KR20190028735A - 막의 제조 방법, 적층체의 제조 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

밀착성이 우수한 적층체의 제조 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공한다. 폴리이미드 전구체와 반응성기를 갖는 실레인 커플링제를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 지지체 상에 수지 조성물층을 형성하고, 수지 조성물층을 2단계 이상의 다단계로 가열하며, 2단계째의 가열을 1단계째의 가열 온도보다 높은 온도에서 행한다.

Description

막의 제조 방법, 적층체의 제조 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법

본 발명은, 막의 제조 방법, 적층체의 제조 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리이미드는, 내열성 및 절연성이 우수하기 때문에, 전자 디바이스의 절연층 등에 이용되고 있다. 또, 폴리이미드는 용제에 대한 용해성이 낮기 때문에, 환화 반응 전의 전구체(폴리이미드 전구체) 상태에서 지지체 등에 적용한 후, 가열하여 폴리이미드 전구체를 환화시켜 경화막을 형성하는 것도 행해지고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1, 2에는, 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 패턴 경화막을 제조하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 미국 특허공보 제9159547호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2013-160827호

그러나, 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 막은, 지지체나 금속층 등의 밀착성이 부족하기 쉬웠다. 특히, 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 형성한 수지층과, 금속층을 교대로 복수 적층하여 적층체를 형성한 경우에 있어서는, 적층수를 늘림에 따라, 수지층끼리의 밀착성이나, 수지층과 금속층과의 밀착성이 저하되기 쉬운 것을 알 수 있었다. 또, 특허문헌 1, 2에 기재된 방법으로 얻어진 막에 있어서도, 지지체나 금속층 등과의 밀착성은 불충분했다.

따라서, 본 발명의 목적은, 지지체나 금속층 등과의 밀착성이 우수한 막의 제조 방법, 적층체의 제조 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

상기 과제하, 발명자가 검토를 행한 결과, 폴리이미드 전구체와 반응성기를 갖는 실레인 커플링제를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 지지체 상에 수지 조성물층을 형성하고, 이 수지 조성물층을 2단계 이상의 다단계로 가열함으로써, 밀착성이 우수한 막을 제조할 수 있는 것을 발견하여, 상기 과제를 해결하기에 이르렀다. 본 발명은 이하를 제공한다.

<1> 폴리이미드 전구체와 반응성기를 갖는 실레인 커플링제를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 지지체 상에 수지 조성물층을 형성하고,

수지 조성물층을 2단계 이상의 다단계로 가열하며, 2단계째의 가열을 1단계째의 가열 온도보다 높은 온도에서 행하는, 막의 제조 방법.

<2> 수지 조성물이 감광성 수지 조성물이며, 수지 조성물층에 대하여 노광 및 현상을 행하여 패턴을 형성한 후, 수지 조성물층을 2단계 이상의 다단계로 가열하는, <1>에 기재된 막의 제조 방법.

<3> 1단계째의 가열을 130~170℃의 온도에서 10~60분 행하는, <1> 또는 <2>에 기재된 막의 제조 방법.

<4> 2단계째의 가열을 180~250℃의 온도에서 60~300분 행하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 막의 제조 방법.

<5> 실레인 커플링제가 갖는 반응성기가, 산기, 아미노기, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 및 환상 에터기로부터 선택되는 적어도 1종인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 막의 제조 방법.

<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 막의 제조 방법을 포함하는 적층체의 제조 방법.

<7> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 막의 제조 방법을 이용하여 막을 제조하는 공정을 2회 이상 반복하는, <6>에 기재된 적층체의 제조 방법.

<8> 금속층을 형성하는 공정을 더 포함하는, <6> 또는 <7>에 기재된 적층체의 제조 방법.

<9> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 막의 제조 방법을 이용하여 막을 제조하는 공정과, 막 상에 금속층을 형성하는 공정을 교대로 각각 2회 이상 행하는, <6> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.

<10> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 막의 제조 방법, 또는 <6> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.

본 발명에 의하여, 지지체나 금속층 등과의 밀착성이 우수한 막의 제조 방법, 적층체의 제조 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해졌다.

도 1은 적층체의 일 실시형태의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2는 전자 디바이스의 일 실시형태의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 3은 실시예에서 제작한 적층체의 개략도이다.
도 4는 수지층과 금속층과의 박리 상태를 나타내는 개략도이다.

이하에 기재하는 본 발명에 있어서의 구성 요소의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.

본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 일반적으로, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)알릴"은, "알릴" 및 "메탈릴"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴"은, "아크릴" 및 "메타크릴"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 및 "메타크릴로일"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.

본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정만이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.

본 명세서에 있어서, 고형분 농도란, 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분의 질량 백분율이다. 또, 고형분 농도는, 특별히 설명하지 않는 한 25℃에 있어서의 농도를 말한다.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 따라, 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하여, 칼럼으로서 가드 칼럼 HZ-L, TSK gel Super HZM-M, TSK gel Super HZ4000, TSK gel Super HZ3000 및 TSK gel Super HZ2000(도소(주)제)을 이용함으로써 구할 수 있다. 용리액은 특별히 설명하지 않는 한, THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하는 것으로 한다. 또, 검출은 특별히 설명하지 않는 한, UV선(자외선)의 파장 254nm 검출기를 사용한 것으로 한다.

<막의 제조 방법>

본 발명의 막의 제조 방법은, 폴리이미드 전구체와 반응성기를 갖는 실레인 커플링제를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 지지체 상에 수지 조성물층을 형성하고,

수지 조성물층을 2단계 이상의 다단계로 가열하며, 2단계째의 가열을 1단계째의 가열 온도보다 높은 온도에서 행하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 지지체 등과의 밀착성이 우수한 막을 제조할 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유로서는, 상세는 확실하지 않지만, 다음에 의한 것이라고 추측한다. 1단계째의 가열 시에 있어서, 실레인 커플링제가 지지체 상의 하이드록실기 등과 상호 작용하여 커플링 반응이 행해짐과 함께, 실레인 커플링제가 갖는 반응성기와, 폴리이미드 전구체가 상호 작용하여 결합 등이 형성된다고 생각된다. 그리고, 2단계째의 가열에 의하여, 폴리이미드 전구체의 환화가 진행하여 폴리이미드가 형성된다. 이 결과, 지지체 등과의 밀착성이 우수한 막을 제조할 수 있었다고 추측한다.

본 발명에 있어서, 각 단계에 있어서의 가열은, 소정의 온도 범위를 갖고 있어도 된다. 본 발명에 있어서, 수지 조성물층은, 3단계 이상의 다단계로 가열해도 되지만, 실레인 커플링제와 폴리이미드 전구체와의 반응 후에, 폴리이미드 전구체의 환화 반응(폴리이미드 형성 반응)을 진행시키고 쉽고, 밀착성을 보다 높일 수 있다는 이유에서 2단계로 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 수지 조성물층을 2단계 이상의 다단계로 가열하는 경우란, 각 단계에 있어서의 가열을 일련의 흐름으로 행하는 것을 의미한다. 즉, 수지 조성물층을 가열한 후, 일단 냉각하거나, 어떠한 처리를 행한 후 다시 가열하는 경우, 이 재가열은 본 발명에 있어서의 2단계째의 가열에 포함되지 않는다.

본 발명의 막의 제조 방법은, 수지 조성물로서 감광성 수지 조성물을 이용하고, 수지 조성물을 이용하여 지지체 상에 형성한 수지 조성물층(감광성 수지 조성물층)에 대하여 노광 및 현상을 행하여 패턴을 형성한 후, 이 수지 조성물층을 상술한 다단계로 가열하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물로서는, 라디칼 중합성기를 포함하는 성분과, 광중합성 화합물을 포함하는 수지 조성물을 들 수 있다. 라디칼 중합성기를 포함하는 성분으로서는, 라디칼 중합성기를 갖는 폴리이미드 전구체나, 폴리이미드 전구체 이외의 라디칼 중합성 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 후술하는 수지 조성물의 란에서 설명한다.

이하, 본 발명의 막의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.

본 발명의 막의 제조 방법은, 폴리이미드 전구체와 반응성기를 갖는 실레인 커플링제를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 지지체 상에 수지 조성물층을 형성하는 수지 조성물층 형성 공정을 포함한다. 수지 조성물에 대해서는 후술한다.

지지체의 종류는, 용도에 따라 적절히 정할 수 있다. 예를 들면, 무기 기판, 수지 기판, 수지 복합 재료 기판 등을 들 수 있다. 무기 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 석영 기판, 실리콘 기판, 실리콘 나이트라이드 기판, 및 그들과 같은 기판 상에 몰리브데넘, 타이타늄, 알루미늄, 구리 등을 증착한 복합 기판을 들 수 있다. 수지 기판으로서는, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리뷰틸렌나프탈레이트, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리아릴레이트, 알릴다이글라이콜카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에터이미드, 폴리벤즈아졸, 폴리페닐렌설파이드, 폴리사이클로올레핀, 노보넨 수지, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 액정 폴리머, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아이오노머 수지, 사이아네이트 수지, 가교 푸마르산 다이에스터, 환상 폴리올레핀, 방향족 에터, 말레이미드, 올레핀, 셀룰로스, 에피설파이드 화합물 등의 합성 수지로 이루어지는 기판을 들 수 있다. 이들 기판은, 상기의 형태 그대로 이용되는 경우는 적고, 통상, 최종 제품의 형태에 따라, 예를 들면 박막 트랜지스터(TFT) 소자와 같은 다층 적층 구조가 형성되어 있다. 또한, 수지 조성물층의 표면이나 금속층의 표면에, 추가로 수지 조성물층을 형성하는 경우에 있어서는, 수지 조성물층이나 금속층이 지지체가 된다.

지지체에 대한 수지 조성물의 적용 방법으로서는, 도포가 바람직하다. 구체적인 적용 방법으로서는, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루젼 코트법, 스핀 코트 방법, 슬릿 스캔법, 및 잉크젯법 등이 예시된다. 수지 조성물층의 두께의 균일성의 관점에서, 보다 바람직하게는 스핀 코트법이다. 스핀 코트법의 경우, 예를 들면 500~2000rpm의 회전수로, 10초~1분 정도 적용할 수 있다.

수지 조성물층의 두께는, 가열 후의 막두께가 0.1~100μm가 되도록 도포하는 것이 바람직하고, 1~50μm가 되도록 도포하는 것이 보다 바람직하다. 또, 형성되는 수지 조성물층의 두께는, 반드시 균일할 필요는 없다. 예를 들면, 요철이 있는 표면 상에 수지 조성물층을 형성하는 경우, 두께가 다른 수지 조성물층이 되는 경우가 있다.

수지 조성물층 형성 공정에서는, 지지체 상에 형성한 수지 조성물층에 대하여, 건조를 행해도 된다. 건조 온도는 50~150℃가 바람직하고, 70~130℃가 보다 바람직하며, 90~110℃가 더 바람직하다. 건조 시간은, 30초~20분이 바람직하고, 1~10분이 보다 바람직하며, 3~7분이 더 바람직하다.

본 발명의 막의 제조 방법은, 수지 조성물로서 감광성 수지 조성물을 이용하여 상술한 수지 조성물층을 형성한 경우, 수지 조성물층에 대하여 노광 및 현상을 행하여 패턴을 형성해도 된다. 즉, 수지 조성물층에 대하여 패턴 형상으로 노광하는 노광 공정, 및 노광된 수지 조성물층을 현상하여 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하고 있어도 된다.

노광 공정에 있어서, 수지 조성물층에 대한 노광은, 예를 들면 파장 365nm에서의 노광 에너지 환산으로 100~10000mJ/cm²에서 행하는 것이 바람직하고, 200~8000mJ/cm²에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 노광 파장은, 190~1000nm의 범위에서 적절히 정할 수 있고, 240~550nm가 바람직하다.

현상 공정에 있어서, 수지 조성물층의 현상은 현상액을 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 현상액으로서는, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 용제가 바람직하다. 현상액에 이용하는 용제로서는, 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화 수소류, 설폭사이드류 등의 유기 용제를 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 후술하는 수지 조성물의 란에서 설명하는 용제를 들 수 있다.

그 중에서도 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트가 바람직하고, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤이 보다 바람직하다.

현상 시간으로서는, 10초~5분이 바람직하다. 현상 시의 온도는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 20~40℃에서 행할 수 있다. 현상액을 이용한 처리 후, 추가로 린스를 행해도 된다. 린스는, 현상액과는 다른 용제로 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수지 조성물에 포함되는 용제를 이용하여 린스할 수 있다. 린스 시간은, 5초~1분이 바람직하다.

본 발명의 막의 제조 방법은, 수지 조성물층을 가열하는 가열 공정을 포함한다. 이 가열 공정에서는, 수지 조성물층을 2단계 이상의 다단계로 가열하며, 2단계째의 가열을 1단계째의 가열 온도보다 높은 온도에서 행한다. 노광 공정 및 현상 공정을 행한 경우에 있어서는, 현상 공정 후의 수지 조성물층에 대하여 상기 가열 공정을 행한다. 노광 공정 및 현상 공정을 행하지 않은 경우(패턴을 형성하지 않은 경우)에 있어서는, 수지 조성물층 형성 공정에서 형성한 수지 조성물층에 대하여 상기 가열 공정을 행한다.

본 발명에 있어서, 1단계째의 가열에 있어서의 가열 온도는 130~170℃인 것이 바람직하다. 가열 온도의 하한은, 140℃ 이상인 것이 바람직하고, 145℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 가열 온도의 상한은 160℃ 이하인 것이 바람직하고, 155℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 1단계째의 가열에 있어서의 가열 시간은 10~60분인 것이 바람직하다. 가열 시간의 하한은 20분 이상인 것이 바람직하고, 25분 이상인 것이 보다 바람직하다. 가열 시간의 상한은 50분 이하인 것이 바람직하고, 40분 이하인 것이 보다 바람직하다.

1단계째의 가열에 있어서의 가열 온도의 평균값은 130~170℃가 바람직하다. 하한은, 140℃ 이상이 바람직하고, 145℃ 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 160℃ 이하가 바람직하고, 155℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 가열 온도의 평균값이란, 시간마다의 가열 온도의 평균값이다.

1단계째의 가열에 있어서의 온도 변동폭은, 20℃ 이하인 것이 바람직하고, 10℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 5℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 밀착력 향상이라는 효과를 기대할 수 있다. 여기에서, 1단계째의 가열에 있어서의 온도 변동폭이란, 1단계째의 가열 시에 있어서의 최대 온도에서 최소 온도를 빼서 구해지는 값이다. 예를 들면, 1단계째의 가열을 145~155℃의 범위에서 변화시켜 행하는 경우, 온도 변동폭은 10℃이다. 또, 1단계째의 가열을 일정 온도(예를 들면 150℃)에서 행하는 경우, 온도 변동폭은 0℃이다.

2단계째의 가열은, 1단계째의 가열 온도보다 높은 온도(바람직하게는 10℃ 이상 높은 온도, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 높은 온도, 더 바람직하게는 30℃ 이상 높은 온도)에서 행한다. 또, 1단계째의 가열에 있어서의 가열 온도가 온도 변동폭을 갖고 있는 경우에 있어서는, 2단계째의 가열은, 1단계째의 가열 시에 있어서의 최대 온도보다 높은 온도(바람직하게는 10℃ 이상 높은 온도, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 높은 온도, 더 바람직하게는 30℃ 이상 높은 온도)에서 행하는 것이 보다 바람직하다.

2단계째의 가열에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은, 폴리이미드 전구체의 종류 등에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 환화 온도가 낮은 폴리이미드 전구체를 이용한 경우에 있어서는, 가열 온도를 보다 저온으로 설정하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 환화 속도가 빠른 폴리이미드 전구체를 이용한 경우에 있어서는, 가열 시간을 보다 짧게 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2단계째의 가열에 있어서의 가열 온도는, 180~250℃가 바람직하다. 가열 온도의 하한은, 190℃ 이상인 것이 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 가열 온도의 상한은 240℃ 이하인 것이 바람직하고, 235℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 2단계째의 가열에 있어서의 가열 시간은 60~300분인 것이 바람직하다. 가열 시간의 하한은 120분 이상인 것이 바람직하고, 150분 이상인 것이 보다 바람직하다. 가열 시간의 상한은 240분 이하인 것이 바람직하고, 210분 이하인 것이 보다 바람직하다.

2단계째의 가열에 있어서의 가열 온도의 평균값은 180~250℃가 바람직하다. 하한은, 190℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 240℃ 이하가 바람직하고, 235℃ 이하가 보다 바람직하다.

2단계째의 가열에 있어서의 온도 변동폭은, 20℃ 이하인 것이 바람직하고, 10℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 5℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 얻어지는 경화막의 기계적 특성이 안정되어, 안정된 밀착력이 얻어지기 쉽다. 여기에서, 2단계째의 가열에 있어서의 온도 변동폭이란, 2단계째의 가열 시에 있어서의 최대 온도에서 최소 온도를 빼서 구해지는 값이다.

본 발명에 있어서, 수지 조성물층을 3단계 이상의 n단계로 가열하는 경우, n단계째의 가열 온도는, n-1단계째의 가열 온도보다 높은 온도에서 행해도 되고, n-1단계째의 가열 온도보다 낮은 온도에서 행해도 된다. 여기에서, n은 3 이상의 정수이다. 또, n-1단계째의 가열에 있어서의 가열 온도가 온도 변동폭을 갖고 있는 경우에 있어서는, n단계째의 가열은, n-1단계째의 가열 온도의 평균값보다 높은 온도에서 행해도 되고, n-1단계째의 가열 온도의 평균값보다 낮은 온도에서 행해도 된다.

가열 공정은, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 흘려 보내는 등에 의하여, 저산소 농도의 분위기에서 행하는 것이 폴리이미드 전구체의 분해를 방지하는 점에서 바람직하다. 산소 농도는, 50체적ppm 이하가 바람직하고, 20체적ppm 이하가 보다 바람직하다.

가열 공정을 끝낸 후, 냉각하는 것이 바람직하다. 냉각 속도로서는, 1~5℃/분인 것이 바람직하다.

<수지 조성물>

다음으로, 본 발명의 막의 제조 방법에 이용하는 수지 조성물에 대하여 설명한다.

<<폴리이미드 전구체>>

본 발명에 있어서의 수지 조성물은, 폴리이미드 전구체를 포함한다. 폴리이미드 전구체로서는, 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체인 것이 바람직하다.

식 (1)

[화학식 1]

식 (1) 중, A²¹ 및 A²²는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 -NH-를 나타내고, R²¹은 2가의 유기기를 나타내며, R²²는, 4가의 유기기를 나타내고, R²³ 및 R²⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.

A²¹ 및 A²²는, 각각 독립적으로 산소 원자 또는 -NH-를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다.

R²¹은 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족기, 환상의 지방족기 및 아릴기를 포함하는 기가 예시되고, 탄소수 2~20의 직쇄 또는 분기의 지방족기, 탄소수 6~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하며, 탄소수 6~20의 아릴기로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 아릴기의 예로서는, 하기를 들 수 있다.

[화학식 2]

식 중, A는, 단결합, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 탄화 수소기, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)₂- 및 -NHCO-와, 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -S-, -SO₂-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하며, -CH₂-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CF₃)₂-, -C(CH₃)₂-로부터 선택되는 2가의 기인 것이 더 바람직하다.

구체적으로는, R²¹은, 이하의 다이아민의 아미노기의 제거 후에 잔존하는 다이아민 잔기 등을 들 수 있다.

1,2-다이아미노에테인, 1,2-다이아미노프로페인, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인 및 1,6-다이아미노헥세인; 1,2- 또는 1,3-다이아미노사이클로펜테인, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메테인, 비스-(3-아미노사이클로헥실)메테인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸사이클로헥실메테인 및 아이소포론다이아민; m- 및 p-페닐렌다이아민, 다이아미노톨루엔, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노바이페닐, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐설파이드, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)설폰, 4,4'-다이아미노파라터펜일, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-하이드로안트라센, 3,3',4,4'-테트라아미노바이페닐, 3,3',4,4'-테트라아미노다이페닐에터, 1,4-다이아미노안트라퀴논, 1,5-다이아미노안트라퀴논, 3,3-다이하이드록시-4,4'-다이아미노바이페닐, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-다이메틸-3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2,4- 및 2,5-다이아미노큐멘, 2,5-다이메틸-p-페닐렌다이아민, 아세토구아나민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌다이아민, 2,4,6-트라이메틸-m-페닐렌다이아민, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 2,7-다이아미노플루오렌, 2,5-다이아미노피리딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에테인, 다이아미노벤즈아닐라이드, 다이아미노벤조산의 에스터, 1,5-다이아미노나프탈렌, 다이아미노벤조트라이플루오라이드, 1,3-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 1,4-비스(4-아미노페닐)옥타플루오로뷰테인, 1,5-비스(4-아미노페닐)데카플루오로펜테인, 1,7-비스(4-아미노페닐)테트라데카플루오로헵테인, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-다이메틸페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]헥사플루오로프로페인, p-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노-3-트라이플루오로메틸페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)다이페닐설폰, 4,4'-비스(3-아미노-5-트라이플루오로메틸페녹시)다이페닐설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-트라이플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 2,2',5,5',6,6'-헥사플루오로톨리딘 및 4,4'''-다이아미노쿼터페닐로부터 선택되는 적어도 1종의 다이아민.

또, 하기에 나타내는 다이아민 (DA-1)~(DA-18)의 아미노기의 제거 후에 잔존하는 다이아민 잔기도 R²¹의 예로서 들 수 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

또, 2개 이상의 알킬렌글라이콜 단위를 주쇄에 갖는 다이아민의 아미노기의 제거 후에 잔존하는 다이아민 잔기도 R²¹의 예로서 들 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌글라이콜쇄, 프로필렌글라이콜쇄 중 어느 하나 또는 양쪽 모두를 1분자 중에 합하여 2개 이상 포함하는 다이아민 잔기이며, 보다 바람직하게는 방향환을 포함하지 않는 다이아민 잔기이다. 예로서는, 제파민(등록 상표) KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000(이상 상품명, HUNTSMAN(주)제), 1-(2-(2-(2-아미노프로폭시)에톡시)프로폭시)프로페인-2-아민, 1-(1-(1-(2-아미노프로폭시)프로판-2-일)옥시)프로페인-2-아민 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 제파민(등록 상표) KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176의 구조를 이하에 나타낸다.

[화학식 5]

상기에 있어서, x, y, z는 평균값이다.

식 (1) 중, R²²는 4가의 유기기를 나타내고, 방향환을 포함하는 4가의 기인 것이 바람직하며, 하기 식 (1-1) 또는 식 (1-2)로 나타나는 기가 보다 바람직하다.

식 (1-1)

[화학식 6]

식 (1-1) 중, R¹¹²는, 단결합, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO₂- 및 -NHCO-와, 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -CO-, -S- 및 -SO₂-로부터 선택되는 2가의 기인 것이 보다 바람직하며, -CH₂-, -C(CF₃)₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -CO-, -S- 및 -SO₂-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기가 더 바람직하다.

식 (1-2)

[화학식 7]

R²²는, 테트라카복실산 이무수물로부터 산무수물기를 제거한 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 이하의 테트라카복실산 이무수물로부터 산무수물기를 제거한 후에 잔존하고 있는 테트라카복실산 잔기 등을 들 수 있다.

파이로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설파이드테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 이무수물, 1,3-다이페닐헥사플루오로프로페인-3,3,4,4-테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,8,9,10-페난트렌테트라카복실산 이무수물, 1,1-비스(2,3-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,1-비스(3,4-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 및 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산 이무수물과, 이들 탄소수 1~6의 알킬 유도체 및 탄소수 1~6의 알콕시 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카복실산 이무수물.

또, 하기에 나타내는 테트라카복실산 이무수물 (DAA-1)~(DAA-5)로부터 산무수물기를 제거한 후에 잔존하고 있는 테트라카복실산 잔기도, R²²의 예로서 들 수 있다.

[화학식 8]

알칼리 현상액에 대한 용해도의 관점에서는, R²²는 OH기를 갖는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, R²²로서 상기 (DAA-1)~(DAA-5)로부터 무수물기의 제거 후에 잔존하고 있는 테트라카복실산 잔기를 들 수 있다.

식 (1)에 있어서, R²³ 및 R²⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R²³ 및 R²⁴가 나타내는 1가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 환상 알킬기, 방향족기를 포함하는 기, 라디칼 중합성기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, R²³ 및 R²⁴ 중 적어도 한쪽은, 라디칼 중합성기를 포함하는 기인 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지는 경향이 있다. 또, 이 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물은, 네거티브형 감광성 수지 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 라디칼 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기 등을 들 수 있다. 라디칼 중합성기의 구체예로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, 하기 식 (III)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.

[화학식 9]

식 (III)에 있어서, R²⁰⁰은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기가 보다 바람직하다.

식 (III)에 있어서, R²⁰¹은, 탄소수 2~12의 알킬렌기, -CH₂CH(OH)CH₂- 또는 탄소수 4~30의 폴리옥시알킬렌기를 나타낸다. 적합한 R²⁰¹의 예로서는, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,2-뷰테인다이일기, 1,3-뷰테인다이일기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 도데카메틸렌기, -CH₂CH(OH)CH₂-를 들 수 있고, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, -CH₂CH(OH)CH₂-가 보다 바람직하다. R²⁰⁰이 메틸기이고, R²⁰¹이 에틸렌기인 조합이 특히 바람직하다.

직쇄 또는 분기의 알킬기의 탄소수는 1~30이 바람직하다. 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 1-에틸펜틸기, 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.

환상의 알킬기는, 단환의 환상 알킬기여도 되고, 다환의 환상 알킬기여도 된다. 단환의 환상 알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 환상 알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 보닐기, 캄펜일기, 데카하이드로나프틸기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 캄포로일기, 다이사이클로헥실기 및 피넨일기를 들 수 있다. 그 중에서도, 고감도화와의 양립의 관점에서, 사이클로헥실기가 바람직하다.

방향족기로서는, 치환 또는 무치환의 벤젠환기, 나프탈렌환기, 펜탈렌환기, 인덴환기, 아줄렌환기, 헵탈렌환기, 인다센환기, 페릴렌환기, 펜타센환기, 아세나프텐환기, 페난트렌환기, 안트라센환기, 나프타센환기, 크리센환기, 트라이페닐렌환기, 플루오렌환기, 바이페닐환기, 피롤환기, 퓨란환기, 싸이오펜환기, 이미다졸환기, 옥사졸환기, 싸이아졸환기, 피리딘환기, 피라진환기, 피리미딘환기, 피리다진환기, 인돌리진환기, 인돌환기, 벤조퓨란환기, 벤조싸이오펜환기, 아이소벤조퓨란환기, 퀴놀리진환기, 퀴놀린환기, 프탈라진환기, 나프티리딘환기, 퀴녹살린환기, 퀴녹사졸린환기, 아이소퀴놀린환기, 카바졸환기, 페난트리딘환기, 아크리딘환기, 페난트롤린환기, 싸이안트렌환기, 크로멘환기, 잔텐환기, 페녹사싸이인환기, 페노싸이아진환기 또는 페나진환기를 들 수 있다. 벤젠환기가 바람직하다.

식 (1)에 있어서, A²²가 산소 원자이고 R²³이 수소 원자인 경우, 및/또는 A²¹이 산소 원자이고 R²⁴가 수소 원자인 경우, 폴리이미드 전구체는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민 화합물과 반대염(對鹽)을 형성하고 있어도 된다. 이와 같은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민 화합물의 예로서는, N,N-다이메틸아미노프로필메타크릴레이트를 들 수 있다.

또, 알칼리 현상의 경우, 해상성을 향상시키는 점에서, 폴리이미드 전구체는, 구조 단위 중에 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 불소 원자에 의하여, 알칼리 현상 시에 막의 표면에 발수성이 부여되어, 표면으로부터의 침입 등을 억제할 수 있다. 폴리이미드 전구체 중 불소 원자 함유량은 10질량% 이상이 바람직하고, 또 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 20질량% 이하가 바람직하다.

또, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 폴리이미드 전구체는 실록세인 구조를 갖는 지방족기를 공중합해도 된다. 구체적으로는, 다이아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸펜타실록세인 등을 들 수 있다.

또, 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위하여, 폴리이미드 전구체의 주쇄 말단을 모노아민, 산무수물, 모노카복실산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스터 화합물 등의 말단 봉지제(封止劑)로 봉지(封止)하는 것이 바람직하다. 이들 중, 모노아민을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 모노아민의 바람직한 화합물로서는, 아닐린, 2-에타인일아닐린, 3-에타인일아닐린, 4-에타인일아닐린, 5-아미노-8-하이드록시퀴놀린, 1-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-4-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카복시-7-아미노나프탈렌, 1-카복시-6-아미노나프탈렌, 1-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-카복시-7-아미노나프탈렌, 2-카복시-6-아미노나프탈렌, 2-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠설폰산, 3-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 3-아미노-4,6-다이하이드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노싸이오페놀, 3-아미노싸이오페놀, 4-아미노싸이오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 되고, 복수의 말단 봉지제를 반응시킴으로써, 복수의 다른 말단기를 도입해도 된다.

폴리이미드 전구체는, 식 (1)로 나타나는 반복 단위와, 다른 폴리이미드 전구체인 다른 반복 단위로 이루어져 있어도 된다.

다른 반복 단위를 포함하는 경우, 폴리이미드 전구체에 있어서의, 다른 반복 단위의 비율은, 1~60몰%인 것이 바람직하고, 5~50몰%인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체는, 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 이외의, 다른 폴리이미드 전구체를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면 수지 조성물에 포함되는 상기 다른 폴리이미드 전구체의 함유량이, 폴리이미드 전구체의 함유량의 3질량% 이하인 것을 말한다.

폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 20000~28000이고, 보다 바람직하게는 22000~27000이며, 더 바람직하게는 23000~25000이다. 폴리이미드 전구체의 분산도(Mw/Mn)는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 1.0 이상인 것이 바람직하고, 2.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.8 이상인 것이 더 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 분산도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 4.5 이하가 바람직하고, 3.4 이하로 할 수도 있다.

수지 조성물에 있어서의 폴리이미드 전구체의 함유량은, 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 20~100질량%가 바람직하고, 50~99질량%가 보다 바람직하며, 60~99질량%가 더 바람직하고, 70~99질량%가 특히 바람직하다.

<<그 외의 수지 성분>>

본 발명에 있어서의 수지 조성물은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 다른 수지를 포함하고 있어도 된다. 다른 수지로서는, 폴리벤즈옥사졸 전구체, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸이 예시된다. 또, 본 발명에서는, 폴리이미드 전구체 이외의 수지를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드 전구체 이외의 수지의 함유량이, 폴리이미드 전구체의 함유량의 3질량% 이하인 것을 말한다.

<<실레인 커플링제>>

본 발명에 있어서의 수지 조성물은, 반응성기를 갖는 실레인 커플링제를 함유한다. 실레인 커플링제는, 반응성기를 갖는 실레인 화합물인 것이 바람직하고, 반응성기를 갖는 알콕시실레인 화합물인 것이 보다 바람직하다. 반응성기로서는, 폴리이미드 전구체와의 사이에서 상호 작용 혹은 결합을 형성하여 친화성을 나타내는 기가 바람직하다. 산기, 아미노기, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 하이드록실기, 머캅토기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기 등을 들 수 있고, 산기, 아미노기, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기 및 환상 에터기가 바람직하다.

산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기 등을 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다.

아미노기로서는, -NR¹R², 또는 -N=CR³R⁴로 나타나는 기를 들 수 있다. R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하며, 수소 원자가 보다 바람직하다. R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R¹~R⁴가 나타내는 알킬기의 탄소수는 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. R¹~R⁴가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, 스타이릴기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.

환상 에터기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등을 들 수 있고, 에폭시기가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 실레인 커플링제는, 하기 식 (S-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 10]

상기 식 중, R^S1은 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다. 또, 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄가 바람직하다.

상기 식 중, R^S2는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다. 또, 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄가 바람직하다. 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.

상기 식 중, R^S3은 반응성기를 나타낸다. 반응성기의 상세는 상술한 범위와 마찬가지이고, 바람직한 범위도 마찬가지이다.

상기 식 중, L은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~30의 알킬렌기, 탄소수 6~30의 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -COO-, -NR-, -CONR-, -OCO-, -SO-, -SO₂- 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기를 들 수 있다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하다. 상한은, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더 바람직하다. 하한은, 2 이상이 보다 바람직하고, 3 이상이 더 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~20이 보다 바람직하고, 6~12가 더 바람직하다.

상기 식 중, a는 1~3의 정수를 나타내고, b는 1~3의 정수를 나타내며, a와 b의 합계는 4 이하이다.

반응성기를 갖는 실레인 커플링제로서는, 예를 들면 2-((3-(트라이에톡시실릴)프로필)카바모일)벤조산, 트라이에톡시실릴프로필말레인아미드산, 2-((3-(트라이메톡시실릴)프로필)카바모일)벤조산, 트라이메톡시실릴프로필말레인아미드산, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(바이닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트라이메톡시실레인의 염산염, 트리스-(트라이메톡시실릴프로필)아이소사이아누레이트, 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.

또, 예를 들면 이하의 카복실기를 갖는 실레인 커플링제 등도 들 수 있다. 이하의 구조식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.

[화학식 11]

실레인 커플링제의 시판품으로서는, KBM-602(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인), KBE-502(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인) KBM-403(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인), KBE-803(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인) 등을 이용할 수도 있다.

실레인 커플링제의 함유량은, 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하다. 하한은 0.2질량% 이상이 바람직하고, 0.4질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이상이 더 바람직하고, 1질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 5질량% 이하가 바람직하고, 4질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더 바람직하고, 2.5질량% 이하가 특히 바람직하다. 실레인 커플링제의 함유량이 상기 범위이면, 금속층이나 지지체와의 밀착성이 우수한 막을 형성하기 쉽다.

실레인 커플링제의 함유량은, 폴리이미드 전구체 100질량부에 대하여, 0.1~30질량부가 바람직하다. 하한은 0.5질량부 이상이 바람직하고, 0.8질량부 이상이 보다 바람직하며, 1질량부 이상이 더 바람직하다. 상한은, 5질량부 이하가 바람직하고, 4질량부 이하가 보다 바람직하며, 3.5질량부 이하가 더 바람직하다. 실레인 커플링제의 함유량이 상기 범위이면, 금속층이나 지지체와의 밀착성이 우수한 막을 형성하기 쉽다.

실레인 커플링제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<라디칼 중합성 화합물>>

본 발명에 있어서의 수지 조성물은, 라디칼 중합성 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 보다 내열성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 나아가서는, 포토리소그래피법으로 패턴 형성을 행하는 것도 할 수 있다. 라디칼 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 올리고머 및 그들의 혼합물과 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 스타이릴기, 바이닐기, (메트)아크릴로일기 및 (메트)알릴기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 라디칼 중합성 화합물은, 상술한 폴리이미드 전구체 및 실레인 커플링제와는 다른 성분이다.

본 발명에 있어서, 모노머 타입의 라디칼 중합성 화합물(이하, 라디칼 중합성 모노머라고도 함)은, 고분자 화합물과는 다른 화합물이다. 라디칼 중합성 모노머는, 전형적으로는, 저분자 화합물이며, 분자량 2000 이하의 저분자 화합물인 것이 바람직하고, 분자량 1500 이하의 저분자 화합물인 것이 보다 바람직하며, 분자량 900 이하의 저분자 화합물인 것이 더 바람직하다. 또한, 라디칼 중합성 모노머의 분자량은, 통상, 100 이상이다.

또, 올리고머 타입의 라디칼 중합성 화합물은, 전형적으로는 비교적 낮은 분자량의 중합체이며, 10개에서 100개의 라디칼 중합성 모노머가 결합한 중합체인 것이 바람직하다. 분자량으로서는, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에서의 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량이, 2000~20000인 것이 바람직하고, 2000~15000이 보다 바람직하며, 2000~10000인 것이 더 바람직하다.

본 발명에 있어서의 라디칼 중합성 화합물의 관능기수는, 1분자 중에 있어서의 라디칼 중합성기의 수를 의미한다. 수지 조성물은, 해상성의 관점에서, 라디칼 중합성기를 2개 이상 포함하는 2관능 이상의 라디칼 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하고, 2~4관능의 라디칼 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 보다 바람직하다.

라디칼 중합성 화합물로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류를 들 수 있고, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 다가 알코올 화합물과의 에스터, 및 불포화 카복실산과 다가 아민 화합물과의 아마이드류이다. 또, 하이드록실기, 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류와의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 부가 반응물, 또한 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등에 치환된 화합물군을 사용하는 것도 가능하다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0113~0122의 기재를 참작할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

라디칼 중합성 화합물로서는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글리세린이나 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후, (메트)아크릴레이트화한 화합물, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공고특허공보 소50-006034호, 일본 공개특허공보 소51-037193호 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인(메트)아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-064183호, 일본 공고특허공보 소49-043191호, 일본 공고특허공보 소52-030490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산과의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 0254~0257에 기재된 화합물도 적합하다.

라디칼 중합성 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2010-160418호, 일본 공개특허공보 2010-129825호, 일본 특허공보 제4364216호 등에 기재되는, 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물, 카도 수지도 사용하는 것이 가능하다. 또한 그 외의 예로서는, 일본 공고특허공보 소46-043946호, 일본 공고특허공보 평1-040337호, 일본 공고특허공보 평1-040336호에 기재된 특정 불포화 화합물이나, 일본 공개특허공보 평2-025493호에 기재된 바이닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소61-022048호에 기재된 퍼플루오로알킬기를 포함하는 화합물을 이용할 수도 있다. 또한 일본 접착 협회지 vol. 20, No. 7, 300~308페이지(1984년)에 광중합성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.

상기 외에, 하기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자 측의 말단이 R에 결합한다.

[화학식 12]

[화학식 13]

상기의 각 식에 있어서, n은 0~14의 정수이며, m은 0~8의 정수이다. 분자 내에 복수 존재하는 R, T는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.

상기 식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는 화합물의 각각에 있어서, 복수의 R 중 적어도 하나는, -OC(=O)CH=CH₂, 또는 -OC(=O)C(CH₃)=CH₂로 나타나는 기를 나타낸다.

상기 식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 0248~0251에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.

또, 일본 공개특허공보 평10-062986호에 있어서 식 (1) 및 식 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된, 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 라디칼 중합성 화합물로서 이용할 수 있다. 또한 일본 공개특허공보 2015-187211호의 단락 0104~0131에 기재된 화합물도 라디칼 중합성 화합물로서 이용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

라디칼 중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제, A-TMMT: 신나카무라 가가쿠 고교사제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, A-DPH; 신나카무라 가가쿠 고교제), 및 이들 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, 상기 식 (MO-1), 식 (MO-2)의 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체도 바람직한 예로서 들 수 있다. 또, 사토머사제의 SR209를 이용할 수도 있다.

라디칼 중합성 화합물은, 카복실기, 설포기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머인, M-510, M-520 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 상기 화합물의 산가가 상기 범위이면, 제조나 취급성이 우수하고, 나아가서는, 현상성이 우수하다. 또, 라디칼 중합성이 양호하다.

라디칼 중합성 화합물로서는, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 식 (C)로 나타나는 화합물이 바람직하다.

식 (C)

[화학식 14]

식 중, 6개의 R은 모두가 하기 식 (D)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 식 (D)로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 식 (E)로 나타나는 기이다.

식(D)

[화학식 15]

식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.

식(E)

[화학식 16]

식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.

이와 같은 카프로락톤 구조를 갖는 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20(상기 식 (C)~(E)에 있어서 m=1, 식 (D)로 나타나는 기의 수=2, R¹이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동일 식, m=1, 식 (D)로 나타나는 기의 수=3, R¹이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동일 식, m=1, 식 (D)로 나타나는 기의 수=6, R¹이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동일 식에 있어서 m=2, 식 (D)로 나타나는 기의 수=6, R¹이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.

라디칼 중합성 화합물로서는, 하기 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.

[화학식 17]

식 (i) 및 식 (ii) 중, E는, 각각 독립적으로, -((CH₂)_yCH₂O)-, 또는 -((CH₂)_yCH(CH₃)O)-를 나타내고, y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는 각각 독립적으로, (메트)아크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실기를 나타낸다.

식 (i) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다. 단, 각 m의 합계가 0인 경우, X 중 어느 1개는 카복실기이다.

식 (ii) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다. 단, 각 n의 합계가 0인 경우, X 중 어느 1개는 카복실기이다.

식 (i) 중, m은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.

식 (ii) 중, n은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.

식 (i) 또는 식 (ii) 중 -((CH₂)_yCH₂O)- 또는 -((CH₂)_yCH(CH₃)O)-는, 산소 원자 측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다. 특히, 식 (ii)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.

식 (i) 및 식 (ii)로 나타나는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.

라디칼 중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평2-032293호, 일본 공고특허공보 평2-016765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 모노머류를 이용할 수도 있다.

시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), NK 에스터 M-40G, NK 에스터 4G, NK 에스터 M-9300, NK 에스터 A-9300, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠(주)제), 블렘머 PME400(니치유(주)제) 등을 들 수 있다.

라디칼 중합성 화합물로서는, 내열성의 관점에서, 하기 식으로 나타나는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다. 단, 식 중 *는 연결손이다.

[화학식 18]

상기 부분 구조를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 다이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

수지 조성물에 있어서, 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 양호한 라디칼 중합성과 내열성의 관점에서, 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~50질량%가 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 30질량% 이하가 보다 바람직하다.

또, 폴리이미드 전구체와 라디칼 중합성 화합물의 질량 비율(폴리이미드 전구체/라디칼 중합성 화합물)은, 98/2~10/90이 바람직하고, 95/5~30/70이 보다 바람직하며, 90/10~50/50이 더 바람직하다. 폴리이미드 전구체와 라디칼 중합성 화합물의 질량 비율이 상기 범위이면, 경화성 및 내열성이 보다 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 라디칼 중합성 화합물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<광중합 개시제>>

본 발명에 있어서의 수지 조성물은, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 광양이온 중합 개시제, 광라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있고, 광라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 본 발명에 있어서의 수지 조성물이 광라디칼 중합 개시제를 포함함으로써, 수지 조성물을 반도체 웨이퍼 등의 기판에 적용하여 수지 조성물층을 형성한 후, 광을 조사함으로써, 발생하는 라디칼에 기인하는 경화가 일어나, 광조사부에 있어서의 용해성을 저하시킬 수 있다. 이로 인하여, 예를 들면 전극부만을 마스크하는 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 수지 조성물층을 노광함으로써, 전극 등의 패턴에 따라, 용해성이 다른 영역을 간편하게 제작할 수 있다는 이점이 있다.

광중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 광중합 개시제가 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떤 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 된다. 광중합 개시제는, 약 300~800nm(바람직하게는 330~500nm)의 범위 내에 적어도 약 50의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용제를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 공지의 화합물을 임의로 사용할 수 있다. 예를 들면, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물, 트라이할로메틸기를 갖는 화합물 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논, 아조계 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소 화합물, 철 아렌 착체 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0165~0182의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 케톤 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-087611호의 단락 0087에 기재된 화합물이 예시되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 시판품에서는, 카야큐어 DETX(닛폰 가야쿠(주)제)도 적합하게 이용된다.

광중합 개시제로서는, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물 및 메탈로센 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 광중합 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 광중합 개시제도 이용할 수 있다.

α-하이드록시케톤 화합물로서는, IRGACURE-184(IRGACURE는 등록 상표), DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다.

α-아미노케톤 화합물로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. α-아미노케톤 화합물로서는, 365nm 또는 405nm 등의 파장광원에 흡수 극대 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.

아실포스핀 화합물로서는, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 또, 시판품인 IRGACURE-819나 IRGACURE-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.

메탈로센 화합물로서는, IRGACURE-784(BASF사제) 등이 예시된다.

광중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 화합물을 이용함으로써, 노광 래티튜드를 보다 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다. 옥심 화합물은, 노광 래티튜드(노광 마진)가 넓고, 또한, 열염기 발생제로서도 작용하기 때문에, 특히 바람직하다.

옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다. 바람직한 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤즈옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.

시판품에서는 IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04(이상, BASF사제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 아클즈 NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제)도 이용할 수 있다. 또, DFI-091(다이토 케믹스 가부시키가이샤제)을 이용할 수 있다. 또한, 불소 원자를 더 갖는 옥심 화합물을 이용하는 것도 가능하다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재되어 있는 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호의 단락 0345에 기재되어 있는 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호의 단락 0101에 기재되어 있는 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다.

가장 바람직한 옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호에 나타나는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 공개특허공보 2009-191061호에 나타나는 싸이오아릴기를 갖는 옥심 화합물 등을 들 수 있다.

광중합 개시제로서는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄염 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄염 화합물, 벤조페논 화합물 및 아세토페논 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머 및 벤조페논 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하고, 메탈로센 화합물 또는 옥심 화합물이 보다 더 바람직하며, 옥심 화합물이 특히 바람직하다.

또, 광중합 개시제는, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-다이아미노벤조페논(미힐러 케톤) 등의 N,N'-테트라알킬-4,4'-다이아미노벤조페논, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1, 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-프로판온-1 등의 방향족 케톤, 알킬안트라퀴논 등의 방향환과 축환한 퀴논류, 벤조인알킬에터 등의 벤조인에터 화합물, 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질다이메틸케탈 등의 벤질 유도체 등을 이용할 수도 있다. 또, 하기 식 (I)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.

[화학식 19]

식 (I) 중, R⁵⁰은, 탄소수 1~20의 알킬기; 1개 이상의 산소 원자에 의하여 중단된 탄소수 2~20의 알킬기; 탄소수 1~12의 알콕시기; 페닐기; 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 탄소수 2~12의 알켄일기, 1개 이상의 산소 원자에 의하여 중단된 탄소수 2~18의 알킬기 및 탄소수 1~4의 알킬기 중 적어도 1개로 치환된 페닐기; 또는 바이페닐일이고, R⁵¹은, 식 (II)로 나타나는 기이거나, R⁵⁰과 동일한 기이며, R⁵²~R⁵⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬, 탄소수 1~12의 알콕시 또는 할로젠이다.

[화학식 20]

식 중, R⁵⁵~R⁵⁷은, 상기 식 (I)의 R⁵²~R⁵⁴와 동일하다.

또, 광중합 개시제는, 국제 공개공보 WO2015/0125469호의 단락 0048~0055에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.

광중합 개시제의 함유량은, 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20질량%이며, 더 바람직하게는 0.1~10질량%이다. 광중합 개시제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<중합 금지제>>

본 발명에 있어서의 수지 조성물은, 중합 금지제를 포함하는 것이 바람직하다. 중합 금지제로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, p-tert-뷰틸카테콜, p-벤조퀴논, 다이페닐-p-벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), N-나이트로소-N-페닐하이드록시아민알루미늄염, 페노싸이아진, N-나이트로소다이페닐아민, N-페닐나프틸아민, 에틸렌다이아민 사아세트산, 1,2-사이클로헥세인다이아민 사아세트산, 글라이콜에터다이아민 사아세트산, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 5-나이트로소-8-하이드록시퀴놀린, 1-나이트로소-2-나프톨, 2-나이트로소-1-나프톨, 2-나이트로소-5-(N-에틸-N-설포프로필아미노)페놀, N-나이트로소-N-(1-나프틸)하이드록시아민암모늄염, 비스(4-하이드록시-3,5-tert-뷰틸)페닐메테인 등이 적합하게 이용된다. 또, 일본 공개특허공보 2015-127817호의 단락 0060에 기재된 중합 금지제, 및 국제 공개공보 WO2015/0125469호의 단락 0031~0046에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.

수지 조성물이 중합 금지제를 갖는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하다. 중합 금지제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 중합 금지제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<광염기 발생제>>

본 발명에 있어서의 수지 조성물은, 광염기 발생제를 포함하고 있어도 된다. 광염기 발생제란, 노광에 의하여 염기를 발생하는 것이며, 상온 상압의 통상의 조건하에서는 활성을 나타내지 않지만, 외부 자극으로서 전자파의 조사와 가열이 행해지면, 염기(염기성 물질)를 발생하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 노광에 의하여 발생한 염기는 폴리이미드 전구체를 가열에 의하여 경화시킬 때의 촉매로서 작용하기 때문에, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 적합하게 이용할 수 있다.

광염기 발생제의 함유량은, 원하는 패턴을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적인 함유량으로 할 수 있다. 광염기 발생제의 함유량은, 수지 조성물 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 30질량부 미만의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05질량부~25질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량부~20질량부의 범위 내인 것이 더 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 광염기 발생제로서 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, M. Shirai, and M. Tsunooka, Prog. Polym. Sci., 21, 1(1996); 쓰노오카 마사히로, 고분자 가공, 46, 2(1997); C. Kutal, Coord. Chem. Rev., 211, 353(2001); Y. Kaneko, A. Sarker, and D. Neckers, Chem. Mater., 11, 170(1999); H. Tachi, M. Shirai, and M. Tsunooka, J. Photopolym. Sci. Technol., 13, 153(2000); M. Winkle, and K. Graziano, J. Photopolym. Sci. Technol., 3, 419(1990); M. Tsunooka, H. Tachi, and S. Yoshitaka, J. Photopolym. Sci. Technol., 9, 13(1996); K. Suyama, H. Araki, M. Shirai, J. Photopolym. Sci. Technol., 19, 81(2006)에 기재된 바와 같이, 전이 금속 화합물 착체나, 암모늄염 등의 구조를 갖는 것이나, 아미딘 부분이 카복실산과 염을 형성함으로써 잠재화된 것과 같이, 염기 성분이 염을 형성함으로써 중화된 이온성의 화합물이나, 카바메이트 유도체, 옥심에스터 유도체, 아실 화합물 등의 유레테인 결합이나 옥심 결합 등에 의하여 염기 성분이 잠재화된 비이온성의 화합물을 들 수 있다. 또, WPBG-266(와코 준야쿠 고교(주)제)을 이용하는 것도 바람직하다.

광염기 발생제로부터 발생하는 염기성 물질은 특별히 한정되지 않지만, 아미노기를 갖는 화합물, 특히 모노아민이나, 다이아민 등의 폴리아민, 또 아미딘 등을 들 수 있다.

발생하는 염기성 물질은, 보다 염기성도가 높은 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 이미드화에 있어서의 탈수축합 반응 등에 대한 촉매 작용이 강하고, 보다 소량의 첨가로, 보다 낮은 온도에서의 탈수축합 반응 등에 있어서의 촉매 효과의 발현이 가능해지기 때문이다. 결국은, 발생한 염기성 물질의 촉매 효과가 크기 때문에, 수지 조성물로서의 외형의 감도가 향상된다. 상기 촉매 효과의 관점에서 아미딘, 지방족 아민인 것이 바람직하다.

광염기 발생제는, 구조 중에 염을 포함하지 않는 광염기 발생제인 것이 바람직하다. 광염기 발생제에 있어서 발생하는 염기 부분의 질소 원자 상에 전하가 없는 것이 바람직하다. 광염기 발생제는, 발생하는 염기가 공유 결합을 이용하여 잠재화되어 있는 것이 바람직하고, 염기의 발생 기구가, 발생하는 염기 부분의 질소 원자와 인접하는 원자의 사이의 공유 결합이 절단되어 염기가 발생하는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 구조 중에 염을 포함하지 않는 광염기 발생제이면, 광염기 발생제를 중성으로 할 수 있기 때문에, 용제 용해성이 양호하고, 포트 라이프가 향상된다. 이와 같은 이유에서, 본 발명에서 이용되는 광염기 발생제로부터 발생하는 아민은, 1급 아민 또는 2급 아민이 바람직하다.

또, 상기와 같은 이유에서, 광염기 발생제는, 상술한 바와 같이 발생하는 염기가 공유 결합을 이용하여 잠재화되어 있는 것이 바람직하다. 또, 발생하는 염기가 아마이드 결합, 카바메이트 결합, 옥심 결합을 이용하여 잠재화되어 있는 것이 보다 바람직하다.

광염기 발생제로서는, 일본 공개특허공보 2009-080452호 및 국제 공개공보 WO2009/123122호에 기재된 신남산 아마이드 구조를 갖는 광염기 발생제, 일본 공개특허공보 2006-189591호 및 일본 공개특허공보 2008-247747호에 기재된 카바메이트 구조를 갖는 광염기 발생제, 일본 공개특허공보 2007-249013호 및 일본 공개특허공보 2008-003581호에 기재된 옥심 구조, 카바모일옥심 구조를 갖는 광염기 발생제를 이용할 수도 있다.

그 외, 광염기 발생제로서는, 일본 공개특허공보 2012-093746호의 단락 번호 0185~0188, 0199~0200 및 0202에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-194205호의 단락 번호 0022~0069에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-204019호의 단락 번호 0026~0074에 기재된 화합물과, WO2010/0064631호의 단락 번호 0052에 기재된 화합물을 들 수 있다.

<<열염기 발생제>>

본 발명에 있어서의 수지 조성물은, 열염기 발생제를 포함하고 있어도 된다. 열염기 발생제로서는, 40℃ 이상으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물 (A1), 및 pKa1이 0~4인 음이온과 암모늄 양이온을 갖는 암모늄염 (A2)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 열염기 발생제가 바람직하다. 여기에서, pKa1이란, 다가의 산의 제1 프로톤의 해리 상수(Ka)의 대수 표시(-Log₁₀Ka)를 나타낸다.

상기 산성 화합물 (A1) 및 상기 암모늄염 (A2)는, 가열하면 염기를 발생하기 때문에, 이들 화합물로부터 발생한 염기에 의하여, 폴리이미드 전구체 등의 환화 반응을 촉진할 수 있어, 폴리이미드 전구체 등의 환화를 저온에서 행할 수 있다. 또, 이들 화합물은, 염기에 의하여 환화하여 경화하는 폴리이미드 전구체 등과 공존시켜도, 가열하지 않으면 폴리이미드 전구체 등의 환화가 거의 진행하지 않기 때문에, 보존 안정성이 우수한 수지 조성물을 조제할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 산성 화합물이란, 화합물을 용기에 1g 채취하고, 이온 교환수와 테트라하이드로퓨란과의 혼합액(질량비는 물/테트라하이드로퓨란=1/4)을 50mL 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 얻어진 용액을 pH 미터를 이용하여, 20℃에서 측정한 pH값이 7 미만인 화합물을 의미한다.

산성 화합물 (A1) 및 암모늄염 (A2)의 염기 발생 온도는, 40℃ 이상이 바람직하고, 120~200℃가 보다 바람직하다. 염기 발생 온도의 상한은, 190℃ 이하가 보다 바람직하고, 180℃ 이하가 더 바람직하며, 165℃ 이하가 보다 더 바람직하다. 염기 발생 온도의 하한은, 130℃ 이상이 더 바람직하고, 135℃ 이상이 보다 더 바람직하다.

산성 화합물 (A1) 및 암모늄염 (A2)의 염기 발생 온도가 120℃ 이상이면, 보존중에 염기가 발생하기 어렵기 때문에, 안정성이 우수한 수지 조성물을 조제할 수 있다. 산성 화합물 (A1) 및 암모늄염 (A2)의 염기 발생 온도가 200℃ 이하이면, 폴리이미드 전구체의 환화 온도를 낮출 수 있다. 염기 발생 온도는, 예를 들면 시차 주사 열량 측정을 이용하여, 화합물을 내압(耐壓) 캡슐 중 5℃/분으로 250℃까지 가열하고, 가장 온도가 낮은 발열 피크의 피크 온도를 판독하여, 피크 온도를 염기 발생 온도로서 측정할 수 있다.

열염기 발생제에 의하여 발생하는 염기는, 2급 아민 또는 3급 아민이 바람직하고, 3급 아민이 보다 바람직하다. 3급 아민은, 염기성이 높기 때문에, 폴리이미드 전구체의 환화 온도를 보다 낮출 수 있다. 또, 열염기 발생제에 의하여 발생하는 염기의 비점은, 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 140℃ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, 발생하는 염기의 분자량은, 80~2000이 바람직하다. 하한은 100 이상이 보다 바람직하다. 상한은 500 이하가 보다 바람직하다. 또한, 분자량의 값은, 구조식으로부터 구한 이론값이다.

상기 산성 화합물 (A1)은, 암모늄염 및 후술하는 식 (A1)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 암모늄염 (A2)는, 산성 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 암모늄염 (A2)는, 40℃ 이상(바람직하게는 120~200℃)으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물을 포함하는 화합물이어도 되고, 40℃ 이상(바람직하게는 120~200℃)으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물 이외의 화합물이어도 된다.

본 발명에 있어서, 암모늄염이란, 하기 식 (101), 또는 식 (102)로 나타나는 암모늄 양이온과, 음이온과의 염을 의미한다. 음이온은, 암모늄 양이온의 어느 하나의 일부와 공유 결합을 통하여 결합하고 있어도 되고, 암모늄 양이온의 분자 외에 있어도 되지만, 암모늄 양이온의 분자 외에 있는 것이 바람직하다. 또한, 음이온이, 암모늄 양이온의 분자 외에 있다는 것은, 암모늄 양이온과 음이온이 공유 결합을 통하여 결합하고 있지 않는 경우를 말한다. 이하, 양이온부의 분자 외의 음이온을 반대 음이온이라고도 한다.

[화학식 21]

상기 식 중, R¹~R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내고, 식 R⁷은 탄화 수소기를 나타낸다. R¹과 R², R³과 R⁴, R⁵와 R⁶, R⁵와 R⁷은 각각 결합하여 환을 형성해도 된다.

본 발명에 있어서, 암모늄염은, pKa1이 0~4인 음이온과 암모늄 양이온을 갖는 것이 바람직하다. 음이온의 pKa1의 상한은, 3.5 이하가 보다 바람직하고, 3.2 이하가 더 바람직하다. 하한은, 0.5 이상이 보다 바람직하고, 1.0 이상이 더 바람직하다. 음이온의 pKa1이 상기 범위이면, 폴리이미드 전구체 등을 저온에서 환화할 수 있고, 나아가서는 수지 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다. pKa1이 4 이하이면, 열염기 발생제의 안정성이 양호하여, 가열없이 염기가 발생하는 것을 억제할 수 있어, 수지 조성물의 안정성이 양호하다. pKa1이 0 이상이면, 발생한 염기가 중화되기 어렵고, 폴리이미드 전구체 등의 환화 효율이 양호하다.

음이온의 종류는, 카복실산 음이온, 페놀 음이온, 인산 음이온 및 황산 음이온으로부터 선택되는 1종이 바람직하고, 염의 안정성과 열분해성을 양립시킬 수 있다는 이유에서 카복실산 음이온이 보다 바람직하다. 즉, 암모늄염은, 암모늄 양이온과 카복실산 음이온과의 염이 보다 바람직하다.

카복실산 음이온은, 2개 이상의 카복실기를 갖는 2가 이상의 카복실산의 음이온이 바람직하고, 2가의 카복실산의 음이온이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 수지 조성물의 안정성, 경화성 및 현상성을 보다 향상시킬 수 있는 열염기 발생제로 할 수 있다. 특히, 2가의 카복실산의 음이온을 이용함으로써, 수지 조성물의 안정성, 경화성 및 현상성을 더 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 카복실산 음이온은, pKa1이 4 이하인 카복실산의 음이온인 것이 바람직하다. pKa1은, 3.5 이하가 보다 바람직하고, 3.2 이하가 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 수지 조성물의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.

여기에서 pKa1이란, 산의 제1 해리 상수의 역수의 대수를 나타내고, Determination of Organic Structures by Physical Methods(저자: Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C. ; 편찬: Braude, E. A., Nachod, F. C. ; Academic Press, New York, 1955)나, Data for Biochemical Research(저자: Dawson, R. M. C. et al; Oxford, Clarendon Press, 1959)에 기재된 값을 참조할 수 있다. 이들 문헌에 기재가 없는 화합물에 대해서는, ACD/pKa(ACD/Labs제)의 소프트웨어를 이용하여 구조식으로부터 산출한 값을 이용하는 것으로 한다.

본 발명에 있어서, 카복실산 음이온은, 하기 식 (X1)로 나타나는 것이 바람직하다.

[화학식 22]

식 (X1)에 있어서, EWG는, 전자 구인성기를 나타낸다.

본 발명에 있어서 전자 구인성기란, 하메트의 치환기 상수 σm가 정(正)의 값을 나타내는 것을 의미한다. 여기에서 σm은, 쓰노 유호에 의한 총설, 유기 합성 화학 협회지 제23권 제8호(1965) P. 631-642에 자세하게 설명되어 있다. 또한, 본 발명의 전자 구인성기는, 상기 문헌에 기재된 치환기에 한정되는 것은 아니다.

σm가 정의 값을 나타내는 치환기의 예로서는, 예를 들면 CF₃기(σm=0.43), CF₃CO기(σm=0.63), HC≡C기(σm=0.21), CH₂=CH기(σm=0.06), Ac기(σm=0.38), MeOCO기(σm=0.37), MeCOCH=CH기(σm=0.21), PhCO기(σm=0.34), H₂NCOCH₂기(σm=0.06) 등을 들 수 있다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Ac는 아세틸기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타낸다.

본 발명에 있어서, EWG는, 하기 식 (EWG-1)~(EWG-6)으로 나타나는 기가 바람직하다.

[화학식 23]

식 중, R^x1~R^x3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 수산기 또는 카복실기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다.

알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 A¹이 나타내는 유기기가 갖고 있어도 되는 치환기에서 설명한 것을 들 수 있다. 치환기로서는, 카복실기가 바람직하다.

알켄일기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~10이 더 바람직하다. 알켄일기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. 알켄일기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 A¹이 나타내는 유기기가 갖고 있어도 되는 치환기에서 설명한 것을 들 수 있다. 치환기로서는, 카복실기가 바람직하다.

아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 A¹이 나타내는 유기기가 갖고 있어도 되는 치환기에서 설명한 것을 들 수 있다. 치환기로서는, 카복실기가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 카복실산 음이온은, 하기 식 (X)로 나타나는 것도 바람직하다.

[화학식 24]

식 (X)에 있어서, L¹⁰은, 단결합, 또는 알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기, -NR^X- 및 이들 조합으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타내고, R^X는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기 또는 아릴기를 나타낸다.

L¹⁰이 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬렌기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 A¹이 나타내는 유기기가 갖고 있어도 되는 치환기에서 설명한 것을 들 수 있다.

L¹⁰이 나타내는 알켄일렌기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~10이 더 바람직하다. 알켄일렌기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. 알켄일렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 A¹이 나타내는 유기기가 갖고 있어도 되는 치환기에서 설명한 것을 들 수 있다.

L¹⁰이 나타내는 아릴렌기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 아릴렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 A¹이 나타내는 유기기가 갖고 있어도 되는 치환기에서 설명한 것을 들 수 있다.

R^X가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 A¹이 나타내는 유기기가 갖고 있어도 되는 치환기에서 설명한 것을 들 수 있다.

R^X가 나타내는 알켄일기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~10이 더 바람직하다. 알켄일기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. 알켄일기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 A¹이 나타내는 유기기가 갖고 있어도 되는 치환기에서 설명한 것을 들 수 있다.

R^X가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 A¹이 나타내는 유기기가 갖고 있어도 되는 치환기에서 설명한 것을 들 수 있다.

카복실산 음이온의 구체예로서는, 말레산 음이온, 프탈산 음이온, N-페닐이미노 이아세트산 음이온 및 옥살산 음이온을 들 수 있다. 이들을 바람직하게 이용할 수 있다.

암모늄 양이온은, 하기 일반식 (Y1-1)~(Y1-6) 중 어느 하나로 나타나는 것이 바람직하다.

[화학식 25]

상기 일반식에 있어서, R¹⁰¹은, n가의 유기기를 나타내고,

R¹⁰²~R¹¹¹은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄화 수소기를 나타내며,

R¹⁵⁰ 및 R¹⁵¹은, 각각 독립적으로, 탄화 수소기를 나타내고,

R¹⁰⁴와 R¹⁰⁵, R¹⁰⁴와 R¹⁵⁰, R¹⁰⁷과 R¹⁰⁸, 및 R¹⁰⁹와 R¹¹⁰은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,

Ar¹⁰¹ 및 Ar¹⁰²는, 각각 독립적으로, 아릴기를 나타내고,

n은, 1 이상의 정수를 나타내며,

m은, 0~5의 정수를 나타낸다.

R¹⁰¹은, n가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 알킬기, 알킬렌기, 아릴기 등을 들 수 있다. 2가 이상의 유기기로서는, 1가의 유기기로부터 수소 원자를 1개 이상 제거하여 n가의 기로 한 것을 들 수 있다.

R¹⁰¹은, 아릴기인 것이 바람직하다. 아릴기의 구체예로서는, 후술하는 Ar¹⁰에서 설명한 것을 들 수 있다.

R¹⁰²~R¹¹¹은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄화 수소기를 나타내고, R¹⁵⁰ 및 R¹⁵¹은, 각각 독립적으로 탄화 수소기를 나타낸다.

R¹⁰²~R¹¹¹, R¹⁵⁰ 및 R¹⁵¹이 나타내는 탄화 수소기로서는, 알킬기, 알켄일기 또는 아릴기가 바람직하다. 알킬기, 알켄일기 및 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 A¹이 나타내는 유기기가 갖고 있어도 되는 치환기에서 설명한 것을 들 수 있다.

알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다.

알켄일기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~10이 더 바람직하다. 알켄일기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. 알켄일기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다.

아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다.

Ar¹⁰¹ 및 Ar¹⁰²는, 각각 독립적으로, 아릴기를 나타낸다.

아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다.

R¹⁰⁴와 R¹⁰⁵, R¹⁰⁴와 R¹⁵⁰, R¹⁰⁷과 R¹⁰⁸, 및 R¹⁰⁹와 R¹¹⁰은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 환으로서는, 지방족환(비방향성의 탄화 수소환), 방향환, 복소환 등을 들 수 있다. 환은 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 상기의 기가 결합하여 환을 형성하는 경우의 연결기로서는, -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 아릴기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 들 수 있다. 형성되는 환의 구체예로서는, 예를 들면 피롤리딘환, 피롤환, 피페리딘환, 피리딘환, 이미다졸환, 피라졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피라진환, 모폴린환, 싸이아진환, 인돌환, 아이소인돌환, 벤즈이미다졸환, 퓨린환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 퀴녹살린환, 신놀린환, 카바졸환 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 암모늄 양이온은, 식 (Y1-1) 또는 식 (Y1-2)로 나타나는 구조가 바람직하고, 식 (Y1-1) 또는 식 (Y1-2)로 나타나며, R¹⁰¹이 아릴기인 구조가 보다 바람직하고, 식 (Y1-1)로 나타나며, R¹⁰¹이 아릴기인 구조가 특히 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서, 암모늄 양이온은, 하기 식 (Y)로 나타나는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 26]

식 (Y) 중, Ar¹⁰은, 방향족기를 나타내고, R¹¹~R¹⁵는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내며, R¹⁴와 R¹⁵는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, n은, 1 이상의 정수를 나타낸다.

Ar¹⁰은 방향족기를 나타낸다. 방향족기로서는, 구체적으로는, 치환 또는 무치환의 벤젠환기, 나프탈렌환기, 펜탈렌환기, 인덴환기, 아줄렌환기, 헵탈렌환기, 인다센환기, 페릴렌환기, 펜타센환기, 아세나프텐환기, 페난트렌환기, 안트라센환기, 나프타센환기, 크리센환기, 트라이페닐렌환기, 플루오렌환기, 바이페닐환기, 피롤환기, 퓨란환기, 싸이오펜환기, 이미다졸환기, 옥사졸환기, 싸이아졸환기, 피리딘환기, 피라진환기, 피리미딘환기, 피리다진환기, 인돌리진환기, 인돌환기, 벤조퓨란환기, 벤조싸이오펜환기, 아이소벤조퓨란환기, 퀴놀리진환기, 퀴놀린환기, 프탈라진환기, 나프티리딘환기, 퀴녹살린환기, 퀴녹사졸린환기, 아이소퀴놀린환기, 카바졸환기, 페난트리딘환기, 아크리딘환기, 페난트롤린환기, 싸이안트렌환기, 크로멘환기, 잔텐환기, 페녹사싸이인환기, 페노싸이아진환기, 및 페나진환기를 들 수 있다. 그 중에서도, 보존 안정성과 고감도화의 관점에서, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 안트라센환기, 페노싸이아진환기, 또는 카바졸환기가 바람직하고, 벤젠환기 또는 나프탈렌환기가 가장 바람직하다.

방향족기가 갖고 있어도 되는 치환기의 예로서는, 후술하는 A¹이 나타내는 유기기가 갖고 있어도 되는 치환기에서 설명한 것을 들 수 있다.

R¹¹ 및 R¹²는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타낸다. 탄화 수소기로서는, 특별히 한정은 없지만, 알킬기, 알켄일기 또는 아릴기가 바람직하다.

R¹¹ 및 R¹²는, 수소 원자가 바람직하다.

알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.

직쇄 또는 분기의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 1-에틸펜틸기, 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.

환상의 알킬기(사이클로알킬기)는, 단환의 사이클로알킬기여도 되고, 다환의 사이클로알킬기여도 된다. 단환의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 보닐기, 캄펜일기, 데카하이드로나프틸기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 캄포로일기, 다이사이클로헥실기 및 피넨일기를 들 수 있다. 그 중에서도, 고감도화와의 양립의 관점에서, 사이클로헥실기가 가장 바람직하다.

알켄일기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~10이 더 바람직하다. 알켄일기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다.

아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다.

R¹³~R¹⁵는, 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타낸다.

탄화 수소기로서는, 상술한 R¹¹, R¹²에서 설명한 탄화 수소기를 들 수 있다. R¹³~R¹⁵는, 특히 알킬기가 바람직하고, 바람직한 양태도 R¹¹, R¹²에서 설명한 것과 동일하다.

R¹⁴와 R¹⁵는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 환으로서는, 환상 지방족(비방향성의 탄화 수소환), 방향환, 복소환 등을 들 수 있다. 환은 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. R¹⁴와 R¹⁵가 결합하여 환을 형성하는 경우의 연결기로서는, -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 들 수 있다. 형성되는 환의 구체예로서는, 예를 들면 피롤리딘환, 피롤환, 피페리딘환, 피리딘환, 이미다졸환, 피라졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피라진환, 모폴린환, 싸이아진환, 인돌환, 아이소인돌환, 벤즈이미다졸환, 퓨린환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 퀴녹살린환, 신놀린환, 카바졸환 등을 들 수 있다.

R¹³~R¹⁵는, R¹⁴와 R¹⁵가 서로 결합하여 환을 형성하고 있거나, 혹은, R¹³이, 탄소수 5~30(보다 바람직하게는 탄소수 6~18)의 직쇄 알킬기이며, R¹⁴ 및 R¹⁵가, 각각 독립적으로 탄소수 1~3(보다 바람직하게는 탄소수 1 또는 2)의 알킬기인 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 비점이 높은 아민종을 발생하기 쉽게 할 수 있다.

또, 발생하는 아민종의 염기성이나 비점의 관점에서, R¹³과 R¹⁴와 R¹⁵의 탄소 원자의 총수가 7~30인 것이 바람직하고, 10~20인 것이 보다 바람직하다.

또, 비점이 높은 아민종을 발생하기 쉽다는 이유에서, 식 (Y)에 있어서의 "-NR¹³R¹⁴R¹⁵"의 화학식량은, 80~2000이 바람직하고, 100~500이 보다 바람직하다.

또, 구리 등의 금속층과의 밀착성을 보다 향상시키기 위한 실시형태로서, 식 (Y)에 있어서, R¹³ 및 R¹⁴가 메틸기 또는 에틸기이며, R¹⁵가 탄소수 5 이상의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기이거나, 아릴기인 형태를 들 수 있다. R¹³ 및 R¹⁴가 메틸기이며, R¹⁵가 탄소수 5~20의 직쇄 알킬기, 탄소수 6~17의 분기 알킬기, 탄소수 6~10의 환상 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, R¹³ 및 R¹⁴가 메틸기이며, R¹⁵가 탄소수 5~10의 직쇄 알킬기, 탄소수 6~10의 분기 알킬기, 탄소수 6~8의 환상 알킬기 또는 페닐기인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 아민종의 소수성을 낮춤으로써, 구리 등의 금속층 상에 아민이 부착된 경우여도, 금속층과 폴리이미드 등과의 친화성을 높일 수 있다.

본 발명에 있어서, 산성 화합물은, 하기 식 (A1)로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다. 이 화합물은, 실온에서는 산성이지만, 가열에 의하여, 카복실기가 탈탄산 또는, 탈수환화하여 상실됨으로써, 그때까지 중화되어 불활성화되어 있던 아민 부위가 활성으로 됨으로써, 염기성이 된다. 이하, 식 (A1)에 대하여 설명한다.

식 (A1)

[화학식 27]

식 (A1)에 있어서, A¹은 p가의 유기기를 나타내고, R¹은 1가의 유기기를 나타내며, L¹은 (m+1)가의 연결기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내며, p는 1 이상의 정수를 나타낸다.

식 (A1) 중, A¹은 p가의 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 지방족기, 방향족기 등을 들 수 있고, 방향족기가 바람직하다. A¹을 방향족기로 함으로써, 보다 저온에서, 비점이 높은 염기를 발생하기 쉽게 할 수 있다. 발생하는 염기의 비점을 높임으로써, 폴리이미드 전구체의 경화 시의 가열에 의한 휘발 또는 분해를 억제하여, 폴리이미드 전구체의 환화를 보다 효과적으로 진행시킬 수 있다.

1가의 지방족기로서는, 예를 들면 알킬기, 알켄일기 등을 들 수 있다.

알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, tert-뷰틸기, 도데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.

알켄일기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~10이 더 바람직하다. 알켄일기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 알켄일기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 알켄일기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기 등을 들 수 있다.

2가 이상의 지방족기로서는, 상기의 1가의 지방족기로부터 수소 원자를 1개 이상 제거한 기를 들 수 있다.

방향족기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 방향족기는, 헤테로 원자를 포함하는 방향족 복소환기여도 된다. 방향족기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 무치환이 바람직하다. 방향족기의 구체예로서는, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 펜탈렌환기, 인덴환기, 아줄렌환기, 헵탈렌환기, 인다센환기, 페릴렌환기, 펜타센환기, 아세나프텐환기, 페난트렌환기, 안트라센환기, 나프타센환기, 크리센환기, 트라이페닐렌환기, 플루오렌환기, 바이페닐환기, 피롤환기, 퓨란환기, 싸이오펜환기, 이미다졸환기, 옥사졸환기, 싸이아졸환기, 피리딘환기, 피라진환기, 피리미딘환기, 피리다진환기, 인돌리진환기, 인돌환기, 벤조퓨란환기, 벤조싸이오펜환기, 아이소벤조퓨란환기, 퀴놀리진환기, 퀴놀린환기, 프탈라진환기, 나프티리딘환기, 퀴녹살린환기, 퀴녹사졸린환기, 아이소퀴놀린환기, 카바졸환기, 페난트리딘환기, 아크리딘환기, 페난트롤린환기, 싸이안트렌환기, 크로멘환기, 잔텐환기, 페녹사싸이인환기, 페노싸이아진환기, 및 페나진환기를 들 수 있고, 벤젠환기가 가장 바람직하다.

방향족기는, 복수의 방향환이, 단결합 또는 후술하는 연결기를 통하여 연결되어 있어도 된다. 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기 모두 바람직하다. 복수의 방향환이 단결합 또는 연결기를 통하여 연결한 기의 구체예로서는, 바이페닐기, 다이페닐메테인기, 다이페닐프로페인기, 다이페닐아이소프로페인기, 트라이페닐메테인기, 테트라페닐메테인기 등을 들 수 있다.

A¹이 나타내는 유기기가 갖고 있어도 되는 치환기의 예로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-뷰톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메톡시카보닐기 및 뷰톡시카보닐기 등의 알콕시카보닐기; 페녹시카보닐기 등의 아릴옥시카보닐기; 아세톡시기, 프로피온일옥시기 및 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 아세틸기, 벤조일기, 아이소뷰티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 메톡살일기 등의 아실기; 메틸설판일기 및 tert-뷰틸설판일기 등의 알킬설판일기; 페닐설판일기 및 p-톨릴설판일기 등의 아릴설판일기; 메틸기, 에틸기, tert-뷰틸기 및 도데실기 등의 알킬기; 불화 알킬기 등의 할로젠화 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 아다만틸기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, p-톨릴기, 자일릴기, 큐멘일기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기 등의 아릴기; 수산기; 카복실기; 폼일기; 설포기; 사이아노기; 알킬아미노카보닐기; 아릴아미노카보닐기; 설폰아마이드기; 실릴기; 아미노기; 모노알킬아미노기; 다이알킬아미노기; 아릴아미노기; 다이아릴아미노기; 싸이옥시기; 또는 이들 조합을 들 수 있다.

L¹은 (m+1)가의 연결기를 나타낸다. 연결기로서는 특별히 한정되지 않고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬렌기), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10의 사이클로알킬렌기), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 210의 직쇄 또는 분기 알켄일렌기), 또는 이들의 복수가 연결한 연결기 등을 들 수 있다. 연결기의 총 탄소수는, 3 이하가 바람직하다. 연결기는, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기가 바람직하고, 직쇄 또는 분기 알킬렌기가 보다 바람직하며, 직쇄 알킬렌기가 더 바람직하고, 에틸렌기 또는 메틸렌기가 특히 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다.

R¹은 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 지방족기, 방향족기 등을 들 수 있다. 지방족기, 방향족기에 대해서는, 상술한 A¹에서 설명한 것을 들 수 있다. R¹이 나타내는 1가의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 것을 들 수 있다.

R¹은, 카복실기를 갖는 기인 것이 바람직하다. 즉, R¹은, 하기 식으로 나타나는 기가 바람직하다.

-L²-(COOH)_n

식 중, L²는 (n+1)가의 연결기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.

L²가 나타내는 연결기는, 상술한 L¹에서 설명한 기를 들 수 있고, 바람직한 범위도 마찬가지이며, 에틸렌기 또는 메틸렌기가 특히 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.

n은 1 이상의 정수를 나타내고, 1 또는 2가 바람직하며, 1이 보다 바람직하다. n의 상한은, L²가 나타내는 연결기가 취할 수 있는 치환기의 최대 수이다. n이 1이면, 200℃ 이하의 가열에 의하여, 비점이 높은 3급 아민을 발생하기 쉽다. 나아가서는, 수지 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다.

m은 1 이상의 정수를 나타내고, 1 또는 2가 바람직하며, 1이 보다 바람직하다. m의 상한은, L¹이 나타내는 연결기가 취할 수 있는 치환기의 최대 수이다. m이 1이면, 200℃ 이하의 가열에 의하여, 비점이 높은 3급 아민을 발생하기 쉽다. 나아가서는, 수지 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다.

p는, 1 이상의 정수를 나타내고, 1 또는 2가 바람직하며, 1이 보다 바람직하다. p의 상한은, A¹이 나타내는 유기기가 취할 수 있는 치환기의 최대 수이다. p가 1이면, 200℃ 이하의 가열에 의하여, 비점이 높은 3급 아민을 발생하기 쉽다.

본 발명에 있어서, 식 (A1)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (1a)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 28]

식 (1a) 중, A¹은 p가의 유기기를 나타내고, L¹은 (m+1)가의 연결기를 나타내며, L²는 (n+1)가의 연결기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타내고, p는 1 이상의 정수를 나타낸다.

일반식 (1a)의 A¹, L¹, L², m, n 및 p는, 일반식 (A1)에서 설명한 범위와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.

본 발명에 있어서, 식 (A1)로 나타나는 화합물은, N-아릴이미노 이아세트산인 것이 바람직하다. N-아릴이미노 이아세트산은, 일반식 (A1)에 있어서의 A¹이 방향족기이고, L¹ 및 L²가 메틸렌기이며, m이 1이고, n이 1이며, p가 1인 화합물이다. N-아릴이미노 이아세트산은, 120~200℃에서, 비점이 높은 3급 아민을 발생하기 쉽다.

이하에, 열염기 발생제의 구체예를 기재하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이하의 식 중에 있어서의 Me는, 메틸기를 나타낸다. 이하에 나타내는 화합물 중, (A-1)~(A-11), (A-18), (A-19)가, 상기 식 (A1)로 나타나는 화합물이다. 이하에 나타내는 화합물 중, (A-1)~(A-11), (A-18)~(A-26)이 보다 바람직하고, (A-1)~(A-9), (A-18)~(A-21), (A-23), (A-24)가 더 바람직하다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

본 발명에서 이용하는 열염기 발생제로서는, 일본 특허출원 2015-034388호의 단락 번호 0015~0055에 기재된 화합물도 바람직하게 이용되고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

열염기 발생제를 이용하는 경우, 수지 조성물에 있어서의 열염기 발생제의 함유량은, 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다.

열염기 발생제는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<열라디칼 중합 개시제>>

본 발명에 있어서의 수지 조성물은, 열라디칼 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 열라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 열라디칼 중합 개시제를 이용할 수 있다. 열라디칼 중합 개시제는, 열의 에너지에 의하여 라디칼을 발생하고, 중합성 화합물의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열라디칼 중합 개시제를 첨가함으로써, 폴리이미드 전구체의 환화 반응을 진행시킬 때에, 중합성 화합물의 중합 반응을 진행시킬 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체가 라디칼 중합성기를 포함하는 경우는, 폴리이미드 전구체의 환화와 함께, 폴리이미드 전구체의 중합 반응을 진행시킬 수도 있기 때문에, 보다 고내열화를 달성할 수 있게 된다.

열라디칼 중합 개시제로서는, 방향족 케톤류, 오늄염 화합물, 과산화물, 싸이오 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 케톡심에스터 화합물, 보레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스터 화합물, 탄소 할로젠 결합을 갖는 화합물, 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 과산화물 또는 아조계 화합물이 보다 바람직하고, 과산화물이 특히 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 열라디칼 중합 개시제는, 10시간 반감기 온도가 90~130℃인 것이 바람직하고, 100~120℃인 것이 보다 바람직하다.

구체적으로는, 일본 공개특허공보 2008-063554호의 단락 번호 0074~0118에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.

시판품에서는, 퍼뷰틸 Z 및 퍼큐밀 D(니치유(주)제)를 적합하게 이용할 수 있다.

수지 조성물이 열라디칼 중합 개시제를 함유하는 경우, 열라디칼 중합 개시제의 함유량은, 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.1~30질량%가 보다 바람직하며, 0.1~20질량%가 특히 바람직하다. 또, 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 열라디칼 중합 개시제를 0.1~50질량부 포함하는 것이 바람직하고, 0.5~30질량부 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 보다 내열성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다. 열라디칼 중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 열라디칼 중합 개시제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<방청제>>

본 발명에 있어서의 수지 조성물에는, 방청제를 함유하는 것이 바람직하다. 수지 조성물이 방청제를 포함함으로써, 금속층(금속 배선) 유래의 금속 이온이 수지 조성물층 내로 이동하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 방청제로서는, 일본 공개특허공보 2013-015701호의 단락 0094에 기재된 방청제, 일본 공개특허공보 2009-283711호의 단락 0073~0076에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-059656호의 단락 0052에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-194520호의 단락 0114, 0116 및 0118에 기재된 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 복소환(피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피라졸환, 아이소옥사졸환, 아이소싸이아졸환, 테트라졸환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페리딘환, 피페라진환, 모폴린환, 2H-피란환 및 6H-피란환, 트라이아진환)을 갖는 화합물, 싸이오 요소류 및 머캅토기를 갖는 화합물, 힌더드 페놀계 화합물, 살리실산 유도체계 화합물, 하이드라자이드 유도체계 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 트라이아졸, 벤조트라이아졸 등의 트라이아졸계 화합물, 테트라졸, 벤조테트라졸 등의 테트라졸계 화합물이 바람직하고, 1,2,4-트라이아졸, 1,2,3-벤조트라이아졸, 5-메틸-1H-벤조트라이아졸, 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸이 보다 바람직하며, 1H-테트라졸이 가장 바람직하다. 시판품으로서는, KEMITEC BT-C(케미프로 가세이(주)제, 1,2,3-벤조트라이아졸), 1HT(도요보(주)제, 1H-테트라졸), P5T(도요보(주)제, 5-페닐-1H-테트라졸) 등을 들 수 있다. 또, KEMINOX 179(케미프로 가세이(주)제)를 이용하는 것도 바람직하다.

수지 조성물이 방청제를 함유하는 경우, 방청제의 함유량은 수지 100질량부에 대하여 0.1~10질량부가 바람직하고, 0.2~5질량부가 보다 바람직하다. 방청제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<용제>>

본 발명에 있어서, 수지 조성물을 도포에 의하여 층 형상으로 하는 경우, 수지 조성물에 용제를 배합하는 것이 바람직하다. 용제로서는, 공지의 용제를 임의로 사용할 수 있다. 예를 들면, 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화 수소류, 설폭사이드류 등의 화합물을 들 수 있다.

에스터류로서, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알킬옥시아세트산 알킬(예를 들면, 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등을 적합하게 들 수 있다.

에터류로서, 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등을 적합하게 들 수 있다.

케톤류로서, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등을 적합하게 들 수 있다.

방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등을 적합하게 들 수 있다.

설폭사이드류로서 다이메틸설폭사이드 등을 적합하게 들 수 있다.

용제는, 도포면 성상(性狀)의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다. 그 중에서도, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이 바람직하다. 다이메틸설폭사이드와 γ-뷰티로락톤과의 병용이 특히 바람직하다.

수지 조성물이 용제를 갖는 경우, 용제의 함유량은, 도포성의 관점에서, 수지 조성물의 전체 고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~70질량%가 더 바람직하며, 10~60질량%가 특히 바람직하다. 용제 함유량은, 원하는 두께와 도포 방법에 의하여 조절하면 된다. 예를 들면 도포 방법이 스핀 코트나 슬릿 코트이면 상기 범위의 고형분 농도가 되는 용제의 함유량이 바람직하다. 스프레이 코트이면 0.1질량%~50질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 1.0질량%~25질량%로 하는 것이 바람직하다. 도포 방법에 의하여 용제량을 조절함으로써, 원하는 두께의 수지 조성물층을 균일하게 형성할 수 있다.

용제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 용제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

또, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드 및 N,N-다이메틸폼아마이드의 함유량은, 막강도의 관점에서, 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 5질량% 미만이 바람직하고, 1질량% 미만이 보다 바람직하며, 0.5질량% 미만이 더 바람직하고, 0.1질량% 미만이 보다 더 바람직하다.

<<증감 색소>>

본 발명에 있어서의 수지 조성물은, 증감 색소를 포함하고 있어도 된다. 증감 색소는, 특정 활성 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감 색소는, 열염기 발생제, 광염기 발생제, 열라디칼 중합 개시제, 광중합 개시제 등과 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이로써, 열염기 발생제, 광염기 발생제, 열라디칼 중합 개시제, 광중합 개시제는 화학 변화를 일으켜 분해하여, 라디칼, 산 혹은 염기를 생성한다. 증감 색소의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0161~0163의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 수지 조성물이 증감 색소를 포함하는 경우, 증감 색소의 함유량은, 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하며, 0.5~10질량%가 더 바람직하다. 증감 색소는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

<<연쇄 이동제>>

본 발명에 있어서의 수지 조성물은, 연쇄 이동제를 함유해도 된다. 연쇄 이동제는, 예를 들면 고분자 사전 제3판(고분자 학회 편, 2005년) 683-684페이지에 정의되어 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 분자 내에 SH, PH, SiH, GeH를 갖는 화합물군이 이용된다. 이들은, 저활성의 라디칼종에 수소 공여하여, 라디칼을 생성하거나, 혹은, 산화된 후, 탈프로톤함으로써 라디칼을 생성할 수 있다. 특히, 싸이올 화합물(예를 들면, 2-머캅토벤즈이미다졸류, 2-머캅토벤조싸이아졸류, 2-머캅토벤즈옥사졸류, 3-머캅토트라이아졸류, 5-머캅토테트라졸류 등)을 바람직하게 이용할 수 있다. 수지 조성물이 연쇄 이동제를 함유하는 경우, 연쇄 이동제의 함유량은, 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~20질량부, 보다 바람직하게는 1~10질량부, 더 바람직하게는 1~5질량부이다. 연쇄 이동제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 연쇄 이동제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<계면활성제>>

본 발명에 있어서의 수지 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종의 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 또, 하기 계면활성제도 바람직하다.

[화학식 29]

수지 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~1.0질량%이다. 계면활성제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 계면활성제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<고급 지방산 유도체>>

본 발명에 있어서의 수지 조성물에는, 산소에 기인하는 중합 저해를 방지하기 위하여, 베헨산이나 베헨산 아마이드와 같은 고급 지방산 유도체를 첨가하고, 도포 후의 건조의 과정에서 조성물의 표면에 편재시켜도 된다. 수지 조성물이 고급 지방산 유도체를 갖는 경우, 고급 지방산 유도체의 함유량은, 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하다. 고급 지방산 유도체는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 고급 지방산 유도체가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<그 외의 첨가제>>

본 발명에 있어서의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라, 각종 첨가물, 예를 들면 무기 입자, 경화제, 경화 촉매, 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가제를 배합하는 경우, 그 합계 배합량은 수지 조성물의 고형분의 3질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

<<<그 외의 함유 물질에 대한 제한>>>

본 발명에 있어서의 수지 조성물의 수분 함유량은, 도포면 성상의 관점에서, 5질량% 미만이 바람직하고, 1질량% 미만이 더 바람직하며, 0.6질량% 미만이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 수지 조성물의 금속 함유량은, 절연성의 관점에서, 5질량ppm(parts per million) 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 더 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 특히 바람직하다. 금속으로서는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철, 크로뮴, 니켈 등을 들 수 있다. 금속을 복수 포함하는 경우는, 이들 금속의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

또, 수지 조성물에 의도하지 않게 포함되는 금속 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 수지 조성물을 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 수지 조성물을 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 라이닝하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 수지 조성물은, 할로젠 원자의 함유량이, 배선 부식성의 관점에서, 500질량ppm 미만이 바람직하고, 300질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 200질량ppm 미만이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 할로젠 이온 상태로 존재하는 것은, 5질량ppm 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 더 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 특히 바람직하다. 할로젠 원자로서는, 염소 원자 및 브로민 원자를 들 수 있다. 염소 원자 및 브로민 원자, 혹은 염화물 이온 및 브로민화물 이온의 합계가 각각 상기 범위인 것이 바람직하다.

<수지 조성물의 조제>

수지 조성물은, 상기 각 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.

또, 수지 조성물 중 먼지나 미립자 등의 이물을 제거할 목적으로, 필터를 이용한 여과를 행하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 직경은, 1μm 이하가 바람직하고, 0.5μm 이하가 보다 바람직하며, 0.1μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 된다. 복수 회 여과하는 경우는, 순환 여과여도 된다. 또, 가압하여 여과를 행해도 된다. 가압하여 여과를 행하는 경우, 가압하는 압력은 0.05MPa 이상 0.3MPa 이하가 바람직하다.

필터를 이용한 여과 외에, 흡착재를 이용한 불순물의 제거 처리를 행해도 된다. 필터 여과와 흡착재를 이용한 불순물 제거 처리를 조합해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있다. 예를 들면, 실리카 젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 들 수 있다.

<적층체의 제조 방법>

다음으로, 본 발명의 적층체의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 막의 제조 방법을 포함한다. 즉, 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 막의 제조 방법을 이용하여 막을 제조하는 공정을 포함한다.

본 발명의 적층체의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 막의 제조 방법을 이용하여 막을 제조하는 공정을 2회 이상 반복하여 행하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 금속층을 형성하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 막의 제조 방법을 이용하여 제조한 막 상에 금속층을 형성하는 것이 바람직하다. 금속층으로서는, 특별히 한정없이, 기존의 금속종을 사용할 수 있다. 예를 들면, 구리, 알루미늄, 니켈, 바나듐, 타이타늄, 크로뮴, 코발트, 금 및 텅스텐을 들 수 있고, 구리 및 알루미늄이 바람직하며, 구리가 보다 바람직하다. 금속층의 형성 방법은, 특별히 한정없이, 기존의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-157879호, 일본 공표특허공보 2001-521288호, 일본 공개특허공보 2004-214501호, 일본 공개특허공보 2004-101850호에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 포토리소그래피, 리프트 오프, 전해 도금, 무전해 도금, 에칭, 인쇄, 및 이들을 조합한 방법 등을 들 수 있고, 스퍼터링, 포토리소그래피 및 에칭을 조합한 패터닝 방법, 포토리소그래피와 전해 도금을 조합한 패터닝 방법이 바람직하다. 금속층의 두께로서는, 가장 두꺼운 부분에서, 0.1~50μm가 바람직하고, 1~10μm가 보다 바람직하다.

본 발명의 적층체의 제조 방법은, 금속층을 형성하는 공정을 포함하는 경우, 금속층 및 수지 조성물층의 적어도 일부를 표면 활성화 처리하는 표면 활성화 처리 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 표면 활성화 처리는, 금속층의 적어도 일부에만 행해도 되고, 가열 공정 후의 수지 조성물층의 적어도 일부에만 행해도 되며, 금속층 및 가열 공정 후의 수지 조성물층의 양쪽 모두에 대하여, 각각, 적어도 일부에 행해도 된다.

표면 활성화 처리는, 금속층을 형성한 후에 행해도 되고, 가열 공정 후, 수지 조성물층에 표면 활성화 처리를 행하고 나서, 금속층을 형성해도 된다. 표면 활성화 처리는, 금속층의 적어도 일부에 대하여 행하는 것이 바람직하고, 금속층 중, 표면에 수지 조성물층을 형성하는 영역의 일부 또는 전부에 표면 활성화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 금속층의 표면에 표면 활성화 처리를 행함으로써, 그 표면에 마련되는 수지 조성물층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또, 표면 활성화 처리는, 가열 공정 후의 수지 조성물층의 일부 또는 전부에 대해서도 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 수지 조성물층의 표면에 표면 활성화 처리를 행함으로써, 표면 활성화 처리한 표면에 마련되는 금속층이나 수지 조성물층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

표면 활성화 처리로서는, 각종 원료 가스(산소, 수소, 아르곤, 질소, 질소/수소 혼합 가스, 아르곤/산소 혼합 가스 등)의 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리, CF₄/O₂, NF₃/O₂, SF₆, NF₃, NF₃/O₂에 의한 에칭 처리, 자외선(UV) 오존법에 의한 표면 처리, 염산 수용액에 침지하여 산화 피막을 제거한 후에 아미노기와 싸이올기를 적어도 1종 갖는 화합물을 포함하는 유기 표면 처리제에 대한 침지 처리, 브러시를 이용한 기계적인 조면화 처리로부터 선택되고, 플라즈마 처리가 바람직하며, 특히 원료 가스에 산소를 이용한 산소 플라즈마 처리가 바람직하다. 코로나 방전 처리의 경우, 에너지는, 500~200000J/m²가 바람직하고, 1000~100000J/m²가 보다 바람직하며, 10000~50000J/m²가 가장 바람직하다.

본 발명의 적층체의 제조 방법은, 본 발명의 막의 제조 방법을 이용하여 막을 제조하는 공정과, 얻어진 막 상에 금속층을 형성하는 공정을 교대로 2회 이상 행하는 것이 바람직하고, 2~7회 행하는 것이 보다 바람직하며, 2~5회 행하는 것이 더 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 수지 조성물층으로 형성되는 수지층과, 금속층이 교대로 복수 적층한 다층 배선 구조의 적층체를 제조할 수 있다. 또, 적층수를 늘림에 따라, 금속층과 수지층과의 계면, 수지층끼리의 계면, 수지층과 지지체와의 계면에 있어서 박리 등이 발생하기 쉬워지지만, 본 발명의 적층체의 제조 방법에 의하면, 적층수를 늘려도 각층 간에서의 박리 등이 발생하기 어렵게 할 수 있다.

도 1은, 다층 배선 구조의 적층체의 일례를 나타낸 도이다. 도 중 부호 500은, 적층체를 나타내고, 부호 201~204는 수지층을 나타내며, 부호 301~303은 금속층을 나타내고 있다.

수지층(201)에는 원하는 패턴이 형성되어 있다. 예를 들면, 이 패턴은 예를 들면 네거티브형 현상에 의하여 형성할 수 있다. 수지층(201)의 표면에는 금속층(301)이 형성되어 있다. 이 금속층(301)은 수지층(201)에 형성된 홈(401)의 표면의 일부를 덮도록 형성되어 있다.

금속층(301) 상에는, 수지층(202)가 형성되어 있다. 수지층(202)에는 원하는 패턴이 형성되고, 금속층(301)의 일부가 수지층(202)로부터 노출되어 있다. 수지층(202)의 표면에는 금속층(302)가 형성되어 있다. 이 금속층(302)는 수지층(202)에 형성된 홈(402)의 표면의 일부를 덮도록 형성되고, 수지층(202)로부터 노출된 금속층(301)과 전기적으로 접속하고 있다.

금속층(302) 상에는, 수지층(203)이 형성되어 있다. 수지층(203)에는 원하는 패턴이 형성되고, 금속층(302)의 일부가 수지층(203)으로부터 노출되어 있다. 수지층(203)의 표면에는 금속층(303)이 형성되어 있다. 이 금속층(303)은 수지층(203)에 형성된 홈(403)의 표면의 일부를 덮도록 형성되어 있고, 수지층(203)으로부터 노출된 금속층(302)와 전기적으로 접속하고 있다.

금속층(303) 상에는, 수지층(204)가 형성되어 있다. 수지층(204)에는 원하는 패턴이 형성되고, 금속층(303)의 일부가 수지층(204)로부터 노출되어 있다. 또, 도 1에서는 금속층(302)의 일부도 수지층(204)로부터 노출되어 있다.

이 적층체는, 수지층(201~204)가 절연막으로서 작용하고, 금속층(301~303)이 배선층으로서 기능한다. 이와 같은 적층체는, 전자 디바이스에 있어서의 재배선층으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

<전자 디바이스의 제조 방법>

다음으로, 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법을 설명한다. 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 막의 제조 방법 또는 적층체의 제조 방법을 포함한다. 본 발명의 막의 제조 방법 또는 적층체의 제조 방법을 적용하여 얻어지는 전자 디바이스의 일 실시형태에 대하여 도면을 이용하여 설명한다. 도 2에 나타내는 전자 디바이스(100)은, 이른바 3차원 실장 디바이스이며, 복수의 반도체 소자(반도체 칩)(101a~101d)가 적층한 적층체(101)이, 배선 기판(120) 상에 배치되어 있다. 또한, 이 실시형태에서는, 반도체 소자(반도체 칩)의 적층수가 4층인 경우를 중심으로 설명하지만, 반도체 소자(반도체 칩)의 적층수는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 2층, 8층, 16층, 32층 등이어도 된다. 또, 1층이어도 된다.

복수의 반도체 소자(101a~101d)는, 모두 실리콘 기판 등의 반도체 웨이퍼로 이루어진다.

최상단의 반도체 소자(101a)는, 관통 전극을 갖지 않고, 그 한쪽의 면에 전극 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다.

반도체 소자(101b~101d)는, 관통 전극(102b~102d)를 갖고, 각 반도체 소자의 양면에는, 관통 전극에 일체로 마련된 접속 패드(도시하지 않음)가 마련되어 있다.

적층체(101)은, 관통 전극을 갖지 않는 반도체 소자(101a)와, 관통 전극(102b~102d)를 갖는 반도체 소자(101b~101d)를 플립 칩 접속한 구조를 갖고 있다.

즉, 관통 전극을 갖지 않는 반도체 소자(101a)의 전극 패드와, 이에 인접하는 관통 전극(102b)를 갖는 반도체 소자(101b)의 반도체 소자(101a) 측의 접속 패드가, 땜납 범프 등의 금속 범프(103a)로 접속되고, 관통 전극(102b)를 갖는 반도체 소자(101b)의 타측의 접속 패드가, 거기에 인접하는 관통 전극(102c)를 갖는 반도체 소자(101c)의 반도체 소자(101b) 측의 접속 패드와, 땜납 범프 등의 금속 범프(103b)로 접속되어 있다. 마찬가지로, 관통 전극(102c)를 갖는 반도체 소자(101c)의 타측의 접속 패드가, 거기에 인접하는 관통 전극(102d)를 갖는 반도체 소자(101d)의 반도체 소자(101c) 측의 접속 패드와, 땜납 범프 등의 금속 범프(103c)로 접속되어 있다.

각 반도체 소자(101a~101d)의 간극에는, 언더 필층(110)이 형성되어 있고, 각 반도체 소자(101a~101d)는, 언더 필층(110)을 통하여 적층되어 있다.

적층체(101)은, 배선 기판(120) 상에 적층되어 있다.

배선 기판(120)으로서는, 예를 들면 수지 기판, 세라믹스 기판, 유리 기판 등의 절연 기판을 기재로서 이용한 다층 배선 기판이 사용된다. 수지 기판을 적용한 배선 기판(120)으로서는, 다층 구리 피복 적층판(다층 프린트 배선판) 등을 들 수 있다.

배선 기판(120)의 한쪽의 면에는, 표면 전극(120a)가 마련되어 있다.

배선 기판(120)과 적층체(101)의 사이에는, 재배선층(105)가 형성된 절연층(115)가 배치되어 있으며, 배선 기판(120)과 적층체(101)은, 재배선층(105)를 통하여 전기적으로 접속되어 있다. 절연층(115)는, 본 발명의 적층체의 제조 방법을 이용하여 형성하여 이루어지는 것이다. 절연층(115)는, 도 1에 나타내는 바와 같은 다층 배선 구조의 적층체여도 된다.

재배선층(105)의 일단은, 땜납 범프 등의 금속 범프(103d)를 통하여, 반도체 소자(101d)의 재배선층(105) 측의 면에 형성된 전극 패드에 접속되어 있다. 또, 재배선층(105)의 타단은, 배선 기판의 표면 전극(120a)와, 땜납 범프 등의 금속 범프(103e)를 통하여 접속하고 있다.

그리고, 절연층(115)와 적층체(101)의 사이에는, 언더 필층(110a)가 형성되어 있다. 또, 절연층(115)와 배선 기판(120)의 사이에는, 언더 필층(110b)가 형성되어 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "%" 및 "부"는 질량 기준이다. NMR은, 핵자기 공명의 약칭이다.

(합성예 1)

[파이로멜리트산 이무수물, 4,4'-옥시다이아닐린 및 벤질알코올로부터의 폴리이미드 전구체 (P-1: 라디칼 중합성기를 갖지 않는 폴리이미드 전구체)의 합성]

14.06g(64.5밀리몰)의 파이로멜리트산 이무수물(140℃에서 12시간 건조)과, 14.22g(131.58밀리몰)의 벤질알코올을, 50ml의 N-메틸피롤리돈에 현탁시키고, 몰레큘러 시브로 건조시켰다. 현탁액을 100℃에서 3시간 가열했다. 가열을 개시하고 나서 수 분 후에 투명한 용액이 얻어졌다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 21.43g(270.9밀리몰)의 피리딘 및 90ml의 N-메틸피롤리돈을 첨가했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 온도를 -10±4℃에 유지하면서 16.12g(135.5밀리몰)의 SOCl₂를 10분 동안 첨가했다. SOCl₂를 첨가하고 있는 동안, 점도가 증가했다. 50ml의 N-메틸피롤리돈으로 희석한 후, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 교반했다. 이어서, 100ml의 N-메틸피롤리돈에 11.08g(58.7밀리몰)의 4,4'-옥시다이아닐린을 용해시킨 용액을, 20~23℃에서 20분 동안 반응 혼합물에 적하했다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반했다. 이어서, 5리터의 물속에서 폴리이미드 전구체를 침전시키고, 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체를 여과 채취하고, 다시 4리터의 물에 투입하며 또한 30분간 교반하고 다시 여과했다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체를 감압하에서, 45℃에서 3일간 건조하여, 하기 식으로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 (P-1)을 얻었다.

[화학식 30]

(합성예 2)

[파이로멜리트산 이무수물, 4,4'-옥시다이아닐린 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트로부터의 폴리이미드 전구체 (P-2: 라디칼 중합성기를 갖는 폴리이미드 전구체)의 합성]

14.06g(64.5밀리몰)의 파이로멜리트산 이무수물(140℃에서 12시간 건조)과, 18.6g(129밀리몰)의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와, 0.05g의 하이드로퀴논과, 10.7g의 피리딘과, 140g의 다이글라임(다이에틸렌글라이콜다이메틸에터)을 혼합하고, 60℃의 온도에서 18시간 교반하여, 파이로멜리트산과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와의 다이에스터를 제조했다. 이어서, 얻어진 다이에스터를 SOCl₂에 의하여 염소화한 후, 합성예 1과 동일한 방법으로 4,4'-옥시다이아닐린으로 폴리이미드 전구체로 변환하고, 합성예 1과 동일한 방법으로, 하기 식으로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 (P-2)를 얻었다.

[화학식 31]

(합성예 3)

[4,4'-옥시다이프탈산 무수물, 4,4'-옥시다이아닐린 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트로부터의 폴리이미드 전구체 (P-3: 라디칼 중합성기를 갖는 폴리이미드 전구체)의 합성]

20.0g(64.5밀리몰)의 4,4'-옥시다이프탈산 무수물(140℃에서 12시간 건조)과, 18.6g(129밀리몰)의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와, 0.05g의 하이드로퀴논과, 10.7g의 피리딘과, 140g의 다이글라임을 혼합하고, 60℃의 온도에서 18시간 교반하여, 4,4'-옥시다이프탈산과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와의 다이에스터를 제조했다. 이어서, 얻어진 다이에스터를 SOCl₂에 의하여 염소화한 후, 합성예 1과 동일한 방법으로 4,4'-옥시다이아닐린으로 폴리이미드 전구체로 변환하고, 합성예 1과 동일한 방법으로, 하기 식으로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 (P-3)을 얻었다.

[화학식 32]

(합성예 4)

[아크릴계 폴리머 (P-4)의 합성]

27.0g(153.2밀리몰)의 벤질메타크릴레이트, 20g(157.3밀리몰)의 N-아이소프로필메타크릴아마이드, 39g(309.2밀리몰)의 메타크릴산 알릴, 13g(151.0밀리몰)의 메타크릴산, 중합 개시제(V-601, 와코 준야쿠 고교제) 3.55g(15.4밀리몰), 및 3-메톡시-2-프로판올 300g을 혼합했다. 혼합액을, 질소 분위기하, 75℃로 가열한 3-메톡시-2-프로판올 300g 중에, 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 질소 분위기하, 75℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 5리터의 물에 투입하여 폴리머를 침전시키고, 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 아크릴 수지를 여과 채취하고, 다시 4리터의 물에 투입하고 또한 30분간 교반하며, 다시 여과 채취했다. 이어서, 얻어진 아크릴 수지를 감압하, 45℃에서 3일간 건조하여, 하기 식으로 나타나는 아크릴계 폴리머 (P-4)를 얻었다.

[화학식 33]

<감광성 수지 조성물의 조제>

하기 기재의 성분을 혼합하여, 균일한 용액으로 하고, 감광성 수지 조성물의 도포액을 조제했다.

(조성)

수지: 하기 표에 기재된 질량부

라디칼 중합성 화합물: 하기 표에 기재된 질량부

광라디칼 중합 개시제: 하기 표에 기재된 질량부

실레인 커플링제: 하기 표에 기재된 질량부

방청제: 하기 표에 기재된 질량부

중합 금지제: 하기 표에 기재된 질량부

염기 발생제: 하기 표에 기재된 질량부

용제 1(다이메틸설폭사이드): 100질량부

용제 2(γ-뷰티로락톤): 25질량부

[표 6]

표에 기재한 약칭은 이하와 같다.

(수지)

P-1~P-3: 합성예 1~3에서 합성한 폴리이미드 전구체 (P-1)~(P-3)

P-4: 합성예 4에서 합성한 아크릴계 폴리머 (P-4)

(라디칼 중합성 화합물)

B-1: NK 에스터 A-9300(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 에톡시화 아이소사이아누르산 트라이아크릴레이트)

B-2: SR209(사토머사제, 테트라에틸렌글라이콜다이아크릴레이트)

(광라디칼 중합 개시제)

C-1: IRGACURE OXE 01(BASF사제, 옥심 화합물)

C-2: 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제, 옥심 화합물)

(실레인 커플링제)

D-1: KBM-602(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, 아미노기를 갖는 실레인 커플링제)

D-2: 트라이에톡시실릴프로필말레인아미드산(Gelest, Inc제, 카복실기를 갖는 실레인 커플링제)

D-3: KBE-502(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 메타크릴기를 갖는 실레인 커플링제)

D-4: SILQUEST A-137(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈제, 반응성기를 갖지 않는 실레인 커플링제)

D-5: SILQUEST A-LINK599(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈제, 반응성기를 갖지 않는 실레인 커플링제)

D-6: KBM-403(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 에폭시기를 갖는 실레인 커플링제)

D-7: KBE-803(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 머캅토기를 갖는 실레인 커플링제)

(방청제)

E-1: KEMITEC BT-C(케미프로 가세이(주)제, 1,2,3-벤조트라이아졸)

E-2: KEMINOX 179(케미프로 가세이(주)제)

E-3: 1HT(도요보(주)제, 1H-테트라졸)

(중합 금지제)

F-1: 4-메톡시페놀

F-2: p-벤조퀴논

(염기 발생제)

A-21, A-40: 하기 구조의 화합물(열염기 발생제)

A-43: WPBG-266(와코 준야쿠 고교(주)제, 광염기 발생제)

[화학식 34]

<적층체의 제조>

도 3에 나타내는 적층체를 제조했다. 도 3에 있어서, 부호 1010은 실리콘 웨이퍼이고, 부호 1020은 수지층이며, 부호 1030은 금속층이다. 실리콘 웨이퍼(1010)은 좌측으로 내려가는 사선을 붙인 층이고, 수지층(1020)은 공백의 층이며, 금속층(1030)은 우측으로 내려가는 사선을 붙인 층이다.

각 수지 조성물을, 미세 구멍의 폭이 0.8μm인 필터를 통하여 가압 여과한 후, 금속층(1030)을 갖는 실리콘 웨이퍼(1010) 상에 스핀 코트법에 의하여 층 형상으로 적용하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 5분간 건조하여 수지 조성물층을 형성했다. 다음으로, 수지 조성물층에 대하여, 스테퍼(Nikon NSR 2005 i9C)를 이용하여, 500mJ/cm²의 노광 에너지로 노광했다. 다음으로, 사이클로펜탄온을 이용하여 60초간 현상하여, 미노광부의 수지 조성물층을 제거하고, 직경 10μm의 홀을 형성했다. 다음으로, 질소 분위기하에서 하기 표에 기재된 조건으로 가열 공정을 행한 후, 실온까지 냉각하여 수지층(1020)을 형성했다. 다음으로, 수지층(1020)에 대하여 구리 도금 처리를 행하여, 수지층(1020) 상에 두께 5μm의 구리 박막(금속층(1030))을 형성하여, 적층체 1을 형성했다.

이어서, 적층체 1의 구리 박막(금속층(1030))에, 산소 플라즈마를 조사한 후, 다시, 수지 조성물의 적용, 노광, 현상, 하기 표에 기재된 조건에서의 가열 공정을 행하고 수지층(1020)을 형성하여, 적층체 2를 얻었다.

이어서, 적층체 2의 수지층(1020) 상에, 구리 도금 처리를 행하여 구리 박막(금속층(1030))을 형성했다.

이어서, 적층체 2 상의 구리 박막(금속층(1030))에, 산소 플라즈마를 조사한 후, 적층체 1의 형성과 동일한 조건으로 수지 조성물의 적용, 노광, 현상, 가열을 행하고 수지층(1020)을 형성하여, 적층체 3을 얻었다.

이어서, 적층체 3의 수지층(1020) 상에, 구리 도금 처리를 행하여 구리 박막(금속층(1030))을 형성했다.

이어서, 적층체 3상의 구리 박막(금속층(1030))에, 산소 플라즈마를 조사한 후, 적층체 1의 형성과 동일한 조건으로 수지 조성물의 적용, 노광, 현상, 가열을 행하고 수지층(1020)을 형성하여, 적층체 4(도 3에 나타내는 적층체)를 얻었다.

(가열 조건)

조건 1: 130℃에서 40분 가열(1단계째의 가열)하고, 그 다음으로, 200℃에서 300분 가열(2단계째의 가열)했다.

조건 2: 150℃에서 30분 가열(1단계째의 가열)하고, 그 다음으로, 230℃에서 180분 가열(2단계째의 가열)했다.

조건 3: 170℃에서 10분 가열(1단계째의 가열)하고, 그 다음으로, 250℃에서 120분 가열(2단계째의 가열)했다.

조건 4: 200℃에서 340분 가열했다.

조건 5: 230℃에서 210분 가열했다.

조건 6: 250℃에서 130분 가열했다.

조건 1~3은, 2단계에서의 가열이며, 조건 4~6은 1단계에서의 가열이다.

<평가>

상기에서 얻어진 적층체 4에 대하여, JEDEC JESD22-A104B에 준거하여 열사이클 테스트(-55℃/125℃의 3시간을 1사이클로 하고, 합계로 1000사이클)를 실시한 후, 단면을 주사형 전자 현미경 및 광학 현미경으로 관찰했다. 실리콘 웨이퍼(1010)과 수지층(1020)과의 계면, 수지층(1020)과 금속층(1030)과의 계면, 수지층(1020)끼리의 계면에 대한 박리의 유무를 확인하여 이하의 기준으로 밀착성을 평가했다. 여기에서, 도 4에 나타내는 바와 같이, 금속층(1030)과 수지층(1020)과의 사이에 간극(S)가 보여진 경우, 수지층(1020)과 금속층(1030)과의 계면에 박리가 보여졌다고 판단했다. 다른 계면에 대해서도 동일한 기준으로 판단했다.

A: 실리콘 웨이퍼(1010)과 수지층(1020)과의 계면, 수지층(1020)과 금속층(1030)과의 계면, 수지층(1020)끼리의 계면 중 어느 것에도 박리는 없었다.

B: 실리콘 웨이퍼(1010)과 수지층(1020)과의 계면, 수지층(1020)과 금속층(1030)과의 계면, 수지층(1020)끼리의 계면 중 어느 것에도 박리는 없지만, 이들 중 어느 하나에 있어서 박리되기 시작하는 것처럼 보인 부분이 존재했다. 구체적으로는, 계면에 선명하게 박리에 의한 공동(현미경에서는 어둡게 보임)은 관찰되지 않지만, 계면부가 그림자와 같이 약간 그레이로 보이는 부분이 관찰되었다.

C: 실리콘 웨이퍼(1010)과 수지층(1020)과의 계면, 수지층(1020)과 금속층(1030)과의 계면, 및 수지층(1020)끼리의 계면 중 어느 하나에 있어서 박리가 보여졌다.

[표 7]

상기 표에 나타내는 바와 같이 실시예는 밀착성이 우수한 적층체를 제조할 수 있었다.

1~4: 적층체
100: 전자 디바이스
101a~101d: 반도체 소자
101: 적층체
102b~102d: 관통 전극
103a~103e: 금속 범프
105: 재배선층
110, 110a, 110b: 언더 필층
115: 절연층
120: 배선 기판
120a: 표면 전극
201~204: 수지층
301~303: 금속층
401~403: 홈
500: 적층체
1010: 실리콘 웨이퍼
1020: 수지층
1030: 금속층

Claims (10)

1. 폴리이미드 전구체와 반응성기를 갖는 실레인 커플링제를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 지지체 상에 수지 조성물층을 형성하고,
   상기 수지 조성물층을 2단계 이상의 다단계로 가열하며, 2단계째의 가열을 1단계째의 가열 온도보다 높은 온도에서 행하는, 막의 제조 방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 수지 조성물이 감광성 수지 조성물이며,
   상기 수지 조성물층에 대하여 노광 및 현상을 행하여 패턴을 형성한 후, 상기 수지 조성물층을 2단계 이상의 다단계로 가열하는, 막의 제조 방법.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   1단계째의 가열을, 130~170℃의 온도에서 10~60분 행하는, 막의 제조 방법.
4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
   2단계째의 가열을, 180~250℃의 온도에서 60~300분 행하는, 막의 제조 방법.
5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 실레인 커플링제가 갖는 반응성기가, 산기, 아미노기, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 및 환상 에터기로부터 선택되는 적어도 1종인, 막의 제조 방법.
6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 막의 제조 방법을 포함하는 적층체의 제조 방법.
7. 청구항 6에 있어서,
   청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 막의 제조 방법을 이용하여 막을 제조하는 공정을 2회 이상 반복하는, 적층체의 제조 방법.
8. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
   금속층을 형성하는 공정을 더 포함하는, 적층체의 제조 방법.
9. 청구항 6 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
   청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 막의 제조 방법을 이용하여 막을 제조하는 공정과, 상기 막 상에 금속층을 형성하는 공정을 교대로 각각 2회 이상 행하는, 적층체의 제조 방법.
10. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 막의 제조 방법, 또는 청구항 6 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.

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