TWI612077B - 聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、清漆、聚醯亞胺薄膜及基板 - Google Patents

聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、清漆、聚醯亞胺薄膜及基板 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種聚醯亞胺前驅體，其包含下列化學式(1)表示之重複單元；其特徵為：包含至少1種A係下列化學式(2)或(3)中任一者表示之基的化學式(1)表示之重複單元；
(式中，A為從芳香族二胺或脂肪族二胺移除了胺基而得之2價基，X1、X2各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基)
(式中，m、n各自獨立，m表示0~3、n表示0~3；Y1、Y2、Y3各自獨立地表示選自於由氫原子、甲基、三氟甲基構成之群組中之1種，Q、R各自獨立地表示直接鍵結或選自於由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基構成之群組中之1種)
(式中，Z及W各自獨立地為碳數6~18之2價芳香族基，Y4為氫原子或1價有機基)。

Description

聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、清漆、聚醯亞胺薄膜及基板
本發明係關於有高透明性、耐折彎性、高耐熱性等優良特性且具有極低之線熱膨脹係數的聚醯亞胺、及其前驅體等。
近年伴隨高度資訊化社會的到來，於光通訊領域之光纖或光波導等顯示裝置領域之液晶配向膜或彩色濾光片用保護膜等光學材料之開發已有進展。尤其，於顯示裝置領域，已有人探討替代玻璃基板之質輕且可撓性優異之塑膠基板、或開發可彎、可圓化的顯示器正在積極進行中。所以，尋求可用在如此的用途中的更高性能的光學材料。
芳香族聚醯亞胺，由於形成分子內共軛或電荷移動錯合物而固有地著色為黃褐色。為了抑制著色之方法，有人提出例如對於分子內導入氟原子、對於主鏈賦予彎曲性、導入體積大的基團作為側鏈等以妨礙分子內共軛或電荷移動錯合物形成並且使其展現透明性之方法。又，也有人提議使用理論上不形成電荷移動錯合物的半脂環族或全脂環族聚醯亞胺以使其展現透明性之方法。
專利文獻1揭示：為了獲得薄、輕、不易破裂的主動矩陣顯示裝置，在四羧酸成分殘基為脂肪族基之透明聚醯亞胺之膜之基板上使用通常之成膜 處理形成薄膜電晶體並獲得薄膜電晶體基板。在此，具體使用之聚醯亞胺，係由四羧酸成分之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、與二胺成分之4,4’-二胺基二苯醚製備者。
專利文獻2揭示以下製造方法：利用使用特定乾燥步驟之溶液流延法獲得在液晶顯示元件、有機EL顯示元件之透明基板或薄膜電晶體基板、可撓性配線基板等中利用之由無色透明性、耐熱性及平坦性優異之聚醯亞胺構成的無色透明樹脂膜。在此使用之聚醯亞胺，係由四羧酸成分之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、與二胺成分之α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯與4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯製備者等。
專利文獻3、4，記載：四羧酸成分使用二環己基四羧酸、二胺成分使用二胺基二苯基醚、二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、間苯二胺而得之對於有機溶劑為可溶之聚醯亞胺。
如此的使用脂環族四羧酸二酐作為四羧酸成分、使用芳香族二胺作為二胺成分之半脂環聚醯亞胺，兼具透明性、彎折耐性、高耐熱性。但是如此的半脂環聚醯亞胺，一般由於線膨脹係數為50ppm/K以上之大，所以與金屬等導體之線膨脹係數的差異大，形成電路基板時有時會發生翹曲增大等不良現象的情形，尤其，會有顯示器用途等微細的電路形成處理不易進行的問題。
非專利文獻1記載一種聚醯亞胺，其就四羧酸成分而言，使用(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸類，就二胺成分而言，使用4,4’-二胺基二苯醚(DDE)、4,4’-二胺基二苯基甲烷(DDM)、4,4’-二胺基二苯基碸(DDS)、3,3’-二胺基二苯基酮(DDK)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(BAB)或2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)。非專利文獻2記載一種聚醯亞胺，其就四羧酸成分而言使用(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c- 二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸類，就二胺成分而言使用4,4’-二胺基二苯醚(DDE)或1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(BAB)。非專利文獻1與2雖記載使用了不同之立體異構物的十氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸類的聚醯亞胺，但是其特性無大差別。又，非專利文獻1及非專利文獻2中，沒有關於線熱膨脹係數之記載。
專利文獻5記載一種聚醯亞胺，其就四羧酸成分而言，使用十氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸類，就二胺成分而言，使用2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2’-二氯聯苯胺或4,4’-氧基二苯胺。雖有記載此聚醯亞胺的透明性高、玻璃轉移溫度高，但未有關於線熱膨脹係數之記載。又，也無關於十氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸類之立體結構之記載。
專利文獻6記載一種液晶配向劑，其含有使用了十氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸類作為四羧酸成分且使用了4,4’-二胺基二苯基甲烷、對苯二胺或4,4’-亞甲基雙(環己胺)作為二胺成分之聚醯亞胺。但是沒有得到之聚醯亞胺之透明性或線熱膨脹係數等特性、或十氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸類之立體結構相關之記載。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2003-168800號公報
【專利文獻2】國際公開第2008/146637號
【專利文獻3】日本特開2002-69179號公報
【專利文獻4】日本特開2002-146021號公報
【專利文獻5】日本特開2007-2023號公報
【專利文獻6】日本特開平6-51316號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】Macromolecules,Vol.27,No.5,P1117-1123,1994
【非專利文獻2】Macromolecules,Vol.32,No.15,P4933-4939,1999
本發明係有鑑於如以上之狀況而生，目的在於改良使用脂環族四羧酸二酐作為四羧酸成分之聚醯亞胺的線熱膨脹係數。
亦即，本發明之目的為提供具有高透明性、耐折彎性、高耐熱性等優良特性且有極低線熱膨脹係數之聚醯亞胺、及其前驅體。
本發明係關於以下各項。
1.一種聚醯亞胺前驅體，其包含下列化學式(1)表示之重複單元；其特徵為：包含至少1種A係下列化學式(2)或(3)中任一者表示之基的化學式(1)表示之重複單元；
Figure TWI612077BD00001
(式中，A為從芳香族二胺或脂肪族二胺移除了胺基而得之2價基，X1、X2各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基)
Figure TWI612077BD00002
(式中，m、n各自獨立，m表示0~3、n表示0~3；Y1、Y2、Y3各自獨 立地表示選自於由氫原子、甲基、三氟甲基構成之群組中之1種，Q、R各自獨立地表示直接鍵結或選自於由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基構成之群組中之1種)
Figure TWI612077BD00003
(式中，Z及W各自獨立地為碳數6~18之2價芳香族基，Y4為氫原子或1價有機基)。
2.如1.之聚醯亞胺前驅體，其中，該化學式(1)表示之重複單元之合計含量為全部重複單元中之50莫耳%以上。
3.如1.或2.之聚醯亞胺前驅體，其中，該化學式(1)表示之重複單元合計含量為全部重複單元中之70莫耳%以上。
4.一種聚醯亞胺，包含下列化學式(4)表示之重複單元，其特徵為：包含至少1種B係下列化學式(5)或(6)中任一者表示之基的化學式(4)表示之重複單元；
Figure TWI612077BD00004
(式中，B係從芳香族二胺或脂肪族二胺除去胺基而得之2價基)
Figure TWI612077BD00005
(式中，o、p各自獨立，o表示0~3、p表示0~3；Y5、Y6、Y7各自獨立地表示選自於由氫原子、甲基、三氟甲基構成之群組中之1種，V、U各自獨立地表示直接鍵結或選自於由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基構成之群組中之1種)
Figure TWI612077BD00006
(式中，T及S各自獨立地為碳數6~18之2價芳香族基，Y8為氫原子或1價有機基)。
5.如4.之聚醯亞胺，其中，該化學式(4)表示之重複單元合計含量為全部重複單元中之50莫耳%以上。
6.如4.或5.之聚醯亞胺，其中，該化學式(4)表示之重複單元合計含量為全部重複單元中之70莫耳%以上。
7.一種聚醯亞胺，係由如1.至3.中任一項之聚醯亞胺前驅體獲得。
8.如4.至7.中任一項之聚醯亞胺，其中，50~200℃之線熱膨脹係數為50ppm/K以下，且5%重量減少溫度超過480℃。
9.一種清漆，包含如1.至3.中任一項之聚醯亞胺前驅體、或如4.至8.中任一項之聚醯亞胺。
10.一種聚醯亞胺薄膜，係使用包含如1.至3.中任一項之聚醯亞胺前驅體或如4.至8.中任一項之聚醯亞胺的清漆獲得。
11.一種顯示器用、觸控面板用、或太陽能電池用基板，其特徵為：係利用由如1.至3.中任一項之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺或如4.至8.中任一項之聚醯亞胺形成。
依本發明，可提供具有高透明性、彎折耐性、高耐熱性等優良特性，且有極低線熱膨脹係數之聚醯亞胺、及其前驅體。該由本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺、及本發明之聚醯亞胺，透明性高，且為低線熱膨脹係數，易形成微細電路，適於形成顯示器用途等的基板。又，本發明之聚醯亞胺也適用於形成觸控面板用、太陽能電池用之基板。
本發明之聚醯亞胺前驅體包含前述化學式(1)表示之重複單元。前述化學式(1)中，十氫-1,4：5,8-二甲橋萘環之2位或3位其中一個酸基與胺基反應而形成醯胺鍵(-CONH-)，另一個係未形成醯胺鍵之-COOX1表示之基，6位或7位其中一個酸基與胺基反應而形成醯胺鍵(-CONH-)，另一個係未形成醯胺鍵之-COOX2表示之基。亦即前述化學式(1)具有4種結構異構物，亦即以下全部包括在內：(i)2位具有-COOX1表示之基、3位具有-CONH-表示之基，且6位具有-COOX2表示之基、7位具有-CONH-A-表示之基者、(ii)3位具有-COOX1表示之基、2位具有-CONH-表示之基，且6位具有-COOX2表示之基、7位具有-CONH-A-表示之基者、(iii)2位具有-COOX1表示之基、3位具有-CONH-表示之基，且7位具有-COOX2表示之基、6位具有 -CONH-A-表示之基者、(iv)3位具有-COOX1表示之基、2位具有-CONH-表示之基，且7位具有-COOX2表示之基、6位具有-CONH-A-表示之基者。
再者，本發明之聚醯亞胺前驅體，包括至少1種A係前述化學式(2)或(3)中任一者表示之基的化學式(1)表示之重複單元。
換言之本發明之聚醯亞胺前驅體，係由包含(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸類等(四羧酸類等，係代表四羧酸、與四羧酸二酐、四羧酸矽酯、四羧酸酯、四羧醯氯等四羧酸衍生物)之四羧酸成分、及包含提供A係前述化學式(2)或前述化學式(3)表示之基之化學式(1)的重複單元的二胺成分的二胺成分獲得。
作為提供前述化學式(1)之重複單元之四羧酸成分，可將(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸類等單獨使用1種，也可組合多種使用。
提供前述化學式(1)之重複單元之二胺成分，包括提供A係前述化學式(2)表示之基者之二胺、及/或提供A係前述化學式(3)表示之基者的二胺。
提供A係前述化學式(2)表示之基的前述化學式(1)的重複單元的二胺成分，係具有芳香環，且於有多個芳香環時，芳香環彼此係分別獨立地直接鍵結、以醯胺鍵、或酯鍵連結者。芳香環彼此之連結位置不特別限定，有時藉由對於胺基或芳香環彼此之連結基於4位鍵結，成為直線結構，獲得之聚醯亞胺會成為低線熱膨脹。又，芳香環也可有甲基或三氟甲基取代。又，取代位置不特別限定。
作為提供A係前述化學式(2)之結構之前述化學式(1)之重複單元之二胺成分，不特別限定，例如：對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、3,3’-二胺基-聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、鄰聯甲苯胺、間聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、3,4’-二胺基苯醯替苯胺、N,N’- 雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-對伸苯基雙(對胺基苯甲醯胺)、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、聯苯-4,4’-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯、對伸苯基雙(對胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)-[1,1’-聯苯]-4,4’-二羧酸酯、[1,1’-聯苯]-4,4’-二基雙(4-胺基苯甲酸酯)等，可單獨使用也可組合多種使用。該等之中，對苯二胺、鄰聯甲苯胺、間聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、聯苯-4,4’-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯較理想、對苯二胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺更理想。作為二胺成分，藉由使用對苯二胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺，獲得之聚醯亞胺兼具高耐熱性與高透過率。該等二胺可單獨使用也可組合多種使用。
提供A係前述化學式(3)表示之基的前述化學式(1)的重複單元的二胺成分，係於三
Figure TWI612077BD00007
環有2個NH基連結者。2個NH基各自獨立地有碳數6~18之2價芳香族基連結。又，三
Figure TWI612077BD00008
環也可以有一價有機基取代。作為此一價有機基，不特別限定，可列舉甲基、乙基、苯基、胺基、甲胺基、二甲胺基、乙胺基、二甲胺基、苯胺基、二苯胺基、苄胺基、萘胺基、二苄胺基、二萘胺基、甲基苯胺基、甲基萘胺基。
作為提供A係前述化學式(3)表示之基的前述化學式(1)的重複單元的二胺成分，不特別限定，可列舉例如：2,4-雙(4-胺基苯胺基)-1,3,5-三
Figure TWI612077BD00009
、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-甲基-1,3,5-三
Figure TWI612077BD00010
、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-乙基-1,3,5-三
Figure TWI612077BD00011
、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯基-1,3,5-三
Figure TWI612077BD00012
、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-胺基-1,3,5-三
Figure TWI612077BD00013
、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-甲胺基-1,3,5-三
Figure TWI612077BD00014
、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-二甲胺基-1,3,5-三
Figure TWI612077BD00015
、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-乙胺基-1,3,5-三
Figure TWI612077BD00016
、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-二乙胺基-1,3,5-三
Figure TWI612077BD00017
、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三
Figure TWI612077BD00018
、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-二苯胺基-1,3,5-三
Figure TWI612077BD00019
2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三
Figure TWI612077BD00020
、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-苄胺基-1,3,5-三
Figure TWI612077BD00021
、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-萘胺基-1,3,5-三
Figure TWI612077BD00022
、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-聯苯胺基-1,3,5-三
Figure TWI612077BD00023
、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-二苯胺基-1,3,5-三
Figure TWI612077BD00024
、2,4-雙(3-胺基苯 胺基)-6-二苄胺基-1,3,5-三
Figure TWI612077BD00025
、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-二萘胺基-1,3,5-三
Figure TWI612077BD00026
、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-N-甲基苯胺基-1,3,5-三
Figure TWI612077BD00027
、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-N-甲基萘胺基-1,3,5-三
Figure TWI612077BD00028
、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-甲胺基-1,3,5-三
Figure TWI612077BD00029
、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-乙胺基-1,3,5-三
Figure TWI612077BD00030
、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-二甲胺基-1,3,5-三
Figure TWI612077BD00031
、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-二乙胺基-1,3,5-三
Figure TWI612077BD00032
、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-二丁胺基-1,3,5-三
Figure TWI612077BD00033
、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-胺基-1,3,5-三
Figure TWI612077BD00034
等、或該等之衍生物，可單獨使用也可組合多種使用。該等之中，宜為2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-胺基-1,3,5-三
Figure TWI612077BD00035
、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-甲胺基-1,3,5-三
Figure TWI612077BD00036
、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-乙胺基-1,3,5-三
Figure TWI612077BD00037
、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三
Figure TWI612077BD00038
，更理想為2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三
Figure TWI612077BD00039
。該等二胺可以單獨使用也可組合多種使用。
作為提供前述化學式(1)中之A的二胺成分(亦即，提供前述化學式(1)之重複單元之二胺成分)，可以併用提供A係前述化學式(2)或前述化學式(3)之結構者的二胺成分以外的其他二胺。作為其他二胺成分，可使用其他芳香族或脂肪族二胺類。可列舉例如：4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第二丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第三丁基環己烷、1,2-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷等或該等之衍生物，可單獨使用也可組合多種使用。該等之中，宜為4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4- 雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯，特佳為4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯。
本發明之聚醯亞胺前驅體，在前述化學式(1)表示之重複單元100莫耳%中，A係前述化學式(2)或前述化學式(3)中任一者表示之基的化學式(1)表示之重複單元的比例，合計較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，尤佳為100莫耳%較佳。A係前述化學式(2)或前述化學式(3)中任一者表示之基的化學式(1)表示之重複單元的比例，若比50莫耳%小，會有獲得之聚醯亞胺之線熱膨脹係數增大的情況。
在某實施態樣，從獲得之聚醯亞胺之特性之觀點，提供前述化學式(1)之重複單元之二胺成分100莫耳%中，提供前述化學式(2)或(3)之結構之二胺成分之比例，有時合計較佳為70莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，又更佳為90莫耳%以下較佳。例如：4,4’-氧基二苯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯等有醚鍵(-O-)之二胺等其他二胺類，在提供前述化學式(1)之重複單元之二胺成分100莫耳%中，有時宜於例如40莫耳%以下，較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下的量使用較佳。
本發明之含有前述化學式(1)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅體中，前述化學式(1)中之A為前述化學式(2)較佳。換言之，提供前述化學式(1)之重複單元之二胺成分，宜為提供A係前述化學式(2)表示之基的前述化學式(1)的重複單元的二胺成分較佳。藉由使提供前述化學式(1)中之A的二胺成分(亦即提供前述化學式(1)之重複單元的二胺成分)為提供A係前述化學式(2)表示之基的前述化學式(1)的重複單元的二胺成分，獲得之聚醯亞胺之耐熱性提高。
本發明之包含前述化學式(1)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅體，宜含有至少2種A係前述化學式(2)表示之基的化學式(1)的重複單元較佳。換言之，提供前述化學式(1)之重複單元之二胺成分，宜含有至少2種提供A係前述化學式(2)表示之基的前述化學式(1)的重複單元的二胺成分較佳。提供 前述化學式(1)中之A的二胺成分(亦即，提供前述化學式(1)之重複單元之二胺成分)，藉由含有至少2種提供A係前述化學式(2)結構者的二胺成分，可取得獲得之聚醯亞胺之高透明性與低線熱膨脹性間的均衡性(亦即，可獲得透明性高且低線熱膨脹係數的聚醯亞胺)。
本發明之包含前述化學式(1)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅體中，提供前述化學式(1)中之A之二胺成分(亦即，提供前述化學式(1)之重複單元的二胺成分)，至少包含2種提供A係前述化學式(2)之結構者的二胺成分，且其中1種為4,4’-二胺基苯醯替苯胺較佳。藉由使提供前述化學式(1)中之A的二胺成分至少含有2種提供前述化學式(2)之結構之二胺成分且其中1種為4,4’-二胺基苯醯替苯胺，可獲得除了高透明性與低線熱膨脹性尚兼具高耐熱性之聚醯亞胺。
本發明之包含前述化學式(1)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅體中，提供前述化學式(1)中之A之二胺成分(亦即，提供前述化學式(1)之重複單元之二胺成分)係包含選自2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺及對苯二胺中之至少1種及4,4’-二胺基苯醯替苯胺較佳。藉由組合該等二胺成分，可獲得有高透明性及低線熱膨脹性，且兼顧耐熱性之聚醯亞胺。
作為提供前述化學式(1)中之A之二胺成分(亦即，提供前述化學式(1)之重複單元之二胺成分)，較佳為含有4,4’-二胺基苯醯替苯胺20莫耳%以上、80莫耳%以下，且含有對苯二胺與2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺中之一者或兩者20莫耳%以上、80莫耳%以下較佳，更佳為含有4,4’-二胺基苯醯替苯胺30莫耳%以上、70莫耳%以，且含有對苯二胺與2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺中之任一者或兩者30莫耳%以上、70莫耳%以下較佳，特佳為含有4,4’-二胺基苯醯替苯胺40莫耳%以上、60莫耳%以下且含有對苯二胺與2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺中之任一者或兩者40莫耳%以上、60莫耳%以下更佳。
本發明之聚醯亞胺前驅體，可含有前述化學式(1)表示之重複單元以外 之其他重複單元。
作為提供其他重複單元之四羧酸成分，可使用其他芳香族或脂肪族四羧酸類。例如：2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、苯均四酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、間聯三苯基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、對聯三苯基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙羧基苯基二甲基矽烷、雙二羧基苯氧基二苯基硫醚、磺醯基二鄰苯二甲酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、異亞丙基二苯氧基雙鄰苯二甲酸、環己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-3,3’,4,4’-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-2,3,3’,4’-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-2,2’,3,3’-四羧酸、4,4’-亞甲基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-氧基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-硫雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-磺醯基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(二甲基矽烷二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(四氟丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、八氫戊搭烯-1,3,4,6-四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧基甲基)雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、參環[4.2.2.02，5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、參環[4.2.2.02，5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-氧雜參環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降莰烷5,5”,6,6”-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸等衍生物、或該等之酸二酐，可單獨使用也可組合使用多種。該等之中，雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降莰烷5,5”,6,6”-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸等衍生物、或該等之酸二酐，由於聚醯亞胺之製造容易且獲得之聚醯亞胺之耐熱性優異，故較理想。該等酸二酐可以單獨使用也可組合多種使用。
提供其他重複單元之二胺成分，也可為就提供A係前述化學式(2)或(3)表示之基的前述化學式(1)的重複單元的二胺成分所例示之二胺。
作為提供其他重複單元之二胺成分，可使用其他芳香族或脂肪族二胺類。例如：4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第二丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第三丁基環己烷、1,2-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷等或該等之衍生物，可單獨使用也可組合多種使用。
本發明之聚醯亞胺前驅體，在全部重複單元中，前述化學式(1)表示之重複單元合計宜為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，尤佳為100莫耳%。若前述化學式(1)表示之重複單元之比例為50莫耳%以上時，製膜性提高，獲得聚醯亞胺之線熱膨脹係數變得極小。又，從全光穿透率的觀點，全部重複單元100莫耳%中，前述化學式(1)表示之重複單元宜為50莫耳%以上至99莫耳%以下，更佳為60莫耳%以上至95莫耳%以下，尤佳為70莫耳%以上至95莫耳%以下。
本發明使用之四羧酸成分不特別限定，純度(包括多數結構異構物時，係不將此等區別而視為同一成分的情形的純度，使用多數種四羧酸成分時，係純度最高之四羧酸成分之值、或分別求取使用之所有四羧酸成分的純度並依使用之質量比給予權重而得之純度之平均值，例如當使用純度100%之四羧酸成分70質量份、純度90%之四羧酸成分30質量份時，計算使用之四羧酸成分之純度為97%。)宜為99%以上，較佳為99.5%以上。純 度低於98%時，聚醯亞胺前驅體之分子量有時無法充分提高，獲得之聚醯亞胺之耐熱性差。純度係由氣體層析分析、液體層析分析或1H-NMR分析等求得之值，四羧酸二酐的情形，也可進行水解處理，以四羧酸的形式求其純度。
本發明使用之二胺成分不特別限定、純度(使用多數種二胺成分時，係純度最高之二胺成分之值、或分別求取使用之所有二胺成分的純度並依使用之質量比給予權重而得之純度之平均值，例如當使用純度100%之二胺成分70質量份、純度90%之二胺成分30質量份時，計算使用之二胺成分之純度為97%。)宜為99%以上，又更佳為99.5%以上。純度低於98%時，聚醯亞胺前驅體之分子量有時無法充分提高，獲得之聚醯亞胺之耐熱性差。純度係由氣體層析分析、液體層析分析或1H-NMR分析等求得之值。
本發明之聚醯亞胺前驅體中，前述化學式(1)之X1、X2各自獨立地為氫、碳數1~6，較佳為碳數1~3之烷基、或碳數3~9之烷矽基中任一者。X1、X2可藉由後述製造方法使其官能基之種類、及官能基之導入率變化。
X1、X2為氫的情形，有容易製造聚醯亞胺之製造的傾向。
又，X1、X2為碳數1~6，較佳為碳數1~3之烷基時，有聚醯亞胺前驅體之保存安定性優異的傾向。於此情形，X1、X2為甲基或乙基更佳。
又，X1、X2為碳數3~9之烷矽基時，有聚醯亞胺前驅體之溶解性優良的傾向。於此情形，X1、X2為三甲基矽基或第三丁基二甲基矽基更佳。
官能基之導入率不特別限定，導入烷基或烷矽基時，X1、X2分別可有25%以上，較佳為50%以上，更佳為75%以上為烷基或烷矽基。
本發明之聚醯亞胺前驅體，取決於X1與X2採取之化學結構，可分類為：1)聚醯胺酸(X1與X2為氫)、2)聚醯胺酸酯(X1、X2之至少一部分為烷 基)、3)4)聚醯胺酸矽酯(X1、X2、之至少一部分為烷矽基)。並且本發明之聚醯亞胺前驅體可依其分類利用以下之製造方法輕易製造。惟本發明之聚醯亞胺前驅體之製造方法不限於以下之製造方法。
1)聚醯胺酸
本發明之聚醯亞胺前驅體，可藉由於溶劑中使作為四羧酸成分之四羧酸二酐、與二胺成分，以略等莫耳，較佳為二胺成分相對於四羧酸成分之莫耳比[二胺成分之莫耳數/四羧酸成分之莫耳數]為0.90~1.10，更佳為0.95~1.05之比例，於例如120℃以下之較低溫於抑制醯亞胺化之狀態進行反應，以聚醯亞胺前驅體溶液組成物的形式理想地獲得。
雖不限定，更具體而言，可藉由於有機溶劑溶解二胺，並於此溶液中於攪拌狀態緩慢添加四羧酸二酐，於0~120℃，較佳為5~80℃之範圍攪拌1~72小時而獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上反應時，分子量會依存於聚合時之溫度履歷而變動，且因熱而進行醯亞胺化，故可能無法穩定製造聚醯亞胺前驅體。上述製造方法中之二胺與四羧酸二酐之添加順序，容易提高聚醯亞胺前驅體之分子量，故較理想。又，上述製造方法中之二胺與四羧酸二酐之添加順序也可顛倒，從析出物減少之觀點，為較理想。
又，四羧酸成分與二胺成分之莫耳比為二胺成分過量時，視需要，可添加大致相當於二胺成分之過量莫耳數之量的羧酸衍生物，並使四羧酸成分與二胺成分之莫耳比接近大致的當量。在此作為羧酸衍生物，宜為實質上不使聚醯亞胺前驅體溶液之黏度增加，即實質上不涉及分子鏈延長之四羧酸、或作為末端停止劑之三羧酸及其酐、二羧酸及其酐等較理想。
2)聚醯胺酸酯
使四羧酸二酐與任意之醇反應，獲得二酯二羧酸後，與氯化試藥(亞硫醯氯、草醯氯等)反應，獲得二酯二羧醯氯。將此二酯二羧醯氯與二胺於-20~120℃，較佳為-5~80℃之範圍攪拌1~72小時，獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上反應時，分子量會依存於聚合時之溫度履歷而變動，且因熱而 進行醯亞胺化，可能無法穩定製造聚醯亞胺前驅體。又，將二酯二羧酸與二胺使用磷系縮合劑、碳二醯亞胺縮合劑等進行脫水縮合，也能簡便地獲得聚醯亞胺前驅體。
以此方法獲得之聚醯亞胺前驅體為安定，故也可加入水或醇等溶劑進行再沉澱等精製。
3)聚醯胺酸矽酯(間接法)
預先使二胺與矽基化劑反應，獲得經矽基化之二胺。視需要，利用蒸餾等進行經矽基化之二胺之精製。並於已脫水之溶劑中使已矽基化之二胺先溶解，並邊攪拌邊添加四羧酸二酐，於0~120℃，較佳為5~80℃之範圍進行1~72小時攪拌，可獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上反應時，分子量會依存於聚合時之溫度履歷而變動且因熱而進行醯亞胺化，可能無法穩定製造聚醯亞胺前驅體。
在此使用之矽基化劑，使用不含氯之矽基化劑則不須將已矽基化之二胺精製，為較理想。不含氯原子之矽基化劑，例如N,O-雙(三甲基矽基)三氟乙醯胺、N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。不含氟原子，為低成本之觀點，N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷尤佳。
又，二胺之矽基化反應中，為了促進反應，可使用吡啶、哌啶、三乙胺等胺系觸媒。此觸媒可直接使用於作為聚醯亞胺前驅體之聚合觸媒。
4)聚醯胺酸矽酯(直接法)
將1)之方法獲得之聚醯胺酸溶液與矽基化劑混合，於0~120℃，較佳為5~80℃之範圍攪拌1~72小時，可獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上使其反應時，分子量會依存於聚合時之溫度履歷而變動且因熱而進行醯亞胺化，可能無法穩定製造聚醯亞胺前驅體。
在此使用之矽基化劑，使用不含氯之矽基化劑，則無須將經矽基化之 聚醯胺酸、或獲得之聚醯亞胺精製，較理想。作為不含氯原子之矽基化劑，可列舉N,O-雙(三甲基矽基)三氟乙醯胺、N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。不含氟原子，為低成本之觀點，N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷尤佳。
前述製造方法均可於有機溶劑中理想地進行，其結果可輕易獲得本發明之聚醯亞胺前驅體之清漆。
製備聚醯亞胺前驅體時使用之溶劑，例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等非質子性溶劑較理想，尤其N,N-二甲基乙醯胺為較佳，但只要原料單體成分與生成之聚醯亞胺前驅體能溶解即可，何種種類之溶劑都能無問題地使用，其結構不特別限定。作為溶劑，採用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶劑、三乙二醇等二醇系溶劑、間甲酚、對甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等苯酚系溶劑、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸等較理想。再者，其他一般的有機溶劑，亦即苯酚、鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、2-甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲乙酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、萜烯、礦精、石油腦系溶劑等也可使用。又，溶劑也可組合多種使用。
本發明中，聚醯亞胺前驅體之對數黏度不特別限定，於30℃之濃度0.5g/dL之N,N-二甲基乙醯胺溶液中之對數黏度為0.2dL/g以上，更佳為0.3dL/g以上，尤佳為0.4dL/g以上較佳。對數黏度為0.2dL/g以上時，聚醯亞胺前驅體之分子量高，獲得之聚醯亞胺之機械強度或耐熱性優異。
本發明中，聚醯亞胺前驅體之清漆，至少包含本發明之聚醯亞胺前驅體與溶劑，且相對於溶劑與四羧酸成分與二胺成分之合計量，四羧酸成分與二胺成分之合計量為宜5質量%以上，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上之比例較理想。又，通常為60質量%以下，較佳為50質量%以下較理想。此濃度係大約接近起因於聚醯亞胺前驅體之固體成分濃度的濃度，此濃度若太低，有時例如製造聚醯亞胺薄膜時獲得之聚醯亞胺薄膜之膜厚之控制會變難。
本發明之聚醯亞胺前驅體之清漆使用之溶劑，只要是聚醯亞胺前驅體可溶解即無問題，其結構不特別限定。作為溶劑，使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等醯胺溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶劑、三乙二醇等二醇系溶劑、間甲酚、對甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等苯酚系溶劑、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸等較理想。再者，也可使用其他一般的有機溶劑，亦即苯酚、鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、2-甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲乙酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、萜烯、礦精、石油腦系溶劑等。又，也可將此等組合多種使用。
本發明中，聚醯亞胺前驅體之清漆之黏度(旋轉黏度)不特別限定，使用E型旋轉黏度計，於溫度25℃、剪切速度20sec-1測定之旋轉黏度為0.01~1000Pa．sec較理想、0.1~100Pa．sec更理想。又，視需要，也可賦予觸變性。上述範圍之黏度，於進行塗覆或製膜時，容易操作，又，眼孔(eye hole)受抑制，勻塗性優異，可獲得良好之被覆膜。
本發明之聚醯亞胺前驅體之清漆，視需要，可添加化學醯亞胺化劑(乙酸酐等酸酐、或吡啶、異喹啉等胺化合物)、抗氧化劑、填料、染料、顏料、 矽烷偶聯劑等偶聯劑、底塗劑、阻燃材、消泡劑、塗平劑、流變性控制劑(流動輔助劑)、剝離劑等。
本發明之聚醯亞胺，特徵為：包含前述化學式(4)表示之重複單元，且更含有至少1種B係前述化學式(5)或(6)中任一者表示之基的化學式(4)表示之重複單元。
亦即，本發明之聚醯亞胺，係為了獲得本發明之聚醯亞胺前驅體而使用之由前述四羧酸成分與二胺成分獲得之聚醯亞胺。此本發明之聚醯亞胺，可藉由將如前述本發明之聚醯亞胺前驅體予以脫水閉環反應(醯亞胺化反應)而理想地製造。醯亞胺化之方法不特別限定，可理想地使用公知之熱醯亞胺化、或化學醯亞胺化之方法。獲得之聚醯亞胺之形態，可理想地列舉膜、聚醯亞胺薄膜與其他基材之疊層體、塗覆膜、粉末、珠粒、成型體、發泡體及清漆等。
又，本發明之聚醯亞胺之前述化學式(4)，對應於本發明之聚醯亞胺前驅體之前述化學式(1)。
本發明中，聚醯亞胺之對數黏度不特別限定，於30℃之濃度0.5g/dL之N,N-二甲基乙醯胺溶液中之對數黏度為0.2dL/g以上，更佳為0.3dL/g以上，尤佳為0.4dL/g以上。對數黏度為0.2dL/g以上時，獲得之聚醯亞胺之機械強度或耐熱性優異。
本發明中，聚醯亞胺之清漆至少含有本發明之聚醯亞胺與溶劑，且聚醯亞胺相對於溶劑與聚醯亞胺之合計量宜為5質量%以上，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，尤佳為20質量%以上之比例。若此濃度太低，有時例如製造聚醯亞胺薄膜時難控制獲得之聚醯亞胺薄膜之膜厚。
本發明之聚醯亞胺之清漆使用之溶劑，只要能溶解聚醯亞胺即無問題，其結構不特別限定。作為溶劑，能與前述本發明之聚醯亞胺前驅體之 清漆所用之溶劑同樣地使用。
本發明中，聚醯亞胺之清漆之黏度(旋轉黏度)不特別限定，使用E型旋轉黏度計，於溫度25℃、剪切速度20sec-1測定之旋轉黏度為0.01~1000Pa．sec較理想、0.1~100Pa．sec更理想。又，視需要，也可賦予觸變性。上述範圍之黏度，於進行塗覆或製膜時，容易操作，又，眼孔(eye hole)受抑制，勻塗性優異，可獲得良好之被覆膜。
本發明之聚醯亞胺之清漆，視需要，可添加抗氧化劑、填料、染料、顏料、矽烷偶聯劑等偶聯劑、底塗劑、阻燃材、消泡劑、塗平劑、流變性控制劑(流動輔助劑)、剝離劑等。
從本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺及本發明之聚醯亞胺，視需要也可混合二氧化矽等無機粒子。混合之方法不特別限定，有以下方法：於聚合溶劑使無機粒子分散，於此溶劑中將聚醯亞胺前驅體聚合之方法；將聚醯亞胺前驅體溶液與無機粒子混合之方法；將聚醯亞胺前驅體溶液與無機粒子分散溶液混合之方法；於聚醯亞胺溶液中混合無機粒子之方法；於聚醯亞胺溶液中混合無機粒子分散溶液之方法等。藉由將以此等方法分散之無機粒子分散聚醯亞胺前驅體溶液中之聚醯亞胺前驅體予以醯亞胺化，或將聚醯亞胺溶液與無機粒子粒子或無機粒子分散溶液混合後進行加熱乾燥將溶劑除去，可獲得含有無機粒子之聚醯亞胺。
從本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺及本發明之聚醯亞胺不特別限定，製成膜時於50℃至200℃之線熱膨脹係數較佳為60ppm/K以下，更佳為55ppm/K以下，又更佳為50ppm/K以下或低於50ppm/K，再更佳為47ppm/K以下，更佳為45ppm/K以下，尤佳為42ppm/K以下，具有極低線熱膨脹係數。線熱膨脹係數若大，與金屬等導體之線熱膨脹係數之差異大，形成電路基板時有時會有翹曲增大等不良情形。
從本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺及本發明之聚醯亞胺不特 別限定，厚度10μm之膜之全光穿透率(波長380nm~780nm之平均光透過率)較佳為78%以上，更佳為80%以上，又更佳為82%以上，尤佳為86%以上，具有優良的透光性。於顯示器用途等使用時，若全光穿透率低，需要增強光源，會有耗費能量的問題等發生。
又，由本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺及由本發明之聚醯亞胺構成之膜，雖取決於用途而定，膜厚度較佳為1μm~250μm，更佳為1μm~150μm，又更佳為1μm~50μm，尤佳為1μm~30μm。聚醯亞胺薄膜使用在透光的用途時，若聚醯亞胺薄膜太厚，透光率有降低之虞。
從本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺及本發明之聚醯亞胺不特別限定，5%重量減少溫度較佳為超過480℃，更佳為490℃以上，再更佳為500℃以上，尤佳為505℃以上。在聚醯亞胺上形成電晶體等、在聚醯亞胺上形成氣體阻隔膜等時，若耐熱性低，有時於聚醯亞胺與阻隔膜之間會發生由於伴隨聚醯亞胺分解等產生之散逸氣體造成的膨起。
從本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺及本發明之聚醯亞胺，具有高透明性、彎折耐性、高耐熱性等優良特性，且有極低之線熱膨脹係數，所以在顯示器用透明基板、觸控面板用透明基板、或太陽能電池用基板之用途中可理想地使用。
以下針對使用本發明之聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺薄膜/基材疊層體、或聚醯亞胺薄膜之製造方法之一例敘述。惟不限於以下之方法。
將本發明之聚醯亞胺前驅體之清漆流延於例如於陶瓷(玻璃、矽、氧化鋁)、金屬(銅、鋁、不銹鋼)、耐熱塑膠膜(聚醯亞胺)等基材，並於真空中、氮氣等鈍性氣體中，或空氣中使用熱風或紅外線於20~180℃，較佳為20~150℃之溫度範圍進行乾燥。其次，將獲得之聚醯亞胺前驅體膜於基材上、或將聚醯亞胺前驅體膜從基材上剝離，於固定此膜之端部的狀態，於真空中、氮氣等鈍性氣體中，或空氣中，使用熱風或紅外線於約200~500℃， 更佳為約250~450℃之溫度進行加熱醯亞胺化，可製造聚醯亞胺薄膜/基材疊層體、或聚醯亞胺薄膜。又，為了防止獲得之聚醯亞胺薄膜氧化劣化，加熱醯亞胺化於真空中，或鈍性氣體中進行較理想。加熱醯亞胺化之溫度若未太高，也可於空氣中進行。在此聚醯亞胺薄膜(聚醯亞胺薄膜/基材疊層體時，為聚醯亞胺薄膜層)之厚度，為了以後步驟之運送性，較佳為1~250μm，更佳為1~150μm。
又，聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化反應，也可將如前述加熱處理所為之加熱醯亞胺化，替換為利用將聚醯亞胺前驅體於吡啶或三乙胺等3級胺存在下浸漬於含有乙酸酐等脫水環化試藥之溶液等化學性處理進行。又，也可將該等脫水環化試藥預先投入聚醯亞胺前驅體之清漆中並攪拌，並將其在基材上流延．乾燥，以製作部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅體，藉由將其進一步進行如前述加熱處理，可獲得聚醯亞胺薄膜/基材疊層體、或聚醯亞胺薄膜。
以如此方式獲得之聚醯亞胺薄膜/基材疊層體、或聚醯亞胺薄膜，藉由於其單面或兩面形成導電性層，可獲得可撓性導電性基板。
可撓性導電性基板，例如可依以下方法獲得。亦即，作為第一之方法，不從聚醯亞胺薄膜/基材疊層體之基材剝離聚醯亞胺薄膜，而於其聚醯亞胺薄膜表面利用濺鍍、蒸鍍、印刷等形成導電性物質(金屬或金屬氧化物、導電性有機物、導電性碳等)之導電層，並製造導電性層/聚醯亞胺薄膜/基材之導電性疊層體。之後視需要從基材剝離導電性層/聚醯亞胺薄膜疊層體，可獲得由導電性層/聚醯亞胺薄膜疊層體構成之透明且可撓性的導電性基板。
作為第二之方法，可從聚醯亞胺薄膜/基材疊層體之基材將聚醯亞胺薄膜剝離，獲得聚醯亞胺薄膜，並於此聚醯亞胺薄膜表面以和第一方法同樣地形成導電性物質(金屬或金屬氧化物、導電性有機物、導電性碳等)之導電層，獲得由導電性層/聚醯亞胺薄膜疊層體、或導電性層/聚醯亞胺薄膜/導電性層疊層體構成之透明且可撓性之導電性基板。
又，第一、第二之方法中，視需要在聚醯亞胺薄膜表面形成導電層之前，也可利用濺鍍、蒸鍍或凝膠-溶膠法等形成水蒸氣、氧等氣體阻隔層、光調整層等無機層。
又，導電層可利用光微影法或各種印刷法、噴墨法等方法適當地形成電路。
本發明之基板，係於由本發明之聚醯亞胺構成之聚醯亞胺薄膜之表面視需要介隔氣體阻隔層或無機層而具有導電層之電路者。此基板為可撓性，且高透明性、彎折性、耐熱性優良，且有極低線熱膨脹係數或兼具優良的耐溶劑性，所以容易形成微細電路。因此此基板可理想地作為顯示器用、觸控面板用、或太陽能電池用之基板。
亦即，可理想地於此基板利用蒸鍍、各種印刷法、或噴墨法等進一步形成電晶體(無機電晶體、有機電晶體)並製造可撓性薄膜電晶體，並且作為顯示裝置用液晶元件、EL元件、光電元件。
本發明之四羧酸成分之(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸類之合成方法不特別限定，有前述非專利文獻1記載之方法等。
此立體異構物之(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸類之合成方法不特別限定，有前述非專利文獻2記載之方法等。
【實施例】
以下依實施例及比較例對於本發明更進一步說明。又本發明不限於以下實施例。
以下各例之評價依以下方法進行。
<聚醯亞胺前驅體之清漆之評價>
[對數黏度]
以聚合使用之溶劑稀釋，製備濃度0.5g/dL之聚醯亞胺前驅體溶液，並使用烏氏(Ubbelohde)黏度計於30℃測定，求取對數黏度。
<聚醯亞胺薄膜之評價>
[膜化]
以目視依以下基準對於從玻璃剝離之膜進行評價。
無裂紋之膜：○
有大裂紋之膜：△
有微細裂紋之膜：×
[全光穿透率]
使用大塚電子製MCPD-300，測定膜厚10μm之聚醯亞胺薄膜之全光穿透率(於380nm~780nm之平均透光率)。
[彈性係數、斷裂伸長度、斷裂強度]
將膜厚約10μm之聚醯亞胺薄膜衝壓成IEC450規格之啞鈴形狀，當作試驗片，使用ORIENTEC公司製TENSILON，以夾頭間長30mm、拉伸速度2mm/min，測定起始彈性係數、斷裂伸長度及斷裂強度。
[線熱膨脹係數(CTE)]
將膜厚約10μm之聚醯亞胺薄膜切成寬4mm的條狀，當作試驗片，並使用TMA/SS6100(SII TECHNOLOGY(股)公司製)，以夾頭間長15mm、負荷2g、升溫速度20℃/min，升溫至500℃。從獲得之TMA曲線，求取50℃至200℃之線膨脹係數。
[5%重量減少溫度]
以膜厚10μm之聚醯亞胺薄膜當作試驗片，使用TA INSTRUMENT公司製熱量計測定裝置(Q5000IR)，於氮氣氣流中，以升溫速度10℃/min從25℃升溫至600℃。從獲得之重量曲線求取5%重量減少溫度。
以下各例使用之原材料之簡稱、純度等如下。
[二胺成分]
DABAN：4,4’-二胺基苯醯替苯胺[純度：99.90%(GC分析)]
TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺[純度：99.83%(GC分析)]
PPD：對苯二胺[純度：99.9%(GC分析)]
4-APTP：N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺[純度：99.95%(GC分析)]
AZDA：2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三
Figure TWI612077BD00040
[純度：99.9%(GC分析)]
APBP：聯苯-4,4’-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯
ODA：4,4’-氧基二苯胺[純度：99.9%(GC分析)]
FDA：9,9-雙(4-胺基苯基)茀
BAPB：4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯
TPE-R：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯
TPE-Q：1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯
m-TD：間聯甲苯胺[純度：99.84%(GC分析)]
[四羧酸成分]
DNDAxx：(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸二酐[就DNDAxx而言之純度：99.2%(GC分析)]
DNDAdx：(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸二酐[就DNDAdx而言之純度：99.7%(GC分析)]
CpODA：降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐
[溶劑]
DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
[溶劑之純度]
GC分析：
主成分之滯留時間(分) 14.28
主成分之面積% 99.9929
短滯留時間雜質之峰部面積% 0.0000
長滯留時間雜質之峰部面積% 0.0071
不揮發成分(質量%) <0.001
透光率(光路長1cm 400nm)： 加熱回流前透光率(%) 92
於氮氣環境下進行3小時加熱回流後之透光率(%) 92
金屬成分： Na(ppb) 150
Fe(ppb) <2
Cu(ppb) <2
Mo(ppb) <1
表1記載於實施例、比較例使用之四羧酸成分、二胺成分之結構式。
【表1】
Figure TWI612077BD00041
[實施例1]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 2.27g(10毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N,N-二甲基乙醯胺21.18g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時、獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為0.6dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到430℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離、乾燥，獲得膜厚10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果如表2-1。
[實施例2]
在經氮氣取代之反應容器中裝入APBP 4.24g(10毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N,N-二甲基乙醯胺29.07g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到430℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離、乾燥，獲得膜厚10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果如表2-1。
[實施例3]
在經氮氣取代之反應容器中裝入AZDA 3.84g(10毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N,N-二甲基乙醯胺27.47g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為0.6dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到430℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離、乾燥，獲得膜厚10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果如表2-1。
[實施例4]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 2.27g(10毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N,N-二甲基乙醯胺21.18g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAxx 2.12g(7毫莫耳)與DNDAdx 0.91g(3毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為0.5dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到430℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離、乾燥，獲得膜厚10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果如表2-1。
[實施例5]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 2.27g(10毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N,N-二甲基乙醯胺21.18g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAxx 1.51g(5毫莫耳)與DNDAdx 1.51g(5毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為0.5dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到430℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離、乾燥，獲得膜厚10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果如表2-1。
[實施例6]
在經氮氣取代之反應容器中裝入PPD 1.08g(10毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N,N-二甲基乙醯胺16.42g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到480℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離、乾燥，獲得膜厚10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果如表2-1。
[實施例7]
在經氮氣取代之反應容器中裝入TFMB 3.20g(10毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N,N-二甲基乙醯胺24.90g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為0.4dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到430℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離、乾燥，獲得膜厚10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果如表2-1。
[實施例8]
在經氮氣取代之反應容器中裝入4-APTP 3.46g(10毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N,N-二甲基乙醯胺25.95g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為1.2dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到430℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離、乾燥，獲得膜厚10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果如表2-1。
[實施例9]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 1.59g(7毫莫耳)與TFMB 0.96g(3毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N,N-二甲基乙醯胺22.30g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為0.5dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到430℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離、乾燥，獲得膜厚10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果如表2-1。
[實施例10]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 1.14g(5毫莫耳)與TFMB 1.60g(5毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N,N-二甲基乙醯胺23.04g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為0.6dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到430℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離、乾燥，獲得膜厚10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果如表2-1。
[實施例11]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 0.68g(3毫莫耳)與TFMB 2.24g(7毫莫耳)，添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N,N-二甲基乙醯胺23.79g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為0.5dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到430℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離、乾燥，獲得膜厚10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果如表2-2。
[實施例12]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 1.14g(5毫莫耳)與PPD 0.54g(5毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N,N-二甲基乙醯胺18.80g，室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為0.7dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到430℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離、乾燥，獲得膜厚10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果如表2-2。
[實施例13]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 1.14g(5毫莫耳)與PPD 0.43g(4毫莫耳)與ODA 0.20g(1毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N,N-二甲基乙醯胺19.16g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為0.6dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到430℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離、乾燥，獲得膜厚10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果如表2-2。
[實施例14]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 0.91g(4毫莫耳)與TFMB 1.28g(4毫莫耳)與PPD 0.22g(2毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N,N-二甲基乙醯胺21.72g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為0.5dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到430℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離、乾燥，獲得膜厚10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果如表2-2。
[實施例15]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 2.27g(10毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N,N-二甲基乙醯胺22.17g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAxx 2.12g(7毫莫耳)與CpODA 1.15g(3毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為0.5dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到400℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離、乾燥，獲得膜厚10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果如表2-2。
[實施例16]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 0.91g(4毫莫耳)與TFMB 0.64g(2毫莫耳)與PPD 0.43g(4毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N,N-二甲基乙醯胺20.00g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到430℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離、乾燥，獲得膜厚10μm之聚醯亞 胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果如表2-2。
[實施例17]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 0.91g(4毫莫耳)與PPD 0.54g(5毫莫耳)與ODA 0.20g(1毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N,N-二甲基乙醯胺18.68g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到430℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離、乾燥，獲得膜厚10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果如表2-2。
[實施例18]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 0.91g(4毫莫耳)與TFMB 0.32g(1毫莫耳)與PPD 0.54g(5毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N,N-二甲基乙醯胺19.16g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到430℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離、乾燥，獲得膜厚10μm之聚醯亞 胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果如表2-2。
[實施例19]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 1.02g(4.5毫莫耳)與TFMB 0.16g(0.5毫莫耳)與PPD 0.54g(5毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N,N-二甲基乙醯胺18.96g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到430℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離、乾燥，獲得膜厚10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果如表2-2。
[實施例20]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 0.91g(4毫莫耳)與PPD 0.54g(5毫莫耳)與FDA 0.35g(1毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N,N-二甲基乙醯胺19.28g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到430℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離、乾燥，獲得膜厚10μm之聚醯亞 胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果如表2-2。
[實施例21]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 0.91g(4毫莫耳)與PPD 0.54g(5毫莫耳)與BAPB 0.37g(1毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N,N-二甲基乙醯胺19.36g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)、直接在玻璃基板上從室溫加熱到430℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離、乾燥，獲得膜厚10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果如表2-3。
[實施例22]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 1.59g(7毫莫耳)與PPD 0.22g(2毫莫耳)與BAPB 0.37g(1毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N-甲基-2-吡咯烷酮20.80g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到440℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離、乾燥，獲得膜厚10μm之聚醯亞 胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果如表2-3。
[實施例23]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 0.45g(2毫莫耳)與PPD 0.76g(7毫莫耳)與BAPB 0.37g(1毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N,N-二甲基乙醯胺19.36g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板、氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)、直接在玻璃基板上從室溫加熱到430℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離、乾燥，獲得膜厚10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果如表2-3。
[實施例24]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 0.91g(4毫莫耳)與PPD 0.43g(4毫莫耳)與BAPB 0.74g(2毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N-甲基-2-吡咯烷酮20.40g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到440℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離、乾燥，獲得膜厚10μm之聚醯亞 胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果如表2-3。
[實施例25]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 0.68g(3毫莫耳)與PPD 0.43g(4毫莫耳)與BAPB 1.11g(3毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N-甲基-2-吡咯烷酮20.96g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到440℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離、乾燥，獲得膜厚10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果如表2-3。
[實施例26]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 1.59g(7毫莫耳)與BAPB 1.11g(3毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N-甲基-2-吡咯烷酮22.88g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到440℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離、乾燥，獲得膜厚10μm之聚醯亞 胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果如表2-3。
[實施例27]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 0.91g(4毫莫耳)與PPD 0.54g(5毫莫耳)與TPE-R 0.29g(1毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N,N-二甲基乙醯胺19.04g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到430℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離、乾燥，獲得膜厚10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果如表2-3。
[實施例28]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 0.91g(4毫莫耳)與PPD 0.54g(5毫莫耳)與TPE-Q 0.29g(1毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N,N-二甲基乙醯胺19.04g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到430℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離、乾燥，獲得膜厚10μm之聚醯亞 胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果如表2-3。
[實施例29]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 0.91g(4毫莫耳)與PPD 0.54g(5毫莫耳)與m-TD 0.21g(1毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N,N-二甲基乙醯胺18.72g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到430℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離、乾燥，獲得膜厚10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果如表2-3。
[比較例1]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 2.27g(10毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N,N-二甲基乙醯胺21.16g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAdx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為0.4dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到430℃，進行熱醯亞胺化，但是於聚醯亞胺薄膜觀察到微細的裂痕，未能獲得聚醯亞胺薄膜。
[比較例2]
在經氮氣取代之反應容器中裝入APBP 4.24g(10毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N,N-二甲基乙醯胺29.07g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAdx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為1.2dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到430℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離、乾燥，獲得膜厚10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果如表2-4。
[比較例3]
在經氮氣取代之反應容器中裝入AZDA 3.84g(10毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N,N-二甲基乙醯胺27.47g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAdx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為0.8dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到430℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離、乾燥，獲得膜厚10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果如表2-4。
[比較例4]
在經氮氣取代之反應容器中裝入4-APTP 3.46g(10毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N,N-二甲基乙醯胺25.95g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAdx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為0.2dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到430℃，進行熱醯亞胺化，但是在聚醯亞胺薄膜觀察到微細的裂痕，未能獲得聚醯亞胺薄膜。
[比較例5]
在經氮氣取代之反應容器中裝入PPD 1.08g(10毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N,N-二甲基乙醯胺16.42g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加DNDAdx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到430℃，進行熱醯亞胺化，但是於聚醯亞胺薄膜觀察到微細的裂痕，未能獲得聚醯亞胺薄膜。
[比較例6]
在經氮氣取代之反應容器中裝入TFMB 3.20g(10毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N,N-二甲基乙醯胺24.90g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAdx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為0.1dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到430℃，進行熱醯亞胺化，但是於聚醯亞胺薄膜觀察到微細的裂痕，未能獲得聚醯亞胺薄膜。
[比較例7]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 1.59g(7毫莫耳)與PPD 0.32g(3毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N,N-二甲基乙醯胺19.75g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAdx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為0.3dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到430℃，進行熱醯亞胺化，但是於聚醯亞胺薄膜觀察到微細的裂痕，未獲得聚醯亞胺薄膜。
[比較例8]
在經氮氣取代之反應容器中裝入APBP 2.97g(7毫莫耳)與PPD 0.32g(3毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N,N-二甲基乙醯胺25.27g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAdx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為1.0dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到430℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。聚醯亞胺薄膜出現大的裂痕。其次，將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離、乾燥，獲得膜厚10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺前驅體溶液之特性之結果如表2-4。
[比較例9]
在經氮氣取代之反應容器中裝入ODA 2.00g(10毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量之N,N-二甲基乙醯胺20.08g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為0.6dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到430℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離、乾燥，獲得膜厚10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果如表2-4。
Figure TWI612077BD00042
Figure TWI612077BD00043
Figure TWI612077BD00044
Figure TWI612077BD00045
Figure TWI612077BD00046
Figure TWI612077BD00047
Figure TWI612077BD00048
由表2-1~2-4所示之結果可知，比起比較例1~9，由本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺(實施例1~29)可成膜(實施例1與比較例1、實施例8與比較例4、實施例6與比較例5、實施例7與比較例6)、線熱膨脹係數小(實施例2與比較例2、實施例3與比較例3)。又，關於耐熱性，也以本發明之聚醯亞胺較高(實施例2與比較例2、實施例3與比較例3)。藉由使用DNDAxx作為四羧酸成分並使用提供前述化學式(2)或前述化學式(3)之二胺作為二胺成分，線熱膨脹係數減小(實施例1~29與比較例9)。藉由將DABAN、PPD、TFMB共聚合，兼具高透明性及低線熱膨脹性(實施例9~14、16~25、28~29)。藉此，不會有因聚醯亞胺分解所伴隨而生之和氣體阻隔膜之間出現膨起的問題、或形成電路基板時之翹曲等問題。
如前所述，由本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺，有優良的透光性、耐折彎性、耐熱性，而且有低線熱膨脹係數，本發明之聚醯亞胺薄膜適於作為顯示器用途等中能形成無色透明且微細電路之透明基板。
【產業利用性】
依本發明能提供有高透明性、耐折彎性、高耐熱性等優良特性且有極低線熱膨脹係數之聚醯亞胺、及其前驅體。由此聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺、及聚醯亞胺，透明性高且為低線熱膨脹係數，容易形成微細電路且兼具耐溶劑性，故特別適於用在顯示器用途、形成觸控面板用、太陽能電池用等基板。

Claims (21)

  1. 一種聚醯亞胺前驅體，其包含下列化學式(1)表示之重複單元；其特徵為：包含至少1種A係下列化學式(2)或(3)中任一者表示之基的化學式(1)表示之重複單元，化學式(1)表示之重複單元100莫耳%中，A係化學式(2)或化學式(3)中任一者表示之基的化學式(1)表示之重複單元的比例，合計為50莫耳%以上；
    Figure TWI612077BC00001
     (式中，A為從芳香族二胺或脂肪族二胺移除了胺基而得之2價基，X1、X2各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基)
    Figure TWI612077BC00002
     (式中，m、n各自獨立，m表示0~3、n表示0~3；Y1、Y2、Y3各自獨立地表示選自於由氫原子、甲基、三氟甲基構成之群組中之1種，Q、R各自獨立地表示直接鍵結或選自於由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基構成之群組中之1種)
    Figure TWI612077BC00003
     (式中，Z及W各自獨立地為碳數6~18之2價芳香族基，Y4為氫原子或1價有機基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺前驅體，其中，該化學式(1)表示之重複單元之合計含量為全部重複單元中之50莫耳%以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺前驅體，其中，該化學式(1)表示之重複單元合計含量為全部重複單元中之70莫耳%以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺前驅體，更含有A係從4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯或4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯移除了胺基而得之2價基的化學式(1)表示的重複單元1種以上，此重複單元的合計比例，在化學式(1)表示之重複單元100莫耳%中，為40莫耳%以下。
  5. 一種聚醯亞胺，包含下列化學式(4)表示之重複單元，其特徵為：包含至少1種B係下列化學式(5)或(6)中任一者表示之基的化學式(4)表示之重複單元，化學式(4)表示之重複單元100莫耳%中，B係化學式(5)或化學式(6)中任一者表示之基的化學式(4)表示之重複單元的比例，合計為50莫耳%以上；
    Figure TWI612077BC00004
     (式中，B係從芳香族二胺或脂肪族二胺除去胺基而得之2價基)
    Figure TWI612077BC00005
     (式中，o、p各自獨立，o表示0~3、p表示0~3；Y5、Y6、Y7各自獨立地表示選自於由氫原子、甲基、三氟甲基構成之群組中之1種，V、U各自獨立地表示直接鍵結或選自於由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基構成之群組中之1種)
    Figure TWI612077BC00006
     (式中，T及S各自獨立地為碳數6~18之2價芳香族基，Y8為氫原子或1價有機基)。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚醯亞胺，其中，該化學式(4)表示之重複單元合計含量為全部重複單元中之50莫耳%以上。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之聚醯亞胺，其中，該化學式(4)表示之重複單元合計含量為全部重複單元中之70莫耳%以上。
  8. 如申請專利範圍第5或6項之聚醯亞胺，更含有B係從4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯或4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯移除了胺基而得之2價基的化學式(4)表示的重複單元1種以上，此重複單元的合計比例，在化學式(4)表示之重複單元100莫耳%中，為40莫耳%以下。
  9. 一種聚醯亞胺，係由如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯亞胺前驅體獲得。
  10. 如申請專利範圍第5或6或9項之聚醯亞胺，其中，50~200℃之線熱膨脹係數為50ppm/K以下，且5%重量減少溫度超過480℃。
  11. 一種清漆，包含如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯亞胺前驅體、或如申請專利範圍第5至10項中任一項之聚醯亞胺。
  12. 一種聚醯亞胺薄膜，係使用包含如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯亞胺前驅體或如申請專利範圍第5至10項中任一項之聚醯亞胺的清漆獲得。
  13. 一種顯示器用、觸控面板用、或太陽能電池用基板，其特徵為：係利用由如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺或如申請專利範圍第5至10項中任一項之聚醯亞胺形成。
  14. 一種聚醯亞胺薄膜/玻璃基材疊層體，其特徵為：由如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯亞胺前驅體獲得的聚醯亞胺、或含有如申請專利範圍第5至10項中任一項之聚醯亞胺的聚醯亞胺薄膜係形成在玻璃基材上。
  15. 如申請專利範圍第14項之聚醯亞胺薄膜/玻璃基材疊層體，其中，該聚醯亞胺薄膜的厚度為1~150μm。
  16. 如申請專利範圍第14項之聚醯亞胺薄膜/玻璃基材疊層體，其中，在該聚醯亞胺薄膜的表面更具有氣體阻隔層或無機層。
  17. 如申請專利範圍第14或16項之聚醯亞胺薄膜/玻璃基材疊層體，更具有導電層。
  18. 如申請專利範圍第17項之聚醯亞胺薄膜/玻璃基材疊層體，其中，該導電層係電路。
  19. 如申請專利範圍第18項之聚醯亞胺薄膜/玻璃基材疊層體，更具有電晶體。
  20. 一種可撓性基板，其特徵為：在由如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯亞胺前驅體獲得的聚醯亞胺、或利用如申請專利範圍第5至10項中任一項之聚醯亞胺構成的聚醯亞胺薄膜上，具有導電層的電路。
  21. 如申請專利範圍第20項之可撓性基板，更具有選自氣體阻隔層、無機層、及電晶體中的至少一者。
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Masatoshi Kusama, Toshihiko Matsumoto, Toshikazu Kurosaki,"Soluble Polyimides with Polyalicyclic Structure.3. Polyimides from (4arH,8acH)-Decahydro-1t,4t:5c,8c-dimethanonaphthalene- 2t,3t,6c,7c-tetracarboxylic 2,3:6,7-Dianhydride", Macromolecules, 27 ,1994, pp 1117–1123 *
Masatoshi Kusama, Toshihiko Matsumoto, Toshikazu Kurosaki,"Soluble Polyimides with Polyalicyclic Structure.3. Polyimides from (4arH,8acH)-Decahydro-1t,4t:5c,8c-dimethanonaphthalene- 2t,3t,6c,7c-tetracarboxylic 2,3:6,7-Dianhydride", Macromolecules, 27 ,1994, pp 1117–1123。

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