JP7039214B2 - ポリイミド前駆体組成物 - Google Patents
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Description
このような脂環式ポリイミドとしては、脂環式テトラカルボン酸二無水物と脂環式ジアミンとの反応により得られる樹脂、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応により得られる樹脂、及び芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂環式ジアミンとの反応により得られる樹脂の3種が挙げられる。
このため、透明性に優れ、引張強度等の機械的特性が良好な脂環式ポリイミド樹脂を含む膜を与える、ポリイミド前駆体組成物が求められている。
イミダゾール化合物(A)が、下記式(0):
で表される化合物であり、
樹脂前駆体成分(B)が、スルホン結合、カルボン酸エステル結合、及びカルボン酸アミド結合から選択される少なくとも1種の結合を同一分子内に1つ以上有するジアミン化合物(B-Ia)を含むジアミン成分(B-I)と、下記式(b2):
で表されるノルボルナン-2-スピロ-α-シクロアルカノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物類(B-II)とを含有するモノマー成分、及び下記式(b3):
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸(B-III)からなる群より選択される少なくとも1つである、ポリイミド前駆体組成物である。
塗膜を加熱することにより塗膜中の樹脂前駆体成分(B)に由来するポリアミド酸を閉環させる閉環工程と、を含む、ポリイミド膜の製造方法である。
イミダゾール化合物(A)が、下記式(0):
で表される化合物であり、
ポリイミド樹脂が、下記式(b3):
で表される繰り返し単位を主成分とするポリアミド酸(B-III)が閉環した樹脂である、永久膜である。
イミダゾール化合物(A)が、下記式(0):
で表される化合物であり、
ポリイミド樹脂が下記式(b3):
で表される繰り返し単位を主成分とするポリアミド酸(B-III)が閉環した樹脂である、ポリイミド膜である。
本発明の第一の態様であるポリイミド前駆体組成物は、イミダゾール化合物(A)と、樹脂前駆体成分(B)と、溶剤(S)とを含有する。
以下、ポリイミド前駆体組成物に含まれる、必須又は任意の成分について順に説明する。
イミダゾール化合物(A)は、下記式(0)で表される。ポリイミド前駆体組成物が、イミダゾール化合物(A)を含有することにより、ポリイミド前駆体組成物を用いて、透明性及び引張強度等の機械的特性に優れるポリイミド膜を形成することができる。
R5、R6、R7、R8、及びR9が有機基である場合、当該有機基は、式(0)におけるR2が置換基として有する有機基と同様である。R5、R6、R7、及びR8は、イミダゾール化合物の溶媒に対する溶解性の点から水素原子であるのが好ましい。
-O-R10
(R10は水素原子又は有機基である。)
式(0-1-1-1)で表される化合物の中でも、R11、R12、R13、R14、及びR15のうち少なくとも1つが、前述の-O-R10で表される基であることが好ましく、R15が-O-R10で表される基であるのが特に好ましい。R15が-O-R10で表される基である場合、R11、R12、R13、及びR14は水素原子であるのが好ましい。
樹脂前駆体成分(B)は、所定のジアミン成分(B-I)と、下記式(b2)で表されるノルボルナン-2-スピロ-α-シクロアルカノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物類(B-II)とを含有するモノマー成分、及び下記式(b3)で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸(B-III)からなる群より選択される少なくとも1つである。
樹脂前駆体成分(B)が、モノマー成分を含有する場合、当該モノマー成分は、ジアミン成分(B-I)と、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロアルカノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物類(B-II)(以下、「テトラカルボン酸二無水物(B-II)」とも記す。)とを含む。
以下、モノマー成分が含んでいてもよい、必須又は任意の成分について説明する。
ジアミン成分(B-I)は、スルホン結合、カルボン酸エステル結合、及びカルボン酸アミド結合から選択される少なくとも1種の結合を同一分子内に1つ以上有するジアミン化合物(B-Ia)を含む。ジアミン化合物(B-Ia)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ジアミン成分(B-I)の質量に対する、ジアミン化合物(B-Ia)の質量の比率は、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましく、70質量%以上が特に好ましい。
例えば、ジアミン化合物(B-Ia)が、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノベンズアニリド、及び4-アミノフェニル-4-アミノベンゾエート、等である場合、スルホン結合、カルボン酸エステル結合、及びカルボン酸アミド結合から選択される結合は、ジアミン化合物(B-Ia)において、生成するポリイミド樹脂中の主鎖となる位置に含まれる。
また、ジアミン化合物(B-Ia)が、2-フェニルカルバモイル-1,4-フェニレンジアミン、2-ベンゾイルアミノ-1,4-フェニレンジアミン、2-フェノキシカルボニル-1,4-フェニレンジアミン、2-ベンゾイルオキシ-1,4-フェニレンジアミン、2-フェニルスルホニル-1,4-フェニレンジアミン等である場合、スルホン結合、カルボン酸エステル結合、及びカルボン酸アミド結合から選択される結合は、ジアミン化合物(B-Ia)において、生成するポリイミド樹脂中の側鎖となる位置に含まれる。
スルホン結合、カルボン酸エステル結合、及びカルボン酸アミド結合から選択される結合は、ジアミン化合物(B-Ia)において、生成するポリイミド樹脂中の主鎖となる位置に含まれるのが好ましい。
H2N-RF1-NH2・・・(1)
(式(1)中、RF1は、スルホン結合、カルボン酸エステル結合、及びカルボン酸アミド結合から選択される少なくとも1種の結合を1つ以上有する2価の有機基である。)
RF1としての2価の有機基における、スルホン結合、カルボン酸エステル結合、及びカルボン酸アミド結合以外の部分は、炭化水素基であってもよく、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
RF1としては、モノマー成分の反応性が良好であることや、機械的特性に優れるポリイミド樹脂を形成しやすいことから、スルホン結合、カルボン酸エステル結合、及びカルボン酸アミド結合から選択される少なくとも1種の結合と、芳香族基とから構成されるのが好ましい。芳香族基は、アリーレン基(芳香族炭化水素基)であってもよく、ヘテロアリーレン基(芳香族複素環基)であってもよい。
アリーレン基の炭素原子数の総数が40を超えると、得られるポリイミド樹脂の耐熱性が低下する傾向がある。アリーレン基の炭素原子数が12未満であると、得られるポリイミド樹脂の溶媒に対する溶解性が低下する傾向がある。
で表される化合物と、下記式(b1b):
で表される化合物とが好ましい。
式(b1a)で表される化合物としては、下記式(b1-1):
で表される化合物が好ましい。
式(b1b)で表される化合物としては、下記式(b1-2):
で表される化合物が好ましい。
式(3)~(6)の定義の説明において、-C6H4-で表される基は、o-フェニレン基でも、m-フェニレン基でも、p-フェニレン基でもよく、m-フェニレン基、及びp-フェニレン基が好ましく、p-フェニレン基がより好ましい。
ジアミン化合物(B-Ia)については前述の通りであり、ジアミン化合物(B-Ib)については、ジアミン化合物(B-Ia)のうちスルホン結合、カルボン酸エステル結合、及びカルボン酸アミド結合から選択される結合を2つ以上有する化合物であり、具体的には式(b1a)で表されるジアミン化合物が好ましく、式(b1-1)で表されるジアミン化合物がより好ましい。
上記のジアミン化合物(B-Ia)を2種以上含む組み合わせとしては、式(b1a)で表されるジアミン化合物を2種以上含むか、又は式(b1b)で表されるジアミン化合物を2種以上含むか、式(b1a)と式(b1b)で表される各ジアミン化合物の組み合わせとして2種以上含むものが好ましく、式(b1b)で表されるジアミン化合物を2種以上含む場合が好ましい。
H2N-RF2-NH2・・・(7)
(式(7)中、RF2は、前述のRF1以外の基である2価の有機基である。)
式(7)において、RF2は、RF1以外の基である。つまり、RF2は、スルホン結合、カルボン酸エステル結合、及びカルボン酸アミド結合から選択される少なくとも1種の結合を有さない2価の有機基である。
式(8)~(11)の定義の説明において、-C6H4-で表される基は、o-フェニレン基でも、m-フェニレン基でも、p-フェニレン基でもよく、m-フェニレン基、及びp-フェニレン基が好ましく、p-フェニレン基がより好ましい。
モノマー成分中のジアミン成分(B-I)の含有量は、後述するテトラカルボン酸二無水物成分の量がジアミン成分(B-I)1モルに対して0.2モル以上2モル以下である量が好ましく、0.3モル以上1.2モル以下である量がより好ましい。
なお、テトラカルボン酸二無水物成分には、テトラカルボン酸二無水物類(B-II)が必須に含まれ、後述するテトラカルボン酸二無水物類(B-II)以外のその他のテトラカルボン酸二無水物が任意に含まれる。
テトラカルボン酸二無水物成分は、以下に説明するテトラカルボン酸二無水物類(B-II)を含む。テトラカルボン酸二無水物類(B-II)は、下記式(b2)で表されるノルボルナン-2-スピロ-α-シクロアルカノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物類である。
Rb1がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
式(b2)中の複数のRb1は、テトラカルボン酸二無水物類(B-II)の精製が容易であることから、同一の基であるのが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物類(B-II)の精製が容易である点から、mの上限は5が好ましく、3がより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物類(B-II)の化学的安定性の点から、mの下限は1が好ましく、2がより好ましい。
式(b2)中のmは、2又は3が特に好ましい。
Rb2、及びRb3は、テトラカルボン酸二無水物類(B-II)の精製が容易である点から、水素原子、又は炭素原子数1以上10以下(好ましくは1以上6以下、より好ましくは1以上5以下、さらに好ましくは1以上4以下、特に好ましくは1以上3以下)のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのが特に好ましい。
で表される化合物(B-IIa)及び下記式(b2-2):
で表される化合物(B-IIb)のうちの少なくとも1種を含有し、且つ、テトラカルボン酸二無水物の総モル数に対する化合物(B-IIa)及び化合物(B-IIb)の総量が30モル%以上であるのが好ましい。
式(b2-2)で表される化合物(B-IIb)は、2つのノルボルナン基がシス配置し且つ該2つのノルボルナン基のそれぞれに対してシクロアルカノンのカルボニル基がエンドの立体配置となる式(b2)で表されるテトラカルボン酸二無水物の異性体である(cis-endo-endo)。
なお、このような異性体を上記比率で含有するテトラカルボン酸二無水物の製造方法も特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第2014/034760号に記載の方法等を適宜採用してもよい。
テトラカルボン酸二無水物類(B-II)の量と、その他のテトラカルボン酸二無水物の量との合計であるテトラカルボン酸二無水物成分の総量に対する、テトラカルボン酸二無水物類(B-II)の量の比率は、典型的には1質量%以上であり、5質量%以上、10質量%以上、30質量%以上、50質量%以上、70質量%以上、90質量%以上の比率が、この順で比率が高いほど好ましく、100質量%が最も好ましい。
テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分との量関係は、前述の通りである。
モノマー成分は、本発明の目的を阻害しない範囲で、テトラカルボン酸二無水物類(B-II)とともに、テトラカルボン酸二無水物類(B-II)以外のその他のテトラカルボン酸二無水物を含んでいてもよい。
なお、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用する場合は、形成される膜の着色を防止するため、その使用量は形成される膜が十分な透明性を有することが可能となるような範囲内で適宜変更されるのが好ましい。
Rb13、Rb14及びRb15は、それぞれ独立に、炭素原子数1以上20以下の一価の炭化水素基、炭素原子数1以上20以下のアミノ基、-O-Rb16で表される基(Rb16は炭素原子数1以上20以下の炭化水素基)、炭素原子数2以上20以下の1以上のエポキシ基を含む有機基であり;
Lb1、Lb2及びLb3は、それぞれ独立に、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライド基、ヒドロキシ基、炭素原子数2以上20以下の1以上のエポキシ基を含む有機基、又はメルカプト基であり;
jは、3以上200以下の整数であり、kは、0以上197以下の整数である。]
炭素原子数3以上20以下のシクロアルキル基としては、上記観点から炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素原子数6以上20以下のアリール基としては、上記観点から炭素原子数6以上12以下のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素原子数1以上20以下のアミノ基としては、アミノ基、置換したアミノ基(例えば、ビス(トリアルキルシリル)アミノ基)等が挙げられる。
-O-Rb16で表される基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基、プロペニルオキシ基(例えば、アリルオキシ基)、及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
中でも、Rb13、Rb14及びRb15として、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基である。
Lb1、Lb2及びLb3がカルボキシル基である化合物の具体例としては、例えば信越化学社の、X-22-162C(数平均分子量4,600)、東レダウコーニング製のBY16-880(数平均分子量6,600)等が挙げられる。
Lb1、Lb2及びLb3が酸無水物基である場合、フタル酸無水物基やマレイン酸無水物基が好ましい。具体例としては、X-22-168AS(信越化学製、数平均分子量1,000)、X-22-168A(信越化学製、数平均分子量2,000)、X-22-168B(信越化学製、数平均分子量3,200)、X-22-168-P5-8(信越化学製、数平均分子量4,200)、DMS-Z21(ゲレスト社製、数平均分子量600以上800以下)等が挙げられる。
Lb1、Lb2及びLb3がカルボン酸エステル基である場合の化合物の具体例としては、前記Lb1、Lb2及びLb3がカルボキシル基又は酸無水物基である化合物とアルコールを反応させて得られる化合物等、が挙げられる。
Lb1、Lb2及びLb3がカルボン酸ハライド基である化合物の具体例としては、カルボン酸塩化物、カルボン酸フッ化物、カルボン酸臭化物、カルボン酸ヨウ化物、等が挙げられる。
Lb1、Lb2及びLb3が炭素原子数2以上20以下の1以上のエポキシ基を含む有機基である化合物の具体例としては、両末端エポキシタイプである、X-22-163(信越化学製、数平均分子量400)、KF-105(信越化学製、数平均分子量980)、X-22-163A(信越化学製、数平均分子量2,000)、X-22-163B(信越化学製、数平均分子量3,500)、X-22-163C(信越化学製、数平均分子量5,400);両末端脂環式エポキシタイプである、X-22-169AS(信越化学製、数平均分子量1,000)、X-22-169B(信越化学製、数平均分子量3,400);側鎖両末端エポキシタイプである、X-22-9002(信越化学製、官能基当量5,000g/mol);等が挙げられる。エポキシ基を有する化合物は、ジアミンと反応すると考えられる。
Lb1、Lb2及びLb3がメルカプト基である化合物の具体例としては、X-22-167B(信越化学製、数平均分子量3,400)、X-22-167C(信越化学製、数平均分子量4,600)等が挙げられる。メルカプト基を有する化合物は、カルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物と反応すると考えられる。
中でも、樹脂前駆体の分子量向上の観点、又は得られるポリイミドの耐熱性の観点から、Lb1、Lb2及びLb3が、それぞれ独立に、アミノ基又は酸無水物基であることが好ましく、それぞれ独立に、アミノ基であることがより好ましい。k=0の場合のLb1及びLb2の好適な組み合わせも同様である。
ポリイミド前駆体組成物は、樹脂前駆体成分(B)として、ポリアミド酸(B-III)を含んでいてもよい。ポリアミド酸は、下記式(b3)で表される繰り返し単位を有する。式(b3)で表される繰り返し単位は、前述の式(1)で表されるジアミン化合物と、前述の式(b2)で表されるテトラカルボン酸二無水物類(B-II)の反応とによって生成する。
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸(B-IIIa)であるか、
前述の式(b3)で表される繰り返し単位と、下記式(b3-2):
で表される繰り返し単位とを有するポリアミド酸(B-IIIb)であるのが好ましい。
式(b3-2)中のRF2については、前述した通りである。
で表される繰り返し単位を含むか、
前述の式(b3)で表される繰り返し単位として、下記式(b3-4):
で表される繰り返し単位を含むのが好ましい。
式(b3-3)中のRF10~RF12は前述の通りである。式(b3-4)中のRF15及びRF16としては、前述のRF11及びRF12と同様の基が好ましい。
かかる有機溶剤の中では、生成するポリアミド酸の溶剤(S)への溶解性から、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N-メチルカプロラクタム、及びN,N,N’,N’-テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤が好ましい。
このような塩基性化合物としては特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、テトラブチルアミン、テトラヘキシルアミン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-ウンデセン-7、ピリジン、イソキノリン、α-ピコリン、1-メチルピペリジン等が挙げられる。
このような塩基化合物の使用量は、テトラカルボン酸二無水物成分1当量に対して、0.001当量以上10当量以下が好ましく、0.01当量以上0.1当量以下がより好ましい。
本発明に係るポリイミド前駆体組成物は、溶剤(S)を含有する。ポリイミド前駆体組成物は、膜を形成可能である限り、固体を含むペーストであってもよく、溶液であってもよい。均質で平滑な膜を形成しやすい点で、ポリイミド前駆体組成物は溶液であるのが好ましい。溶剤は単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
このため、N,N,2-トリメチルプロピオンアミド、及びN,N,N’,N’-テトラメチルウレアから選択される少なくとも1種を含む溶剤(S)を含有するポリイミド前駆体組成物を用いると、ポリイミド膜形成時の加熱において、生成するポリイミド膜中に溶剤が残存しにくく、得られるポリイミド膜の引張伸度の低下等を招きにくい。
本発明に係るポリイミド前駆体組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記成分以外にその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分の例としては、塩基発生剤成分、モノマー等の重合性成分、界面活性剤、可塑剤、粘度調整剤、消泡剤、及び着色剤等が挙げられる。
本発明に係るポリイミド前駆体組成物は、以上説明した成分に加えて、ケイ素含有樹脂、ケイ素含有樹脂前駆体、及びシランカップリング剤からなる群より選択される1種以上のケイ素含有化合物を含んでいてもよい。ケイ素含有樹脂としては、例えばシロキサン樹脂又はポリシランが挙げられる。ケイ素含有樹脂前駆体としては、例えばシロキサン樹脂又はポリシランの原料モノマーとなるシラン化合物が挙げられる。
例えば、後述するレーザー剥離工程を設けない場合には、ポリイミド膜と、基板等の支持体との密着性が低いほうが、ポリイミド膜の支持体からの剥離が容易であるのが好ましい。この場合、ポリイミド前駆体組成物にケイ素含有化合物を添加しないか、ポリイミド前駆体組成物へのケイ素含有化合物の添加量が少量であるのが好ましい。
他方、レーザー剥離工程を設ける場合、加工プロセスの途中で、ポリイミド前駆体組成物の膜やポリイミド膜が支持体から剥離しないことが望まれる。この場合、プロセスマージンを広げられる点から、ポリイミド前駆体組成物に、ケイ素含有組成物を積極的に添加して、ポリイミド前駆体組成物の膜やポリイミド膜の支持体への密着性を高めるのが好ましい。
シロキサン樹脂について、溶剤(S)に可溶である樹脂であれば、特に制限はない。
シロキサン樹脂は、以下説明するシラン化合物から選ばれる1種以上のシラン化合物を少なくとも含むシラン化合物組成物を加水分解及び縮合させることにより得られるシロキサン樹脂であってもよい。
(Rc1)4-pSi(ORc2)p・・・(c1)
Rc1としてのアルケニル基は、好ましくは炭素原子数2以上20以下の直鎖状又は分岐状のアルケニル基であり、より好ましくは炭素原子数2以上4以下の直鎖状又は分岐状のアルケニル基である。
式(c1)におけるpが4の場合のシラン化合物(i)は下記式(c2)で表される。
Si(ORc4)a(ORc5)b(ORc6)c(ORc7)d・・・(c2)
Rc8Si(ORc9)e(ORc10)f(ORc11)g・・・(c3)
Rc12Rc13Si(ORc14)h(ORc15)i・・・(c4)
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、及びモノフェニルオキシジエトキシシラン等のヒドロシラン化合物;
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルトリフェニルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びメチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のメチルシラン化合物;
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びエチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のエチルシラン化合物;
プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、及びプロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びプロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のプロピルシラン化合物;
ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジブロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のブチルシラン化合物;
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリペンチルオキシシラン、フェニルトリフェニルオキシシラン、フェニルモノメトキシジエトキシシラン、フェニルモノメトキシジプロポキシシラン、フェニルモノメトキシジペンチルオキシシラン、フェニルモノメトキシジフェニルオキシシラン、フェニルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びフェニルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のフェニルシラン化合物;
ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、ヒドロキシフェニルトリエトキシシラン、ヒドロキシフェニルトリプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルトリペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルトリフェニルオキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジエトキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びヒドロキシフェニルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のヒドロキシフェニルシラン化合物;
ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリペンチルオキシシラン、ナフチルトリフェニルオキシシラン、ナフチルモノメトキシジエトキシシラン、ナフチルモノメトキシジプロポキシシラン、ナフチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ナフチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ナフチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びナフチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のナフチルシラン化合物;
ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリペンチルオキシシラン、ベンジルトリフェニルオキシシラン、ベンジルモノメトキシジエトキシシラン、ベンジルモノメトキシジプロポキシシラン、ベンジルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ベンジルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ベンジルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びベンジルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のベンジルシラン化合物;
ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、ヒドロキシベンジルトリエトキシシラン、ヒドロキシベンジルトリプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルトリペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルトリフェニルオキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジエトキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びヒドロキシベンジルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のヒドロキシベンジルシラン化合物;
が挙げられる。
ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、及びエトキシフェニルオキシシラン等のヒドロシラン化合物;
メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルエトキシプロポキシシラン、メチルジプロポキシシラン、メチルジペンチルオキシシラン、メチルジフェニルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン等のメチルヒドロシラン化合物;
エチルジメトキシシラン、エチルメトキシエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルメトキシペンチルオキシシラン、エチルエトキシプロポキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、エチルメトキシフェニルオキシシラン等のエチルヒドロシラン化合物;
プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルメトキシプロポキシシラン、プロピルメトキシペンチルオキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジプロポキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシフェニルオキシシラン等のプロピルヒドロシラン化合物;
ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルメトキシプロポキシシラン、ブチルメトキシペンチルオキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルジペンチルオキシシラン、ブチルジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシフェニルオキシシラン等のブチルヒドロシラン化合物;
フェニルジメトキシシラン、フェニルメトキシエトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメトキシプロポキシシラン、フェニルメトキシペンチルオキシシラン、フェニルエトキシプロポキシシラン、フェニルジプロポキシシラン、フェニルジペンチルオキシシラン、フェニルジフェニルオキシシラン、フェニルメトキシフェニルオキシシラン等のフェニルヒドロシラン化合物;
ヒドロキシフェニルジメトキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシエトキシシラン、ヒドロキシフェニルジエトキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルエトキシプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルジプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルジペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルジフェニルオキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシフェニルオキシシラン等のヒドロキシフェニルヒドロシラン化合物;
ナフチルジメトキシシラン、ナフチルメトキシエトキシシラン、ナフチルジエトキシシラン、ナフチルメトキシプロポキシシラン、ナフチルメトキシペンチルオキシシラン、ナフチルエトキシプロポキシシラン、ナフチルジプロポキシシラン、ナフチルジペンチルオキシシラン、ナフチルジフェニルオキシシラン、ナフチルメトキシフェニルオキシシラン等のナフチルヒドロシラン化合物;
ベンジルジメトキシシラン、ベンジルメトキシエトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルメトキシプロポキシシラン、ベンジルメトキシペンチルオキシシラン、ベンジルエトキシプロポキシシラン、ベンジルジプロポキシシラン、ベンジルジペンチルオキシシラン、ベンジルジフェニルオキシシラン、ベンジルメトキシフェニルオキシシラン等のベンジルヒドロシラン化合物;
ヒドロキシベンジルジメトキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシエトキシシラン、ヒドロキシベンジルジエトキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルエトキシプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルジプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルジペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルジフェニルオキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシフェニルオキシシラン等のヒドロキシベンジルヒドロシラン化合物;
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルメトキシプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン等のジメチルシラン化合物;
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシエトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジペンチルオキシシラン、ジエチルジフェニルオキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン等のジエチルシラン化合物;
ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルメトキシプロポキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジプロピルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン等のジプロポキシシラン化合物;
ジブチルジメトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジペンチルオキシシラン、ジブチルジフェニルオキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン等のジブチルシラン化合物;
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルメトキシエトキシシラン、ジフェニルメトキシプロポキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジペンチルオキシシラン、ジフェニルジフェニルオキシシラン、ジフェニルエトキシプロポキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン等のジフェニルシラン化合物;
ジ(ヒドロキシフェニル)ジメトキシシラン、ジ(ヒドロキシフェニル)メトキシエトキシシラン、ジ(ヒドロキシフェニル)メトキシプロポキシシラン、ジ(ヒドロキシフェニル)ジエトキシシラン、ジ(ヒドロキシフェニル)ジペンチルオキシシラン、ジ(ヒドロキシフェニル)ジフェニルオキシシラン、ジ(ヒドロキシフェニル)エトキシプロポキシシラン、ジ(ヒドロキシフェニル)ジプロポキシシラン等のジ(ヒドロキシフェニル)シラン化合物;
ジナフチルジメトキシシラン、ジナフチルメトキシエトキシシラン、ジナフチルメトキシプロポキシシラン、ジナフチルジエトキシシラン、ジナフチルジペンチルオキシシラン、ジナフチルジフェニルオキシシラン、ジナフチルエトキシプロポキシシラン、ジナフチルジプロポキシシラン等のジナフチルシラン化合物;
ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルメトキシエトキシシラン、ジベンジルメトキシプロポキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジベンジルジペンチルオキシシラン、ジベンジルジフェニルオキシシラン、ジベンジルエトキシプロポキシシラン、ジベンジルジプロポキシシラン等のジベンジルシラン化合物;
ジ(ヒドロキシベンジル)ジメトキシシラン、ジ(ヒドロキシベンジル)メトキシエトキシシラン、ジ(ヒドロキシベンジル)メトキシプロポキシシラン、ジ(ヒドロキシベンジル)ジエトキシシラン、ジ(ヒドロキシベンジル)ジペンチルオキシシラン、ジ(ヒドロキシベンジル)ジフェニルオキシシラン、ジ(ヒドロキシベンジル)エトキシプロポキシシラン、ジ(ヒドロキシベンジル)ジプロポキシシラン等のジ(ヒドロキシベンジル)シラン化合物;
メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルメトキシエトキシシラン、メチルエチルメトキシプロポキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン等のメチルエチルシラン化合物;
メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルメトキシエトキシシラン、メチルプロピルメトキシプロポキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルプロピルジペンチルオキシシラン、メチルプロピルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルエトキシプロポキシシラン、メチルプロピルジプロポキシシラン等のメチルプロピルシラン化合物;
メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルメトキシエトキシシラン、メチルブチルメトキシプロポキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジペンチルオキシシラン、メチルブチルジフェニルオキシシラン、メチルブチルエトキシプロポキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン等のメチルブチルシラン化合物;
メチル(フェニル)ジメトキシシラン、メチル(フェニル)メトキシエトキシシラン、メチル(フェニル)メトキシプロポキシシラン、メチル(フェニル)ジエトキシシラン、メチル(フェニル)ジペンチルオキシシラン、メチル(フェニル)ジフェニルオキシシラン、メチル(フェニル)エトキシプロポキシシラン、メチル(フェニル)ジプロポキシシラン等のメチル(フェニル)シラン化合物;
メチル(ヒドロキシフェニル)ジメトキシシラン、メチル(ヒドロキシフェニル)メトキシエトキシシラン、メチル(ヒドロキシフェニル)メトキシプロポキシシラン、メチル(ヒドロキシフェニル)ジエトキシシラン、メチル(ヒドロキシフェニル)ジペンチルオキシシラン、メチル(ヒドロキシフェニル)ジフェニルオキシシラン、メチル(ヒドロキシフェニル)エトキシプロポキシシラン、メチル(ヒドロキシフェニル)ジプロポキシシラン等のメチル(ヒドロキシフェニル)シラン化合物;
メチル(ナフチル)ジメトキシシラン、メチル(ナフチル)メトキシエトキシシラン、メチル(ナフチル)メトキシプロポキシシラン、メチル(ナフチル)ジエトキシシラン、メチル(ナフチル)ジペンチルオキシシラン、メチル(ナフチル)ジフェニルオキシシラン、メチル(ナフチル)エトキシプロポキシシラン、メチル(ナフチル)ジプロポキシシラン等のメチル(ナフチル)シラン化合物;
メチル(ベンジル)ジメトキシシラン、メチル(ベンジル)メトキシエトキシシラン、メチル(ベンジル)メトキシプロポキシシラン、メチル(ベンジル)ジエトキシシラン、メチル(ベンジル)ジペンチルオキシシラン、メチル(ベンジル)ジフェニルオキシシラン、メチル(ベンジル)エトキシプロポキシシラン、メチル(ベンジル)ジプロポキシシラン等のメチル(ベンジル)シラン化合物;
メチル(ヒドロキシベンジル)ジメトキシシラン、メチル(ヒドロキシベンジル)メトキシエトキシシラン、メチル(ヒドロキシベンジル)メトキシプロポキシシラン、メチル(ヒドロキシベンジル)ジエトキシシラン、メチル(ヒドロキシベンジル)ジペンチルオキシシラン、メチル(ヒドロキシベンジル)ジフェニルオキシシラン、メチル(ヒドロキシベンジル)エトキシプロポキシシラン、メチル(ヒドロキシベンジル)ジプロポキシシラン等のメチル(ヒドロキシベンジル)シラン化合物;
エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、エチルプロピルメトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジエトキシシラン、エチルプロピルジペンチルオキシシラン、エチルプロピルジフェニルオキシシラン、エチルプロピルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジプロポキシシラン等のエチルプロピルシラン化合物;
エチルブチルジメトキシシラン、エチルブチルメトキシエトキシシラン、エチルブチルメトキシプロポキシシラン、エチルブチルジエトキシシラン、エチルブチルジペンチルオキシシラン、エチルブチルジフェニルオキシシラン、エチルブチルエトキシプロポキシシラン、エチルブチルジプロポキシシラン等のエチルブチルシラン化合物;
エチル(フェニル)ジメトキシシラン、エチル(フェニル)メトキシエトキシシラン、エチル(フェニル)メトキシプロポキシシラン、エチル(フェニル)ジエトキシシラン、エチル(フェニル)ジペンチルオキシシラン、エチル(フェニル)ジフェニルオキシシラン、エチル(フェニル)エトキシプロポキシシラン、エチル(フェニル)ジプロポキシシラン等のエチル(フェニル)シラン化合物;
エチル(ヒドロキシフェニル)ジメトキシシラン、エチル(ヒドロキシフェニル)メトキシエトキシシラン、エチル(ヒドロキシフェニル)メトキシプロポキシシラン、エチル(ヒドロキシフェニル)ジエトキシシラン、エチル(ヒドロキシフェニル)ジペンチルオキシシラン、エチル(ヒドロキシフェニル)ジフェニルオキシシラン、エチル(ヒドロキシフェニル)エトキシプロポキシシラン、エチル(ヒドロキシフェニル)ジプロポキシシラン等のエチル(ヒドロキシフェニル)シラン化合物;
エチル(ナフチル)ジメトキシシラン、エチル(ナフチル)メトキシエトキシシラン、エチル(ナフチル)メトキシプロポキシシラン、エチル(ナフチル)ジエトキシシラン、エチル(ナフチル)ジペンチルオキシシラン、エチル(ナフチル)ジフェニルオキシシラン、エチル(ナフチル)エトキシプロポキシシラン、エチル(ナフチル)ジプロポキシシラン等のエチル(ナフチル)シラン化合物;
エチル(ベンジル)ジメトキシシラン、エチル(ベンジル)メトキシエトキシシラン、エチル(ベンジル)メトキシプロポキシシラン、エチル(ベンジル)ジエトキシシラン、エチル(ベンジル)ジペンチルオキシシラン、エチル(ベンジル)ジフェニルオキシシラン、エチル(ベンジル)エトキシプロポキシシラン、エチル(ベンジル)ジプロポキシシラン等のエチル(ベンジル)シラン化合物;
エチル(ヒドロキシベンジル)ジメトキシシラン、エチル(ヒドロキシベンジル)メトキシエトキシシラン、エチル(ヒドロキシベンジル)メトキシプロポキシシラン、エチル(ヒドロキシベンジル)ジエトキシシラン、エチル(ヒドロキシベンジル)ジペンチルオキシシラン、エチル(ヒドロキシベンジル)ジフェニルオキシシラン、エチル(ヒドロキシベンジル)エトキシプロポキシシラン、エチル(ヒドロキシベンジル)ジプロポキシシラン等のエチル(ヒドロキシベンジル)シラン化合物;
プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルメトキシプロポキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、プロピルブチルジペンチルオキシシラン、プロピルブチルジフェニルオキシシラン、プロピルブチルエトキシプロポキシシラン、プロピルブチルジプロポキシシラン等のプロピルブチルシラン化合物;
プロピル(フェニル)ジメトキシシラン、プロピル(フェニル)メトキシエトキシシラン、プロピル(フェニル)メトキシプロポキシシラン、プロピル(フェニル)ジエトキシシラン、プロピル(フェニル)ジペンチルオキシシラン、プロピル(フェニル)ジフェニルオキシシラン、プロピル(フェニル)エトキシプロポキシシラン、プロピル(フェニル)ジプロポキシシラン等のプロピル(フェニル)シラン化合物;
プロピル(ヒドロキシフェニル)ジメトキシシラン、プロピル(ヒドロキシフェニル)メトキシエトキシシラン、プロピル(ヒドロキシフェニル)メトキシプロポキシシラン、プロピル(ヒドロキシフェニル)ジエトキシシラン、プロピル(ヒドロキシフェニル)ジペンチルオキシシラン、プロピル(ヒドロキシフェニル)ジフェニルオキシシラン、プロピル(ヒドロキシフェニル)エトキシプロポキシシラン、プロピル(ヒドロキシフェニル)ジプロポキシシラン等のプロピル(ヒドロキシフェニル)シラン化合物;
プロピル(ナフチル)ジメトキシシラン、プロピル(ナフチル)メトキシエトキシシラン、プロピル(ナフチル)メトキシプロポキシシラン、プロピル(ナフチル)ジエトキシシラン、プロピル(ナフチル)ジペンチルオキシシラン、プロピル(ナフチル)ジフェニルオキシシラン、プロピル(ナフチル)エトキシプロポキシシラン、プロピル(ナフチル)ジプロポキシシラン等のプロピル(ナフチル)シラン化合物;
プロピル(ベンジル)ジメトキシシラン、プロピル(ベンジル)メトキシエトキシシラン、プロピル(ベンジル)メトキシプロポキシシラン、プロピル(ベンジル)ジエトキシシラン、プロピル(ベンジル)ジペンチルオキシシラン、プロピル(ベンジル)ジフェニルオキシシラン、プロピル(ベンジル)エトキシプロポキシシラン、プロピル(ベンジル)ジプロポキシシラン等のプロピル(ベンジル)シラン化合物;
プロピル(ヒドロキシベンジル)ジメトキシシラン、プロピル(ヒドロキシベンジル)メトキシエトキシシラン、プロピル(ヒドロキシベンジル)メトキシプロポキシシラン、プロピル(ヒドロキシベンジル)ジエトキシシラン、プロピル(ヒドロキシベンジル)ジペンチルオキシシラン、プロピル(ヒドロキシベンジル)ジフェニルオキシシラン、プロピル(ヒドロキシベンジル)エトキシプロポキシシラン、プロピル(ヒドロキシベンジル)ジプロポキシシラン等のプロピル(ヒドロキシベンジル)シラン化合物;
が挙げられる。
(Rc20O)qRc18 3-qSi-Rc17-Si(ORc21)rRc19 3-r・・・(c5)
Rc17は2価の多環式芳香族基を表す。
Rc18及びRc19は、ケイ素原子に直結した1価基であり、前述の式(c1)中のRc1と同様に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Rc20及びRc21は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
q及びrはそれぞれ独立に1以上3以下の整数である。
多環式芳香族基中の部分構造としては、非芳香族環が含まれていてもよい。
2価の連結基の具体例としては、炭素原子数1以上6以下のアルキレン基、-CO-、-CS-、-O-、-S-、-NH-、-N=N-、-CO-O-、-CO-NH-、-CO-S-、-CS-O-、-CS-S-、-CO-NH-CO-、-NH-CO-NH-、-SO-、及び-SO2-等が挙げられる。
多環式芳香族基は、炭化水素基であってもよく、1以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子の例としては、N、S、O、及びP等が挙げられる。
多環式芳香族基に含まれる、環の数は、2以上5以下の整数が好ましく、2以上4以下の整数がより好ましい。
多環式芳香族基は、置換基を有してもよい。置換基の例としては、水酸基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、及び炭素原子数2以上6以下の脂肪族アシル基等が挙げられる。
これらの置換基の中では、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基や、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基等のアルキル基が好ましい。
多環式芳香族基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。置換基の数は、典型的には、1以上6以下の整数が好ましく、1以上3以下の整数がより好ましい。
シロキサン樹脂の質量平均分子量は、300以上30000以下が好ましく、500以上10000以下がより好ましい。かかる範囲内の質量平均分子量を有するシロキサン樹脂をポリイミド前駆体組成物に配合する場合、製膜性に優れ、且つ剥離工程において基板からのポリイミド膜の剥離性が向上し、白濁が抑制される。また、形成されるポリイミド膜をレーザー剥離する際に、より低エネルギーでポリイミド膜を良好に剥離させやすい。
アリール基及びアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニル基、フルオレニル基、及びピレニル基等が挙げられる。
式(C-1)で示される構造単位を2種類以上有するシロキサン樹脂としては、具体的には下記式(C-1-1)~(C-1-3)で示される構造単位で表されるシロキサン樹脂が挙げられる。
ポリシランは、溶剤(S)に可溶であれば特に限定されず、ポリシランの構造は特に限定されない。ポリシランは直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、網目状であっても、環状であってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状の鎖状構造が好ましい。
これらの基の中では、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基が好ましい。アルキル基、アリール基、及びアラルキル基の好適な例は、前述の式(c1)中のRc1がアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である場合の例と同様である。
a、b、及びcは、それぞれ、10以上500以下が好ましく、10以上100以下がより好ましい。各ユニット中の構成単位は、ユニット中に、ランダムに含まれていても、ブロック化された状態で含まれていてもよい。
シランカップリング剤は、ケイ素原子に結合するアルコキシ基及び/又は反応性基を介して、ポリイミド前駆体組成物に含まれる種々の成分と結合又は相互作用したり、基板等の支持体の表面と結合したりする。このため、ポリイミド前駆体組成物にシランカップリング剤を配合することにより、形成されるポリイミド膜の基板等の支持体への密着性が改良される。
Rc29 dRc30 (3-d)Si-Rc31-NH-C(O)-Y-Rc32-X・・・(c6)
(式(c6)中、Rc29はアルコキシ基であり、Rc30はアルキル基であり、dは1以上3以下の整数であり、Rc31はアルキレン基であり、Yは-NH-、-O-、又は-S-であり、Rc32は単結合、又はアルキレン基であり、Xは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、X中の-Y-Rc32-と結合する環は含窒素6員芳香環であり、-Y-Rc32-は前記含窒素6員芳香環中の炭素原子と結合する。)
以上説明したケイ素含有化合物のポリイミド前駆体組成物中の含有量は、組成物の固形分に対して例えば、0.01質量%以上20質量%以下であり、0.1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上15質量%以下であることがより好ましく、1質量%以上10質量%以下であることが好ましい。ポリイミド前駆体組成物におけるケイ素含有化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、ケイ素含有化合物の添加により期待される効果が十分に発現しやすい。
ポリイミド前駆体組成物を調製する方法としては、特に限定されない。例えば、樹脂前駆体成分(B)として上述の各種モノマー成分、及びポリアミド酸よりなる群から選択される少なくとも1つと、溶剤(S)と、イミダゾール化合物(A)と、必要に応じ上述のその他の成分とを配合することにより、ポリイミド樹脂前駆体組成物を調製することができる。
本発明の第二の態様であるポリイミド膜の製造方法は、本発明の第一の態様であるポリイミド前駆体組成物からなる塗膜を形成する形成工程と、塗膜を加熱することにより塗膜中の樹脂前駆体成分(B)に由来するポリアミド酸を閉環させる閉環工程とを含む。以下、各工程について説明する。
形成工程では、上述のポリイミド前駆体組成物を被塗布体の表面に塗布して、ポリイミド前駆体組成物からなる塗膜を形成する。塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、ダイコート等が挙げられる。塗膜の厚さは、特に限定されない。典型的には、塗膜の厚さは、例えば、0.1μm以上1000μm以下であり、2μm以上100μm以下が好ましく、3μm以上50μm以下がより好ましい。塗膜の厚さは、塗布方法やポリイミド前駆体組成物の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
閉環工程では、上記形成工程で形成された塗膜を加熱することにより、塗膜中の樹脂前駆体成分(B)に由来するポリアミド酸を閉環させる。具体的には、樹脂前駆体成分(B)としてモノマー成分を配合する場合、加熱により、下記式(b3)で表される繰り返し単位を主成分とするポリアミド酸を形成及び高分子量化が進行する。
上記塗膜を加熱する場合、加熱された系内の雰囲気は、大気中のような含酸素雰囲気下でもよいし、窒素雰囲気下、減圧下、真空下等の不活性雰囲気下でもよいが、ポリイミド膜の透明性の点で不活性雰囲気下が好ましい。不活性雰囲気下においては酸素濃度が低いことが好ましく、例えば1000ppm以下であり、好ましくは100ppm以下、より好ましくは10ppm以下である。
高温ベークは、加熱温度の上限として、例えば500℃以下、好ましくは450℃以下、より好ましくは420℃以下、さらに好ましくは400℃以下にすることができ、加熱温度の下限として、例えば220℃以上、好ましくは250℃以上、より好ましくは300℃以上、さらに好ましくは350℃以上、さらにより好ましくは380℃以上にすることができる。
高温ベークにおける加熱時間は、塗膜の組成、厚さ等にもよるが、下限値として、例えば10分以上、好ましくは20分程度以上、必要に応じて1時間以上としてもよく、上限値として、例えば4時間、好ましくは3時間、より好ましくは2.5時間とすることができ、かかる加熱時間は、例えば390℃以上410℃以下、代表的には400℃で加熱する場合にも適用することができる。
高温ベークを行って形成されたポリイミド膜であっても、(A)成分からの分解物(例えば下記式(1’-2)が、(B)成分と反応してポリアミド酸が閉環してなるポリイミド樹脂の一部と結合することで、永久膜に含有される場合がある。第二の態様により製造されるポリイミド膜、第三の態様の永久膜、及び第四又は第五の態様のポリイミド膜が(A)成分を含有する場合には、当該イミド環及び/又はオキサゾール環含有ポリマーの一部と結合する場合も含まれるものとする。
被塗布体又は閉環工程時の支持体として、ガラス基板を使用した場合、UVレーザー等を用いて、本発明に係るポリイミド前駆体組成物を用いて得られたポリイミド膜を剥離してもよい。
そのため、かかるポリイミド膜は、例えば、優れた引張強度が要求される用途に好適である。かかる用途としては、例えば、電子回路基板部材、半導体デバイス、リチウムイオン電池部材、太陽電池部材、燃料電池部材、ガス分離膜部材、モーター巻線、エンジン周辺部材、塗料、光学部品、放熱基材及び電磁波シールド基材、サージ部品等における接着剤や封止材、絶縁材料、基板材料、又は保護材料等が挙げられ、また、ディスプレイ材料等に使用されているガラスの代替として用いることができ、例えば、自動車用リフレクターの他、ディスプレイ用のフレキシブルフィルム、低透湿膜等にも好適である。
本発明の第三の態様の永久膜は、上述のイミダゾール化合物(A)と、前述の式(b3)で表される繰り返し単位を主成分とするポリアミド酸が閉環した、ポリイミド樹脂とを含有する。
永久膜とは、製品を構成する部品上や部品間に形成された膜であって、製品完成後にも残存する膜の総称である。
永久膜は、上述した本発明の第二の態様であるポリイミド膜の製造方法により好適に得ることができる。
本発明の第四の態様は、第一の態様のポリイミド前駆体組成物を用いて得られたポリイミド膜に関する。第四の態様のポリイミド膜は、永久膜として使用される膜に限定されない。
第四の態様のポリイミド膜を製造する方法は、第一の態様のポリイミド前駆体組成物を用いる方法であれば特に限定されない。第四の態様のポリイミド膜は、好ましくは、第二の態様にかかるポリイミド膜の製造方法により製造される。
第五の態様のポリイミド膜の製造方法は、ポリイミド膜が所定の成分を含有する限り特に限定されない。第五の態様のポリイミド膜は、典型的には、前述の式(b2)で表される繰り返し単位からなるポリアミド酸を含むか、当該ポリアミド酸が生成するように選択された樹脂前駆体成分(B)を含有する、第一の態様のポリイミド前駆体組成物を用いて、第二の態様にかかるポリイミド膜の製造方法により製造される。
1H-NMR(DMSO):11.724(s,1H),7.838(s,1H),7.340(d,2H,J=4.3Hz),7.321(d,1H,J=7.2Hz),6.893(d,2H,J=4.3Hz),6.876(d,1H,J=6.1Hz),5.695(dd,1H,J=4.3Hz,3.2Hz),3.720(s,3H),3.250(m,2H)
<テトラカルボン酸二無水物の調製>
国際公開第2011/099518号の合成例1、実施例1及び実施例2に記載された方法に従って、下記式で表されるテトラカルボン酸二無水物(CpODA:ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロペンタノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物)を調製した。
先ず、30mlの三口フラスコをヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次に、三口フラスコ内の雰囲気ガスを窒素で置換し、三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。三口フラスコ内に、4,4’-ジアミノベンズアニリド0.2045g(0.90mmol:日本純良薬品株式会社製:DABAN)を添加した後、N,N,N’,N’-テトラメチルウレア(TMU)を3.12g添加した。三口フラスコの内容物を撹拌して、TMU中に芳香族ジアミン(DABAN)が分散したスラリー液を得た。
次に、三口フラスコ内に上記式のテトラカルボン酸二無水物(CpODA)0.3459g(0.90mmol)添加した後、窒素雰囲気下に、室温(25℃)で12時間フラスコの内容物を撹拌して反応液を得た。このようにして反応液中にポリアミド酸が15質量%(TMU溶剤:85質量部)となる反応液を形成した。
上述のようにして得られた反応液に、窒素雰囲気下で合成例1で得たイミダゾール化合物A1(0.206g、反応液を100質量部とした場合に対して5.6質量部)を加えた。次いで、反応液を、25℃で12時間撹拌して、イミダゾール化合物(A)とポリアミド酸とを含む液状のポリイミド前駆体組成物を得た。
ガラス基板(大型スライドグラス、松浪硝子工業株式会社製の商品名「S9213」、縦:76mm、横52mm、厚み1.3mm)上に、上述のようにして得られたポリイミド前駆体組成物を、加熱硬化後の塗膜の厚みが13μmとなるようにスピンコートして、塗膜を形成した。次いで、塗膜の形成されたガラス基板を60℃のホットプレート上に載せて2時間静置して、前記塗膜から溶媒を蒸発させて除去した。
溶媒の除去後、塗膜の形成されたガラス基板を3L/分の流量で窒素が流れているイナートオーブンに投入した。イナートオーブン内で、窒素雰囲気下、25℃の温度条件で0.5時間静置した後、135℃の温度条件で0.5時間加熱し、さらに300℃の温度条件(最終加熱温度)で1時間加熱して、塗膜を硬化させて、前記ガラス基板上にポリイミドからなる薄膜(ポリイミドフィルム)がコートされたポリイミドコートガラスを得た。
測定の結果、ポリイミドフィルムの材質である樹脂のIRスペクトルでは、イミドカルボニルのC=O伸縮振動が1696.2cm-1に観察されることが分かった。このような結果等に基づいて同定された分子構造から、得られたポリイミドフィルムは、確かにポリイミド樹脂からなるものであることが確認された。
ポリイミドフィルムの熱膨張係数は20ppm/K以下のものであることが望ましい。このような熱膨張係数が前記上限を超えると、熱膨張係数の範囲が5ppm/K以上20ppm/K以下である金属や無機物と組み合わせて複合化した場合に熱履歴で剥がれが生じやすくなる。また、このようなポリイミドフィルムは、熱履歴で剥がれが生じることをより十分に抑制するといった観点や、さらには寸法安定性をより向上させることができるといった観点からは、熱膨張係数が-20ppm/K以上20ppm/K以下であることがより好ましく、0ppm/K以上15ppm/K以下であることがさらに好ましい。なお、このような熱膨張係数が前記下限未満となると、剥がれやカールが発生しやすくなる傾向にある。また、このようなポリイミドフィルムの熱膨張係数の値としては以下の値を採用する。
すなわち、先ず、測定対象としてのポリイミドフィルムに関して、そのポリイミドフィルムを形成する材料(ポリイミド)と同様の材料からなる、縦:76mm、横:52mm、厚み:13μmの大きさのフィルムを形成する。その後、該フィルムを真空乾燥(120℃で1時間)し、窒素雰囲気下で200℃で1時間熱処理し、乾燥フィルムを得る。そして、このようにして得られた乾燥フィルムを試料として用い、測定装置として熱機械的分析装置(リガク製の商品名「TMA8310」)を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード(49mN)、昇温速度5℃/分の条件を採用して、50℃以上450℃以下における前記試料の縦方向の長さの変化を測定して、100℃以上300℃以下の温度範囲における1℃(1K)あたりの長さの変化の平均値を求める。そして、このようにして求められた前記平均値を、本発明のポリイミドフィルムの熱膨張係数の値として採用する(厚みが13μmである場合のポリイミドフィルムの熱膨張係数の値を、本発明のポリイミドフィルムの熱膨張係数の値として採用する。)。
ポリイミドフィルム(厚み:13μm)の引張強度(単位:MPa)及び破断伸び(単位:%)を、以下の方法に従って測定した。
先ず、SD型レバー式試料裁断器(株式会社ダンベル製の裁断器(型式SDL-200))に、株式会社ダンベル製の商品名「スーパーダンベルカッター(型:SDMK-1000-D、JIS K7139(2009年発行)のA22規格に準拠)」を取り付けて、ポリイミドフィルムの大きさが、全長:75mm、タブ部間距離:57mm、平行部の長さ:30mm、肩部の半径:30mm、端部の幅:10mm、中央の平行部の幅:5mm、厚み:13μmとなるように裁断して、ダンベル形状の試験片(厚みを13μmにした以外はJIS K7139 タイプA22(縮尺試験片)の規格に沿った試験片)を、測定試料として調製した。
次いで、テンシロン型万能試験機(株式会社エー・アンド・デイ製の型番「UCT-10T」)を用いて、測定試料を掴み具間の幅が57mm、掴み部分の幅が10mm(端部の全幅)となるようにして配置した後、荷重フルスケール:0.05kN、試験速度:1mm/分以上300mm/分以下の範囲の条件で測定試料を引っ張る引張試験を行って、引張強度の値を求めた。
上記の試験は、JIS K7162(1994年発行)に準拠した試験である。
引張強度の値が100MPa以上である場合を○と判定し、100MPa未満である場合を×と判定した。
ポリイミドフィルムの材質であるポリイミド樹脂のガラス転移温度(Tg)の値(単位:℃)を、熱機械的分析装置(リガク製の商品名「TMA8311」)を使用して、窒素雰囲気下、昇温速度5℃/分、30℃以上550℃以下の温度範囲(走査温度)の条件でフィルムに透明石英製ピン(先端の直径:0.5mm)を500mN圧で針入れすることにより測定した(いわゆるペネトレーション(針入れ)法による測定)。
全光線透過率の値(単位:%)、ヘイズ(濁度:HAZE)の値は、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターNDH-5000」を用いて、JIS K7361-1(1997年発行)に準拠した測定を行うことにより求めた。
黄色度(YI)の値は、測定装置としては日本電色工業株式会社製の商品名「分光色彩計SD6000」を用いて、ASTM E313-05(2005年発行)に準拠した測定を行うことにより求めた。
測定装置としてAXOMETRICS社製の商品名「AxoScan」を用い、後述のようにして測定した各々のポリイミドフィルムの屈折率(589nm)の値を前記測定装置にインプットした後、温度:25℃、湿度:40%の条件下、波長590nmの光を用いて、ポリイミドフィルムの厚み方向のリタデーションを測定し、求められた厚み方向のリタデーションの測定値(測定装置の自動測定(自動計算)による測定値)に基づいて、フィルムの厚み10μmあたりのリタデーション値に換算することにより求めた。
なお、ポリイミドフィルムの屈折率(589nmの光に対する屈折率)は、各実施例及び各比較例で採用した方法と同様にして製造したポリイミドフィルム(未延伸のフィルム)から1cm角(縦横1cm)で厚み13μmのフィルムを切り出して測定試料として用い、測定装置として屈折率測定装置(株式会社アタゴ製の商品名「NAR-1T SOLID」)を用い、589nmの光源を用い、23℃の温度条件で、589nmの光に対する面内方向(厚み方向と垂直な方向)の屈折率(ポリイミドの固有の屈折率)を測定することにより求めた。
実施例2~9では、実施例1で用いたDABANと等モルであって、表1に記載の種類及びモル比(モル%)のジアミン化合物を含むジアミン成分(B-1)を用いることの他は、実施例1と同様にしてポリイミド前駆体組成物を得た。すなわち、上記「ポリアミド酸の調製」に記載の方法と同様の方法により得られるポリアミド酸と表2に記載の溶剤による溶液の合計100質量部に対して、イミダゾール化合物A1を表2に記載の質量部添加した。
得られたポリイミドフィルムについて、実施例1と同様に、熱膨張率、引張強度と、ポリイミド樹脂のガラス転移温度と、全光線透過率と、ヘイズ(濁度)と、黄色度(YI)と、厚さ方向のリタデーション(Rth)とを測定した。これらの評価結果を表2に記す。
CpODA:ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロペンタノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物
6FDA:4,4’-(2,2-ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物
DSDA:3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
PMDA:ピロメリット酸無水物
BPDA:3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物
また、表1中のジアミン化合物の略称は以下の通りである。
3ATFMB:N,N’-ジ(3-アミノフェニルカルボニル)-2,2’-ジトリフルオロメチル-4,4’-ジアミノビフェニル
FDA:9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン
4,4’-DDS:4,4’-ジアミノジフェニルスルホン
3,3’-DDS:3,3’-ジアミノジフェニルスルホン
TFMB:2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル
他方、比較例によれば、ポリイミド前駆体組成物が式(1)で表される所定の構造のイミダゾール化合物を(A)成分として含まない場合、透明性と引張強度とに優れるポリイミド膜を形成しにくいことが分かる。
Claims (7)
- イミダゾール化合物(A)と、樹脂前駆体成分(B)と、溶剤(S)とを含有し、
前記イミダゾール化合物(A)が、下記式(0-1-1):
で表される化合物であり、
前記樹脂前駆体成分(B)が、スルホン結合、カルボン酸エステル結合、及びカルボン酸アミド結合から選択される少なくとも1種の結合を同一分子内に1つ以上有するジアミン化合物(B-Ia)を含むジアミン成分(B-I)と、下記式(b2):
で表されるノルボルナン-2-スピロ-α-シクロアルカノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物類(B-II)とを含有するモノマー成分、及び下記式(b3):
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸(B-III)からなる群より選択される少なくとも1つであり、
ジアミン成分(B-I)及びポリアミド酸(B-III)の組み合わせが、下記(1)及び(2)からなる群より選択される少なくとも1つである、ポリイミド前駆体組成物。
(1)ジアミン成分(B-I)が、下記式(b1b)で表される化合物のみからなるか、
下記式(b1b)で表される化合物と下記式(b1-2)で表される化合物との混合物であるか、又は下記式(b1b)で表される化合物と、前記ジアミン化合物(B-Ia)以外のジアミン化合物(B-Ic)との混合物であり、かつ
ポリアミド酸(B-III)が、下記式(b3-4)で表される繰り返し単位のみからなるポリアミド酸であるか、下記式(b3-4)で表される繰り返し単位と、下記式(b3-1)で表される繰り返し単位とを有するポリアミド酸であるか、又は
下記式(b3-4)で表される繰り返し単位と、下記式(b3-2)で表される繰り返し単位とを有するポリアミド酸である。
(式(b1b)中、RF13、及びRF14は置換基を有していてもよい2価の炭化水素基であり、Zbはスルホン結合である。)
(式(b3-4)中、Rb1、Rb2、Rb3、及びmは、前記式(b3)と同様であり、RF13、RF14、及びZbは前記式(b1b)と同様である。)
(2)ジアミン成分(B-I)が、下記式(b1-1)で表される化合物を含み、かつ
ポリアミド酸(B-III)が下記式(b3-3)で表される繰り返し単位を含むポリアミド酸である。
- 前記(1)において、前記ジアミン成分(B-I)の質量に対する前記式(b1b)で表される化合物の質量の比率が50質量%以上であり、かつ
前記(2)において、前記ジアミン成分(B-I)の質量に対する前記式(b1-1)で表されるジアミン化合物の質量の比率が70質量%以上である、請求項1に記載のポリイミド前駆体組成物。 - さらに、ケイ素含有樹脂、ケイ素含有樹脂前駆体、及びシランカップリング剤からなる群より選択される1種以上のケイ素含有化合物を含む、請求項1に記載のポリイミド前駆体組成物。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体組成物からなる塗膜を形成する形成工程と、
前記塗膜を加熱することにより前記塗膜中の樹脂前駆体成分(B)に由来するポリアミド酸を閉環させる閉環工程と、を含む、ポリイミド膜の製造方法。 - イミダゾール化合物(A)と、ポリイミド樹脂と、を含み、
前記イミダゾール化合物(A)が、下記式(0-1-1):
で表される化合物であり、
前記ポリイミド樹脂が、下記式(b3):
で表される繰り返し単位を主成分とするポリアミド酸(B-III)が閉環した樹脂であり、
ポリアミド酸(B-III)が、下記(1)及び(2)からなる群より選択される少なくとも1つである、永久膜。
(1)下記式(b3-4)で表される繰り返し単位のみからなるポリアミド酸であるか、下記式(b3-4)で表される繰り返し単位と、下記式(b3-1)で表される繰り返し単位とを有するポリアミド酸であるか、又は下記式(b3-4)で表される繰り返し単位と、下記式(b3-2)で表される繰り返し単位とを有するポリアミド酸である。
(式(b3-4)中、Rb1、Rb2、Rb3、及びmは、前記式(b3)と同様であり、RF13、及びRF14は置換基を有していてもよい2価の炭化水素基であり、Zbはスルホン結合である。)
(2)下記式(b3-3)で表される繰り返し単位を含むポリアミド酸である。
(式(5)中、R11は、独立にフッ素原子、メチル基、エチル基、又はトリフルオロメチル基である。) - 請求項1~3のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体組成物を用いて得られたポリイミド膜。
- イミダゾール化合物(A)と、ポリイミド樹脂と、を含み、
前記イミダゾール化合物(A)が、下記式(0-1-1):
(上記式(0-1-1)中、R30は下記式(0-1)で表される1価の置換基であり、R4は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は、アルキル基、芳香族炭化水素基、若しくは芳香族複素環基であり、R5、R6、R7、R8、及びR9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基であり、nは0以上3以下の整数である。
で表される化合物であり、
前記ポリイミド樹脂が下記式(b3):
で表される繰り返し単位を主成分とするポリアミド酸(B-III)が閉環した樹脂であり、
ポリアミド酸(B-III)が、下記(1)及び(2)からなる群より選択される少なくとも1つである、ポリイミド膜。
(1)下記式(b3-4)で表される繰り返し単位のみからなるポリアミド酸であるか、下記式(b3-4)で表される繰り返し単位と、下記式(b3-1)で表される繰り返し単位とを有するポリアミド酸であるか、又は下記式(b3-4)で表される繰り返し単位と、下記式(b3-2)で表される繰り返し単位とを有するポリアミド酸である。
(式(b3-4)中、Rb1、Rb2、Rb3、及びmは、前記式(b3)と同様であり、RF13、及びRF14は置換基を有していてもよい2価の炭化水素基であり、Zbはスルホン結合である。)
(2)下記式(b3-3)で表される繰り返し単位を含むポリアミド酸である。
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