옥사이드, 티타늄테트라키스[비스{2,2-(아릴옥시메틸)부톡사이드}] 등이다.
Ⅲ) 티타노센 화합물 : 예를 들어, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리메톡사이드, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로페닐)티타늄, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄 등이다.
Ⅳ) 모노알콕시티탄 화합물 : 예를 들어, 티타늄트리스(디옥틸포스페이트)이소프로폭사이드, 티타늄트리스(도데실벤젠술포네이트)이소프로폭사이드 등이다.
Ⅴ) 티타늄옥사이드 화합물 : 예를 들어, 티타늄옥사이드비스(펜탄디오네이트), 티타늄옥사이드비스(테트라메틸헵탄디오네이트), 프탈로시아닌티타늄옥사이드 등이다.
Ⅵ) 티타늄테트라아세틸아세토네이트 화합물 : 예를 들어, 티타늄테트라아세틸아세토네이트 등이다.
Ⅶ) 티타네이트 커플링제 : 예를 들어, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트 등이다.
그 중에서도, 유기 티탄 화합물은, 상기 Ⅰ) 티탄킬레이트 화합물, Ⅱ) 테트라알콕시티탄 화합물, 및 Ⅲ) 티타노센 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이, 보다 양호한 내약품성을 발휘한다는 관점에서 바람직하다. 특히, 티타늄디이소프로폭사이드비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄테트라(n-부톡사이드), 및 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄이 바람직하다.
유기 티탄 화합물을 배합하는 경우의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 0.05 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량부이다. 유기 티탄 화합물의 배합량이 0.05 질량부 이상인 경우, 양호한 내열성 및 내약품성이 발현되고, 한편 10 질량부 이하인 경우, 보존 안정성이 우수하다.
증감제
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 광 감도를 향상시키기 위해, 증감제를 임의로 포함해도 된다. 증감제로는, 예를 들어, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로펜탄, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 4,4'-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4'-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비페닐렌)-벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4'-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-비스(4'-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-아세틸-7-디메틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤질옥시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-메톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, N-페닐-N'-에틸에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, N-p-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, 4-모르폴리노벤조페논, 디메틸아미노벤조산이소아밀, 디에틸아미노벤조산이소아밀, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 및 2-(p-디메틸아미노스티릴)나프토(1,2-d)티아졸, 2-(p-디메틸아미노벤조일)스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수를 조합하여, 예를 들어 2 ∼ 5 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물이 증감제를 함유하는 경우의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 25 질량부인 것이 바람직하다.
광 중합성 불포화 모노머
네거티브형 감광성 수지 조성물은, 릴리프 패턴의 해상성을 향상시키기 위해, 광 중합성의 불포화 결합을 갖는 모노머 (광 중합성 불포화 모노머) 를 임의로 포함해도 된다. 이와 같은 모노머로는, 광 중합 개시제에 의해 라디칼 중합 반응하는 (메트)아크릴 화합물이 바람직하고, 특별히 이하에 한정하는 것은 아니지만, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의, 에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤의 모노, 디 또는 트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 시클로헥산디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 모노 또는 디아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 벤젠트리메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 그 유도체, 메타크릴아미드 및 그 유도체, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤의 디 또는 트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨의 디, 트리, 또는 테트라아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 그리고 이들 화합물의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 화합물을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물이 광 중합성 불포화 모노머를 함유하는 경우, 그 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하다.
열 중합 금지제
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 특히 용제를 포함하는 용액 상태에서의 보존시의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 점도 및 광 감도의 안정성을 향상시키기 위해, 열 중합 금지제를 임의로 포함해도 된다. 열 중합 금지제로는, 하이드로퀴논, N-니트로소디페닐아민, p-tert-부틸카테콜, 페노티아진, N-페닐나프틸아민, 에틸렌디아민사아세트산, 1,2-시클로헥산디아민사아세트산, 글리콜에테르디아민사아세트산, 2,6-디-tert-부틸-p-메틸페놀, 5-니트로소-8-하이드록시퀴놀린, 1-니트로소-2-나프톨, 2-니트로소-1-나프톨, 2-니트로소-5-(N-에틸-N-술포프로필아미노)페놀, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민암모늄염, 및 N-니트로소-N(1-나프틸)하이드록실아민암모늄염 등이 사용된다.
＜경화 릴리프 패턴의 제조 방법 및 반도체 장치＞
본 실시형태의 경화 릴리프 패턴의 제조 방법은,
(1) 상기 서술한 본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 감광성 수지층을 상기 기판 상에 형성하는 공정과,
(2) 상기 감광성 수지층을 노광하는 공정과,
(3) 노광 후의 상기 감광성 수지층을 현상하여 릴리프 패턴을 형성하는 공정과,
(4) 상기 릴리프 패턴을 가열 처리하여, 경화 릴리프 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
(1) 감광성 수지층 형성 공정
본 공정에서는, 본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 필요에 따라 그 후 건조시켜 감광성 수지층을 형성한다. 도포 방법으로는, 종래부터 감광성 수지 조성물의 도포에 사용되고 있던 방법, 예를 들어, 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터, 스크린 인쇄기 등으로 도포하는 방법, 및 스프레이 코터로 분무 도포하는 방법 등을 사용할 수 있다.
필요에 따라, 감광성 수지 조성물을 포함하는 도막을 건조시킬 수 있다. 건조 방법으로는, 풍건, 오븐 또는 핫 플레이트에 의한 가열 건조, 진공 건조 등의 방법이 사용된다. 구체적으로는, 풍건 또는 가열 건조를 실시하는 경우, 20 ℃ ∼ 140 ℃ 에서 1 분 ∼ 1 시간의 조건에서 건조를 실시할 수 있다. 이와 같이 하여, 기판 상에 감광성 수지층을 형성할 수 있다.
(2) 노광 공정
본 공정에서는, 상기에서 형성한 감광성 수지층을, 자외선 광원 등에 의해 노광한다. 노광 방법으로는, 콘택트 얼라이너, 미러 프로젝션, 스텝퍼 등의 노광 장치를 사용할 수 있다. 노광은, 패턴을 갖는 포토마스크 또는 레티클을 개재하여 또는 직접 실시할 수 있다.
이 후, 광 감도의 향상 등의 목적으로, 필요에 따라, 임의의 온도 및 시간의 조합에 의한 노광 후 베이크 (PEB) 및/또는 현상 전 베이크를 실시해도 된다. 베이크 조건의 범위는, 온도는 40 ℃ ∼ 120 ℃ 이고, 그리고 시간은 10 초 ∼ 240 초인 것이 바람직하지만, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제특성을 저해하는 것이 아닌 한, 이 범위에 한정되지 않는다.
(3) 릴리프 패턴 형성 공정
본 공정에서는, 노광 후의 감광성 수지층 중 미노광부를 기판 상으로부터 현상 제거함으로써, 기판 상에 릴리프 패턴을 남긴다. 노광 (조사) 후의 감광성 수지층을 현상하는 현상 방법으로는, 종래 알려져 있는 포토레지스트의 현상 방법, 예를 들어, 회전 스프레이법, 패들법, 초음파 처리를 수반하는 침지법 등 중에서 임의의 방법을 선택하여 사용할 수 있다. 또, 현상 후, 릴리프 패턴의 형상을 조정하는 등의 목적으로, 필요에 따라, 임의의 온도 및 시간의 조합에 의한 현상 후 베이크를 실시해도 된다.
현상에 사용되는 현상액으로는, 예를 들어, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대한 양용매, 또는 그 양용매와 빈용매의 조합이 바람직하다. 양용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 시클로펜타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 및 α-아세틸-γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 빈용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 락트산에틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 및 물 등이 바람직하다. 양용매와 빈용매를 혼합하여 사용하는 경우에는, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 폴리머의 용해성에 따라 양용매에 대한 빈용매의 비율을 조정하는 것이 바람직하다. 또, 각 용매를 2 종 이상, 예를 들어 여러 종류 조합하여 사용할 수도 있다.
(4) 경화 릴리프 패턴 형성 공정
본 공정에서는, 상기 현상에 의해 얻어진 릴리프 패턴을 가열하여 감광 성분을 희산시킴과 함께, (A) 폴리이미드 전구체를 이미드화시킴으로써, 폴리이미드로 이루어지는 경화 릴리프 패턴으로 변환한다. 가열 경화의 방법으로는, 예를 들어, 핫 플레이트에 의한 것, 오븐을 사용하는 것, 온도 프로그램을 설정할 수 있는 승온식 오븐을 사용하는 것 등 여러 가지의 방법을 선택할 수 있다. 가열은, 예를 들어, 170 ℃ ∼ 400 ℃ 에서 30 분 ∼ 5 시간의 조건에서 실시할 수 있다. 가열 경화시의 분위기 기체로는 공기를 사용해도 되고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용할 수도 있다.
＜폴리이미드＞
상기 폴리이미드 전구체 조성물로부터 형성되는 경화 릴리프 패턴에 포함되는 폴리이미드의 구조는, 하기 일반식 (10) 으로 나타낸다.
[화학식 51]
Figure 112023068962000-pat00051
{일반식 (10) 중, X1 및 Y1 은, 일반식 (1) 중의 X1 및 Y1 과 동일하고, m 은 양의 정수이다.}
일반식 (1) 중의 바람직한 X1 과 Y1 은, 동일한 이유에 의해, 일반식 (10) 의 폴리이미드에 있어서도 바람직하다. 일반식 (10) 의 반복 단위수 m 은, 특별히 한정은 없지만, 2 ∼ 150 의 정수여도 된다. 또, 상기에서 설명된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 폴리이미드로 변환하는 공정을 포함하는 폴리이미드의 제조 방법도 본 발명의 일 양태이다.
＜반도체 장치＞
본 실시형태에서는, 상기 서술한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 릴리프 패턴을 갖는, 반도체 장치도 제공된다. 따라서, 반도체 소자인 기재와, 상기 서술한 경화 릴리프 패턴 제조 방법에 의해 그 기재 상에 형성된 폴리이미드의 경화 릴리프 패턴을 갖는 반도체 장치가 제공될 수 있다. 또, 본 발명은, 기재로서 반도체 소자를 사용하고, 상기 서술한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법을 공정의 일부로서 포함하는 반도체 장치의 제조 방법에도 적용할 수 있다. 본 발명의 반도체 장치는, 상기 경화 릴리프 패턴 제조 방법으로 형성되는 경화 릴리프 패턴을, 표면 보호막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 플립 칩 장치용 보호막, 또는 범프 구조를 갖는 반도체 장치의 보호막 등으로서 형성하고, 이미 알려진 반도체 장치의 제조 방법과 조합함으로써 제조할 수 있다.
＜표시체 장치＞
본 실시형태에서는, 표시체 소자와 그 표시체 소자의 상부에 형성된 경화막을 구비하는 표시체 장치로서, 그 경화막은 상기 서술한 경화 릴리프 패턴인 표시체 장치가 제공된다. 여기서, 당해 경화 릴리프 패턴은, 당해 표시체 소자에 직접 접하여 적층되어 있어도 되고, 다른 층을 사이에 두고 적층되어 있어도 된다. 예를 들어, 그 경화막으로서, TFT 액정 표시 소자 및 컬러 필터 소자의 표면 보호막, 절연막, 및 평탄화막, MVA 형 액정 표시 장치용의 돌기, 그리고 유기 EL 소자 음극용의 격벽을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기와 같은 반도체 장치에 대한 적용 외에, 다층 회로의 층간 절연, 플렉시블 구리 피복판의 커버 코트, 솔더 레지스트막, 및 액정 배향막 등의 용도로도 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는 이것에 한정되는 것은 아니다. 실시예, 비교예, 및 제조예에 있어서는, 폴리머 또는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 물성을 이하의 방법에 따라서 측정 및 평가하였다.
＜측정 및 평가 방법＞
(1) 중량 평균 분자량
각 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (표준 폴리스티렌 환산) 을 사용하여 이하의 조건하에서 측정하였다.
펌프 : JASCO PU-980
검출기 : JASCO RI-930
칼럼 오븐 : JASCO CO-965 40 ℃
칼럼 : 쇼와 전공 (주) 제조 Shodex KD-806M 직렬로 2 개, 또는
쇼와 전공 (주) 제조 Shodex 805M/806M 직렬
표준 단분산 폴리스티렌 : 쇼와 전공 (주) 제조 Shodex STANDARD SM-105
이동상 : 0.1 mol/L LiBr/N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)
유속 : 1 mL/min
(2) Cu 상의 경화 릴리프 패턴의 제작
6 인치 실리콘 웨이퍼 (후지미 전자 공업 주식회사 제조, 두께 625 ± 25 ㎛) 상에, 스퍼터 장치 (L-440S-FHL 형, 캐논 아넬바사 제조) 를 사용하여 200 ㎚ 두께의 Ti, 400 ㎚ 두께의 Cu 를 이 순서로 스퍼터하였다. 계속해서, 이 웨이퍼 상에, 후술하는 방법에 의해 조제한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 코터 디벨로퍼 (D-Spin 60A 형, SOKUDO 사 제조) 를 사용하여 회전 도포하고, 110 ℃ 에서 180 초간 핫 플레이트로 프리베이크를 실시하여, 약 7 ㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 이 도막에, 테스트 패턴 부착 마스크를 사용하여, 프리즈마 GHI (울트라텍사 제조) 에 의해 500 mJ/㎠ 의 에너지를 조사하였다. 이어서, 이 도막을, 현상액으로서 시클로펜타논을 사용하여 코터 디벨로퍼 (D-Spin 60A 형, SOKUDO 사 제조) 로 스프레이 현상하고, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로 린스함으로써, Cu 상의 릴리프 패턴을 얻었다. Cu 상에 그 릴리프 패턴을 형성한 웨이퍼를, 승온 프로그램식 큐어 노 (VF-2000 형, 코요 린드버그사 제조) 를 사용하여, 질소 분위기하, 표 1 에 기재된 경화 온도에 있어서 2 시간 가열 처리함으로써, Cu 상에 약 4 ∼ 5 ㎛ 두께의 수지로 이루어지는 경화 릴리프 패턴을 얻었다.
(3) Cu 상의 경화 릴리프 패턴의 해상성 평가
상기의 방법으로 얻은 경화 릴리프 패턴을 광학 현미경하에서 관찰하여, 최소 개구 패턴의 사이즈를 구하였다. 이 때, 얻어진 패턴의 개구부의 면적이, 대응하는 패턴 마스크 개구 면적의 1/2 이상이면 해상된 것으로 간주하고, 해상된 개구부 중 최소 면적을 갖는 것에 대응하는 마스크 개구 변의 길이를 해상도로 하였다. 해상도가 10 ㎛ 미만인 것을 「우」, 10 ㎛ 이상 14 ㎛ 미만인 것을 「양」, 14 ㎛ 이상 18 ㎛ 미만인 것을 「가」, 18 ㎛ 이상인 것을 「불가」로 하였다.
(4) Cu 상의 경화 릴리프 패턴의 고온 보존 (high temperature storage) 시험과, 그 후의 Cu 표면 보이드 면적 평가
Cu 상에 그 경화 릴리프 패턴을 형성한 웨이퍼를, 승온 프로그램식 큐어 노 (VF-2000 형, 코요 린드버그사 제조) 를 사용하여, 공기중, 150 ℃ 에서 168 시간 가열하였다. 계속해서, 플라즈마 표면 처리 장치 (EXAM 형, 신코 정기사 제조) 를 사용하여, Cu 상의 수지층을 모두 플라즈마 에칭에 의해 제거하였다. 플라즈마 에칭 조건은 하기와 같다.
출력 : 133 W
가스종·유량 : O2 : 40 mL/분 ＋ CF4 : 1 mL/분
가스압 : 50 Pa
모드 : 하드 모드
에칭 시간 : 1800 초
수지층을 모두 제거한 Cu 표면을, FE-SEM (S-4800 형, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해 관찰하고, 화상 해석 소프트 (A 상쿤, 아사히 화성사 제조) 를 사용하여, Cu 층의 표면에서 차지하는 보이드의 면적을 산출하였다. 비교예 1 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 평가했을 때의 보이드의 총면적을 100 ％ 로 했을 때에, 보이드의 총면적 비율이 50 ％ 미만인 것을 「우」, 50 ％ 이상 75 ％ 미만인 것을 「양」, 75 ％ 이상 100 ％ 미만인 것을 「가」, 100 ％ 이상인 것을 「불가」로 판정하였다.
(5) 경화 릴리프 패턴 (폴리이미드 도막) 의 내약품성 평가
Cu 상에 형성한 그 경화 릴리프 패턴을, 레지스트 박리액 {ATMI 사 제조, 제품명 ST-44, 주성분은 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-시클로헥실-2-피롤리돈} 을 50 ℃ 로 가열한 것에 5 분간 침지하고, 유수로 1 분간 세정하고, 풍건시켰다. 그 후, 막 표면을 광학 현미경으로 육안 관찰하여, 크랙 등의 약액에 의한 데미지의 유무나, 약액 처리 후의 막두께의 변화율을 가지고 내약품성을 평가하였다. 평가 기준으로서, 크랙 등이 발생하지 않고, 막두께 변화율이 약품 침지 전의 막두께를 기준으로 하여 10 ％ 이하인 것을 「우」, 10 ％ 초과 ∼ 15 ％ 이하인 것을 「양」, 15 ％ 초과 ∼ 20 ％ 이하인 것을 「가」로 하고, 크랙이 발생한 것, 또는 막두께 변화율이 20 ％ 를 초과하는 것을 「불가」로 하였다.
(6) 봉지재와의 밀착성 시험
에폭시계 봉지재로서, 나가세 켐텍스사 제조의 R4000 시리즈를 준비하였다. 알루미늄 스퍼터한 실리콘 웨이퍼 상에, 봉지재를 두께가 약 150 미크론이 되도록 스핀 코트하고, 130 ℃ 에서 열 경화시켜 에폭시계 봉지재를 경화시켰다. 상기 에폭시계 경화막 상에, 각 실시예, 및 각 비교예에서 제조한 감광성 수지 조성물을 최종 막두께가 10 미크론이 되도록 도포하였다. 도포한 감광성 수지 조성물을, 얼라이너 (PLA-501F, 캐논사 제조) 를 사용하여 노광량 600 mJ/㎠ 의 ghi 선으로 전체면을 노광하였다. 그 후, 180 ℃, 2 시간으로 열 경화시켜, 두께 10 미크론의 1 층째의 경화막을 제조하였다.
상기 1 층째의 경화막 상에, 1 층째의 경화막 형성에서 사용한 감광성 수지 조성물을 도포하고, 1 층째의 경화막 제작시와 동일한 조건에서 전체면을 노광한 후, 열 경화시켜, 두께 10 미크론의 2 층째의 경화막을 제작하였다. 봉지재 열화 시험에서 제작한 샘플에 핀을 세우고, 인취 시험기 (콰드 그룹사 제조, 세바스찬 5 형) 를 사용하여 밀착성 시험을 실시하였다. 즉, 에폭시계 봉지재와, 각 실시예 및 각 비교예에서 제조한 감광성 수지 조성물로부터 제작된 경화 릴리프 패턴과의 접착 강도를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
평가 : 접착 강도 70 ㎫ 이상···밀착력 A
접착 강도 50 ㎫ 이상 ∼ 70 ㎫ 미만···밀착력 B
접착 강도 30 ㎫ 이상 ∼ 50 ㎫ 미만···밀착력 C
접착 강도 30 ㎫ 미만···밀착력 D
제조예 1 : (A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 A-1 의 합성
4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 을 2 L 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 131.2 g 과 γ-부티로락톤 400 mL 를 넣어 실온하에서 교반하고, 교반하면서 피리딘 81.5 g 을 첨가하여 반응 혼합물을 얻었다. 반응에 의한 발열의 종료 후에 반응 혼합물을 실온까지 방랭하고, 16 시간 방치하였다. 다음으로, 빙랭하에서, 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 206.3 g 을 γ-부티로락톤 180 mL 에 용해시킨 용액을 교반하면서 40 분에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하고, 계속해서 4,4'-옥시디아닐린 (ODA) 93.0 g 을 γ-부티로락톤 350 mL 에 현탁한 것을 교반하면서 60 분에 걸쳐 첨가하였다. 추가로 실온에서 2 시간 교반한 후, 에틸알코올 30 mL 를 첨가하여 1 시간 교반하고, 다음으로, γ-부티로락톤 400 mL 를 첨가하였다. 반응 혼합물에 생긴 침전물을 여과에 의해 제거하고, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 3 L 의 에틸알코올에 첨가하여 미정제 폴리머로 이루어지는 침전물을 생성하였다. 생성한 미정제 폴리머를 여과 분리하고, 테트라하이드로푸란 1.5 L 에 용해시켜 미정제 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 미정제 폴리머 용액을 28 L 의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여과 분리한 후, 진공 건조시켜 분말상의 폴리머 (폴리머 A-1) 를 얻었다. 폴리머 (A-1) 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 20,000 이었다.
제조예 2 : (A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 A-2 의 합성
제조예 1 의 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 대신에, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시하고, 폴리머 (A-2) 를 얻었다. 폴리머 (A-2) 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 22,000 이었다.
제조예 3 : (A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 A-3 의 합성
제조예 1 의 4,4'-옥시디아닐린 (ODA) 93.0 g 대신에, 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민 (m-TB) 98.6 g 을 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시하고, 폴리머 (A-3) 을 얻었다. 폴리머 (A-3) 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 21,000 이었다.
제조예 4 : (A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 A-4 의 합성
제조예 1 의 4,4'-옥시디아닐린 (ODA) 대신에, p-페닐렌디아민 (50.3 g) 을 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시하고, 폴리머 (A-4) 을 얻었다. 폴리머 (A-4) 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 18,000 이었다.
＜실시예 1＞ MOI-D 의 제조 방법 (화합물 B-1)
디에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르 55.1 g (0.25 mol) 을 500 mL 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 테트라하이드로푸란 150 mL 를 넣어 실온하에서 교반하였다. 다음으로, 빙랭하에서, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (쇼와 전공사품, 제품명 : 카렌즈 MOI) 77.6 g (0.50 mol) 에 테트라하이드로푸란 150 mL 를 첨가한 용액을 30 분에 걸쳐 상기 플라스크 내에 적하하고, 실온에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 테트라하이드로푸란을 증류 제거하고, 화합물 B-1 을 얻었다. 화합물 B-1 의 메타아크릴 당량은, 265 g/mol 이었다.
＜실시예 2＞ MOI-AP 의 제조 방법 (화합물 B-2)
상기 실시예 1 에 있어서, 디에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르 55.1 g 을 1,4-부탄디올비스(3-아미노프로필에테르) 51.1 g (0.25 mol) 으로 대신한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성을 실시하여, 화합물 B-2 를 얻었다. 화합물 B-2 의 메타아크릴 당량 : 257 g/mol 이었다.
＜실시예 3＞ MOI-ODA 의 제조 방법 (화합물 B-3)
상기 실시예 1 에 있어서, 디에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르 55.1 g 을 ODA 50.1 g (0.25 mol) 으로 대신한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성을 실시하여, 화합물 B-3 을 얻었다. 화합물 B-3 의 메타아크릴 당량 : 255 g/mol 이었다.
＜실시예 4＞ MOI-DEtA 의 제조 방법 (화합물 B-4)
상기 실시예 1 에 있어서, 디에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르 55.1 g 을 디에탄올아민 26.3 g (0.25 mol) 으로 대신하고, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (쇼와 전공사품, 제품명 : 카렌즈 MOI) 77.6 g 을 38.8 g (0.25 mol) 으로 대신한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성을 실시하여, 화합물 B-4 를 얻었다. 화합물 B-4 의 메타아크릴 당량 : 260 g/mol 이었다.
＜실시예 5＞ MOI-EG-MOI 의 제조 방법 (화합물 B-5)
상기 실시예 1 에 있어서, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (쇼와 전공사품, 제품명 : 카렌즈 MOI) 77.6 g 을 2-(2-이소시아나토에틸옥시)에틸메타크릴레이트 99.6 g (0.50 mol) 으로 대신한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성을 실시하여, 화합물 B-5 를 얻었다. 화합물 B-5 의 메타아크릴 당량 : 309 g/mol 이었다.
＜실시예 6＞ MOI-DEA 의 제조 방법 (화합물 B-6)
N-페닐디에탄올아민 55.1 g (0.25 mol) 을 500 mL 용량의 3 구 가지형 플라스크에 넣고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 mL 를 넣어 실온하에서 교반하였다. 또한, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (쇼와 전공사품, 제품명 : 카렌즈 MOI) 77.6 g (0.50 mol) 에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150 mL 를 첨가하였다. 그리고, 오일 배스로 플라스크를 120 ℃ 까지 승온하고, 120 ℃ 에서 13 시간 교반 후, 실온까지 냉각하였다. 그 후, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 증류 제거하고, 화합물 B-6 을 얻었다. 화합물 B-6 의 메타아크릴 당량 : 245 g/mol 이었다.
＜실시예 7＞ MOI-AEE 의 제조 방법 (화합물 B-7)
상기 제조예 5 에 있어서, 디에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르 55.1 g 을 2-(2-아미노에톡시)에탄올 26.3 g (0.25 mol) 으로 대신하고, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (쇼와 전공사품, 제품명 : 카렌즈 MOI) 77.6 g 을 38.8 g (0.25 mol) 으로 대신한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성을 실시하여, 화합물 B-7 을 얻었다. 화합물 B-7 의 메타아크릴 당량 : 260 g/mol 이었다.
＜실시예 8＞ MOI-DOA 의 제조 방법 (화합물 B-8)
상기 실시예 1 에 있어서, 디에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르 55.1 g 을 디-n-옥틸아민 60.4 g (0.25 mol) 으로 대신하고, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (쇼와 전공사품, 제품명 : 카렌즈 MOI) 77.6 g 을 38.8 g (0.25 mol) 으로 대신한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성을 실시하여, 화합물 B-8 을 얻었다. 화합물 B-8 의 메타아크릴 당량 : 397 g/mol 이었다.
＜실시예 9＞ BEI-DEtA 의 제조 방법 (화합물 B-9)
디에탄올아민 26.3 g (0.25 mol) 을 500 mL 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 테트라하이드로푸란 150 mL 를 넣어 실온하에서 교반하였다. 다음으로, 빙랭하에서, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 (쇼와 전공사품, 제품명 : 카렌즈 BEI) 59.8 g (0.25 mol) 에 테트라하이드로푸란 150 mL 를 첨가한 용액을 30 분에 걸쳐 상기 플라스크 내에 적하하고, 실온에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 테트라하이드로푸란을 증류 제거하고, 화합물 B-9 를 얻었다. 화합물 B-9 의 아크릴 당량 : 172 g/mol 이었다.
＜실시예 10＞ BEI-BHEA 의 제조 방법 (화합물 B-10)
상기 실시예 9 에 있어서, 디에탄올아민 26.3 g (0.25 mol) 을 N,N'-비스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민 37.1 g (0.25 mol) 으로 대신하고, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 59.8 g (0.25 mol) 을 119.6 g (0.50 mol) 으로 대신한 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 방법으로 합성을 실시하여, 화합물 B-10 을 얻었다. 화합물 B-10 의 아크릴 당량은 157 g/mol 이었다.
＜실시예 11＞ (화합물 B-11)
디에탄올아민 2.10 g (0.020 mol) 을 100 mL 용량의 3 구 플라스크에 넣고, 테트라하이드로푸란 5.6 g 을 넣어 실온하에서 교반하였다. 다음으로, 빙랭하에서, 헥실이소시아네이트 2.67 g (0.021 mol) 에 테트라하이드로푸란 5.6 g 을 첨가한 용액을 15 분에 걸쳐 상기 플라스크 내에 적하하고, 실온에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 테트라하이드로푸란을 증류 제거하고, 화합물 B-11 을 얻었다.
＜실시예 12＞ (화합물 B-12)
상기 실시예 11 에 있어서, 디에탄올아민 2.10 g (0.020 mol) 을 2-(2-아미노에톡시)에탄올 2.10 g (0.020 mol) 으로 대신한 것 이외에는 실시예 11 과 동일한 방법으로 합성을 실시하여, 화합물 B-12 를 얻었다.
＜실시예 13＞ (화합물 B-13)
상기 실시예 11 에 있어서, 디에탄올아민 2.10 g (0.020 mol) 을 비스(2-메톡시에틸)아민 2.66 g (0.020 mol) 으로 대신한 것 이외에는 실시예 11 과 동일한 방법으로 합성을 실시하여, 화합물 B-13 을 얻었다.
＜실시예 14＞
폴리머 A-1 을 사용하여 이하의 방법으로 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 조제한 조성물의 평가를 실시하였다. (A) 폴리이미드 전구체로서 폴리머 A-1 : 100 g, (B) 화합물로서 실시예 1 의 화합물 B-1 : 8 g, (C) 광 중합 개시제로서 에타논1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) (OXE-02, 감광제 C-1 에 해당) : 3 g 을, γ-부티로락톤 (GBL) : 150 g 에 용해시켰다. 얻어진 용액의 점도를, 소량의 GBL 을 추가로 첨가함으로써, 약 30 포이즈로 조정하고, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 하였다. 그 조성물을, 전술한 방법에 따라서 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 15 ∼ 26＞
표 1 에 나타내는 바와 같은 배합비로 조제한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 전술한 방법에 따라서 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 27＞
폴리머 A-1 및 A-2 를 사용하여 이하의 방법으로 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 조제한 조성물의 평가를 실시하였다. (A) 폴리이미드 전구체로서 폴리머 A-1 : 50 g, 및 폴리머 A-2 : 50 g, (B) 화합물로서 화합물 B-1 : 8 g, (C) 광 중합 개시제로서 에타논1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) (OXE-02, 감광제 C-1 에 해당) : 3 g 을, γ-부티로락톤 (GBL) : 150 g 에 용해시켰다. 얻어진 용액의 점도를, 소량의 GBL 을 추가로 첨가함으로써, 약 30 포이즈로 조정하고, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 하였다. 그 조성물을, 전술한 방법에 따라서 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜실시예 28 ∼ 36＞
표 2 에 나타내는 바와 같은 배합비로 조제한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 전술한 방법에 따라서 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜실시예 37＞
폴리머 A-3 을 사용하여 이하의 방법으로 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 조제한 조성물의 평가를 실시하였다. (A) 폴리이미드 전구체로서 폴리머 A-3 : 100 g, (B) 화합물로서 화합물 B-1 : 8 g, (C) 광 중합 개시제로서 에타논1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) (OXE-02, 감광제 C-1 에 해당) : 3 g 을, γ-부티로락톤 (GBL) : 150 g 에 용해시켰다. 얻어진 용액의 점도를, 소량의 GBL 을 추가로 첨가함으로써, 약 30 포이즈로 조정하고, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 하였다. 그 조성물을, 전술한 방법에 따라서 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜실시예 38＞
폴리머 A-3 대신에 폴리머 A-4 를 사용한 것 이외에는 실시예 37 과 동일하게 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제조하고, 전술한 방법에 따라서 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜비교예 1＞
(B) 화합물을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제조하고, 전술한 방법에 따라서 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
표 1 에 기재되어 있는, 화합물 (B-1 ∼ B-13) 과 감광제 (C-1) 은, 각각 이하의 화합물이다.
[화학식 52]
Figure 112023068962000-pat00052
[화학식 53]
Figure 112023068962000-pat00053
[화학식 54]
Figure 112023068962000-pat00054
[화학식 55]
Figure 112023068962000-pat00055
[화학식 56]
Figure 112023068962000-pat00056
[화학식 57]
Figure 112023068962000-pat00057
[화학식 58]
Figure 112023068962000-pat00058
[화학식 59]
Figure 112023068962000-pat00059
[화학식 60]
Figure 112023068962000-pat00060
[화학식 61]
Figure 112023068962000-pat00061
[화학식 62]
Figure 112023068962000-pat00062
[화학식 63]
Figure 112023068962000-pat00063
[화학식 64]
Figure 112023068962000-pat00064
C-1 : 에타논1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) (상표명 : IRGACURE OXE-02 (OXE-02))
Figure 112023068962000-pat00065
Figure 112023068962000-pat00066
본 발명에 의한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 높은 내약품성과 해상성을 가지는 경화 릴리프 패턴을 얻을 수 있으며, 또한, Cu 표면의 보이드 발생을 억제할 수 있다. 본 발명은, 예를 들어 반도체 장치, 다층 배선 기판 등의 전기·전자 재료의 제조에 유용한 감광성 재료의 분야에서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물.
  2. 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물.
  3. 삭제
  4. 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물과, 이하에서 선택되는 1종 이상의 용매를 포함하는 조성물.

    용매 : N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 벤질알코올, 페닐글리콜 및 테트라하이드로푸르푸릴알코올.
  5. 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물과, 중합금지제를 포함하는 조성물.
  6. 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 조성물.
  7. 하기 식 (11) 로 나타내는 화합물.
  8. 하기 식 (12) 로 나타내는 화합물.
  9. 하기 식 (13) 으로 나타내는 화합물과, 이하에서 선택되는 1종 이상의 용매를 포함하는 조성물.

    용매 : N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 벤질알코올, 페닐글리콜 및 테트라하이드로푸르푸릴알코올.
  10. 하기 식 (13) 으로 나타내는 화합물과, 중합금지제를 포함하는 조성물.
  11. 하기 식 (13) 으로 나타내는 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 조성물.
  12. 하기 식 (14) 로 나타내는 화합물.
  13. 제 1 항, 제 2 항, 제 7 항, 제 8 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물과,
    (A) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리이미드 전구체와,
    (C) 광중합 개시제
    를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  14. 제 4 항 내지 제 6 항 및 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물과,
    (A) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리이미드 전구체와,
    (C) 광중합 개시제
    를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  15. 제 13 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 포함하는 반도체 장치.
  16. 제 14 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 포함하는 반도체 장치.
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