TWI612079B - 聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜、清漆、及基板 - Google Patents

聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜、清漆、及基板 Download PDF

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Abstract

本發明係關於包含下列化學式(5)表示之重複單元至少1種、及/或下列化學式(6)表示之重複單元至少1種之聚醯亞胺前驅體。(式中，A3 係從芳香族二胺或脂肪族二胺去除胺基而得之2價基，X3 、Y3 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基)(式中，A3 係從芳香族二胺或脂肪族二胺去除胺基而得之2價基，X4 、Y4 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基)。

Description

聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜、清漆、及基板
本發明係關於具有透明性、彎折耐性、高耐熱性等優良特性而且直到高溫仍有極低線熱膨脹係數之聚醯亞胺、及其前驅體。又，本發明也係關於聚醯亞胺膜、含聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺之清漆、及基板。
近年伴隨高度資訊化社會的到來，於光通訊領域之光纖或光波導等顯示裝置領域之液晶配向膜或彩色濾光片用保護膜等光學材料之開發已有進展。尤其，於顯示裝置領域，已有人探討替代玻璃基板之質輕且可撓性優異之塑膠基板、或開發可彎、可圓化的顯示器正在積極進行中。所以，尋求可用在如此的用途中的更高性能的光學材料。
芳香族聚醯亞胺，由於形成分子內共軛或電荷移動錯合物而固有地著色為黃褐色。為了抑制著色之方法，有人提出例如對於分子內導入氟原子、對於主鏈賦予彎曲性、導入體積大的基團作為側鏈等以妨礙分子內共軛或電荷移動錯合物形成並且使其展現透明性之方法。又，也有人提出使用理論上不形成電荷移動錯合物的半脂環族或全脂環族聚醯亞胺以使其展現透明性之方法。
專利文獻1揭示：為了獲得薄、輕、不易破裂的主動矩陣顯示裝置，在四羧酸成分殘基為脂肪族基之透明聚醯亞胺之膜之基板上使用通常之成膜處理形成薄膜電晶體並獲得薄膜電晶體基板。在此，具體使用之聚醯亞胺，係由四羧酸成分之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、與二胺成分之4,4’-二胺基二苯醚製備者。
專利文獻2揭示以下製造方法：利用使用特定乾燥步驟之溶液流延法獲得在液晶顯示元件、有機EL顯示元件之透明基板或薄膜電晶體基板、可撓性配線基板等中利用之由無色透明性、耐熱性及平坦性優異之聚醯亞胺構成的無色透明樹脂膜。在此使用之聚醯亞胺，係由四羧酸成分之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、與二胺成分之α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯與4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯製備者等。
專利文獻3、4，記載：四羧酸成分使用二環己基四羧酸、二胺成分使用二胺基二苯基醚、二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、間苯二胺而得之對於有機溶劑為可溶之聚醯亞胺。
如此的使用脂環族四羧酸二酐作為四羧酸成分、使用芳香族二胺作為二胺成分之半脂環聚醯亞胺，兼具透明性、彎折耐性、高耐熱性。但是如此的半脂環聚醯亞胺，一般由於線膨脹係數為50ppm/K以上之大，所以與金屬等導體之線膨脹係數的差異大，形成電路基板時有時會發生翹曲增大等不良現象的情形，尤其，會有顯示器用途等微細的電路形成處理不易進行的問題。
專利文獻5揭示由含酯鍵之脂環族酸二酐與各種芳香族二胺獲得之聚醯亞胺，例如：實施例4之聚醯亞胺之100-200℃之線熱膨脹係數為50ppm/K以下。但是此聚醯亞胺之玻璃轉移溫度為約300℃，於更高溫時膜軟化，且據認為線熱膨脹係數變得非常大，恐有在不僅於低溫，於高溫也要求低熱膨脹性之電路形成處理時發生不良之虞。
非專利文獻1記載使用降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐作為四羧酸成分之聚醯亞胺。並記載此聚醯亞胺耐熱性高、玻璃轉移溫度也高。再者，並記載於此使用降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’, 6,6’’-四羧酸二酐包括6種立體異構物。
專利文獻6記載使用降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐與4,4’-氧基二苯胺之聚醯亞胺等。但是並無關於降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐之立體結構的記載。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2003-168800號公報 [專利文獻2] 國際公開第2008/146637號 [專利文獻3] 日本特開2002-69179號公報 [專利文獻4] 日本特開2002-146021號公報 [專利文獻5] 日本特開2008-31406號公報 [專利文獻6] 國際公開第2011/099518號 [非專利文獻]
[非專利文獻1] 高分子論文集，Vol.68,No.3,P.127-131(2011)
[發明欲解決之課題] 本發明係有鑑於如以上狀況而生，目的在於提供一種聚醯亞胺，其使用脂環族四羧酸二酐作為四羧酸成分、使用芳香族二胺作為二胺成分，為高透明性、高耐熱性，且不僅於低溫，連直到高溫之線熱膨脹係數也低。
亦即，本發明目的在於提供具有高透明性、彎折耐性、高耐熱性等優良特性而且直到高溫有極低線熱膨脹係數之聚醯亞胺、及其前驅體。 [解決課題之方式]
本發明係關於以下各項。
1. 一種聚醯亞胺前驅體，其包含下列化學式(1)表示之重複單元至少1種； 其特徵為：化學式(1)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上；
Figure TWI612079BD00001
(式中，A1 係從芳香族二胺或脂肪族二胺去除胺基而得之2價基，X1 、Y1 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基)。
2. 如1.之聚醯亞胺前驅體，包含A1 係下列化學式(2)表示者之該化學式(1)之重複單元至少1種；
Figure TWI612079BD00002
(式中，m1 及n1 為0以上之整數，m1 與n1 各自獨立，m1 表示0~3、n1 表示0~3；V1 、U1 、T1 各自獨立地表示選自於由氫原子、甲基、三氟甲基構成之群組中之1種，Z1 、W1 各自獨立地為直接鍵結、或選自於由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基構成之群組中之1種)。
3. 如2.之聚醯亞胺前驅體，包含A1 係該化學式(2)表示者之該化學式(1)之重複單元至少2種。
4. 一種聚醯亞胺前驅體，包含下列化學式(3)表示之重複單元至少1種； 其特徵為：化學式(3)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為30莫耳%以上；
Figure TWI612079BD00003
(式中，A2 係從芳香族二胺或脂肪族二胺去除胺基而得之2價基，X2 、Y2 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基)。
5. 如4.之聚醯亞胺前驅體，包含A2 係下列化學式(4)表者之該化學式(3)之重複單元至少1種；
Figure TWI612079BD00004
(式中，m2 及n2 為0以上之整數，m2 與n2 各自獨立，m2 表示0~3、n2 表示0~3；V2 、U2 、T2 各自獨立地為選自於由氫原子、甲基、三氟甲基構成之群組中之1種；Z2 、W2 各自獨立地為直接鍵結、或選自於由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基構成之群組中之1種)。
6. 如5.之聚醯亞胺前驅體，包含A2 係該化學式(4)表示者之該化學式(3)之重複單元至少2種。
7. 一種聚醯亞胺前驅體，包含下列化學式(5)及下列化學式(6)表示之重複單元至少1種； 其特徵為化學式(5)及化學式(6)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為80莫耳%以上；
Figure TWI612079BD00005
(式中，A3 係從芳香族二胺或脂肪族二胺去除胺基而得之2價基，X3 、Y3 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基)
Figure TWI612079BD00006
(式中，A3 係從芳香族二胺或脂肪族二胺去除胺基而得之2價基，X4 、Y4 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基)。
8. 如7.之聚醯亞胺前驅體，包含A3 係下列化學式(7)表示者之該化學式(5)之重複單元至少1種，及/或A3 係下列化學式(7)表示者之該化學式(6)之重複單元至少1種；
Figure TWI612079BD00007
(式中，m3 及n3 為0以上之整數，m3 與n3 各自獨立，m3 表示0~3、n3 表示0~3；V3 、U3 、T3 各自獨立地為選自於由氫原子、甲基、三氟甲基構成之群組中之1種，Z3 、W3 各自獨立地為直接鍵結、或選自於由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基構成之群組中之1種)。
9. 如8.之聚醯亞胺前驅體，包含A3 係該化學式(7)表示者之該化學式(5)或該化學式(6)之重複單元至少2種。
10. 如7.至9.中任一項之聚醯亞胺前驅體，其中，該化學式(5)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上，且該化學式(6)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為30莫耳%以上。
11. 一種聚醯亞胺，包含下列化學式(8)表示之重複單元至少1種； 其特徵為：化學式(8)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上；
Figure TWI612079BD00008
(式中，B1 係從芳香族二胺或脂肪族二胺去除胺基而得之2價基)。
12. 如11.之聚醯亞胺，包含B1 係下列化學式(9)表示者之該化學式(8)之重複單元至少1種；
Figure TWI612079BD00009
(式中，m4 及n4 為0以上之整數，m4 與n4 各自獨立，m4 表示0~3、n4 表示0~3；V4 、U4 、T4 各自獨立地為選自於由氫原子、甲基、三氟甲基構成之群組中之1種，Z4 、W4 各自獨立地為直接鍵結、或選自於由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基構成之群組中之1種)。
13. 一種聚醯亞胺，包含下列化學式(10)表示之重複單元至少1種； 其特徵為：化學式(10)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為30莫耳%以上；
Figure TWI612079BD00010
(式中，B2 係從芳香族二胺或脂肪族二胺去除胺基而得之2價基)。
14. 如13.之聚醯亞胺，包含B2 係下列化學式(11)表示者之該化學式(10)之重複單元至少1種；
Figure TWI612079BD00011
(式中，m5 及n5 為0以上之整數，m5 與n5 各自獨立，m5 表示0~3、n5 表示0~3；V5 、U5 、T5 各自獨立地為選自於由氫原子、甲基、三氟甲基構成之群組中之1種，Z5 、W5 各自獨立地為直接鍵結、或選自於由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基構成之群組中之1種)。
15. 一種聚醯亞胺，包含下列化學式(12)及下列化學式(13)表示之重複單元至少1種； 其特徵為：化學式(12)及化學式(13)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為80莫耳%以上；
Figure TWI612079BD00012
(式中，B3 係從芳香族二胺或脂肪族二胺去除胺基而得之2價基)
Figure TWI612079BD00013
(式中，B3 係從芳香族二胺或脂肪族二胺去除胺基而得之2價基)。
16. 如15.之聚醯亞胺，包含B3 係下列化學式(14)表示者之該化學式(12)之重複單元至少1種、及/或B3 係下列化學式(14)表示者之該化學式(13)之重複單元至少1種；
Figure TWI612079BD00014
(式中，m6 及n6 為0以上之整數，m6 與n6 各自獨立，m6 表示0~3、n6 表示0~3；V6 、U6 、T6 各自獨立地為選自於由氫原子、甲基、三氟甲基構成之群組中之1種，Z6 、W6 各自獨立地為直接鍵結、或選自於由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基構成之群組中之1種)。
17. 如15.或16.之聚醯亞胺，其中，該化學式(12)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上，且該化學式(13)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為30莫耳%以上。
18. 一種聚醯亞胺，係由如1.至10.中任一項之聚醯亞胺前驅體獲得。
19. 一種聚醯亞胺膜，係由如1.至10.中任一項之聚醯亞胺前驅體獲得。
20. 一種清漆，包含如1.至10.中任一項之聚醯亞胺前驅體、或如11.至18.中任一項之聚醯亞胺。
21. 一種聚醯亞胺膜，係使用包含如1.至10.中任一項之聚醯亞胺前驅體、或如11.至18.中任一項之聚醯亞胺的清漆獲得。
22. 一種顯示器用、觸控面板用、或太陽能電池用基板，其特徵為：使用由如1.至10.中任一項之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺、或如11.至18.中任一項之聚醯亞胺形成。 [發明之效果]
依本發明，可提供具有高透明性、彎折耐性、高耐熱性等優良特性，且直到高溫有極低線熱膨脹係數之聚醯亞胺、及其前驅體。該由本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺、及本發明之聚醯亞胺，透明性高、且直到高溫為低線熱膨脹係數，易形成微細電路，適於形成顯示器用途等的基板。又，本發明之聚醯亞胺也適用於形成觸控面板用、太陽能電池用之基板。
本發明之第1聚醯亞胺前驅體(A-1)，係包含至少1種前述化學式(1)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅體。惟前述化學式(1)，係2個降莰烷環(雙環[2.2.1]庚烷)之5位或6位其中一個酸基與胺基反應而形成醯胺鍵(-CONH-)，另一個係未形成醯胺鍵之-COOX1 表示之基、或-COOY1 表示之基，且前述化學式(1)具有4種結構異構物，亦即以下全部包括在內：(i)5位具有-COOX1 表示之基、6位具有-CONH-表示之基、5’’位具有-COOY1 表示之基、6’’位具有-CONH-A1 -表示之基者、(ii)6位具有-COOX1 表示之基、5位具有-CONH-表示之基、5’’位具有-COOY1 表示之基、6’’位具有-CONH-A1 -表示之基者、(iii)5位具有-COOX1 表示之基、6位具有-CONH-表示之基、6’’位具有-COOY1 表示之基、5’’位具有-CONH-A1 -表示之基者、(iv)6位具有-COOX1 表示之基、5位具有-CONH-表示之基，且6’’位具有-COOY1 表示之基、5’’位具有-CONH-A1 -表示之基。換言之，本發明之聚醯亞胺前驅體(A-1)，係由包括反式-內向-內向(trans-endo-endo-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等(四羧酸類等，代表四羧酸、及四羧酸二酐、四羧酸矽酯、四羧酸酯、四羧醯氯等四羧酸衍生物)之四羧酸成分、與包括芳香族二胺或脂肪族二胺，較佳為包括芳香族二胺之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅體。
作為提供前述化學式(1)之重複單元之四羧酸成分，可以單獨使用1種也可組合使用多種反式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等。
本發明之第1聚醯亞胺前驅體(A-1)，其前述化學式(1)表示之重複單元合計含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上，亦即，前述化學式(1)表示之重複單元1種以上在全部重複單元中合計含量，較佳為50莫耳%以上，更佳為55莫耳%以上，又更佳為60莫耳%以上，尤佳為63莫耳%以上較佳。
作為提供前述化學式(1)之重複單元之二胺成分，可使用提供A1 係前述化學式(2)表示者之芳香族二胺、及其他的芳香族或脂肪族二胺類。
提供A1 係前述化學式(2)之結構之前述化學式(1)之重複單元之二胺成分，係有芳香環，且有多個芳香環時，芳香環彼此係獨立且直接鍵結、經醯胺鍵、或酯鍵連結者。芳香環彼此之連結位置不特別限定，藉由胺基或芳香環彼此相對於連結基以4位鍵結而成為直線結構，有獲得之聚醯亞胺成為低線熱膨脹的情況。又，芳香環也可有甲基或三氟甲基取代。又，取代位置不特別限定。
提供A1 係前述化學式(2)之結構之前述化學式(1)之重複單元之二胺成分，不特別限定，例如：對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、3,3’-二胺基-聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、間聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、3,4’-二胺基苯醯替苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-對伸苯基雙(對胺基苯甲醯胺)、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、聯苯-4,4’-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯、對伸苯基雙(對胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)-[1,1’-聯苯]-4,4’-二羧酸酯、[1,1’-聯苯]-4,4’-二基雙(4-胺基苯甲酸酯)等，可單獨使用也可組合多種使用。該等之中，對苯二胺、間聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、聯苯-4,4’-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯較理想、對苯二胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺更理想。作為二胺成分，藉由使用對苯二胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺，獲得之聚醯亞胺兼具高耐熱性與高透過率。該等二胺可單獨使用也可組合多種使用。於某實施態樣，可排除二胺成分僅為1種4,4’-二胺基苯醯替苯胺者。於某實施態樣，可排除二胺成分為4,4’-二胺基苯醯替苯胺與提供A1 係前述化學式(2)以外之結構之前述化學式(1)之重複單元的二胺成分(提供A1 係前述化學式(2)之結構者之二胺成分以外的其他二胺)之組合。又，鄰聯甲苯胺由於危險性，不理想。
作為提供前述化學式(1)之重複單元的二胺成分，可以併用提供A1 係前述化學式(2)之結構者之二胺成分以外的其他二胺。作為其他二胺成分，可以使用其他芳香族或脂肪族二胺類。作為其他二胺成分，例如：4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、雙(4-胺基苯基)硫醚、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第二丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第三丁基環己烷、1,2-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷等或該等之衍生物，可單獨使用也可組合多種使用。
本發明之第1聚醯亞胺前驅體(A-1)，宜含有至少1種A1 係前述化學式(2)表示者之前述化學式(1)之重複單元較佳。換言之，提供前述化學式(1)之重複單元之二胺成分，宜包括提供A1 係前述化學式(2)之結構之前述化學式(1)之重複單元的二胺成分較佳。藉由使提供前述化學式(1)中之A1 之二胺成分係提供前述化學式(2)之結構者之二胺成分，獲得之聚醯亞胺之耐熱性提高。
本發明之第1聚醯亞胺前驅體(A-1)，在提供前述化學式(1)中之A1 之二胺成分100莫耳%中，提供前述化學式(2)之結構之二胺成分之合計比例較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上，再更佳為90莫耳%以上，尤佳為100莫耳%較佳。換言之，A1 係前述化學式(2)之結構者之前述化學式(1)之重複單元1種以上之合計比例為前述化學式(1)表示之全部重複單元中之較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，再更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，尤佳為100莫耳%。提供前述化學式(2)之結構之二胺成分之比例小於50莫耳%時，獲得之聚醯亞胺之線熱膨脹係數有增大的情形。於某實施態樣，從獲得之聚醯亞胺之機械特性之觀點，提供前述化學式(1)中之A1 之二胺成分100莫耳%中，提供前述化學式(2)之結構之二胺成分之合計比例較佳為80莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下或少於90莫耳%有時較佳。例如：4,4’-氧基二苯胺等其他芳香族或脂肪族二胺類，能於提供前述化學式(1)之重複單元之二胺成分100莫耳%中以較佳為少於20莫耳%，更佳為10莫耳%以下，又更佳為少於10莫耳%之含量使用。
本發明之第1聚醯亞胺前驅體(A-1)，宜包括至少2種A1 係前述化學式(2)表示者之前述化學式(1)之重複單元較佳。換言之，提供前述化學式(1)之重複單元之二胺成分，宜包括至少2種提供A1 係前述化學式(2)之結構之前述化學式(1)之重複單元的二胺成分較佳。藉由提供前述化學式(1)中之A1 之二胺成分包括至少2種提供前述化學式(2)之結構者之二胺成分，獲得之聚醯亞胺可取得高透明性與低線熱膨脹性之均衡性(亦即，可獲得透明性高、且低線熱膨脹係數之聚醯亞胺)。
本發明之第1聚醯亞胺前驅體(A-1)，宜包含 (i) 以下化學式(1)之重複單元(1-1)至少1種：其中A1 係m1 及/或n1 為1~3且Z1 及/或W1 各自獨立地為-NHCO-、-CONH-、-COO-、或-OCO-中之任一者之前述化學式(2)之結構； (ii) 以下化學式(1)之重複單元(1-2)至少1種：其中A1 係m1 及n1 為0之前述化學式(2)之結構、或m1 及/或n1 為1~3且Z1 及W1 係直接鍵結之前述化學式(2)之結構。
作為前述重複單元(1-1)，宜為A1 代表下列化學式(D-1)~(D-3)中之任一者的前述化學式(1)之重複單元較理想、A1 代表下列化學式(D-1)~(D-2)中之任一者的前述化學式(1)之重複單元更理想。又，提供A1 代表下列化學式(D-1)或下列化學式(D-2)者的前述化學式(1)之重複單元的二胺成分，為4,4’-二胺基苯醯替苯胺，提供A1 代表下列化學式(D-3)表示者的前述化學式(1)之重複單元的二胺成分為雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯，該等二胺可單獨使用也可組合多種使用。
Figure TWI612079BD00015
作為前述重複單元(1-2)，宜為A1 代表下列化學式(D-4)~(D-6)中之任一者之前述化學式(1)之重複單元較理想、A1 代表下列化學式(D-4)~(D-5)中任一者之前述化學式(1)之重複單元更理想。又，提供A1 代表下列化學式(D-4)之前述化學式(1)之重複單元的二胺成分為對苯二胺，提供A1 代表下列化學式(D-5)之前述化學式(1)之重複單元的二胺成分為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺，提供A1 代表下列化學式(D-6)之前述化學式(1)之重複單元的二胺成分為間聯甲苯胺，該等二胺可單獨使用也可組合多種使用。
Figure TWI612079BD00016
本發明之第1聚醯亞胺前驅體(A-1)中，前述1種以上重複單元(1-1)之合計比例為前述化學式(1)表示之全部重複單元中之30莫耳%以上70莫耳%以下，前述1種以上重複單元(1-2)之合計比例為前述化學式(1)表示之全部重複單元中之30莫耳%以上70莫耳%以下較佳，前述1種以上重複單元(1-1)之合計比例為前述化學式(1)表示之全部重複單元中之40莫耳%以上60莫耳%以下，前述1種以上重複單元(1-2)之合計比例為前述化學式(1)表示之全部重複單元中之40莫耳%以上60莫耳%以下尤佳。於某實施態樣，前述重複單元(1-1)之合計比例為前述化學式(1)表示之全部重複單元中之少於60莫耳%更佳，50莫耳%以下更佳，40莫耳%以下尤佳。又，於某實施態樣，前述重複單元(1-1)及前述重複單元(1-2)以外之其他前述化學式(1)表示之重複單元(例如：A1 具有多數芳香環且芳香環彼此以醚鍵(-O-)連結者)有時為前述化學式(1)表示之全部重複單元中之少於20莫耳%較佳，更佳為10莫耳%以下，尤佳為少於10莫耳%較佳。再者，於某實施態樣，有時前述重複單元(1-1)1種以上之合計比例為前述化學式(1)表示之全部重複單元中之20莫耳%以上80莫耳%以下，前述重複單元(1-2)1種以上之合計比例為前述化學式(1)表示之全部重複單元中之20莫耳%以上80莫耳%以下較佳。
本發明之第1聚醯亞胺前驅體(A-1)，提供前述化學式(1)中之A1 之二胺成分(提供前述化學式(1)之重複單元之二胺成分)宜包括提供至少2種前述化學式(2)之結構之二胺成分，且其中1種係4,4’-二胺基苯醯替苯胺較佳。藉由使提供前述化學式(1)中之A1 之二胺成分包括至少2種提供前述化學式(2)之結構之二胺成分，且其中1種為4,4’-二胺基苯醯替苯胺，可獲得高透明性與低線熱膨脹性，而且兼具高耐熱性的聚醯亞胺。
本發明之第1聚醯亞胺前驅體(A-1)，提供前述化學式(1)中之A1 之二胺成分(提供前述化學式(1)之重複單元之二胺成分)宜包括選自2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺及對苯二胺中之至少1種與4,4’-二胺基苯醯替苯胺尤佳。藉由組合該等二胺成分， 可獲得兼具高透明性、低線熱膨脹性、耐熱性之聚醯亞胺。
作為提供前述化學式(1)中之A1 之二胺成分(提供前述化學式(1)之重複單元之二胺成分)，較佳為含有30莫耳%以上、70莫耳%以下之4,4’-二胺基苯醯替苯胺，且含有對苯二胺與2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺中之任一者或兩者30莫耳%以上、70莫耳%以下較佳，特佳為含有4,4’-二胺基苯醯替苯胺40莫耳%以上、60莫耳%以下，且含有對苯二胺與2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺中之任一者或兩者40莫耳%以上、60莫耳%以下更佳。作為提供前述化學式(1)中之A1 之二胺成分，藉由含有4,4’-二胺基苯醯替苯胺30莫耳%以上、70莫耳%以下且含有對苯二胺與2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺中之任一者或兩者30莫耳%以上、70莫耳%以下，可獲得兼具高透明性、低線熱膨脹性、耐熱性之聚醯亞胺。於某實施態樣，做為提供前述化學式(1)中之A1 之二胺成分(提供前述化學式(1)之重複單元之二胺成分)，有時宜含有4,4’-二胺基苯醯替苯胺少於60莫耳%更佳，含有50莫耳%以下更佳，40莫耳%以下尤佳。再者，於某實施態樣，有時作為提供前述化學式(1)中之A1 之二胺成分(提供前述化學式(1)之重複單元之二胺成分)，宜含有4,4’-二胺基苯醯替苯胺20莫耳%以上、80莫耳%以下且含有對苯二胺與2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺中之任一者或兩者20莫耳%以上、80莫耳%以下為較理想。
本發明之第1聚醯亞胺前驅體(A-1)，可含有前述化學式(1)表示之重複單元以外之其他重複單元。作為提供其他重複單元之四羧酸成分，可使用其他芳香族或脂肪族四羧酸類。例如：2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、苯均四酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、間聯三苯基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、對聯三苯基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙羧基苯基二甲基矽烷、雙二羧基苯氧基二苯基硫醚、磺醯基二鄰苯二甲酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、異亞丙基二苯氧基雙鄰苯二甲酸、環己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-3,3’,4,4’-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-2,3,3’,4’-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-2,2’,3,3’-四羧酸、4,4’-亞甲基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-氧基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-硫雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-磺醯基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(二甲基矽烷二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(四氟丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、八氫戊搭烯(octahydropentalene) -1,3,4,6-四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧基甲基)雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-氧雜三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸等衍生物、或該等之酸二酐，可單獨使用也可組合多種使用。其中雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸等衍生物或該等之酸二酐，由於聚醯亞胺之製造容易且獲得之聚醯亞胺之耐熱性優異，為較理想。該等酸二酐可單獨使用也可組合多種使用。
又，作為提供其他重複單元之四羧酸成分，也可使用反式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等以外之其他降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等(例如：降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐)之5種立體異構物，例如：順式-內向-內向(順式-內向-內向)-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等。
本發明之第1聚醯亞胺前驅體(A-1)中，提供前述化學式(1)表示之重複單元以外之其他重複單元之二胺成分，也可為提供前述化學式(2)之結構之二胺成分。換言之，作為提供前述化學式(1)表示之重複單元以外之其他重複單元之二胺成分，可使用作為提供A1 係前述化學式(2)之結構之前述化學式(1)之重複單元之二胺成分例示之芳香族二胺。該等二胺可單獨使用也可組合多種使用。
本發明之第1聚醯亞胺前驅體(A-1)中，作為提供前述化學式(1)表示之重複單元以外之其他重複單元之二胺成分，可使用其他芳香族或脂肪族二胺類。例如：4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、雙(4-胺基苯基)硫醚、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、 1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第二丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第三丁基環己烷、1,2-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷等或該等之衍生物，可單獨使用也可組合多種使用。
本發明之第2聚醯亞胺前驅體(A-2)，係含有至少1種前述化學式(3)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅體。惟前述化學式(3)，係2個降莰烷環(雙環[2.2.1]庚烷)之5位或6位其中一個酸基與胺基反應形成了醯胺鍵(-CONH-)，另一者代表未形成醯胺鍵之-COOX2 表示之基、或-COOY2 表示之基，前述化學式(3)具有4種結構異構物，亦即，包括以下全部：(i)5位具有-COOX2 表示之基、6位具有-CONH-表示之基、5’’位具有-COOY2 表示之基、6’’位具有-CONH-A2 -表示之基者、(ii)6位具有-COOX2 表示之基、5位具有-CONH-表示之基、5’’位具有-COOY2 表示之基、6’’位具有-CONH-A2 -表示之基者、(iii)5位具有-COOX2 表示之基、6位具有-CONH-表示之基、6’’位具有-COOY2 表示之基、5’’位具有-CONH-A2 -表示之基者、(iv)6位具有-COOX2 表示之基、5位具有-CONH-表示之基、6’’位具有-COOY2 表示之基、5’’位具有-CONH-A2 -表示之基者。換言之，本發明之聚醯亞胺前驅體(A-2)，係由包括順式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’, 6,6’’-四羧酸類等之四羧酸成分與包括芳香族二胺或脂肪族二胺，較佳為包括芳香族二胺之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅體。
作為提供前述化學式(3)之重複單元之四羧酸成分，可以單獨使用1種也可組合使用多種順式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等。
本發明之第2聚醯亞胺前驅體(A-2)，前述化學式(3)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為30莫耳%以上，亦即，前述1種以上之化學式(3)表示之重複單元在全部重複單元中之合計含量較佳為30莫耳%以上，更佳為32莫耳%以上，又更佳為35莫耳%以上，尤佳為37莫耳%以上。
作為提供前述化學式(3)之重複單元之二胺成分，可使用提供A2 係前述化學式(4)表示者之芳香族二胺、除此以外的其他芳香族或脂肪族二胺類。
提供A2 係前述化學式(4)之結構的前述化學式(3)之重複單元的二胺成分，係具有芳香環，且當有多個芳香環時，芳香環彼此獨立地直接鍵結、以醯胺鍵、或酯鍵連結者。芳香環彼此之連結位置不特別限定，有時藉由胺基或芳香環彼此相對於連結基於4位鍵結而成為直線結構，獲得之聚醯亞胺會成為低線熱膨脹。又，芳香環也可有甲基或三氟甲基取代。又，取代位置不特別限定。
作為提供A2 係前述化學式(4)之結構之前述化學式(3)之重複單元的二胺成分，不特別限定，例如：對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、3,3’-二胺基-聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、間聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、3,4’-二胺基苯醯替苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-對伸苯基雙(對胺基苯甲醯胺)、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、聯苯-4,4’-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯、對伸苯基雙(對胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)-[1,1’-聯苯]-4,4’-二羧酸酯、[1,1’-聯苯]-4,4’-二基雙(4-胺基苯甲酸酯)等，可單獨使用也可組合多種使用。該等之中，對苯二胺、間聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、聯苯-4,4’-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯較理想、對苯二胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺更理想。作為二胺成分，藉由使用對苯二胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺，獲得之聚醯亞胺兼具高耐熱性與高透過率。該等二胺可單獨使用也可組合多種使用。於某實施態樣，可排除二胺成分僅為4,4’-二胺基苯醯替苯胺1種者。於某實施態樣，可排除為二胺成分為4,4’-二胺基苯醯替苯胺與提供A2 係前述化學式(4)以外之結構之前述化學式(3)之重複單元之二胺成分(提供A2 係前述化學式(4)之結構者之二胺成分以外之其他二胺)的組合者。又，鄰聯甲苯胺由於危險性高故不理想。
作為提供前述化學式(3)之重複單元之二胺成分，可併用提供A2 係前述化學式(4)之結構者之二胺成分以外之其他二胺。作為其他二胺成分，可使用其他芳香族或脂肪族二胺類。作為其他二胺成分，例如：4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、雙(4-胺基苯基)硫醚、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第二丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第三丁基環己烷、1,2-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷等或該等之衍生物，可單獨使用也可組合多種使用。
本發明之第2聚醯亞胺前驅體(A-2)，宜含有至少1種A2 係代表前述化學式(4)者之前述化學式(3)之重複單元較佳。換言之，提供前述化學式(3)之重複單元之二胺成分，宜包括提供A2 係前述化學式(4)之結構者之前述化學式(3)之重複單元的二胺成分較佳。藉由使提供前述化學式(3)中之A2 之二胺成分為提供前述化學式(4)之結構者之二胺成分，獲得之聚醯亞胺之耐熱性提高。
本發明之第2聚醯亞胺前驅體(A-2)，在提供前述化學式(3)中之A2 之二胺成分100莫耳%中，提供前述化學式(4)之結構之二胺成分之合計比例宜為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上，再更佳為90莫耳%以上，尤佳為100莫耳%較佳。換言之，1種以上之A2 係前述化學式(4)之結構者之前述化學式(3)之重複單元之合計比例，較佳為前述化學式(3)表示之全部重複單元中之50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，尤佳為100莫耳%較佳。提供前述化學式(4)之結構之二胺成分之比例少於50莫耳%時，有時獲得之聚醯亞胺之線熱膨脹係數增大。於某實施態樣，從獲得之聚醯亞胺之機械特性之觀點，有時提供前述化學式(3)中之A2 之二胺成分100莫耳%中，提供前述化學式(4)之結構之二胺成分之合計比例較佳為80莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下或少於90莫耳%較佳。例如：4,4’-氧基二苯胺等其他芳香族或脂肪族二胺類，可於提供前述化學式(3)之重複單元之二胺成分100莫耳%中以較佳為少於20莫耳%，更佳為10莫耳%以下，又更佳為少於10莫耳%的含量使用。
本發明之第2聚醯亞胺前驅體(A-2)，宜包含至少2種A2 係代表前述化學式(4)者之前述化學式(3)之重複單元較佳。換言之，提供前述化學式(3)之重複單元之二胺成分，宜包含至少2種提供A2 係前述化學式(4)之結構者之前述化學式(3)之重複單元之二胺成分較佳。藉由使提供前述化學式(3)中之A2 之二胺成分包含至少2種提供前述化學式(4)之結構者之二胺成分，獲得之聚醯亞胺可取得高透明性與低線熱膨脹性之均衡性(亦即，可獲得透明性高且低線熱膨脹係數之聚醯亞胺)。
本發明之第2聚醯亞胺前驅體(A-2)，宜包括： (i) 前述化學式(3)之重複單元(3-1)至少1種，其中，A2 係m2 及/或n2 為1~3且Z2 及/或W2 各自獨立地為-NHCO-、-CONH-、-COO-、或-OCO-中任一者之前述化學式(4)之結構， (ii) 前述化學式(3)之重複單元(3-2)至少1種，其中，A2 係m2 及n2 為0之前述化學式(4)之結構、或m2 及/或n2 為1~3且Z2 及W2 為直接鍵結之前述化學式(4)之結構。
作為前述重複單元(3-1)，宜為A2 代表前述化學式(D-1)~(D-3)中之任一者之前述化學式(3)之重複單元較理想，A2 代表前述化學式(D-1)~(D-2)中之任一者的前述化學式(3)之重複單元更理想。又，提供A2 代表前述化學式(D-1)或前述化學式(D-2)者之前述化學式(3)之重複單元之二胺成分，為4,4’-二胺基苯醯替苯胺，提供A2 代表前述化學式(D-3)者之前述化學式(3)之重複單元之二胺成分，為雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯，該等二胺可單獨使用也可組合多種使用。
作為前述重複單元(3-2)，宜為A2 代表前述化學式(D-4)~(D-6)中任一者之前述化學式(3)之重複單元較理想，A2 代表前述化學式(D-4)~(D-5)中任一者之前述化學式(3)之重複單元更理想。又，提供A2 代表前述化學式(D-4)者之前述化學式(3)之重複單元之二胺成分為對苯二胺，提供A2 代表前述化學式(D-5)者之前述化學式(3)之重複單元之二胺成分為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺，提供A2 代表前述化學式(D-6)者之前述化學式(3)之重複單元之二胺成分為間聯甲苯胺，該等二胺可單獨使用也可組合多種使用。
本發明之第2聚醯亞胺前驅體(A-2)中，前述1種以上重複單元(3-1)之合計比例為前述化學式(3)表示之全部重複單元中之30莫耳%以上70莫耳%以下，前述1種以上重複單元(3-2)之合計比例為前述化學式(3)表示之全部重複單元中之30莫耳%以上70莫耳%以下較佳，前述1種以上重複單元(3-1)之合計比例為前述化學式(3)表示之全部重複單元中之40莫耳%以上60莫耳%以下且前述1種以上重複單元(3-2)之合計比例為前述化學式(3)表示之全部重複單元中之40莫耳%以上60莫耳%以下尤佳。於某實施態樣，前述重複單元(3-1)之合計比例為前述化學式(3)表示之全部重複單元中之少於60莫耳%更佳，50莫耳%以下更佳，40莫耳%以下尤佳。又，於某實施態樣，前述重複單元(3-1)及前述重複單元(3-2)以外之其他前述化學式(3)表示之重複單元(例如：A2 具有多數芳香環且芳香環彼此以醚鍵(-O-)連結者)，有時宜為前述化學式(3)表示之全部重複單元中之少於20莫耳%，更佳為10莫耳%以下，尤佳為少於10莫耳%。再者，於某實施態樣，有時前述1種以上重複單元(3-1)之合計比例宜為前述化學式(3)表示之全部重複單元中之20莫耳%以上80莫耳%以下，前述1種以上重複單元(3-2)之合計比例為前述化學式(3)表示之全部重複單元中之20莫耳%以上80莫耳%以下較佳。
本發明之第2聚醯亞胺前驅體(A-2)，宜包括至少2種提供前述化學式(3)中之A2 之二胺成分(提供前述化學式(3)之重複單元之二胺成分)係提供前述化學式(4)之結構之二胺成分，且其中1種為4,4’-二胺基苯醯替苯胺較佳。藉由使提供前述化學式(3)中之A2 之二胺成分包括至少2種提供前述化學式(4)之結構之二胺成分且其中1種為4,4’-二胺基苯醯替苯胺，可獲得高透明性與低線熱膨脹性以外，也兼具高耐熱性之聚醯亞胺。
本發明之第2聚醯亞胺前驅體(A-2)，尤佳為提供前述化學式(3)中之A2 之二胺成分(提供前述化學式(3)之重複單元之二胺成分)包括選自2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺及對苯二胺中之至少1種與4,4’-二胺基苯醯替苯胺尤佳。藉由將該等二胺成分組合，可獲得高透明性、低線熱膨脹性、耐熱性兼顧之聚醯亞胺。
作為提供前述化學式(3)中之A2 的二胺成分(提供前述化學式(3)之重複單元之二胺成分)，較佳為含有4,4’-二胺基苯醯替苯胺30莫耳%以上、70莫耳%以下，且含有對苯二胺與2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺中之任一者或兩者30莫耳%以上、70莫耳%以下較佳，特佳為含有4,4’-二胺基苯醯替苯胺40莫耳%以上、60莫耳%以下，且含有對苯二胺與2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺中之任一者或兩者40莫耳%以上、60莫耳%以下更佳。作為提供前述化學式(3)中之A2 的二胺成分，藉由含有4,4’-二胺基苯醯替苯胺30莫耳%以上、70莫耳%以下，且含有對苯二胺與2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺中之任一者或兩者30莫耳%以上、70莫耳%以下，可獲得兼具高透明性、低線熱膨脹性、耐熱性之聚醯亞胺。於某實施態樣，作為提供前述化學式(3)中之A2 之二胺成分(提供前述化學式(3)之重複單元之二胺成分)，更佳為含有4,4’-二胺基苯醯替苯胺少於60莫耳%，含有50莫耳%以下又更佳，含有40莫耳%以下尤佳。再者，於某實施態樣，作為提供前述化學式(3)中之A2 之二胺成分(提供前述化學式(3)之重複單元之二胺成分)，有時含有4,4’-二胺基苯醯替苯胺20莫耳%以上、80莫耳%以下且含有對苯二胺與2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺中之任一者或兩者20莫耳%以上、80莫耳%以下亦為理想。
本發明之第2聚醯亞胺前驅體(A-2)，可含有前述化學式(3)表示之重複單元以外之其他重複單元。作為提供其他重複單元之四羧酸成分，可使用其他芳香族或脂肪族四羧酸類。例如：2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、苯均四酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、間聯三苯基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、對聯三苯基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙羧基苯基二甲基矽烷、雙二羧基苯氧基二苯基硫醚、磺醯基二鄰苯二甲酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、異亞丙基二苯氧基雙鄰苯二甲酸、環己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-3,3’,4,4’-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-2,3,3’,4’-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-2,2’,3,3’-四羧酸、4,4’-亞甲基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-氧基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-硫雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-磺醯基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(二甲基矽烷二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(四氟丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、八氫戊搭烯-1,3,4,6-四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧基甲基)雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-氧雜三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸等衍生物、該等之酸二酐，可單獨使用也可組合多種使用。其中雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2t,3t, 6c,7c-四羧酸等衍生物、或該等之酸二酐，聚醯亞胺之製造容易且獲得之聚醯亞胺之耐熱性優異，較為理想。該等之酸二酐可單獨使用也可組合多種使用。
又，作為提供其他重複單元之四羧酸成分，可使用順式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等以外之其他降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等(例如：降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐)之5種立體異構物，例如：反式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等。
本發明之第2聚醯亞胺前驅體(A-2)中，提供前述化學式(3)表示之重複單元以外之其他重複單元之二胺成分，也可為提供前述化學式(4)之結構之二胺成分。換言之，作為提供前述化學式(3)表示之重複單元以外之其他重複單元之二胺成分，可使用作為提供A2 係前述化學式(4)之結構之前述化學式(3)之重複單元之二胺成分例示之芳香族二胺。該等二胺可單獨使用也可組合多種使用。
本發明之第2聚醯亞胺前驅體(A-2)中，作為提供前述化學式(3)表示之重複單元以外之其他重複單元之二胺成分，可使用其他芳香族或脂肪族二胺類。例如：4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、雙(4-胺基苯基)硫醚、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第二丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第三丁基環己烷、1,2-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷等或該等之衍生物，可單獨使用也可組合多種使用。
本發明之第3聚醯亞胺前驅體(A-3)，係包括前述化學式(5)及前述化學式(6)表示之重複單元至少1種之聚醯亞胺前驅體。惟前述化學式(5)，2個降莰烷環(雙環[2.2.1]庚烷)之5位或6位其中一酸基與胺基反應而形成了醯胺鍵(-CONH-)，另一者代表未形成醯胺鍵之-COOX3 表示之基、或-COOY3 表示之基，且前述化學式(5)具有4種結構異構物，亦即包括以下的全部：(i)5位具有-COOX3 表示之基、6位具有-CONH-表示之基，且5’’位具有-COOY3 表示之基、6’’位具有-CONH-A3 -表示之基者、(ii)6位具有-COOX3 表示之基、5位具有-CONH-表示之基、5’’位具有-COOY3 表示之基、6’’位具有-CONH-A3 -表示之基者、(iii)5位具有-COOX3 表示之基、6位具有-CONH-表示之基，且6’’位具有-COOY3 表示之基、5’’位具有-CONH-A3 -表示之基者、(iv)6位具有-COOX3 表示之基、5位具有-CONH-表示之基，且6’’位具有-COOY3 表示之基、5’’位具有-CONH-A3 -表示之基者。前述化學式(6)，係2個降莰烷環(雙環[2.2.1]庚烷)之5位或6位之其中一酸基與胺基反應而形成了醯胺鍵(-CONH-)，另一者代表未形成醯胺鍵之-COOX4 表示之基、或-COOY4 表示之基，前述化學式(6)具有4種結構異構物，亦即包括以下全部：(i)5位具有-COOX4 表示之基、6位具有-CONH-表示之基，且5’’位具有-COOY4 表示之基、6’’位具有-CONH-A3 -表示之基、(ii)6位具有-COOX4 表示之基、5位具有-CONH-表示之基，且5’’位具有-COOY4 表示之基、6’’位具有-CONH-A3 -表示之基者、(iii)5位具有-COOX4 表示之基、6位具有-CONH-表示之基、6’’位具有-COOY4 表示之基、5’’位具有-CONH-A3 -表示之基者、(iv)6位具有-COOX4 表示之基、5位具有-CONH-表示之基、6’’位具有-COOY4 表示之基、5’’位具有-CONH-A3 -表示之基者。換言之，本發明之聚醯亞胺前驅體(A-3)，係由包括反式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等之至少1種及/或順式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等至少1種之四羧酸成分，與包括芳香族二胺或脂肪族二胺，較佳為包括芳香族二胺之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅體。
作為提供前述化學式(5)之重複單元之四羧酸成分，可以單獨使用1種也可組合使用多種反式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等。作為提供前述化學式(6)之重複單元之四羧酸成分，可以單獨使用1種也可組合使用多種順式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5, 5’’,6,6’’-四羧酸類等。又，本發明之第3聚醯亞胺前驅體(A-3)中，可以僅使用1種以上的提供前述化學式(5)之重複單元之四羧酸成分(反式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等)，也可僅使用1種以上的提供前述化學式(6)之重複單元之四羧酸成分(順式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等)，也可使用提供前述化學式(5)之重複單元之四羧酸成分(反式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5, 5’’,6,6’’-四羧酸類等)之1種以上與提供前述化學式(6)之重複單元之四羧酸成分(順式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等)之1種以上兩者。
本發明之第3聚醯亞胺前驅體(A-3)，前述化學式(5)及前述化學式(6)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元宜為80莫耳%以上，亦即，含有前述化學式(5)及前述化學式(6)表示之重複單元至少1種，且此重複單元在全部重複單元中之合計含量較佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，尤佳為99莫耳%以上。藉由含有前述化學式(5)及前述化學式(6)表示之重複單元至少1種，且此重複單元在全部重複單元中之合計含量較佳為80莫耳%以上，獲得之聚醯亞胺之線熱膨脹係數減小。
本發明之第3聚醯亞胺前驅體(A-3)，宜含有前述化學式(5)表示之重複單元之1種以上及前述化學式(6)表示之重複單元之1種以上較佳，前述化學式(5)表示之重複單元1種以上在全部重複單元中之合計含量較佳為50莫耳%以上，且前述化學式(6)表示之重複單元1種以上在全部重複單元中之合計含量較佳為30莫耳%以上較佳。換言之，前述化學式(5)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元宜為50莫耳%以上，且前述化學式(6)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元宜為30莫耳%以上較佳。藉由前述1種以上化學式(5)表示之重複單元為全部重複單元中之50莫耳%以上且前述1種以上化學式(6)表示之重複單元為全部重複單元中30莫耳%以上，獲得之聚醯亞胺之線熱膨脹係數減小。
作為提供前述化學式(5)之重複單元之二胺成分、提供前述化學式(6)之重複單元之二胺成分，可使用提供A3 代表前述化學式(7)者之芳香族二胺、除此以外的其他芳香族或脂肪族二胺類。
提供A3 係前述化學式(7)之結構者的前述化學式(5)及前述化學式(6)之重複單元的二胺成分，係具有芳香環，且於有多個芳香環時，芳香環彼此獨立地直接鍵結、以醯胺鍵、或酯鍵連結者。芳香環彼此之連結位置不特別限定，藉由胺基或芳香環彼此相對於連結基以4位鍵結而成為直線結構，有獲得之聚醯亞胺成為低線熱膨脹的情況。又，芳香環也可有甲基或三氟甲基取代。又，取代位置不特別限定。
作為提供A3 係前述化學式(7)之結構的前述化學式(5)及前述化學式(6)之重複單元的二胺成分，不特別限定，例如：對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、3,3’-二胺基-聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、間聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、3,4’-二胺基苯醯替苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-對伸苯基雙(對胺基苯甲醯胺)、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、聯苯-4,4’-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯、對伸苯基雙(對胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)-[1,1’-聯苯]-4,4’-二羧酸酯、[1,1’-聯苯]-4,4’-二基雙(4-胺基苯甲酸酯)等，可單獨使用也可組合多種使用。該等之中，對苯二胺、間聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、聯苯-4,4’-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯較理想、對苯二胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺更理想。作為二胺成分，藉由使用對苯二胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺，獲得之聚醯亞胺兼具高耐熱性與高透過率。該等二胺可單獨使用也可組合多種使用。於某實施態樣，有時可排除二胺成分僅為4,4’-二胺基苯醯替苯胺1種者。於某實施態樣，可排除二胺成分係4,4’-二胺基苯醯替苯胺與提供A3 係前述化學式(7)以外之結構的前述化學式(5)及前述化學式(6)之重複單元的二胺成分(提供A3 係前述化學式(7)之結構者之二胺成分以外的其他二胺)的組合者。又，鄰聯甲苯胺由於危險性高故不理想。
作為提供前述化學式(5)之重複單元及前述化學式(6)之重複單元之二胺成分，可併用提供A3 係前述化學式(7)之結構者之二胺成分以外的其他二胺。作為其他二胺成分，可使用其他芳香族或脂肪族二胺類。作為其他二胺成分，例如：4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、雙(4-胺基苯基)硫醚、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第二丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第三丁基環己烷、1,2-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷等或該等之衍生物，可單獨使用也可組合多種使用。
本發明之第3聚醯亞胺前驅體(A-3)，宜含有A3 係前述化學式(7)表示者之前述化學式(5)之重複單元至少1種、及/或A3 係前述化學式(7)表示者之前述化學式(6)之重複單元至少1種較佳。換言之，提供前述化學式(5)及前述化學式(6)之重複單元之二胺成分，宜含有提供A3 係前述化學式(7)之結構者之二胺成分較佳。藉由使提供前述化學式(5)及前述化學式(6)中之A3 之二胺成分係提供前述化學式(7)之結構者之二胺成分，獲得之聚醯亞胺之耐熱性提高。
本發明之第3聚醯亞胺前驅體(A-3)，在提供前述化學式(5)及前述化學式(6)中之A3 之二胺成分100莫耳%中，提供前述化學式(7)之結構之二胺成分之合計比例較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，尤佳為100莫耳%較佳。換言之，A3 係前述化學式(7)之結構者之前述化學式(5)及前述化學式(6)之重複單元之1種以上之合計比例宜為為前述化學式(5)及前述化學式(6)表示之全部重複單元中之50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上，再更佳為90莫耳%以上，尤佳為100莫耳%較佳。提供前述化學式(7)之結構之二胺成分之比例小於50莫耳%時，有時獲得之聚醯亞胺之線熱膨脹係數增大。於某實施態樣，從獲得之聚醯亞胺之機械特性之觀點，有時提供前述化學式(5)及前述化學式(6)中之A3 之二胺成分100莫耳%中，提供前述化學式(7)之結構之二胺成分之合計比例較佳為80莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下或少於90莫耳%較佳。例如有時4,4’-氧基二苯胺等其他芳香族或脂肪族二胺類，於提供前述化學式(5)及前述化學式(6)之重複單元之二胺成分100莫耳%中，宜以較佳為少於20莫耳%，更佳為10莫耳%以下，更佳為少於10莫耳%使用。
本發明之第3聚醯亞胺前驅體(A-3)，宜包括A3 係前述化學式(7)表示者之前述化學式(5)或前述化學式(6)之重複單元至少2種較佳。換言之，提供前述化學式(5)及前述化學式(6)之重複單元之二胺成分，宜包括提供A3 係前述化學式(7)之結構的前述化學式(5)及前述化學式(6)之重複單元的二胺成分至少2種較佳。藉由使提供前述化學式(5)及前述化學式(6)中之A3 之二胺成分包括提供前述化學式(7)之結構者之二胺成分至少2種，獲得之聚醯亞胺可取得高透明性與低線熱膨脹性之均衡性 (亦即，可獲得透明性高、且低線熱膨脹係數之聚醯亞胺)。又，本發明之第3聚醯亞胺前驅體(A-3)，也可包括A3 係前述化學式(7)之結構的前述化學式(5)之重複單元至少2種，又，也可包括A3 係前述化學式(7)之結構之前述化學式(6)之重複單元至少2種，又，也可包括A3 係前述化學式(7)之結構之前述化學式(5)之重複單元至少1種及A3 係前述化學式(7)之結構之前述化學式(6)之重複單元至少1種。
本發明之第3聚醯亞胺前驅體(A-3)，宜包括： (i) 前述化學式(5)及前述化學式(6)之重複單元(5-1)至少1種，其中，A3 係m3 及/或n3 為1~3且Z3 及/或W3 各自獨立地為-NHCO-、-CONH-、-COO-、或-OCO-中任一者之前述化學式(7)之結構： (ii) 前述化學式(5)及前述化學式(6)之重複單元(5-2)至少1種，其中，A3 係m3 及n3 為0之前述化學式(7)之結構、或m3 及/或n3 為1~3且Z3 及W3 係直接鍵結之前述化學式(7)之結構。
作為前述重複單元(5-1)，宜為A3 代表前述化學式(D-1)~(D-3)中任一者的前述化學式(5)及前述化學式(6)之重複單元較理想，A3 代表前述化學式(D-1)~(D-2)中任一者的前述化學式(5)及前述化學式(6)之重複單元更理想。又，提供A3 係前述化學式(D-1)或前述化學式(D-2)表示者的前述化學式(5)及前述化學式(6)之重複單元的二胺成分，為4,4’-二胺基苯醯替苯胺，提供A3 係前述化學式(D-3)表示者的前述化學式(5)及前述化學式(6)之重複單元的二胺成分，為雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯，該等二胺可單獨使用也可組合多種使用。
作為前述重複單元(5-2)，宜為A3 代表前述化學式(D-4)~(D-6)中任一者的前述化學式(5)及前述化學式(6)之重複單元較理想，A3 代表前述化學式(D-4)~(D-5)中任一者的前述化學式(5)及前述化學式(6)之重複單元更理想。又，提供A3 係前述化學式(D-4)表示者的前述化學式(5)及前述化學式(6)之重複單元的二胺成分為對苯二胺，提供A3 係前述化學式(D-5)表示者的前述化學式(5)及前述化學式(6)之重複單元的二胺成分為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺，提供A3 為前述化學式(D-6)表示者的前述化學式(5)及前述化學式(6)之重複單元的二胺成分為間聯甲苯胺，該等二胺可單獨使用也可組合多種使用。
本發明之第3聚醯亞胺前驅體(A-3)中，前述1種以上之重複單元(5-1)之合計比例為前述化學式(5)及前述化學式(6)表示之全部重複單元中之30莫耳%以上70莫耳%以下，前述1種以上之重複單元(5-2)之合計比例為前述化學式(5)及前述化學式(6)表示之全部重複單元中之30莫耳%以上70莫耳%以下較佳，前述1種以上之重複單元(5-1)之合計比例為前述化學式(5)及前述化學式(6)表示之全部重複單元中之40莫耳%以上60莫耳%以下，且前述1種以上之重複單元(5-2)之合計比例為前述化學式(5)及前述化學式(6)表示之全部重複單元中之40莫耳%以上60莫耳%以下尤佳。於某實施態樣，前述重複單元(5-1)之合計比例為前述化學式(5)及前述化學式(6)表示之全部重複單元中之少於60莫耳%更佳，50莫耳%以下更佳，40莫耳%以下尤佳。又，於某實施態樣，前述重複單元(5-1)及前述重複單元(5-2)以外之其他前述化學式(5)及前述化學式(6)表示之重複單元(例如：A3 具有多數芳香環且芳香環彼此以醚鍵(-O-)連結者)，有時含量宜為前述化學式(5)及前述化學式(6)表示之全部重複單元中之少於20莫耳%，更佳為10莫耳%以下，尤佳為少於10莫耳%。再者，於某實施態樣，有時前述1種以上之重複單元(5-1)之合計比例為前述化學式(5)及前述化學式(6)表示之全部重複單元中之20莫耳%以上80莫耳%以下，且前述1種以上之重複單元(5-2)之合計比例為前述化學式(5)及前述化學式(6)表示之全部重複單元中之20莫耳%以上80莫耳%以下較佳。
本發明之第3聚醯亞胺前驅體(A-3)，宜為提供前述化學式(5)及前述化學式(6)中之A3 之二胺成分(提供前述化學式(5)及前述化學式(6)之重複單元之二胺成分)含有提供前述化學式(7)之結構之二胺成分至少2種，且其中1種為4,4’-二胺基苯醯替苯胺較佳。藉由使提供前述化學式(5)及前述化學式(6)中之A3 之二胺成分含有提供前述化學式(7)之結構的二胺成分至少2種，且其中1種為4,4’-二胺基苯醯替苯胺，可獲得高透明性與低線熱膨脹性且兼具高耐熱性之聚醯亞胺。
本發明之第3聚醯亞胺前驅體(A-3)，提供前述化學式(5)及前述化學式(6)中之A3 之二胺成分(提供前述化學式(5)及前述化學式(6)之重複單元之二胺成分)，宜含有選自2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺及對苯二胺之至少1種及4,4’-二胺基苯醯替苯胺尤佳。藉由組合該等二胺成分，可獲得兼具高透明性與低線熱膨脹性、耐熱性之聚醯亞胺。
作為提供前述化學式(5)及前述化學式(6)中之A3 之二胺成分(提供前述化學式(5)及前述化學式(6)之重複單元之二胺成分)，較佳為含有4,4’-二胺基苯醯替苯胺30莫耳%以上、70莫耳%以下，且含有對苯二胺與2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺中之任一者或兩者30莫耳%以上、70莫耳%以下較佳，特佳為含有4,4’-二胺基苯醯替苯胺40莫耳%以上、60莫耳%以下，且含有對苯二胺與2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺中之任一者或兩者40莫耳%以上、60莫耳%以下更佳。作為提供前述化學式(5)及前述化學式(6)中之A3 之二胺成分，藉由含有4,4’-二胺基苯醯替苯胺30莫耳%以上、70莫耳%以下、且含有對苯二胺與2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺中之任一者或兩者30莫耳%以上、70莫耳%以下含，可獲得兼具高透明性、低線熱膨脹性、耐熱性之聚醯亞胺。於某實施態樣，有時作為提供前述化學式(5)及前述化學式(6)中之A3 之二胺成分(提供前述化學式(5)及前述化學式(6)之重複單元之二胺成分)，宜含有4,4’-二胺基苯醯替苯胺少於60莫耳%更佳，含有50莫耳%以下更佳，含有40莫耳%以下尤佳。再者，於某實施態樣，作為提供前述化學式(5)及前述化學式(6)中之A3 之二胺成分(提供前述化學式(5)及前述化學式(6)之重複單元之二胺成分)，有時含有4,4’-二胺基苯醯替苯胺20莫耳%以上、80莫耳%以下，且含有對苯二胺與2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺中之任一者或兩者20莫耳%以上、80莫耳%以下亦為理想。
本發明之第3聚醯亞胺前驅體(A-3)，可包含前述化學式(5)及前述化學式(6)表示之重複單元以外之其他重複單元。作為提供其他重複單元之四羧酸成分，可使用其他芳香族或脂肪族四羧酸類。例如：例如：2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、苯均四酸、3,3’, 4,4’-二苯基酮四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、間聯三苯基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、對聯三苯基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙羧基苯基二甲基矽烷、雙二羧基苯氧基二苯基硫醚、磺醯基二鄰苯二甲酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、異亞丙基二苯氧基雙鄰苯二甲酸、環己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-3,3’,4,4’-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-2,3,3’,4’-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-2,2’,3,3’-四羧酸、4,4’-亞甲基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-氧基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-硫雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-磺醯基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(二甲基矽烷二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(四氟丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、八氫戊搭烯-1,3,4,6-四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧基甲基)雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-氧雜三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸等衍生物或該等之酸二酐，可單獨使用也可組合多種使用。其中雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸等衍生物或該等之酸二酐，聚醯亞胺之製造容易且獲得之聚醯亞胺之耐熱性優異，故較理想。該等酸二酐可單獨使用也可組合多種使用。
又，作為提供其他重複單元之四羧酸成分，也可使用順式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等、及反式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等以外之其他降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等(例如：降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐)之4種立體異構物。
本發明之第3聚醯亞胺前驅體(A-3)中，提供前述化學式(5)表示之重複單元、及前述化學式(6)表示之重複單元以外之其他重複單元之二胺成分，也可為提供前述化學式(7)之結構之二胺成分。換言之，作為提供前述化學式(5)及前述化學式(6)表示之重複單元以外之其他重複單元之二胺成分，也可使用作為提供A3 係前述化學式(7)之結構的前述化學式(5)及前述化學式(6)之重複單元之二胺成分例示之芳香族二胺。該等二胺可單獨使用也可組合多種使用。
本發明之第3聚醯亞胺前驅體(A-3)中，作為提供前述化學式(5)表示之重複單元、及前述化學式(6)表示之重複單元以外之其他重複單元之二胺成分，可使用其他芳香族或脂肪族二胺類。例如：4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、雙(4-胺基苯基)硫醚、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第二丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第三丁基環己烷、1,2-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷等或該等之衍生物，可單獨使用也可組合多種使用。
本發明使用之四羧酸成分不特別限定，純度(包括多數結構異構物時，係不將此等區別而視為同一成分的情形的純度，使用多數種四羧酸成分時，係純度最高之四羧酸成分之値、或分別求取使用之所有四羧酸成分的純度並依使用之質量比給予權重而得之純度之平均値，例如當使用純度100%之四羧酸成分70質量份、純度90%之四羧酸成分30質量份時，計算使用之四羧酸成分之純度為97 %。) 宜為99%以上，較佳為99.5%以上。純度低於98%時，聚醯亞胺前驅體之分子量有時無法充分提高，獲得之聚醯亞胺之耐熱性差。純度係由氣體層析分析、液體層析分析或1 H-NMR分析等求得之値，四羧酸二酐的情形，也可進行水解處理，以四羧酸的形式求其純度。
本發明使用之二胺成分不特別限定、純度(使用多數種二胺成分時，係純度最高之二胺成分之値、或分別求取使用之所有二胺成分的純度並依使用之質量比給予權重而得之純度之平均値，例如當使用純度100%之二胺成分70質量份、純度90%之二胺成分30質量份時，計算使用之二胺成分之純度為97%。)宜為99%以上，又更佳為99.5%以上。純度低於98%時，聚醯亞胺前驅體之分子量有時無法充分提高，獲得之聚醯亞胺之耐熱性差。純度係由氣體層析分析、液體層析分析或1 H-NMR分析等求得之値。
降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等之合成方法不特別限定，可依專利文獻6記載之方法等合成。如非專利文獻1所記載，取決於合成方法，有時會含有數種立體異構物。
藉由將降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等或其中間體以管柱等進行精製，可將立體異構物各別單獨地或分取數種之混合物。
針對反式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等、及順式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等單獨物、或此等之混合物，也可將降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等或其中間體以管柱等予以精製而獲得。
本發明之聚醯亞胺前驅體[聚醯亞胺前驅體(A-1)、(A-2)及(A-3)]，於四羧酸成分及二胺成分包含異構物時，可將其異構物單離後使用於聚合等，也可將異構物以混合物的形式直接用在聚合等。
本發明之聚醯亞胺前驅體中，前述化學式(1)中之X1 、Y1 、 前述化學式(3)中之X2 、Y2 、前述化學式(5)中之X3 、Y3 、及前述化學式(6)中之X4 、Y4 各自獨立地為氫、碳數1~6，較佳為碳數1~3之烷基、或碳數3~9之烷矽基中任一者。X1 、Y1 、X2 、Y2 、X3 、Y3 、X4 、Y4 ，可藉由後述製造方法，改變其官能基之種類、及官能基之導入率。
X1 、Y1 、X2 、Y2 、X3 、Y3 、X4 、Y4 為氫時，聚醯亞胺之製造有容易的傾向。
又，X1 、Y1 、X2 、Y2 、X3 、Y3 、X4 、Y4 為碳數1~6，較佳為碳數1~3之烷基時，聚醯亞胺前驅體之保存安定性有優異之傾向。於此情形，X1 、Y1 、X2 、Y2 、X3 、Y3 、X4 、Y4 為甲基或乙基更佳。
又，X1 、Y1 、X2 、Y2 、X3 、Y3 、X4 、Y4 為碳數3~9之烷矽基時，聚醯亞胺前驅體之溶解性有優異的傾向。此時，X1 、Y1 、X2 、Y2 、X3 、Y3 、X4 、Y4 為三甲基矽基或第三丁基二甲基矽基更佳。
官能基之導入率不特別限定，當導入烷基或烷矽基時，X1 、Y1 、X2 、Y2 、X3 、Y3 、X4 、Y4 可分別有25%以上，較佳為50%以上，更佳為75%以上為烷基或烷矽基。藉由使X1 、Y1 、X2 、Y2 、X3 、Y3 、X4 、Y4 之各25%以上為烷基或烷矽基，聚醯亞胺前驅體之保存安定性優良。
本發明之聚醯亞胺前驅體，取決於X1 與Y1 、X2 與Y2 、X3 與Y3 、X4 與Y4 各自獨立地採取之化學結構，可分類為：1)聚醯胺酸(X1 與Y1 、X2 與Y2 、X3 與Y3 、X4 與Y4 為氫)、2)聚醯胺酸酯(X1 、Y1 之至少一部分為烷基、X2 、Y2 之至少一部分為烷基、X3 、Y3 之至少一部分為烷基、X4 、Y4 之至少一部分為烷基)、3)4)聚醯胺酸矽酯(X1 、Y1 之至少一部分為烷矽基、X2 、Y2 之至少一部分為烷矽基、X3 、Y3 之至少一部分為烷矽基、X4 、Y4 之至少一部分為烷矽基)。並且本發明之聚醯亞胺前驅體可依其分類利用以下之製造方法輕易製造。惟本發明之聚醯亞胺前驅體之製造方法不限於以下之製造方法。
1)聚醯胺酸 本發明之聚醯亞胺前驅體，可藉由於溶劑中使作為四羧酸成分之四羧酸二酐、與二胺成分，以略等莫耳，較佳為二胺成分相對於四羧酸成分之莫耳比[二胺成分之莫耳數/四羧酸成分之莫耳數]為0.90~1.10，更佳為0.95~1.05之比例，於例如120℃以下之較低溫於抑制醯亞胺化之狀態進行反應，以聚醯亞胺前驅體溶液組成物的形式理想地獲得。
本發明之聚醯亞胺前驅體之合成方法並不限定，更具體而言，可藉由於有機溶劑溶解二胺，並於此溶液中於攪拌狀態緩慢添加四羧酸二酐，於0~120℃，較佳為5~80℃之範圍攪拌1~72小時而獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上反應時， 分子量會依存於聚合時之溫度履歷而變動、且因熱而進行醯亞胺化，故可能無法穩定製造聚醯亞胺前驅體。上述製造方法中之二胺與四羧酸二酐之添加順序， 容易提高聚醯亞胺前驅體之分子量，故較理想。又，上述製造方法中之二胺與四羧酸二酐之添加順序也可顛倒，從析出物減少之觀點，為較理想。
又，四羧酸成分與二胺成分之莫耳比為二胺成分過量時，視需要，可添加大致相當於二胺成分之過量莫耳數之量的羧酸衍生物，並使四羧酸成分與二胺成分之莫耳比接近大致的當量。在此作為羧酸衍生物，宜為實質上不使聚醯亞胺前驅體溶液之黏度增加，即實質上不涉及分子鏈延長之四羧酸、或作為末端停止劑之三羧酸及其酐、二羧酸及其酐等較理想。
2)聚醯胺酸酯 使四羧酸二酐與任意之醇反應，獲得二酯二羧酸後，與氯化試藥(亞硫醯氯、草醯氯等)反應，獲得二酯二羧醯氯。將此二酯二羧醯氯與二胺於-20~120℃，較佳為-5~80℃之範圍攪拌1~72小時，獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上反應時，分子量會依存於聚合時之溫度履歷而變動、且因熱而進行醯亞胺化，可能無法穩定製造聚醯亞胺前驅體。又，將二酯二羧酸與二胺使用磷系縮合劑、碳二醯亞胺縮合劑等進行脱水縮合，也能簡便地獲得聚醯亞胺前驅體。
以此方法獲得之聚醯亞胺前驅體為安定，故也可加入水或醇等溶劑進行再沉澱等精製。
3)聚醯胺酸矽酯(間接法) 預先使二胺與矽基化劑反應，獲得經矽基化之二胺。視需要，利用蒸餾等進行經矽基化之二胺之精製。並於已脱水之溶劑中使已矽基化之二胺先溶解，並邊攪拌邊添加四羧酸二酐，於0~120℃，較佳為5~80℃之範圍進行1~72小時攪拌，可獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上反應時，分子量會依存於聚合時之溫度履歷而變動且因熱而進行醯亞胺化，可能無法穩定製造聚醯亞胺前驅體。
在此使用之矽基化劑，使用不含氯之矽基化劑則不須將已矽基化之二胺精製，為較理想。不含氯原子之矽基化劑，例如N,O-雙(三甲基矽基)三氟乙醯胺、N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。不含氟原子，為低成本之觀點，N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷尤佳。
又，二胺之矽基化反應中，為了促進反應，可使用吡啶、哌啶、三乙胺等胺系觸媒。此觸媒可直接使用於作為聚醯亞胺前驅體之聚合觸媒。
4)聚醯胺酸矽酯(直接法) 將1)之方法獲得之聚醯胺酸溶液與矽基化劑混合，於0~120℃，較佳為5~80℃之範圍攪拌1~72小時，可獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上使其反應時，分子量會依存於聚合時之溫度履歷而變動且因熱而進行醯亞胺化，可能無法穩定製造聚醯亞胺前驅體。
在此使用之矽基化劑，使用不含氯之矽基化劑，則無須將經矽基化之聚醯胺酸、或獲得之聚醯亞胺精製，較理想。作為不含氯原子之矽基化劑，可列舉N,O-雙(三甲基矽基)三氟乙醯胺、N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。不含氟原子，為低成本之觀點，N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷尤佳。
前述製造方法均可於有機溶劑中理想地進行，其結果可輕易獲得本發明之聚醯亞胺前驅體之清漆。
製備聚醯亞胺前驅體時使用之溶劑，例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等非質子性溶劑較理想，尤其N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮為較佳，但只要原料單體成分與生成之聚醯亞胺前驅體能溶解即可，何種種類之溶劑都能無問題地使用，其結構不特別限定。作為溶劑，採用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶劑、三乙二醇等二醇系溶劑、間甲酚、對甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等苯酚系溶劑、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸等較理想。再者，其他一般的有機溶劑，亦即苯酚、鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、2-甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲乙酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、萜烯、礦精、石油腦系溶劑等也可使用。又，溶劑也可組合多種使用。
本發明中，聚醯亞胺前驅體之對數黏度不特別限定，於30℃之濃度0.5g/dL之N,N-二甲基乙醯胺溶液中之對數黏度為0.2dL/g以上，更佳為0.8dL/g以上，尤佳為0.9dL/g以上較佳。對數黏度為0.2dL/g以上時，聚醯亞胺前驅體之分子量高，獲得之聚醯亞胺之機械強度或耐熱性優異。
本發明中，聚醯亞胺前驅體之清漆，至少包含本發明之聚醯亞胺前驅體與溶劑，且相對於溶劑與四羧酸成分與二胺成分之合計量，四羧酸成分與二胺成分之合計量為宜5質量%以上，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上之比例較理想。又，通常為60質量%以下，較佳為50質量%以下較理想。此濃度係大約接近起因於聚醯亞胺前驅體之固體成分濃度的濃度，此濃度若太低，有時例如製造聚醯亞胺膜時獲得之聚醯亞胺膜之膜厚之控制會變難。
本發明之聚醯亞胺前驅體之清漆使用之溶劑，只要是聚醯亞胺前驅體可溶解即無問題，其結構不特別限定。作為溶劑，使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等醯胺溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶劑、三乙二醇等二醇系溶劑、間甲酚、對甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等苯酚系溶劑、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸等較理想。再者，也可使用其他一般的有機溶劑，亦即苯酚、鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、2-甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲乙酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、萜烯、礦精、石油腦系溶劑等。又，也可將此等組合多種使用。
本發明中，聚醯亞胺前驅體之清漆之黏度(旋轉黏度)不特別限定，使用E型旋轉黏度計，於溫度25℃、剪切速度20sec-1 測定之旋轉黏度為0.01~1000Pa・sec較理想、0.1~100Pa・sec更理想。又，視需要，也可賦予觸變性。上述範圍之黏度，於進行塗覆或製膜時，容易操作，又，眼孔(eye hole)受抑制，勻塗性優異，可獲得良好之被覆膜。
本發明之聚醯亞胺前驅體之清漆，視需要，可添加化學醯亞胺化劑(乙酸酐等酸酐、或吡啶、異喹啉等胺化合物)、抗氧化劑、填料、染料、顏料、矽烷偶聯劑等偶聯劑、底塗劑、阻燃材、消泡劑、塗平劑、流變性控制劑(流動輔助劑)、剝離劑等。
本發明之聚醯亞胺前驅體之清漆中，視需要也可混合二氧化矽等無機粒子。 混合方法不特別限定，有以下方法：於聚合溶劑使無機粒子分散，於此溶劑中將聚醯亞胺前驅體聚合之方法；將聚醯亞胺前驅體溶液與無機粒子混合之方法； 將聚醯亞胺前驅體溶液與無機粒子分散溶液混合之方法；於聚醯亞胺前驅體溶液中添加無機粒子並混合之方法等。本發明之聚醯亞胺前驅體之清漆中，可添加例如：二氧化矽粒子或二氧化矽粒子分散溶液。作為添加之二氧化矽粒子，粒徑較佳為100nm以下，更佳為50nm以下，尤佳為30nm以下。若添加之二氧化矽粒子之粒徑超過100nm，聚醯亞胺有時會白濁。又，添加二氧化矽粒子分散溶液時，可使用例如：日產化學公司製「Organo silica sol DMAc-ST(一次粒徑：10~15 nm、分散溶劑：N,N-二甲基乙醯胺)固體成分：20~21%」等。
本發明之第1聚醯亞胺(B-1)，含有前述化學式(8)表示之重複單元至少1種，且前述化學式(8)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上。亦即，本發明之第1聚醯亞胺(B-1)，可使用為了獲得本發明之第1聚醯亞胺前驅體(A-1)的前述四羧酸成分與二胺成分獲得。此本發明之第1聚醯亞胺(B-1)，可藉由將如前述本發明之第1聚醯亞胺前驅體(A-1)進行脱水閉環反應(醯亞胺化反應)而理想地製造。醯亞胺化之方法不特別限定，可理想地使用公知之熱醯亞胺化、或化學醯亞胺化之方法。
又，此本發明之第1聚醯亞胺(B-1)，宜含有B1 係前述化學式(9)表示者之前述化學式(8)之重複單元至少1種較佳，此化學式(8)係對應於本發明之第1聚醯亞胺前驅體(A-1)之前述化學式(1)，且化學式(9)係對應於本發明之第1聚醯亞胺前驅體(A-1)之前述化學式(2)。通常醯亞胺化後仍維持立體結構，故將本發明之第1聚醯亞胺前驅體(A-1)予以醯亞胺化而獲得之本發明之第1聚醯亞胺(B-1)，具有與聚醯亞胺前驅體(A-1)為同樣之立體結構，前述化學式(8)之重複單元具有與前述化學式(1)之重複單元為同樣之立體結構。
本發明之第2聚醯亞胺(B-2)，含有前述化學式(10)表示之重複單元至少1種，且前述化學式(10)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為30莫耳%以上。亦即，本發明之第2聚醯亞胺(B-2)，可使用為了獲得本發明之第2聚醯亞胺前驅體(A-2)而使用之前述四羧酸成分與二胺成分而獲得。此本發明之第2聚醯亞胺(B-2)，可藉由將如前述本發明之第2聚醯亞胺前驅體(A-2)進行脱水閉環反應(醯亞胺化反應)而理想地製造。醯亞胺化之方法不特別限定，可理想地使用公知之熱醯亞胺化、或化學醯亞胺化之方法。
又，此本發明之第2聚醯亞胺(B-2)，宜含有B2 係前述化學式(11)表示者之前述化學式(10)之重複單元至少1種較佳，此化學式(10)係對應於本發明之第2聚醯亞胺前驅體(A-2)之前述化學式(3)，化學式(11)對應於本發明之第2聚醯亞胺前驅體(A-2)之前述化學式(4)。通常，醯亞胺化後仍維持立體結構，故將本發明之第2聚醯亞胺前驅體(A-2)予以醯亞胺化而得之本發明之第2聚醯亞胺(B-2)具有與聚醯亞胺前驅體(A-2)為同樣之立體結構，前述化學式(10)之重複單元具有與前述化學式(3)之重複單元為同樣之立體結構。
本發明之第3聚醯亞胺(B-3)，含有前述化學式(12)及前述化學式(13)表示之重複單元至少1種，且前述化學式(12)及前述化學式(13)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為80莫耳%以上。亦即，本發明之第3聚醯亞胺(B-3)，可使用為了獲得本發明之第3聚醯亞胺前驅體(A-3)而使用之前述四羧酸成分與二胺成分而得到。此本發明之第3聚醯亞胺(B-3)は，可藉由將如前述本發明之第3聚醯亞胺前驅體(A-3)進行脱水閉環反應(醯亞胺化反應)而理想地製造。醯亞胺化之方法不特別限定，可理想地使用公知之熱醯亞胺化、或化學醯亞胺化之方法。
又，此本發明之第3聚醯亞胺(B-3)，宜含有B3 係前述化學式(14)表示者之前述化學式(12)及前述化學式(13)之重複單元至少1種較佳，此化學式(12)對應於本發明之第3聚醯亞胺前驅體(A-3)之前述化學式(5)，化學式(13)對應於本發明之第3聚醯亞胺前驅體(A-3)之前述化學式(6)，化學式(14)對應於本發明之第3聚醯亞胺前驅體(A-3)之前述化學式(7)。通常，醯亞胺化後仍維持立體結構，故將本發明之第3聚醯亞胺前驅體(A-3)予以醯亞胺化而獲得之本發明之第3聚醯亞胺(B- 3)，具有與聚醯亞胺前驅體(A-3)為同樣之立體結構，前述化學式(12)之重複單元具有與前述化學式(5)之重複單元為同樣之立體結構，前述化學式(13)之重複單元具有與前述化學式(6)之重複單元為同樣之立體結構。
獲得之聚醯亞胺之形態，可列舉膜、聚醯亞胺膜與其他基材之疊層體、塗覆膜、粉末、珠粒、成型體、發泡體及清漆等較理想。
本發明中，聚醯亞胺之對數黏度不特別限定，於30℃之濃度0.5g/dL之N,N-二甲基乙醯胺溶液中之對數黏度為0.2dL/g以上，更佳為0.4dL/g以上，尤佳為0.5 dL/g以上。對數黏度為0.2dL/g以上時，獲得之聚醯亞胺之機械強度或耐熱性優異。
本發明中，聚醯亞胺之清漆至少含有本發明之聚醯亞胺與溶劑，且相對於溶劑與聚醯亞胺之合計量，聚醯亞胺為5質量%以上，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，尤佳為20質量%以上之比例為理想。此濃度若太低，例如製造聚醯亞胺膜時獲得之聚醯亞胺膜之膜厚之控制有時變難。
本發明之聚醯亞胺之清漆使用之溶劑，只要聚醯亞胺可溶解即無問題，其結構不特別限定。溶劑可使用與前述本發明之聚醯亞胺前驅體之清漆使用之溶劑為同樣者。
本發明中，聚醯亞胺之清漆之黏度(旋轉黏度)不特別限定，使用E型旋轉黏度計，於溫度25℃、剪切速度20sec-1 測定之旋轉黏度為0.01~1000Pa・sec較理想、0.1~100Pa・sec更理想。又，視需要，也可賦予觸變性。上述範圍之黏度，於進行塗覆或製膜時，容易操作，又，眼孔(eye hole)受抑制，勻塗性優異，可獲得良好之被覆膜。
本發明之聚醯亞胺之清漆，視需要，可添加抗氧化劑、填料、染料、顏料、矽烷偶聯劑等偶聯劑、底塗劑、阻燃材、消泡劑、塗平劑、流變性控制劑(流動輔助劑)、剝離劑等。
從本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺及本發明之聚醯亞胺，視需要也可混合二氧化矽等無機粒子。混合之方法不特別限定，有以下方法： 於聚合溶劑使無機粒子分散，於此溶劑中將聚醯亞胺前驅體聚合之方法；將聚醯亞胺前驅體溶液與無機粒子混合之方法；將聚醯亞胺前驅體溶液與無機粒子分散溶液混合之方法；於聚醯亞胺溶液中混合無機粒子之方法；於聚醯亞胺溶液中混合無機粒子分散溶液之方法等。藉由將以此等方法分散之二氧化矽分散聚醯亞胺前驅體溶液中之聚醯亞胺前驅體予以醯亞胺化，或將聚醯亞胺溶液與二氧化矽粒子或二氧化矽分散溶液混合後進行加熱乾燥將溶劑除去，可獲得含有二氧化矽之聚醯亞胺。作為分散於聚醯亞胺之無機粒子，可添加二氧化矽粒子。作為添加之二氧化矽粒子，粒徑較佳為100nm以下，更佳為50nm以下，尤佳為30nm以下。添加之二氧化矽粒子之粒徑若超過100nm，聚醯亞胺有白濁的情況。又，使用二氧化矽粒子分散溶液時，例如可使用日產化學公司製「Organo silica sol DMAc-ST(一次粒徑：10~15nm、分散溶劑：N,N-二甲基乙醯胺)固體成分：20~21 %」等。
從本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺及本發明之聚醯亞胺不特別限定，製成膜時於50℃至400℃之線熱膨脹係數較佳為45ppm/K以下，更佳為30 ppm/K以下，又更佳為25ppm/K以下，再更佳為24ppm/K以下，更佳為22ppm/K以下，尤佳為20ppm/K以下，於直到高溫具有極低線熱膨脹係數。線熱膨脹係數若大，與金屬等導體之線熱膨脹係數之差異大，形成電路基板時有時會有翹曲增大等不良情形。
從本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺及本發明之聚醯亞胺不特別限定，厚度10μm之膜於波長400nm之透光率較佳為70%以上，更佳為75%以上，又更佳為77%以上，再更佳為78%以上，更佳為79%以上，尤佳為80%以上，具有優良的透光性。於顯示器用途等使用時，若透光率低，需要增強光源，會有耗費能量的問題等發生。
從本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺及本發明之聚醯亞胺不特別限定，厚度10μm之膜的全透光率(波長380nm~780nm之平均透光率)較佳為85%以上，更佳為86%以上，又更佳為87%以上，尤佳為88%以上，有優良的透光性。於顯示器用途等使用時，若全透光率低，須要加光源，會有發生耗費能量的問題等。
又，由本發明之聚醯亞胺構成之膜，雖取決於用途而定，膜厚度較佳為1μm~ 250μm，更佳為1μm~150μm，又更佳為1μm~50μm，尤佳為1μm~30μm。聚醯亞胺膜使用在透光的用途時，若聚醯亞胺膜太厚，透光率有降低之虞。
從本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺及本發明之聚醯亞胺不特別限定，5%重量減少溫度較佳為超過470℃，更佳為480℃以上，又更佳為490℃以上，尤佳為495℃以上。在聚醯亞胺上形成電晶體等、在聚醯亞胺上形成氣體阻隔膜等時，若耐熱性低，有時於聚醯亞胺與阻隔膜之間會發生由於伴隨聚醯亞胺分解等產生之散逸氣體造成的膨起。
從本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺及本發明之聚醯亞胺，具有高透明性、彎折耐性、高耐熱性等優良特性，且直到高溫有極低之線熱膨脹係數，所以在顯示器用透明基板、觸控面板用透明基板、或太陽能電池用基板之用途中可理想地使用。
以下針對使用本發明之聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜之製造方法之一例敘述。惟不限於以下之方法。
將本發明之聚醯亞胺前驅體之清漆流延於例如於陶瓷(玻璃、矽、氧化鋁)、金屬(銅、鋁、不銹鋼)、耐熱塑膠膜(聚醯亞胺)等基材，並於真空中，氮等鈍性氣體中，或空氣中使用熱風或紅外線於20~180℃，較佳為20~150℃之溫度範圍進行乾燥。其次，將獲得之聚醯亞胺前驅體膜於基材上、或將聚醯亞胺前驅體膜從基材上剝離，於固定此膜之端部的狀態，於真空中，氮等鈍性氣體中，或空氣中，使用熱風或紅外線於約200~500℃，更佳為約250~450℃之溫度進行加熱醯亞胺化，可製造聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜。又，為了防止獲得之聚醯亞胺膜氧化劣化，加熱醯亞胺化於真空中，或鈍性氣體中進行較理想。加熱醯亞胺化之溫度若未太高，也可於空氣中進行。在此聚醯亞胺膜(聚醯亞胺膜/基材疊層體時，為聚醯亞胺膜層)之厚度，為了以後步驟之運送性，較佳為1~ 250μm，更佳為1~150μm。
又，聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化反應，也可將如前述加熱處理所為之加熱醯亞胺化，替換為利用將聚醯亞胺前驅體於吡啶或三乙胺等3級胺存在下浸漬於含有乙酸酐等脱水環化試藥之溶液等化學性處理進行。又，也可將該等脱水環化試藥預先投入聚醯亞胺前驅體之清漆中並攪拌，並將其在基材上流延・乾燥，以製作部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅體，藉由將其進一步進行如前述加熱處理，可獲得聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜。
以如此方式獲得之聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜，藉由於其單面或兩面形成導電性層，可獲得可撓性導電性基板。
可撓性導電性基板，例如可依以下方法獲得。亦即，作為第一之方法，不從聚醯亞胺膜/基材疊層體之基材剝離聚醯亞胺膜，而於其聚醯亞胺膜表面利用濺鍍、蒸鍍、印刷等形成導電性物質(金屬或金屬氧化物、導電性有機物、導電性碳等)之導電層，並製造導電性層/聚醯亞胺膜/基材之導電性疊層體。之後視需要從基材剝離導電性層/聚醯亞胺膜疊層體，可獲得由導電性層/聚醯亞胺膜疊層體構成之透明且可撓性的導電性基板。
作為第二之方法，可從聚醯亞胺膜/基材疊層體之基材將聚醯亞胺膜剝離，獲得聚醯亞胺膜，並於此聚醯亞胺膜表面以和第一方法同樣地形成導電性物質(金屬或金屬氧化物、導電性有機物、導電性碳等)之導電層，獲得由導電性層/聚醯亞胺膜疊層體、或導電性層/聚醯亞胺膜/導電性層疊層體構成之透明且可撓性之導電性基板。
又，第一、第二之方法中，視需要在聚醯亞胺膜表面形成導電層之前，也可利用濺鍍、蒸鍍或凝膠-溶膠法等形成水蒸氣、氧等氣體阻隔層、光調整層等無機層。
又，導電層可利用光微影法或各種印刷法、噴墨法等方法適當地形成電路。
本發明之基板，係於由本發明之聚醯亞胺構成之聚醯亞胺膜之表面視需要介隔氣體阻隔層或無機層而具有導電層之電路者。此基板為可撓性，且高透明性、彎折性、耐熱性優良，且於直到高溫有極低線熱膨脹係數或兼具優良的耐溶劑性，所以容易形成微細電路。因此此基板可理想地作為顯示器用、觸控面板用、或太陽能電池用之基板。
亦即，可理想地於此基板利用蒸鍍、各種印刷法、或噴墨法等進一步形成電晶體(無機電晶體、有機電晶體)並製造可撓性薄膜電晶體，並且作為顯示裝置用液晶元件、EL元件、光電元件。 [實施例]
以下依實施例及比較例對於本發明更進一步説明。又本發明不限於以下實施例。
以下各例之評價依以下方法進行。
＜聚醯亞胺前驅體之清漆之評價＞ [對數黏度] 以聚合使用之溶劑稀釋，製備濃度0.5g/dL之聚醯亞胺前驅體溶液，並使用烏氏(Ubbelohde)黏度計於30℃測定，求取對數黏度。
＜聚醯亞胺膜之評價＞ [400nm透光率、全透光率] 使用大塚電子製MCPD-300，測定膜厚約10μm之聚醯亞胺膜於400nm之透光率與全透光率(於380nm~780nm之平均透過率)。將測得之400nm之透光率、全透光率令反射率為10%，使用Lambert-Beer law法則，計算厚10μm時於400nm之透光率、全透光率。算式如下。
Log10 ((T1 +10)/100)=10/L×(Log10 ((T1 ’+10)/100)) Log10 ((T2 +10)/100)=10/L×(Log10 ((T2 ’+10)/100)) T1 ：令反射率為10%時厚10μm之聚醯亞胺膜於400nm之透光率(%) T1 ’：測得之400nm之透光率(%) T2 ：令反射率為10%時厚10μm之聚醯亞胺膜之全透光率(%) T2 ’：測得之全透光率(%) L：測得之聚醯亞胺膜之膜厚(μm)
[彈性係數、斷裂伸長度] 將膜厚約10μm之聚醯亞胺膜衝壓成IEC450規格之啞鈴形狀，當作試驗片，使用ORIENTEC公司製TENSILON，以夾頭間長30mm、拉伸速度2mm/min，測定起始彈性係數、斷裂伸長度。
[線熱膨脹係數(CTE)] 將膜厚約10μm之聚醯亞胺膜切成寬4mm的條狀，當作試驗片，並使用TMA/ SS6100(SII TECHNOLOGY(股)公司製)，以夾頭間長15mm、負荷2g、升溫速度20℃/min，升溫至500℃。從獲得之TMA曲線，求取50℃至400℃之線膨脹係數。
[5%重量減少溫度] 以膜厚10μm之聚醯亞胺膜當作試驗片，使用TA INSTRUMENT公司製熱量計測定裝置(Q5000IR)，於氮氣氣流中，以升溫速度10℃/min從25℃升溫至600℃。從獲得之重量曲線求取5%重量減少溫度。
以下各例使用之原材料之簡稱、純度等如下。
[二胺成分] DABAN：4,4’-二胺基苯醯替苯胺[純度：99.90%(GC分析)] TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺[純度：99.83%(GC分析)] PPD：對苯二胺[純度：99.9%(GC分析)] m-TD：間聯甲苯胺[純度：99.84%(GC分析)] BAPT：雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯[純度：99.56%(LC分析)] 4-APTP：N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺[純度：99.95%(GC分析)] FDA：9,9-雙(4-胺基苯基)茀 4,4’-ODA：4,4’-氧基二苯胺[純度：99.9%(GC分析)] BAPB：4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯 TPE-R：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯 MPD：間苯二胺 3,4’-ODA：3,4’-氧基二苯胺 ASD：雙(4-胺基苯基)硫醚 [四羧酸成分] CpODAt-en-en：反式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5, 5’’,6,6’’-四羧酸酐 CpODAc-en-en：順式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5, 5’’,6,6’’-四羧酸酐 CpODAt-ex-en：反式-外向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5, 5’’,6,6’’-四羧酸酐 CpODAt-ex-ex：反式-外向-外向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5, 5’’,6,6’’-四羧酸酐 CpODAc-ex-en：順式-外向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5, 5’’,6,6’’-四羧酸酐 CpODAc-ex-ex：順式-外向-外向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5, 5’’,6,6’’-四羧酸酐 CpODA-en：由CpODAt-en-en(63.0wt%)與CpODAc-en-en(37.0wt%)構成之混合體。 CpODA-en1：由CpODAt-en-en與CpODAc-en-en與CpODAt-ex-en與CpODAt- ex-ex與CpODAc-ex-en與CpODAc-ex-ex構成，且CpODAt-en-en與CpODAc-en-en之合計含量為83wt%、CpODAt-ex-en與CpODAt-ex-ex與CpODAc-ex-en與CpODA c-ex-ex之合計含量為17wt%之混合體。 CpODA-en2：由CpODAt-en-en與CpODAc-en-en與CpODAt-ex-en與CpODAt- ex-ex與CpODAc-ex-en與CpODAc-ex-ex構成，且CpODAt-en-en與CpODAc-en-en之合計含量為97wt%、CpODAt-ex-en與CpODAt-ex-ex與CpODAc-ex-en與CpODA c-ex-ex之合計含量為3wt%之混合體。 CpODA-en3：由CpODAt-en-en與CpODAc-en-en與CpODAt-ex-en與CpODAt- ex-ex與CpODAc-ex-en與CpODAc-ex-ex構成，且CpODAt-en-en與CpODAc-en-en之合計含量為98wt%、CpODAt-ex-en與CpODAt-ex-ex與CpODAc-ex-en與CpODA c-ex-ex之合計含量為2wt%之混合體。 CpODA-en4：由CpODAt-en-en與CpODAc-en-en與CpODAt-ex-en與CpODAt- ex-ex與CpODAc-ex-en與CpODAc-ex-ex構成，且CpODAt-en-en與CpODAc-en-en之合計含量為99wt%、CpODAt-ex-en與CpODAt-ex-ex與CpODAc-ex-en與CpODA c-ex-ex之合計含量為1wt%之混合體。 CpODA：由CpODAt-en-en(49.8wt%)與CpODAc-en-en(29.2wt%)與CpODAt- ex-en(10.1wt%)與CpODAt-ex-ex(0.4wt%)與CpODAc-ex-en(10.1wt%)與CpODAc- ex-ex(0.4wt%)構成之混合體。 DNDAxx：(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸二酐[就DNDAxx而言之純度：99.2%(GC分析)]
[溶劑] DMAc：N,N-二甲基乙醯胺 NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 [溶劑之純度] GC分析： 主成分之保持時間(分鐘)　　14.28 主成分之面積%　　99.9929 短保持時間雜質之峰部面積%　　0.0000 長保持時間雜質之峰部面積%　　0.0071 不揮發成分(質量%)　　＜0.001 透光率(光路長1cm 400nm)： 加熱回流前透光率(%)　　92 於氮氣環境下進行3小時加熱回流後之透光率(%)　　92 金屬成分： Na(ppb)　　150 Fe(ppb)　　＜2 Cu(ppb)　　＜2 Mo(ppb)　　＜1
表1記載實施例、比較例使用之四羧酸成分、二胺成分之結構式。
【表1】
Figure TWI612079BD00017
[實施例1] 準備CpODA-en作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN　2.27g(10毫莫耳)；加入N,N-二甲基乙醯胺21.66g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為22質量%之量；於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA-en 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時、獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為1.4dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃，進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-1。
[實施例2] 準備CpODA-en作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中間加入m-TD　2.12g(10毫莫耳)；加入N,N-二甲基乙醯胺27.15g，此量係使得加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為18質量%之量；於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA-en 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為1.0dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-1。
[實施例3] 準備CpODA-en作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中加入BAPT　3.48g(10毫莫耳)；添加N,N-二甲基乙醯胺44.97g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為14質量%之量；於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA-en 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為1.8dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-1。
[實施例4] 準備CpODA-en作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中加入4-APTP　3.46g(10毫莫耳)；添加N,N-二甲基乙醯胺48.85g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為13質量%之量；於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA-en 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為2.2dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-1。
[實施例5] 準備CpODA-en作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中加入DABAN 1.14g(5毫莫耳)與TFMB 1.60g(5毫莫耳)；加入N,N-二甲基乙醯胺19.74g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為25質量%之量；於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA-en 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為0.8dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-1。
[實施例6] 準備CpODA-en作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中加入DABAN 1.59g(7毫莫耳)與TFMB 0.96g(3毫莫耳)；加入N,N-二甲基乙醯胺19.17g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為25質量%之量；於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA-en 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為0.9dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-1。
[實施例7] 準備CpODA-en作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中加入DABAN　1.59g(7毫莫耳)與PPD 0.32g(3毫莫耳)；加入N,N-二甲基乙醯胺19.25g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為23質量%之量；於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA-en 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為1.0dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-1。
[實施例8] 準備CpODA-en作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN　1.14g(5毫莫耳)與PPD 0.54g(5毫莫耳)；加入N,N-二甲基乙醯胺26.95g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為17質量%之量；於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA-en 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為0.9dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-1。
[實施例9] 準備CpODA-en作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN　0.91g(4毫莫耳)與PPD 0.65g(6毫莫耳)；加入N-甲基-2-吡咯烷酮23.02g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為19質量%之量；於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA-en 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為1.2dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-1。
[實施例10] 準備CpODA-en作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN　0.68g(3毫莫耳)與PPD 0.76g(7毫莫耳)；添加N,N-二甲基乙醯胺32.43g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為14質量%之量；於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA-en 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為0.9dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-1。
[實施例11] 準備CpODA-en作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 0.91g(4毫莫耳)與PPD 0.43g(4毫莫耳)與TFMB 0.64g(2毫莫耳)；添加N,N-二甲基乙醯胺28.42g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為17質量%之量；於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA-en 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為0.8dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-1。
[實施例12] 準備CpODA-en作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN　1.14g(5毫莫耳)與PPD 0.43g(4毫莫耳)與4,4’-ODA 0.20g(1毫莫耳)；加入N,N-二甲基乙醯胺21.10g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為21質量%之量；於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA-en 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為1.1dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-1。
[實施例13] 準備CpODA-en1作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入4-APTP　3.46g(10毫莫耳)；加入N-甲基-2-吡咯烷酮48.85g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為13質量%之量；於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢加入CpODA-en1 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-2。
[實施例14] 準備CpODA-en1作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN　2.05g(9毫莫耳)與FDA 0.35g(1毫莫耳)；加入N-甲基-2-吡咯烷酮24.96g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量；於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢加入CpODA-en1 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-2。
[實施例15] 準備CpODA-en1作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中加入4-APTP　3.12g(9毫莫耳)與FDA　0.35g(1毫莫耳)；添加N-甲基-2-吡咯烷酮33.30g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為18質量%之量；於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢加入CpODA-en1 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-2。
[實施例16] 準備CpODA-en1作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN　0.91g(4毫莫耳)與PPD 0.54g(5毫莫耳)與FDA 0.35g(1毫莫耳)；加入N-甲基-2-吡咯烷酮24.04g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為19質量%之量；於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢加入CpODA-en1　3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-2。
[實施例17] 準備CpODA-en1作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN　0.91g(4毫莫耳)與PPD 0.65g(6毫莫耳)；加入N-甲基-2-吡咯烷酮26.60g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為18質量%之量；於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢加入CpODA-en1 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-2。
[實施例18] 準備CpODA-en1作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN　0.91g(4毫莫耳)與PPD 0.22g(2毫莫耳)與TFMB 1.28g(4毫莫耳)；加入N-甲基-2-吡咯烷酮22.16g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為22質量%之量；於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢加入CpODA-en1 3.84g(10毫莫耳)。 於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-2。
[實施例19] 準備CpODA-en2作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN　0.91g(4毫莫耳)與PPD 0.65g(6毫莫耳)；加入N-甲基-2-吡咯烷酮26.60g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為18質量%之量；於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢加入CpODA-en2 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-2。
[實施例20] 準備CpODA-en3作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN　0.91g(4毫莫耳)與PPD 0.65g(6毫莫耳)；加入N-甲基-2-吡咯烷酮26.60g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為18質量%之量；於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢加入CpODA-en3 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-2。
[實施例21] 準備CpODA-en4作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN　0.91g(4毫莫耳)與PPD 0.65g(6毫莫耳)；加入N-甲基-2-吡咯烷酮26.60g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為18質量%之量；於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢加入CpODA-en4 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-3。
[實施例22] 準備CpODA-en4作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN　2.27g(10毫莫耳)；並加入N-甲基-2-吡咯烷酮29.83g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為17質量%之量；於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢加入CpODA-en4 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-3。
[實施例23] 準備CpODA-en4作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN　1.59g(7毫莫耳)與PPD 0.32g(3毫莫耳)；添加N-甲基-2-吡咯烷酮28.07g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為17質量%之量；於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢加入CpODA-en4 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-3。
[實施例24] 準備CpODA-en4作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN　1.59g(7毫莫耳)與TFMB 0.96g(3毫莫耳)；添加N-甲基-2-吡咯烷酮25.56g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量；於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢加入CpODA-en4 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-3。
[實施例25] 準備CpODA-en4作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN　1.14g(5毫莫耳)與PPD 0.43g(4毫莫耳)與4,4’-ODA 0.20g(1毫莫耳)；加入N-甲基-2-吡咯烷酮27.39g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為17質量%之量；於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢加入CpODA-en4 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-3。
[實施例26] 準備CpODA-en4作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN　0.91g(4毫莫耳)與PPD 0.43g(4毫莫耳)與TFMB 0.64g(2毫莫耳)；添加N-甲基-2-吡咯烷酮23.28g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量；於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢加入CpODA-en4 3.84g(10毫莫耳)。 於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-3。
[實施例27] 準備CpODA-en4作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入4-APTP　1.73g(5毫莫耳)與TFMB 1.60g(5毫莫耳)；添加N,N-二甲基乙醯胺28.68g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量；於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢加入CpODA-en4 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-3。
[實施例28] 準備CpODA-en4作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN　0.91g(4毫莫耳)與PPD 0.54g(5毫莫耳)與BAPB 0.37g(1毫莫耳)；添加N-甲基-2-吡咯烷酮22.64g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量；於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢添加CpODA-en4 3.84g(10毫莫耳)。 於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-3。
[實施例29] 準備CpODA-en4作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN　0.91g(4毫莫耳)與PPD 0.54g(5毫莫耳)與TPE-R 0.29g(1毫莫耳)；添加N-甲基-2-吡咯烷酮25.42g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為18質量%之量；於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢添加CpODA-en4 3.84g(10毫莫耳)。 於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-3。
[實施例30] 準備CpODA-en4作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN　0.91g(4毫莫耳)與PPD 0.54g(5毫莫耳)與MPD 0.11g(1毫莫耳)；添加N-甲基-2-吡咯烷酮24.60g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為18質量%之量；於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢加入CpODA-en4 3.84g(10毫莫耳)。 於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-3。
[實施例31] 準備CpODA-en4作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN　0.91g(4毫莫耳)與PPD 0.32g(3毫莫耳)與MPD 0.32g(3毫莫耳)；並添加N-甲基-2-吡咯烷酮24.55g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為18質量%之量；於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢添加CpODA-en4 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-3。
[實施例32] 準備CpODA-en4作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN　0.91g(4毫莫耳)與PPD 0.54g(5毫莫耳)與3,4’-ODA 0.20g(1毫莫耳)；添加N-甲基-2-吡咯烷酮25.01g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為18質量%之量；於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢添加CpODA-en4 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-3。
[實施例33] 準備CpODA-en4作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN　0.68g(3毫莫耳)與PPD 0.65g(6毫莫耳)與BAPB 0.37g(1毫莫耳)；添加N-甲基-2-吡咯烷酮29.09g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量；於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢添加CpODA-en4 3.84g(10毫莫耳)。 於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接於玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-4。
[實施例34] 準備CpODA-en4作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN　0.45g(2毫莫耳)與PPD 0.76g(7毫莫耳)與BAPB 0.37g(1毫莫耳)；並添加N-甲基-2-吡咯烷酮28.46g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量；於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢添加CpODA-en4 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-4。
[實施例35] 準備CpODA-en4作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN　0.91g(4毫莫耳)與PPD 0.54g(5毫莫耳)與ASD 0.22g(1毫莫耳)；並添加N-甲基-2-吡咯烷酮28.93g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量；於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢添加CpODA-en4 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-4。
[實施例36] 準備CpODA-en4與DNDAxx作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 0.91g(4毫莫耳)與PPD 0.65g(6毫莫耳)；添加N-甲基-2-吡咯烷酮27. 93g，此量係使得加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量；於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢添加CpODA-en4 3.46g(9毫莫耳)與DNDAxx 0.30g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-1-4。
[比較例1] 準備CpODA作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN　2.27 g(10毫莫耳)；並添加N,N-二甲基乙醯胺17.41g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為26質量%之量；於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為1.0dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-2。
[比較例2] 準備CpODA作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入m-TD　2.12g (10毫莫耳)；並添加N,N-二甲基乙醯胺27.18g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為18質量%之量；於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為1.9dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-2。
[比較例3] 準備CpODA作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中加入BAPT　3.48g (10毫莫耳)；並添加N,N-二甲基乙醯胺38.47g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量；於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為2.5dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-2。
[比較例4] 準備CpODA作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 1.14 g(5毫莫耳)與TFMB 1.60g(5毫莫耳)；並添加 N,N-二甲基乙醯胺16.34g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為25質量%之量；於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為0.2dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-2。
[比較例5] 準備CpODA作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN　1.59 g(7毫莫耳)與TFMB 0.96g(3毫莫耳)；並添加N,N-二甲基乙醯胺18.07g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為21質量%之量；於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為0.4 dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-2。
[比較例6] 準備CpODA作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN　1.59 g(7毫莫耳)與PPD 0.32g(3毫莫耳)；並添加N,N-二甲基乙醯胺11.86g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為26質量%之量；於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為1.2 dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-2。
[比較例7] 準備CpODA作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN　1.14 g(5毫莫耳)與PPD 0.54g(5毫莫耳)；並添加N,N-二甲基乙醯胺13.15g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為25質量%之量；於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為1.1 dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-2。
[比較例8] 準備CpODA作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN　0.91 g(4毫莫耳)與PPD 0.65g(6毫莫耳)；並添加N-甲基-2-吡咯烷酮24.60g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為18質量%之量；於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為0.8 dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-2。
[比較例9] 準備CpODA作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN　0.68 g(3毫莫耳)與PPD 0.76g(7毫莫耳)；並添加N,N-二甲基乙醯胺19.61g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為19質量%之量；於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為1.1 dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-2。
[比較例10] 準備CpODA作為四羧酸成分。於經氮氣取代之反應容器中裝入4,4’-ODA　2.00g(10毫莫耳)；並添加N,N-二甲基乙醯胺21.97g，此量係使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為21質量%之量；於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為1.6dL/g。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥而獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得的結果如表2-2。
【表2-1-1】
Figure TWI612079BD00018
【表2-1-2】
Figure TWI612079BD00019
【表2-1-3】
Figure TWI612079BD00020
【表2-1-4】
Figure TWI612079BD00021
【表2-2】
Figure TWI612079BD00022
從表2-1-1~2-1-4及表2-2所示之結果，可知本發明之聚醯亞胺從50℃到400℃之所謂的高溫為止之線熱膨脹係數小(實施例1、22與比較例1、實施例2與比較例2、實施例3與比較例3、實施例5與比較例4、實施例6、24與比較例5、實施例7、23與比較例6、實施例8與比較例7、實施例9、17、19、20、21與比較例8、實施例10與比較例9)。
尤其，若二胺成分使用DABAN、BAPT、4-APTP，線熱膨脹係數變得極小(實施例1、3、4、13及22)。又，藉由將TFMB及/或PPD與DABAN進行共聚合，於直到高溫顯示極低熱膨脹且顯示高透明性(實施例5~12、14、16~21、23~26、28~ 36)。
如前所述，從本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺，具有優良的透光性、彎折耐性，且直到高溫有低線熱膨脹係數，本發明之聚醯亞胺膜可理想地作為顯示器用途等無色透明且可形成微細電路之透明基板。 [產業利用性]
依本發明，可提供具有透明性、彎折耐性、高耐熱性等優良特性且直到高溫有極低線熱膨脹係數之聚醯亞胺及其前驅體。由此聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺及聚醯亞胺，透明性高且直到高溫為低線熱膨脹係數，容易形成微細電路，也兼具耐溶劑性，故尤適於形成顯示器用途等的基板。
無

Claims (53)

  1. 一種聚醯亞胺前驅體，其包含下列化學式(1)表示之重複單元至少1種；其特徵為：化學式(1)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上；且(i)至少含有1種A1係m1及/或n1為1~3且Z1及/或W1各自獨立地為-NHCO-、-CONH-、-COO-、或-OCO-中之任一者之以下列化學式(2)表示之結構之下列化學式(1)之重複單元(1-1)；(ii)至少含有1種A1係m1及n1為0之以下列化學式(2)表示之結構、或m1及/或n1為1~3且Z1及W1係直接鍵結之以下列化學式(2)表示之結構之下列化學式(1)之重複單元(1-2)；
    Figure TWI612079BC00001
     式中，A1係從芳香族二胺或脂肪族二胺去除胺基而得之2價基，X1、Y1各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基；
    Figure TWI612079BC00002
     式中，m1及n1為0以上之整數，m1與n1各自獨立，m1表示0~3、n1表示0~3；V1、U1、T1各自獨立地表示選自於由氫原子、甲基、三氟甲基構成之群組中之1種，Z1、W1各自獨立地為直接鍵結、或選自於由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基構成之群組中之1種。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺前驅體，其中，該重複單元(1-1)係A1為下列化學式(D-1)~(D-3)中之任一者表示之該化學式(1)之重複單元；該重複單元(1-2)係A1為下列化學式(D-4)~(D-6)中之任一者表示之該化學式(1)之重複單元；
    Figure TWI612079BC00003
    Figure TWI612079BC00004
    Figure TWI612079BC00005
    Figure TWI612079BC00006
    Figure TWI612079BC00007
    Figure TWI612079BC00008
  3. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺前驅體，其中，該化學式(1)表示之重複單元合計含量相對於全部重複單元為60莫耳%以上。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚醯亞胺前驅體，其中，該化學式(1)表示之重複單元合計含量相對於全部重複單元為63莫耳%以上。
  5. 一種聚醯亞胺前驅體，其包含下列化學式(1)表示之重複單元至少1種；其特徵為：化學式(1)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為60莫耳%以上；
    Figure TWI612079BC00009
     式中，A1係從芳香族二胺或脂肪族二胺去除胺基而得之2價基，X1、Y1各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚醯亞胺前驅體，其中，該化學式(1)表示之重複單元合計含量相對於全部重複單元為63莫耳%以上。
  7. 如申請專利範圍第5項之聚醯亞胺前驅體，包含A1係下列化學式(2)表示者之該化學式(1)之重複單元至少1種；
    Figure TWI612079BC00010
     式中，m1及n1為0以上之整數，m1與n1各自獨立，m1表示0~3、n1表示0~3；V1、U1、T1各自獨立地表示選自於由氫原子、甲基、三氟甲基構成之群組中之1種，Z1、W1各自獨立地為直接鍵結、或選自於由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基構成之群組中之1種。
  8. 如申請專利範圍第7項之聚醯亞胺前驅體，包含A1係該化學式(2)表示者之該化學式(1)之重複單元至少2種以上。
  9. 一種聚醯亞胺前驅體，包含下列化學式(3)表示之重複單元至少1種；其特徵為：化學式(3)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為30莫耳%以上；且(i)至少含有1種A2係m2及/或n2為1~3且Z2及/或W2各自獨立地為-NHCO-、-CONH-、-COO-、或-OCO-中之任一者之以下列化學式(4)表示之結構之下列化學式(3)之重複單元(3-1)；(ii)至少含有1種A2係m2及n2為0之以下列化學式(4)表示之結構、或m2及/或n2為1~3且Z2及W2為直接鍵結之以下列化學式(4)表示之結構之下列化學式(3)之重複單元(3-2)；
    Figure TWI612079BC00011
     式中，A2係從芳香族二胺或脂肪族二胺去除胺基而得之2價基，X2、Y2各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基；
    Figure TWI612079BC00012
     式中，m2及n2為0以上之整數，m2與n2各自獨立，m2表示0~3、n2表示0~3；V2、U2、T2各自獨立地為選自於由氫原子、甲基、三氟甲基構成之群組中之1種；Z2、W2各自獨立地為直接鍵結、或選自於由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基構成之群組中之1種。
  10. 如申請專利範圍第9項之聚醯亞胺前驅體，其中，該重複單元(3-1)係A2為下列化學式(D-1)~(D-3)中之任一者表示之該化學式(3)之重複單元；該重複單元(3-2)係A2為下列化學式(D-4)~(D-6)中之任一者表示之該化學式(3)之重複單元；
    Figure TWI612079BC00013
    Figure TWI612079BC00014
    Figure TWI612079BC00015
    Figure TWI612079BC00016
    Figure TWI612079BC00017
    Figure TWI612079BC00018
  11. 如申請專利範圍第9項之聚醯亞胺前驅體，其中，該化學式(3)表示之重複單元合計含量相對於全部重複單元為35莫耳%以上。
  12. 如申請專利範圍第11項之聚醯亞胺前驅體，其中，該化學式(3)表示之重複單元合計含量相對於全部重複單元為37莫耳%以上。
  13. 一種聚醯亞胺前驅體，包含下列化學式(3)表示之重複單元至少1種；其特徵為：化學式(3)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為35莫耳%以上；
    Figure TWI612079BC00019
     式中，A2係從芳香族二胺或脂肪族二胺去除胺基而得之2價基，X2、Y2各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基。
  14. 如申請專利範圍第13項之聚醯亞胺前驅體，其中，該化學式(3)表示之重複單元合計含量相對於全部重複單元為37莫耳%以上。
  15. 如申請專利範圍第13項之聚醯亞胺前驅體，包含A2係下列化學式(4)表示者之該化學式(3)之重複單元至少1種；
    Figure TWI612079BC00020
     式中，m2及n2為0以上之整數，m2與n2各自獨立，m2表示0~3、n2表示0~3；V2、U2、T2各自獨立地為選自於由氫原子、甲基、三氟甲基構成之群組中之1種；Z2、W2各自獨立地為直接鍵結、或選自於由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基構成之群組中之1種。
  16. 如申請專利範圍第15項之聚醯亞胺前驅體，包含A2係該化學式(4)表示者之該化學式(3)之重複單元至少2種以上。
  17. 一種聚醯亞胺前驅體，包含下列化學式(5)及下列化學式(6)表示之重複單元至少1種；其特徵為化學式(5)及化學式(6)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為80莫耳%以上；且(i)至少含有1種A3係m3及/或n3為1~3且Z3及/或W3各自獨立地為-NHCO-、-CONH-、-COO-、或-OCO-中之任一者之以下列化學式(7)表示之結構之下列化學式(5)或(6)之重複單元(5-1)；(ii)至少含有1種A3係m3及n3為0之以下列化學式(7)表示之結構、或m3及/或n3為1~3且Z3及W3係直接鍵結之以下列化學式(7)表示之結構之下列化學式(5)或(6)之重複單元(5-2)；
    Figure TWI612079BC00021
     式中，A3係從芳香族二胺或脂肪族二胺去除胺基而得之2價基，X3、Y3各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基；
    Figure TWI612079BC00022
     式中，A3係從芳香族二胺或脂肪族二胺去除胺基而得之2價基，X4、Y4各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基；
    Figure TWI612079BC00023
     式中，m3及n3為0以上之整數，m3與n3各自獨立，m3表示0~3、n3表示0~3；V3、U3、T3各自獨立地為選自於由氫原子、甲基、三氟甲基構成之群組中之1種，Z3、W3各自獨立地為直接鍵結、或選自於由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基構成之群組中之1種。
  18. 如申請專利範圍第17項之聚醯亞胺前驅體，其中，該重複單元(5-1)係A3為下列化學式(D-1)~(D-3)中之任一者表示之該化學式(5)或(6)之重複單元；該重複單元(5-2)係A3為下列化學式(D-4)~(D-6)中之任一者表示之該化學式(5)或(6)之重複單元；
    Figure TWI612079BC00024
    Figure TWI612079BC00025
    Figure TWI612079BC00026
    Figure TWI612079BC00027
    Figure TWI612079BC00028
    Figure TWI612079BC00029
  19. 如申請專利範圍第17項之聚醯亞胺前驅體，其中，該化學式(5)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上，且該化學式(6)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為30莫耳%以上。
  20. 如申請專利範圍第17項之聚醯亞胺前驅體，其中，該化學式(5)及該化學式(6)表示之重複單元合計含量相對於全部重複單元為83莫耳%以上。
  21. 如申請專利範圍第20項之聚醯亞胺前驅體，其中，該化學式(5)及該化學式(6)表示之重複單元合計含量相對於全部重複單元為90莫耳%以上。
  22. 一種聚醯亞胺前驅體，包含下列化學式(5)及下列化學式(6)表示之重複單元至少1種；其特徵為化學式(5)及化學式(6)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為83莫耳%以上；
    Figure TWI612079BC00030
     式中，A3係從芳香族二胺或脂肪族二胺去除胺基而得之2價基，X3、Y3各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基；
    Figure TWI612079BC00031
     式中，A3係從芳香族二胺或脂肪族二胺去除胺基而得之2價基，X4、Y4各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基。
  23. 如申請專利範圍第22項之聚醯亞胺前驅體，其中，該化學式(5)及化學式(6)表示之重複單元合計含量相對於全部重複單元為90莫耳%以上。
  24. 如申請專利範圍第22項之聚醯亞胺前驅體，其中，該化學式(5)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上，且該化學式(6)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為30莫耳%以上。
  25. 如申請專利範圍第22項之聚醯亞胺前驅體，包含A3係下列化學式(7)表示者之該化學式(5)或該化學式(6)之重複單元至少1種；
    Figure TWI612079BC00032
     式中，m3及n3為0以上之整數，m3與n3各自獨立，m3表示0~3、n3表示0~3；V3、U3、T3各自獨立地為選自於由氫原子、甲基、三氟甲基構成之群組中之1種，Z3、W3各自獨立地為直接鍵結、或選自於由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基構成之群組中之1種。
  26. 如申請專利範圍第25項之聚醯亞胺前驅體，包含A3係該化學式(7)表示者之該化學式(5)或該化學式(6)之重複單元至少2種以上。
  27. 一種聚醯亞胺，包含下列化學式(8)表示之重複單元至少1種；其特徵為：化學式(8)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上；厚度10μm之膜於波長400nm之透光率為75%以上；
    Figure TWI612079BC00033
     式中，B1係從芳香族二胺或脂肪族二胺去除胺基而得之2價基。
  28. 如申請專利範圍第27項之聚醯亞胺，其於氮氣氣流中，以升溫速度10℃/分鐘從25℃升溫至600℃時的5%重量減少溫度為490℃以上。
  29. 一種聚醯亞胺，包含下列化學式(8)表示之重複單元至少1種；其特徵為：化學式(8)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上； 於氮氣氣流中，以升溫速度10℃/分鐘從25℃升溫至600℃時的5%重量減少溫度為490℃以上；
    Figure TWI612079BC00034
     式中，B1係從芳香族二胺或脂肪族二胺去除胺基而得之2價基。
  30. 如申請專利範圍第27或29項之聚醯亞胺，包含B1係下列化學式(9)表示者之該化學式(8)之重複單元至少1種；
    Figure TWI612079BC00035
     式中，m4及n4為0以上之整數，m4與n4各自獨立，m4表示0~3、n4表示0~3；V4、U4、T4各自獨立地為選自於由氫原子、甲基、三氟甲基構成之群組中之1種，Z4、W4各自獨立地為直接鍵結、或選自於由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基構成之群組中之1種。
  31. 如申請專利範圍第30項之聚醯亞胺，包含B1係該化學式(9)表示者之該化學式(8)之重複單元至少2種以上。
  32. 如申請專利範圍第27或29項之聚醯亞胺，其中，該化學式(8)表示之重複單元合計含量相對於全部重複單元為60莫耳%以上。
  33. 如申請專利範圍第32項之聚醯亞胺，其中，該化學式(8)表示之重複單元合計含量相對於全部重複單元為63莫耳%以上。
  34. 一種聚醯亞胺，包含下列化學式(10)表示之重複單元至少1種；其特徵為：化學式(10)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為30莫耳%以上；厚度10μm之膜於波長400nm之透光率為75%以上；
    Figure TWI612079BC00036
     式中，B2係從芳香族二胺或脂肪族二胺去除胺基而得之2價基。
  35. 如申請專利範圍第34項之聚醯亞胺，其於氮氣氣流中，以升溫速度10℃/分鐘從25℃升溫至600℃時的5%重量減少溫度為490℃以上。
  36. 一種聚醯亞胺，包含下列化學式(10)表示之重複單元至少1種；其特徵為：化學式(10)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為30莫耳%以上；於氮氣氣流中，以升溫速度10℃/分鐘從25℃升溫至600℃時的5%重量減少溫度為490℃以上；
    Figure TWI612079BC00037
     式中，B2係從芳香族二胺或脂肪族二胺去除胺基而得之2價基。
  37. 如申請專利範圍第34或36項之聚醯亞胺，包含B2係下列化學式(11)表示者之該化學式(10)之重複單元至少1種；
    Figure TWI612079BC00038
     式中，m5及n5為0以上之整數，m5與n5各自獨立，m5表示0~3、n5表示0~3；V5、U5、T5各自獨立地為選自於由氫原子、甲基、三氟甲基構成之群組中之1種，Z5、W5各自獨立地為直接鍵結、或選自於由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基構成之群組中之1種。
  38. 如申請專利範圍第37項之聚醯亞胺，包含B2係該化學式(11)表示者之該化學式(10)之重複單元至少2種以上。
  39. 如申請專利範圍第34或36項之聚醯亞胺，其中，該化學式(10)表示之重複單元合計含量相對於全部重複單元為35莫耳%以上。
  40. 如申請專利範圍第39項之聚醯亞胺，其中，該化學式(10)表示之重複單元合計含量相對於全部重複單元為37莫耳%以上。
  41. 一種聚醯亞胺，包含下列化學式(12)及下列化學式(13)表示之重複單元至少1種；其特徵為：化學式(12)及化學式(13)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為80莫耳%以上；厚度10μm之膜於波長400nm之透光率為75%以上；
    Figure TWI612079BC00039
     式中，B3係從芳香族二胺或脂肪族二胺去除胺基而得之2價基；
    Figure TWI612079BC00040
     式中，B3係從芳香族二胺或脂肪族二胺去除胺基而得之2價基。
  42. 如申請專利範圍第41項之聚醯亞胺，其於氮氣氣流中，以升溫速度10℃/分鐘從25℃升溫至600℃時的5%重量減少溫度為490℃以上。
  43. 一種聚醯亞胺，包含下列化學式(12)及下列化學式(13)表示之重複單元至少1種；其特徵為：化學式(12)及化學式(13)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為80莫耳%以上；於氮氣氣流中，以升溫速度10℃/分鐘從25℃升溫至600℃時的5%重量減少溫度為490℃以上；
    Figure TWI612079BC00041
     式中，B3係從芳香族二胺或脂肪族二胺去除胺基而得之2價基；
    Figure TWI612079BC00042
     式中，B3係從芳香族二胺或脂肪族二胺去除胺基而得之2價基。
  44. 如申請專利範圍第41或43項之聚醯亞胺，包含B3係下列化學式(14)表示者之該化學式(12)或該化學式(13)之重複單元至少1種；
    Figure TWI612079BC00043
     式中，m6及n6為0以上之整數，m6與n6各自獨立，m6表示0~3、n6表示0~3；V6、U6、T6各自獨立地為選自於由氫原子、甲基、三氟甲基構成之群組中之1種，Z6、W6各自獨立地為直接鍵結、或選自於由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基構成之群組中之1種。
  45. 如申請專利範圍第44項之聚醯亞胺，包含B3係該化學式(14)表示者之該化學式(12)或該化學式(13)之重複單元至少2種以上。
  46. 如申請專利範圍第41或43項之聚醯亞胺，其中，該化學式(12)及該化學式(13)表示之重複單元合計含量相對於全部重複單元為83莫耳%以上。
  47. 如申請專利範圍第46項之聚醯亞胺，其中，該化學式(12)及該化學式(13)表示之重複單元合計含量相對於全部重複單元為90莫耳%以上。
  48. 如申請專利範圍第41或43項之聚醯亞胺，其中，該化學式(12)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上，且該化學式(13)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為30莫耳%以上。
  49. 一種聚醯亞胺，係由如申請專利範圍第1至26項中任一項之聚醯亞胺前驅體獲得。
  50. 一種聚醯亞胺膜，係由如申請專利範圍第1至26項中任一項之聚醯亞胺前驅體獲得。
  51. 一種清漆，包含如申請專利範圍第1至26項中任一項之聚醯亞胺前驅體、或由該聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺、或如申請專利範圍第27至29、34至36、41至43項中任一項之聚醯亞胺。
  52. 一種聚醯亞胺膜，係使用包含如申請專利範圍第1至26項中任一項之聚醯亞胺前驅體、或由該聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺、或如申請專利範圍第27至29、34至36、41至43項中任一項之聚醯亞胺的清漆獲得。
  53. 一種顯示器用、觸控面板用、或太陽能電池用基板，其特徵為：使用由如申請專利範圍第1至26項中任一項之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺、或如申請專利範圍第27至29、34至36、41至43項中任一項之聚醯亞胺形成。
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