KR20120123542A - 폴리이미드 필름, 이를 포함하는 폴리이미드 적층체, 및 이를 포함하는 폴리이미드/금속 적층체 - Google Patents

폴리이미드 필름, 이를 포함하는 폴리이미드 적층체, 및 이를 포함하는 폴리이미드/금속 적층체 Download PDF

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노부하루 히사노
히로아키 야마구치
요시유키 오이시
도루 미우라
다다히로 요코자와
마사후미 고다
고스케 오이시
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우베 고산 가부시키가이샤
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Abstract

접착제와의 접착성 및/또는 금속 층과의 밀착성이 향상된 폴리이미드 필름이 개시된다. 상기 폴리이미드 필름은, 적어도 폴리이미드 층 (b) 및 상기 폴리이미드 층 (b) 에 접해 형성된 폴리이미드 층 (a) 을 갖고, 상기 폴리이미드 층 (a) 은 테트라카르복실산 2 무수물 성분 및 일반식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분으로 형성된 폴리이미드이다.
Figure pct00015

(식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)

Description

폴리이미드 필름, 이를 포함하는 폴리이미드 적층체, 및 이를 포함하는 폴리이미드/금속 적층체 {POLYIMIDE FILM, POLYIMIDE LAMINATE COMPRISING SAME, AND POLYIMIDE/METAL LAMINATE COMPRISING SAME}
본 발명은 접착제(들)와의 접착성이 개선된 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 폴리이미드 필름에, 접착제층 또는 접착제층을 개재하는 금속 층이 적층된 폴리이미드 적층체, 및 건식 또는 습식 프로세스에 의해 금속 층이 직접 (접착제층을 사용하지 않고) 표면에 형성된 폴리이미드-금속 적층체에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 내열성, 내약품성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 우수하기 때문에 전기/전자 디바이스, 반도체 등의 분야에서 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 플렉시블 인쇄 회로 기판 (FPC) 으로서는, 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 동박을 적층한 동장 적층 기판이 사용되고 있다.
그러나, 폴리이미드 필름은, 일반적으로 폴리이미드 필름에 금속 증착 및 스퍼터링 등의 건식 도금에 의해 금속 층을 형성한 경우 또는 폴리이미드 필름에 무전해 도금 등의 습식 도금에 의해 금속 층을 형성한 경우, 충분히 박리 강도가 큰 적층체가 얻어지지 않을 수 있다.
특허문헌 1 에는, 트리아진계 디아민으로부터의 폴리이미드가 기재되어 있어, 폴리이미드 용액을 금속 박에 도포한 예를 제시하고 있다.
트리아진계 디아민을 사용한 예로서, 특허문헌 2 에는 트리아진계 디아민을 사용한 말단-변성 이미드 올리고머가 개시되어 있고, 특허문헌 3 에는 트리아진계 디아민을 사용한 고분자 전해질이 개시되어 있다.
선행기술문헌
특허문헌
(특허문헌 1) 미국 특허 제 3803075 호
(특허문헌 2) JP A 2009-263570
(특허문헌 3) JP A 2009-87763
(특허문헌 4) JP A 2010-31102 (우선일로부터 미공개)
본 발명의 목적은, 접착제와의 접착성 및/또는 금속 층과의 밀착성이 향상된 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 하나의 양태의 목적은, 접착제와의 접착성 또는 금속 층과의 밀착성이 충분히 크지 않은 폴리이미드 필름 표면의 특성을 개질함으로써 접착성 및 금속 층과의 밀착성을 향상시키는 것이다. 보다 상세하게는, 폴리이미드 필름과 접착제의 적층체, 폴리이미드 필름에 접착제층을 개재하여 금속 박을 적층시켜 형성한 폴리이미드-금속 적층체, 또는 폴리이미드 필름에 금속 층을 직접 배치하여 형성한 폴리이미드-금속 적층체에 대해, 고온에서 가열한 후, 또는 고온 및 고습 조건하에 가열한 후에 박리 강도가 보다 높은 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 폴리이미드 필름과 접착제의 적층체; 접착제층을 개재하여 금속 박을 적층시켜 형성한 폴리이미드-금속 적층체; 또는 금속 층을 직접 적층시켜 형성한 폴리이미드-금속 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
1. 적어도 폴리이미드 층 (b) 및 상기 폴리이미드 층 (b) 에 접해 형성된 폴리이미드 층 (a) 을 포함하는 폴리이미드 필름으로서,
상기 폴리이미드 층 (a) 이 테트라카르복실산 2 무수물 성분 및 일반식 (1) 으로 나타내는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분으로 형성된 폴리이미드인 폴리이미드 필름.
Figure pct00001
(식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)
2. 폴리이미드 층 (b) 을 얻을 수 있는 폴리암산 용액 (b) 으로 형성된 자기 지지성 필름의 편면 또는 양면에, 폴리이미드 층 (a) 을 얻을 수 있는 중합체 용액 (a) 을 도포하고 상기 자기 지지성 필름을 가열함으로써 제조되는, 상기 1 항에 따른 폴리이미드 필름.
3. 폴리이미드 층 (b) 을 얻을 수 있는 폴리암산 용액 (b) 의 액막 및 폴리이미드 층 (a) 을 얻을 수 있는 중합체 용액 (a) 의 액막의 적층체인 다층 액막을 가열함으로써 제조되는, 상기 1 항에 따른 폴리이미드 필름.
4. 중합체 용액 (a) 이 폴리이미드 층 (a) 을 얻을 수 있는 폴리암산 용액 (a) 인, 상기 2 항 또는 3 항에 따른 폴리이미드 필름.
5. 일반식 (1) 으로 나타내는 디아민 화합물이 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진인, 상기 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름.
6. 디아민 성분이 일반식 (1) 으로 나타내는 디아민 화합물을 10 내지 100 몰% 의 범위로 포함하는, 상기 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름.
7. 디아민 성분이 일반식 (1) 으로 나타내는 디아민 화합물을 25 내지 100 몰% 의 범위로 포함하는, 상기 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름.
8. 디아민 성분이 추가로 페닐렌 디아민 또는 디아미노디페닐 에테르를 포함하는, 상기 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름.
9. 폴리이미드 층 (b) 을 구성하는 폴리이미드가 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물 및/또는 피로멜리트산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분 및 페닐렌 디아민 및/또는 디아미노디페닐 에테르를 포함하는 디아민 성분으로부터 제조되는, 상기 1 항 내지 8 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름.
10. 폴리이미드 층 (a) 의 표면에 직접 접착제층이 형성되는 용도에 있어서의, 상기 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름의 용도.
11. 폴리이미드 층 (a) 의 표면에 건식 또는 습식 도금에 의해 금속 층이 형성되는 용도에 있어서의, 상기 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름의 용도.
12. 상기 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름 및 상기 폴리이미드 필름의 폴리이미드 층 (a) 의 표면에 형성된 접착제층을 포함하는 폴리이미드 적층체.
13. 상기 12 항에 따른 폴리이미드 적층체의 접착제층에 접해 금속 층이 적층되어 있는 폴리이미드-금속 적층체.
14. 상기 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름 및 상기 폴리이미드 필름의 폴리이미드 층 (a) 의 표면에 건식 또는 습식 도금에 의해 형성된 금속 층을 포함하는 폴리이미드-금속 적층체.
15. 상기 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서,
폴리이미드 층 (b) 을 얻을 수 있는 폴리암산 용액 (b) 을 이용해 자기 지지성 필름을 형성하는 단계,
상기 자기 지지성 필름의 편면 또는 양면에 폴리이미드 층 (a) 을 얻을 수 있는 중합체 용액 (a) 을 도포하는 단계, 및
중합체 용액 (a) 이 도포된 자기 지지성 필름을 가열하는 가열 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
16. 상기 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서,
폴리이미드 층 (b) 을 얻을 수 있는 폴리암산 용액 (b) 및 폴리이미드 층 (a) 을 얻을 수 있는 중합체 용액 (a) 을 지지체 상에 유연 (flow-casting) 시켜 다층 액막을 형성하는 단계, 및
상기 다층 액막을 가열하는 가열 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
17. 상기 가열 단계에서, 최고 가열 온도가 350 ℃ 이상이 되는 조건 하에 자기 지지성 필름을 가열하는, 상기 15 항 또는 16 항에 따른 방법.
18. 상기 가열 단계에서, 최고 가열 온도가 450 ℃ 이상이 되는 조건 하에 자기 지지성 필름을 가열하는, 상기 15 항 또는 16 항에 따른 방법.
19. 상기 가열 단계에서, 최고 가열 온도가 470 ℃ 이상이 되는 조건 하에 자기 지지성 필름을 가열하는, 상기 15 항 또는 16 항에 따른 방법.
본 발명에 따르면, 접착제와의 접착성 또는 금속 층과의 밀착성이 향상된 폴리이미드 필름이 제공된다. 특히, 본 발명의 하나의 양태에 따르면, 접착제와의 접착성이 불충분하거나 또는 금속 층과의 밀착성이 불충분한 폴리이미드 필름을 베이스로 사용하는 경우에도, 그 표면 특성이 본질적으로 향상될 수 있어, 폴리이미드 필름 베이스의 특성이 유지되면서 접착제와의 접착성 및/또는 금속 층과의 밀착성 (접착성) 이 향상될 수 있다.
더욱이, 본 발명은, 폴리이미드 필름과 접착제의 적층체; 접착제층을 개재하여 폴리이미드 필름과 금속 박을 적층시켜 형성한 폴리이미드-금속 적층체; 또는 접착제를 개입시키는 일 없이 금속 층을 직접 폴리이미드 필름 표면에 적층시켜 형성한 폴리이미드-금속 적층체를 제공할 수 있다.
개략적으로 말하면, 본 출원에 개시된 폴리이미드 필름은, 적어도 그 표면이 테트라카르복실산 2 무수물 성분 및 하기 일반식 (1) 으로 나타내는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분으로 형성된다.
Figure pct00002
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)
본 발명은 후술하는 제 1 내지 제 3 양태로 개괄적으로 분류된다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서, 여기에 제공된 폴리이미드 필름은, 적어도 폴리이미드 층 (b) 및 상기 폴리이미드 층 (b) 에 접해 형성된 폴리이미드 층 (a) 을 포함하며, 상기 폴리이미드 층 (a) 은 테트라카르복실산 2 무수물 성분 및 일반식 (1) 으로 나타내는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분으로 형성된 폴리이미드이다. 이하의 설명에 있어서, 테트라카르복실산 2 무수물 성분은 "테트라카르복실산 성분" 또는 "산 성분" 으로 간략히 지칭되는 경우도 있다.
본 발명의 제 2 양태에 있어서, 여기에 제공된 폴리이미드 필름은, 접착제층과 직접 적층되는 용도에 사용되며, 상기 폴리이미드 필름은 테트라카르복실산 2 무수물 성분 및 일반식 (1) 으로 나타내는 디아민 화합물을 0 내지 100 몰%, 바람직하게는 5 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 몰% 의 범위로 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드의 단일층으로 형성되는 것이다.
본 발명의 제 3 양태에 있어서, 여기에 제공된 폴리이미드 필름은, 접착제층을 개입시키는 일 없이 필름 표면에 도금에 의해 금속 층이 직접 형성되는 용도에 사용되며, 상기 폴리이미드 필름은 테트라카르복실산 2 무수물 성분 및 일반식 (1) 으로 나타내는 디아민 화합물을 10 내지 100 몰% 포함하는 디아민 성분을 반응시키고, 그 후 바람직하게는 최고 가열 온도가 450 ℃ 이상이 되는 조건 하의 가열 단계에서 가열함으로써 얻어지는 폴리이미드의 단일층으로 형성되는 것이다.
이하, 제 1 내지 제 3 양태를 각각 파트 1 내지 3 에서 설명한다.
<<파트 1>>
본 발명의 제 1 양태를 설명한다. 제 1 양태는, 적어도 폴리이미드 층 (b) 및 상기 폴리이미드 층 (b) 에 접해 형성된 폴리이미드 층 (a) 을 가진다. 여기서, 폴리이미드 층 (a) 이란, 폴리이미드 필름을 구성하는 복수의 층 중에서 폴리이미드 층 (a) 에 해당하는 부분을 말한다. 폴리이미드 층 (b) 이란, 폴리이미드 필름을 구성하는 복수의 층 중에서 폴리이미드 층 (b) 에 해당하는 부분을 말한다. 이것은 또한 이하에 기재하는 구현예에도 적용된다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드 필름은 폴리이미드 층 (a) 및 (b) 외에 다른 층들을 포함할 수 있다. 이 경우, 다층 폴리이미드 필름이 수득된다. 폴리이미드 필름이, 폴리이미드 층 (b) 의 편면에 폴리이미드 층 (a) 이 적층된 구조만을 갖는 경우, 2 층의 폴리이미드 필름이 수득된다. 폴리이미드 필름이, 폴리이미드 층 (b) 의 양면에 폴리이미드 층 (a) 이 적층된 구조만을 갖는 경우, 3 층의 폴리이미드 필름이 수득된다.
"접해 형성된" 이란 구절은 폴리이미드 층 (a) 이 폴리이미드 층 (b) 의 표면에 접해 적층되어 있는 것을 의미한다. 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 과정에서, 적층된 폴리이미드 층 (a) 과 폴리이미드 층 (b) 사이의 접한 부분 (경계 부분) 이 이들 폴리이미드 층을 형성하는 폴리암산 용액 (a) 및 (b) 에 의해 화학적에 개질되어, 중간층과 같은 층 (조성이 연속적으로 변화하는 경사층을 포함함) 을 형성할 수 있다. 본 발명은 또한 중간층이 형성되는 이러한 구현예도 포함한다.
폴리이미드 층 (a) 은 테트라카르복실산 2 무수물 성분 및 식 (1) 으로 나타내는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분으로 형성된 폴리이미드이다. 폴리이미드 층 (b) 은 폴리이미드 층 (a) 의 조성과 동일하거나 또는 상이한 조성을 가진다. 이하에서는, 폴리이미드 층 (b) 이 폴리이미드 층 (a) 과 상이한 조성을 갖는 구현예에 대해 설명한다.
Figure pct00003
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; R2 는 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)
폴리이미드 층 (a) 은, 후술하는 바와 같이 접착제층과의 밀착성 및/또는 금속 층 (습식 도금 또는 건식 도금에 의해 형성된 것) 과의 밀착성이 우수하다. 폴리이미드 층 (a) 은 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 형성될 수 있다. 폴리이미드 필름은 추가의 상이한 폴리이미드 층을 가질 수 있지만, 통상 폴리이미드 층 (b) 과 폴리이미드 층 (a) (편면 또는 양면) 만을 가진다.
본 양태의 폴리이미드 필름은, 기계적 특성 및 내열성 등의 폴리이미드 층 (b) 의 우수한 특성을 유지하면서, 폴리이미드 층 (a) 에 의해 표면 특성 (예컨대, 접착제와의 접착성 및 금속 층과의 밀착성) 을 향상시키는 이점이 있다. 폴리이미드 층 (a) 은 또한 내알칼리성이 우수하다는 이점도 있다.
폴리이미드 층 (a) 은 임의의 두께를 가질 수 있다. 그러나, 본 양태의 하나의 특징은, 폴리이미드 층 (b) 의 특성을 크게 바꾸지 않고, 즉 대부분의 폴리이미드 층 (b) 의 특성을 가지면서 필름의 표면을 향상시킬 수 있다는 점이다. 즉, 폴리이미드 층 (a) 의 두께는 폴리이미드 층 (b) 의 특성을 크게 바꾸지 않는 정도가 바람직하고; 예를 들어 1 μm 이하, 바람직하게는 0.05 내지 1 μm 이다.
폴리이미드 필름의 두께는 한정되지 않지만, 5 내지 120 μm, 바람직하게는 6 내지 75 μm, 더욱 바람직하게는 7 내지 60 μm 이다.
제 1 양태의 폴리이미드 필름은, 폴리이미드 층 (a) 과 폴리이미드 층 (b) 이 서로 직접 접하도록 형성되는 한 임의의 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하에 기재하는 바람직한 방법 외에, 폴리이미드는, 예를 들어, 폴리이미드 층 (a) 의 전구체 용액 (폴리암산) 및 폴리이미드 층 (b) 의 전구체 용액 (폴리암산) 을 공압출에 의해 지지체 상에 유연시켜 다층 액막을 형성하고, 이를 가열하여 건조시켜 자기 지지성 필름을 형성한 후, 생성물을 가열하여 폴리이미드를 수득하는 것을 포함하는 방법에 의해 수득할 수 있다. 지지체 상에 유연시키는 방법은 공압출에 한정되지 않는다. 이러한 다층 액막의 형성 방법은 후술하는 화학적 이미드화 방법에도 또한 적용될 수 있다.
폴리이미드 층 (a) 을 구성하는 폴리이미드 (a) 가 유기 용매에 가용성인 경우에는, 폴리이미드 층 (a) 을 형성하기 위해, 상기 폴리이미드 층 (a) 의 전구체 용액 대신에 폴리이미드 용액 (a) {즉, 폴리이미드 (a) 가 유기 용매에 용해된 용액} 을 사용할 수 있다. 폴리이미드 층 (b) 을 구성하는 폴리이미드 (b) 가 유기 용매에 가용성인 경우에는, 폴리이미드 층 (b) 을 형성하기 위해, 상기 폴리이미드 층 (b) 의 전구체 용액 대신에 폴리이미드 용액 (b) {폴리이미드 (b) 가 유기 용매에 용해된 용액} 을 사용할 수 있다.
폴리이미드 층 (a) 을 형성하는 재료가 폴리이미드 층 (a) 의 전구체 용액이면서 폴리이미드 층 (b) 을 형성하는 재료가 폴리이미드 용액 (b) 인 것이 가능하다. 폴리이미드 층 (a) 을 형성하는 재료가 폴리이미드 용액 (a) 이면서 폴리이미드 층 (b) 을 형성하는 재료가 폴리이미드 층 (b) 의 전구체 용액인 것이 가능하다.
폴리이미드 층 (a) 이 되는 용액을 자기 지지성 필름의 표면에 도포하는 바람직한 방법과 폴리이미드 층 (a) 및 폴리이미드 층 (b) 에 대해 설명한다.
전형적으로, 본 발명의 제 1 양태에 따른 폴리이미드 필름은,
폴리이미드 층 (b) 을 얻을 수 있는 폴리암산 용액 (b) (폴리암산 ＋ 용매) 을 지지체 상에 유연시킨 후 상기 용액을 가열하여 건조시켜 자기 지지성 필름을 형성하는 단계,
상기 자기 지지성 필름의 편면 또는 양면에 폴리이미드 층 (a) 을 얻을 수 있는 중합체 용액 (a) 을 도포하는 단계, 및
중합체 용액 (a) 이 도포된 자기 지지성 필름을 가열하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
따라서, 본 발명의 제 1 양태에 따른 폴리이미드 필름은, 바람직하게는 상기 제조 방법에 의해 제조된 폴리이미드 필름이다. 여기서, 중합체 용액이란, 예컨대 폴리암산 용액, 폴리이미드 용액, 또는 폴리암산 용액과 폴리이미드 용액의 혼합물을 말한다.
도포되는 중합체 용액 (a) 은 폴리암산 용액 (a) 이 바람직하지만, 폴리이미드 층 (a) 을 구성하는 폴리이미드 (a) 가 유기 용매에 가용성인 경우에는 폴리이미드 용액 (a) 또는 폴리이미드 용액 (a) 과 폴리암산 용액 (a) 의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 폴리이미드 층 (b) 은 열 이미드화 및/또는 화학 이미드화에 의해 제조되며, 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분 중 적어도 하나가 복수의 화합물을 포함하는 경우, 상기 필름은 랜덤 공중합, 블록 공중합 또는 이들의 조합에 의해 형성된 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 폴리이미드 층 (a) 에 대해, 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분 중 적어도 하나가 복수의 화합물을 포함하는 경우에는, 또한 랜덤 공중합, 블록 공중합 또는 이들의 조합에 의해 형성된 구조를 가질 수 있다.
본 양태의 폴리이미드 필름의 제조 방법의 예로는 개략적으로 다음을 포함한다:
(1) 폴리이미드 층 (b) 을 얻을 수 있는 폴리암산 용액 (폴리암산 용액에, 필요에 따라 이미드화 촉매, 탈수제, 이형 보조제, 무기 미립자 등으로부터 선택된 첨가제를 첨가하여 제조한 폴리암산 용액 조성물을 포함) 을 지지체 상에 유연시키고, 상기 용액을 가열하여 건조시켜 자기 지지성 필름을 얻는 단계, 상기 자기 지지성 필름의 편면 또는 양면에 폴리암산 용액 (a) 등의 중합체 용액 (a) 을 도포한 후, 상기 필름을 열적으로 고리화탈수 및 탈용매화하여 폴리이미드 필름을 얻는 단계를 포함하는 방법 (열적 이미드화를 포함한 열 이미드화법), 및
(2) 폴리이미드 층 (b) 을 얻을 수 있는, 이미드화 촉매, 고리화 촉매 및 탈수제를 포함하는 폴리암산 용액 (추가로 예를 들어 무기 미립자를 포함하는 폴리암산 용액 조성물을 포함) 을 지지체 상에 유연시키고, 상기 용액을 화학적으로 고리화탈수시키고, 필요에 따라 가열 건조하여 자기 지지성 필름을 얻는 단계, 상기 자기 지지성 필름의 편면 또는 양면에 폴리암산 용액 (a) 등의 중합체 용액 (a) 을 도포한 후, 이를 가열에 의해 탈용매하여 이미드화하여 폴리이미드 필름을 얻는 단계를 포함하는 방법 (화학적 이미드화를 포함한 화학 이미드화법).
<폴리이미드 층 (b) 에 사용되는 테트라카르복실산 성분, 디아민 성분>
폴리이미드 층 (b) 에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물의 구체예로서는, 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA) 및 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA), 및 또한 2,3,3',4'-바이페닐 테트라카르복실산 2 무수물 (a-BPDA), 옥시디프탈산 2 무수물, 디페닐 술폰-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술파이드 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, p-페닐렌 비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물), p-바이페닐렌 비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2 무수물, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 2 무수물, 2,2-비스[(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용된다. 본원에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물은 원하는 특성 등을 고려하여 적절히 선택된다.
테트라카르복실산 성분은 바람직하게는 적어도 s-BPDA 및/또는 PMDA 를 포함하며, 예를 들어 s-BPDA 를 테트라카르복실산 성분 100 몰% 에 대해 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상, 특히 바람직하게는 75 몰% 이상의 양으로 포함한다. 이로부터 얻어지는 폴리이미드 필름은 기계적 특성 등이 우수하다.
폴리이미드 층 (b) 에 사용되는 디아민의 구체예로는 다음을 포함한다:
1) 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민, 예컨대 파라-페닐렌디아민 (1,4-디아미노벤젠; PPD), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-톨루엔디아민, 2,5-톨루엔 디아민, 2,6-톨루엔디아민,
2) 2 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민, 예컨대 디아미노디페닐 에테르, 예를 들어 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르; 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 비스(4-아미노페닐)술파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 술피드, 3,4'-디아미노디페닐 술피드, 4,4'-디아미노디페닐 술피드, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐 메탄, 3,4'-디아미노디페닐 메탄, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐 술폭시드, 3,4'-디아미노디페닐 술폭시드, 4,4'-디아미노디페닐 술폭시드,
3) 3 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민, 예컨대, 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트리플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐술피드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐술피드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐술피드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐술폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐술폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐술폰)벤젠, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)이소프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(3-아미노페닐)이소프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)이소프로필]벤젠,
4) 4 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민, 예컨대, 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판.
이들은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용된다. 본원에 사용되는 디아민은 원하는 특성 등을 고려하여 적절히 선택된다.
폴리이미드 층 (b) 에 사용하는 디아민 성분은 바람직하게는 PPD 및 디아미노디페닐 에테르로부터 선택되는 디아민 화합물을, 보다 바람직하게는 PPD, 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 3,4'-디아미노디페닐 에테르로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을, 특히 바람직하게는 PPD 를, 전체 디아민 성분 (=100 몰%) 에 대해 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상, 특히 바람직하게는 75 몰% 이상의 양으로 포함한다. 이로부터 얻어지는 폴리이미드 필름은 기계적 특성 등이 우수하다.
폴리이미드 층 (b) 으로서는, 특히 s-BPDA, 및 PPD, 또는 경우에 따라서는 PPD 와 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 3,4'-디아미노디페닐 에테르 등의 디아미노디페닐 에테르(들)로부터 수득되는 폴리이미드가 바람직하다. 여기서, PPD/디아미노디페닐 에테르 (몰비) 는 100/0 내지 85/15 인 것이 바람직하다.
또한, PMDA, 또는 s-BPDA 와 PMDA 의 조합인 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 및 PPD, 톨리딘 (오르토체, 메타체) 또는 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르 등의 디아미노디페닐 에테르인 방향족 디아민으로부터 제조되는 폴리이미드가 바람직하다. 방향족 디아민으로서는, PPD, 또는 PPD/디아미노디페닐 에테르가 90/10 내지 10/90 의 비율인 것이 바람직하다. 이 경우, s-BPDA/PMDA 는 0/100 내지 90/10 인 것이 바람직하다.
또한, PMDA 및 PPD, 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 3,4'-디아미노디페닐 에테르 등의 디아미노디페닐 에테르(들)로부터 제조되는 폴리이미드도 또한 바람직하다. 이 경우, 디아미노디페닐 에테르(들)/PPD 는 90/10 내지 10/90 인 것이 바람직하다.
<폴리이미드 층 (a) 에 사용되는 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분>
폴리이미드 층 (a) 에 사용되는 테트라카르복실산 성분은, 폴리이미드 층 (b) 에 사용되는 것과 동일한 테트라카르복실산 성분이 사용되며, 바람직한 것도 동일하다.
폴리이미드 층 (a) 에 사용되는 디아민 성분으로는, 상기한 바와 같이, 식 (1) 으로 나타내는 디아민 화합물을 포함하며, 식 (1) 으로 나타내는 디아민 화합물이 전체 디아민 성분 (=100 몰%) 에 대해 바람직하게는 10 내지 100 몰%, 보다 바람직하게는 15 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 25 내지 100 몰% 의 양으로 포함된다.
폴리이미드 층 (a) 으로는, 5% 중량 감소 온도 (공기 중 TGA 에 의해 측정) 면에서, 디아민 성분 중의 식 (1) 으로 나타내는 디아민 화합물의 함유량은 바람직하게는 10 내지 50 몰%, 보다 바람직하게는 15 내지 40 몰%, 특히 바람직하게는 17 내지 30 몰% 이다. 여기서, 5% 중량 감소 온도는, 필름의 내열성 및 열 안정성을 나타내는 지표로, 더 높은 값이 더 바람직하다.
폴리이미드 층 (a) 에 사용되는 디아민 성분으로는, 일반식 (1) 으로 나타내는 디아민 이외에, 상기 폴리이미드 층 (b) 에 사용되는 디아민 성분을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 PPD 및 디아미노디페닐 에테르로부터 선택되는 디아민 성분, 보다 바람직하게는 PPD, 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 3,4'-디아미노디페닐 에테르로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 디아민 성분이다. 이로부터 얻어지는 폴리이미드 필름은 기계적 특성, 열 특성 등이 우수하다.
폴리이미드 층 (a) 은, 그 중에서도, s-BPDA 및/또는 PMDA 를 포함하는 테트라카르복실산 성분 및 일반식 (1) 으로 나타내는 디아민, 또는 일반식 (1) 으로 나타내는 디아민과 PPD 또는 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 3,4'-디아미노디페닐 에테르 등의 디아미노디페닐 에테르를 포함하는 디아민 성분으로부터 제조된 폴리암산으로부터 형성되는 폴리이미드가 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드는 특허문헌 3 에 기재된 -SO3H, -COOH 및 -PO3H2 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 프로톤-전도성 관능기를 갖지 않는 것이 우수한 내열성 면에서 바람직하며, 이는 다른 양태에도 또한 적용된다.
식 (1) 으로 나타내는 디아민 화합물에 있어서,
R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12 (바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6) 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
R2 는 탄소수 1 내지 12 (바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6) 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 및 R2 는 동일 또는 상이할 수 있다.
R1 및 R2 의 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 및 아릴기의 구체예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 페닐, 벤질, 나프틸, 메틸페닐 및 바이페닐을 포함한다.
트리아진의 2 개의 NH 기에 부착된 아미노아닐리노기는 4-아미노아닐리노 또는 3-아미노아닐리노이며, 이는 동일 또는 상이할 수 있고; 4-아미노아닐리노가 바람직하다.
일반식 (1) 으로 나타내는 디아민의 구체예로는, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-벤질아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-벤질아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-나프틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-바이페닐아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-디페닐아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-디페닐아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-디벤질아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-디나프틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-N-메틸아닐리노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-N-메틸나프틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-에틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-에틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-디에틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-아미노-1,3,5-트리아진을 포함한다.
<폴리암산 용액 또는 폴리이미드 용액의 제조>
폴리이미드 층 (b) 을 제공하는 폴리암산 용액 (b), 및 폴리이미드 층 (a) 을 제공하는 중합체 용액으로서의 폴리암산 용액 (a) 또는 폴리이미드 용액 (a) 은, 산 성분과 디아민 성분을 실질적으로 등몰량으로 또는 한 성분을 다른 것보다 약간 과잉으로 하여 유기 극성 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
폴리암산 용액 또는 폴리이미드 용액의 제조에서의 유기 극성 용매의 예로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 및 헥사메틸포름아미드 등의 아미드; 디메틸 술폭시드 및 디에틸 술폭시드 등의 술폭시드; 및 디메틸 술폰 및 디에틸 술폰 등의 술폰을 포함한다. 이들의 용매는 단독으로 또는 조합하여 이용할 수 있다.
폴리암산 용액 (a), 폴리암산 용액 (b) 또는 폴리이미드 용액 (a) 을 수득하기 위한 중합 반응에 있어서, 유기 극성 용매 중의 모든 단량체의 농도 (폴리암산 용액 중의 고형분 농도) 는 사용 목적 및 제조 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 코팅 공정의 경우, 폴리암산 용액 (b) 은, 유기 극성 용매 중의 모든 단량체의 농도가 바람직하게는 5 내지 40 질량%, 더욱 바람직하게는 6 내지 35 질량%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 질량% 이다. 폴리암산 용액 (a) 및 폴리이미드 용액 (a) 은, 중합 반응이 진행될 수 있고 취급이 용이할 수 있는 범위내에서 적절히 결정할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 코팅에 사용되는 중합체 용액 (a) 의 고형분 농도는 바람직하게는 1 내지 15 질량%, 보다 바람직하게는 2 내지 8 질량% 이다. 따라서, 중합에서의 단량체 농도는 상기 농도가 중합 종료시에 얻어지도록 결정할 수 있거나, 또는 고농도에서 중합을 행한 후 그 용액을 희석하여 코팅액을 수득할 수 있다.
전술한 지지체 상에 유연시켜 다층 액막을 형성하는 공정에서, 유기 극성 용매 중의 모든 단량체의 농도는 코팅 공정의 경우보다 높은 것이 바람직하다. 원하는 특성을 갖는 폴리이미드 필름은 코팅 (도포) 및 경화하여 다층 필름을 얻는 것을 포함하는 방법, 또는 지지체 상에 용액을 유연시켜 다층 액막을 형성한 후 경화하는 것을 포함하는 방법 등, 최적의 막-형성법에 의해 제조된다.
폴리이미드 층을 형성하기 위해, 3 종 이상의 단량체 성분 (산 성분 및 디아민 성분) 을 배합하여 공중합할 수 있거나, 또는 복수의 중합체 용액을 제조한 후 혼합할 수 있다. "복수의 중합체 용액을 제조한 후 혼합한다" 는 것은, 예를 들어 제 1 산 성분과 제 1 디아민 성분으로부터 얻은 중합체 용액 (도프 용액) 및 제 2 산 성분과 제 2 디아민 성분으로부터 얻은 중합체 용액 (도프 용액) 을 혼합하는 것을 의미한다.
폴리암산 용액 (a) 및 폴리암산 용액 (b) 의 제조 방법의 일례로서, 상기 방향족 테트라카르복실산 성분 및 방향족 디아민 성분의 중합 반응을, 예를 들어, 이들을 실질적으로 등몰량으로 또는 한 성분을 다른 성분 (산 성분 또는 디아민 성분) 보다 약간 과잉으로 하여 혼합하고, 반응 온도 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하에서 약 0.2 내지 60 시간 동안 반응시켜 폴리암산 용액을 수득할 수 있다.
폴리이미드 용액 (a) 의 제조 방법의 일례로서, 상기 방향족 테트라카르복실산 성분과 방향족 디아민 성분의 중합 반응을, 예를 들어, 이들을 실질적으로 등몰량으로 또는 한 성분을 다른 성분 (산 성분 또는 디아민 성분) 보다 약간 과잉으로 하여 혼합하고, 공지된 방법으로 가공하여 폴리이미드 용액을 수득함으로써 실시할 수 있으며; 예를 들어 혼합물을 반응 온도 140 ℃ 이상, 바람직하게는 160 ℃ 이상 (바람직하게는 250 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 230 ℃ 이하) 에서 약 1 내지 60 시간 동안 반응시켜 폴리이미드 용액을 수득할 수 있다.
폴리암산 용액 (a), 폴리이미드 용액 (a) 및 폴리암산 용액 (b) 을 제조하기 위한 중합 반응을 실시하는데 있어서, 용액 점도는 사용 목적 (코팅, 유연 등) 및/또는 제조 목적에 따라 적절히 선택된다. 폴리암산 용액을 취급하는 작업성의 면에서, 폴리암산 용액의 30 ℃ 에서 측정한 회전 점도는 바람직하게는 약 0.1 내지 5000 포이즈, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2000 포이즈, 더욱 바람직하게는 1 내지 2000 포이즈이다. 따라서, 상기 중합 반응은 형성되는 폴리암산이 상기한 바와 같은 점도를 가질 정도까지 진행하는 것이 바람직하다.
열 이미드화의 경우, 폴리암산 용액은, 필요에 따라, 이미드화 촉매, 유기 인-함유 화합물, 무기 미립자 등을 포함할 수 있다. 화학 이미드화의 경우, 폴리암산 용액은, 필요에 따라, 고리화 촉매, 탈수제, 무기 미립자 등을 포함할 수 있다. 폴리이미드 용액은, 필요에 따라, 무기 미립자 등을 포함할 수 있다.
이미드화 촉매의 예로는, 치환 또는 비치환의 질소-함유 복소환 화합물, 질소-함유 복소환 화합물의 N-옥사이드 화합물, 치환 또는 비치환의 아미노산 화합물, 히드록시-함유 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소환 화합물을 포함한다. 특히 바람직하게는, 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 5-메틸벤즈이미다졸 등의 저급-알킬이미다졸; N-벤질-2-메틸이미다졸 등의 벤즈이미다졸; 이소퀴놀린; 및 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘 및 4-n-프로필피리딘 등의 치환 피리딘이 사용된다. 이미드화 촉매의 양은 폴리아미드산의 아미드산 단위에 대해 바람직하게는 약 0.01 내지 2 당량, 특히 바람직하게는 약 0.02 내지 1 당량이다. 이미드화 촉매를 사용함으로써, 얻어지는 폴리이미드 필름의 물성, 특히 연신성 및 말단 파괴 저항성이 향상되는 경우가 있다.
유기 인-함유 화합물의 예로는, 모노카프로일 인산 에스테르, 모노옥틸 인산 에스테르, 모노라우릴 인산 에스테르, 모노미리스틸 인산 에스테르, 모노세틸 인산 에스테르, 모노스테아릴 인산 에스테르, 트리에틸렌글리콜 모노트리데실 에테르 모노인산 에스테르, 테트라에틸렌글리콜 모노라우릴 에테르 모노인산 에스테르, 디에틸렌글리콜 모노스테아릴 에테르 모노인산 에스테르, 디카프로일 인산 에스테르, 디옥틸 인산 에스테르, 디카프릴 인산 에스테르, 디라우릴 인산 에스테르, 디미리스틸 인산 에스테르, 디세틸 인산 에스테르, 디스테아릴 인산 에스테르, 테트라에틸렌글리콜 모노네오펜틸 에테르 디인산 에스테르, 트리에틸렌글리콜 모노트리데실 에테르 디인산 에스테르, 테트라에틸렌글리콜 모노라우릴 에테르 디인산 에스테르 및 디에틸렌글리콜 모노스테아릴 에테르 디인산 에스테르 등의 인산 에스테르, 및 이들 인산 에스테르의 아민 염을 포함한다. 아민의 예로는 암모니아, 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노프로필아민, 모노부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민을 포함한다.
고리화 촉매의 예로는 트리메틸아민 및 트리에틸렌디아민 등의 지방족 3 급 아민; 디메틸아닐린 등의 방향족 3 급 아민; 및 이소퀴놀린, 피리딘, α-피콜린 및 β-피콜린 등의 복소환 3 급 아민을 포함한다.
탈수제의 예로는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및 부티르산 무수물 등의 지방족 카르복실산 무수물; 및 벤조산 무수물 등의 방향족 카르복실산 무수물을 포함한다.
무기 미립자의 예로는 미립자상의 이산화티탄 분말, 이산화규소 (실리카) 분말, 산화마그네슘 분말, 산화알루미늄 (알루미나) 분말 및 산화아연 분말 등의 무기 산화물 분말; 미립자상의 질화규소 분말 및 질화티탄 분말 등의 무기 질화물 분말; 탄화규소 분말 등의 무기 탄화물 분말; 및 미립자상의 탄산칼슘 분말, 황산칼슘 분말 및 황산바륨 분말 등의 무기 염 분말을 포함한다. 이들 무기 미립자는 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 무기 미립자를 균일하게 분산시키기 위해, 자체 공지된 수단을 적용할 수 있다.
<폴리암산 용액 (b) 으로부터의 자기 지지성 필름의 제조>
폴리암산 용액 (b) 으로부터의 자기 지지성 필름은, 폴리암산 용액 (b) 을 지지체 상에 유연시켜 도포한 후, 이를 자기 지지성 상태가 되는 정도 (통상적인 경화 공정 전의 상태를 의미함) 로 가열함으로써, 예를 들어 지지체에서 박리할 수 있을 정도로 가열함으로써 제조된다. 폴리암산 용액 (b) 의 고형분 농도는 점도가 제조에 적합한 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 바람직하게는 5 내지 40 질량%, 더욱 바람직하게는 6 내지 35 질량%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 질량% 이다.
자기 지지성 필름 제조시의 가열 온도 및 기간은 적절하게 결정된다. 열 이미드화의 경우, 예를 들어, 온도 100 내지 180 ℃ 에서 약 1 내지 60 분 동안 가열이 실시된다.
지지체는, 폴리암산 용액을 캐스팅할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 평활한 기재가 바람직하고; 예를 들면 금속 (예를 들어 스테인리스 스틸) 드럼 또는 벨트이다.
자기 지지성 필름은, 지지체에서 박리할 수 있을 정도로 용매가 제거되었고/되었거나 이미드화된 것이면 특별히 한정되지 않지만, 열 이미드화에서는, 가열 감량이 20 내지 50 질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 가열 감량이 20 내지 50 질량% 의 범위이고 이미드화율이 7 내지 55% 의 범위인 경우는 자기 지지성 필름의 역학적 특성이 충분하다. 또한, 상기 범위내의 자기 지지성 필름의 가열 감량 및 이미드화율이, 자기 지지성 필름의 표면에 코팅액을 균일하고 매끄럽게 도포할 수 있고 이미드화 후의 폴리이미드 필름에 블리스터, 균열, 크레이즈, 크랙 및 틈 등의 결점이 관찰되지 않기 때문에 바람직하다.
여기서, 자기 지지성 필름의 가열 감량은 자기 지지성 필름의 질량 (W1) 및 경화 필름의 질량 (W2) 으로부터 하기 식에 따라 구해진다.
가열 감량 (질량%) = {(W1-W2)/W1}×100
부분적으로 이미드화된 자기 지지성 필름의 이미드화율은 자기 지지성 필름과 그의 완전 경화품 (폴리이미드 필름) 의 IR 스펙트럼을 ATR 법에 의해 측정해 진동 대역 피크의 면적 또는 높이를 구하여 산출한다. 이용되는 진동 대역 피크는, 예를 들어, 이미도카르보닐기의 대칭 신축 진동 대역 또는 벤젠 고리의 신축 진동 대역일 수 있다. 보다 구체적으로는, 자기 지지성 필름과 그의 완전 경화 필름 (폴리이미드 필름) 의 FT-IR 스펙트럼을, JASCO Corporation 의 FT/IR6100 을 이용하여 Ge 결정 및 입사각 45°의 다중반사 ATR 법에 의해 측정하여 1775 cm- 1 에서의 이미도카르보닐기의 비대칭 신축 진동의 피크 높이와 1515 cm- 1 에서의 방향족 고리의 탄소-탄소 대칭 신축 진동의 피크 높이의 비를 이용하여 하기 식 (1) 에 따라 이미드화율을 산출했다.
이미드화율(%) = {(X1/X2)/(Y1/Y2)}×100 (1)
여기서,
X1: 자기 지지성 필름의 1775 cm- 1 에서의 피크 높이,
X2: 자기 지지성 필름의 1515 cm- 1 에서의 피크 높이,
Y1: 완전 경화 필름의 1775 cm- 1 에서의 피크 높이,
Y2: 완전 경화 필름의 1515 cm- 1 에서의 피크 높이.
<중합체 용액 (a) 의 코팅>
다음으로, 상기한 바와 같이 제조된 자기 지지성 필름의 편면 또는 양면에 중합체 용액 (a) (폴리암산 용액 (a) 또는 폴리이미드 용액 (a)) 을 도포한다.
중합체 용액 (a) 은, 중합체 성분 이외에, 본 발명의 특성을 저해하지 않는 한 다른 첨가제를 포함할 수 있으며; 예를 들어 실란 커플링제 및 티탄 커플링제 등의 표면 처리제 및 실리콘계, 불소화합물계 및 탄화수소계 계면활성제 등의 계면활성제가 있다. 이러한 계면활성제는 이미드화를 위한 가열 단계 도중에 분해 또는 증발되는 것이 바람직하다.
중합체 용액 (a) 의 회전 점도 (측정 온도 25 ℃ 에서 회전 점도계에 의해 측정한 용액 점도) 는 용액을 자기 지지성 필름에 도포할 수 있는 범위, 바람직하게는 0.5 내지 50000 센티포이즈 (mPa?s) 이다. 중합체 용액 (a) 의 고형분 농도는 바람직하게는 1 내지 15 질량%, 보다 바람직하게는 2 내지 8 질량% 이다. 이러한 농도가 중합 도중에 실질적으로 얻어지도록 단량체 농도를 조절할 수 있거나 다르게는 고형분 농도가 높은 중합 용액을 사용 전에 적절히 희석할 수 있다.
상기한 바와 같이 지지체 상에 유연시켜 다층 액막을 형성하는 공정에서, 유기 극성 용매 중의 전체 단량체의 농도는 코팅을 포함한 공정에서보다 높은 것이 바람직하다.
중합체 용액 (a) 의 도포량은 적절히 정할 수 있다. 특히, 상기한 폴리이미드 층 (a) 의 바람직한 두께가 얻어지도록 정하는 것이 바람직하다.
중합체 용액 (a) 은 그라비아 코팅, 스핀 코팅, 실크 스크린 인쇄, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 나이프 코팅, 롤 코팅, 블레이드 코팅 및 다이 코팅 등의 공지된 방법에 의해 자기 지지성 필름에 도포된다.
<가열 (이미드화) 단계>
이어서, 중합체 용액 (a) 을 도포하여 형성한 자기 지지성 필름을 가열하여 폴리이미드 필름을 수득한다. 접착성이 우수한 필름을 수득하기 위해, 가열은 최고 온도가 350 ℃ 이상, 바람직하게는 370 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 450 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 470 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 490 ℃ 이상이 되도록 행하는 것이 바람직하다. 가열 온도의 상한은 폴리이미드 필름의 특성을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않으며; 온도는 바람직하게는 600 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 590 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 550 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 540 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 530 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 520 ℃ 이하이다.
가열은 우선 약 100 ℃ 내지 400 ℃ 의 온도에서 중합체를 서서히 이미드화하고 약 0.05 내지 5 시간, 특히 0.1 내지 3 시간에 걸쳐 용매를 증발/제거하도록 행하는 것이 적합하다. 특히, 가열은 단계적으로 실시하는 것이 바람직하며, 즉 1 차 가열은 약 100 ℃ 내지 약 170 ℃ 의 비교적 낮은 온도에서 약 0.5 내지 30 분 동안, 이후 2 차 가열은 170 ℃ 초과 및 220 ℃ 이하의 온도에서 약 0.5 내지 30 분 동안, 및 이후 3 차 가열은 220 ℃ 초과 및 350 ℃ 미만의 고온에서 약 0.5 내지 30 분 동안 실시한다. 최종적으로는, 상기한 바와 같이, 350 ℃ 이상의 고온에서 4 차 가열을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 가열 공정은 순차적으로 또는 연속적으로 실시할 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 지지체 상의 필름 또는 지지체로부터 박리한 후의 필름을 가열할 수 있다.
공업적 제조에서 이미드화를 위한 가열에 있어서, 경화로에서 핀 텐더, 클립 및 프레임 등의 고정 수단으로 길이가 긴 자기 지지성 필름을 적어도 길이 방향에 수직인 방향, 즉 필름의 폭 방향의 양 단을 고정시키면서, 필요에 따라 상기 필름을 폭 방향 또는 길이 방향으로 확장 또는 수축시킨다.
이 후, 상기한 바와 같이 제조된 본 발명의 폴리이미드 필름의 중합체 용액 (a) 을 도포한 면을 추가로 예를 들어 샌드블라스팅, 코로나 처리, 플라즈마 처리 또는 에칭에 의해 처리할 수 있다.
<폴리이미드 적층체>
폴리이미드 필름의 중합체 용액 (a) 의 도포측은, 접착제와의 접착성이 우수하다. 즉, 폴리이미드 필름의 중합체 용액 (a) 의 도포측에 접착제층을 직접 형성할 수 있어, 폴리이미드 필름과 접착제층 간의 초기 박리 강도가 우수하고 고온 처리 후에도 박리 강도가 우수하며, 박리 강도의 저하가 작거나 심지어 향상되는 폴리이미드 적층체를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은, 적어도 한 쪽 표면층을 구성하는 폴리이미드 층 (a) 과 베이스층이 되는 폴리이미드 층 (b) 을 포함하는 폴리이미드 필름 및 상기 폴리이미드 층 (a) 에 접해 적층된 접착제층을 갖는 폴리이미드 적층체를 제공한다.
적층되는 접착제로서는, 전기 전자 분야에서 사용되고 있는 폴리이미드계, 에폭시계, 아크릴계, 폴리아미드계 및 우레탄계 접착제 등의 내열성 접착제이면 특별히 한정되지 않으며, 폴리이미드계 접착제, 에폭시 변성 폴리이미드계 접착제, 페놀 변성 에폭시 수지 접착제, 에폭시 변성 아크릴 수지계 접착제 및 에폭시 변성 폴리아미드계 접착제 등의 내열성 접착제일 수 있다.
접착제는 전자 분야에 사용되는 임의의 방법으로 도포될 수 있으며; 예를 들어 폴리이미드 필름의 중합체 용액 (a) 의 도포측에, 접착제 용액을 도포한 후 건조하거나, 또는 다르게는 별도로 형성한 접착제 필름을 도포할 수 있다.
폴리이미드 적층체는 접착제층을 개재하여 추가로 유리 기판, 실리콘 웨이퍼 등의 세라믹, 금속 박, 수지 필름 및 탄소 섬유, 유리 섬유 및 수지 섬유 등의 직물 또는 부직포 등의 또다른 기재에 적층될 수 있다. 다른 기재는, 가압기 또는 가열/가압기를 이용해 폴리이미드 적층체의 접착제층과 직접 적층될 수 있다.
다른 기재는 금속 원소 또는 합금일 수 있는 금속 박이 바람직하며; 예를 들어, 구리, 알루미늄, 금, 은, 니켈 또는 스테인리스 스틸의 금속 박, 적절하게는 압연 동박 및 전해 동박 등의 동박이다. 금속 박의 두께는 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 μm 내지 10 mm, 특히 바람직하게는 7 내지 60 μm 이다.
두께 1 내지 10 μm 의 극박의 기재 (금속 박) 를 사용하는 경우에는, 취급성을 향상시키기 위해 금속 또는 수지로 형성된 담체를 갖는 금속 박을 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은, 상기한 바와 같은 폴리이미드 층 (a) 및 폴리이미드 층 (b) 을 갖는 폴리이미드 필름, 폴리이미드 층 (a) 의 표면에 형성된 접착제층, 및 상기 접착제층을 개재하여 적층된 또다른 기재를 포함하는 적층체, 특히 바람직하게는 다른 기재로서 금속 박을 갖는 폴리이미드-금속 적층체를 제공한다.
적층에 사용되는 가압기 또는 가열/가압기는 1 쌍의 압착 금속 롤 (압착부는 금속제 또는 세라믹-분무 금속제임), 더블 벨트 프레스 또는 핫 프레스일 수 있다. 특히 압력을 가하면서 열 압착 및 냉각을 실시할 수 있는 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히 유압식 더블 벨트 프레스가 바람직하다.
폴리이미드 필름의 중합체 용액 (a) 의 도포측은, 접착성 및 밀착성이 양호하여, 감광성 재료, 열 압착성 재료 등을 그 위에 직접 적층할 수 있다.
<폴리이미드-금속 적층체 (금속 층의 직접 형성)>
본 양태의 폴리이미드 필름은 금속 층과의 밀착성이 또한 우수하다. 즉, 폴리이미드 필름의 중합체 용액 (a) 의 도포측에, 금속 층을 직접 (즉, 접착제층을개입시키는 일 없이 도금에 의해) 형성하여, 폴리이미드 필름과 금속 층 간의 초기 박리 강도가 우수하고, 고온 처리 후의 박리 강도가 우수하고, 박리 강도의 저하가 작거나 또는 고온 처리 후의 박리 강도가 초기 박리 강도보다 커진 폴리이미드-금속 적층체를 얻을 수 있다.
이 목적을 위해서, 가열 (이미드화) 은, 최고 온도가 바람직하게는 450 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 470 ℃ 이상이 되도록 실시된다.
이 폴리이미드-금속 적층체는, 바람직하게는, 초기 단계 외에도, 150 ℃ 또는 121 ℃, 0.2 MPa 및 100% RH 에서의 가열 후 박리 강도가 저하되지 않는 우수한 밀착성을 가진다.
따라서, 본 발명은 추가로 폴리이미드 층 (a) 및 폴리이미드 층 (b) 을 포함하는 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 층 (a) 의 표면에 적층된 금속 층을 포함하는 폴리이미드-금속 적층체를 제공한다.
금속 층은 도금에 의해 폴리이미드 층 (a) 의 표면에 형성할 수 있다. 도금법으로서는, 건식 도금 법인 메탈라이징, 또는 습식 도금법을 포함한다. 여기서 메탈라이징법은, 습식 도금법 또는 금속 박 적층과는 달리, 기상 증착에 의해 금속 층을 형성하는 방법이며, 그 예로는 진공 증착, 스퍼터링, 이온 도금 및 전자 빔 등의 공지된 방법을 포함한다.
메탈라이징에 사용하는 금속의 예로는 구리, 니켈, 크롬, 망간, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 바나듐, 티탄 및 탄탈 등의 금속; 이들의 합금; 이들의 금속의 산화물; 및 이들의 금속의 탄화물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 메탈라이징에 의해 형성되는 금속 층의 두께는, 용도에 따라 적절히 선택되며, 바람직하게는 1 내지 1000 nm 의 범위, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 500 nm 의 범위가 실용에 적합하다는 점에서 바람직하다.
메탈라이징에 의해 형성되는 금속 층의 층수는 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 1 층, 2 층, 3 층 또는 그 이상일 수 있다. 금속 층을 다층으로 형성하는 구현예에서, 메탈라이징에 의해, 제 1 층 (폴리이미드 필름과 직접 접하는 층) 을 니켈, 크롬, 망간, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 바나듐, 티탄 및 탄탈 등의 금속, 이들의 합금, 이들 금속의 산화물 또는 이들 금속의 탄화물로 형성하고, 제 2 층을 구리 또는 구리 합금, 이들 금속의 산화물 또는 이들 금속의 탄화물로 형성하는 것이 바람직하다. 제 2 층 위에는, 추가로, 습식 도금에 의해 두께 약 1 내지 40 μm 의 금속 (예, 구리) 층을 형성할 수 있다.
습식 도금을 이용하여 본 양태의 폴리이미드 필름 상에 금속 층을 형성하는 경우, 공지된 도금 법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 전해 도금, 무전해 도금 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다. 습식 도금에 사용하는 금속은 습식 도금이 가능하다면 특별히 한정되지 않으며 임의의 금속일 수 있다.
습식 도금에 의해 형성되는 금속 층의 두께는 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 50 μm, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 μm 의 범위가 실용에 적합하다는 면에서 바람직하다. 습식 도금에 의해 형성되는 금속 층의 층수는 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 1 층, 2 층, 3 층 또는 그 이상일 수 있다.
습식 도금법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 임의의 공지된 습식 도금 프로세스를 사용할 수 있고, 그 예로는 ELFSEED 프로세스 (Ebara-Udylite Co., Ltd.) 또는 표면 처리 프로세스인 CATALYST BOND 프로세스 (Nippon Mining & Metals Corporation) 후에 무전해 구리 도금을 실시하는 방법 등의 공지된 방법을 포함한다.
ELFSEED 프로세스 (Ebara-Udylite Co., Ltd.) 는 폴리이미드 필름을 개질하고, 촉매화하고, 환원한 후, 무전해 니켈 도금을 실시하고, 추가로 무전해 니켈 도금 필름을 활성화시키는 프로세스이다. 상기 프로세스 후, 전해 구리 도금을 실시하여 전도성 금속 층을 수득한다.
CATALYST BOND 프로세스 (Nippon Mining & Metals Corporation) 는 도금 전의 전처리 프로세스이다. 전처리는 습식 도금 촉매인 팔라듐의 흡착성을 향상시킬 수 있다. 상기 프로세스 후, 촉매를 첨가하고, 무전해 및 전해 구리 도금을 실시하여 전도성 금속 층을 수득한다.
상기한 바와 같이, 제 1 양태로서 예시된 폴리이미드 필름, 폴리이미드-금속 적층체 (접착제층을 개재하여 필름과 금속 층이 적층된 적층체 및 필름 상에 직접 금속 층이 형성된 적층체 모두를 포함) 및 폴리이미드 적층체는, 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 기판, TAB 테이프, COF 테이프 또는 금속 배선, 또는 금속 배선 및 IC 칩 등의 칩 부재의 커버 기재, 및 액정 디스플레이, 유기 전계발광 디스플레이, 전자 페이퍼, 태양 전지 등의 베이스 기재를 비롯한 전자 부품 및 전자 디바이스의 재료로서 사용될 수 있다.
폴리이미드 필름의 선 팽창 계수는 사용 목적에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, FPC, TAB, COF 및 금속 배선 기판의 절연 기판용 재료, 및 금속 배선 또는 IC 칩을 비롯한 칩 부재의 커버 기재용 재료로서 사용되는 경우, 일반적으로 폴리이미드 필름은 선 팽창 계수가 금속 배선 또는 IC 칩을 비롯한 칩 부재의 선 팽창 계수에 가까운 선 팽창 계수를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, MD 및 TD 모두 40 ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 0 내지 30 ppm/℃ 인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 25 ppm/℃ 인 것이 더욱 바람직하고, 8 내지 20 ppm/℃ 인 것이 특히 바람직하다.
또한, COF 및 인터포저 등의 용도에 따라서는, 폴리이미드 필름의 선 팽창 계수가 유리 또는 실리콘의 선 팽창 계수에 가까운 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 선 팽창 계수가 0 내지 10 ppm/℃ 인 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다.
제 1 양태에 따른 폴리이미드 필름, 폴리이미드 적층체 및 폴리이미드-금속 적층체의 개시내용을 다음과 같이 개략적으로 정리한다.
[1] 폴리이미드 층 (b) 을 얻을 수 있는 폴리암산 용액 (b) 으로 형성된 자기 지지성 필름의 편면 또는 양면에, 폴리이미드 층 (a) 을 얻을 수 있는 중합체 용액 (a) 을 도포하고 상기 자기 지지성 필름을 가열함으로써 제조되는 폴리이미드 필름으로서,
상기 폴리이미드 층 (a) 이, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 및 식 (1) 으로 나타내는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분으로부터 제조되는 폴리이미드인 폴리이미드 필름.
Figure pct00004
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12 (예를 들어 1 내지 10) 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 내지 12 (예를 들어 1 내지 10) 의 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)
[2] 식 (1) 으로 나타내는 디아민 화합물이 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진인, 상기 [1] 항에 따른 폴리이미드 필름.
[3] 폴리이미드 층 (a) 에서 디아민 성분이 식 (1) 으로 나타내는 디아민 화합물을 10 내지 100 몰% 로 포함하는, 상기 [1] 항 또는 [2] 항에 따른 폴리이미드 필름.
[4] 폴리이미드 층 (a) 에서 디아민 성분이 식 (1) 으로 나타내는 디아민 화합물을 25 내지 100 몰% 의 범위로 포함하는, 상기 [1] 항 또는 [2] 항에 따른 폴리이미드 필름.
[5] 폴리이미드 필름에서 최고 가열 온도가 350 ℃ 이상인, 상기 [1] 항 내지 [4] 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름.
[6] 폴리이미드 필름에서 최고 가열 온도가 450 ℃ 이상인, 상기 [1] 항 내지 [4] 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름.
[7] 폴리이미드 층 (a) 에서 디아민 성분이 추가로 페닐렌 디아민 및/또는 디아미노디페닐 에테르를 포함하는, 상기 [1] 항 내지 [6] 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름.
[8] 폴리이미드 필름이, 폴리암산 용액 (a) 을 도포하여 얻어지는 폴리이미드 층 (a) 표면에 직접 접착제층을 적층하는 용도에 사용되는, 상기 [1] 항 내지 [7] 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름.
[9] 폴리이미드 층 (b) 이 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물 및/또는 피로멜리트산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분 및 페닐렌 디아민 및/또는 디아미노디페닐 에테르를 포함하는 디아민 성분으로부터 제조되는 폴리이미드인, 상기 [1] 항 내지 [8] 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름.
[10] 폴리이미드 층 (a) 을 얻을 수 있는 중합체 용액 (a) 이 폴리이미드 층 (a) 을 얻을 수 있는 폴리암산 용액 (a) 인, 상기 [1] 항 내지 [9] 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름.
[11] 상기 [1] 항 내지 [10] 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름의 코팅 면에 직접 접착제층을 적층한 폴리이미드 적층체.
[12] 상기 [1] 항 내지 [10] 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름의 코팅 면에 접착제층을 개재하여 금속 층을 적층한 폴리이미드-금속 적층체.
[13] 상기 [1] 항 내지 [10] 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름의 폴리이미드 층 (a) 의 표면에 건식 또는 습식 도금에 의해 형성된 금속 층을 갖는 폴리이미드-금속 적층체.
<<파트 2>>
본 발명의 제 2 양태를 설명한다. 제 2 양태는 접착제층과 직접 적층에 사용되는 폴리이미드 필름으로서, 폴리이미드가 테트라카르복실산 2 무수물 성분을, 식 (1) 으로 나타내는 디아민 화합물을 0 초과 100 몰%, 바람직하게는 5 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 몰% 의 범위로 포함하는 디아민 성분과 반응시켜 제조되는 폴리이미드 필름이다.
Figure pct00005
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)
본 양태의 폴리이미드 필름은 제 1 양태 (파트 1) 에서 기재한 폴리이미드 층 (a) 을 구성하는 재료로 된 단일층으로 이루어진 필름에 해당한다. 특별히 언급하지 않는 한, 모순이 없다면 파트 1 의 기재가 본 파트에 적용된다.
본 발명의 제 2 양태는 접착제와의 접착성이 특히 가열 후에도 우수한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 양태는 접착제와의 박리 강도가 특히 가열 후에도 우수한 폴리이미드 필름과 접착제의 적층체를 제공할 수 있다.
본 양태의 폴리이미드 필름은 열 이미드화 및/또는 화학 이미드화에 의해 제조되며, 다수의 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분이 포함된 경우에는, 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 또는 이들의 조합이 이용될 수 있다.
폴리이미드 필름의 두께는 한정되지 않지만, 통상 5 내지 120 μm, 바람직하게는 6 내지 75 μm, 더욱 바람직하게는 7 내지 60 μm 이다.
본 양태의 폴리이미드 필름의 제조 방법의 예로는 개략적으로 다음을 포함한다:
(1) 폴리암산 용액, 또는 폴리암산 용액에 필요에 따라 이미드화 촉매, 탈수제, 이형 보조제 및 무기 미립자로부터 선택된 첨가제를 포함하는 폴리암산 용액 조성물을 필름 형태의 지지체 상에 유연시키고, 상기 필름을 가열 건조하여 자기 지지성 필름을 얻은 후, 고리탈수화 및 용매 제거하여 폴리이미드 필름을 얻는 것을 포함하는 방법.
(2) 폴리암산 용액에 고리화 촉매 및 탈수제 및 추가로 필요에 따라 상기 무기 미립자 등의 선택된 첨가제를 첨가하여 제조한 폴리암산 용액 조성물을 필름 형태의 지지체 상에 유연시키고; 그 후 이를 화학적으로 고리탈수화하고, 필요에 따라 가열 건조하여 자기 지지성 필름을 얻은 후, 가열하여 용매 제거 및 이미드화하여 폴리이미드 필름을 얻는 것을 포함하는 방법.
(3) 폴리이미드가 유기 용매에 가용성인 경우, 이형 보조제 및 무기 미립자 등의 선택된 첨가제를 포함하는 폴리이미드 용액 조성물을 필름 형태의 지지체 상에 유연시키고, 가열 건조하여 일부 또는 전부 용매를 제거한 후, 최고 가열 온도로 가열하여 폴리이미드 필름을 얻는 것을 포함하는 방법.
(4) 폴리이미드가 유기 용매에 가용성인 경우, 이형 보조제 및 무기 미립자등의 선택된 첨가제를 포함하는 폴리이미드 용액 조성물을 필름 형태의 지지체 상에 유연시키고, 상기 필름을 용매를 제거하면서 최고 가열 온도로 가열하여 폴리이미드 필름을 수득함으로써 폴리이미드 필름을 제조하는 방법.
상기 제조 방법에 있어서, 자기 지지성 필름 형성 후의 가열을 최고 가열 온도가 350 ℃ 이상, 나아가 450 ℃ 이상인 온도에서 실시하여, 가열 후 박리 강도를 향상시킨다.
상기 제조 방법에 있어서 최고 가열 온도에서 가열하는 경우, 필름을 지지체 상에서 가열하거나 지지체로부터 박리 후에 가열할 수 있다.
폴리이미드 필름은 바람직하게는 폴리암산으로부터 제조된다.
폴리이미드의 원료와 함께 제조 방법을 설명할 것이다.
<테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분>
제 2 양태의 폴리이미드 필름의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분에 대해 설명한다.
본원에 사용된 테트라카르복실산 성분은, 파트 1 에서 기재한 제 1 양태에 있어서 폴리이미드 층 (a) 에 사용되는 테트라카르복실산 성분 (즉, 폴리이미드 층 (b) 에 사용되는 테트라카르복실산과 동일) 이다. 또한, 바람직한 것도 폴리이미드 층 (a) 에 대한 것과 동일하다.
본원에 사용된 디아민 성분도 또한 파트 1 에서 폴리이미드 층 (a) 에 사용되는 디아민 성분이다. 또한, 바람직한 것도 폴리이미드 층 (a) 에 대한 것과 동일하다.
디아민 성분은 일반식 (1) 으로 나타내는 디아민 이외의 디아민 성분을 포함할 수 있다. 병용 디아민 성분의 예로는 제 1 양태의 폴리이미드 층 (a) 에서와 같이 제 1 양태의 폴리이미드 층 (b) 에 사용되는 디아민 성분을 포함하며; 바람직하게는 PPD 및 디아미노디페닐 에테르로부터 선택되는 디아민 성분, 보다 바람직하게는 PPD, 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 3,4'-디아미노디페닐 에테르로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 디아민 성분이다. 이로부터의 폴리이미드 필름은 기계적 특성 및 열적 특성이 우수하다.
폴리이미드 층 (a) 은 특히 s-BPDA 및 PMDA 를 포함하는 산 성분, 일반식 (1) 으로 나타내는 디아민 또는 일반식 (1) 으로 나타내는 디아민과 PPD 또는 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 3,4'-디아미노디페닐 에테르 등의 디아미노디페닐 에테르로부터 제조되는 폴리암산으로부터 얻어지는 폴리이미드가 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드는, 특허문헌 3 에 기재된 바와 같은 -SO3H, -COOH 및 -PO3H2 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 프로톤-전도성 관능기를 갖지 않는 것이 우수한 내열성을 위해 바람직하다.
본 양태에서, 식 (1) 으로 나타내는 디아민 화합물은 전체 디아민 성분 (=100 몰%) 에 대해 0 초과 100 몰%, 바람직하게는 5 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 몰%, 바람직하게는 15 내지 100 몰%, 보다 바람직하게는 17 내지 100 몰% 의 범위로 포함된다. 특정 구현예에서, 또한 바람직하게는 25 내지 100 몰% 의 양으로 사용된다.
필름의 5% 중량 감소 온도에 근거하는 내열성 면에서, 식 (1) 으로 나타내는 디아민 화합물은 디아민 성분 중에 10 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 몰%, 특히 바람직하게는 17 내지 30 몰% 의 범위로 포함된다.
<폴리암산 용액 또는 폴리이미드 용액의 제조>
폴리암산 (폴리이미드 전구체) 은, 상기한 성분들을 이용하여 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 공지된 방법으로 반응시켜 제조되며; 예를 들어, 실질적으로 등몰의 성분을 유기 용매 중에서 반응시켜 폴리암산의 용액 (용액이 균일한 상태로 유지되면 일부 이미드화가 일어나는 것이 허용될 수 있음) 을 얻을 수 있다. 다르게는, 한 성분을 비교적 과잉으로 포함하는 2 종 이상의 폴리암산을 미리 합성하여, 이들 폴리암산 용액을 합쳐 반응 조건 하에 혼합할 수 있다. 이렇게 제조된 폴리암산 용액은 그대로 또는 필요에 따라 용매를 제거 또는 첨가한 후에 자기 지지성 필름의 제조에 사용할 수 있다.
수득된 폴리이미드가 유기 용매에 가용성인 경우, 폴리이미드는 상기한 성분들을 이용하여 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 공지된 방법으로 반응시켜 제조되며; 예를 들어, 실질적으로 등몰의 성분을 유기 용매 중에서 반응시켜 폴리이미드 용액을 제조할 수 있다. 다르게는, 한 성분을 비교적 과잉으로 포함하는 2 종 이상의 폴리이미드를 미리 합성하여, 이들 폴리이미드 용액을 합쳐 반응 조건 하에 혼합할 수 있다.
폴리암산 용액 또는 폴리이미드 용액을 위해 본원에서 사용된 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디에틸아세트아미드 등의 공지의 용매일 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 이용한다.
폴리암산과 폴리이미드의 중합 반응에 있어서, 유기 극성 용매 중의 전체 단량체의 농도는 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며; 예를 들어, 유기 극성 용매 중의 전체 단량체의 농도는 바람직하게는 10 질량% 내지 30 질량%, 더욱 바람직하게는 15 질량% 내지 27 질량%, 특히 바람직하게는 18 질량% 내지 26 질량% 이다.
폴리암산의 제조 방법의 예로서, 상기 방향족 테트라카르복실산 성분과 방향족 디아민 성분의 중합 반응은, 예를 들어, 이들을 실질적으로 등몰량으로 또는 한 성분을 다른 성분 (산 성분 또는 디아민 성분) 보다 약간 과잉으로 하여 혼합하고, 반응 온도 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하에서 약 0.2 내지 60 시간 동안 반응시켜 폴리암산 용액을 수득함으로써 실시된다.
폴리이미드의 제조 방법의 예로서, 상기 방향족 테트라카르복실산 성분과 방향족 디아민 성분과의 중합 반응은, 예를 들어, 이들을 실질적으로 등몰량으로 또는 한 성분을 다른 성분 (산 성분 또는 디아민 성분) 보다 약간 과잉으로 하여 혼합하고, 공지의 방법에 의해 처리하여 폴리이미드 용액을 수득함으로써 실시되며; 예를 들어, 상기 혼합물을 반응 온도 140 ℃ 이상, 바람직하게는 160 ℃ 이상 (바람직하게는 250 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 230 ℃ 이하) 에서 약 1 내지 60 시간 동안 반응시켜 폴리이미드 용액을 수득할 수 있다.
열 이미드화의 경우, 폴리암산 용액은 필요에 따라 이미드화 촉매, 유기 인-함유 화합물, 무기 미립자 등을 포함할 수 있다. 화학 이미드화의 경우, 폴리암산 용액은 필요에 따라 고리화 촉매, 탈수제, 무기 미립자 등을 포함할 수 있다. 폴리이미드 용액은 유기 인-함유 화합물, 무기 미립자 등을 포함할 수 있다.
여기서, 파트 1 에서 기재한 이미드화 촉매, 유기 인-함유 화합물, 고리화 촉매, 탈수제 및 무기 미립자를 사용할 수 있다. 또한, 무기 미립자를 유기 용매에 불용성인 폴리이미드 미립자로 대체할 수 있다.
<폴리암산 용액으로부터의 자기 지지성 필름의 제조>
폴리암산 용액으로부터의 자기 지지성 필름은, 폴리암산 용액을 지지체 상에 유연시켜 도포한 후, 이를 자기 지지성 상태가 되는 정도 (통상적인 경화 공정 전의 단계를 의미함) 로 가열함으로써, 예를 들어 지지체에서 박리할 수 있을 정도로 가열함으로써 제조된다.
본 발명에 사용되는 폴리암산 용액의 고형분 농도는 점도가 제조에 적절한 범위내에 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 10 질량% 내지 30 질량% 가 바람직하고, 15 질량% 내지 27 질량% 가 보다 바람직하고, 18 질량% 내지 26 질량% 가 더욱 바람직하다.
자기 지지성 필름 제조시의 다른 조건은 파트 1 의 "폴리암산 용액 (b) 으로부터의 자기 지지성 필름의 제조" 부분에서 설명한 것과 같다.
폴리이미드 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 경우, 상기한 바와 같이 자기 지지성 필름을 개재하는 일 없이 또는 지지체로부터 박리하는 일 없이, 후속 가열 공정에서 필름을 최고 가열 온도로 가열할 수 있다.
<가열 (이미드화) 공정>
이어서, 자기 지지성 필름을 가열하여 폴리이미드 필름을 수득한다. 가열은 최고 가열 온도가 바람직하게는 350 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 450 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 470 ℃ 이상이 되도록 실시한다. 가열 온도의 상한은 폴리이미드 필름의 특성이 저해되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며; 상기 온도는 바람직하게는 600 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 550 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 530 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 520 ℃ 이하이다.
가열은 우선 약 100 ℃ 내지 350 ℃ 미만의 온도에서 중합체를 서서히 이미드화하고 약 0.05 내지 5 시간, 특히 0.1 내지 3 시간에 걸쳐 용매를 증발/제거하도록 행하는 것이 적합하다. 특히, 가열은 단계적으로 실시하는 것이 바람직하며, 즉 1 차 가열은 약 100 ℃ 내지 약 170 ℃ 의 비교적 낮은 온도에서 약 0.5 내지 30 분 동안, 이후 2 차 가열은 170 ℃ 초과 및 220 ℃ 이하의 온도에서 약 0.5 내지 30 분 동안, 및 이후 3 차 가열은 220 ℃ 초과 및 350 ℃ 미만의 고온에서 약 0.5 내지 30 분 동안 실시하며, 나아가 필요에 따라 350 ℃ 이상 및 600 ℃ 이하의 고온에서 4 차 가열을 실시한다. 가열 공정은 순차적으로 또는 연속적으로 실시할 수 있다.
공업적 제조의 가열의 경우, 경화로에서 핀 텐더, 클립 및 프레임 등의 고정 수단으로 길이가 긴 자기 지지성 필름을 적어도 길이 방향에 수직인 방향, 즉 필름의 폭 방향의 양 단을 고정시키면서, 필요에 따라 상기 필름을 폭 방향 또는 길이 방향으로 확장 또는 수축시킨다.
이 후, 상기한 바와 같이 제조한 본 발명의 폴리이미드 필름은 추가로 예를 들어 샌드블라스팅, 코로나 처리, 플라즈마 처리 또는 에칭에 의해 처리할 수 있다.
이와 같이 제조한 본 발명의 폴리이미드 필름에 대해, 전체 디아민 성분 중의 일반식 (1) 으로 나타내는 디아민 농도가 높은 경우 (예를 들어 30 질량% 이상), 필름 외관이 양호한 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는, 두꺼운 폴리이미드 필름 (예를 들어 25 μm 이상) 이 얇은 것에 비해 바람직하다.
테트라카르복실산 성분이 PMDA 이고 전체 디아민 성분 중의 일반식 (1) 으로 나타내는 디아민 농도가 높은 경우 (예를 들어, 80 질량% 이상), 필름 외관이 양호한 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는 가열 (이미드화) 공정의 최고 가열 온도는 보다 낮은 (예를 들어, 300 내지 400 ℃) 것이 바람직하다.
<폴리이미드 필름 적층체>
폴리이미드 필름의 표면은 접착제와의 접착성이 우수하다. 따라서, 제 1 양태의 폴리이미드 필름 (파트 1 에서 기재) 에 대해 기재한 바와 같이, 제 2 양태의 폴리이미드 필름을 사용하여, 접착제층을 적층한 폴리이미드 적층체 및 또다른 기재를 추가로 적층한 적층체를 수득할 수 있다.
따라서, 본 발명은 제 2 양태에 대해 상기에서 기재한 폴리이미드 필름, 및 상기 폴리이미드 필름에 접해 형성된 접착제층을 포함하는 폴리이미드 적층체를 제공한다.
본 발명은 또한 제 2 양태에 대해 상기에서 기재한 폴리이미드 필름, 상기 폴리이미드 필름에 접해 형성된 접착제층 및 상기 접착제층을 개재하여 적층된 또다른 기재를 포함하는 적층체, 특히 바람직하게는 또다른 기재로서 금속 박이 적층된 폴리이미드-금속 적층체를 제공한다.
제 2 양태의 폴리이미드 필름의 선 팽창 계수도 또한 제 1 양태에 대해 기재한 바와 같다.
제 2 양태의 개시내용을 다음과 같이 개략적으로 요약한다.
[1] 접착제층과의 직접 적층에 사용되는 폴리이미드 필름으로서, 상기 폴리이미드 필름을 구성하는 폴리이미드가, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을, 식 (1) 으로 나타내는 디아민 화합물을 0 초과 100 몰%, 바람직하게는 5 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 몰% 의 범위로 포함하는 디아민 성분과 반응시켜 제조되는 폴리이미드 필름.
Figure pct00006
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)
[2] 식 (1) 으로 나타내는 디아민 화합물이 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진인, 상기 [1] 항에 따른 폴리이미드 필름.
[3] 최고 가열 온도가 350 ℃ 이상인 가열 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 상기 [1] 항 또는 [2] 항에 따른 폴리이미드 필름.
[4] 최고 가열 온도가 450 ℃ 이상인 가열 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 상기 [1] 항 또는 [2] 항에 따른 폴리이미드 필름.
[5] 디아민 성분이 추가로 페닐렌 디아민 또는 디아미노디페닐 에테르를 포함하는, 상기 [1] 항 내지 [4] 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름.
[6] 테트라카르복실산 2 무수물 성분이 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물 및/또는 피로멜리트산 2 무수물을 포함하는, 상기 [1] 항 내지 [5] 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름.
[7] 상기 [1] 항 내지 [6] 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름 및 상기 폴리이미드 필름에 직접 접해 형성된 접착제층을 포함하는 폴리이미드 적층체.
[8] 상기 [1] 항 내지 [6] 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름, 상기 폴리이미드 필름에 직접 접해 형성된 접착제층, 및 상기 접착제층을 개재하여 적층된 또다른 기재를 포함하는 적층체; 특히 바람직하게는 또다른 기재로서 금속 박을 포함하는 폴리이미드-금속 적층체.
<<파트 3>>
본 발명의 제 3 양태를 설명한다. 제 3 양태는 필름 표면에 도금에 의해 금속 층을 형성하기 위해서 사용되는 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 제 1 양태의 폴리이미드 필름이 건식 또는 습식 도금에 의한 금속 층의 형성에 적합한 것이라고 설명하였지만, 제 3 양태의 폴리이미드 필름도 또한 이 용도에 적합하다.
제 3 양태에 따른 폴리이미드 필름은 제 1 양태에 대해 기재한 폴리이미드 필름과 마찬가지로 다층 필름이다. 또한, 제 3 양태에 따른 폴리이미드 필름은 제 2 양태에 대해 기재한 폴리이미드 필름과 마찬가지로 단일층 필름이다.
단일층 필름을 설명한다. 본 양태는 폴리이미드가 테트라카르복실산 2 무수물 성분을, 식 (1) 으로 나타내는 디아민 화합물을 10 내지 100 몰% 범위로 포함하는 디아민 성분과 반응시켜 제조되는 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 폴리이미드 필름은 바람직하게는 가열 공정에 있어서 최고 가열 온도가 450 ℃ 이상이 되는 조건 하에서 가열하여 제조된다.
Figure pct00007
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)
본 발명의 제 3 양태에 따르면, 도금에 의해 금속 층을 형성한 경우, 초기 단계만이 아니라, 150 ℃ 또는 121 ℃, 0.2 MPa 및 100% RH 에서의 가열 후에도 박리 강도가 저하하지 않고 높게 유지되는 우수한 밀착성을 갖는 폴리이미드 필름이 제공될 수 있다.
게다가, 초기 단계 뿐 아니라, 150 ℃ 또는 121℃, 0.2 MPa 및 100% RH 에서의 가열 후에도 박리 강도가 저하하지 않는 우수한 밀착성을 갖는, 도금에 의해 형성된 금속 층을 갖는 폴리이미드-금속 적층체가 제공될 수 있다.
폴리이미드 필름이 단일 폴리이미드 층인 필름인 경우, 폴리이미드의 원료 및 자기 지지성 필름의 제조까지의 과정은 제 2 양태에 대해 기재한 바와 같다. 따라서, 가열 공정만을 설명한다.
<가열 (이미드화) 공정>
제 3 양태에 있어서, 제조된 자기 지지성 필름을, 최고 가열 온도가 바람직하게는 450 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 470 ℃ 이상인 가열 공정에서 가열하여 폴리이미드 필름을 얻는다. 가열 온도의 상한은 폴리이미드 필름의 특성이 저해되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며; 상기 온도는 바람직하게는 600 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 550 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 530 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 520 ℃ 이하이다.
가열은 단계적으로 실시할 수 있으며, 우선 약 100 ℃ 내지 400 ℃ 온도에서 중합체를 서서히 이미드화하고 약 0.05 내지 5 시간, 특히 0.1 내지 3 시간에 걸쳐 용매를 증발/제거하도록 행하는 것이 적합하다. 특히, 가열은 단계적으로 실시하는 것이 바람직하며, 즉 1 차 가열은 약 100 ℃ 내지 약 170 ℃ 의 비교적 낮은 온도에서 약 0.5 내지 30 분 동안, 이후 2 차 가열은 170 ℃ 초과 및 220 ℃ 이하의 온도에서 약 0.5 내지 30 분 동안, 이후 3 차 가열은 220 ℃ 초과 및 450 ℃ 미만의 고온에서 약 0.5 내지 30 분 동안 실시하고, 추가로, 필요에 따라, 최고 가열 온도 450 ℃ 내지 550 ℃, 바람직하게는 470 내지 530 ℃, 더욱 바람직하게는 480 내지 520 ℃ 에서 가열한다. 가열 공정은 순차적으로 또는 연속적으로 실시할 수 있다.
공업적 제조의 가열의 경우, 경화로에서 핀 텐더, 클립 및 프레임 등의 고정 수단으로 길이가 긴 자기 지지성 필름을 적어도 길이 방향에 수직인 방향, 즉 필름의 폭 방향의 양 단을 고정시키면서, 필요에 따라 상기 필름을 폭 방향 또는 길이 방향으로 확장 또는 수축시킨다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는 한정되지 않지만, 약 3 내지 250 μm, 바람직하게는 약 4 내지 150 μm, 보다 바람직하게는 약 5 내지 125 μm, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 100 μm 이다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 추가로 예를 들어 샌드블라스팅, 코로나 처리, 플라즈마 처리 또는 에칭에 의해 처리할 수 있다.
<폴리이미드-금속 적층체 및 금속 층의 형성 공정>
본 양태의 폴리이미드 필름은 금속 층과의 밀착성이 우수하여, 표면에 금속 층을 형성하여 폴리이미드-금속 적층체를 수득할 수 있다. 본 양태의 폴리이미드 필름을 사용하는 경우, 도금되는 면은 A 면 또는 B 면 중 어느 것일 수 있다.
금속 층은 건식 도금법인 메탈라이징 또는 습식 도금 등의 도금에 의해 형성될 수 있다.
습식 도금 및 메탈라이징은 파트 1 의 "폴리이미드-금속 적층체 (금속 층의 직접 형성)" 부분에서 상세히 서술하였으며, 거기에 기재된 절차에 따라 (바람직한 조건 및 재료도 또한 동일함) 실시할 수 있다.
이와 같이 제조된 폴리이미드 필름 및 폴리이미드-금속 적층체는 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 기판, TAB 테이프, COF 테이프, 금속 배선 등, 또는 금속 배선 또는 IC 칩을 비롯한 칩 부재의 커버 기재, 및 액정 디스플레이, 유기 전계발광 디스플레이, 전자 페이퍼 또는 태양 전지의 베이스 기재 등의 전자 부품 및 전자 디바이스의 부재로서 사용될 수 있다.
폴리이미드 필름의 선 팽창 계수는 사용 목적에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, FPC, TAB, COF 및 금속 배선 기판의 절연 기판용 재료, 및 금속 배선 또는 IC 칩을 비롯한 칩 부재의 커버 기재용 재료로서 사용되는 경우, 일반적으로 폴리이미드 필름은 선 팽창 계수가 금속 배선 또는 IC 칩을 비롯한 칩 부재의 선 팽창 계수에 가까운 것이 바람직하다. 구체적으로는, MD 및 TD 모두 40 ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 0 내지 30 ppm/℃ 인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 25 ppm/℃ 인 것이 더욱 바람직하고, 8 내지 20 ppm/℃ 인 것이 특히 바람직하다.
제 3 양태의 개시내용을 다음과 같이 개략적으로 요약한다.
[1] 폴리이미드 표면에 도금에 의해 금속 층을 형성하는데 사용되는 폴리이미드 필름으로서, 상기 폴리이미드 필름을 구성하는 폴리이미드가, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 및 식 (1) 으로 나타내는 디아민 화합물을 10 내지 100 몰% 범위로 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 제조되고, 상기 폴리이미드 필름이 최고 가열 온도가 450 ℃ 이상인 조건 하의 가열 단계에서 가열 처리에 의해 수득되는 폴리이미드 필름.
Figure pct00008
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)
[2] 일반식 (1) 으로 나타내는 디아민 화합물이 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진인, 상기 [1] 항에 따른 폴리이미드 필름.
[3] 폴리이미드에서 디아민 성분이 추가로 페닐렌 디아민 또는 디아미노디페닐 에테르를 포함하는, 상기 [1] 항 또는 [2] 항에 따른 폴리이미드 필름.
[4] 테트라카르복실산 2 무수물 성분이 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물 및/또는 피로멜리트산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분인, 상기 [1] 항 내지 [3] 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름.
[5] 도금이 건식 또는 습식 도금인, 상기 [1] 항 내지 [4] 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름.
[6] 상기 [1] 항 내지 [5] 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름 및 도금에 의해 형성된 금속 층을 포함하는 폴리이미드-금속 적층체.
실시예
본 발명을 실시예를 들어 한층 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.
<평가 방법>
폴리이미드 필름의 물성을 이하의 방법에 따라 평가했다.
a) 박리 강도는 90 ℃ 박리에서의 박리 강도이고, 온도 23 ℃ 및 습도 50% 의 분위기 하에 50 mm/분의 박리 속도로 측정한다.
b) 폴리이미드 필름의 표면에 대해, 폴리암산 용액을 지지체 상에 캐스팅했을 때의 공기 측을 A 면으로 하고, 지지체 측을 B 면으로 했다.
c) 표 중의 폴리이미드 적층체 및 폴리이미드-금속 적층체의 박리 강도의 란 에서, 폴리이미드와 피착재와의 박리 모드를 관찰하여, 그 결과를 표에 이하의 1) 내지 4) 와 같이 나타낸다. 박리 모드의 수준은 "2) > 1) > 4) > 3)" 의 순서로 했다.
1) 폴리이미드/접착제의 계면 박리 (접착제가 백탁화됨) 와 접착제의 응집 파괴의 조합.
2) 접착제의 응집 파괴.
3) 폴리이미드/접착제의 계면 박리.
4) 폴리이미드/접착제의 계면 박리에서 접착제의 백탁화
(1) 폴리이미드 적층체 A (커버레이) 의 박리 강도의 측정
- 폴리이미드 적층체 A 의 제조
폴리이미드 필름의 접착성을 평가하려는 면 (실시예 파트 I 에 있어서, 폴리암산 용액 코팅면) 에, 커버레이 CVA0525KA (Arisawa Manufacturing Co., Ltd. 사제) 를 180 ℃ 및 3 MPa 에서 30 분 동안 가압하여 적층시켜 폴리이미드 적층체 A 를 얻었다.
- 박리 강도의 측정
폴리이미드 적층체 A 의 박리 강도를 초기 박리 강도 A 로서 측정했다. 폴리이미드 적층체 A 를 150 ℃ 의 열풍 건조기에서 24 시간 동안 처리한 후, 박리 강도를 가열 후 박리 강도 A 로서 측정했다.
(2) 폴리이미드-금속 적층체 (습식 도금) 의 박리 강도의 측정
- 폴리이미드-금속 적층체의 제조
폴리이미드 필름 표면에, 습식 도금 프로세스 (ELFSEED 프로세스; Ebara-Udylite Co., Ltd.) 에 의한 무전해 니켈 도금 층, 및 전해 구리 도금 층을 순차적으로 형성하고, 나아가 65 ℃ 에서 30 분 동안 가열하여 구리 두께 10 μm 의 폴리이미드-금속 적층체를 얻었다.
- 박리 강도의 측정
폴리이미드-금속 적층체의 박리 강도를 초기 박리 강도 A1 로서 측정했다.
폴리이미드-금속 적층체를 150 ℃ 의 열풍 건조기에서 24 시간 동안 처리한 후, 박리 강도를 가열 후 박리 강도 A2 로서 측정했다.
폴리이미드-금속 적층체를 150 ℃ 의 열풍 건조기에서 168 시간 동안 처리한 후, 박리 강도를 가열 후 박리 강도 A3 으로서 측정했다.
폴리이미드-금속 적층체를 압력 조리 기구 시험 기기를 이용해 121℃, 100% RH 및 0.2 MPa 의 분위기 하에서 24 시간 동안 처리한 후, 박리 강도를 조리 기구 박리 강도 A4 로서 측정했다.
폴리이미드-금속 적층체를 압력 조리 기구 시험 기기를 이용해 121℃, 100% RH 및 0.2 MPa 의 분위기 하에서 96 시간 동안 처리한 후, 박리 강도를 조리 기구 박리 강도 A5 로서 측정했다.
(3) 폴리이미드-금속 적층체 (건식 도금) 의 박리 강도의 측정
- 폴리이미드-금속 적층체의 제조
폴리이미드 필름의 코팅 면에, 통상적인 스퍼터링 절차에 의해 제 1 층의 두께 25 nm 의 Ni/Cr (질량비: 8/2) 층을 형성했다. 그 후, 제 1 층 위에, 제 2 층의 두께 400 nm 의 구리층을 형성했다. 그 후, 제 2 층 위에, 두께 20 μm 의 구리-도금 층을 형성하여 폴리이미드-금속 적층체를 얻었다.
- 박리 강도의 측정
건식 도금에 의해 제조된 폴리이미드-금속 적층체의 박리 강도를 습식 도금에 의해 제조된 폴리이미드-금속 적층체의 박리 강도의 측정에 관해 기재한 바와 같이 측정했다.
<<실시예 파트 I (파트 1 에 대응하는 실시예)>>
<폴리암산 용액, 코팅액의 제조>
폴리암산 용액 I- A 의 제조
중합조에 소정량의 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 및 디아민 성분으로서 파라페닐렌 디아민 (PPD) 을 충전하고, 상기 혼합물에 40 ℃ 에서 교반하에 산 성분으로서 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA) 을 PPD 와 실질적으로 등몰량까지 분할 첨가하여 반응을 개시하여, 고형분 농도가 18 질량% 인 폴리암산 중합 용액 (폴리이미드 전구체 용액) 을 얻었다. 그 후, 이 폴리암산 중합 용액에, 폴리암산 100 질량부에 대해 0.25 질량부의 비율로 모노스테아릴 인산 에스테르 트리에탄올아민 염을 첨가하고, 상기 혼합물을 균일하게 혼합하여 폴리암산 용액 I-A 를 얻었다. 폴리암산 용액 I-A 의 30 ℃ 에서의 회전 점도는 180 Pa?s 였다.
폴리암산 용액 조성물 I- A 의 제조
폴리암산 용액 I-A 에, 추가로 암산 단위에 대해 0.05 당량으로 이미드화 촉매로서의 1,2-디메틸이미다졸을 첨가하여 폴리암산 용액 조성물 I-A 를 얻었다.
폴리암산 용액 I-B 및 코팅액 I- 1 의 제조
중합조에 소정량의 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 및 디아민 성분으로서 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진 (ATDA) 을 충전했다. 그 후, 상기 혼합물에, 40 ℃ 에서 교반하에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA) 을 전체 디아민 성분과 실질적으로 등몰량까지 분할 첨가하여 반응을 개시하여, 고형분 농도가 18 질량% 인 폴리암산 중합 용액 I-B (폴리이미드 전구체 용액) 를 얻었다.
상기 폴리암산 용액 I-B 에 DMAc 를 첨가하여, 고형분 농도가 5 질량% 인 폴리암산 용액 (폴리이미드 전구체 용액) 을 코팅액 I-1 로서 얻었다.
폴리암산 용액 I-C 및 코팅액 I- 2 의 제조
중합조에 소정량의 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 파라페닐렌 디아민 (PPD) 및 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진 (ATDA) 을 충전했다. 전체 디아민 성분에 대한 ATDA 의 양은 70 몰% 였다. 그 후, 상기 혼합물에, 40 ℃ 에서 교반하에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA) 을 전체 디아민 성분과 실질적으로 등몰량까지 분할 첨가하여 반응을 개시하여, 고형분 농도가 18 질량% 인 폴리암산 중합 용액 I-C (폴리이미드 전구체 용액) 를 얻었다.
상기 폴리암산 용액 I-C 에 DMAc 를 첨가하여, 고형분 농도가 5 질량% 인 폴리암산 용액 (폴리이미드 전구체 용액) 을 코팅액 I-2 로서 얻었다.
폴리암산 용액 I-D 및 코팅액 I- 3 의 제조
전체 디아민 성분에 대한 ATDA 의 양이 50 몰% 인 것 외에는 폴리암산 용액 I-C 의 제조에 대해 기재한 바와 같이, 폴리암산 중합 용액 I-D (폴리이미드 전구체 용액) 를 제조했다. 그 후, 폴리암산 용액 I-D 에 DMAc 를 첨가하여, 고형분 농도가 5 질량% 인 폴리암산 용액 (폴리이미드 전구체 용액) 을 코팅액 I-3 으로서 얻었다.
폴리암산 용액 I-E 및 코팅액 I- 4 의 제조
전체 디아민 성분에 대한 ATDA 의 양이 30 몰% 인 것 외에는 폴리암산 용액 I-C 의 제조에 대해 기재한 바와 같이, 폴리암산 중합 용액 I-E (폴리이미드 전구체 용액) 를 제조했다. 그 후, 폴리암산 용액 I-E 에 DMAc 를 첨가하여, 고형분 농도가 5 질량% 인 폴리암산 용액 (폴리이미드 전구체 용액) 을 코팅액 I-4 로서 얻었다.
폴리암산 용액 I-F 및 코팅액 I- 5 의 제조
전체 디아민 성분에 대한 ATDA 의 양이 19 몰% 인 것 외에는 폴리암산 용액 I-C 의 제조에 대해 기재한 바와 같이, 폴리암산 중합 용액 I-F (폴리이미드 전구체 용액) 를 제조했다. 그 후, 폴리암산 용액 I-F 에 DMAc 를 첨가하여, 고형분 농도가 5 질량% 인 폴리암산 용액 (폴리이미드 전구체 용액) 을 코팅액 I-5 로서 얻었다.
폴리암산 용액 I-G 및 코팅액 I- 6 의 제조
중합조에 소정량의 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 및 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진 (ATDA) 을 충전했다. 그 후, 상기 혼합물에, 40 ℃ 에서 교반하에 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 을 전체 디아민 성분과 실질적으로 등몰량까지 분할 첨가하여 반응을 개시하여, 고형분 농도가 18 질량% 인 폴리암산 중합 용액 I-G (폴리이미드 전구체 용액) 를 얻었다. 상기 폴리암산 용액 I-G 에 DMAc 를 첨가하여, 고형분 농도가 5 질량% 인 폴리암산 용액 (폴리이미드 전구체 용액) 을 코팅액 I-6 으로서 얻었다.
폴리암산 용액 I-H 및 코팅액 I- 7 의 제조
중합조에 소정량의 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 파라페닐렌 디아민 (PPD) 및 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진 (ATDA) 을 충전했다. 전체 디아민 성분에 대한 ATDA 의 양은 80 몰% 이고, PPD 의 양은 20 몰% 였다. 그 후, 상기 혼합물에, 40 ℃ 에서 교반하에 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 을 전체 디아민 성분과 실질적으로 등몰량까지 분할 첨가하여 반응을 개시하여, 고형분 농도가 18 질량% 인 폴리암산 중합 용액 I-H (폴리이미드 전구체 용액) 를 얻었다. 상기 폴리암산 용액 I-H 에 DMAc 를 첨가하여, 고형분 농도가 5 질량% 인 폴리암산 용액 (폴리이미드 전구체 용액) 을 코팅액 I-7 로서 얻었다.
폴리암산 용액 I-I 및 코팅액 I- 8 의 제조
중합조에 소정량의 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 4,4'-디아미노디페닐 에테르 (DADE) 및 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진 (ATDA) 을 충전했다. 전체 디아민 성분에 대한 ATDA 의 양은 80 몰% 이고, DADE 의 양은 20 몰% 였다. 그 후, 상기 혼합물에, 40 ℃ 에서 교반하에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA) 및 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 을 전체 디아민 성분과 실질적으로 등몰량까지 분할 첨가하여 반응을 개시하여, 고형분 농도가 18 질량% 인 폴리암산 중합 용액 I-I (폴리이미드 전구체 용액) 를 얻었다. 전체 산 2 무수물 성분에 대한 s-BPDA 의 양은 80 몰% 이고, PMDA 의 양은 20 몰% 였다. 상기 폴리암산 용액 I-I 에 DMAc 를 첨가하여, 고형분 농도가 5 질량% 인 폴리암산 용액 (폴리이미드 전구체 용액) 을 코팅액 I-8 로서 얻었다.
참고 실험: 5% 중량 감소 온도
(i) 폴리암산 용액 I-B 로 형성된 자기 지지성 필름을 150 ℃ 에서 370 ℃ 까지 약 11 분에 걸쳐 온도를 상승시키는 조건 하에서 가열하여, 두께 35 μm 의 폴리이미드 필름을 제조하여, TGA 에 의해 공기 중에서 5% 중량 감소 온도를 측정했다.
측정 결과: 폴리암산 용액 I-B 로부터 제조된 폴리이미드: 455 ℃.
(ii) 폴리암산 용액 I-F 로 형성된 자기 지지성 필름을 150 ℃ 에서 490 ℃ 까지 약 18 분에 걸쳐 온도를 상승시키는 조건 하에서 가열하여, 두께 35 μm 의 폴리이미드 필름을 제조하여, TGA 에 의해 공기 중에서 5% 중량 감소 온도를 측정했다.
측정 결과: 폴리암산 용액 I-F 로부터 제조된 폴리이미드: 562 ℃.
상기 내용으로부터, 폴리암산 용액 I-F 로부터의 폴리이미드의 5% 중량 감소 온도가 보다 높은 것이 확인된다.
실시예 A1
폴리암산 용액 조성물 I-A 를 유리 판 상에 박막으로 캐스팅하고, 핫 플레이트로 138 ℃ 에서 60 초 동안 가열했다. 상기 필름을 유리 판으로부터 박리하여 가열 감량이 36.8 질량% 인 자기 지지성 필름을 얻었다.
상기 자기 지지성 필름의 A 면에 도포 용액 I-1 을 바 코터 No.3 을 이용하여 도포하고 (도포량: 6 g/m2), 생성물의 사방을 핀 텐터로 고정하여 오븐에서 단계적으로, 즉 150 ℃ 에서 50 초, 210 ℃ 에서 50 초, 370 ℃ 에서 50 초 동안 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-A1) 을 얻었다.
폴리이미드 필름 (PI-A1) 을 이용하여 "평가 방법" 부분에서 기재한 바와 같이 하여 A 면 (도포면) 에 커버레이를 적층한 폴리이미드 적층체 A (PI-A1) 를 제조했다. 폴리이미드 적층체 A (PI-A1) 의 박리 강도를 측정하고, 결과를 표 A1 에 나타낸다.
이하의 실시예에서는 기재하지 않았지만, 달리 명시하지 않는 한, 상기 기재한 바와 같이 자기 지지성 필름의 사방을 핀 텐터로 고정하여 오븐에서 가열을 실시했다. 또한, 이하의 실시예에서는, 박리 강도도 또한 달리 명시하지 않는 한 "평가 방법" 부분에 기재한 방법에 의해 평가할 면 (코팅액을 도포한 면) 에 커버레이를 적층시켜 제조한 폴리이미드 적층체 A 를 이용해 측정했다. 실시예의 결과를 표 A (표 A1 및 표 A2) 에 나타낸다. 커버레이를 적층시켜 제조한 폴리이미드 적층체 A 를 예컨대 폴리이미드 필름과 동일 명칭 (예, PI-A1) 을 이용해 폴리이미드 적층체 A (PI-A1) 라 부른다.
표 A (표 A1 및 표 A2) 에서는 자기 지지성 필름의 가열 감량, 코팅액 및 코팅면 (폴리이미드 필름의 접착제층의 형성 면); 얻어진 폴리이미드 필름의 평균 두께, 그 밖의 조건 및 결과를 나타낸다.
실시예 A2
실시예 A1 에서 기재한 바와 같이 형성한 자기 지지성 필름의 B 면을 선택한 것 외에는, 실시예 A1 에 기재한 바와 같이 하여 폴리이미드 필름 (PI-A2) 을 제조했다.
실시예 A3
실시예 A1 에 기재한 바와 같이 형성한 자기 지지성 필름의 A 면에 코팅액 I-1 을 바 코터 No.3 으로 도포한 후 (도포량: 6 g/m2), 온도 150 ℃ 에서 50 초, 210 ℃ 에서 50 초, 370 ℃ 에서 50 초, 490 ℃ 에서 50 초 동안 단계적으로 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-A3) 을 얻었다.
실시예 A4
코팅액의 도포 면이 B 면인 것 외에는, 실시예 A3 에 기재한 바와 같이 하여 폴리이미드 필름 (PI-A4) 을 제조했다.
실시예 A5
실시예 A1 에 기재한 바와 같이 형성한 자기 지지성 필름의 A 면에 코팅액 I-2 를 바 코터 No.3 으로 도포한 후 (도포량: 6 g/m2), 온도 150 ℃ 에서 370 ℃ 까지 약 11 분에 걸쳐 연속 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-A5) 을 얻었다.
실시예 A6
코팅액의 도포 면이 B 면인 것 외에는, 실시예 A5 에 기재한 바와 같이 하여 폴리이미드 필름 (PI-A6) 을 제조했다.
실시예 A7
실시예 A1 에 기재한 바와 같이 형성한 자기 지지성 필름의 A 면에 코팅액 I-2 를 바 코터 No.3 으로 도포한 후 (도포량: 6 g/m2), 온도 150 ℃ 에서 490 ℃ 까지 약 18 분에 걸쳐 연속 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-A7) 을 얻었다.
실시예 A8
코팅액의 도포 면이 B 면인 것 외에는, 실시예 A7 에 기재한 바와 같이 하여 폴리이미드 필름 (PI-A8) 을 제조했다.
실시예 A9
실시예 A1 에 기재한 바와 같이 형성한 자기 지지성 필름의 A 면에 코팅액 I-3 을 바 코터 No.3 으로 도포한 후 (도포량: 6 g/m2), 온도 150 ℃ 에서 370 ℃ 까지 약 11 분에 걸쳐 연속 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-A9) 을 얻었다.
실시예 A10
코팅액의 도포 면이 B 면인 것 외에는, 실시예 A9 에 기재한 바와 같이 하여 폴리이미드 필름 (PI-A10) 을 제조했다.
실시예 A11
실시예 A1 에 기재한 바와 같이 형성한 자기 지지성 필름의 A 면에 코팅액 I-3 을 바 코터 No.3 으로 도포한 후 (도포량: 6 g/m2), 온도 150 ℃ 에서 490 ℃ 까지 약 18 분에 걸쳐 연속 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-A11) 을 얻었다.
실시예 A12
코팅액의 도포 면이 B 면인 것 외에는, 실시예 A11 에 기재한 바와 같이 하여 폴리이미드 필름 (PI-A2) 을 제조했다.
실시예 A13
실시예 A1 에 기재한 바와 같이 형성한 자기 지지성 필름의 A 면에 코팅액 I-4 를 바 코터 No.3 으로 도포한 후 (도포량: 6 g/m2), 온도 150 ℃ 에서 370 ℃ 까지 약 11 분에 걸쳐 연속 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-A13) 을 얻었다.
실시예 A14
코팅액의 도포 면이 B 면인 것 외에는, 실시예 A13 에 기재한 바와 같이 하여 폴리이미드 필름 (PI-A4) 을 제조했다.
실시예 A15
실시예 A1 에 기재한 바와 같이 형성한 자기 지지성 필름의 A 면에 코팅액 I-4 를 바 코터 No.3 으로 도포한 후 (도포량: 6 g/m2), 온도 150 ℃ 에서 490 ℃ 까지 약 18 분에 걸쳐 연속 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-A15) 을 얻었다.
실시예 A16
코팅액의 도포 면이 B 면인 것 외에는, 실시예 A15 에 기재한 바와 같이 하여 폴리이미드 필름 (PI-A16) 을 제조했다.
실시예 A17
폴리암산 용액 I-A (1,2-디메틸이미다졸 없음) 을 유리 판 상에 박막으로 캐스팅한 후, 핫 플레이트를 이용하여 138 ℃ 에서 가열한 후, 유리 판으로부터 박리하여 자기 지지성 필름을 얻었다. 상기 자기 지지성 필름의 A 면에 코팅액 I-4 를 바 코터 No.3 으로 도포한 후 (도포량: 6 g/m2), 온도 150 ℃ 에서 370 ℃ 까지 약 11 분 걸쳐 연속 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-A17) 을 얻었다.
실시예 A18
코팅액의 도포 면이 B 면인 것 외에는, 실시예 A17 에 기재한 바와 같이 하여 폴리이미드 필름 (PI-A18) 을 제조했다.
실시예 A19
실시예 A17 에 기재한 바와 같이 형성한 자기 지지성 필름의 A 면에 코팅액 I-4 를 바 코터 No.3 으로 도포한 후 (도포량: 6 g/m2), 온도 150 ℃ 에서 490 ℃ 까지 약 18 분에 걸쳐 연속 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-A19) 을 얻었다.
실시예 A20
코팅액의 도포 면이 B 면인 것 외에는, 실시예 A19 에 기재한 바와 같이 하여 폴리이미드 필름 (PI-A20) 을 제조했다.
실시예 A21
실시예 A1 에 기재한 바와 같이 형성한 자기 지지성 필름의 A 면에 코팅액 I-5 를 바 코터 No.3 으로 도포한 후 (도포량: 6 g/m2), 온도 150 ℃ 에서 370 ℃ 까지 약 11 분에 걸쳐 연속 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-A21) 을 얻었다.
실시예 A22
코팅액의 도포 면이 B 면인 것 외에는, 실시예 A21 에 기재한 바와 같이 하여 폴리이미드 필름 (PI-A22) 을 제조했다.
실시예 A23
실시예 A1 에 기재한 바와 같이 형성한 자기 지지성 필름의 A 면에 코팅액 I-5 를 바 코터 No.3 으로 도포한 후 (도포량: 6 g/m2), 온도 150 ℃ 에서 490 ℃ 까지 약 18 분에 걸쳐 연속 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-A23) 을 얻었다.
실시예 A24
코팅액의 도포 면이 B 면인 것 외에는, 실시예 A23 에 기재한 바와 같이 하여 폴리이미드 필름 (PI-A24) 을 제조했다.
실시예 A25
실시예 A17 에 기재한 바와 같이 형성한 자기 지지성 필름의 A 면에 코팅액 I-5 를 바 코터 No.3 으로 도포한 후 (도포량: 6 g/m2), 온도 150 ℃ 에서 370 ℃ 까지 약 11 분에 걸쳐 연속 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-A25) 을 얻었다.
실시예 A26
코팅액의 도포 면이 B 면인 것 외에는, 실시예 A25 에 기재한 바와 같이 하여 폴리이미드 필름 (PI-A26) 을 제조했다.
실시예 A27
실시예 A17 에 기재한 바와 같이 형성한 자기 지지성 필름의 A 면에 코팅액 I-5 를 바 코터 No.3 으로 도포한 후 (도포량: 6 g/m2), 오븐에서 온도 150 ℃ 에서 490 ℃ 까지 약 18 분에 걸쳐 연속 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-A27) 을 얻었다.
실시예 A28
코팅액의 도포 면이 B 면인 것 외에는, 실시예 A27 에 기재한 바와 같이 하여 폴리이미드 필름 (PI-A28) 을 제조했다.
실시예 A29
실시예 A1 에 기재한 바와 같이 형성한 자기 지지성 필름의 A 면에 코팅액 I-6 을 바 코터 No.3 으로 도포한 후 (도포량: 6 g/m2), 온도 150 ℃ 에서 370 ℃ 까지 약 11 분에 걸쳐 연속 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-A29) 을 얻었다.
실시예 A30
코팅액의 도포 면이 B 면인 것 외에는, 실시예 A29 에 기재한 바와 같이 하여 폴리이미드 필름 (PI-A30) 을 제조했다.
실시예 A31
실시예 A1 에 기재한 바와 같이 형성한 자기 지지성 필름의 A 면에 코팅액 I-6 을 바 코터 No.3 으로 도포한 후 (도포량: 6 g/m2), 오븐에서 온도 150 ℃ 에서 490 ℃ 까지 약 18 분에 걸쳐 연속 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-A31) 을 얻었다.
실시예 A32
코팅액의 도포 면이 B 면인 것 외에는, 실시예 A31 에 기재한 바와 같이 하여 폴리이미드 필름 (PI-A32) 을 제조했다.
실시예 A33
실시예 A1 에 기재한 바와 같이 형성한 자기 지지성 필름의 A 면에 코팅액 I-7 을 바 코터 No.3 으로 도포한 후 (도포량: 6 g/m2), 온도 150 ℃ 에서 370 ℃ 까지 약 11 분에 걸쳐 연속 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-A33) 을 얻었다.
실시예 A34
코팅액의 도포 면이 B 면인 것 외에는, 실시예 A33 에 기재한 바와 같이 하여 폴리이미드 필름 (PI-A34) 을 제조했다.
실시예 A35
실시예 A1 에 기재한 바와 같이 형성한 자기 지지성 필름의 A 면에 코팅액 I-7 을 바 코터 No.3 으로 도포한 후 (도포량: 6 g/m2), 온도 150 ℃ 에서 490 ℃ 까지 약 18 분에 걸쳐 연속 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-A35) 을 얻었다.
실시예 A36
코팅액의 도포 면이 B 면인 것 외에는, 실시예 A35 에 기재한 바와 같이 하여 폴리이미드 필름 (PI-A36) 을 제조했다.
실시예 A37
실시예 A1 에 기재한 바와 같이 형성한 자기 지지성 필름의 A 면에 코팅액 I-8 을 바 코터 No.3 으로 도포한 후 (도포량: 6 g/m2), 온도 150 ℃ 에서 370 ℃ 까지 약 11 분에 걸쳐 연속 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-A37) 을 얻었다.
실시예 A38
코팅액의 도포 면이 B 면인 것 외에는, 실시예 A37 에 기재한 바와 같이 하여 폴리이미드 필름 (PI-A38) 을 제조했다.
실시예 A39
실시예 A1 에 기재한 바와 같이 형성한 자기 지지성 필름의 A 면에 코팅액 I-8 을 바 코터 No.3 으로 도포한 후 (도포량: 6 g/m2), 온도 150 ℃ 에서 490 ℃ 까지 약 18 분에 걸쳐 연속 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-A39) 을 얻었다.
실시예 A40
코팅액의 도포 면이 B 면인 것 외에는, 실시예 A39 에 기재한 바와 같이 하여 폴리이미드 필름 (PI-A40) 을 제조했다.
비교예 A1
실시예 A27 에 기재한 바와 같이 하여 가열 감량이 35.6 질량% 인 자기 지지성 필름을 제조했다. 상기 자기 지지성 필름을 중합체 용액의 코팅 없이 사방을 핀 텐터로 고정하여 오븐에서 온도 150 ℃ 에서 490 ℃ 까지 약 18 분에 걸쳐 연속 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-A41) 을 얻었다. A 면에 커버레이를 적층시켜 제조한 폴리이미드 적층체 A (PI-A41) 에 대한 박리 강도를 측정했다.
비교예 A2
실시예 A27 에 기재한 바와 같이 하여 가열 감량이 35.6 질량% 인 자기 지지성 필름을 제조했다. 상기 자기 지지성 필름을 중합체 용액의 코팅 없이 사방을 핀 텐터로 고정하여 오븐에서 온도 150 ℃ 에서 490 ℃ 까지 약 18 분에 걸쳐 연속 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-A42) 을 얻었다. B 면에 커버레이를 적층시켜 제조한 폴리이미드 적층체 A (PI-A42) 에 대한 박리 강도를 측정했다.
[표 A1]
Figure pct00009
[표 A2]
Figure pct00010
이들 실시예에 대해 다음의 내용이 확인된다.
1) 실시예 A2 내지 A4 및 A25 내지 A28 에서, 모든 폴리이미드 적층체 A 는 초기 박리 강도가 우수하다.
2) 실시예 A1 내지 A4 는 실시예 A25 내지 A28 과 비교해 가열 후 박리 강도가 보다 우수하다. 이것은 일반식 (1) 으로 나타내는 디아민의 함유량의 영향이라고 생각된다.
3) 실시예 A3 및 A4 는 실시예 A1 및 A2 와 비교해 가열 후 박리 강도가 보다 우수하다. 이것은 필름의 최고 가열 온도의 영향이라고 생각된다.
4) 필름의 A 면과 B 면의 가열 후 박리 강도 면에서, 실시예 A1 내지 A4 에서는 B 면이 비교적 높은 경향이 있다.
또한, 이들 실시예에 대해 주된 결과는 다음과 같다.
5) ATDA 를 사용한 경우에는, ATDA 를 사용하지 않는 경우보다 폴리이미드 적층체 A 의 가열 후 박리 강도가 높다.
6) 초기 박리 강도에 대한 가열 후 박리 강도의 비 (가열 후 박리 강도/초기 박리 강도) 가, 디아민 성분 중의 ATDA 의 양이 50 내지 70 몰% 인 경우 약 0.45 내지 3.1 로 특히 크다.
7) 490 ℃ 에서 경화한 경우, 가열 후 박리 강도가 동일한 면에 용액을 도포한 각 실시예의 370 ℃ 에서 경화한 경우보다 높은 경향이 있다.
8) 실시예 A29 내지 A40 (테트라카르복실산 성분이 PMDA 임) 에서는, 가열 후 박리 강도/초기 박리 강도의 비가 약 1.9 내지 5.1 로 매우 크고, 가열 후에 박리 강도가 상당히 증가한다. 또한, 박리 모드는 접착제의 응집 파괴여서, 접착성은 지시된 수치보다 높을 수 있다.
<<실시예 파트 II (파트 2 에 대응하는 실시예)>>
폴리암산 용액 II - A 의 제조
중합조에 소정량의 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 및 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진 (ATDA) 을 충전했다. 그 후, 상기 혼합물에, 40 ℃ 에서 교반하에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA) 을 전체 디아민 성분과 실질적으로 등몰량까지 분할 첨가하여 반응을 개시하여, 고형분 농도가 18 질량% 인 폴리암산 중합 용액 II-A (폴리이미드 전구체 용액) 를 얻었다. 그 후, 이 폴리암산 중합 용액 II-A 에, 폴리암산 100 질량부에 대해 0.25 질량부의 비율로 모노스테아릴 인산 에스테르 트리에탄올아민 염을 첨가하고, 상기 혼합물을 균일하게 혼합하여 폴리암산 용액 II-A 를 얻었다. 폴리암산 용액 II-A 의 30 ℃ 에서의 회전 점도는 170 Pa?s 였다.
폴리암산 용액 II - B 의 제조
중합조에 소정량의 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 파라페닐렌 디아민 (PPD) 및 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진 (ATDA) 을 충전했다. 전체 디아민 성분에 대한 ATDA 의 양은 30 몰% 였다. 그 후, 상기 혼합물에, 40 ℃ 에서 교반하에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA) 을 전체 디아민 성분과 실질적으로 등몰량까지 분할 첨가하여 반응을 개시하여, 고형분 농도가 18 질량% 인 폴리암산 중합 용액 II-B (폴리이미드 전구체 용액) 를 얻었다. 그 후, 이 폴리암산 중합 용액 II-B 에, 폴리암산 100 질량부에 대해 0.25 질량부의 비율로 모노스테아릴 인산 에스테르 트리에탄올아민 염을 첨가하고, 상기 혼합물을 균일하게 혼합하여 폴리암산 용액 II-B 를 얻었다. 폴리암산 용액 II-B 의 30 ℃ 에서의 회전 점도는 150 Pa?s 였다.
폴리암산 용액 II - C 의 제조
전체 디아민 성분에 대한 ATDA 의 양이 19 몰% 인 것 외에는 폴리암산 용액 II-B 의 제조에 대해 기재된 바와 같이 하여 폴리암산 용액 II-C 를 제조했다. 폴리암산 용액 II-C 의 30 ℃ 에서의 회전 점도는 170 Pa?s 였다.
폴리암산 용액 II - D 의 제조
전체 디아민 성분에 대한 ATDA 의 양이 10 몰% 인 것 외에는 폴리암산 용액 II-B 의 제조에 대해 기재된 바와 같이 하여 폴리암산 용액 II-D 를 제조했다. 폴리암산 용액 II-D 의 30 ℃ 에서의 회전 점도는 110 Pa?s 였다.
폴리암산 용액 II - E 의 제조
전체 디아민 성분에 대한 ATDA 의 양이 6.2 몰% 인 것 외에는 폴리암산 용액 II-B 의 제조에 대해 기재된 바와 같이 하여 폴리암산 용액 II-E 를 제조했다. 폴리암산 용액 II-E 의 30 ℃ 에서의 회전 점도는 150 Pa?s 였다.
폴리암산 용액 II - F 의 제조
중합조에 소정량의 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 및 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진 (ATDA) 을 충전했다. 그 후, 상기 혼합물에, 40 ℃ 에서 교반하에 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 을 전체 디아민 성분과 실질적으로 등몰량까지 분할 첨가하여 반응을 개시하여, 고형분 농도가 18 질량% 인 폴리암산 중합 용액 II-F (폴리이미드 전구체 용액) 를 얻었다. 그 후, 이 폴리암산 중합 용액 II-F 에, 폴리암산 100 질량부에 대해 0.25 질량부의 비율로 모노스테아릴 인산 에스테르 트리에탄올아민 염을 첨가하고, 상기 혼합물을 균일하게 혼합하여 폴리암산 용액 II-F 를 얻었다. 폴리암산 용액 II-F 의 30 ℃ 에서의 회전 점도는 190 Pa?s 였다.
폴리암산 용액 II - G 의 제조
중합조에 소정량의 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 파라페닐렌 디아민 (PPD) 및 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진 (ATDA) 을 충전했다. 전체 디아민 성분에 대한 ATDA 의 양은 80 몰% 였다. 그 후, 상기 혼합물에, 40 ℃ 에서 교반하에 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 을 전체 디아민 성분과 실질적으로 등몰량까지 분할 첨가하여 반응을 개시하여, 고형분 농도가 18 질량% 인 폴리암산 중합 용액 II-G (폴리이미드 전구체 용액) 를 얻었다. 그 후, 이 폴리암산 중합 용액 II-G 에, 폴리암산 100 질량부에 대해 0.25 질량부의 비율로 모노스테아릴 인산 에스테르 트리에탄올아민 염을 첨가하고, 상기 혼합물을 균일하게 혼합하여 폴리암산 용액 II-G 를 얻었다. 폴리암산 용액 II-G 의 30 ℃ 에서의 회전 점도는 90 Pa?s 였다.
폴리암산 용액 II - H 의 제조
중합조에 소정량의 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADE), 파라페닐렌 디아민 (PPD) 및 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진 (ATDA) 을 충전했다. 전체 디아민 성분에 대한 ATDA 의 양은 80 몰% 였다. 그 후, 상기 혼합물에, 40 ℃ 에서 교반하에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA) 및 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 을 전체 디아민 성분과 실질적으로 등몰량까지 분할 첨가하여 반응을 개시하여, 고형분 농도가 18 질량% 인 폴리암산 중합 용액 II-H (폴리이미드 전구체 용액) 를 얻었다. 전체 산 2 무수물 성분 중의 s-BPDA 의 함유량은 80 몰% 였다. 그 후, 이 폴리암산 중합 용액 II-H 에, 폴리암산 100 질량부에 대해 0.25 질량부의 비율로 모노스테아릴 인산 에스테르 트리에탄올아민 염을 첨가하고, 상기 혼합물을 균일하게 혼합하여 폴리암산 용액 II-H 를 얻었다. 폴리암산 용액 II-H 의 30 ℃ 에서의 회전 점도는 120 Pa?s 였다.
실시예 B1
폴리암산 용액 II-A 를 유리 판 상에 박막으로 캐스팅하고, 핫 플레이트로 138 ℃ 에서 60 초 동안 가열했다. 상기 필름을 유리 판으로부터 박리하여 가열 감량이 33.6 질량% 인 자기 지지성 필름을 얻었다.
이 자기 지지성 필름의 A 면을 위로 하여 사방을 핀 텐터로 고정하고 오븐에서 온도 150 ℃ 에서 370 ℃ 까지 약 11 분에 걸쳐 연속 가열하여 이미드화하여, 폴리이미드 필름 (PI-B1) 을 얻었다. 폴리이미드 필름 (PI-B1) 을 이용하여 "평가 방법" 부분에서 기재한 바와 같이 하여 A 면에 커버레이를 적층한 폴리이미드 적층체 A (PI-B1) 를 제조했다. 폴리이미드 적층체 A (PI-B1) 의 박리 강도를 측정하고, 결과를 표 B 에 나타낸다.
이하의 실시예에서는 기재하지 않았지만, 달리 명시하지 않는 한, 상기 기재한 바와 같이 자기 지지성 필름의 사방을 핀 텐터로 고정하여 오븐에서 가열을 실시했다. 또한, 이하의 실시예에서는, 박리 강도도 또한 달리 명시하지 않는 한 "평가 방법" 부분에 기재한 방법에 의해 평가할 면에 커버레이를 적층시켜 제조한 폴리이미드 적층체 A 를 이용해 측정했다. 실시예의 결과를 표 B 에 나타낸다. 커버레이를 적층시켜 제조한 폴리이미드 적층체 A 를 예컨대 폴리이미드 필름과 동일 명칭 (예, PI-B1) 을 이용해 폴리이미드 적층체 A (PI-B1) 라 부른다.
표 B 에서는 자기 지지성 필름의 가열 감량, 얻어진 폴리이미드 필름의 평균 두께, 폴리이미드 필름의 접착제층 형성 면, 그 밖의 조건 및 결과를 나타낸다.
실시예 B2
실시예 B1 에 기재한 바와 같이 제조한 자기 지지성 필름의 B 면을 위로 하여 이용한 것 외에는, 실시예 B1 에 기재한 바와 같이 하여 폴리이미드 필름 (PI-B2) 을 제조했다.
실시예 B3
실시예 B1 에 기재한 바와 같이 제조한 자기 지지성 필름의 A 면을 위로 하여 온도 150 ℃ 에서 490 ℃ 까지 약 18 분에 걸쳐 연속 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-B3) 을 얻었다.
실시예 B4
실시예 B1 에 기재한 바와 같이 제조한 자기 지지성 필름의 B 면을 위로 하여 이용한 것 외에는, 실시예 B3 에 기재한 바와 같이 하여 폴리이미드 필름 (PI-B4) 을 제조했다.
실시예 B5
폴리암산 용액 II-B 를 유리 판 상에 필름으로 캐스팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 138 ℃ 에서 60 초 동안 가열한 후, 유리 판으로부터 박리하여 자기 지지성 필름을 얻었다. 이 자기 지지성 필름의 A 면을 위로 하여 온도 150 ℃ 에서 370 ℃ 까지 약 11 분에 걸쳐 연속 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-B5) 을 얻었다.
실시예 B7
실시예 B5 에 기재한 바와 같이 제조한 자기 지지성 필름의 A 면을 위로 하여 온도 150 ℃ 에서 490 ℃ 까지 약 18 분에 걸쳐 연속 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-B7) 을 얻었다.
실시예 B8
실시예 B5 에 기재한 바와 같이 제조한 자기 지지성 필름의 B 면을 위로 하여 이용한 것 외에는, 실시예 B7 에 기재한 바와 같이 하여 폴리이미드 필름 (PI-B8) 을 제조했다.
실시예 B9
폴리암산 용액 II-C 를 유리 판 상에 필름으로 캐스팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 138 ℃ 에서 210 초 동안 가열한 후, 유리 판으로부터 박리하여 자기 지지성 필름을 얻었다. 이 자기 지지성 필름의 A 면을 위로 하여 온도 150 ℃ 에서 370 ℃ 까지 약 11 분에 걸쳐 연속 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-B9) 을 얻었다.
실시예 B10
실시예 B9 에 기재한 바와 같이 제조한 자기 지지성 필름의 B 면을 위로 하여 이용한 것 외에는, 실시예 B9 에 기재한 바와 같이 하여 폴리이미드 필름 (PI-B10) 을 제조했다.
실시예 B11
실시예 B9 에 기재한 바와 같이 제조한 자기 지지성 필름의 A 면을 위로 하여 온도 150 ℃ 에서 490 ℃ 까지 약 18 분에 걸쳐 연속 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-B11) 을 얻었다.
실시예 B12
실시예 B9 에 기재한 바와 같이 제조한 자기 지지성 필름의 B 면을 위로 하여 이용한 것 외에는, 실시예 B11 에 기재한 바와 같이 하여 폴리이미드 필름 (PI-B12) 을 제조했다.
실시예 B13
폴리암산 용액 II-C 를 유리 판 상에 필름으로 캐스팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 138 ℃ 에서 60 초 동안 가열한 후, 유리 판으로부터 박리하여 자기 지지성 필름을 얻었다. 이 자기 지지성 필름의 B 면을 위로 하여 온도 150 ℃ 에서 370 ℃ 까지 약 11 분에 걸쳐 연속 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-B13) 을 얻었다. 이 폴리이미드 필름 (PI-B13) 의 A 면 (표 B 에 나타내는 바와 같이) 에 커버레이를 적층하여 폴리이미드 적층체 A (PI-B13) 를 얻었다.
실시예 B14
폴리이미드 필름 (PI-B14; PI-B13 과 동일한 필름) 의 B 면에 커버레이를 적층하여 폴리이미드 적층체 A (PI-B14) 를 얻었다.
실시예 B15
실시예 B13 에 기재된 바와 같이 하여 자기 지지성 필름을 제조했다. 이 자기 지지성 필름의 B 면을 위로 하여 온도 150 ℃ 에서 490 ℃ 까지 약 18 분에 연속 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-B15) 을 얻었다. 이 폴리이미드 필름 (PI-B15) 의 A 면 (표 B 에 나타내는 바와 같이) 에 커버레이를 적층하여 폴리이미드 적층체 A (PI-B15) 를 얻었다.
실시예 B16
폴리이미드 필름 (PI-B16; PI-B15 와 동일한 필름) 의 B 면에 커버레이를 적층하여 폴리이미드 적층체 A (PI-B16) 를 얻었다.
실시예 B17
폴리암산 용액 II-D 를 유리 판 상에 필름으로 캐스팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 138 ℃ 에서 60 초 동안 가열한 후, 유리 판으로부터 박리하여 자기 지지성 필름을 얻었다. 이 자기 지지성 필름의 A 면을 위로 하여 온도 150 ℃ 에서 370 ℃ 까지 약 11 분에 걸쳐 연속 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-B17) 을 얻었다.
실시예 B18
실시예 B17 에 기재된 바와 같이 제조한 자기 지지성 필름의 B 면을 위로 하여 이용한 것 외에는, 실시예 B17 에 기재된 바와 같이 하여 폴리이미드 필름 (PI-B18) 을 제조했다.
실시예 B19
실시예 B17 에 기재한 바와 같이 제조한 자기 지지성 필름의 A 면을 위로 하여 온도 150 ℃ 에서 490 ℃ 까지 약 18 분에 걸쳐 연속 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-B19) 을 얻었다.
실시예 B20
실시예 B17 에 기재된 바와 같이 제조한 자기 지지성 필름의 B 면을 위로 하여 이용한 것 외에는, 실시예 B19 에 기재된 바와 같이 하여 폴리이미드 필름 (PI-B20) 을 제조했다.
실시예 B21
폴리암산 용액 II-F 를 유리 판 상에 필름으로 캐스팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 138 ℃ 에서 160 초 동안 가열한 후, 유리 판으로부터 박리하여 자기 지지성 필름을 얻었다. 이 자기 지지성 필름의 A 면을 위로 하여 온도 150 ℃ 에서 370 ℃ 까지 약 11 분에 걸쳐 연속 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-B21) 을 얻었다.
실시예 B22
실시예 B21 에 기재된 바와 같이 제조한 자기 지지성 필름의 B 면을 위로 하여 이용한 것 외에는, 실시예 B21 에 기재된 바와 같이 하여 폴리이미드 필름 (PI-B22) 을 제조했다.
실시예 B25
폴리암산 용액 II-G 를 유리 판 상에 필름으로 캐스팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 138 ℃ 에서 160 초 동안 가열한 후, 유리 판으로부터 박리하여 자기 지지성 필름을 얻었다. 이 자기 지지성 필름의 A 면을 위로 하여 온도 150 ℃ 에서 370 ℃ 까지 약 11 분에 걸쳐 연속 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-B25) 을 얻었다.
실시예 B26
실시예 B23 에 기재된 바와 같이 제조한 자기 지지성 필름의 B 면을 위로 하여 이용한 것 외에는, 실시예 B25 에 기재된 바와 같이 하여 폴리이미드 필름 (PI-B26) 을 제조했다.
실시예 B29
폴리암산 용액 II-H 를 유리 판 상에 필름으로 캐스팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 138 ℃ 에서 210 초 동안 가열한 후, 유리 판으로부터 박리하여 자기 지지성 필름을 얻었다. 이 자기 지지성 필름의 A 면을 위로 하여 온도 150 ℃ 에서 370 ℃ 까지 약 11 분에 걸쳐 연속 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-B29) 을 얻었다.
실시예 B30
실시예 B27 에 기재된 바와 같이 제조한 자기 지지성 필름의 B 면을 위로 하여 이용한 것 외에는, 실시예 B29 에 기재된 바와 같이 하여 폴리이미드 필름 (PI-B30) 을 제조했다.
실시예 B31
실시예 B27 에 기재한 바와 같이 제조한 자기 지지성 필름의 A 면을 위로 하여 온도 150 ℃ 에서 490 ℃ 까지 약 18 분에 걸쳐 연속 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-B31) 을 얻었다.
실시예 B32
실시예 B27 에 기재된 바와 같이 제조한 자기 지지성 필름의 B 면을 위로 하여 이용한 것 외에는, 실시예 B31 에 기재된 바와 같이 하여 폴리이미드 필름 (PI-B32) 을 제조했다.
실시예 B33
폴리암산 용액 조성물 II-E 를 유리 판 상에 필름으로 캐스팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 138 ℃ 에서 60 초 동안 가열한 후, 유리 판으로부터 박리하여 가열 감량이 35.6 질량% 인 자기 지지성 필름을 얻었다.
이 자기 지지성 필름의 B 면을 위로 하여 사방을 핀 텐터로 고정하고 오븐에서 150 ℃ 에서 50 초, 210 ℃ 에서 50 초, 370 ℃ 에서 30 분 동안 단계적으로 가열 이미드화하여, 폴리이미드 필름 (PI-B33) 을 얻었다. 폴리이미드 필름 (PI-B33) 의 A 면 (표 B 에 나타내는 바와 같이) 에 커버레이를 적층하여 폴리이미드 적층체 A (PI-B33) 를 얻었다.
실시예 B34
폴리이미드 필름 (PI-B34; PI-B33 과 동일한 필름) 의 B 면에 커버레이를 적층하여 폴리이미드 적층체 A (PI-B34) 를 얻었다.
실시예 B35
비교예 B1 에 기재된 바와 같이 제조한 자기 지지성 필름의 B 면을 위로 하여 150 ℃, 210 ℃, 370 ℃ 및 이후 490 ℃ 에서 (각 온도에서 50 초 동안) 단계적으로 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-B35) 을 얻었다. 폴리이미드 필름 (PI-B35) 의 A 면 (표 B 에 기재된 바와 같이) 에 커버레이를 적층하여 폴리이미드 적층체 A (PI-B35) 를 얻었다.
실시예 B36
폴리이미드 필름 (PI-B36; PI-B35 와 동일한 필름) 의 B 면에 커버레이를 적층하여 폴리이미드 적층체 A (PI-B36) 를 얻었다.
실시예 B37
폴리암산 용액 II-C 를 유리 판 상에 박막으로 캐스트하고, 핫 플레이트를 이용하여 138 ℃ 에서 60 초 동안 가열한 후, 유리 판으로부터 박리하여 자기 지지성 필름을 얻었다. 자기 지지성 필름의 가열 감량은 36.1 질량% 였다. 이 자기 지지성 필름의 A 면을 위로 하여 온도 150 ℃ 에서 510 ℃ 까지 약 18 분에 걸쳐 연속 가열하여 이미드화하여, 평균 막 두께가 12.5 μm 인 폴리이미드 필름 (PI-B37) 을 얻었다.
이 폴리이미드 필름 (PI-B37) 의 A 면에 커버레이를 적층하여 폴리이미드 적층체 A (PI-B37) 를 얻었다. 폴리이미드 적층체 A (PI-B37) 의 박리 강도는 초기 A 가 0.18 kN/m 이고, 가열 후 A 가 0.38 kN/m 였다. 폴리이미드 적층체 A (PI-B37) 의 박리 강도 모드는 초기 A 가 "3" 이고, 가열 후 A 가 "3" 이었다.
실시예 B38
폴리이미드 필름 (PI-B38; PI-B37 과 동일한 필름) 의 B 면에 커버레이를 적층하여 폴리이미드 적층체 A (PI-B38) 를 얻었다. 폴리이미드 적층체 A (PI-B38) 의 박리 강도는 초기 A 가 0.24 kN/m 이고, 가열 후 A 가 0.50 kN/m 였다. 폴리이미드 적층체 A (PI-B38) 의 박리 강도 모드는 초기 A 가 "3" 이고, 가열 후 A 가 "4" 이었다.
비교예 B1
디아민 성분에 대해, ATDA 를 사용하지 않고, PPD 를 100 몰% 로 포함시킨 것 외에는, 실시예 B13 에 기재된 바와 같이 하여 폴리이미드 필름 (PI-B37) 을 제조한 후, 폴리이미드 필름 (PI-B37) 의 A 면에 커버레이를 적층하여 폴리이미드 적층체 A (PI-B37) 를 얻었다.
비교예 B2 내지 B4
최고 가열 온도 및 커버레이의 적층면을 표 B 에 나타내는 바와 같이 한 것 외에는, 비교예 B1 에 기재된 바와 같이 하여 각 예에서의 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 적층체 A 를 제조했다.
[표 B]
Figure pct00011
실시예 B 에 있어서, 다음의 사항이 확인된다.
1) 실시예 B13 및 B14 는 실시예 B15 및 B16 과 비교해 가열 후 박리 강도가 우수하다. 이것은 필름의 최고 가열 온도의 영향이라고 생각된다.
2) 실시예 B1 내지 B36 에서는, 폴리이미드 적층체 B 의 초기 박리 강도가, 동일 온도에서 경화하고 동일 면에 접착제를 적층시킨 비교예에서의 폴리이미드 필름보다 높다. 이것은 일반식 (1) 으로 나타내는 디아민의 함유량의 영향이라고 생각된다.
3) 실시예 B1 내지 B36 에서는, 폴리이미드 적층체 B 의 가열 후 박리 강도가, 동일 온도에서 경화하고 동일 면에 접착제를 적층시킨 비교예에서의 폴리이미드 필름보다 높다. 이것은 일반식 (1) 으로 나타내는 디아민의 함유량의 영향이라고 생각된다.
4) 실시예 B1 내지 B20 에서는, 가열 후 박리 강도/초기 박리 강도의 비가 약 0.26 내지 3.1 로 크다. 이것은 일반식 (1) 으로 나타내는 디아민의 함유량의 영향이라고 생각된다.
5) PMDA 를 산 성분으로서 첨가한 실시예 B21 내지 B32 에서는, 가열 후 박리 강도/초기 박리 강도의 비가 약 0.57 내지 1.06 으로 크다. 또한, 박리 모드는 접착제의 응집 파괴여서, 접착성은 지시된 수치보다 높을 수 있다.
<<실시예 파트 III (파트 1 및 3 에 대응하는 실시예)>>
폴리암산 용액 III - A 의 제조
중합조에 소정량의 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 파라페닐렌 디아민 (PPD) 및 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진 (ATDA) 을 충전했다. 전체 디아민 성분에 대한 ATDA 의 양은 19 몰% 였다. 그 후, 상기 혼합물에, 40 ℃ 에서 교반하에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA) 을 전체 디아민 성분과 실질적으로 등몰량까지 분할 첨가하여 반응을 개시하여, 고형분 농도가 18 질량% 인 폴리암산 중합 용액 (폴리이미드 전구체 용액) 을 얻었다. 그 후, 이 폴리암산 중합 용액에, 폴리암산 100 질량부에 대해 0.25 질량부의 비율로 모노스테아릴 인산 에스테르 트리에탄올아민 염을 첨가하고, 상기 혼합물을 균일하게 혼합하여 폴리암산 용액 III-A 를 얻었다. 폴리암산 용액 III-A 의 30 ℃ 에서의 회전 점도는 170 Pa?s 였다.
폴리암산 용액 III - B 의 제조
중합조에 소정량의 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 및 파라페닐렌 디아민 (PPD) 을 충전했다. 그 후, 상기 혼합물에, 40 ℃ 에서 교반하에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA) 을 전체 디아민 성분과 실질적으로 등몰량까지 분할 첨가하여 반응을 개시하여, 고형분 농도가 18 질량% 인 폴리암산 중합 용액 (폴리이미드 전구체 용액) 을 얻었다. 그 후, 이 폴리암산 중합 용액에, 폴리암산 100 질량부에 대해 0.25 질량부의 비율로 모노스테아릴 인산 에스테르 트리에탄올아민 염을 첨가하고, 상기 혼합물을 균일하게 혼합하여 폴리암산 용액 III-B 를 얻었다. 폴리암산 용액 III-B 의 30 ℃ 에서의 회전 점도는 104 Pa?s 였다.
폴리암산 용액 III - C 의 제조
중합조에 소정량의 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 및 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진 (ATDA) 을 충전했다. 그 후, 상기 혼합물에, 40 ℃ 에서 교반하에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA) 을 전체 디아민 성분과 실질적으로 등몰량까지 분할 첨가하여 반응을 개시하여, 고형분 농도가 18 질량% 인 폴리암산 중합 용액 (폴리이미드 전구체 용액) 을 얻었다. 폴리암산 용액 III-C 의 30 ℃ 에서의 회전 점도는 107 Pa?s 였다.
코팅액 III - 1 의 제조
폴리암산 용액 III-C 에 DMAc 를 고형분 농도가 2.5 중량% 가 되는 양으로 첨가하여 희석하여, 코팅액 III-1 을 제조했다. 코팅액 III-1 의 점도는 10.2 mPa?s 였다.
코팅액 III - 2 의 제조
폴리암산 용액 III-C 및 폴리암산 용액 III-B 를 {폴리암산 용액 III-C 중의 고형분 함량/폴리암산 용액 III-B 중의 고형분 함량} 의 몰비 = 70/30 을 만족하도록 합쳤다. 그 후, 상기 혼합물을 전체 고형분 농도가 2.5 중량% 가 되는 양으로 DMAc 를 첨가하여 희석하여, 코팅액 III-2 를 제조했다. 코팅액 III-2 의 점도는 9.95 mPa?s 였다.
코팅액 III - 3 의 제조
폴리암산 용액 III-C 및 폴리암산 용액 III-B 를 {폴리암산 용액 III-C 중의 고형분 함량/폴리암산 용액 III-B 중의 고형분 함량} 의 몰비 = 37/67 을 만족하도록 합쳤다. 그 후, 상기 혼합물을 전체 고형분 농도가 2.5 중량% 가 되는 양으로 DMAc 를 첨가하여 희석하여, 코팅액 III-3 을 제조했다. 코팅액 III-3 의 점도는 10.9 mPa?s 였다.
코팅액 III - 4 의 제조
폴리암산 용액 III-C 및 폴리암산 용액 III-B 를 {폴리암산 용액 III-C 중의 고형분 함량/폴리암산 용액 III-B 중의 고형분 함량} 의 몰비 = 13/87 을 만족하도록 합쳤다. 그 후, 상기 혼합물을 전체 고형분 농도가 2.5 중량% 가 되는 양으로 DMAc 를 첨가하여 희석하여, 코팅액 III-4 를 제조했다. 코팅액 III-4 의 점도는 11.0 mPa?s 였다.
실시예 C1
폴리암산 용액 III-B 를 T 다이 금형의 슬릿으로부터 연속적으로 캐스팅하여 건조로 내 평활한 벨트 형태의 금속 지지체에 압출시켜 박막을 형성하고, 145 ℃ 에서 소정 기간 가열하고 지지체로부터 박리하여 자기 지지성 필름을 얻었다. 이렇게 제조한 자기 지지성 필름의 가열 감량은 39.1 질량% 이고, 자기 지지성 필름의 이미드화율은 A 면이 10.4%, B 면이 16.7% 였다.
그 후, 자기 지지성 필름을 연속적으로 운반하면서 자기 지지성 필름의 A 면에 다이 코터를 이용해 코팅액 III-1 을 도포하고 (도포량: 6 g/m2), 상기 필름을 40 ℃ 의 건조로에 통과시켰다.
이어서, 이 자기 지지성 필름의 폭 방향의 양단부를 붙잡고 연속 가열로 (경화로) 에 삽입하여 필름을 100 ℃ 에서 최고 가열 온도 480 ℃ 까지의 조건 하에서 가열하여 이미드화하여, 길이가 긴 폴리이미드 필름 (PI-C1) 을 제조했다.
폴리이미드 필름 (PI-C1) 을 이용해, "평가 방법" 부분에서 기재한 바와 같이 습식 도금에 의해 A 면에 금속을 적층하여 폴리이미드-금속 적층체 (PI-C1) 를 제조했다.
또, 이하의 실시예에서, 달리 명시하지 않는 한, 금속 층이 형성된 면은 코팅액을 도포한 면이다.
또, 이하의 실시예에서, 달리 명시하지 않는 한, "평가 방법" 부분에서 기재한 습식 또는 건식 도금에 의해 제조한 폴리이미드-금속 적층체를 이용하여, 박리 강도를 측정했다. 각 실시예의 결과를 표 C (표 C1 및 C2) 에 나타낸다. 커버레이를 적층하여 제조한 폴리이미드 적층체를, 예컨대 폴리이미드 필름과 동일 명칭 (예를 들어, PI-C1) 을 이용하여 폴리이미드 적층체 (PI-C1) 라 부른다.
표 C (표 C1 및 C2) 에는 또한 코팅액, 코팅면 (금속 층이 형성된 면), 얻어진 폴리이미드 필름의 평균 두께, 그 밖의 조건 및 결과를 나타낸다.
실시예 C2
자기 지지성 필름의 A 면에 다이 코터를 이용해 코팅액 III-2 를 도포한 것 외에는, 실시예 C1 에 기재된 바와 같이 하여 길이가 긴 폴리이미드 필름 (PI-C2) 을 제조했다.
실시예 C3
자기 지지성 필름의 A 면에 다이 코터를 이용해 코팅액 III-3 을 도포하고, 상기 필름을 100 ℃ 에서 최고 가열 온도 480 ℃ 까지의 조건 하에서 가열하여 이미드화하는 것 외에는, 실시예 C1 에 기재된 바와 같이 하여 길이가 긴 폴리이미드 필름 (PI-C3) 을 제조했다.
실시예 C4
자기 지지성 필름의 A 면에 다이 코터를 이용해 코팅액 III-4 를 도포하고, 상기 필름을 100 ℃ 에서 최고 가열 온도 480 ℃ 까지의 조건 하에서 가열하여 이미드화하는 것 외에는, 실시예 C1 에 기재된 바와 같이 하여 길이가 긴 폴리이미드 필름 (PI-C4) 을 제조했다.
실시예 C5
폴리암산 용액 III-B 를 T 다이 금형의 슬릿으로부터 연속적으로 캐스팅하여 건조로 내 평활한 벨트 형태의 금속 지지체에 압출시켜 박막을 형성하고, 145 ℃ 에서 소정 기간 가열하고 지지체로부터 박리하여 자기 지지성 필름을 얻었다. 이렇게 제조한 자기 지지성 필름의 가열 감량은 39.6 질량% 이고, 자기 지지성 필름의 이미드화율은 A 면이 9.9%, B 면이 17.2% 였다.
그 후, 자기 지지성 필름을 연속적으로 운반하면서 자기 지지성 필름의 B 면에 다이 코터를 이용해 코팅액 III-1 을 도포하고 (도포량: 6 g/m2), 상기 필름을 40 ℃ 의 건조로에 통과시켰다.
이어서, 이 자기 지지성 필름의 폭 방향의 양단부를 붙잡고 연속 가열로 (경화로) 에 삽입하여 필름을 100 ℃ 에서 최고 가열 온도 480 ℃ 까지의 조건 하에서 가열하여 이미드화하여, 길이가 긴 폴리이미드 필름 (PI-C5) 을 제조했다.
실시예 C6
자기 지지성 필름의 B 면에 다이 코터를 이용해 코팅액 III-2 를 도포한 것 외에는, 실시예 C5 에 기재된 바와 같이 하여 길이가 긴 폴리이미드 필름 (PI-C6) 을 제조했다.
실시예 C7
자기 지지성 필름의 B 면에 다이 코터를 이용해 코팅액 III-3 을 도포한 것 외에는, 실시예 C5 에 기재된 바와 같이 하여 길이가 긴 폴리이미드 필름 (PI-C7) 을 제조했다.
실시예 C8
자기 지지성 필름의 B 면에 다이 코터를 이용해 코팅액 III-4 를 도포한 것 외에는, 실시예 C5 에 기재된 바와 같이 하여 길이가 긴 폴리이미드 필름 (PI-C8) 을 제조했다.
비교예 C1
자기 지지성 필름에 코팅액을 도포하지 않고 상기 필름을 100 ℃ 에서 최고 가열 온도 490 ℃ 까지의 조건 하에서 가열하여 이미드화하는 것 외에는, 실시예 C6 에 기재된 바와 같이 하여 길이가 긴 폴리이미드 필름 (PI-C9) 을 제조했다.
폴리이미드 필름 (PI-C9) 을 이용하여, 습식 도금에 의해 B 면에 금속을 적층시켜 폴리이미드-금속 적층체 (PI-C9) 를 제조했다.
참고예 C1
폴리암산 용액 III-A 를 유리 판 상에 박막으로 캐스팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 138 ℃ 에서 60 초 동안 가열하고, 유리 판으로부터 박리하여 자기 지지성 필름을 제조했다. 이 자기 지지성 필름의 A 면을 위로 하여 사방을 핀 텐터로 고정하여 오븐에서 온도 150 ℃ 에서 490 ℃ 까지 약 18 분 동안 연속 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름 (PI-C10) 을 제조했다.
폴리이미드 필름 (PI-C10) 을 이용하여, 습식 도금에 의해 A 면에 금속을 적층시켜 폴리이미드-금속 적층체 (PI-C10) 를 제조했다. 폴리이미드-금속 적층체 (PI-C10) 의 박리 강도를 측정하여 결과를 표 C1 에 나타낸다.
실시예 C9 내지 16
실시예 C1 내지 8 에서 제조한 폴리이미드 필름 PI-C1 내지 C8 을 이용하여, "평가 방법" 부분에 기재한 바와 같이 건식 도금에 의해 코팅 면에 금속을 적층시켜 폴리이미드-금속 적층체 (PI-C11 내지 18) 를 제조했다. 결과를 표 C2 에 나타낸다.
비교예 C2
비교예 C1 에서 제조한 폴리이미드 필름 PI-C9 를 이용하여, "평가 방법" 부분에 기재한 바와 같이 건식 도금에 의해 A 면 또는 B 면 중 어느 하나에 금속을 적층시켜 폴리이미드-금속 적층체를 제조했다. 결과를 표 C2 에 나타낸다.
[표 C1]
Figure pct00012
[표 C2]
Figure pct00013
이들 실시예에 있어서, 다음의 사항이 확인된다.
1) 실시예 C1 내지 C16 의 모두에서는, 폴리이미드-금속 적층체의 박리 강도가 박리 시험 A1 내지 A5 에서 비교예의 어느 것보다도 높다. 이것은 일반식 (1) 으로 나타내는 디아민의 함유량의 영향이라고 생각된다.

Claims (19)

  1. 적어도 폴리이미드 층 (b) 및 상기 폴리이미드 층 (b) 에 접해 형성된 폴리이미드 층 (a) 을 포함하는 폴리이미드 필름으로서,
    상기 폴리이미드 층 (a) 이 테트라카르복실산 2 무수물 성분 및 일반식 (1) 으로 나타내는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분으로 형성된 폴리이미드인 폴리이미드 필름.
    Figure pct00014

    (식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리이미드 층 (b) 을 얻을 수 있는 폴리암산 용액 (b) 으로 형성된 자기 지지성 필름의 편면 또는 양면에, 폴리이미드 층 (a) 을 얻을 수 있는 중합체 용액 (a) 을 도포하고 상기 자기 지지성 필름을 가열함으로써 제조되는 폴리이미드 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리이미드 층 (b) 을 얻을 수 있는 폴리암산 용액 (b) 의 액막 및 폴리이미드 층 (a) 을 얻을 수 있는 중합체 용액 (a) 의 액막의 적층체인 다층 액막을 가열함으로써 제조되는 폴리이미드 필름.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 중합체 용액 (a) 이 폴리이미드 층 (a) 을 얻을 수 있는 폴리암산 용액 (a) 인 폴리이미드 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (1) 으로 나타내는 디아민 화합물이 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진인 폴리이미드 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 디아민 성분이 일반식 (1) 으로 나타내는 디아민 화합물을 10 내지 100 몰% 의 범위로 포함하는 폴리이미드 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 디아민 성분이 일반식 (1) 으로 나타내는 디아민 화합물을 25 내지 100 몰% 의 범위로 포함하는 폴리이미드 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 디아민 성분이 추가로 페닐렌 디아민 또는 디아미노디페닐 에테르를 포함하는 폴리이미드 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이미드 층 (b) 을 구성하는 폴리이미드가 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물 및/또는 피로멜리트산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분 및 페닐렌 디아민 및/또는 디아미노디페닐 에테르를 포함하는 디아민 성분으로부터 제조되는 폴리이미드 필름.
  10. 폴리이미드 층 (a) 의 표면에 직접 접착제층이 형성되는 용도에 있어서의, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름의 용도.
  11. 폴리이미드 층 (a) 의 표면에 건식 또는 습식 도금에 의해 금속 층이 형성되는 용도에 있어서의, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름의 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름 및 상기 폴리이미드 필름의 폴리이미드 층 (a) 의 표면에 형성된 접착제층을 포함하는 폴리이미드 적층체.
  13. 제 12 항에 따른 폴리이미드 적층체의 접착제층에 접해 금속 층이 적층되어 있는 폴리이미드-금속 적층체.
  14. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름 및 상기 폴리이미드 필름의 폴리이미드 층 (a) 의 표면에 건식 또는 습식 도금에 의해 형성된 금속 층을 포함하는 폴리이미드-금속 적층체.
  15. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서,
    폴리이미드 층 (b) 을 얻을 수 있는 폴리암산 용액 (b) 을 이용해 자기 지지성 필름을 형성하는 단계,
    상기 자기 지지성 필름의 편면 또는 양면에 폴리이미드 층 (a) 을 얻을 수 있는 중합체 용액 (a) 을 도포하는 단계, 및
    중합체 용액 (a) 이 도포된 자기 지지성 필름을 가열하는 가열 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서,
    폴리이미드 층 (b) 을 얻을 수 있는 폴리암산 용액 (b) 및 폴리이미드 층 (a) 을 얻을 수 있는 중합체 용액 (a) 을 지지체 상에 유연 (flow-casting) 시켜 다층 액막을 형성하는 단계, 및
    상기 다층 액막을 가열하는 가열 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 상기 가열 단계에서, 최고 가열 온도가 350 ℃ 이상이 되는 조건 하에 자기 지지성 필름을 가열하는 방법.
  18. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 상기 가열 단계에서, 최고 가열 온도가 450 ℃ 이상이 되는 조건 하에 자기 지지성 필름을 가열하는 방법.
  19. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 상기 가열 단계에서, 최고 가열 온도가 470 ℃ 이상이 되는 조건 하에 자기 지지성 필름을 가열하는 방법.
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