WO2018038001A1 - 膜の製造方法、積層体の製造方法および電子デバイスの製造方法 - Google Patents

膜の製造方法、積層体の製造方法および電子デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2018038001A1
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resin composition
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沢野　充
義貴 加持
犬島　孝能
悠 岩井
勝志 伊藤
ステファン ヴァンクロースター
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富士フイルム株式会社
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    • G03F7/70875—Temperature, e.g. temperature control of masks or workpieces via control of stage temperature

Definitions

  • the present invention relates to a film manufacturing method, a laminate manufacturing method, and an electronic device manufacturing method.
  • Polyimide is excellent in heat resistance and insulation, so it is used for insulation layers of electronic devices.
  • polyimide precursor polyimide precursor
  • it is applied to a support in the state of a precursor (polyimide precursor) before the cyclization reaction, and then heated to cyclize the polyimide precursor to form a cured film. It has also been done.
  • Patent Documents 1 and 2 describe that a cured pattern film is produced using a resin composition containing a polyimide precursor.
  • a film obtained using a resin composition containing a polyimide precursor tends to have insufficient adhesion such as a support or a metal layer.
  • the adhesion between the resin layers increases as the number of laminations increases. And the adhesion between the resin layer and the metal layer are likely to deteriorate.
  • the adhesion to the support or the metal layer was insufficient.
  • an object of the present invention is to provide a film manufacturing method, a laminate manufacturing method, and an electronic device manufacturing method having excellent adhesion to a support or a metal layer.
  • a resin composition layer is formed on a support using a resin composition containing a polyimide precursor and a silane coupling agent having a reactive group, It has been found that by heating the resin composition layer in two or more stages, a film having excellent adhesion can be produced, and the above problems have been solved.
  • the present invention provides the following. ⁇ 1> A resin composition layer is formed on a support using a resin composition containing a polyimide precursor and a silane coupling agent having a reactive group, A method for producing a film, wherein a resin composition layer is heated in two or more stages, and the second stage heating is performed at a temperature higher than the heating temperature in the first stage.
  • the resin composition is a photosensitive resin composition, and after exposing and developing the resin composition layer to form a pattern, the resin composition layer is heated in two or more stages, ⁇ 1> The manufacturing method of the film
  • ⁇ 4> The method for producing a film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the second stage heating is performed at a temperature of 180 to 250 ° C. for 60 to 300 minutes.
  • the reactive group possessed by the silane coupling agent is at least one selected from an acid group, an amino group, a group having an ethylenically unsaturated bond, and a cyclic ether group, ⁇ 1> to ⁇ 4>
  • membrane as described in any one of these.
  • a method for producing a laminate including the method for producing a film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • ⁇ 7> The method for producing a laminate according to ⁇ 6>, wherein the step of producing a film using the method for producing a film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> is repeated twice or more.
  • the manufacturing method of the laminated body as described in ⁇ 6> or ⁇ 7> including the process of forming a metal layer.
  • a step of producing a film using the method for producing a film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> and a step of forming a metal layer on the film are alternately performed twice or more.
  • An electronic device comprising the method for producing a film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> or the method for producing a laminate according to any one of ⁇ 6> to ⁇ 9> Manufacturing method.
  • the description of the components in the present invention described below may be made based on representative embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • the notation which does not describe substitution and unsubstituted includes the group which has a substituent with the group which does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • exposure includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams.
  • the light used for the exposure generally includes an active ray or radiation such as an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays or electron beams.
  • an active ray or radiation such as an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays or electron beams.
  • EUV light extreme ultraviolet rays
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • (meth) acrylate represents both and / or “acrylate” and “methacrylate”
  • (meth) allyl means both “allyl” and “methallyl”
  • (Meth) acryl” represents either “acryl” and “methacryl” or any one
  • “(meth) acryloyl” represents both “acryloyl” and “methacryloyl”, or Represents either.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .
  • solid content concentration is the mass percentage of the other component except a solvent with respect to the gross mass of a composition.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are defined as polystyrene conversion values according to gel permeation chromatography (GPC) measurement unless otherwise specified.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are, for example, HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation), and guard columns HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel.
  • THF tetrahydrofuran
  • detection is performed using a UV ray (ultraviolet) wavelength 254 nm detector.
  • a resin composition layer is formed on a support using a resin composition containing a polyimide precursor and a silane coupling agent having a reactive group, The resin composition layer is heated in two or more stages, and the second stage heating is performed at a temperature higher than the first stage heating temperature.
  • a film having excellent adhesion to a support or the like can be produced.
  • the reason why such an effect can be obtained is not clear, but is presumed to be as follows.
  • the silane coupling agent interacts with the hydroxyl group on the support to cause a coupling reaction, and the reactive group of the silane coupling agent and the polyimide precursor interact with each other. It is considered that a bond is formed by acting.
  • cyclization of the polyimide precursor proceeds to form polyimide.
  • a film having excellent adhesion to a support or the like could be produced.
  • the heating in each stage may have a predetermined temperature range.
  • the resin composition layer may be heated in three or more stages, but after the reaction between the silane coupling agent and the polyimide precursor, the cyclization reaction (polyimide formation reaction) of the polyimide precursor is performed. It is preferable to heat in two stages because it is easy to proceed and the adhesion can be further improved.
  • the case where the resin composition layer is heated in two or more stages means that the heating in each stage is performed in a series of flows. That is, when the resin composition layer is heated and then cooled once, or after some treatment is performed, this reheating is not included in the second stage heating in the present invention.
  • a photosensitive resin composition is used as a resin composition, and a resin composition layer (photosensitive resin composition layer) formed on a support using the resin composition is exposed and exposed. After developing and forming a pattern, it is preferable to heat this resin composition layer in the above-described multistage.
  • the photosensitive resin composition include a resin composition containing a component containing a radical polymerizable group and a photopolymerizable compound.
  • the component containing a radical polymerizable group include a polyimide precursor having a radical polymerizable group and a radical polymerizable compound other than the polyimide precursor.
  • membrane of this invention includes the resin composition layer formation process which forms a resin composition layer on a support body using the resin composition containing a polyimide precursor and the silane coupling agent which has a reactive group. .
  • the resin composition will be described later.
  • the type of support can be appropriately determined according to the application.
  • an inorganic substrate, a resin substrate, a resin composite material substrate, or the like can be given.
  • the inorganic substrate include a glass substrate, a quartz substrate, a silicon substrate, a silicon nitride substrate, and a composite substrate obtained by depositing molybdenum, titanium, aluminum, copper, or the like on such a substrate.
  • the spin coating method is more preferable. In the case of the spin coating method, for example, it can be applied at a rotational speed of 500 to 2000 rpm for about 10 seconds to 1 minute.
  • the thickness of the resin composition layer is preferably applied so that the film thickness after heating is 0.1 to 100 ⁇ m, and more preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the resin composition layer to be formed is not necessarily uniform. For example, when a resin composition layer is formed on an uneven surface, the resin composition layer may have a different thickness.
  • the resin composition layer formed on the support may be dried.
  • the drying temperature is preferably 50 to 150 ° C., more preferably 70 to 130 ° C., and further preferably 90 to 110 ° C.
  • the drying time is preferably 30 seconds to 20 minutes, more preferably 1 to 10 minutes, still more preferably 3 to 7 minutes.
  • the film production method of the present invention forms a pattern by exposing and developing the resin composition layer. Also good. That is, an exposure step of exposing the resin composition layer in a pattern and a development step of developing the exposed resin composition layer to form a pattern may be included.
  • the exposure to the resin composition layer is preferably performed at 100 to 10000 mJ / cm 2 and more preferably at 200 to 8000 mJ / cm 2 in terms of exposure energy at a wavelength of 365 nm.
  • the exposure wavelength can be appropriately determined in the range of 190 to 1000 nm, and preferably 240 to 550 nm.
  • the development of the resin composition layer is preferably performed using a developer.
  • the developer can be used without any particular limitation. Solvents are preferred. Examples of the solvent used in the developer include organic solvents such as esters, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons, and sulfoxides. About these details, the solvent demonstrated in the column of the resin composition mentioned later is mentioned.
  • the development time is preferably 10 seconds to 5 minutes.
  • the temperature at the time of development is not particularly defined, but it can be carried out at 20 to 40 ° C.
  • rinsing may be further performed.
  • the rinsing is preferably performed with a solvent different from the developer. For example, it can rinse using the solvent contained in a resin composition.
  • the rinse time is preferably 5 seconds to 1 minute.
  • the film production method of the present invention includes a heating step of heating the resin composition layer.
  • the resin composition layer is heated in two or more stages, and the second stage heating is performed at a temperature higher than the first stage heating temperature.
  • the heating process is performed on the resin composition layer after the development process.
  • the heating step is performed on the resin composition layer formed in the resin composition layer formation step.
  • the heating temperature in the first stage heating is preferably 130 to 170 ° C.
  • the lower limit of the heating temperature is preferably 140 ° C. or higher, and more preferably 145 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 160 ° C. or less, and more preferably 155 ° C. or less.
  • the heating time in the first stage heating is preferably 10 to 60 minutes.
  • the lower limit of the heating time is preferably 20 minutes or more, and more preferably 25 minutes or more.
  • the upper limit of the heating time is preferably 50 minutes or less, and more preferably 40 minutes or less.
  • the average value of the heating temperature in the first stage heating is preferably 130 to 170 ° C.
  • the lower limit is preferably 140 ° C. or higher, and more preferably 145 ° C. or higher.
  • the upper limit is preferably 160 ° C. or lower, and more preferably 155 ° C. or lower.
  • the average value of heating temperature is the average value of the heating temperature for every time.
  • the temperature fluctuation range in the first stage heating is preferably 20 ° C. or less, more preferably 10 ° C. or less, and further preferably 5 ° C. or less. According to this aspect, the effect of improving the adhesion can be expected.
  • the temperature fluctuation range in the first stage heating is a value obtained by subtracting the minimum temperature from the maximum temperature in the first stage heating. For example, when the first stage heating is performed in the range of 145 to 155 ° C., the temperature fluctuation range is 10 ° C. When the first stage heating is performed at a constant temperature (for example, 150 ° C.), the temperature fluctuation range is 0 ° C.
  • the second stage heating is performed at a temperature higher than the first stage heating temperature (preferably a temperature higher by 10 ° C. or higher, more preferably a temperature higher by 20 ° C. or higher, more preferably a temperature higher by 30 ° C. or higher).
  • the second stage heating is higher than the maximum temperature in the first stage heating (preferably higher by 10 ° C. or more). It is more preferable to carry out at a temperature, more preferably a temperature higher by 20 ° C. or more, and further preferably a temperature higher by 30 ° C.
  • the heating temperature and heating time in the second stage heating can be appropriately adjusted according to the type of the polyimide precursor. For example, when a polyimide precursor having a low cyclization temperature is used, it is preferable to perform the heating at a lower temperature. In the case where a polyimide precursor having a high cyclization rate is used, it is preferable to set the heating time shorter.
  • the heating temperature in the second stage heating is preferably 180 to 250 ° C.
  • the lower limit of the heating temperature is preferably 190 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 240 ° C. or less, and more preferably 235 ° C. or less.
  • the heating time in the second stage heating is preferably 60 to 300 minutes.
  • the lower limit of the heating time is preferably 120 minutes or more, and more preferably 150 minutes or more.
  • the upper limit of the heating time is preferably 240 minutes or less, and more preferably 210 minutes or less.
  • the average value of the heating temperature in the second stage heating is preferably 180 to 250 ° C.
  • the lower limit is preferably 190 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or higher.
  • the upper limit is preferably 240 ° C. or lower, and more preferably 235 ° C. or lower.
  • the temperature fluctuation range in the second stage heating is preferably 20 ° C. or less, more preferably 10 ° C. or less, and further preferably 5 ° C. or less. According to this aspect, the mechanical properties of the obtained cured film are stable, and stable adhesion can be easily obtained.
  • the temperature fluctuation range in the second stage heating is a value obtained by subtracting the minimum temperature from the maximum temperature in the second stage heating.
  • the heating temperature in the n step when the resin composition layer is heated in n steps of three or more steps, the heating temperature in the n step may be higher than the heating temperature in the n ⁇ 1 step.
  • the temperature may be lower than the eye heating temperature.
  • n is an integer of 3 or more.
  • the heating temperature in the n-1 stage heating has a temperature fluctuation range, the n stage heating is performed at a temperature higher than the average value of the n-1 stage heating temperatures.
  • the heating may be performed at a temperature lower than the average value of the heating temperature at the (n-1) th stage.
  • the heating step is preferably performed in a low oxygen concentration atmosphere by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon in order to prevent decomposition of the polyimide precursor.
  • the oxygen concentration is preferably 50 ppm by volume or less, and more preferably 20 ppm by volume or less.
  • the cooling rate is preferably 1 to 5 ° C./min.
  • the resin composition in the present invention contains a polyimide precursor.
  • a polyimide precursor it is preferable that it is a polyimide precursor containing the repeating unit represented by Formula (1).
  • a 21 and A 22 each independently represent an oxygen atom or —NH—
  • R 21 represents a divalent organic group
  • R 22 represents a tetravalent organic group
  • R 23 and R 24 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a 21 and A 22 each independently represents an oxygen atom or —NH—, preferably an oxygen atom.
  • R 21 represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group include a linear or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, and a group containing an aryl group, a linear or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, and a carbon number of 6
  • a group consisting of a cyclic aliphatic group having 20 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a combination thereof is preferable, and a group consisting of an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • the aryl group include the following.
  • R 21 include diamine residues remaining after removal of the amino group of the following diamine.
  • R 21 examples include diamine residues remaining after removal of the amino groups of diamines (DA-1) to (DA-18) shown below.
  • R 21 is a diamine residue remaining after removal of the amino group of a diamine having two or more alkylene glycol units in the main chain.
  • Preferred is a diamine residue containing two or more ethylene glycol chains or propylene glycol chains in one molecule, and more preferred is a diamine residue containing no aromatic ring.
  • Examples include Jeffamine (registered trademark) KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000 ( Trade names, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.), 1- (2- (2- (2-aminopropoxy) ethoxy) propoxy) propan-2-amine, 1- (1- (1- (2-aminopropoxy) propane Examples include, but are not limited to, -2-yl) oxy) propan-2-amine and the like.
  • the structures of Jeffamine (registered trademark) KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, and EDR-176 are shown below.
  • x, y, and z are average values.
  • R 22 represents a tetravalent organic group, preferably a tetravalent group containing an aromatic ring, and a group represented by the following formula (1-1) or formula (1-2) Is more preferable.
  • R 112 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S—, —SO.
  • 2 - and -NHCO- is preferably a group selected from combinations thereof, a single bond, or an alkylene group which ⁇ 1 carbon atoms which may be 3-substituted by fluorine atoms, -O -, - More preferably, it is a divalent group selected from CO—, —S— and —SO 2 —, —CH 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, — More preferred is a divalent group selected from the group consisting of O—, —CO—, —S— and —SO 2 —.
  • R 22 examples include a tetracarboxylic acid residue remaining after the acid anhydride group is removed from tetracarboxylic dianhydride. Specific examples include tetracarboxylic acid residues remaining after the acid anhydride group is removed from the following tetracarboxylic dianhydrides.
  • examples of R 22 include tetracarboxylic acid residues remaining after the removal of acid anhydride groups from tetracarboxylic dianhydrides (DAA-1) to (DAA-5) shown below.
  • R 22 preferably has an OH group. More specifically, examples of R 22 include tetracarboxylic acid residues remaining after removal of anhydride groups from the above (DAA-1) to (DAA-5).
  • R 23 and R 24 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by R 23 and R 24 include a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, a group containing an aromatic group, and a radical polymerizable group.
  • at least one of R 23 and R 24 is preferably a group containing a radical polymerizable group. According to this aspect, the effects of the present invention tend to be obtained more remarkably.
  • the photosensitive resin composition containing this polyimide precursor can be preferably used as a negative photosensitive resin composition.
  • the radical polymerizable group include a group having an ethylenically unsaturated bond. Specific examples of the radical polymerizable group include a vinyl group, a (meth) allyl group, a group represented by the following formula (III), and the like.
  • R 200 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is more preferable.
  • R 201 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, —CH 2 CH (OH) CH 2 — or a polyoxyalkylene group having 4 to 30 carbon atoms.
  • suitable R 201 include ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, 1,2-butanediyl group, 1,3-butanediyl group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, dodecamethylene.
  • R 200 is a methyl group and R 201 is an ethylene group is particularly preferable.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, octadecyl, isopropyl, isobutyl, Examples include sec-butyl group, t-butyl group, 1-ethylpentyl group, and 2-ethylhexyl group.
  • the cyclic alkyl group may be a monocyclic cyclic alkyl group or a polycyclic cyclic alkyl group.
  • Examples of the monocyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic alkyl group include an adamantyl group, a norbornyl group, a bornyl group, a camphenyl group, a decahydronaphthyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a camphoroyl group, a dicyclohexyl group, and a pinenyl group. Can be mentioned.
  • a cyclohexyl group is preferable from the viewpoint of achieving high sensitivity.
  • the aromatic group a substituted or unsubstituted benzene ring group, naphthalene ring group, pentalene ring group, indene ring group, azulene ring group, heptalene ring group, indacene ring group, perylene ring group, pentacene ring group, acenaphthene ring group Phenanthrene ring group, anthracene ring group, naphthacene ring group, chrysene ring group, triphenylene ring group, fluorene ring group, biphenyl ring group, pyrrole ring group, furan ring group, thiophene ring group, imidazole ring group, oxazole ring group, thiazole Ring group, pyridine ring group, pyrazine ring group,
  • the polyimide precursor when A 22 is an oxygen atom and R 23 is a hydrogen atom, and / or when A 21 is an oxygen atom and R 24 is a hydrogen atom, the polyimide precursor is an ethylenic group. It may form a counter salt with a tertiary amine compound having a saturated bond. Examples of such tertiary amine compounds having an ethylenically unsaturated bond include N, N-dimethylaminopropyl methacrylate.
  • the polyimide precursor preferably has a fluorine atom in the structural unit from the viewpoint of improving resolution.
  • the fluorine atom imparts water repellency to the surface of the film during alkali development, and soaking from the surface can be suppressed.
  • the fluorine atom content in the polyimide precursor is preferably 10% by mass or more, and preferably 20% by mass or less from the viewpoint of solubility in an alkaline aqueous solution.
  • the polyimide precursor may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure.
  • the diamine component include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and bis (p-aminophenyl) octamethylpentasiloxane.
  • the main chain terminal of the polyimide precursor is sealed with a terminal sealing agent such as monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, monoactive ester compound, etc. It is preferable to do. Of these, it is more preferable to use a monoamine.
  • a monoamine include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene and 1-hydroxy-6-aminonaphthalene.
  • the polyimide precursor may consist of a repeating unit represented by the formula (1) and another repeating unit that is another polyimide precursor.
  • the proportion of the other repeating units in the polyimide precursor is preferably 1 to 60 mol%, and more preferably 5 to 50 mol%.
  • the polyimide precursor in the present invention may be configured to be substantially free of other polyimide precursors other than the polyimide precursor containing the repeating unit represented by the formula (1). “Substantially free” means, for example, that the content of the other polyimide precursor contained in the resin composition is 3% by mass or less of the content of the polyimide precursor.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 20000 to 28000, more preferably 22000 to 27000, and further preferably 23000 to 25000.
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) of the polyimide precursor is not particularly defined, but is preferably 1.0 or more, more preferably 2.5 or more, and further preferably 2.8 or more. preferable.
  • the upper limit of the degree of dispersion of the polyimide precursor is not particularly defined, but is preferably 4.5 or less, for example, or 3.4 or less.
  • the content of the polyimide precursor in the resin composition is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 50 to 99% by mass, still more preferably 60 to 99% by mass, and more preferably 70 to 99% with respect to the total solid content of the resin composition. Mass% is particularly preferred.
  • the resin composition in the present invention may contain other resins without departing from the spirit of the present invention.
  • examples of other resins include polybenzoxazole precursors, polyimides, and polybenzoxazoles.
  • it can also be set as the structure which does not contain resin other than a polyimide precursor substantially. “Substantially not contained” means, for example, that the content of the resin other than the polyimide precursor contained in the resin composition is 3% by mass or less of the content of the polyimide precursor.
  • the resin composition in the present invention contains a silane coupling agent having a reactive group.
  • the silane coupling agent is preferably a silane compound having a reactive group, and more preferably an alkoxysilane compound having a reactive group.
  • the reactive group is preferably a group that exhibits an affinity by forming an interaction or bond with the polyimide precursor. Examples include acid group, amino group, group having ethylenically unsaturated bond, hydroxyl group, mercapto group, ureido group, sulfide group, isocyanate group, etc., acid group, amino group, group having ethylenically unsaturated bond and cyclic group Ether groups are preferred.
  • Examples of the acid group include a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphate group, and a carboxyl group is preferable.
  • Examples of the amino group include a group represented by —NR 1 R 2 or —N ⁇ CR 3 R 4 .
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group represented by R 1 to R 4 preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the aryl group represented by R 1 to R 4 is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and still more preferably 6 to 10.
  • Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a styryl group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group.
  • the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group, and an epoxy group is preferable.
  • the silane coupling agent is preferably a compound represented by the following formula (S-1).
  • R S1 represents an alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear.
  • R S2 represents an alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • R S3 represents a reactive group. The details of the reactive group are the same as those described above, and the preferred ranges are also the same.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • Examples of the divalent linking group include an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, —O—, —S—, —C ( ⁇ O) —, —COO—, —NR—, And —CONR—, —OCO—, —SO—, —SO 2 — and a linking group formed by linking two or more of them.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group each independently.
  • the alkylene group preferably has 1 to 30 carbon atoms.
  • the upper limit is more preferably 25 or less, and still more preferably 20 or less.
  • the lower limit is more preferably 2 or more, and further preferably 3 or more.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic.
  • the carbon number of the arylene group is more preferably 6-20, and further preferably 6-12.
  • a represents an integer of 1 to 3
  • b represents an integer of 1 to 3
  • the sum of a and b is 4 or less.
  • silane coupling agent having a reactive group examples include 2-((3- (triethoxysilyl) propyl) carbamoyl) benzoic acid, triethoxysilylpropylmaleamic acid, 2-((3- (trimethoxysilyl) ) Propyl) carbamoyl) benzoic acid, trimethoxysilylpropyl maleamic acid, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- Tacryloxypropyltrime
  • the silane coupling agent which has the following carboxyl groups, etc. are mentioned, for example.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group.
  • silane coupling agents include KBM-602 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane), KBE-502 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 3-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilane) KBM-403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), KBE-803 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-mercapto) (Propyltrimethoxysilane) and the like can also be used.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the resin composition.
  • the lower limit is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.4% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 2.5% by mass or less. If content of a silane coupling agent is the said range, it will be easy to form the film
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor.
  • the lower limit is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.8 parts by mass or more, and still more preferably 1 part by mass or more.
  • the upper limit is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and still more preferably 3.5 parts by mass or less. If content of a silane coupling agent is the said range, it will be easy to form the film
  • the resin composition in the present invention may further contain a radical polymerizable compound.
  • a radical polymerizable compound By containing a radically polymerizable compound, a cured film having better heat resistance can be formed. Furthermore, pattern formation can also be performed by photolithography.
  • the radically polymerizable compound a compound having an ethylenically unsaturated bond is preferable, and a compound including two or more groups having an ethylenically unsaturated bond is more preferable.
  • the radically polymerizable compound may be in any of chemical forms such as monomers, prepolymers, oligomers and mixtures thereof, and multimers thereof.
  • a styryl group, a vinyl group, a (meth) acryloyl group and a (meth) allyl group are preferable, and a (meth) acryloyl group is more preferable.
  • the radically polymerizable compound in the present invention is a component different from the polyimide precursor and the silane coupling agent described above.
  • a monomer type radical polymerizable compound (hereinafter also referred to as a radical polymerizable monomer) is a compound different from a polymer compound.
  • the radical polymerizable monomer is typically a low molecular compound, preferably a low molecular compound having a molecular weight of 2000 or less, more preferably a low molecular compound having a molecular weight of 1500 or less, and a low molecular compound having a molecular weight of 900 or less. More preferably, it is a compound.
  • the molecular weight of the radical polymerizable monomer is usually 100 or more.
  • the oligomer type radical polymerizable compound is typically a polymer having a relatively low molecular weight, and is preferably a polymer in which 10 to 100 radical polymerizable monomers are bonded.
  • the molecular weight is preferably 2000 to 20000, more preferably 2000 to 15000, and still more preferably 2000 to 10000 in terms of polystyrene in gel permeation chromatography (GPC).
  • the number of functional groups of the radical polymerizable compound in the present invention means the number of radical polymerizable groups in one molecule.
  • the resin composition preferably contains at least one bifunctional or higher radical polymerizable compound containing two or more radical polymerizable groups, and preferably contains at least one bifunctional to tetrafunctional radical polymerizable compound. More preferably, seeds are included.
  • radical polymerizable compound examples include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof and amides, preferably unsaturated carboxylic acids. These are esters of acids and polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and polyvalent amine compounds. In addition, addition reaction products of monofunctional or polyfunctional isocyanates or epoxies with unsaturated carboxylic acid esters or amides having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, monofunctional or polyfunctional.
  • unsaturated carboxylic acids for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • esters thereof and amides preferably unsaturated carboxylic acids. These are esters of acids and polyhydric alcohol compounds, and amides
  • a dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
  • an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine, or thiol, and a halogen group A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a detachable substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable.
  • radical polymerizable compound a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure is also preferable.
  • examples include polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol.
  • radical polymerizable compound examples include 2 groups having a fluorene ring and an ethylenically unsaturated bond described in JP 2010-160418 A, JP 2010-129825 A, Japanese Patent 4364216 A, and the like. It is also possible to use a compound having more than one, a cardo resin. Other examples include specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, JP-B-1-40336, and JP-A-2-25493. And vinyl phosphonic acid compounds. Also, compounds containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 can be used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photopolymerizable monomers and oligomers, can also be used.
  • n is an integer from 0 to 14, and m is an integer from 0 to 8.
  • a plurality of R and T present in the molecule may be the same or different.
  • at least one of the plurality of R is —OC ( ⁇ O) CH ⁇ CH 2 or —OC ( ⁇ O) represents a group represented by C (CH 3 ) ⁇ CH 2 .
  • Specific examples of the compounds represented by the above formulas (MO-1) to (MO-5) include compounds described in paragraphs 0248 to 0251 of JP-A No. 2007-2699779.
  • JP-A-10-62986 as formulas (1) and (2) together with specific examples thereof, which are (meth) acrylated after adding ethylene oxide or propylene oxide to a polyfunctional alcohol, It can be used as a radically polymerizable compound.
  • the compounds described in paragraphs 0104 to 0131 of JP-A No. 2015-187211 can also be used as radically polymerizable compounds, the contents of which are incorporated herein.
  • radical polymerizable compound examples include dipentaerythritol triacrylate (as a commercially available product, KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (as a commercially available product, as KAYARAD D-320; Nippon Kayaku ( A-TMMT manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), dipentaerythritol penta (meth) acrylate (as a commercial product, KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa (meth) Acrylate (commercially available KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-DPH; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and these (meth) acryloyl groups are bonded via ethylene glycol and propylene glycol residues.
  • the structure is preferable. These oligomer types can also be used. Further, preferred examples include pentaerythritol derivatives and / or dipentaerythritol derivatives of the above formulas (MO-1) and (MO-2). In addition, SR209 manufactured by Sartomer Co. can be used.
  • the radical polymerizable compound may have an acid group such as a carboxyl group, a sulfo group, or a phosphoric acid group.
  • examples of commercially available products include M-510 and M-520, which are polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • a preferable acid value of the radically polymerizable compound having an acid group is 0.1 to 40 mgKOH / g, and particularly preferably 5 to 30 mgKOH / g. If the acid value of the said compound is the said range, it is excellent in manufacture and handleability, and also is excellent in developability. Moreover, radical polymerizability is favorable.
  • a compound having a caprolactone structure can also be used.
  • the compound having a caprolactone structure is not particularly limited as long as it has a caprolactone structure in the molecule.
  • trimethylolethane, ditrimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol Mention is made of ⁇ -caprolactone-modified polyfunctional (meth) acrylate obtained by esterifying (meth) acrylic acid and ⁇ -caprolactone with polyhydric alcohols such as tripentaerythritol, glycerin, diglycerol, trimethylolmelamine Can do.
  • compounds represented by the following formula (C) are preferred.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • m represents 1 or 2
  • “*” represents a bond
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • “*” represents a bond
  • the number of the groups represented by 2 and the compound in which R 1 is all hydrogen atoms)
  • the radical polymerizable compound is preferably at least one selected from the group of compounds represented by the following general formula (i) or (ii).
  • each E independently represents — ((CH 2 ) y CH 2 O) — or — ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O) —
  • Each y independently represents an integer of 0 to 10
  • each X independently represents a (meth) acryloyl group, a hydrogen atom, or a carboxyl group.
  • the total number of (meth) acryloyl groups is 3 or 4
  • each m independently represents an integer of 0 to 10
  • the total of each m is an integer of 0 to 40. However, when the total of each m is 0, any one of X is a carboxyl group.
  • the total number of (meth) acryloyl groups is 5 or 6, each n independently represents an integer of 0 to 10, and the total of each n is an integer of 0 to 60. However, when the total of each n is 0, any one of X is a carboxyl group.
  • m is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4.
  • the total of each m is preferably an integer of 2 to 40, more preferably an integer of 2 to 16, and particularly preferably an integer of 4 to 8.
  • n is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4.
  • the total of each n is preferably an integer of 3 to 60, more preferably an integer of 3 to 24, and particularly preferably an integer of 6 to 12.
  • — ((CH 2 ) y CH 2 O) — or — ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O) — is bonded to X at the end on the oxygen atom side.
  • the form is preferred.
  • a form in which all six Xs are acryloyl groups is preferable.
  • Examples of commercially available compounds represented by formula (i) and formula (ii) include SR-494, a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains manufactured by Sartomer, and pentylene manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. DPCA-60, which is a hexafunctional acrylate having six oxy chains, and TPA-330, which is a trifunctional acrylate having three isobutyleneoxy chains.
  • radical polymerizable compound examples include urethane acrylates described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418 are also suitable. Further, addition polymerizable monomers having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 are used. You can also.
  • urethane oligomers UAS-10, UAB-140 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), NK ester M-40G, NK ester 4G, NK ester M-9300, NK ester A-9300, UA-7200 (Shin Nakamura) Chemical Industry Co., Ltd.), DPHA-40H (Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) And Bremermer PME400 (manufactured by NOF Corporation).
  • the radical polymerizable compound preferably has a partial structure represented by the following formula from the viewpoint of heat resistance. However, * in the formula is a connecting hand.
  • the compound having the partial structure include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meta) ) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, and the like. .
  • the content of the radical polymerizable compound is preferably 1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the resin composition from the viewpoint of good radical polymerizability and heat resistance.
  • the lower limit is more preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 30% by mass or less.
  • the mass ratio of the polyimide precursor to the radical polymerizable compound is preferably 98/2 to 10/90, more preferably 95/5 to 30/70, and 90/10. More preferred is 50/50. If the mass ratio of a polyimide precursor and a radically polymerizable compound is the said range, the cured film excellent in sclerosis
  • the radical polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes the said range.
  • the resin composition in the present invention preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator include a photocationic polymerization initiator and a photoradical polymerization initiator, and a photoradical polymerization initiator is preferred.
  • the resin composition in the present invention contains a photo radical polymerization initiator
  • the resin composition is applied to a substrate such as a semiconductor wafer to form a resin composition layer, and then irradiated with light to generate radicals.
  • the resulting curing occurs and the solubility in the light irradiation part can be reduced. Therefore, for example, by exposing the resin composition layer through a photomask having a pattern that masks only the electrode portion, there is an advantage that regions having different solubility can be easily produced according to the pattern of the electrode or the like. .
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators.
  • a photopolymerization initiator having photosensitivity to light in the ultraviolet region to the visible region is preferable. Further, it may be an activator that generates some active radicals by generating some action with the photoexcited sensitizer.
  • the photopolymerization initiator preferably contains at least one compound having a molar extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm).
  • the molar extinction coefficient of the compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure with an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian) using an ethyl acetate solvent at a concentration of 0.01 g / L.
  • halogenated hydrocarbon derivatives for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group
  • acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazoles, oxime derivatives, etc.
  • Oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, aminoacetophenone compounds, hydroxyacetophenone, azo compounds, azide compounds, metallocene compounds, organoboron compounds, iron arene complexes, etc. Can be mentioned.
  • ⁇ -hydroxyketone compounds ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds and metallocene compounds can also be suitably used. More specifically, for example, a photopolymerization initiator described in JP-A-10-291969 and a photopolymerization initiator described in Japanese Patent No. 4225898 can also be used.
  • ⁇ -hydroxyketone compound IRGACURE-184 (IRGACURE is a registered trademark), DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • ⁇ -aminoketone compound commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • ⁇ -aminoketone compound compounds described in JP-A-2009-191179 in which the absorption maximum wavelength is matched with a wavelength light source of 365 nm or 405 nm can also be used.
  • the acylphosphine compound include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide.
  • IRGACURE-819 and IRGACURE-TPO which are commercially available products can be used.
  • the metallocene compound include IRGACURE-784 (manufactured by BASF).
  • More preferred examples of the photopolymerization initiator include oxime compounds.
  • the exposure latitude can be improved more effectively.
  • Oxime compounds are particularly preferred because they have a wide exposure latitude (exposure margin) and also act as a thermal base generator.
  • Specific examples of the oxime compound include compounds described in JP-A No. 2001-233842, compounds described in JP-A No. 2000-80068, and compounds described in JP-A No. 2006-342166.
  • Preferred oxime compounds include, for example, 3-benzooxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutan-2-one, and 2-ethoxycarbonyloxy And imino-1-phenylpropan-1-one.
  • IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04 (above, manufactured by BASF), Adekaoptomer N-1919 (manufactured by ADEKA Corporation, light described in JP2012-14052A) A polymerization initiator 2) is also preferably used.
  • TR-PBG-304 manufactured by Changzhou Powerful Electronic New Materials Co., Ltd.
  • Adeka Arkles NCI-831 and Adeka Arkles NCI-930 made by ADEKA
  • DFI-091 manufactured by Daitokemix Co., Ltd.
  • an oxime compound having a fluorine atom examples include compounds described in JP 2010-262028 A, compounds 24 and 36 to 40 described in paragraph 0345 of JP 2014-500852 A, and JP 2013. And the compound (C-3) described in paragraph 0101 of JP-A No. 164471.
  • oxime compounds having a specific substituent as disclosed in JP-A-2007-267979 there are oxime compounds having a thioaryl group as disclosed in JP-A-2009-191061, and the like.
  • photopolymerization initiators from the viewpoint of exposure sensitivity, trihalomethyltriazine compounds, benzyldimethylketal compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triaryls.
  • At least selected from imidazole dimers, onium salt compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyloxadiazole compounds, and 3-aryl-substituted coumarin compounds 1 type is preferable, trihalomethyltriazine compound, ⁇ -hydroxyketone compound, ⁇ -aminoketone compound, acylphosphine compound, phosphine oxide More preferably, at least one selected from a compound, a metallocene compound, an oxime compound, a triarylimidazole dimer, an onium salt compound, a benzophenone compound and an acetophenone compound, a trihalomethyltriazine compound, an ⁇ -hydroxyketone compound, an ⁇ -aminoketone compound, and an oxime compound , At least one selected from triarylimidazole dimers and benzophen
  • Photopolymerization initiators include N, N′-tetraalkyl-4,4′-diaminobenzophenone, 2-benzyl-, such as benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), and the like.
  • Aromatic ketones such as 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1, alkyl anthraquinones, etc.
  • benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether
  • benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin
  • benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal.
  • a compound represented by the following formula (I) can also be used.
  • R 50 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms; an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms; a phenyl group; An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms A phenyl group substituted with at least one of 18 alkyl groups and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; or biphenylyl, and R 51 is the group represented by formula (II) or the same as R 50
  • Each of R 52 to R 54 is independently alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons or halogen.
  • R 55 is the alkyl
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and further preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the resin composition. %.
  • the photoinitiator may contain only 1 type and may contain 2 or more types. When two or more photopolymerization initiators are contained, the total is preferably in the above range.
  • the resin composition in the present invention preferably contains a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, p-tert-butylcatechol, p-benzoquinone, diphenyl-p-benzoquinone, 4,4′-thiobis.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the resin composition. Only one polymerization inhibitor may be used, or two or more polymerization inhibitors may be used. When two or more polymerization inhibitors are used, the total is preferably within the above range.
  • the resin composition in the present invention may contain a photobase generator.
  • a photobase generator generates a base upon exposure and does not exhibit activity under normal conditions of normal temperature and pressure.
  • the base (basic substance) ) Is not particularly limited as long as it generates. Since the base generated by the exposure works as a catalyst for curing the polyimide precursor by heating, it can be suitably used in the negative photosensitive resin composition.
  • the content of the photobase generator is not particularly limited as long as it can form a desired pattern, and can be a general content.
  • the content of the photobase generator is preferably in the range of 0.01 parts by weight to less than 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition, and in the range of 0.05 parts by weight to 25 parts by weight More preferably, it is more preferably in the range of 0.1 to 20 parts by mass.
  • a known compound can be used as a photobase generator.
  • M.M. Shirai, and M.M. Tsunooka Prog. Polym. Sci. , 21, 1 (1996); Masahiro Kadooka, polymer processing, 46, 2 (1997); Kutal, Coord. Chem. Rev. , 211, 353 (2001); Kaneko, A .; Sarker, and D. Neckers, Chem. Mater. 11, 170 (1999); Tachi, M .; Shirai, and M.M. Tsunooka, J. et al. Photopolym. Sci. Technol. , 13, 153 (2000); Winkle, and K.K. Graziano, J. et al.
  • An ionic compound neutralized by forming a salt with a base component, or a nonionic compound in which the base component is made latent by a urethane bond or an oxime bond such as a carbamate derivative, an oxime ester derivative, or an acyl compound Can be mentioned. It is also preferable to use WPBG-266 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • the basic substance generated from the photobase generator is not particularly limited, and examples thereof include compounds having an amino group, particularly monoamines, polyamines such as diamines, and amidines.
  • the generated basic substance is preferably a compound having an amino group having a higher basicity. This is because the catalytic action for the dehydration condensation reaction or the like in the imidization of the polyimide precursor is strong, and the catalytic effect in the dehydration condensation reaction or the like at a lower temperature can be expressed with a smaller amount of addition. That is, since the catalytic effect of the generated basic substance is large, the apparent sensitivity as the resin composition is improved. From the viewpoint of the catalytic effect, an amidine and an aliphatic amine are preferable.
  • the photobase generator is preferably a photobase generator that does not contain salt in the structure. It is preferred that there is no charge on the nitrogen atom of the base moiety generated in the photobase generator.
  • the generated base is preferably latentized using a covalent bond, and the base generation mechanism is such that the covalent bond between the nitrogen atom of the generated base moiety and the adjacent atom is cleaved. More preferably, the compound generates a base.
  • the photobase generator does not contain a salt in the structure, the photobase generator can be neutralized, so that the solvent solubility is good and the pot life is improved.
  • the amine generated from the photobase generator used in the present invention is preferably a primary amine or a secondary amine.
  • the photobase generator preferably has a latent base generated using a covalent bond as described above. More preferably, the generated base is latentized using an amide bond, carbamate bond, or oxime bond.
  • photobase generators having a cinnamic acid amide structure described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-80452 and International Publication No. WO2009 / 123122, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-189591, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-247747. It is also possible to use a photobase generator having a carbamate structure described in the publication, a photobase generator having an oxime structure or a carbamoyloxime structure described in JP2007-249013A and JP2008-003581A. .
  • examples of the photobase generator include compounds described in paragraph numbers 0185 to 0188, 0199 to 0200 and 0202 of JP2012-93746A, compounds described in paragraph numbers 0022 to 0069 of JP2013-194205A. And compounds described in paragraph numbers 0026 to 0074 of JP2013-204019A and compounds described in paragraph number 0052 of WO2010 / 064631.
  • the resin composition in the present invention may contain a thermal base generator.
  • the thermal base generator includes at least one selected from an acidic compound (A1) that generates a base when heated to 40 ° C. or more, and an ammonium salt (A2) having an anion having a pKa1 of 0 to 4 and an ammonium cation.
  • Thermal base generators are preferred.
  • pKa1 represents a logarithmic representation ( ⁇ Log 10 Ka) of the dissociation constant (Ka) of the first proton of the polyvalent acid. Since the acidic compound (A1) and the ammonium salt (A2) generate a base when heated, the base generated from these compounds can promote the cyclization reaction of the polyimide precursor and the like.
  • the base generation temperature of the acidic compound (A1) and the ammonium salt (A2) is preferably 40 ° C. or higher, and more preferably 120 to 200 ° C.
  • the upper limit of the base generation temperature is more preferably 190 ° C or lower, further preferably 180 ° C or lower, and further preferably 165 ° C or lower.
  • the lower limit of the base generation temperature is more preferably 130 ° C or higher, and still more preferably 135 ° C or higher. If the base generation temperature of the acidic compound (A1) and the ammonium salt (A2) is 120 ° C. or higher, a base is unlikely to be generated during storage, and thus a resin composition having excellent stability can be prepared.
  • the cyclization temperature of the polyimide precursor can be lowered.
  • the base generation temperature is measured, for example, by using differential scanning calorimetry, heating the compound to 250 ° C. at 5 ° C./min in a pressure capsule, reading the peak temperature of the lowest exothermic peak, and measuring the peak temperature as the base generation temperature. can do.
  • the base generated by the hot base generator is preferably a secondary amine or a tertiary amine, more preferably a tertiary amine. Since tertiary amine has high basicity, the cyclization temperature of a polyimide precursor can be made lower. Further, the boiling point of the base generated by the thermal base generator is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and most preferably 140 ° C. or higher. The molecular weight of the generated base is preferably 80 to 2000. The lower limit is more preferably 100 or more. The upper limit is more preferably 500 or less. The molecular weight value is a theoretical value obtained from the structural formula.
  • the acidic compound (A1) preferably contains one or more selected from an ammonium salt and a compound represented by the formula (A1) described later.
  • the ammonium salt (A2) is preferably an acidic compound.
  • the ammonium salt (A2) may be a compound containing an acidic compound that generates a base when heated to 40 ° C. or higher (preferably 120 to 200 ° C.), or 40 ° C. or higher (preferably 120 to 200 ° C.). ) May be a compound other than an acidic compound that generates a base when heated.
  • the ammonium salt means a salt of an ammonium cation represented by the following formula (101) or (102) and an anion.
  • the anion may be bonded to any part of the ammonium cation via a covalent bond and may be outside the molecule of the ammonium cation, but is preferably outside the molecule of the ammonium cation.
  • numerator of an ammonium cation means the case where an ammonium cation and an anion are not couple
  • the anion outside the molecule of the cation moiety is also referred to as a counter anion.
  • R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • formula R 7 represents a hydrocarbon group.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 5 and R 7 may be bonded to form a ring.
  • the ammonium salt preferably has an anion having an pKa1 of 0 to 4 and an ammonium cation.
  • the upper limit of the anion pKa1 is more preferably 3.5 or less, and even more preferably 3.2 or less.
  • the lower limit is more preferably 0.5 or more, and further preferably 1.0 or more. If the pKa1 of the anion is in the above range, the polyimide precursor and the like can be cyclized at a low temperature, and further, the stability of the resin composition can be improved. If pKa1 is 4 or less, the stability of the thermal base generator is good, the generation of a base without heating can be suppressed, and the stability of the resin composition is good.
  • the kind of anion is preferably one selected from a carboxylate anion, a phenol anion, a phosphate anion, and a sulfate anion, and a carboxylate anion is more preferable because both the stability of the salt and the thermal decomposability can be achieved. That is, the ammonium salt is more preferably a salt of an ammonium cation and a carboxylate anion.
  • the carboxylic acid anion is preferably a divalent or higher carboxylic acid anion having two or more carboxyl groups, and more preferably a divalent carboxylic acid anion.
  • the stability, curability and developability of the resin composition can be further improved by using an anion of a divalent carboxylic acid.
  • the carboxylic acid anion is preferably a carboxylic acid anion having a pKa1 of 4 or less.
  • pKa1 is more preferably 3.5 or less, and even more preferably 3.2 or less.
  • the stability of the resin composition can be further improved.
  • pKa1 represents the logarithm of the reciprocal of the first dissociation constant of the acid.
  • the carboxylate anion is preferably represented by the following formula (X1).
  • EWG represents an electron withdrawing group.
  • the electron withdrawing group means a group having a positive Hammett's substituent constant ⁇ m.
  • ⁇ m is a review by Yugo Tono, Journal of Synthetic Organic Chemistry, Vol. 631-642.
  • the electron withdrawing group of this invention is not limited to the substituent described in the said literature.
  • Me represents a methyl group
  • Ac represents an acetyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • EWG is preferably a group represented by the following formulas (EWG-1) to (EWG-6).
  • R x1 to R x3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a hydroxyl group, or a carboxyl group
  • Ar represents an aryl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched, more preferably linear.
  • the alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted.
  • substituents examples include those described for the organic group has optionally may substituent represented by A 1 to be described later.
  • a carboxyl group is preferable.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and still more preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • the alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched, more preferably linear.
  • the alkenyl group may have a substituent or may be unsubstituted.
  • substituent examples include those described for the organic group has optionally may substituent represented by A 1 to be described later.
  • a carboxyl group is preferable.
  • the aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the aryl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include those described for the organic group has optionally may substituent represented by A 1 to be described later. As the substituent, a carboxyl group is preferable.
  • the carboxylate anion is also preferably represented by the following formula (X).
  • L 10 represents a single bond or a divalent linking group selected from an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, —NR X —, and a combination thereof, and R X represents a hydrogen atom, An alkyl group, an alkenyl group or an aryl group is represented.
  • the alkylene group represented by L 10 preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched, more preferably linear.
  • the alkylene group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include those described for the organic group has optionally may substituent represented by A 1 to be described later.
  • the number of carbon atoms of the alkenylene group represented by L 10 is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, and still more preferably 2 to 10.
  • the alkenylene group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched, more preferably linear.
  • the alkenylene group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include those described for the organic group has optionally may substituent represented by A 1 to be described later.
  • the number of carbon atoms of the arylene group represented by L 10 is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and still more preferably 6 to 12.
  • the arylene group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include those described for the organic group has optionally may substituent represented by A 1 to be described later.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R X is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and still more preferably 1 to 10.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched, more preferably linear.
  • the alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include those described for the organic group has optionally may substituent represented by A 1 to be described later.
  • the alkenyl group represented by R X preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and still more preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • the alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched, more preferably linear.
  • the alkenyl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include those described for the organic group has optionally may substituent represented by A 1 to be described later.
  • the number of carbon atoms of the aryl group represented by R X is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and still more preferably 6 to 12.
  • the aryl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include those described for the organic group has optionally may substituent represented by A 1 to be described later.
  • carboxylate anion examples include a maleate anion, a phthalate anion, an N-phenyliminodiacetic acid anion, and an oxalate anion. These can be preferably used.
  • ammonium cation is preferably represented by any one of the following general formulas (Y1-1) to (Y1-6).
  • R 101 represents an n-valent organic group
  • R 102 to R 111 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • R 150 and R 151 each independently represent a hydrocarbon group
  • R 104 and R 105 , R 104 and R 150 , R 107 and R 108 , and R 109 and R 110 may be bonded to each other to form a ring
  • Ar 101 and Ar 102 each independently represent an aryl group
  • n represents an integer of 1 or more
  • m represents an integer of 0 to 5.
  • R 101 represents an n-valent organic group.
  • the monovalent organic group include an alkyl group, an alkylene group, and an aryl group.
  • the divalent or higher valent organic group include those obtained by removing one or more hydrogen atoms from a monovalent organic group to form an n valent group.
  • R 101 is preferably an aryl group. Specific examples of the aryl group include those described for Ar 10 described later.
  • R 102 to R 111 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • R 150 and R 151 each independently represent a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group represented by R 102 to R 111 , R 150 and R 151 is preferably an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group.
  • the alkyl group, alkenyl group and aryl group may further have a substituent. Examples of the substituent include those described for the organic group has optionally may substituent represented by A 1 to be described later.
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched, more preferably linear.
  • the alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and still more preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • the alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched, more preferably linear.
  • the alkenyl group may have a substituent or may be unsubstituted.
  • the aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the aryl group may have a substituent or
  • Ar 101 and Ar 102 each independently represent an aryl group.
  • the aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the aryl group may have a substituent or may be unsubstituted.
  • R 104 and R 105 , R 104 and R 150 , R 107 and R 108 , and R 109 and R 110 may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring include an aliphatic ring (non-aromatic hydrocarbon ring), an aromatic ring, a heterocyclic ring, and the like.
  • the ring may be monocyclic or polycyclic.
  • the linking group is selected from the group consisting of —CO—, —O—, —NH—, a divalent aliphatic group, a divalent aryl group, and combinations thereof.
  • the bivalent coupling group chosen is mentioned.
  • the ring formed include, for example, pyrrolidine ring, pyrrole ring, piperidine ring, pyridine ring, imidazole ring, pyrazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazine ring, morpholine ring, thiazine ring, indole ring, isoindole.
  • the ammonium cation preferably has a structure represented by the formula (Y1-1) or (Y1-2), represented by the formula (Y1-1) or (Y1-2), and R 101 is aryl.
  • a structure which is a group is more preferable, and a structure represented by the formula (Y1-1) and in which R 101 is an aryl group is particularly preferable. That is, in the present invention, the ammonium cation is more preferably represented by the following formula (Y).
  • Ar 10 represents an aromatic group
  • R 11 to R 15 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • R 14 and R 15 are bonded to each other to form a ring.
  • N may represent an integer of 1 or more.
  • Ar 10 represents an aromatic group.
  • the aromatic group include a substituted or unsubstituted benzene ring group, naphthalene ring group, pentalene ring group, indene ring group, azulene ring group, heptalene ring group, indacene ring group, perylene ring group, pentacene ring.
  • a benzene ring group, a naphthalene ring group, an anthracene ring group, a phenothiazine ring group, or a carbazole ring group is preferable, and a benzene ring group or a naphthalene ring group is most preferable.
  • the aromatic group substituent which may have include those described in the organic group has optionally may substituent represented by A 1 to be described later.
  • R 11 and R 12 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group.
  • R 11 and R 12 are preferably a hydrogen atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic. Examples of the linear or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, and an octadecyl group.
  • the cyclic alkyl group may be a monocyclic cycloalkyl group or a polycyclic cycloalkyl group.
  • Examples of the monocyclic cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic cycloalkyl group include an adamantyl group, norbornyl group, bornyl group, camphenyl group, decahydronaphthyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, camphoroyl group, dicyclohexyl group, and pinenyl group. Can be mentioned. Among these, a cyclohexyl group is most preferable from the viewpoint of achieving high sensitivity.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and still more preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • the alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched, more preferably linear.
  • the aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • R 13 to R 15 each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group include the hydrocarbon groups described above for R 11 and R 12 .
  • R 13 to R 15 are particularly preferably alkyl groups, and preferred embodiments are also the same as those described for R 11 and R 12 .
  • R 14 and R 15 may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring include cycloaliphatic (non-aromatic hydrocarbon ring), aromatic ring, heterocyclic ring and the like.
  • the ring may be monocyclic or polycyclic.
  • the linking group in the case where R 14 and R 15 are combined to form a ring includes —CO—, —O—, —NH—, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, and combinations thereof.
  • Specific examples of the ring formed include, for example, pyrrolidine ring, pyrrole ring, piperidine ring, pyridine ring, imidazole ring, pyrazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazine ring, morpholine ring, thiazine ring, indole ring, isoindole. Ring, benzimidazole ring, purine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinoxaline ring, cinnoline ring, carbazole ring and the like.
  • R 13 to R 15 are a group in which R 14 and R 15 are bonded to each other to form a ring, or R 13 is a linear alkyl group having 5 to 30 carbon atoms (more preferably 6 to 18 carbon atoms).
  • R 14 and R 15 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (more preferably 1 or 2 carbon atoms).
  • the total number of carbon atoms of R 13 , R 14 and R 15 is preferably 7 to 30, and more preferably 10 to 20.
  • the amount of the chemical formula of “—NR 13 R 14 R 15 ” in the formula (Y) is preferably 80 to 2000, and more preferably 100 to 500, because an amine species having a high boiling point is likely to be generated.
  • R 13 and R 14 are methyl groups or ethyl groups, and R 15 is a straight chain having 5 or more carbon atoms. Examples include a chain, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group. R 13 and R 14 are methyl groups, and R 15 is a linear alkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group having 6 to 17 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 6 to 10 carbon atoms, or a phenyl group.
  • R 13 and R 14 are preferably methyl groups
  • R 15 is a linear alkyl group having 5 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group having 6 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 6 to 8 carbon atoms, or a phenyl group. It is more preferable that By reducing the hydrophobicity of the amine species in this way, the affinity between the metal layer and polyimide or the like can be increased even when the amine adheres onto the metal layer such as copper.
  • the acidic compound is also preferably a compound represented by the following formula (A1).
  • This compound is acidic at room temperature, but by heating, the carboxyl group is lost by decarboxylation or dehydration cyclization, and the amine site that has been neutralized and inactivated becomes active. It becomes sex.
  • the formula (A1) will be described.
  • a 1 represents a p-valent organic group
  • R 1 represents a monovalent organic group
  • L 1 represents an (m + 1) -valent linking group
  • m represents an integer of 1 or more
  • p represents an integer of 1 or more.
  • a 1 represents a p-valent organic group.
  • the organic group include an aliphatic group and an aromatic group, and an aromatic group is preferable.
  • the A 1 and aromatic group at lower temperatures, often invites a base having a boiling point higher. By increasing the boiling point of the generated base, volatilization or decomposition due to heating at the time of curing of the polyimide precursor can be suppressed, and cyclization of the polyimide precursor can proceed more effectively.
  • the monovalent aliphatic group include an alkyl group and an alkenyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, a dodecyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and an adamantyl group.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and still more preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • the alkenyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkenyl group may have a substituent or may be unsubstituted.
  • Examples of the alkenyl group include a vinyl group and a (meth) allyl group.
  • Examples of the divalent or higher aliphatic group include groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from the above monovalent aliphatic group.
  • the aromatic group may be monocyclic or polycyclic.
  • the aromatic group may be an aromatic heterocyclic group containing a hetero atom.
  • the aromatic group may have a substituent or may be unsubstituted. Unsubstituted is preferred.
  • aromatic group examples include benzene ring group, naphthalene ring group, pentalene ring group, indene ring group, azulene ring group, heptalene ring group, indacene ring group, perylene ring group, pentacene ring group, acenaphthene ring group, phenanthrene.
  • a plurality of aromatic rings may be linked through a single bond or a linking group described later.
  • the linking group for example, an alkylene group is preferable.
  • the alkylene group is preferably linear or branched.
  • Specific examples of the group in which a plurality of aromatic rings are linked through a single bond or a linking group include a biphenyl group, a diphenylmethane group, a diphenylpropane group, a diphenylisopropane group, a triphenylmethane group, and a tetraphenylmethane group.
  • Examples of the substituent that the organic group represented by A 1 may have include, for example, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; a methoxy group, an ethoxy group and a tert-butoxy group.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom
  • a methoxy group, an ethoxy group and a tert-butoxy group such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • An acyloxy group such as an acetyl group, a benzoyl group, an isobutyryl group, an acryloyl group, a methacryloyl group and a methoxalyl group; an alkylsulfanyl group such as a methylsulfanyl group and a tert-butylsulfanyl group; And arylsulfanyl groups such as p-tolylsulfanyl group; alkyl groups such as methyl group, ethyl group, tert-butyl group and dodecyl group; halogenated alkyl groups
  • L 1 represents a (m + 1) -valent linking group.
  • the linking group is not particularly limited, and is —COO—, —OCO—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, an alkylene group (preferably a straight chain having 1 to 10 carbon atoms).
  • the total carbon number of the linking group is preferably 3 or less.
  • the linking group is preferably an alkylene group, a cycloalkylene group, or an alkenylene group, more preferably a linear or branched alkylene group, still more preferably a linear alkylene group, particularly preferably an ethylene group or a methylene group, and most preferably a methylene group.
  • R 1 represents a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group include an aliphatic group and an aromatic group. Aliphatic group, for aromatic groups include those described in A 1 described above.
  • the monovalent organic group represented by R 1 may have a substituent. Examples of the substituent include those described above.
  • R 1 is preferably a group having a carboxyl group. That is, R 1 is preferably a group represented by the following formula. -L 2- (COOH) n
  • L 2 represents an (n + 1) -valent linking group
  • n represents an integer of 1 or more.
  • Examples of the linking group represented by L 2 include the groups described above for L 1 , and the preferred ranges are also the same, an ethylene group or a methylene group is particularly preferred, and a methylene group is most preferred.
  • n represents an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • the upper limit of n is the maximum number of substituents that can take the linking group L 2 represents. If n is 1, a tertiary amine having a high boiling point is likely to be generated by heating at 200 ° C. or lower. Furthermore, the stability of the resin composition can be improved.
  • m represents an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • the upper limit of m is the maximum number of substituents that the linking group represented by L 1 can take.
  • m 1, a tertiary amine having a high boiling point is likely to be generated by heating at 200 ° C. or lower.
  • p represents an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • the upper limit of p is the maximum number of substituents that can take the organic group A 1 represents. When p is 1, a tertiary amine having a high boiling point is likely to be generated by heating at 200 ° C. or lower.
  • the compound represented by the formula (A1) is preferably a compound represented by the following formula (1a).
  • a 1 represents a p-valent organic group
  • L 1 represents an (m + 1) -valent linking group
  • L 2 represents an (n + 1) -valent linking group
  • m represents an integer of 1 or more
  • N represents an integer of 1 or more
  • p represents an integer of 1 or more.
  • a 1 , L 1 , L 2 , m, n, and p in the general formula (1a) have the same meanings as the ranges described in the general formula (A1), and preferred ranges are also the same.
  • the compound represented by the formula (A1) is preferably N-aryliminodiacetic acid.
  • a 1 in the general formula (A1) is an aromatic group
  • L 1 and L 2 are methylene groups
  • m is 1
  • n is 1
  • p is 1
  • N-aryliminodiacetic acid tends to generate a tertiary amine having a high boiling point at 120 to 200 ° C.
  • thermal base generator is not limited to these. These can be used alone or in admixture of two or more. Me in the following formulas represents a methyl group.
  • (A-1) to (A-11), (A-18), and (A-19) are compounds represented by the above formula (A1). Of the compounds shown below, (A-1) to (A-11), (A-18) to (A-26) are more preferred, and (A-1) to (A-9), (A-18) ) To (A-21), (A-23), and (A-24) are more preferable.
  • thermal base generator used in the present invention, compounds described in paragraph Nos. 0015 to 0055 of Japanese Patent Application No. 2015-034388 are also preferably used, the contents of which are incorporated herein.
  • the content of the thermal base generator in the resin composition is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the resin composition.
  • the lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 30% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less.
  • 1 type (s) or 2 or more types can be used for a thermal base generator. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount is the said range.
  • the resin composition in the present invention may contain a thermal radical polymerization initiator.
  • a thermal radical polymerization initiator a known thermal radical polymerization initiator can be used.
  • the thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by heat energy and initiates or accelerates the polymerization reaction of the polymerizable compound.
  • the thermal radical polymerization initiator By adding the thermal radical polymerization initiator, the polymerization reaction of the polymerizable compound can be advanced when the cyclization reaction of the polyimide precursor is advanced.
  • a polyimide precursor contains a radically polymerizable group, since the polymerization reaction of a polyimide precursor can also be advanced with the cyclization of a polyimide precursor, higher heat resistance can be achieved.
  • Thermal radical polymerization initiators include aromatic ketones, onium salt compounds, peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, carbon halogens. Examples thereof include a compound having a bond and an azo compound. Among these, a peroxide or an azo compound is more preferable, and a peroxide is particularly preferable.
  • the thermal radical polymerization initiator used in the present invention preferably has a 10-hour half-life temperature of 90 to 130 ° C, more preferably 100 to 120 ° C. Specific examples include compounds described in paragraph numbers 0074 to 0118 of JP-A-2008-63554. In a commercial item, perbutyl Z and park mill D (made by NOF Corporation) can be used conveniently.
  • the content of the thermal radical polymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, preferably 0.1 to 30% by mass with respect to the total solid content of the resin composition. Is more preferable, and 0.1 to 20% by mass is particularly preferable. Further, the thermal radical polymerization initiator is preferably contained in an amount of 0.1 to 50 parts by mass, and more preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound. According to this aspect, it is easy to form a cured film having more excellent heat resistance. Only one type of thermal radical polymerization initiator may be used, or two or more types may be used. When there are two or more thermal radical polymerization initiators, the total is preferably in the above range.
  • the resin composition in the present invention preferably contains a rust inhibitor.
  • a resin composition contains a rust preventive agent, it can suppress effectively that the metal ion derived from a metal layer (metal wiring) moves into a resin composition layer.
  • the rust inhibitor include a rust inhibitor described in paragraph 0094 of JP2013-15701A, a compound described in paragraphs 0073 to 0076 of JP2009-283711A, and paragraph 0052 of JP2011-59656A. And the compounds described in paragraphs 0114, 0116 and 0118 of JP2012-194520A can be used.
  • a heterocyclic ring (pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine Ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, 2H-pyran ring and 6H-pyran ring, triazine ring), thioureas and compounds having a mercapto group, hindered phenol compounds, salicylic acid derivative compounds, hydrazide Derivative compounds are mentioned.
  • triazole compounds such as triazole and benzotriazole
  • tetrazole compounds such as tetrazole and benzotetrazole are preferable.
  • 1,2,4-triazole, 1,2,3-benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole 1H-tetrazole, 5-methyl-1H-tetrazole and 5-phenyl-1H-tetrazole are more preferred, and 1H-tetrazole is most preferred.
  • KEMITEC BT-C Kemipro Kasei Co., Ltd., 1,2,3-benzotriazole
  • 1HT Toyobo Co., Ltd., 1H-tetrazole
  • P5T Toyobo Co., Ltd., 5- Phenyl-1H-tetrazole
  • KEMINOX 179 made by Chemipro Kasei Co., Ltd.
  • the content of the rust inhibitor is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. Only one type of rust inhibitor may be used, or two or more types may be used. When using 2 or more types, it is preferable that the sum total is the said range.
  • Solvent when the resin composition is layered by coating, it is preferable to add a solvent to the resin composition.
  • a known solvent can be arbitrarily used as the solvent. Examples thereof include compounds such as esters, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons, sulfoxides and the like.
  • esters include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone , ⁇ -valerolactone, alkyl oxyacetates (for example, methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (for example, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.
  • alkyl oxyacetates for example, methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl al
  • 3-alkyloxypropionic acid alkyl esters eg, methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc. (eg, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropioate) Ethyl), methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.
  • 2-alkyloxypropionic acid alkyl esters for example, methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, 2- Propyl alkyloxypropionate and the like (for example, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate)
  • 2-alkyloxy Methyl 2-methylpropionate and ethyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate for example
  • ethers include diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Preferred examples include monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monopropyl ether acetate.
  • ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
  • aromatic hydrocarbons include toluene, xylene, anisole, limonene and the like.
  • Preferred examples of the sulfoxides include dimethyl sulfoxide.
  • the solvent is preferably in the form of a mixture of two or more from the viewpoint of improving the properties of the coated surface.
  • a mixed solution composed of two or more selected from dimethyl sulfoxide, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate is preferable.
  • the combined use of dimethyl sulfoxide and ⁇ -butyrolactone is particularly preferred.
  • the content of the solvent is preferably such that the total solid concentration of the resin composition is 5 to 80% by mass from the viewpoint of applicability. More preferred is 10 to 60% by mass.
  • the solvent content may be adjusted depending on the desired thickness and coating method. For example, if the coating method is spin coating or slit coating, the content of the solvent having a solid content concentration in the above range is preferable. In the case of spray coating, the amount is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, and more preferably 1.0% by mass to 25% by mass. By adjusting the amount of solvent by the coating method, a resin composition layer having a desired thickness can be formed uniformly.
  • One type of solvent may be sufficient and 2 or more types may be sufficient as it.
  • the total is preferably in the above range.
  • the contents of N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide are based on the total mass of the resin composition from the viewpoint of film strength. Less than 5% by mass, more preferably less than 1% by mass, even more preferably less than 0.5% by mass, and even more preferably less than 0.1% by mass.
  • the resin composition in the present invention may contain a sensitizing dye.
  • a sensitizing dye absorbs specific actinic radiation and enters an electronically excited state.
  • the sensitizing dye in an electronically excited state comes into contact with a thermal base generator, a photobase generator, a thermal radical polymerization initiator, a photopolymerization initiator, and the like, and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur.
  • the thermal base generator, the photobase generator, the thermal radical polymerization initiator, and the photopolymerization initiator are decomposed by a chemical change to generate radicals, acids, or bases.
  • the sensitizing dye can be referred to the descriptions in paragraphs 0161 to 0163 of JP-A-2016-027357, the contents of which are incorporated herein.
  • the content of the sensitizing dye is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, based on the total solid content of the resin composition. More preferably, it is 0.5 to 10% by mass.
  • a sensitizing dye may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the resin composition in the present invention may contain a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent is defined, for example, in Polymer Dictionary 3rd Edition (edited by the Polymer Society, 2005) pages 683-684.
  • As the chain transfer agent for example, a compound group having SH, PH, SiH, GeH in the molecule is used. These can donate hydrogen to low-activity radical species to generate radicals, or can be oxidized and then deprotonated to generate radicals.
  • thiol compounds for example, 2-mercaptobenzimidazoles, 2-mercaptobenzthiazoles, 2-mercaptobenzoxazoles, 3-mercaptotriazoles, 5-mercaptotetrazoles, etc.
  • 2-mercaptobenzimidazoles for example, 2-mercaptobenzimidazoles, 2-mercaptobenzthiazoles, 2-mercaptobenzoxazoles, 3-mercaptotriazoles, 5-mercaptotetrazoles, etc.
  • the content of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the resin composition. Part, more preferably 1 to 5 parts by weight. Only one type of chain transfer agent may be used, or two or more types may be used. When there are two or more chain transfer agents, the total is preferably in the above range.
  • surfactant Various surfactants may be added to the resin composition in the present invention from the viewpoint of further improving applicability.
  • various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
  • the following surfactants are also preferable.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0% by mass, more preferably 0.005 to 2.0% by mass with respect to the total solid content of the resin composition. 1.0% by mass. Only one surfactant may be used, or two or more surfactants may be used. When two or more surfactants are contained, the total is preferably in the above range.
  • a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide is added to the resin composition in the present invention, and it is applied to the surface of the composition in the process of drying after coating. It may be unevenly distributed.
  • the content of the higher fatty acid derivative is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the resin composition. Only one higher fatty acid derivative may be used, or two or more higher fatty acid derivatives may be used. When two or more higher fatty acid derivatives are used, the total is preferably within the above range.
  • the resin composition in the present invention is within a range that does not impair the effects of the present invention, and various additives, for example, inorganic particles, curing agents, curing catalysts, fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, agglomerates, as necessary.
  • An inhibitor or the like can be blended.
  • blending these additives it is preferable that the total compounding quantity shall be 3 mass% or less of solid content of a resin composition.
  • the water content of the resin composition in the present invention is preferably less than 5% by mass, more preferably less than 1% by mass, and particularly preferably less than 0.6% by mass from the viewpoint of coating surface properties.
  • the metal content of the resin composition is preferably less than 5 ppm by weight (parts per million), more preferably less than 1 ppm by weight, and particularly preferably less than 0.5 ppm by weight.
  • the metal include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, chromium, nickel and the like. When a plurality of metals are included, the total of these metals is preferably in the above range.
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the resin composition. Examples of the method include filtration and distillation under conditions where the inside of the apparatus is lined with polytetrafluoroethylene or the like and contamination is suppressed as much as possible.
  • the content of halogen atoms is preferably less than 500 ppm by mass, more preferably less than 300 ppm by mass, and particularly preferably less than 200 ppm by mass from the viewpoint of wiring corrosion.
  • a halogen ion is less than 5 mass ppm, More preferably, it is less than 1 mass ppm, Especially less than 0.5 mass ppm is preferable.
  • the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom. The total of chlorine atoms and bromine atoms, or chloride ions and bromide ions is preferably in the above range.
  • the resin composition can be prepared by mixing the above components.
  • the mixing method is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method.
  • the filter pore size is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and even more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon. A filter that has been washed in advance with an organic solvent may be used. In the filter filtration step, a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel.
  • filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination.
  • Various materials may be filtered a plurality of times.
  • circulation filtration may be used.
  • you may pressurize and filter.
  • the pressure applied is preferably 0.05 MPa or more and 0.3 MPa or less.
  • impurities may be removed using an adsorbent. Filter filtration and impurity removal treatment using an adsorbent may be combined.
  • the adsorbent a known adsorbent can be used. Examples thereof include inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.
  • the manufacturing method of the laminated body of this invention includes the manufacturing method of the film
  • the manufacturing method of the laminated body of this invention further includes the process of forming a metal layer.
  • a metal layer is not particularly limited, and an existing metal species can be used.
  • copper, aluminum, nickel, vanadium, titanium, chromium, cobalt, gold and tungsten can be mentioned, copper and aluminum are preferable, and copper is more preferable.
  • the method for forming the metal layer is not particularly limited, and an existing method can be applied. For example, the methods described in JP 2007-157879 A, JP 2001-521288 A, JP 2004-214501 A, and JP 2004-101850 A can be used.
  • the thickness of the metal layer is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m at the thickest portion.
  • the method for producing a laminate of the present invention includes a step of forming a metal layer, it may further include a surface activation treatment step of subjecting at least a part of the metal layer and the resin composition layer to a surface activation treatment.
  • the surface activation treatment may be performed only on at least a part of the metal layer, may be performed only on at least a part of the resin composition layer after the heating step, or the resin composition after the metal layer and the heating step.
  • Each of the layers may be performed at least partially.
  • the surface activation treatment may be performed after the metal layer is formed, or after the heating step, the metal composition may be formed after the surface activation treatment is performed on the resin composition layer.
  • the surface activation treatment is preferably performed on at least a part of the metal layer, and the surface activation treatment is preferably performed on a part or all of the region of the metal layer where the resin composition layer is formed on the surface.
  • Surface activation treatment includes plasma treatment of various source gases (oxygen, hydrogen, argon, nitrogen, nitrogen / hydrogen mixed gas, argon / oxygen mixed gas, etc.), corona discharge treatment, CF 4 / O 2 , NF 3 / O 2 , SF 6 , NF 3 , etching treatment with NF 3 / O 2 , surface treatment by ultraviolet (UV) ozone method, compound having at least one amino group and thiol group after removing the oxide film by dipping in hydrochloric acid aqueous solution It is selected from an immersion treatment in an organic surface treatment agent contained and a mechanical surface roughening treatment using a brush, and a plasma treatment is preferred, and an oxygen plasma treatment using oxygen as a raw material gas is particularly preferred.
  • the energy is preferably 500 ⁇ 200000J / m 2, more preferably 1000 ⁇ 100000J / m 2, and most preferably 10000 ⁇ 50000J / m 2.
  • the step of producing a film using the method for producing a film of the present invention and the step of forming a metal layer on the obtained film are preferably performed twice or more alternately. It is more preferably performed 2 to 7 times, and further preferably 2 to 5 times.
  • stacked alternately severally can be manufactured.
  • peeling tends to occur at the interface between the metal layer and the resin layer, the interface between the resin layers, and the interface between the resin layer and the support. Therefore, even if the number of stacked layers is increased, peeling between the layers can be hardly caused.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a multilayer body having a multilayer wiring structure.
  • reference numeral 500 denotes a laminated body
  • reference numerals 201 to 204 denote resin layers
  • reference numerals 301 to 303 denote metal layers.
  • a desired pattern is formed on the resin layer 201.
  • this pattern can be formed by, for example, negative development.
  • a metal layer 301 is formed on the surface of the resin layer 201.
  • the metal layer 301 is formed so as to cover a part of the surface of the groove 401 formed in the resin layer 201.
  • a resin layer 202 is formed on the metal layer 301.
  • a desired pattern is formed on the resin layer 202, and a part of the metal layer 301 is exposed from the resin layer 202.
  • a metal layer 302 is formed on the surface of the resin layer 202.
  • the metal layer 302 is formed so as to cover a part of the surface of the groove 402 formed in the resin layer 202, and is electrically connected to the metal layer 301 exposed from the resin layer 202.
  • a resin layer 203 is formed on the metal layer 302.
  • a desired pattern is formed on the resin layer 203, and a part of the metal layer 302 is exposed from the resin layer 203.
  • a metal layer 303 is formed on the surface of the resin layer 203.
  • the metal layer 303 is formed so as to cover part of the surface of the groove 403 formed in the resin layer 203, and is electrically connected to the metal layer 302 exposed from the resin layer 203.
  • a resin layer 204 is formed on the metal layer 303.
  • a desired pattern is formed on the resin layer 204, and a part of the metal layer 303 is exposed from the resin layer 204. In FIG. 1, a part of the metal layer 302 is also exposed from the resin layer 204.
  • the resin layers 201 to 204 function as insulating films, and the metal layers 301 to 303 function as wiring layers.
  • Such a laminate can be preferably used as a rewiring layer in an electronic device.
  • the electronic device manufacturing method of the present invention includes the above-described film manufacturing method or laminate manufacturing method of the present invention.
  • An embodiment of an electronic device obtained by applying a film manufacturing method or a laminate manufacturing method of the present invention will be described with reference to the drawings.
  • An electronic device 100 shown in FIG. 2 is a so-called three-dimensional mounting device, and a stacked body 101 in which a plurality of semiconductor elements (semiconductor chips) 101 a to 101 d are stacked is arranged on a wiring board 120.
  • the number of stacked semiconductor elements (semiconductor chips) is four will be mainly described.
  • the number of stacked semiconductor elements (semiconductor chips) is not particularly limited. It may be a layer, 8 layers, 16 layers, 32 layers, or the like. Moreover, one layer may be sufficient.
  • Each of the plurality of semiconductor elements 101a to 101d is made of a semiconductor wafer such as a silicon substrate.
  • the uppermost semiconductor element 101a does not have a through electrode, and an electrode pad (not shown) is formed on one surface thereof.
  • the semiconductor elements 101b to 101d have through electrodes 102b to 102d, and connection pads (not shown) provided integrally with the through electrodes are provided on both surfaces of each semiconductor element.
  • the stacked body 101 has a structure in which a semiconductor element 101a having no through electrode and semiconductor elements 101b to 101d having through electrodes 102b to 102d are flip-chip connected. That is, the electrode pad of the semiconductor element 101a having no through electrode and the connection pad on the semiconductor element 101a side of the semiconductor element 101b having the adjacent through electrode 102b are connected by the metal bump 103a such as a solder bump, The connection pad on the other side of the semiconductor element 101b having the electrode 102b is connected to the connection pad on the semiconductor element 101b side of the semiconductor element 101c having the penetrating electrode 102c adjacent thereto by a metal bump 103b such as a solder bump.
  • connection pad on the other side of the semiconductor element 101c having the through electrode 102c is connected to the connection pad on the semiconductor element 101c side of the semiconductor element 101d having the adjacent through electrode 102d by the metal bump 103c such as a solder bump. ing.
  • An underfill layer 110 is formed in the gaps between the semiconductor elements 101a to 101d, and the semiconductor elements 101a to 101d are stacked via the underfill layer 110.
  • the stacked body 101 is stacked on the wiring substrate 120.
  • the wiring substrate 120 for example, a multilayer wiring substrate using an insulating substrate such as a resin substrate, a ceramic substrate, or a glass substrate as a base material is used.
  • the wiring board 120 to which the resin board is applied include a multilayer copper-clad laminate (multilayer printed wiring board).
  • a surface electrode 120 a is provided on one surface of the wiring board 120.
  • An insulating layer 115 in which a rewiring layer 105 is formed is disposed between the wiring substrate 120 and the stacked body 101, and the wiring substrate 120 and the stacked body 101 are electrically connected via the rewiring layer 105. It is connected.
  • the insulating layer 115 is formed by using the laminate manufacturing method of the present invention.
  • the insulating layer 115 may be a stacked body having a multilayer wiring structure as shown in FIG.
  • One end of the rewiring layer 105 is connected to an electrode pad formed on the surface of the semiconductor element 101d on the rewiring layer 105 side through a metal bump 103d such as a solder bump.
  • the other end of the rewiring layer 105 is connected to the surface electrode 120a of the wiring board via a metal bump 103e such as a solder bump.
  • An underfill layer 110 a is formed between the insulating layer 115 and the stacked body 101.
  • an underfill layer 110 b is formed between the insulating layer 115 and the wiring substrate 120.
  • reaction mixture was cooled to room temperature and 21.43 g (270.9 mmol) pyridine and 90 ml N-methylpyrrolidone were added.
  • the reaction mixture was then cooled to ⁇ 10 ° C. and 16.12 g (135.5 mmol) of SOCl 2 was added over 10 minutes while maintaining the temperature at ⁇ 10 ⁇ 4 ° C. During the addition of SOCl 2 the viscosity increased. After dilution with 50 ml N-methylpyrrolidone, the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
  • the mixture was further stirred at 75 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere.
  • the polymer was precipitated by pouring into 5 liters of water and stirred for 15 minutes at a speed of 5000 rpm.
  • the acrylic resin was collected by filtration, poured into 4 liters of water again, stirred for another 30 minutes, and collected again by filtration.
  • the obtained acrylic resin was dried at 45 ° C. under reduced pressure for 3 days to obtain an acrylic polymer (P-4) represented by the following formula.
  • composition ⁇ Preparation of photosensitive resin composition> The following components were mixed to prepare a photosensitive resin composition coating solution as a uniform solution.
  • Resin parts by mass described in the following table
  • Radical polymerizable compound parts by mass described in the following table
  • Photoradical polymerization initiator parts by mass described in the following table
  • Silane coupling agent parts by mass described in the following table
  • Rust preventive Part by mass described in the following table
  • Polymerization inhibitor Part by mass described in the following table
  • Base generator Part by mass described in the following table
  • Solvent 1 dimethyl sulfoxide
  • Solvent 2 ⁇ -butyrolactone
  • B-1 NK ester A-9300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., ethoxylated isocyanuric acid triacrylate)
  • B-2 SR209 (manufactured by Sartomer, tetraethylene glycol diacrylate)
  • C-1 IRGACURE OXE 01 (manufactured by BASF, oxime compound)
  • C-2 Adeka Arcles NCI-831 (manufactured by ADEKA Corporation, oxime compound)
  • (Silane coupling agent) D-1 KBM-602 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, silane coupling agent having an amino group)
  • D-2 Triethoxysilylpropylmaleamic acid (manufactured by Gelest, Inc., silane coupling agent having a carboxyl group)
  • D-6 KBM-403 (manufactured by
  • E-1 KEMITEC BT-C (Chemipro Kasei Co., Ltd., 1,2,3-benzotriazole)
  • E-2 KEMINOX 179 (Kemipro Kasei Co., Ltd.)
  • E-3 1HT (Toyobo Co., Ltd., 1H-tetrazole)
  • reference numeral 1010 is a silicon wafer
  • reference numeral 1020 is a resin layer
  • reference numeral 1030 is a metal layer.
  • the silicon wafer 1010 is a layer with a left-down oblique line
  • the resin layer 1020 is a white layer
  • the metal layer 1030 is a layer with a right-down oblique line.
  • Each resin composition was filtered under pressure through a filter having a pore width of 0.8 ⁇ m, and then applied in layers on a silicon wafer 1010 having a metal layer 1030 by a spin coating method, and at 100 ° C. using a hot plate.
  • the resin composition layer was formed by drying for 5 minutes.
  • the resin composition layer was exposed with an exposure energy of 500 mJ / cm 2 using a stepper (Nikon NSR 2005 i9C).
  • development was performed using cyclopentanone for 60 seconds to remove the unexposed portion of the resin composition layer, thereby forming a hole having a diameter of 10 ⁇ m.
  • the resin layer 1020 was formed by cooling to room temperature.
  • a copper plating process was performed on the resin layer 1020 to form a copper thin film (metal layer 1030) having a thickness of 5 ⁇ m on the resin layer 1020, whereby the laminate 1 was formed.
  • application of the resin composition, exposure, development, and a heating process under the conditions described in the following table are performed again.
  • a copper thin film (metal layer 1030) was formed on the resin layer 1020 of the laminate 2 by performing a copper plating process.
  • Condition 1 Heated at 130 ° C. for 40 minutes (first stage heating), then heated at 200 ° C. for 300 minutes (second stage heating).
  • Condition 2 Heated at 150 ° C. for 30 minutes (first stage heating), and then heated at 230 ° C. for 180 minutes (second stage heating).
  • Condition 3 Heated at 170 ° C. for 10 minutes (first stage heating), and then heated at 250 ° C. for 120 minutes (second stage heating).
  • Condition 4 Heated at 200 ° C. for 340 minutes.
  • Condition 5 heated at 230 ° C. for 210 minutes.
  • Condition 6 Heated at 250 ° C. for 130 minutes.
  • Conditions 1 to 3 are heating in two stages, and conditions 4 to 6 are heating in one stage.
  • the laminate 4 obtained above was subjected to a thermal cycle test (a total of 1000 cycles with 3 hours of ⁇ 55 ° C./125° C. as one cycle) in accordance with JEDEC JESD22-A104B. Observation was performed with an electron microscope and an optical microscope. Adhesion was evaluated according to the following criteria by confirming the presence or absence of peeling at the interface between the silicon wafer 1010 and the resin layer 1020, the interface between the resin layer 1020 and the metal layer 1030, and the interface between the resin layers 1020. Here, as shown in FIG. 4, when a gap S was observed between the metal layer 1030 and the resin layer 1020, it was determined that peeling was observed at the interface between the resin layer 1020 and the metal layer 1030.
  • Laminated body 100 Electronic devices 101a-101d: Semiconductor element 101: Laminated bodies 102b-102d: Through electrodes 103a-103e: Metal bump 105: Rewiring layers 110, 110a, 110b: Underfill layer 115: Insulating layer 120: Wiring board 120a: Surface electrodes 201 to 204: Resin layers 301 to 303: Metal layers 401 to 403: Groove 500: Laminate 1010: Silicon wafer 1020: Resin layer 1030: Metal layer

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Abstract

密着性に優れた積層体の製造方法および電子デバイスの製造方法を提供する。ポリイミド前駆体と反応性基を有するシランカップリング剤とを含む樹脂組成物を用いて支持体上に樹脂組成物層を形成し、樹脂組成物層を２段階以上の多段階で加熱し、２段階目の加熱を１段階目の加熱温度よりも高い温度で行う。

Description

膜の製造方法、積層体の製造方法および電子デバイスの製造方法
　本発明は、膜の製造方法、積層体の製造方法および電子デバイスの製造方法に関する。
　ポリイミドは、耐熱性及び絶縁性に優れるため、電子デバイスの絶縁層などに用いられている。また、ポリイミドは溶剤への溶解性が低いため、環化反応前の前駆体（ポリイミド前駆体）の状態で支持体などに適用した後、加熱してポリイミド前駆体を環化して硬化膜を形成することも行われている。
　例えば、特許文献１、２には、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を用いてパターン硬化膜を製造することが記載されている。
米国特許第９１５９５４７号明細書 特開２０１３－１６０８２７号公報
　しかしながら、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を用いて得られる膜は、支持体や金属層などの密着性が不足しやすかった。特に、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を用いて形成した樹脂層と、金属層とを交互に複数積層して積層体を形成した場合においては、積層数を増やすに伴い、樹脂層同士の密着性や、樹脂層と金属層との密着性が低下しやすいことが分かった。また、特許文献１、２に記載された方法で得られた膜においても、支持体や金属層などとの密着性は不十分であった。
　よって、本発明の目的は、支持体や金属層などとの密着性に優れた膜の製造方法、積層体の製造方法および電子デバイスの製造方法を提供することにある。
　上記課題のもと、発明者が検討を行った結果、ポリイミド前駆体と反応性基を有するシランカップリング剤とを含む樹脂組成物を用いて支持体上に樹脂組成物層を形成し、この樹脂組成物層を２段階以上の多段階で加熱することで、密着性に優れた膜を製造できることを見出し、上記課題を解決するに至った。本発明は以下を提供する。
＜１＞　ポリイミド前駆体と反応性基を有するシランカップリング剤とを含む樹脂組成物を用いて支持体上に樹脂組成物層を形成し、
　樹脂組成物層を２段階以上の多段階で加熱し、２段階目の加熱を１段階目の加熱温度よりも高い温度で行う、膜の製造方法。
＜２＞　樹脂組成物が感光性樹脂組成物であり、樹脂組成物層に対して露光および現像を行ってパターンを形成した後、樹脂組成物層を２段階以上の多段階で加熱する、＜１＞に記載の膜の製造方法。
＜３＞　１段階目の加熱を１３０～１７０℃の温度にて１０～６０分行う、＜１＞または＜２＞に記載の膜の製造方法。
＜４＞　２段階目の加熱を１８０～２５０℃の温度にて６０～３００分行う、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の膜の製造方法。
＜５＞　シランカップリング剤が有する反応性基が、酸基、アミノ基、エチレン性不飽和結合を有する基、および、環状エーテル基から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の膜の製造方法。
＜６＞　＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の膜の製造方法を含む積層体の製造方法。
＜７＞　＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の膜の製造方法を用いて膜を製造する工程を２回以上繰り返す、＜６＞に記載の積層体の製造方法。
＜８＞　更に、金属層を形成する工程を含む、＜６＞または＜７＞に記載の積層体の製造方法。
＜９＞　＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の膜の製造方法を用いて膜を製造する工程と、膜上に金属層を形成する工程とを交互にそれぞれ２回以上行う、＜６＞～＜８＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
＜１０＞　＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の膜の製造方法、または、＜６＞～＜９＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明により、支持体や金属層などとの密着性に優れた膜の製造方法、積層体の製造方法および電子デバイスの製造方法を提供することが可能になった。
積層体の一実施形態の構成を示す概略図である。 電子デバイスの一実施形態の構成を示す概略図である。 実施例で作製した積層体の概略図である。 樹脂層と金属層との剥離状態を示す概略図である。
　以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
　本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、「アリル」および「メタリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り２５℃における濃度をいう。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いるものとする。また、検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
＜膜の製造方法＞
　本発明の膜の製造方法は、ポリイミド前駆体と反応性基を有するシランカップリング剤とを含む樹脂組成物を用いて支持体上に樹脂組成物層を形成し、
　樹脂組成物層を２段階以上の多段階で加熱し、２段階目の加熱を１段階目の加熱温度よりも高い温度で行うことを特徴とする。
　本発明によれば、支持体等との密着性に優れた膜を製造することができる。このような効果が得られる理由としては、詳細は定かではないが、次によるものであると推測する。１段階目の加熱時において、シランカップリング剤が支持体上のヒドロキシル基などと相互作用してカップリング反応が行なわれるとともに、シランカップリング剤が有する反応性基と、ポリイミド前駆体とが相互作用して結合などが形成されると考えられる。そして、２段階目の加熱により、ポリイミド前駆体の環化が進行してポリイミドが形成される。この結果、支持体などとの密着性に優れた膜を製造できたと推測する。
　本発明において、各段階における加熱は、所定の温度範囲を有していてもよい。本発明において、樹脂組成物層は、３段階以上の多段階で加熱してもよいが、シランカップリング剤とポリイミド前駆体との反応後に、ポリイミド前駆体の環化反応（ポリイミド形成反応）を進行させ易く、密着性をより高めることができるという理由から２段階で加熱することが好ましい。なお、本発明において樹脂組成物層を２段階以上の多段階で加熱する場合とは、各段階における加熱を一連の流れで行うことを意味する。すなわち、樹脂組成物層を加熱した後、いったん冷却したり、何らかの処理を行った後再度加熱する場合、この再加熱は本発明における２段階目の加熱に含まれない。
　本発明の膜の製造方法は、樹脂組成物として感光性樹脂組成物を用い、樹脂組成物を用いて支持体上に形成した樹脂組成物層（感光性樹脂組成物層）に対して露光および現像を行ってパターンを形成した後、この樹脂組成物層を上述した多段階で加熱することが好ましい。感光性樹脂組成物としては、ラジカル重合性基を含む成分と、光重合性化合物とを含む樹脂組成物が挙げられる。ラジカル重合性基を含む成分としては、ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体や、ポリイミド前駆体以外のラジカル重合性化合物などが挙げられる。これらの詳細については、後述する樹脂組成物の欄にて説明する。
　以下、本発明の膜の製造方法について具体的に説明する。
　本発明の膜の製造方法は、ポリイミド前駆体と反応性基を有するシランカップリング剤とを含む樹脂組成物を用いて支持体上に樹脂組成物層を形成する樹脂組成物層形成工程を含む。樹脂組成物については後述する。
　支持体の種類は、用途に応じて適宜定めることができる。例えば、無機基板、樹脂基板、樹脂複合材料基板などが挙げられる。無機基板としては、例えばガラス基板、石英基板、シリコン基板、シリコンナイトライド基板、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミニウム、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。樹脂基板としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミド、オレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子のような多層積層構造が形成されている。なお、樹脂組成物層の表面や金属層の表面に、更に樹脂組成物層を形成する場合においては、樹脂組成物層や金属層が支持体となる。
　支持体への樹脂組成物の適用方法としては、塗布が好ましい。具体的な適用方法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、およびインクジェット法などが例示される。樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法である。スピンコート法の場合、例えば、５００～２０００ｒｐｍの回転数で、１０秒～１分程度適用することができる。
　樹脂組成物層の厚さは、加熱後の膜厚が０．１～１００μｍとなるように塗布することが好ましく、１～５０μｍとなるように塗布することがより好ましい。また、形成される樹脂組成物層の厚さは、必ずしも均一である必要はない。例えば、凹凸のある表面上に樹脂組成物層を形成する場合、厚さの異なる樹脂組成物層となることがある。
　樹脂組成物層形成工程では、支持体上に形成した樹脂組成物層に対し、乾燥を行ってもよい。乾燥温度は５０～１５０℃が好ましく、７０～１３０℃がより好ましく、９０～１１０℃がさらに好ましい。乾燥時間は、３０秒～２０分が好ましく、１～１０分がより好ましく、３～７分が更に好ましい。
　本発明の膜の製造方法は、樹脂組成物として感光性樹脂組成物を用いて上述の樹脂組成物層を形成した場合、樹脂組成物層に対して露光および現像を行ってパターンを形成してもよい。すなわち、樹脂組成物層に対してパターン状に露光する露光工程、および、露光された樹脂組成物層を現像してパターンを形成する現像工程を含んでいてもよい。
　露光工程において、樹脂組成物層への露光は、例えば、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で１００～１００００ｍＪ／ｃｍ２にて行うことが好ましく、２００～８０００ｍＪ／ｃｍ２にて行うことがより好ましい。露光波長は、１９０～１０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０～５５０ｎｍが好ましい。
　現像工程において、樹脂組成物層の現像は現像液を用いて行うことが好ましい。現像液としては、特に制限なく使用できる。溶剤が好ましい。現像液に用いる溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類などの有機溶剤が挙げられる。これらの詳細については、後述する樹脂組成物の欄で説明する溶剤が挙げられる。
　なかでも３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましく、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトンがより好ましい。
　現像時間としては、１０秒～５分が好ましい。現像時の温度は、特に定めるものではないが、２０～４０℃で行うことができる。現像液を用いた処理の後、さらに、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、５秒～１分が好ましい。
　本発明の膜の製造方法は、樹脂組成物層を加熱する加熱工程を含む。この加熱工程では、樹脂組成物層を２段階以上の多段階で加熱し、２段階目の加熱を１段階目の加熱温度よりも高い温度で行う。露光工程および現像工程を行った場合においては、現像工程後の樹脂組成物層に対して上記加熱工程を行う。露光工程および現像工程を行わない場合（パターンを形成しない場合）においては、樹脂組成物層形成工程にて形成した樹脂組成物層に対して上記加熱工程を行う。
　本発明において、１段階目の加熱における加熱温度は１３０～１７０℃であることが好ましい。加熱温度の下限は、１４０℃以上であることが好ましく、１４５℃以上であることがより好ましい。加熱温度の上限は１６０℃以下であることが好ましく、１５５℃以下であることがより好ましい。また、１段階目の加熱における加熱時間は１０～６０分であることが好ましい。加熱時間の下限は２０分以上であることが好ましく、２５分以上であることがより好ましい。加熱時間の上限は５０分以下であることが好ましく、４０分以下であることがより好ましい。
　１段階目の加熱における加熱温度の平均値は１３０～１７０℃が好ましい。下限は、１４０℃以上が好ましく、１４５℃以上がより好ましい。上限は、１６０℃以下が好ましく、１５５℃以下がより好ましい。なお、加熱温度の平均値とは、時間ごとの加熱温度の平均値である。
　１段階目の加熱における温度変動幅は、２０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、５℃以下であることが更に好ましい。この態様によれば、密着力向上という効果が期待できる。ここで、１段階目の加熱における温度変動幅とは、１段階目の加熱時における最大温度から最小温度を減じて求められる値である。例えば、１段階目の加熱を１４５～１５５℃の範囲で変化させて行う場合、温度変動幅は１０℃である。また、１段階目の加熱を一定温度（例えば１５０℃）で行う場合、温度変動幅は０℃である。
　２段階目の加熱は、１段階目の加熱温度よりも高い温度（好ましくは１０℃以上高い温度、より好ましくは２０℃以上高い温度、更に好ましくは３０℃以上高い温度）で行う。また、１段階目の加熱における加熱温度が温度変動幅を有している場合においては、２段階目の加熱は、１段階目の加熱時における最大温度よりも高い温度（好ましくは１０℃以上高い温度、より好ましくは２０℃以上高い温度、更に好ましくは３０℃以上高い温度）で行うことがより好ましい。
　２段階目の加熱における加熱温度および加熱時間は、ポリイミド前駆体の種類などに応じて適宜調整できる。例えば、環化温度が低いポリイミド前駆体を用いた場合においては、加熱温度をより低温に設定して行うことが好ましい。また、環化速度の速いポリイミド前駆体を用いた場合においては、加熱時間をより短く設定することが好ましい。具体的には、２段階目の加熱における加熱温度は、１８０～２５０℃が好ましい。加熱温度の下限は、１９０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。加熱温度の上限は２４０℃以下であることが好ましく、２３５℃以下であることがより好ましい。また、２段階目の加熱における加熱時間は６０～３００分であることが好ましい。加熱時間の下限は１２０分以上であることが好ましく、１５０分以上であることがより好ましい。加熱時間の上限は２４０分以下であることが好ましく、２１０分以下であることがより好ましい。
　２段階目の加熱における加熱温度の平均値は１８０～２５０℃が好ましい。下限は、１９０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。上限は、２４０℃以下が好ましく、２３５℃以下がより好ましい。
　２段階目の加熱における温度変動幅は、２０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、５℃以下であることが更に好ましい。この態様によれば、得られる硬化膜の機械的特性が安定し、安定した密着力が得られやすい。ここで、２段階目の加熱における温度変動幅とは、２段階目の加熱時における最大温度から最小温度を減じて求められる値である。
　本発明において、樹脂組成物層を３段階以上のｎ段階で加熱する場合、ｎ段階目の加熱温度は、ｎ－１段階目の加熱温度よりも高い温度で行ってもよく、ｎ－１段階目の加熱温度よりも低い温度で行ってもよい。ここで、ｎは３以上の整数である。また、ｎ－１段階目の加熱における加熱温度が温度変動幅を有している場合においては、ｎ段階目の加熱は、ｎ－１段階目の加熱温度の平均値よりも高い温度で行ってもよく、ｎ－１段階目の加熱温度の平均値よりも低い温度で行ってもよい。
　加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことがポリイミド前駆体の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０体積ｐｐｍ以下が好ましく、２０体積ｐｐｍ以下がより好ましい。
　加熱工程を終えたのち、冷却することが好ましい。冷却速度としては、１～５℃／分であることが好ましい。
＜樹脂組成物＞
　次に、本発明の膜の製造方法に用いる樹脂組成物について説明する。
＜＜ポリイミド前駆体＞＞
　本発明における樹脂組成物は、ポリイミド前駆体を含む。ポリイミド前駆体としては、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体であることが好ましい。
式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式（１）中、Ａ２１およびＡ２２は、それぞれ独立に、酸素原子または－ＮＨ－を表し、Ｒ２１は、２価の有機基を表し、Ｒ２２は、４価の有機基を表し、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
　Ａ２１およびＡ２２は、それぞれ独立に酸素原子または－ＮＨ－を表し、酸素原子が好ましい。
　Ｒ２１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖または分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基およびアリール基を含む基が例示され、炭素数２～２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数６～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０のアリール基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６～２０のアリール基からなる基がより好ましい。アリール基の例としては、下記が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式中、Ａは、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－および－ＮＨＣＯ－、並びにこれらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＳＯ２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－から選択される２価の基であることがさらに好ましい。
　具体的には、Ｒ２１は、以下のジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基などが挙げられる。
　１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタンおよび１，６－ジアミノヘキサン；１，２－または１，３－ジアミノシクロペンタン、１，２－、１，３－または１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－、１，３－または１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス－（３－アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミン；ｍ－およびｐ－フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’－および３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－および３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－および３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－および３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－および３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－および３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノパラテルフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－１０－ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルエーテル、１，４－ジアミノアントラキノン、１，５－ジアミノアントラキノン、３，３－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－ジメチル－３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４－および２，５－ジアミノクメン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，４，６－トリメチル－ｍ－フェニレンジアミン、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７－ジアミノフルオレン、２，５－ジアミノピリジン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５－ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７－ビス（４－アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’－ビス（３－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロトリジンおよび４，４’’’－ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミン。
　また、下記に示すジアミン（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）のアミノ基の除去後に残存するジアミン残基もＲ２１の例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　また、２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基もＲ２１の例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれかまたは両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン残基であり、より好ましくは芳香環を含まないジアミン残基である。例としては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ＥＤ－６００、ＥＤ－９００、ＥＤ－２００３、ＥＤＲ－１４８、ＥＤＲ－１７６、Ｄ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、１－（２－（２－（２－アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン－２－アミン、１－（１－（１－（２－アミノプロポキシ）プロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ＥＤ－６００、ＥＤ－９００、ＥＤ－２００３、ＥＤＲ－１４８、ＥＤＲ－１７６の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記において、ｘ、ｙ、ｚは平均値である。
　式（１）中、Ｒ２２は４価の有機基を表し、芳香環を含む４価の基であることが好ましく、下記式（１－１）または式（１－２）で表される基がより好ましい。
式（１－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（１－１）中、Ｒ１１２は、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－および－ＮＨＣＯ－、並びにこれらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－および－ＳＯ２－から選択される２価の基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－および－ＳＯ２－からなる群から選択される２価の基がさらに好ましい。
式（１－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　Ｒ２２は、テトラカルボン酸二無水物から酸無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。具体的には、以下のテトラカルボン酸二無水物から酸無水物基を除去した後に残存しているテトラカルボン酸残基などが挙げられる。
　ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジフェニルヘキサフルオロプロパン－３，３，４，４－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、および１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、並びに、これらの炭素数１～６のアルキル誘導体および炭素数１～６のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物。
　また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）から酸無水物基を除去した後に残存しているテトラカルボン酸残基も、Ｒ２２の例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　アルカリ現像液への溶解度の観点からは、Ｒ２２はＯＨ基を有することが好ましい。より具体的には、Ｒ２２として、上記（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）から無水物基の除去後に残存しているテトラカルボン酸残基が挙げられる。
　式（１）において、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ２３およびＲ２４が表す１価の有機基としては、直鎖または分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基を含む基、ラジカル重合性基などが挙げられる。本発明において、Ｒ２３およびＲ２４の少なくとも一方は、ラジカル重合性基を含む基であることが好ましい。この態様によれば、本発明の効果がより顕著に得られる傾向にある。また、このポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物として好ましく用いることができる。ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基などが挙げられる。ラジカル重合性基の具体例としては、ビニル基、（メタ）アリル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（ＩＩＩ）において、Ｒ２００は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
　式（ＩＩＩ）において、Ｒ２０１は、炭素数２～１２のアルキレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－または炭素数４～３０のポリオキシアルキレン基を表す。好適なＲ２０１の例としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－がより好ましい。Ｒ２００がメチル基で、Ｒ２０１がエチレン基である組み合わせが特に好ましい。
　直鎖または分岐のアルキル基の炭素数は１～３０が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－エチルペンチル基、および２－エチルヘキシル基が挙げられる。
　環状のアルキル基は、単環の環状アルキル基であってもよく、多環の環状アルキル基であってもよい。単環の環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状アルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基およびピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が好ましい。
　芳香族基としては、置換または無置換のベンゼン環基、ナフタレン環基、ペンタレン環基、インデン環基、アズレン環基、ヘプタレン環基、インダセン環基、ペリレン環基、ペンタセン環基、アセナフテン環基、フェナントレン環基、アントラセン環基、ナフタセン環基、クリセン環基、トリフェニレン環基、フルオレン環基、ビフェニル環基、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ピリジン環基、ピラジン環基、ピリミジン環基、ピリダジン環基、インドリジン環基、インドール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、イソベンゾフラン環基、キノリジン環基、キノリン環基、フタラジン環基、ナフチリジン環基、キノキサリン環基、キノキサゾリン環基、イソキノリン環基、カルバゾール環基、フェナントリジン環基、アクリジン環基、フェナントロリン環基、チアントレン環基、クロメン環基、キサンテン環基、フェノキサチイン環基、フェノチアジン環基またはフェナジン環基が挙げられる。ベンゼン環基が好ましい。
　式（１）において、Ａ２２が酸素原子であってＲ２３が水素原子である場合、および／またはＡ２１が酸素原子であってＲ２４が水素原子である場合、ポリイミド前駆体はエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
　また、アルカリ現像の場合、解像性を向上させる点から、ポリイミド前駆体は、構造単位中にフッ素原子を有することが好ましい。フッ素原子により、アルカリ現像の際に膜の表面に撥水性が付与され、表面からの浸み込みなどを抑えることができる。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０質量％以下が好ましい。
　また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミド前駆体はシロキサン構造を有する脂肪族基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
　また、樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、ポリイミド前駆体の主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましい。モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
　ポリイミド前駆体は、式（１）で表される繰り返し単位と、他のポリイミド前駆体である他の繰り返し単位とからなっていてもよい。
　他の繰り返し単位を含む場合、ポリイミド前駆体における、他の繰り返し単位の割合は、１～６０モル％であることが好ましく、５～５０モル％であることがより好ましい。
　本発明におけるポリイミド前駆体は、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体以外の、他のポリイミド前駆体を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、例えば、樹脂組成物に含まれる上記の他のポリイミド前駆体の含有量が、ポリイミド前駆体の含有量の３質量％以下であることをいう。
　ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２００００～２８０００であり、より好ましくは２２０００～２７０００であり、さらに好ましくは２３０００～２５０００である。ポリイミド前駆体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に定めるものではないが、１．０以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、２．８以上であることがさらに好ましい。ポリイミド前駆体の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、４．５以下が好ましく、３．４以下とすることもできる。
　樹脂組成物におけるポリイミド前駆体の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し２０～１００質量％が好ましく、５０～９９質量％がより好ましく、６０～９９質量％がさらに好ましく、７０～９９質量％が特に好ましい。
＜＜その他の樹脂成分＞＞
　本発明における樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールが例示される。また、本発明では、ポリイミド前駆体以外の樹脂を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、例えば、樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体以外の樹脂の含有量が、ポリイミド前駆体の含有量の３質量％以下であることをいう。
＜＜シランカップリング剤＞＞
　本発明における樹脂組成物は、反応性基を有するシランカップリング剤を含有する。シランカップリング剤は、反応性基を有するシラン化合物であることが好ましく、反応性基を有するアルコキシシラン化合物であることがより好ましい。反応性基としては、ポリイミド前駆体との間で相互作用もしくは結合を形成して親和性を示す基が好ましい。酸基、アミノ基、エチレン性不飽和結合を有する基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基などが挙げられ、酸基、アミノ基、エチレン性不飽和結合を有する基および環状エーテル基が好ましい。
　酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。
　アミノ基としては、－ＮＲ１Ｒ２、または、－Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４で表される基が挙げられる。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１～Ｒ４が表すアルキル基の炭素数は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１０が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。Ｒ１～Ｒ４が表すアリール基の炭素数は、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１０が更に好ましい。
　エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、スチリル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
　環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられ、エポキシ基が好ましい。
　本発明において、シランカップリング剤は、下記式（Ｓ－１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　上記式中、ＲＳ１はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～８がより好ましく、１～６がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖が好ましい。
　上記式中、ＲＳ２はアルキル基またはアリール基を表す。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～８がより好ましく、１～６がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖が好ましい。アリール基の炭素数は、６～２０が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。
　上記式中、ＲＳ３は反応性基を表す。反応性基の詳細は上述した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
　上記式中、Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数６～３０のアリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＯＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－およびこれらを２個以上連結して形成される連結基が挙げられる。ここで、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。アルキレン基の炭素数は、１～３０が好ましい。上限は、２５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。下限は、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アリーレン基の炭素数は、６～２０がより好ましく、６～１２がさらに好ましい。
　上記式中、ａは１～３の整数を表し、ｂは１～３の整数を表し、ａとｂの合計は４以下である。
　反応性基を有するシランカップリング剤としては、例えば、２－（（３－（トリエトキシシリル）プロピル）カルバモイル）安息香酸、トリエトキシシリルプロピルマレインアミド酸、２－（（３－（トリメトキシシリル）プロピル）カルバモイル）安息香酸、トリメトキシシリルプロピルマレインアミド酸、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　また、例えば以下のカルボキシル基を有するシランカップリング剤なども挙げられる。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　シランカップリング剤の市販品としては、ＫＢＭ－６０２（信越化学工業（株）製、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、ＫＢＥ－５０２（信越化学工業（株）製、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン）ＫＢＭ－４０３（信越化学工業（株）製、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ－８０３（信越化学工業（株）製、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）などを用いることもできる。
　シランカップリング剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０．１～１０質量％が好ましい。下限は０．２質量％以上が好ましく、０．４質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、１質量％以上が特に好ましい。上限は、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、２．５質量％以下が特に好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であれば、金属層や支持体との密着性に優れた膜を形成しやすい。
　シランカップリング剤の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましい。下限は０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。上限は、５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましく、３．５質量部以下が更に好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であれば、金属層や支持体との密着性に優れた膜を形成しやすい。
　シランカップリング剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜ラジカル重合性化合物＞＞
　本発明における樹脂組成物は、更に、ラジカル重合性化合物を含有していてもよい。ラジカル重合性化合物を含有させることにより、より耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。更には、フォトリソグラフィ法にてパターン形成を行うこともできる。ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上含む化合物であることがより好ましい。ラジカル重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマーおよびそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、スチリル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アリル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。なお、本発明におけるラジカル重合性化合物は、上述したポリイミド前駆体およびシランカップリング剤とは異なる成分である。
　本発明において、モノマータイプのラジカル重合性化合物（以下、ラジカル重合性モノマーともいう）は、高分子化合物とは異なる化合物である。ラジカル重合性モノマーは、典型的には、低分子化合物であり、分子量２０００以下の低分子化合物であることが好ましく、分子量１５００以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量９００以下の低分子化合物であることがさらに好ましい。なお、ラジカル重合性モノマーの分子量は、通常、１００以上である。
　また、オリゴマータイプのラジカル重合性化合物は、典型的には比較的低い分子量の重合体であり、１０個から１００個のラジカル重合性モノマーが結合した重合体であることが好ましい。分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法でのポリスチレン換算の重量平均分子量が、２０００～２００００であることが好ましく、２０００～１５０００がより好ましく、２０００～１００００であることがさらに好ましい。
　本発明におけるラジカル重合性化合物の官能基数は、１分子中におけるラジカル重合性基の数を意味する。樹脂組成物は、解像性の観点から、ラジカル重合性基を２個以上含む２官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、２～４官能のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。
　ラジカル重合性化合物としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１１３～０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　ラジカル重合性化合物としては、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、（メタ）アクリレート化した化合物、特公昭４８－４１７０８号公報、特公昭５０－６０３４号公報、特開昭５１－３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８－６４１８３号、特公昭４９－４３１９１号、特公昭５２－３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８－２９２９７０号公報の段落０２５４～０２５７に記載の化合物も好適である。
　ラジカル重合性化合物としては、特開２０１０－１６０４１８号公報、特開２０１０－１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。さらに、その他の例としては、特公昭４６－４３９４６号公報、特公平１－４０３３７号公報、特公平１－４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２－２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭６１－２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。さらに日本接着協会誌　ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００～３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
　上記のほか、下記一般式（ＭＯ－１）～（ＭＯ－５）で表される化合物も好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記の各式において、ｎは０～１４の整数であり、ｍは０～８の整数である。分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
　上記式（ＭＯ－１）～（ＭＯ－５）で表される化合物の各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、または、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基を表す。
　上記式（ＭＯ－１）～（ＭＯ－５）で表される化合物の具体例としては、特開２００７－２６９７７９号公報の段落０２４８～０２５１に記載されている化合物が挙げられる。
　また、特開平１０－６２９８６号公報において式（１）および式（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性化合物として用いることができる。さらに、特開２０１５－１８７２１１号公報の段落０１０４～０１３１に記載の化合物もラジカル重合性化合物として用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　ラジカル重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３２０；日本化薬（株）製、Ａ－ＴＭＭＴ：新中村化学工業社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ－ＤＰＨ；新中村化学工業製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、上記式（ＭＯ－１）、式（ＭＯ－２）のペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体も好ましい例として挙げられる。また、サートマー社製のＳＲ２０９を用いることもできる。
　ラジカル重合性化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーである、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。酸基を有するラジカル重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記化合物の酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、さらには、現像性に優れる。また、ラジカル重合性が良好である。
　ラジカル重合性化合物としては、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることもできる。カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε－カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε－カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
式（Ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式中、６個のＲは全てが下記式（Ｄ）で表される基であるか、または６個のＲのうち１～５個が下記式（Ｄ）で表される基であり、残余が下記式（Ｅ）で表される基である。
式（Ｄ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２を示し、「＊」は結合手であることを示す。
　式（Ｅ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。
　このようなカプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ－２０（上記式（Ｃ）～（Ｅ）においてｍ＝１、式（Ｄ）で表される基の数＝２、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ－３０（同式、ｍ＝１、式（Ｄ）で表される基の数＝３、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ－６０（同式、ｍ＝１、式（Ｄ）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ－１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｄ）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
　ラジカル重合性化合物としては、下記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（ｉ）および式（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、－（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）－、または－（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）－を表し、ｙは、各々独立に０～１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
　式（ｉ）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍは各々独立に０～１０の整数を表し、各ｍの合計は０～４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
　式（ｉｉ）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎは各々独立に０～１０の整数を表し、各ｎの合計は０～６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
　式（ｉ）中、ｍは、０～６の整数が好ましく、０～４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２～４０の整数が好ましく、２～１６の整数がより好ましく、４～８の整数が特に好ましい。
　式（ｉｉ）中、ｎは、０～６の整数が好ましく、０～４の整数がより好ましい。また、各ｎの合計は、３～６０の整数が好ましく、３～２４の整数がより好ましく、６～１２の整数が特に好ましい。
　式（ｉ）または式（ｉｉ）中の－（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）－または－（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）－は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。特に、式（ｉｉ）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
　式（ｉ）および式（ｉｉ）で表される化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ－６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ－３３０などが挙げられる。
　ラジカル重合性化合物としては、特公昭４８－４１７０８号公報、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、特公平２－１６７６５号公報に記載されているウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、特公昭６２－３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平１－１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることもできる。
　市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（山陽国策パルプ社製）、ＮＫエステルＭ－４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ－９３００、ＮＫエステルＡ－９３００、ＵＡ－７２００(新中村化学工業（株）製)、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（共栄社化学（株）製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
　ラジカル重合性化合物としては、耐熱性の観点から、下記式で表される部分構造を有することが好ましい。ただし、式中の＊は連結手である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記部分構造を有する化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　樹脂組成物において、ラジカル重合性化合物の含有量は、良好なラジカル重合性と耐熱性の観点から、樹脂組成物の全固形分に対して、１～５０質量％が好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましい。
　また、ポリイミド前駆体とラジカル重合性化合物との質量割合（ポリイミド前駆体／ラジカル重合性化合物）は、９８／２～１０／９０が好ましく、９５／５～３０／７０がより好ましく、９０／１０～５０／５０がさらに好ましい。ポリイミド前駆体とラジカル重合性化合物との質量割合が上記範囲であれば、硬化性および耐熱性により優れた硬化膜を形成できる。ラジカル重合性化合物は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜光重合開始剤＞＞
　本発明における樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などが挙げられ、光ラジカル重合開始剤が好ましい。本発明における樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含むことにより、樹脂組成物を半導体ウエハなどの基板に適用して樹脂組成物層を形成した後、光を照射することで、発生するラジカルに起因する硬化が起こり、光照射部における溶解性を低下させることができる。このため、例えば、電極部のみをマスクするパターンを持つフォトマスクを介して樹脂組成物層を露光することで、電極などのパターンにしたがって、溶解性の異なる領域を簡便に作製できるという利点がある。
　光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。光重合開始剤は、約３００～８００ｎｍ（好ましくは３３０～５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
　光重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５－０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。
　光重合開始剤としては、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物およびメタロセン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載の光重合開始剤、特許第４２２５８９８号に記載の光重合開始剤も用いることができる。
　α－ヒドロキシケトン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ－１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　α－アミノケトン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。α－アミノケトン化合物としては、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開２００９－１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
　アシルホスフィン化合物としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　メタロセン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－７８４（ＢＡＳＦ社製）などが例示される。
　光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、熱塩基発生剤としても働くため、特に好ましい。
　オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。好ましいオキシム化合物としては、例えば、３－ベンゾオキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、および２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。
　市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ－１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２－１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ－８３１およびアデカアークルズＮＣＩ－９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。また、ＤＦＩ－０９１（ダイトーケミックス株式会社製）を用いることができる。さらに、また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４－５００８５２号公報の段落０３４５に記載されている化合物２４、３６～４０、特開２０１３－１６４４７１号公報の段落０１０１に記載されている化合物（Ｃ－３）などが挙げられる。
　最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７－２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９－１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
　光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、および、３－アリール置換クマリン化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、トリハロメチルトリアジン化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物およびアセトフェノン化合物から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、トリハロメチルトリアジン化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマーおよびベンゾフェノン化合物から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、メタロセン化合物またはオキシム化合物がより一層好ましく、オキシム化合物が特に好ましい。
　また、光重合開始剤は、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’－テトラアルキル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパノン－１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　式（Ｉ）中、Ｒ５０は、炭素数１～２０のアルキル基；１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～２０のアルキル基；炭素数１～１２のアルコキシ基；フェニル基；炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数２～１２のアルケニル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～１８のアルキル基および炭素数１～４のアルキル基の少なくとも１つで置換されたフェニル基；またはビフェニリルであり、Ｒ５１は、式（ＩＩ）で表される基であるか、Ｒ５０と同じ基であり、Ｒ５２～Ｒ５４は各々独立に炭素数１～１２のアルキル、炭素数１～１２のアルコキシまたはハロゲンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 式中、Ｒ５５～Ｒ５７は、上記式（Ｉ）のＲ５２～Ｒ５４と同じである。
　また、光重合開始剤は、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号の段落００４８～００５５に記載の化合物を用いることもできる。
　光重合開始剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、さらに好ましくは０．１～１０質量％である。光重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜重合禁止剤＞＞
　本発明における樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ｐ－ベンゾキノン、ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、４，４′－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２′－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－（１－ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開２０１５－１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、および、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号の段落００３１～００４６に記載の化合物を用いることもできる。
　樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～５質量％が好ましい。重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜光塩基発生剤＞＞
　本発明における樹脂組成物は、光塩基発生剤を含んでいてもよい。光塩基発生剤とは、露光により塩基を発生するものであり、常温常圧の通常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として電磁波の照射と加熱が行なわれると、塩基（塩基性物質）を発生するものであれば特に限定されるものではない。露光により発生した塩基はポリイミド前駆体を加熱により硬化させる際の触媒として働くため、ネガ型感光性樹脂組成物において好適に用いることができる。
　光塩基発生剤の含有量は、所望のパターンを形成できるものであれば特に限定されるものではなく、一般的な含有量とすることができる。光塩基発生剤の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１質量部以上３０質量部未満の範囲内であることが好ましく、０．０５質量部～２５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．１質量部～２０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
　本発明においては、光塩基発生剤として公知の化合物を用いることができる。例えば、Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，　ａｎｄ　Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，　Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）；角岡正弘，高分子加工，４６，２（１９９７）；Ｃ．Ｋｕｔａｌ，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２１１，３５３（２００１）；Ｙ．Ｋａｎｅｋｏ，Ａ．Ｓａｒｋｅｒ，　ａｎｄ　Ｄ．Ｎｅｃｋｅｒｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１１，１７０（１９９９）；Ｈ．Ｔａｃｈｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，　ａｎｄ　Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３，１５３（２０００）；Ｍ．Ｗｉｎｋｌｅ，　ａｎｄ　Ｋ．Ｇｒａｚｉａｎｏ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３，４１９（１９９０）；Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｈ．Ｔａｃｈｉ，　ａｎｄ　Ｓ．Ｙｏｓｈｉｔａｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，９，１３（１９９６）；Ｋ．Ｓｕｙａｍａ，Ｈ．Ａｒａｋｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９，８１（２００６）に記載されているように、遷移金属化合物錯体や、アンモニウム塩などの構造を有するものや、アミジン部分がカルボン酸と塩を形成することで潜在化されたもののように、塩基成分が塩を形成することにより中和されたイオン性の化合物や、カルバメート誘導体、オキシムエステル誘導体、アシル化合物などのウレタン結合やオキシム結合などにより塩基成分が潜在化された非イオン性の化合物を挙げることができる。また、ＷＰＢＧ－２６６（和光純薬工業（株）製）を用いることも好ましい。
　光塩基発生剤から発生する塩基性物質は特に限定されないが、アミノ基を有する化合物、特にモノアミンや、ジアミンなどのポリアミン、また、アミジンなどが挙げられる。
　発生する塩基性物質は、より塩基性度の高いアミノ基を有する化合物が好ましい。ポリイミド前駆体のイミド化における脱水縮合反応等に対する触媒作用が強く、より少量の添加で、より低い温度での脱水縮合反応等における触媒効果の発現が可能となるからである。つまりは、発生した塩基性物質の触媒効果が大きい為、樹脂組成物としての見た目の感度が向上する。上記触媒効果の観点からアミジン、脂肪族アミンであることが好ましい。
　光塩基発生剤は、構造中に塩を含まない光塩基発生剤であることが好ましい。光塩基発生剤において発生する塩基部分の窒素原子上に電荷がないことが好ましい。光塩基発生剤は、発生する塩基が共有結合を用いて潜在化されていることが好ましく、塩基の発生機構が、発生する塩基部分の窒素原子と隣接する原子との間の共有結合が切断されて塩基が発生する化合物であることがより好ましい。構造中に塩を含まない光塩基発生剤であると、光塩基発生剤を中性にすることができるため、溶剤溶解性が良好であり、ポットライフが向上する。このような理由から、本発明で用いられる光塩基発生剤から発生するアミンは、１級アミンまたは２級アミンが好ましい。
　また、上記のような理由から、光塩基発生剤は、前述のように発生する塩基が共有結合を用いて潜在化されていることが好ましい。また、発生する塩基がアミド結合、カルバメート結合、オキシム結合を用いて潜在化されていることがより好ましい。
　光塩基発生剤としては、特開２００９－８０４５２号公報および国際公開ＷＯ２００９／１２３１２２号に記載された桂皮酸アミド構造を有する光塩基発生剤、特開２００６－１８９５９１号公報および特開２００８－２４７７４７号公報に記載されたカルバメート構造を有する光塩基発生剤、特開２００７－２４９０１３号公報および特開２００８－００３５８１号公報に記載されたオキシム構造、カルバモイルオキシム構造を有する光塩基発生剤を用いることもできる。
　その他、光塩基発生剤としては、特開２０１２－９３７４６号公報の段落番号０１８５～０１８８、０１９９～０２００および０２０２に記載の化合物、特開２０１３－１９４２０５号公報の段落番号００２２～００６９に記載の化合物、特開２０１３－２０４０１９号公報の段落番号００２６～００７４に記載の化合物、並びにＷＯ２０１０／０６４６３１号公報の段落番号００５２に記載の化合物が挙げられる。
＜＜熱塩基発生剤＞＞
　本発明における樹脂組成物は、熱塩基発生剤を含んでいてもよい。熱塩基発生剤としては、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物（Ａ１）、および、ｐＫａ１が０～４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩（Ａ２）から選ばれる少なくとも一種を含む熱塩基発生剤が好ましい。ここで、ｐＫａ１とは、多価の酸の第一のプロトンの解離定数（Ｋａ）の対数表示（－Ｌｏｇ１０Ｋａ）を示す。
　上記酸性化合物（Ａ１）および上記アンモニウム塩（Ａ２）は、加熱すると塩基を発生するので、これらの化合物から発生した塩基により、ポリイミド前駆体などの環化反応を促進でき、ポリイミド前駆体などの環化を低温で行うことができる。また、これらの化合物は、塩基により環化して硬化するポリイミド前駆体などと共存させても、加熱しなければポリイミド前駆体などの環化が殆ど進行しないので、保存安定性に優れた樹脂組成物を調製することができる。
　なお、本明細書において、酸性化合物とは、化合物を容器に１ｇ採取し、イオン交換水とテトラヒドロフランとの混合液（質量比は水／テトラヒドロフラン＝１／４）を５０ｍＬ加えて、室温で１時間攪拌し、得られた溶液をｐＨメーターを用いて、２０℃にて測定したｐＨ値が７未満である化合物を意味する。
　酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度は、４０℃以上が好ましく、１２０～２００℃がより好ましい。塩基発生温度の上限は、１９０℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましく、１６５℃以下が一層好ましい。塩基発生温度の下限は、１３０℃以上がさらに好ましく、１３５℃以上が一層好ましい。
　酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が１２０℃以上であれば、保存中に塩基が発生しにくいので、安定性に優れた樹脂組成物を調製することができる。酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が２００℃以下であれば、ポリイミド前駆体の環化温度を低くすることができる。塩基発生温度は、例えば、示差走査熱量測定を用い、化合物を耐圧カプセル中５℃／分で２５０℃まで加熱し、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度を読み取り、ピーク温度を塩基発生温度として測定することができる。
　熱塩基発生剤により発生する塩基は、２級アミンまたは３級アミンが好ましく、３級アミンがより好ましい。３級アミンは、塩基性が高いので、ポリイミド前駆体の環化温度をより低くすることができる。また、熱塩基発生剤により発生する塩基の沸点は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることが最も好ましい。また、発生する塩基の分子量は、８０～２０００が好ましい。下限は１００以上がより好ましい。上限は５００以下がより好ましい。なお、分子量の値は、構造式から求めた理論値である。
　上記酸性化合物（Ａ１）は、アンモニウム塩および後述する式（Ａ１）で表される化合物から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
　上記アンモニウム塩（Ａ２）は、酸性化合物であることが好ましい。なお、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、４０℃以上（好ましくは１２０～２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を含む化合物であってもよいし、４０℃以上（好ましくは１２０～２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物以外の化合物であってもよい。
　本発明において、アンモニウム塩とは、下記式（１０１）、または式（１０２）で表されるアンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンは、アンモニウムカチオンのいずれかの一部と共有結合を介して結合していてもよく、アンモニウムカチオンの分子外に有ってもよいが、アンモニウムカチオンの分子外に有ることが好ましい。なお、アニオンが、アンモニウムカチオンの分子外に有るとは、アンモニウムカチオンとアニオンが共有結合を介して結合していない場合をいう。以下、カチオン部の分子外のアニオンを対アニオンともいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　上記式中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し、式Ｒ７は炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ５とＲ７はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
　本発明において、アンモニウム塩は、ｐＫａ１が０～４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有することが好ましい。アニオンのｐＫａ１の上限は、３．５以下がより好ましく、３．２以下がさらに好ましい。下限は、０．５以上がより好ましく、１．０以上がさらに好ましい。アニオンのｐＫａ１が上記範囲であれば、ポリイミド前駆体などを低温で環化でき、さらには、樹脂組成物の安定性を向上できる。ｐＫａ１が４以下であれば、熱塩基発生剤の安定性が良好で、加熱なしに塩基が発生することを抑制でき、樹脂組成物の安定性が良好である。ｐＫａ１が０以上であれば、発生した塩基が中和されにくく、ポリイミド前駆体などの環化効率が良好である。
　アニオンの種類は、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオンおよび硫酸アニオンから選ばれる１種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
　カルボン酸アニオンは、２個以上のカルボキシル基を持つ２価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、２価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、樹脂組成物の安定性、硬化性および現像性をより向上できる熱塩基発生剤とすることができる。特に、２価のカルボン酸のアニオンを用いることで、樹脂組成物の安定性、硬化性および現像性をさらに向上できる。
　本発明において、カルボン酸アニオンは、ｐＫａ１が４以下のカルボン酸のアニオンであることが好ましい。ｐＫａ１は、３．５以下がより好ましく、３．２以下がさらに好ましい。この態様によれば、樹脂組成物の安定性をより向上できる。
　ここでｐＫａ１とは、酸の第一解離定数の逆数の対数を表し、Determination of Organic Structures by Physical Methods（著者：Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 編纂：Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955）や、Data for Biochemical Research（著者：Dawson, R.M.C.et al; Oxford, Clarendon Press, 1959）に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ＡＣＤ／ｐＫａ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ製）のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
　本発明において、カルボン酸アニオンは、下記式（Ｘ１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、電子求引性基を表す。
　本発明において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｍが正の値を示すものを意味する。ここでσｍは、都野雄甫による総説、有機合成化学協会誌第２３巻第８号（１９６５）Ｐ．６３１－６４２に詳しく説明されている。なお、本発明の電子求引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
　σｍが正の値を示す置換基の例としては、例えば、ＣＦ３基（σｍ＝０．４３）、ＣＦ３ＣＯ基（σｍ＝０．６３）、ＨＣ≡Ｃ基（σｍ＝０．２１）、ＣＨ２＝ＣＨ基（σｍ＝０．０６）、Ａｃ基（σｍ＝０．３８）、ＭｅＯＣＯ基（σｍ＝０．３７）、ＭｅＣＯＣＨ＝ＣＨ基（σｍ＝０．２１）、ＰｈＣＯ基（σｍ＝０．３４）、Ｈ２ＮＣＯＣＨ２基（σｍ＝０．０６）などが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
　本発明において、ＥＷＧは、下記式（ＥＷＧ－１）～（ＥＷＧ－６）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　式中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、水酸基またはカルボキシル基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
　アルキル基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ１が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。置換基としては、カルボキシル基が好ましい。
　アルケニル基の炭素数は、２～３０が好ましく、２～２０がより好ましく、２～１０がさらに好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルケニル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ１が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。置換基としては、カルボキシル基が好ましい。
　アリール基の炭素数は、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１２がさらに好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ１が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。置換基としては、カルボキシル基が好ましい。
　本発明において、カルボン酸アニオンは、下記式（Ｘ）で表されるものも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　式（Ｘ）において、Ｌ１０は、単結合、または、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、－ＮＲＸ－およびこれらの組み合わせから選ばれる２価の連結基を表し、ＲＸは、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
　Ｌ１０が表すアルキレン基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。アルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ１が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。
　Ｌ１０が表すアルケニレン基の炭素数は、２～３０が好ましく、２～２０がより好ましく、２～１０がさらに好ましい。アルケニレン基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルケニレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ１が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。
　Ｌ１０が表すアリーレン基の炭素数は、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１２がさらに好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ１が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。
　ＲＸが表すアルキル基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ１が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。
　ＲＸが表すアルケニル基の炭素数は、２～３０が好ましく、２～２０がより好ましく、２～１０がさらに好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルケニル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ１が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。
　ＲＸが表すアリール基の炭素数は、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１２がさらに好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ１が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。
　カルボン酸アニオンの具体例としては、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、Ｎ－フェニルイミノ二酢酸アニオンおよびシュウ酸アニオンが挙げられる。これらを好ましく用いることができる。
　アンモニウムカチオンは、下記一般式（Ｙ１－１）～（Ｙ１－６）のいずれかで表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記一般式において、Ｒ１０１は、ｎ価の有機基を表し、
　Ｒ１０２～Ｒ１１１は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭化水素基を表し、
　Ｒ１５０およびＲ１５１は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、
　Ｒ１０４とＲ１０５、Ｒ１０４とＲ１５０、Ｒ１０７とＲ１０８、および、Ｒ１０９とＲ１１０は、互いに結合して環を形成していてもよく、
　Ａｒ１０１およびＡｒ１０２は、それぞれ独立に、アリール基を表し、
　ｎは、１以上の整数を表し、
　ｍは、０～５の整数を表す。
　Ｒ１０１は、ｎ価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基、アルキレン基、アリール基などが挙げられる。２価以上の有機基としては、１価の有機基から水素原子を１個以上除いてｎ価の基としたものが挙げられる。
　Ｒ１０１は、アリール基であることが好ましい。アリール基の具体例としては、後述するＡｒ１０で説明したものが挙げられる。
　Ｒ１０２～Ｒ１１１は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭化水素基を表し、Ｒ１５０およびＲ１５１は、それぞれ独立に炭化水素基を表す。
　Ｒ１０２～Ｒ１１１、Ｒ１５０およびＲ１５１が表す炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましい。アルキル基、アルケニル基およびアリール基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、後述するＡ１が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。
　アルキル基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
　アルケニル基の炭素数は、２～３０が好ましく、２～２０がより好ましく、２～１０がさらに好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルケニル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
　アリール基の炭素数は、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１２がさらに好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
　Ａｒ１０１およびＡｒ１０２は、それぞれ独立に、アリール基を表す。
　アリール基の炭素数は、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１２がさらに好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
　Ｒ１０４とＲ１０５、Ｒ１０４とＲ１５０、Ｒ１０７とＲ１０８、および、Ｒ１０９とＲ１１０は、互いに結合して環を形成していてもよい。環としては、脂肪族環（非芳香性の炭化水素環）、芳香環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、多環であってもよい。上記の基が結合して環を形成する場合の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の脂肪族基、２価のアリール基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が挙げられる。形成される環の具体例としては、例えば、ピロリジン環、ピロール環、ピペリジン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラジン環、モルホリン環、チアジン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、カルバゾール環などが挙げられる。
　本発明において、アンモニウムカチオンは、式（Ｙ１－１）または式（Ｙ１－２）で表される構造が好ましく、式（Ｙ１－１）または式（Ｙ１－２）で表され、Ｒ１０１がアリール基である構造がより好ましく、式（Ｙ１－１）で表され、Ｒ１０１がアリール基である構造が特に好ましい。すなわち、本発明において、アンモニウムカチオンは、下記式（Ｙ）で表されることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 式（Ｙ）中、Ａｒ１０は、芳香族基を表し、Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ１４とＲ１５は互いに結合して環を形成していてもよく、ｎは、１以上の整数を表す。
　Ａｒ１０は芳香族基を表す。芳香族基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環基、ナフタレン環基、ペンタレン環基、インデン環基、アズレン環基、ヘプタレン環基、インダセン環基、ペリレン環基、ペンタセン環基、アセナフテン環基、フェナントレン環基、アントラセン環基、ナフタセン環基、クリセン環基、トリフェニレン環基、フルオレン環基、ビフェニル環基、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ピリジン環基、ピラジン環基、ピリミジン環基、ピリダジン環基、インドリジン環基、インドール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、イソベンゾフラン環基、キノリジン環基、キノリン環基、フタラジン環基、ナフチリジン環基、キノキサリン環基、キノキサゾリン環基、イソキノリン環基、カルバゾール環基、フェナントリジン環基、アクリジン環基、フェナントロリン環基、チアントレン環基、クロメン環基、キサンテン環基、フェノキサチイン環基、フェノチアジン環基、および、フェナジン環基が挙げられる。中でも、保存安定性と高感度化の観点から、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基、フェノチアジン環基、またはカルバゾール環基が好ましく、ベンゼン環基またはナフタレン環基が最も好ましい。
　芳香族基が有していてもよい置換基の例としては、後述するＡ１が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。
　Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表す。炭化水素基としては、特に限定はないが、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましい。
　Ｒ１１およびＲ１２は、水素原子が好ましい。
　アルキル基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
　直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－エチルペンチル基、および２－エチルヘキシル基が挙げられる。
　環状のアルキル基（シクロアルキル基）は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基およびピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。
　アルケニル基の炭素数は、２～３０が好ましく、２～２０がより好ましく、２～１０がさらに好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
　アリール基の炭素数は、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１２がさらに好ましい。
　Ｒ１３～Ｒ１５は、水素原子または炭化水素基を表す。
　炭化水素基としては、上述したＲ１１、Ｒ１２で説明した炭化水素基が挙げられる。Ｒ１３～Ｒ１５は、特にアルキル基が好ましく、好ましい態様もＲ１１、Ｒ１２で説明したものと同じである。
　Ｒ１４とＲ１５は、互いに結合して環を形成していてもよい。環としては、環状脂肪族（非芳香性の炭化水素環）、芳香環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、多環であってもよい。Ｒ１４とＲ１５が結合して環を形成する場合の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が挙げられる。形成される環の具体例としては、例えば、ピロリジン環、ピロール環、ピペリジン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラジン環、モルホリン環、チアジン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、カルバゾール環などが挙げられる。
　Ｒ１３～Ｒ１５は、Ｒ１４とＲ１５が互いに結合して環を形成しているか、あるいは、Ｒ１３が、炭素数５～３０（より好ましくは炭素数６～１８）の直鎖アルキル基であり、Ｒ１４およびＲ１５が、それぞれ独立に炭素数１～３（より好ましくは炭素数１または２）のアルキル基であることが好ましい。この態様によれば、沸点の高いアミン種を発生しやすくすることができる。
　また、発生するアミン種の塩基性や沸点の観点から、Ｒ１３とＲ１４とＲ１５の炭素原子の総数が７～３０であることが好ましく、１０～２０であることがより好ましい。
　また、沸点の高いアミン種を発生しやすいという理由から、式（Ｙ）における「－ＮＲ１３Ｒ１４Ｒ１５」の化学式量は、８０～２０００が好ましく、１００～５００がより好ましい。
　また、銅などの金属層との密着性をより向上させるための実施形態として、式（Ｙ）において、Ｒ１３およびＲ１４がメチル基またはエチル基であり、Ｒ１５が炭素数５以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基であるか、アリール基である形態が挙げられる。Ｒ１３およびＲ１４がメチル基であり、Ｒ１５が炭素数５～２０の直鎖アルキル基、炭素数６～１７の分岐アルキル基、炭素数６～１０の環状アルキル基またはフェニル基であることが好ましく、Ｒ１３およびＲ１４がメチル基であり、Ｒ１５が炭素数５～１０の直鎖アルキル基、炭素数６～１０の分岐アルキル基、炭素数６～８の環状アルキル基またはフェニル基であることがより好ましい。このようにアミン種の疎水性を低くすることで、銅などの金属層上にアミンが付着した場合であっても、金属層とポリイミドなどとの親和性を高めることができる。
　本発明において、酸性化合物は、下記式（Ａ１）で表される化合物であることも好ましい。この化合物は、室温では酸性であるが、加熱により、カルボキシル基が脱炭酸または、脱水環化して失われることで、それまで中和され不活性化していたアミン部位が活性となることにより、塩基性となる。以下、式（Ａ１）について説明する。
式（Ａ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　式（Ａ１）において、Ａ１はｐ価の有機基を表し、Ｒ１は１価の有機基を表し、Ｌ１は（ｍ＋１）価の連結基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表す。
　式（Ａ１）中、Ａ１はｐ価の有機基を表す。有機基としては、脂肪族基、芳香族基などが挙げられ、芳香族基が好ましい。Ａ１を芳香族基とすることにより、より低温で、沸点の高い塩基を発生しやすくできる。発生する塩基の沸点を高くすることにより、ポリイミド前駆体の硬化時の加熱による揮発または分解を抑制し、ポリイミド前駆体の環化をより効果的に進行させることができる。
　１価の脂肪族基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
　アルキル基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
　アルケニル基の炭素数は、２～３０が好ましく、２～２０がより好ましく、２～１０がさらに好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。アルケニル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルケニル基としては、ビニル基、（メタ）アリル基等が挙げられる。
　２価以上の脂肪族基としては、上記の１価の脂肪族基から水素原子を１個以上除いた基が挙げられる。
　芳香族基は、単環であってもよく、多環であってもよい。芳香族基は、ヘテロ原子を含む芳香族複素環基であってもよい。芳香族基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。無置換が好ましい。芳香族基の具体例としては、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ペンタレン環基、インデン環基、アズレン環基、ヘプタレン環基、インダセン環基、ペリレン環基、ペンタセン環基、アセナフテン環基、フェナントレン環基、アントラセン環基、ナフタセン環基、クリセン環基、トリフェニレン環基、フルオレン環基、ビフェニル環基、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ピリジン環基、ピラジン環基、ピリミジン環基、ピリダジン環基、インドリジン環基、インドール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、イソベンゾフラン環基、キノリジン環基、キノリン環基、フタラジン環基、ナフチリジン環基、キノキサリン環基、キノキサゾリン環基、イソキノリン環基、カルバゾール環基、フェナントリジン環基、アクリジン環基、フェナントロリン環基、チアントレン環基、クロメン環基、キサンテン環基、フェノキサチイン環基、フェノチアジン環基、および、フェナジン環基が挙げられ、ベンゼン環基が最も好ましい。
　芳香族基は、複数の芳香環が、単結合または後述する連結基を介して連結していてもよい。連結基としては、例えば、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐のいずれも好ましい。複数の芳香環が単結合または連結基を介して連結した基の具体例としては、ビフェニル基、ジフェニルメタン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルイソプロパン基、トリフェニルメタン基、テトラフェニルメタン基などが挙げられる。
　Ａ１が表す有機基が有していてもよい置換基の例としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基およびｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基およびｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基及びブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基およびベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基およびメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基およびｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基およびｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基およびドデシル基等のアルキル基；フッ化アルキル基等のハロゲン化アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびアダマンチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｐ－トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基およびフェナントリル基等のアリール基；水酸基；カルボキシル基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；ジアリールアミノ基；チオキシ基；またはこれらの組み合わせが挙げられる。
　Ｌ１は（ｍ＋１）価の連結基を表す。連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ―、―ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０の直鎖または分岐アルキレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１０のシクロアルキレン基）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２１０の直鎖または分岐アルケニレン基）、またはこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができる。連結基の総炭素数は、３以下が好ましい。連結基は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基が好ましく、直鎖または分岐アルキレン基がより好ましく、直鎖アルキレン基がさらに好ましく、エチレン基またはメチレン基が特に好ましく、メチレン基が最も好ましい。
　Ｒ１は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、脂肪族基、芳香族基などが挙げられる。脂肪族基、芳香族基については、上述したＡ１で説明したものが挙げられる。Ｒ１が表す１価の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
　Ｒ１は、カルボキシル基を有する基であることが好ましい。すなわち、Ｒ１は、下記式で表される基が好ましい。
　－Ｌ２－（ＣＯＯＨ）ｎ　　
　式中、Ｌ２は（ｎ＋１）価の連結基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
　Ｌ２が表す連結基は、上述したＬ１で説明した基が挙げられ、好ましい範囲も同様であり、エチレン基またはメチレン基が特に好ましく、メチレン基が最も好ましい。
　ｎは１以上の整数を表し、１または２が好ましく、１がより好ましい。ｎの上限は、Ｌ２が表す連結基が取り得る置換基の最大数である。ｎが１であれば、２００℃以下の加熱により、沸点の高い３級アミンを発生しやすい。更には、樹脂組成物の安定性を向上できる。
　ｍは１以上の整数を表し、１または２が好ましく、１がより好ましい。ｍの上限は、Ｌ１が表す連結基が取り得る置換基の最大数である。ｍが１であれば、２００℃以下の加熱により、沸点の高い３級アミンを発生しやすい。さらには、樹脂組成物の安定性を向上できる。
　ｐは、１以上の整数を表し、１または２が好ましく、１がより好ましい。ｐの上限は、Ａ１が表す有機基が取り得る置換基の最大数である。ｐが１であれば、２００℃以下の加熱により、沸点の高い３級アミンを発生しやすい。
　本発明において、式（Ａ１）で表される化合物は、下記式（１ａ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　式（１ａ）中、Ａ１はｐ価の有機基を表し、Ｌ１は（ｍ＋１）価の連結基を表し、Ｌ２は（ｎ＋１）価の連結基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表す。
　一般式（１ａ）のＡ１、Ｌ１、Ｌ２、ｍ、ｎおよびｐは、一般式（Ａ１）で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　本発明において、式（Ａ１）で表される化合物は、Ｎ－アリールイミノ二酢酸であることが好ましい。Ｎ－アリールイミノ二酢酸は、一般式（Ａ１）におけるＡ１が芳香族基であり、Ｌ１およびＬ２がメチレン基であり、ｍが１であり、ｎが１であり、ｐが１である化合物である。Ｎ－アリールイミノ二酢酸は、１２０～２００℃にて、沸点の高い３級アミンを発生しやすい。
　以下に、熱塩基発生剤の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。以下の式中におけるＭｅは、メチル基を表す。以下に示す化合物のうち、（Ａ－１）～（Ａ－１１）、（Ａ－１８）、（Ａ－１９）が、上記式（Ａ１）で表される化合物である。以下に示す化合物のうち、（Ａ－１）～（Ａ－１１）、（Ａ－１８）～（Ａ－２６）がより好ましく、（Ａ－１）～（Ａ－９）、（Ａ－１８）～（Ａ－２１）、（Ａ－２３）、（Ａ－２４）がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　本発明で用いる熱塩基発生剤としては、特願２０１５－０３４３８８号明細書の段落番号００１５～００５５に記載の化合物も好ましく用いられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　熱塩基発生剤を用いる場合、樹脂組成物における熱塩基発生剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、０．１～５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
　熱塩基発生剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜＜熱ラジカル重合開始剤＞＞
　本発明における樹脂組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。熱ラジカル重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、ポリイミド前駆体の環化反応を進行させる際に、重合性化合物の重合反応を進行させることができる。また、ポリイミド前駆体がラジカル重合性基を含む場合は、ポリイミド前駆体の環化と共に、ポリイミド前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高耐熱化が達成できることとなる。
　熱ラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも、過酸化物またはアゾ系化合物がより好ましく、過酸化物が特に好ましい。
　本発明で用いる熱ラジカル重合開始剤は、１０時間半減期温度が９０～１３０℃であることが好ましく、１００～１２０℃であることがより好ましい。
　具体的には、特開２００８－６３５５４号公報の段落番号００７４～０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
　市販品では、パーブチルＺおよびパークミルＤ（日油（株）製）を好適に用いることができる。
　樹脂組成物が熱ラジカル重合開始剤を含有する場合、熱ラジカル重合開始剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し０．１～５０質量％が好ましく、０．１～３０質量％がより好ましく、０．１～２０質量％が特に好ましい。また、重合性化合物１００質量部に対し、熱ラジカル重合開始剤を０．１～５０質量部含むことが好ましく、０．５～３０質量部含むことがより好ましい。この態様によれば、より耐熱性に優れた硬化膜を形成しやすい。熱ラジカル重合開始剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。熱ラジカル重合開始剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜防錆剤＞＞
　本発明における樹脂組成物には、防錆剤を含有することが好ましい。樹脂組成物が防錆剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制できる。防錆剤としては、特開２０１３－１５７０１号公報の段落００９４に記載の防錆剤、特開２００９－２８３７１１号公報の段落００７３～００７６に記載の化合物、特開２０１１－５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２－１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６および０１１８に記載の化合物などを使用することができる。具体的には、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ－ピラン環および６Ｈ－ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類およびメルカプト基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。なかでも、トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、テトラゾール、ベンゾテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく、１，２，４－トリアゾール、１，２，３－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾールがより好ましく、１Ｈ－テトラゾールが最も好ましい。市販品としては、ＫＥＭＩＴＥＣ　ＢＴ－Ｃ（ケミプロ化成（株）製、１，２，３－ベンゾトリアゾール）、１ＨＴ（東洋紡（株）製、１Ｈ－テトラゾール）、Ｐ５Ｔ（東洋紡（株）製、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール）などが挙げられる。また、ＫＥＭＩＮＯＸ　１７９（ケミプロ化成（株）製）を用いることも好ましい。
　樹脂組成物が防錆剤を含有する場合、防錆剤の含有量は樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．２～５質量部がより好ましい。防錆剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜溶剤＞＞
　本発明において、樹脂組成物を塗布によって層状にする場合、樹脂組成物に溶剤を配合することが好ましい。溶剤としては、公知の溶剤を任意に使用できる。例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類などの化合物が挙げられる。
　エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチルおよび２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等が好適に挙げられる。
　エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適に挙げられる。
　ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が好適に挙げられる。
　芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適に挙げられる。
　スルホキシド類としてジメチルスルホキシド等が好適に挙げられる。
　溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。なかでも、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ－ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
　樹脂組成物が溶剤を有する場合、溶剤の含有量は、塗布性の観点から、樹脂組成物の全固形分濃度が５～８０質量％になる量とすることが好ましく、５～７０質量％がさらに好ましく、１０～６０質量％が特に好ましい。溶剤含有量は、所望の厚さと塗布方法によって調節すればよい。例えば塗布方法がスピンコートやスリットコートであれば上記範囲の固形分濃度となる溶剤の含有量が好ましい。スプレーコートであれば０．１質量％～５０質量％になる量とすることが好ましく、１．０質量％～２５質量％とすることが好ましい。塗布方法によって溶剤量を調節することで、所望の厚さの樹脂組成物層を均一に形成することができる。
　溶剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。溶剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
　また、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの含有量は、膜強度の観点から、樹脂組成物の全質量に対して５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．５質量％未満がさらに好ましく、０．１質量％未満が一層好ましい。
＜＜増感色素＞＞
　本発明における樹脂組成物は、増感色素を含んでいてもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、熱塩基発生剤、光塩基発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱塩基発生剤、光塩基発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。増感色素の詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６１～０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。樹脂組成物が増感色素を含む場合、増感色素の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましく、０．５～１０質量％がさらに好ましい。増感色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜連鎖移動剤＞＞
　本発明における樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３－６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成し得る。特に、チオール化合物（例えば、２－メルカプトベンズイミダゾール類、２－メルカプトベンズチアゾール類、２－メルカプトベンズオキサゾール類、３－メルカプトトリアゾール類、５－メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。樹脂組成物が連鎖移動剤を含有する場合、連鎖移動剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１～２０質量部、より好ましくは１～１０質量部、さらに好ましくは１～５質量部である。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜界面活性剤＞＞
　本発明における樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１～２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５～１．０質量％である。界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜高級脂肪酸誘導体＞＞
　本発明における樹脂組成物には、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で組成物の表面に偏在させてもよい。樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０．１～１０質量％が好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜その他の添加剤＞＞
　本発明における樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は樹脂組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
＜＜＜その他の含有物質についての制限＞＞＞
　本発明における樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がさらに好ましく、０．６質量％未満が特に好ましい。
　本発明における樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
　また、樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、樹脂組成物を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
　本発明における樹脂組成物は、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。塩素原子および臭素原子、あるいは塩化物イオンおよび臭化物イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
＜樹脂組成物の調製＞
　樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
　また、樹脂組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径および／または材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であっても良い。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
　フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行っても良い。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
＜積層体の製造方法＞
　次に、本発明の積層体の製造方法について説明する。本発明の積層体の製造方法は、上述した本発明の膜の製造方法を含む。すなわち、本発明の積層体の製造方法は、上述した本発明の膜の製造方法を用いて膜を製造する工程を含む。
　本発明の積層体の製造方法は、上述した本発明の膜の製造方法を用いて膜を製造する工程を２回以上繰り返して行うことが好ましい。
　また、本発明の積層体の製造方法は、更に、金属層を形成する工程を含むことが好ましい。具体的には、本発明の膜の製造方法を用いて製造した膜上に金属層を形成することが好ましい。金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができる。例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金およびタングステンが挙げられ、銅およびアルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７－１５７８７９号公報、特表２００１－５２１２８８号公報、特開２００４－２１４５０１号公報、特開２００４－１０１８５０号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、及びこれらを組み合わせた方法などが挙げられ、スパッタリング、フォトリソグラフィおよびエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキとを組み合わせたパターニング方法が好ましい。金属層の厚さとしては、最も厚い部分で、０．１～５０μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。
　本発明の積層体の製造方法は、金属層を形成する工程を含む場合、更に金属層及び樹脂組成物層の少なくとも一部を表面活性化処理する表面活性化処理工程を含んでいてもよい。表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、加熱工程後の樹脂組成物層の少なくとも一部のみに行っても良いし、金属層および加熱工程後の樹脂組成物層の両方について、それぞれ、少なくとも一部に行ってもよい。
　表面活性化処理は、金属層を形成した後に行ってもよく、加熱工程の後、樹脂組成物層に表面活性化処理を行ってから、金属層を形成してもよい。表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部について行うことが好ましく、金属層のうち、表面に樹脂組成物層を形成する領域の一部または全部に表面活性化処理を行うことが好ましい。金属層の表面に表面活性化処理を行うことにより、その表面に設けられる樹脂組成物層との密着性を向上させることができる。また、表面活性化処理は、加熱工程後の樹脂組成物層の一部または全部についても行うことが好ましい。このように、樹脂組成物層の表面に表面活性化処理を行うことにより、表面活性化処理した表面に設けられる金属層や樹脂組成物層との密着性を向上させることができる。
　表面活性化処理としては、各種原料ガス（酸素、水素、アルゴン、窒素、窒素／水素混合ガス、アルゴン／酸素混合ガスなど）のプラズマ処理、コロナ放電処理、ＣＦ４／Ｏ２、ＮＦ３／Ｏ２、ＳＦ６、ＮＦ３、ＮＦ３／Ｏ２によるエッチング処理、紫外線（ＵＶ）オゾン法による表面処理、塩酸水溶液に浸漬して酸化皮膜を除去した後にアミノ基とチオール基を少なくとも一種有する化合物を含む有機表面処理剤への浸漬処理、ブラシを用いた機械的な粗面化処理から選択され、プラズマ処理が好ましく、特に原料ガスに酸素を用いた酸素プラズマ処理が好ましい。コロナ放電処理の場合、エネルギーは、５００～２０００００Ｊ／ｍ２が好ましく、１０００～１０００００Ｊ／ｍ２がより好ましく、１００００～５００００Ｊ／ｍ２が最も好ましい。
　本発明の積層体の製造方法は、本発明の膜の製造方法を用いて膜を製造する工程と、得られた膜上に金属層を形成する工程とを交互に２回以上行うことが好ましく、２～７回行うことがより好ましく、２～５回行うことがさらに好ましい。このようにすることで、樹脂組成物層から形成される樹脂層と、金属層とが交互に複数積層した多層配線構造の積層体を製造することができる。また、積層数を増やすに伴い、金属層と樹脂層との界面、樹脂層同士の界面、樹脂層と支持体との界面において剥がれなどが生じやすくなるが、本発明の積層体の製造方法によれば、積層数を増やしても各層間での剥がれなどが生じにくくできる。
　図１は、多層配線構造の積層体の一例を示した図である。図中の符号５００は、積層体を示し、符号２０１～２０４は樹脂層を示し、符号３０１～３０３は金属層を示している。
　樹脂層２０１には所望のパターンが形成されている。例えば、このパターンは例えばネガ型現像によって形成することができる。樹脂層２０１の表面には金属層３０１が形成されている。この金属層３０１は樹脂層２０１に形成された溝４０１の表面の一部を覆うように形成されている。
　金属層３０１上には、樹脂層２０２が形成されている。樹脂層２０２には所望のパターンが形成されて金属層３０１の一部が樹脂層２０２から露出している。樹脂層２０２の表面には金属層３０２が形成されている。この金属層３０２は樹脂層２０２に形成された溝４０２の表面の一部を覆うように形成され、樹脂層２０２から露出した金属層３０１と電気的に接続している。
　金属層３０２上には、樹脂層２０３が形成されている。樹脂層２０３には所望のパターンが形成されて、金属層３０２の一部が樹脂層２０３から露出している。樹脂層２０３の表面には金属層３０３が形成されている。この金属層３０３は樹脂層２０３に形成された溝４０３の表面の一部を覆うように形成されており、樹脂層２０３から露出した金属層３０２と電気的に接続している。
　金属層３０３上には、樹脂層２０４が形成されている。樹脂層２０４には所望のパターンが形成されて、金属層３０３の一部が樹脂層２０４から露出している。また、図１では金属層３０２の一部も樹脂層２０４から露出している。
　この積層体は、樹脂層２０１～２０４が絶縁膜として働き、金属層３０１～３０３が配線層として機能する。このような積層体は、電子デバイスにおける再配線層として好ましく用いることができる。
＜電子デバイスの製造方法＞
　次に、本発明の電子デバイスの製造方法を説明する。本発明の電子デバイスの製造方法は、上述した本発明の膜の製造方法または積層体の製造方法を含む。本発明の膜の製造方法または積層体の製造方法を適用して得られる電子デバイスの一実施形態について図面を用いて説明する。図２に示す電子デバイス１００は、いわゆる３次元実装デバイスであり、複数の半導体素子（半導体チップ）１０１ａ～１０１ｄが積層した積層体１０１が、配線基板１２０上に配置されている。なお、この実施形態では、半導体素子（半導体チップ）の積層数が４層である場合を中心に説明するが、半導体素子（半導体チップ）の積層数は特に限定されるものではなく、例えば、２層、８層、１６層、３２層等であってもよい。また、１層であってもよい。
　複数の半導体素子１０１ａ～１０１ｄは、いずれもシリコン基板等の半導体ウエハからなる。
　最上段の半導体素子１０１ａは、貫通電極を有さず、その一方の面に電極パッド（図示せず）が形成されている。
　半導体素子１０１ｂ～１０１ｄは、貫通電極１０２ｂ～１０２ｄを有し、各半導体素子の両面には、貫通電極に一体に設けられた接続パッド（図示せず）が設けられている。
　積層体１０１は、貫通電極を有さない半導体素子１０１ａと、貫通電極１０２ｂ～１０２ｄを有する半導体素子１０１ｂ～１０１ｄとをフリップチップ接続した構造を有している。
　すなわち、貫通電極を有さない半導体素子１０１ａの電極パッドと、これに隣接する貫通電極１０２ｂを有する半導体素子１０１ｂの半導体素子１０１ａ側の接続パッドが、半田バンプ等の金属バンプ１０３ａで接続され、貫通電極１０２ｂを有する半導体素子１０１ｂの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｃを有する半導体素子１０１ｃの半導体素子１０１ｂ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｂで接続されている。同様に、貫通電極１０２ｃを有する半導体素子１０１ｃの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｄを有する半導体素子１０１ｄの半導体素子１０１ｃ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｃで接続されている。
　各半導体素子１０１ａ～１０１ｄの間隙には、アンダーフィル層１１０が形成されており、各半導体素子１０１ａ～１０１ｄは、アンダーフィル層１１０を介して積層している。
　積層体１０１は、配線基板１２０上に積層されている。
　配線基板１２０としては、例えば樹脂基板、セラミックス基板、ガラス基板等の絶縁基板を基材として用いた多層配線基板が使用される。樹脂基板を適用した配線基板１２０としては、多層銅張積層板（多層プリント配線板）等が挙げられる。
　配線基板１２０の一方の面には、表面電極１２０ａが設けられている。
　配線基板１２０と積層体１０１との間には、再配線層１０５が形成された絶縁層１１５が配置されており、配線基板１２０と積層体１０１とは、再配線層１０５を介して電気的に接続されている。絶縁層１１５は、本発明の積層体の製造方法を用いて形成してなるものである。絶縁層１１５は、図１に示すような多層配線構造の積層体であってもよい。
　再配線層１０５の一端は、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｄを介して、半導体素子１０１ｄの再配線層１０５側の面に形成された電極パッドに接続されている。また、再配線層１０５の他端は、配線基板の表面電極１２０ａと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｅを介して接続している。
　そして、絶縁層１１５と積層体１０１との間には、アンダーフィル層１１０ａが形成されている。また、絶縁層１１５と配線基板１２０との間には、アンダーフィル層１１０ｂが形成されている。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。ＮＭＲは、核磁気共鳴の略称である。
（合成例１）
［ピロメリット酸二無水物、４，４’－オキシジアニリンおよびベンジルアルコールからのポリイミド前駆体（Ｐ－１：ラジカル重合性基を有さないポリイミド前駆体）の合成］
　１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリット酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１４．２２ｇ（１３１．５８ミリモル）のベンジルアルコールとを、５０ｍｌのＮ－メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液を１００℃で３時間加熱した。加熱を開始してから数分後に透明な溶液が得られた。反応混合物を室温に冷却し、２１．４３ｇ（２７０．９ミリモル）のピリジンおよび９０ｍｌのＮ－メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を－１０℃に冷却し、温度を－１０±４℃に保ちながら１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ２を１０分かけて加えた。ＳＯＣｌ２を加えている間、粘度が増加した。５０ｍｌのＮ－メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍｌのＮ－メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’－オキシジアニリンを溶解させた溶液を、２０～２３℃で２０分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾取し、再度４リットルの水に投入してさらに３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥し、下記式で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体（Ｐ－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（合成例２）
［ピロメリット酸二無水物、４，４’－オキシジアニリンおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレートとからのポリイミド前駆体（Ｐ－２：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］
　１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリット酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）とを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、ピロメリット酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ２により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’－オキシジアニリンでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法で、下記式で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体（Ｐ－２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（合成例３）
［４，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－オキシジアニリンおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレートとからのポリイミド前駆体（Ｐ－３：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］
　２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’－オキシジフタル酸無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライムとを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’－オキシジフタル酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ２により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’－オキシジアニリンでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法で、下記式で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体（Ｐ－３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（合成例４）[アクリル系ポリマー（Ｐ－４）の合成]
　２７．０ｇ（１５３．２ミリモル）のベンジルメタクリレート、２０ｇ（１５７．３ミリモル）のＮ－イソプロピルメタクリルアミド、３９ｇ（３０９．２ミリモル）のメタクリル酸アリル、１３ｇ（１５１．０ミリモル）のメタクリル酸、重合開始剤（Ｖ－６０１、和光純薬工業製）３．５５ｇ（１５．４ミリモル）、および３－メトキシ－２－プロパノール３００ｇを混合した。混合液を、窒素雰囲気下、７５℃に加熱した３－メトキシ－２－プロパノール３００ｇの中に、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに窒素雰囲気下、７５℃で２時間撹拌した。反応終了後、５リットルの水に投入してポリマーを沈殿させて、５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。アクリル樹脂を濾取し、再度４リットルの水に投入してさらに３０分間撹拌し、再び濾取した。次いで、得られたアクリル樹脂を減圧下、４５℃で３日間乾燥して、下記式で表されるアクリル系ポリマー（Ｐ－４）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
＜感光性樹脂組成物の調製＞
　下記記載の成分を混合し、均一な溶液として、感光性樹脂組成物の塗布液を調製した。
（組成）
　樹脂：下記表に記載の質量部
　ラジカル重合性化合物：下記表に記載の質量部
　光ラジカル重合開始剤：下記表に記載の質量部
　シランカップリング剤：下記表に記載の質量部
　防錆剤：下記表に記載の質量部
　重合禁止剤：下記表に記載の質量部
　塩基発生剤：下記表に記載の質量部
　溶剤１（ジメチルスルホキシド）：１００質量部
　溶剤２（γ－ブチロラクトン）：２５質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　表に記載した略称は以下の通りである。
（樹脂）
　Ｐ－１～Ｐ－３：合成例１～３で合成したポリイミド前駆体（Ｐ－１）～（Ｐ－３）
　Ｐ－４：合成例４で合成したアクリル系ポリマー（Ｐ－４）
（ラジカル重合性化合物）
　Ｂ－１：ＮＫエステルＡ－９３００（新中村化学工業（株）製、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート）
　Ｂ－２：ＳＲ２０９（サートマー社製、テトラエチレングリコールジアクリレート）
（光ラジカル重合開始剤）
　Ｃ－１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１（ＢＡＳＦ社製、オキシム化合物）
　Ｃ－２：アデカアークルズＮＣＩ－８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製、オキシム化合物）
（シランカップリング剤）
　Ｄ－１：ＫＢＭ－６０２（信越化学工業（株）製、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノ基を有するシランカップリング剤）
　Ｄ－２：トリエトキシシリルプロピルマレインアミド酸（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ製、カルボキシル基を有するシランカップリング剤）
　Ｄ－３：ＫＢＥ－５０２（信越化学工業（株）製、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリル基を有するシランカップリング剤）
　Ｄ－４：ＳＩＬＱＵＥＳＴ　Ａ－１３７（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、反応性基を有さないシランカップリング剤）
　Ｄ－５：ＳＩＬＱＵＥＳＴ　Ａ－ＬＩＮＫ５９９（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、反応性基を有さないシランカップリング剤）
　Ｄ－６：ＫＢＭ－４０３（信越化学工業（株）製、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシ基を有するシランカップリング剤）
　Ｄ－７：ＫＢＥ－８０３（信越化学工業（株）製、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプト基を有するシランカップリング剤）
（防錆剤）
　Ｅ－１：ＫＥＭＩＴＥＣ　ＢＴ－Ｃ（ケミプロ化成（株）製、１，２，３－ベンゾトリアゾール）
　Ｅ－２：ＫＥＭＩＮＯＸ　１７９（ケミプロ化成（株）製）
　Ｅ－３：１ＨＴ（東洋紡（株）製、１Ｈ－テトラゾール）
（重合禁止剤）
　Ｆ－１：４－メトキシフェノール
　Ｆ－２：ｐーベンゾキノン
（塩基発生剤）
　Ａ－２１、Ａ－４０：下記構造の化合物（熱塩基発生剤）
　Ａ－４３：ＷＰＢＧ－２６６（和光純薬工業（株）製、光塩基発生剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
＜積層体の製造＞
　図３に示す積層体を製造した。図３において、符号１０１０はシリコンウエハであり、符号１０２０は樹脂層であり、符号１０３０は金属層である。シリコンウエハ１０１０は左下がり斜線を付した層であり、樹脂層１０２０は白抜きの層であり、金属層１０３０は右下がり斜線を付した層である。
　各樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して加圧濾過した後、金属層１０３０を有するシリコンウエハ１０１０上にスピンコート法により層状に適用し、ホットプレートを用いて１００℃で５分間乾燥して樹脂組成物層を形成した。次に、樹脂組成物層に対し、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ　ＮＳＲ　２００５　ｉ９Ｃ）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光した。次に、シクロペンタノンを用いて６０秒間現像して、未露光部の樹脂組成物層を除去し、直径１０μｍのホールを形成した。次に、窒素雰囲気下で下記表に記載の条件で加熱工程を行った後、室温まで冷却して樹脂層１０２０を形成した。次に、樹脂層１０２０に対して銅メッキ処理を行い、樹脂層１０２０上に厚さ５μｍの銅薄膜（金属層１０３０）を形成して、積層体１を形成した。
　次いで、積層体１の銅薄膜（金属層１０３０）に、酸素プラズマを照射した後、再度、樹脂組成物の適用、露光、現像、下記表に記載の条件での加熱工程を行って樹脂層１０２０を形成し、積層体２を得た。
　次いで、積層体２の樹脂層１０２０上に、銅メッキ処理を行って銅薄膜（金属層１０３０）を形成した。
　次いで、積層体２上の銅薄膜（金属層１０３０）に、酸素プラズマを照射した後、積層体１の形成と同じ条件で樹脂組成物の適用、露光、現像、加熱を行って樹脂層１０２０を形成し、積層体３を得た。
　次いで、積層体３の樹脂層１０２０上に、銅メッキ処理を行って銅薄膜（金属層１０３０）を形成した。
　次いで、積層体３上の銅薄膜（金属層１０３０）に、酸素プラズマを照射した後、積層体１の形成と同じ条件で樹脂組成物の適用、露光、現像、加熱を行って樹脂層１０２０を形成し、積層体４（図３に示す積層体）を得た。
（加熱条件）
　条件１：１３０℃で４０分加熱（１段階目の加熱）し、ついで、２００℃で３００分加熱（２段階目の加熱）した。
　条件２：１５０℃で３０分加熱（１段階目の加熱）し、ついで、２３０℃で１８０分加熱（２段階目の加熱）した。
　条件３：１７０℃で１０分加熱（１段階目の加熱）し、ついで、２５０℃で１２０分加熱（２段階目の加熱）した。
　条件４：２００℃で３４０分加熱した。
　条件５：２３０℃で２１０分加熱した。
　条件６：２５０℃で１３０分加熱した。
　条件１～３は、２段階での加熱であり、条件４～６は１段階での加熱である。
＜評価＞
　上記で得られた積層体４について、ＪＥＤＥＣ　ＪＥＳＤ２２－Ａ１０４Ｂに準拠して熱サイクルテスト（－５５℃／１２５℃の３時間を１サイクルとして、合計で１０００サイクル）を実施した後、断面を走査型電子顕微鏡および光学顕微鏡で観察した。シリコンウエハ１０１０と樹脂層１０２０との界面、樹脂層１０２０と金属層１０３０との界面、樹脂層１０２０同士の界面についての剥離の有無を確認して以下の基準で密着性を評価した。ここで、図４に示すように、金属層１０３０と樹脂層１０２０との間に隙間Ｓが見られた場合、樹脂層１０２０と金属層１０３０との界面に剥離が見られたと判断した。他の界面についても同様の基準で判断した。
　Ａ：シリコンウエハ１０１０と樹脂層１０２０との界面、樹脂層１０２０と金属層１０３０との界面、樹脂層１０２０同士の界面のいずれにも剥離は無かった。
　Ｂ：シリコンウエハ１０１０と樹脂層１０２０との界面、樹脂層１０２０と金属層１０３０との界面、樹脂層１０２０同士の界面のいずれにも剥離は無いが、これらのいずれかにおいて剥離しかけているように見えた部分が存在した。具体的には、界面にくっきりした剥離による空洞（顕微鏡では暗く見える）は観察されないが、界面部が影のように若干グレーがかったような部分が観察された。
　Ｃ：シリコンウエハ１０１０と樹脂層１０２０との界面、樹脂層１０２０と金属層１０３０との界面、および、樹脂層１０２０同士の界面のいずれかにおいて剥離が見られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　上記表に示す通り実施例は密着性の良い積層体を製造することができた。
１～４：積層体
１００：電子デバイス
１０１ａ～１０１ｄ：半導体素子
１０１：積層体
１０２ｂ～１０２ｄ：貫通電極
１０３ａ～１０３ｅ：金属バンプ
１０５：再配線層
１１０、１１０ａ、１１０ｂ：アンダーフィル層
１１５：絶縁層
１２０：配線基板
１２０ａ：表面電極
２０１～２０４：樹脂層
３０１～３０３：金属層
４０１～４０３：溝
５００：積層体
１０１０：シリコンウエハ
１０２０：樹脂層
１０３０：金属層

Claims (10)

  1. 　ポリイミド前駆体と反応性基を有するシランカップリング剤とを含む樹脂組成物を用いて支持体上に樹脂組成物層を形成し、
    　前記樹脂組成物層を２段階以上の多段階で加熱し、２段階目の加熱を１段階目の加熱温度よりも高い温度で行う、膜の製造方法。
  2. 　前記樹脂組成物が感光性樹脂組成物であり、
    　前記樹脂組成物層に対して露光および現像を行ってパターンを形成した後、前記樹脂組成物層を２段階以上の多段階で加熱する、請求項１に記載の膜の製造方法。
  3. 　１段階目の加熱を、１３０～１７０℃の温度にて１０～６０分行う、請求項１または２に記載の膜の製造方法。
  4. 　２段階目の加熱を、１８０～２５０℃の温度にて６０～３００分行う、請求項１～３のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
  5. 　前記シランカップリング剤が有する反応性基が、酸基、アミノ基、エチレン性不飽和結合を有する基、および、環状エーテル基から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の膜の製造方法を含む積層体の製造方法。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の膜の製造方法を用いて膜を製造する工程を２回以上繰り返す、請求項６に記載の積層体の製造方法。
  8. 　更に、金属層を形成する工程を含む、請求項６または７に記載の積層体の製造方法。
  9. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の膜の製造方法を用いて膜を製造する工程と、前記膜上に金属層を形成する工程とを交互にそれぞれ２回以上行う、請求項６～８のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  10. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の膜の製造方法、または、請求項６～９のいずれか１項に記載の積層体の製造方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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