≪聚醯亞胺前驅物組合物≫ 作為本發明之第一態樣之聚醯亞胺前驅物組合物含有咪唑化合物(A)、樹脂前驅物成分(B)及溶劑(S)。 以下，依序說明聚醯亞胺前驅物組合物中所含之必需或任意成分。 ＜咪唑化合物(A)＞ 咪唑化合物(A)由下述式(0)所表示。藉由使聚醯亞胺前驅物組合物含有咪唑化合物(A)，可使用聚醯亞胺前驅物組合物形成透明性及拉伸強度等機械特性優異之聚醯亞胺膜。 [化8]
(式(0)中，R
2
為可具有取代基之芳香族基，R
30
表示氫原子或碳原子數1以上且40以下之1價取代基；R
4
為鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸根基或有機基，n為0以上且3以下之整數)。 式(0)中，R
2
為可具有取代基之芳香族基。可具有取代基之芳香族基可為可具有取代基之芳香族烴基，亦可為可具有取代基之芳香族雜環基。 芳香族烴基之種類於不損害本發明之目的之範圍內並無特別限定。芳香族烴基可為單環式之芳香族基，亦可為2個以上之芳香族烴基縮合形成之基，亦可為2個以上之芳香族烴基藉由單鍵而鍵結形成之基。作為芳香族烴基，較佳為苯基、萘基、聯苯基、蒽基、菲基。 芳香族雜環基之種類於不損害本發明之目的之範圍內並無特別限定。芳香族雜環基可為單環式基，亦可為多環式基。作為芳香族雜環基，較佳為吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、㗁唑基、噻唑基、異㗁唑基、異噻唑基、苯并㗁唑基、苯并噻唑基及苯并咪唑基。 作為苯基、多環芳香族烴基或芳香族雜環基可具有之取代基，可列舉：鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基(sulfino)、磺基、磺酸根基、膦基(phosphino)、氧膦基、膦醯基(phosphono)、膦酸根基、胺基、銨基及有機基。於苯基、多環芳香族烴基或芳香族雜環基具有複數個取代基之情形時，該複數個取代基可相同，亦可不同。 於芳香族基所具有之取代基為有機基之情形時，作為該有機基，可列舉：烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基及芳烷基等。對該有機基而言，可於該有機基中含有雜原子等烴基以外之鍵或取代基。又，該有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種。該有機基通常為1價，但於形成環狀結構之情形等時，可成為2價以上之有機基。 於芳香族基於鄰接之碳原子上具有取代基之情形時，對鄰接之碳原子上鍵結之2個取代基而言，其可鍵結而形成環狀結構。作為環狀結構，可列舉：脂肪族烴環或含有雜原子之脂肪族環。 於芳香族基所具有之取代基為有機基之情形時，該有機基中所含之鍵只要不損害本發明之效果，則並無特別限定。該有機基可含有包含氧原子、氮原子、矽原子等雜原子之鍵。作為含有雜原子之鍵之具體例，可列舉：醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、硫羰基鍵、羧酸酯鍵、羧醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、亞胺基鍵(-N=C(-R)-、-C(=NR)-：R表示氫原子或有機基)、碳酸酯鍵、磺醯基鍵、亞磺醯基鍵、偶氮鍵等。 作為有機基可具有之含有雜原子之鍵，就式(0)所表示之化合物之耐熱性之觀點而言，較佳為醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、硫羰基鍵、羧酸酯鍵、羧醯胺鍵、胺基鍵(-NR-：R表示氫原子或1價有機基)、胺基甲酸酯鍵、亞胺基鍵(-N=C(-R)-、-C(=NR)-：R表示氫原子或1價有機基)、碳酸酯鍵、磺醯基鍵、亞磺醯基鍵。 於有機基為烴基以外之取代基之情形時，烴基以外之取代基之種類於不損害本發明之目的之範圍內並無特別限定。作為烴基以外之取代基之具體例，可列舉：鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、氰基、異氰基、氰氧基、異氰酸基、硫氰基、異硫氰基、矽烷基、矽烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基、單烷基胺基、二烷基胺基、單芳基胺基、二芳基胺基、胺甲醯基、胺硫甲醯基、硝基、亞硝基、羧酸酯基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸根基、烷基醚基、烯基醚基、烷基硫醚基、烯基硫醚基、芳醚基、芳基硫醚基等。上述取代基中所含之氫原子可藉由烴基而取代。又，上述取代基中所含之烴基可為直鏈狀、支鏈狀及環狀之任一種。 作為苯基、多環芳香族烴基或芳香族雜環基所具有之取代基，較佳為碳原子數1以上且12以下之烷基、碳原子數1以上且12以下之芳基、碳原子數1以上且12以下之烷氧基、碳原子數1以上且12以下之芳氧基、碳原子數1以上且12以下之芳胺基及鹵素原子。 作為R
2
，就本發明之效果之方面而言，較佳為分別可具有取代基之苯基、呋喃基、噻吩基。 式(0)中，R
30
表示氫原子或碳原子數1以上且40以下之1價取代基。於R
30
成為碳原子數1以上且40以下之1價取代基之情形時，作為R
30
之1價取代基，並無特別限定，可列舉：可具有取代基之碳原子數1以上且40以下之烷基或可具有取代基之碳原子數4以上且40以下之π共軛基。作為該等烷基或π共軛基可具有之取代基，可列舉：羧基、烷氧基羰基、烷基、芳基、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸根基等。作為R
30
，較佳為可具有取代基之烷基，較佳為下述式(0-1)所表示之1價基。 [化9]
(式(0-1)中，R
1
為氫原子或烷基，R
3
為可具有取代基之伸烷基；*為鍵結鍵)。 式(0-1)中，R
1
為氫原子或烷基。於R
1
為烷基之情形時，該烷基可為直鏈烷基，亦可為支鏈烷基。該烷基之碳原子數並無特別限定，較佳為1以上且20以下，較佳為1以上且10以下，更佳為1以上且5以下。 關於作為R
1
較佳之烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基-正己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基及正二十烷基。 式(0-1)中，R
3
為可具有取代基之伸烷基。伸烷基可具有之取代基於不損害本發明之目的之範圍內並無特別限定。作為伸烷基可具有之取代基之具體例，可列舉：羥基、烷氧基、胺基、氰基及鹵素原子等。伸烷基可為直鏈伸烷基，亦可為支鏈伸烷基，較佳為直鏈伸烷基。伸烷基之碳原子數並無特別限定，較佳為1以上且20以下，較佳為1以上且10以下，更佳為1以上且5以下，尤佳為亞甲基。再者，伸烷基之碳原子數不包括與伸烷基鍵結之取代基之碳原子。 作為與伸烷基鍵結之取代基之烷氧基可為直鏈烷氧基，亦可為支鏈烷氧基。作為取代基之烷氧基之碳原子數並無特別限定，較佳為1以上且10以下，更佳為1以上且6以下，尤佳為1以上且3以下。 作為與伸烷基鍵結之取代基之胺基可為單烷基胺基或二烷基胺基。單烷基胺基或二烷基胺基中所含之烷基可為直鏈烷基，亦可為支鏈烷基。單烷基胺基或二烷基胺基中所含之烷基之碳原子數並無特別限定，較佳為1以上且10以下，更佳為1以上且6以下，尤佳為1以上且3以下。 關於作為R
3
較佳之伸烷基之具體例，可列舉：亞甲基、乙烷-1,2-二基、正丙烷-1,3-二基、正丙烷-2,2-二基、正丁烷-1,4-二基、正戊烷-1,5-二基、正己烷-1,6-二基、正庚烷-1,7-二基、正辛烷-1,8-二基、正壬烷-1,9-二基、正癸烷-1,10-二基、正十一烷-1,11-二基、正十二烷-1,12-二基、正十三烷-1,13-二基、正十四烷-1,14-二基、正十五烷-1,15-二基、正十六烷-1,16-二基、正十七烷-1,17-二基、正十八烷-1,18-二基、正十九烷-1,19-二基及正二十烷-1,20-二基。 式(0)中，R
4
為鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸根基或有機基，n為0以上且3以下之整數。於n為2或3之情形時，複數個R
4
分別可相同，亦可不同。 於R
4
為有機基之情形時，該有機基與關於R
2
，芳香族基可具有之作為取代基之有機基相同。 於R
4
為有機基之情形時，作為有機基，較佳為烷基、芳香族烴基及芳香族雜環基。作為烷基，較佳為碳原子數1以上且8以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基，更佳為甲基、乙基、正丙基及異丙基。作為芳香族烴基，較佳為苯基、萘基、聯苯基、蒽基及菲基，更佳為苯基及萘基，尤佳為苯基。作為芳香族雜環基，較佳為吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、㗁唑基、噻唑基、異㗁唑基、異噻唑基、苯并㗁唑基、苯并噻唑基及苯并咪唑基，更佳為呋喃基及噻吩基。 於R
4
為烷基之情形時，烷基於咪唑環上之鍵結位置較佳為2位、4位、5位之任一者，更佳為2位。於R
4
為芳香族烴基及芳香族雜環基之情形時，該等基於咪唑上之鍵結位置較佳為2位。 上述式(0)所表示之化合物中，就本發明之效果優異之方面而言，較佳為下述式(0-1-1)所表示之化合物，更佳為式(0-1-1)所表示且R
30
為上述式(0-1)之化合物。 [化10]
(式(0-1-1)中，R
30
、R
4
及n與式(0)相同，R
5
、R
6
、R
7
、R
8
及R
9
分別獨立為氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基或有機基)。 式(0-1-1)中，較佳為R
5
、R
6
、R
7
、R
8
及R
9
中至少1個為氫原子以外之基。就溶劑溶解性等方面而言較佳。 於R
5
、R
6
、R
7
、R
8
及R
9
為有機基之情形時，該有機基與式(0)中之R
2
具有之作為取代基之有機基相同。就咪唑化合物對溶劑之溶解性之方面而言，較佳為R
5
、R
6
、R
7
及R
8
為氫原子。 其中，較佳為R
5
、R
6
、R
7
、R
8
及R
9
中至少1個為下述取代基，尤佳為R
9
為下述取代基。於R
9
為下述取代基之情形時，較佳為R
5
、R
6
、R
7
及R
8
為氫原子。 -O-R
10
(R
10
為氫原子或有機基)。 於R
10
為有機基之情形時，該有機基與式(0)中之R
2
具有之作為取代基之有機基相同。作為R
10
，較佳為烷基，更佳為碳原子數1以上且8以下之烷基，尤佳為碳原子數1以上且3以下之烷基，最佳為甲基。 上述式(0-1-1)所表示之化合物中，較佳為下述式(0-1-1-1)所表示之化合物。 [化11]
(式(0-1-1-1)中，R
30
、R
4
及n與式(0)相同，R
11
、R
12
、R
13
、R
14
及R
15
分別獨立為氫原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基或有機基)。 式(0-1-1-1)中，較佳為R
11
、R
12
、R
13
、R
14
及R
15
中至少1個為氫原子以外之基。 式(0-1-1-1)所表示之化合物中，較佳為R
11
、R
12
、R
13
、R
14
及R
15
中至少1個為上述-O-R
10
所表示之基，尤佳為R
15
為-O-R
10
所表示之基。於R
15
為-O-R
10
所表示之基之情形時，較佳為R
11
、R
12
、R
13
及R
14
為氫原子。 上述式(0)所表示之化合物之合成方法並無特別限定。例如可藉由使下述式(I)所表示之含鹵素之羧酸衍生物與下述式(II)所表示之咪唑化合物依據常法進行反應從而進行咪唑基化，而合成上述式(0)所表示之化合物。 [化12]
(式(I)及式(II)中，R
2
、R
30
、R
4
及n與式(0)相同；於式(I)中，Hal為鹵素原子)。 作為式(0)所表示之化合物之較佳具體例，可列舉以下化合物。 [化13]
聚醯亞胺前驅物組合物中之咪唑化合物(A)之含量於不損害本發明之目的之範圍內並無特別限定。咪唑化合物(A)之含量相對於下述樹脂前驅物成分(B)100質量份，例如為1質量份以上，上限並無特別限定，例如為60質量份以下。咪唑化合物(A)之含量相對於樹脂前驅物成分(B)100質量份，更佳為5質量份以上且50質量份以下，尤佳為10質量份以上且40質量份以下。藉由使用該範圍之量之咪唑化合物(A)，易於形成透明性與拉伸強度等機械特性優異之聚醯亞胺膜。 ＜樹脂前驅物成分(B)＞ 樹脂前驅物成分(B)係選自由含有特定之二胺成分(B-I)與下述式(b2)所表示之降𦯉烷-2-螺-α-環烷酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐類(B-II)之單體成分及具有下述式(b3)所表示之重複單元之聚醯胺酸(B-III)所組成之群中之至少一種。 [化14]
(式(b2)中，R
b1
、R
b2
及R
b3
分別獨立表示選自由氫原子、碳原子數1以上且10以下之烷基及氟原子所組成之群中之一種，m表示0以上且12以下之整數)。 [化15]
(式(b3)中，R
b1
、R
b2
及R
b3
分別獨立為選自由氫原子、碳原子數1以上且10以下之烷基及氟原子所組成之群中之一種，R
F1
為具有1個以上選自碸鍵、羧酸酯鍵及羧醯胺鍵中之至少一種鍵之2價有機基，m表示0以上且12以下之整數)。 以下，說明單體成分與聚醯胺酸。 [單體成分] 於樹脂前驅物成分(B)含有單體成分之情形時，該單體成分含有二胺成分(B-I)與降𦯉烷-2-螺-α-環烷酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐類(B-II)(以下亦記為「四羧酸二酐(B-II)」)。 以下，對單體成分可含有之必需或任意成分進行說明。 (二胺成分(B-I)) 二胺成分(B-I)包含於同一分子內具有1個以上選自碸鍵、羧酸酯鍵及羧醯胺鍵中之至少一種鍵之二胺化合物(B-Ia)。二胺化合物(B-Ia)可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。 二胺化合物(B-Ia)之質量相對於二胺成分(B-I)之質量之比率較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，進而較佳為50質量%以上，尤佳為70質量%以上。 選自碸鍵、羧酸酯鍵及羧醯胺鍵中之鍵於二胺化合物(B-Ia)中，可含有於成為生成之聚醯亞胺樹脂中之側鏈之位置，亦可含有於成為生成之聚醯亞胺樹脂中之主鏈之位置。 例如，於二胺化合物(B-Ia)為4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺及4-胺基苯甲酸4-胺基苯酯等之情形時，選自碸鍵、羧酸酯鍵及羧醯胺鍵中之鍵於二胺化合物(B-Ia)中，含有於成為生成之聚醯亞胺樹脂中之主鏈之位置。 又，於二胺化合物(B-Ia)為2-苯基胺甲醯基-1,4-苯二胺、2-苯甲醯基胺基-1,4-苯二胺、2-苯氧基羰基-1,4-苯二胺、2-苯甲醯氧基-1,4-苯二胺、2-苯基磺醯基-1,4-苯二胺等之情形時，選自碸鍵、羧酸酯鍵及羧醯胺鍵中之鍵於二胺化合物(B-Ia)中，含有於成為生成之聚醯亞胺樹脂中之側鏈之位置。 較佳為選自碸鍵、羧酸酯鍵及羧醯胺鍵中之鍵於二胺化合物(B-Ia)中，含有於成為生成之聚醯亞胺樹脂中之主鏈之位置。 該二胺化合物(B-Ia)相當於下述式(1)所表示之化合物。 H
2
N-R
F1
-NH
2
・・・(1) (式(1)中，R
F1
為具有1個以上選自碸鍵、羧酸酯鍵及羧醯胺鍵中之至少一種鍵之2價有機基)。 式(1)中，於作為R
F1
之2價有機基中，碸鍵、羧酸酯鍵及羧醯胺鍵以外之部分可為芳香族基，亦可為脂肪族基。關於脂肪族基，可為直鏈狀之基，亦可為支鏈狀之基，亦可為環式基，亦可為組合具有該等結構之基。 作為R
F1
之2價有機基中之碸鍵、羧酸酯鍵及羧醯胺鍵以外之部分可為烴基，可含有碳原子及氫原子以外之雜原子。 作為R
F1
，就單體成分之反應性良好或易於形成機械特性優異之聚醯亞胺樹脂之方面而言，較佳為包含選自碸鍵、羧酸酯鍵及羧醯胺鍵中之至少一種鍵與芳香族基。芳香族基可為伸芳基(芳香族烴基)，亦可為伸雜芳基(芳香族雜環基)。 於式(1)中之R
F1
包含選自碸鍵、羧酸酯鍵及羧醯胺鍵中之鍵與伸芳基之情形時，R
F1
中所含之1個或2個以上之伸芳基之碳原子數之總數較佳為12以上且40以下，更佳為12以上且30以下，尤佳為12以上且25以下。 若伸芳基之碳原子數之總數超過40，則存在所得聚醯亞胺樹脂之耐熱性下降之傾向。若伸芳基之碳原子數未達12，則存在所得聚醯亞胺樹脂對溶劑之溶解性下降之傾向。 作為式(1)所表示之二胺化合物，較佳為下述式(b1a)所表示之化合物： [化16]
(式(b1a)中，R
F10
～R
F12
為可具有取代基之2價烴基，Z
b
獨立為碸鍵、羧酸酯鍵或羧醯胺鍵)； 與下述式(b1b)所表示之化合物： [化17]
(式(b1b)中，R
F13
及R
F14
為可具有取代基之2價烴基，Z
b
為碸鍵、羧酸酯鍵或羧醯胺鍵)。 作為式(b1a)所表示之化合物，較佳為下述式(b1-1)所表示之化合物： [化18]
(式(b1-1)中，R
F10
～R
F12
為可具有取代基之2價烴基，Z獨立為氧原子或NH)。 作為式(b1b)所表示之化合物，較佳為下述式(b1-2)所表示之化合物： [化19]
(式(b1-2)中，R
F13
及R
F14
為可具有取代基之2價烴基，Z為氧原子或NH)。 式(b1a)、式(b1b)、式(b1-1)及式(b1-2)中之R
F10
～R
F14
為可具有取代基之2價烴基。就所得聚醯亞胺樹脂之耐熱性與對溶劑之溶解性之平衡之觀點而言，R
F10
～R
F14
較佳為分別獨立為下述式(3)～(6)所表示之基中之至少一種。 [化20]
(式(3)～(6)中，R
11
表示選自由氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、羥基、碳原子數1以上且5以下之烷基、及碳原子數1以上且5以下之氟化烷基所組成之群中之一種；式(6)中，Q表示選自由9,9-亞茀基或式：-C
6
H
4
-、-CONH-C
6
H
4
-NHCO-、-NHCO-C
6
H
4
-CONH-、-O-C
6
H
4
-CO-C
6
H
4
-O-、-OCO-C
6
H
4
-COO-、-OCO-C
6
H
4
-C
6
H
4
-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-SO
2
-、-C(CF
3
)
2
-、-C(CH
3
)
2
-、-CH
2
-、-O-C
6
H
4
-C(CH
3
)
2
-C
6
H
4
-O-、-O-C
6
H
4
-C(CF
3
)
2
-C
6
H
4
-O-、-O-C
6
H
4
-SO
2
-C
6
H
4
-O-、-C(CH
3
)
2
-C
6
H
4
-C(CH
3
)
2
-、-O-C
6
H
4
-C
6
H
4
-O-及-O-C
6
H
4
-O-所表示之基所組成之群中之一種)。 於式(3)～(6)之定義之說明中，-C
6
H
4
-所表示之基可為鄰伸苯基，亦可為間伸苯基，亦可為對伸苯基，較佳為間伸苯基及對伸苯基，更佳為對伸苯基。 作為式(3)～(6)中之R
11
，就所得聚醯亞胺樹脂之耐熱性之觀點而言，較佳為氫原子、氟原子、甲基、乙基或三氟甲基，更佳為三氟甲基。 作為式(6)中之Q，就所得聚醯亞胺樹脂之耐熱性與對溶劑之溶解性之平衡之觀點而言，較佳為9,9-亞茀基、-C
6
H
4
-、-O-C
6
H
4
-O-、-O-、-C(CH
3
)
2
-、-CH
2
-、-O-C
6
H
4
-C(CH
3
)
2
-C
6
H
4
-O-或-CONH-，尤佳為-O-C
6
H
4
-O-或-O-。 式(3)～(6)所表示之基中，就易於獲得耐熱性更優異之聚醯亞胺樹脂之方面而言，更佳為式(5)或式(6)所表示之基，尤佳為式(6)所表示之基。 作為上述R
F10
～R
F14
，較佳為下述式所表示之基。 [化21]
上述基中，作為R
F10
～R
F14
，更佳為下述式所表示之基。 [化22]
上述基中，作為R
F11
、R
F12
及R
F13
，尤佳為下述式所表示之基。 [化23]
作為上述式(b1a)所表示之化合物之較佳例，可列舉以下化合物。 [化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
作為上述式(b1b)所表示之化合物之較佳例，可列舉以下化合物。 [化32]
較佳為上述二胺成分(B-I)僅包含於同一分子內具有2個以上選自碸鍵、羧酸酯鍵及羧醯胺鍵中之至少一種鍵之二胺化合物(B-Ib)，或僅包含含有兩種以上之上述二胺化合物(B-Ia)之組合，或為上述二胺化合物(B-Ia)與上述二胺化合物(B-Ia)以外之二胺化合物(B-Ic)之混合物。 關於二胺化合物(B-Ia)係如上所述，關於二胺化合物(B-Ib)，係二胺化合物(B-Ia)中具有2個以上選自碸鍵、羧酸酯鍵及羧醯胺鍵中之鍵之化合物，具體而言，較佳為式(b1a)所表示之二胺化合物，更佳為式(b1-1)所表示之二胺化合物。 作為含有兩種以上之上述二胺化合物(B-Ia)之組合，較佳為含有兩種以上之式(b1a)所表示之二胺化合物之組合，或含有兩種以上之式(b1b)所表示之二胺化合物之組合，或作為式(b1a)與式(b1b)所表示之各個二胺化合物之組合而含有兩種以上之組合，更佳為含有兩種以上之式(b1b)所表示之二胺化合物之組合。 作為上述二胺化合物(B-Ia)以外之二胺化合物(B-Ic)，較佳為下述式(7)所表示之化合物。 H
2
N-R
F2
-NH
2
・・・(7) (式(7)中，R
F2
為作為上述R
F1
以外之基之2價有機基)。 於式(7)中，R
F2
為R
F1
以外之基。即，R
F2
為不具有碸鍵、羧酸酯鍵及羧醯胺鍵之任一者之2價有機基。 作為式(7)中之R
F2
，較佳為下述式(8)～(11)所表示之基中之至少一種。 [化33]
(式(8)～(11)中，R
11
表示選自由氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、羥基、碳原子數1以上且5以下之烷基、及碳原子數1以上且5以下之氟化烷基所組成之群中之一種；式(11)中，Q'表示選自由9,9-亞茀基或式：-C
6
H
4
-、-O-C
6
H
4
-CO-C
6
H
4
-O-、-O-、-S-、-CO-、-C(CF
3
)
2
-、-C(CH
3
)
2
-、-CH
2
-、-O-C
6
H
4
-C(CH
3
)
2
-C
6
H
4
-O-、-O-C
6
H
4
-C(CF
3
)
2
-C
6
H
4
-O-、-C(CH
3
)
2
-C
6
H
4
-C(CH
3
)
2
-、-O-C
6
H
4
-C
6
H
4
-O-及-O-C
6
H
4
-O-所表示之基所組成之群中之一種)。 於式(8)～(11)之定義之說明中，-C
6
H
4
-所表示之基可為鄰伸苯基，亦可為間伸苯基，亦可為對伸苯基，較佳為間伸苯基及對伸苯基，更佳為對伸苯基。 作為式(8)～(11)中之R
11
，就所得聚醯亞胺樹脂之耐熱性之觀點而言，較佳為氫原子、氟原子、甲基、乙基或三氟甲基，更佳為三氟甲基。 作為式(11)中之Q'，就所得聚醯亞胺樹脂之耐熱性與對溶劑之溶解性之平衡之觀點而言，較佳為9,9-亞茀基、-C
6
H
4
-、-O-C
6
H
4
-O-、-O-、-C(CH
3
)
2
-、-CH
2
-或-O-C
6
H
4
-C(CH
3
)
2
-C
6
H
4
-O-，尤佳為-O-C
6
H
4
-O-或-O-。 作為式(7)所表示之化合物之較佳具體例，可列舉：4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基乙烷、3,3'-二胺基二苯基乙烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀、對二胺基苯、間二胺基苯、鄰二胺基苯、4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、2,2'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、2,6-二胺基萘、1,4-二胺基萘、1,5-二胺基萘、4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯胺、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,3'-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)-六氟丙烷、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、3,3',5,5'-四甲基聯苯胺、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、4,4''-二胺基-對聯三苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮等。 於二胺成分(B-I)為上述二胺化合物(B-Ia)與二胺化合物(B-Ia)以外之二胺化合物(B-Ic)之混合物之情形時，二胺化合物(B-Ic)之質量相對於二胺成分(B-I)之質量之比率較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，進而較佳為50質量%以上，尤佳為70質量%以上。與二胺化合物(B-Ic)混合之二胺化合物(B-Ia)較佳為式(b1a)所表示之二胺化合物及/或式(b1b)所表示之二胺化合物，更佳為式(b1b)所表示之二胺化合物。二胺成分(B-I)為式(b1b)所表示之二胺化合物與二胺化合物(B-Ic)之混合物之情形時之混合莫耳比((b1b)：(B-Ic))較佳為1：99～99：1，更佳為5：95～80：20，進而較佳為10：90～70：30。 單體成分中之二胺成分(B-I)之含量於不損害本發明之目的之範圍內並無特別限定。 作為單體成分中之二胺成分(B-I)之含量，較佳為下述四羧酸二酐成分之量相對於二胺成分(B-I)1莫耳為0.2莫耳以上且2莫耳以下之量，更佳為0.3莫耳以上且1.2莫耳以下之量。 再者，四羧酸二酐成分中必須含有四羧酸二酐類(B-II)，下述四羧酸二酐類(B-II)以外之其他四羧酸二酐可任意含有。 (四羧酸二酐成分) 四羧酸二酐成分含有以下說明之四羧酸二酐類(B-II)。四羧酸二酐類(B-II)係下述式(b2)所表示之降𦯉烷-2-螺-α-環烷酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐類。 [化34]
(式(b2)中，R
b1
、R
b2
及R
b3
分別獨立表示選自由氫原子、碳原子數1以上且10以下之烷基及氟原子所組成之群中之一種，m表示0以上且12以下之整數)。 作為式(b2)中之R
b1
可選擇之烷基係碳原子數1以上且10以下之烷基。於烷基之碳原子數超過10之情形時，所得聚醯亞胺樹脂之耐熱性易於下降。於R
b1
為烷基之情形時，就易於獲得耐熱性優異之聚醯亞胺樹脂之方面而言，其碳原子數較佳為1以上且6以下，更佳為1以上且5以下，進而較佳為1以上且4以下，尤佳為1以上且3以下。 於R
b1
為烷基之情形時，該烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。 作為式(b2)中之R
b1
，就所獲得之聚醯亞胺樹脂之耐熱性優異之方面而言，更佳為分別獨立為氫原子或碳原子數1以上且10以下之烷基。就易於獲取或精製四羧酸二酐類(B-II)之方面而言，式(b2)中之R
b1
更佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基或異丙基，尤佳為氫原子或甲基。 就易於精製四羧酸二酐類(B-II)之方面而言，式(b2)中之複數個R
b1
較佳為相同之基。 式(b2)中之m表示0以上且12以下之整數。於m之值超過12之情形時，難以精製四羧酸二酐成分類(B-II)。 就易於精製四羧酸二酐類(B-II)之方面而言，m之上限較佳為5，更佳為3。 就四羧酸二酐類(B-II)之化學穩定性之方面而言，m之下限較佳為1，更佳為2。 式(b2)中之m尤佳為2或3。 可選作式(b2)中之R
b2
及R
b3
之碳原子數1以上且10以下之烷基係與可選作R
b1
之碳原子數1以上且10以下之烷基相同。 就易於精製四羧酸二酐類(B-II)之方面而言，R
b2
及R
b3
較佳為氫原子、或碳原子數1以上且10以下(較佳為1以上且6以下，更佳為1以上且5以下，進而較佳為1以上且4以下，尤佳為1以上且3以下)之烷基，尤佳為氫原子或甲基。 作為式(b2)所表示之四羧酸二酐類(B-II)，例如可列舉：降𦯉烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐(別名「降𦯉烷-2-螺-2'-環戊酮-5'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐」)、甲基降𦯉烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2''-(甲基降𦯉烷)-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環己酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐(別名「降𦯉烷-2-螺-2'-環己酮-6'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐」)、甲基降𦯉烷-2-螺-α-環己酮-α'-螺-2''-(甲基降𦯉烷)-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環丙酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環丁酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環庚酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環辛酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環壬酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環癸酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環十一酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環十二酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環十三酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環十四酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環十五酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-(甲基環戊酮)-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-(甲基環己酮)-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐等。 又，作為式(b2)所表示之四羧酸二酐，就膜特性、熱物性、機械物性、光學特性、電特性之調整之觀點而言，較佳為含有下述式(b2-1)所表示之化合物(B-IIa)： [化35]
(式(b2-1)中，R
b1
、R
b2
、R
b3
、m係與式(b2)中之R
b1
、R
b2
、R
b3
、m之含義相同)及下述式(b2-2)所表示之化合物(B-IIb)： [化36]
(式(b2-2)中，R
b1
、R
b2
、R
b3
、m與式(b2)中之R
b1
、R
b2
、R
b3
、m之含義相同) 中之至少一種，且化合物(B-IIa)及化合物(B-IIb)之總量相對於四羧酸二酐之總莫耳數為30莫耳%以上。 式(b2-1)所表示之(B-IIa)係2個降𦯉烷基為反式組態且分別相對於該2個降𦯉烷基，環烷酮之羰基成為內向之立體組態之式(b2)所表示之四羧酸二酐之異構物(trans-endo-endo)。 式(b2-2)所表示之化合物(B-IIb)係2個降𦯉烷基為順式組態且分別相對於該2個降𦯉烷基，環烷酮之羰基成為內向之立體組態之式(b2)所表示之四羧酸二酐之異構物(cis-endo-endo)。 再者，以上述比率含有此種異構物之四羧酸二酐之製造方法亦無特別限制，可適當採用公知之方法，例如可適當採用國際公開第2014/034760號中所記載之方法等。 單體成分亦可如下述般含有四羧酸二酐類(B-II)以外之其他四羧酸二酐。 關於四羧酸二酐類(B-II)之量相對於四羧酸二酐類(B-II)之量與其他四羧酸二酐之量之合計即四羧酸二酐成分的總量之比率，典型而言，為1質量%以上，且 按照5質量%以上、10質量%以上、30質量%以上、50質量%以上、70質量%以上、90質量%以上之比率之順序，比率越高越佳，最佳為100質量%。 四羧酸二酐成分與二胺成分之量關係係如上所述。 (其他四羧酸二酐) 單體成分於無損本發明之目的之範圍內可一併含有四羧酸二酐類(B-II)與四羧酸二酐類(B-II)以外之其他四羧酸二酐。 作為其他四羧酸二酐類之較佳例，可列舉：丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降𦯉烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、雙環[2.2.2]-7-辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.1]-庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、(4H,8H)-十氫-1,4:5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、五環[9.2.1.1
4,7
.0
2,10
.0
3,8
]-十五烷-5,6,12,13-四羧酸二酐等脂肪族或脂環式四羧酸二酐；均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟亞異丙基二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-(2,2-六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、對伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐等芳香族四羧酸二酐等。 再者，於使用芳香族四羧酸二酐之情形時，為防止形成之膜之著色，其使用量較佳為於可使形成之膜具有充分之透明性之範圍內適宜變更。 作為其他樹脂前驅物成分，可使用下述式(Si-1)所表示之化合物。藉由添加式(Si-1)所表示之化合物，可改善所得聚醯亞胺膜之全光線透過率及霧度。 [化37]
[式(Si-1)中，R
b11
及R
b12
分別獨立為單鍵或亞甲基、碳原子數2以上且20以下之伸烷基、碳原子數3以上且20以下之伸環烷基或碳原子數6以上且20以下之伸芳基等； R
b13
、R
b14
及R
b15
分別獨立為碳原子數1以上且20以下之一價烴基、碳原子數1以上且20以下之胺基、-O-R
b16
所表示之基(R
b16
為碳原子數1以上且20以下之烴基)或碳原子數2以上且20以下之含有1個以上之環氧基之有機基； L
b1
、L
b2
及L
b3
分別獨立為胺基、異氰酸酯基、羧基、酸酐基、羧酸酯基、羧醯鹵基、羥基、碳原子數2以上且20以下之含有1個以上之環氧基之有機基或巰基； j為3以上且200以下之整數，k為0以上且197以下之整數]。 式(Si-1)中，作為R
b11
及R
b12
之碳原子數2以上且20以下之伸烷基，就耐熱性、殘留應力之觀點而言，較佳為碳原子數2以上且10以下之伸烷基，可列舉二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。 作為碳原子數3以上且20以下之伸環烷基，就上述觀點而言，較佳為碳原子數3以上且10以下之伸環烷基，可列舉：伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基等。作為碳原子數6以上且20以下之伸芳基，就上述觀點而言，較佳為碳原子數3以上且20以下之芳香族基，可列舉：伸苯基、伸萘基等。 式(Si-1)中，作為R
b13
、R
b14
及R
b15
之碳原子數1以上且20以下之烷基，就耐熱性與殘留應力之觀點而言，較佳為碳原子數1以上且10以下之烷基，具體可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基等。 作為碳原子數3以上且20以下之環烷基，就上述觀點而言，較佳為碳原子數3以上且10以下之環烷基，具體可列舉：環戊基、環己基等。 作為碳原子數6以上且20以下之芳基，就上述觀點而言，較佳為碳原子數6以上且12以下之芳基，具體可列舉：苯基、甲苯基、萘基等。 作為碳原子數1以上且20以下之胺基，可列舉：胺基、經取代之胺基(例如雙(三烷基矽烷基)胺基)等。 作為-O-R
b16
所表示之基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基、甲苯氧基、萘氧基、丙烯氧基(例如烯丙氧基)及環己氧基等。 其中，作為R
b13
、R
b14
及R
b15
，較佳為甲基、乙基、丙基、苯基。 式(Si-1)中，L
b1
、L
b2
及L
b3
之胺基可經取代，例如可列舉雙(三烷基矽烷基)胺基等。於L
b1
、L
b2
及L
b3
為胺基之情形時，較佳為下式(Si-2)所表示之化合物。 [化38]
[式(Si-2)中，R
b11
～R
b14
與上述相同；l為3以上且50以下之整數]。 作為式(Si-2)所表示之化合物之具體例，可列舉：兩末端胺基改性甲基苯基聚矽氧(例如信越化學公司製造之X-22-1660B-3(數量平均分子量4,400)及X-22-9409(數量平均分子量1,300))、兩末端胺基改性二甲基聚矽氧(例如信越化學公司製造之X-22-161A(數量平均分子量1,600)、X-22-161B(數量平均分子量3,000)及KF8012(數量平均分子量4,400)；Dow Corning Toray製造之BY16-835U(數量平均分子量900)；以及Chisso公司製造之Silaplane FM3311(數量平均分子量1000))等。該等之中，就耐化學品性提高及Tg提高之觀點而言，尤佳為兩末端胺改性甲基苯基矽油。 作為L
b1
、L
b2
及L
b3
為異氰酸酯基之化合物之具體例，可列舉：使上述兩末端胺基改性聚矽氧與光氣化合物進行反應而獲得之異氰酸酯改性聚矽氧等。 作為L
b1
、L
b2
及L
b3
為羧基之化合物之具體例，例如可列舉：信越化學公司之X-22-162C(數量平均分子量4,600)、Dow Corning Toray製造之BY16-880(數量平均分子量6,600)等。 於L
b1
、L
b2
及L
b3
為酸酐基之情形時，較佳為鄰苯二甲酸酐基或順丁烯二酸酐基。作為具體例，可列舉：X-22-168AS(信越化學製造，數量平均分子量1,000)、X-22-168A(信越化學製造，數量平均分子量2,000)、X-22-168B(信越化學製造，數量平均分子量3,200)、X-22-168-P5-8(信越化學製造，數量平均分子量4,200)、DMS-Z21(Gelest公司製造，數量平均分子量600以上且800以下)等。 作為L
b1
、L
b2
及L
b3
為羧酸酯基之情形時之化合物之具體例，可列舉使上述L
b1
、L
b2
及L
b3
為羧基或酸酐基之化合物與醇進行反應而獲得之化合物等。 作為L
b1
、L
b2
及L
b3
為羧醯鹵基之化合物之具體例，可列舉：羧酸氯化物、羧酸氟化物、羧酸溴化物、羧酸碘化物等。 作為L
b1
、L
b2
及L
b3
為碳原子數2以上且20以下之含有1個以上之環氧基之有機基之化合物之具體例，可列舉：兩末端環氧型之X-22-163(信越化學製造，數量平均分子量400)、KF-105(信越化學製造，數量平均分子量980)、X-22-163A(信越化學製造，數量平均分子量2,000)、X-22-163B(信越化學製造，數量平均分子量3,500)、X-22-163C(信越化學製造，數量平均分子量5,400)；兩末端脂環式環氧型之X-22-169AS(信越化學製造，數量平均分子量1,000)、X-22-169B(信越化學製造，數量平均分子量3,400)；側鏈兩末端環氧型之X-22-9002(信越化學製造，官能基當量5,000 g/mol)等。認為具有環氧基之化合物與二胺反應。 作為L
b1
、L
b2
及L
b3
為巰基之化合物之具體例，可列舉：X-22-167B(信越化學製造，數量平均分子量3,400)、X-22-167C(信越化學製造，數量平均分子量4,600)等。認為具有巰基之化合物與具有羧基或酸酐基之化合物反應。 其中，就樹脂前驅物之分子量提高之觀點而言或所得聚醯亞胺之耐熱性之觀點而言，L
b1
、L
b2
及L
b3
較佳為分別獨立為胺基或酸酐基，更佳為分別獨立為胺基。k＝0之情形時之L
b1
及L
b2
之較佳組合亦相同。 式(Si-1)中，j為3以上且200以下之整數，較佳為10以上且200以下之整數，更佳為20以上且150以下之整數，進而較佳為30以上且100以下之整數，尤佳為35以上且80以下之整數。藉由成為上述範圍，可抑制聚醯亞胺前驅物組合物之白濁，維持所得聚醯亞胺膜之機械強度。 式(Si-1)中，k為0以上且197以下之整數，較佳為0以上且100以下，進而較佳為0以上且50以下，尤佳為0以上且25以下。藉由成為上述範圍，若k為197以下，則於製備含有樹脂前驅物與溶劑之聚醯亞胺前驅物組合物時，可抑制聚醯亞胺前驅物組合物之白濁。就樹脂前驅物之分子量提高或所得聚醯亞胺之耐熱性之觀點而言，較佳為k＝0。於k為0之情形時，就樹脂前驅物之分子量提高之觀點或所得聚醯亞胺之耐熱性之觀點而言，j較佳為3以上且200以下。 式(Si-1)所表示之化合物之含量例如於相對於四羧酸二酐成分1莫耳為0.1莫耳以上且5莫耳以下之範圍內適宜製備即可。 [聚醯胺酸(B-III)] 聚醯亞胺前驅物組合物可含有聚醯胺酸(B-III)作為樹脂前驅物成分(B)。聚醯胺酸具有下述式(b3)所表示之重複單元。式(b3)所表示之重複單元係藉由上述式(1)所表示之二胺化合物與上述式(b2)所表示之四羧酸二酐類(B-II)之反應而生成。 [化39]
(式(b3)中，R
b1
、R
b2
及R
b3
分別獨立為選自由氫原子、碳原子數1以上且10以下之烷基及氟原子所組成之群中之一種，R
F1
為具有1個以上選自碸鍵、羧酸酯鍵及羧醯胺鍵中之至少一種鍵之2價有機基，m表示0以上且12以下之整數)。 上述聚醯胺酸(B-III)較佳為具有下述式(b3-1)所表示之重複單元之聚醯胺酸(B-IIIa)： [化40]
(式(b3-1)中，R
b1
、R
b2
、R
b3
及m與上述式(b3)相同，R
F3
為具有2個以上選自碸鍵、羧酸酯鍵及羧醯胺鍵中之至少一種鍵之2價有機基)； 或具有上述式(b3)所表示之重複單元、與下述式(b3-2)所表示之重複單元之聚醯胺酸(B-IIIb)： [化41]
(式(b3-2)中，R
b1
、R
b2
、R
b3
及m與上述式(b3)相同，R
F2
為上述R
F1
以外之2價有機基)。 式(b3-1)中之R
F3
係於相當於上述R
F1
之2價有機基中之具有2個以上選自碸鍵、羧酸酯鍵及羧醯胺鍵中之至少一種鍵之2價有機基。 關於式(b3-2)中之R
F2
，如上所述。 又，聚醯胺酸(B-III)較佳為含有下述式(b3-3)所表示之重複單元： [化42]
(式(b3-3)中，R
b1
、R
b2
、R
b3
及m與上述式(b3)相同，R
F10
～R
F12
及Z與上述式(b1-1)相同)作為上述式(b3)所表示之重複單元或上述式(b3-1)所表示之重複單元，或含有下述式(b3-4)所表示之重複單元： [化43]
(式(b3-4)中，R
b1
、R
b2
、R
b3
及m與上述式(b3)相同，R
F15
及R
F16
為可具有取代基之2價烴基，Z'為碸鍵、羧酸酯鍵及羧醯胺鍵)作為上述式(b3)所表示之重複單元。 式(b3-3)中之R
F10
～R
F12
如上所述。作為式(b3-4)中之R
F15
及R
F16
，較佳為與上述R
F11
及R
F12
相同之基。 聚醯胺酸之製造方法並無特別限定。聚醯胺酸典型的是藉由使上述二胺成分(B-I)與四羧酸二酐成分以上述比率進行反應而製造。 合成聚醯胺酸時之二胺成分(B-I)及四羧酸二酐成分之比率與關於單體成說明之二胺成分(B-I)與四羧酸二酐成分之比率相同。 四羧酸二酐成分與二胺成分(B-I)之反應通常於有機溶劑中進行。四羧酸二酐成分與二胺成分(B-I)之反應中所使用之有機溶劑若為可溶解二胺成分(B-I)及四羧酸二酐成分，且不與二胺成分(B-I)及四羧酸二酐成分反應之有機溶劑，則並無特別限定。有機溶劑可單獨使用或混合兩種以上使用。 作為四羧酸二酐與二胺成分(B-I)之反應中所使用之有機溶劑，例如可較佳使用下述溶劑(S)。 於該有機溶劑中，就生成之聚醯胺酸於溶劑(S)中之溶解性之方面而言，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺及N,N,N',N'-四甲基脲等含氮極性溶劑。 聚醯胺酸合成時，有機溶劑之使用量例如為四羧酸二酐成分之質量與二胺成分(B-I)之質量之合計於反應液中為0.1質量%以上且50質量%以下，較佳為10質量%以上且30質量%以下之量。 使四羧酸二酐成分與二胺成分(B-I)反應時，就反應速度提高與獲得高聚合度之聚醯胺酸之觀點而言，可進而於有機溶劑中添加鹼化合物。 作為此種鹼性化合物，並無特別限制，例如可列舉：三乙胺、四丁胺、四己胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一碳烯-7、吡啶、異喹啉、α-甲基吡啶、1-甲基哌啶等。 此種鹼化合物之使用量相對於四羧酸二酐成分1當量，較佳為0.001當量以上且10當量以下，更佳為0.01當量以上且0.1當量以下。 作為四羧酸二酐成分與二胺成分(B-I)進行反應時之反應溫度，只要反應可良好地進行，則並無特別限制，較佳為0℃以上且100℃以下，進而較佳為15℃以上且30℃以下。反應較佳為於惰性氣體環境下進行。反應時間亦無特別限制，例如較佳為10小時以上且48小時以下。 ＜溶劑(S)＞ 本發明之聚醯亞胺前驅物組合物含有溶劑(S)。聚醯亞胺前驅物組合物只要可形成膜，則可為含有固體之糊劑，亦可為溶液。就易於形成均質且平滑之膜之方面而言，聚醯亞胺前驅物組合物較佳為溶液。溶劑可單獨使用或混合兩種以上使用。 溶劑(S)之種類於不損害本發明之目的之範圍內並無特別限定。作為較佳之溶劑(S)之例，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二甲基異丁醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(DMI)、吡啶及N,N,N',N'-四甲基脲(TMU)等含氮極性溶劑；β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯及ε-己內酯等內酯系極性溶劑；二甲基亞碸；六甲基磷醯三胺；乙腈；乳酸乙酯及乳酸丁酯等脂肪酸酯類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二㗁烷、四氫呋喃、乙酸甲基賽路蘇及乙酸丁基賽路蘇、乙二醇二甲醚等醚類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑。 溶劑較佳為又含有下述式(S1)所表示之化合物。 [化44]
(式(S1)中，R
S1
及R
S2
分別獨立為碳原子數1以上且3以下之烷基，R
S3
為下述式(S1-1)或下述式(S1-2)所表示之基： [化45]
；式(S1-1)中，R
S4
為氫原子或羥基，R
S5
及R
S6
分別獨立為碳原子數1以上且3以下之烷基；式(S1-2)中，R
S7
及R
S8
分別獨立為氫原子或碳原子數1以上且3以下之烷基)。 式(S1)所表示之化合物中，作為R
S3
為式(S1-1)所表示之基之情形時之具體例，可列舉：N,N,2-三甲基丙醯胺、N-乙基,N,2-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基-2-甲基丙醯胺、N,N,2-三甲基-2-羥基丙醯胺、N-乙基-N,2-二甲基-2-羥基丙醯胺及N,N-二乙基-2-羥基-2-甲基丙醯胺等。 式(S1)所表示之化合物中，作為R
S3
為式(S1-2)所表示之基之情形時之具體例，可列舉：N,N,N',N'-四甲基脲、N,N,N',N'-四乙基脲等。 式(S1)所表示之化合物之例中，作為尤佳之化合物，較佳為N,N,2-三甲基丙醯胺及N,N,N',N'-四甲基脲。N,N,2-三甲基丙醯胺之大氣壓下之沸點為175℃，N,N,N',N'-四甲基脲之大氣壓下之沸點為177℃。如此，N,N,2-三甲基丙醯胺及N,N,N',N'-四甲基脲於可溶解單體成分及聚醯胺酸之溶劑中沸點較低。 故而，若使用含有包含選自N,N,2-三甲基丙醯胺及N,N,N',N'-四甲基脲中之至少一種之溶劑(S)之聚醯亞胺前驅物組合物，則於聚醯亞胺膜形成時之加熱中，不易於生成之聚醯亞胺膜中殘存溶劑，不易引起所得聚醯亞胺膜之拉伸伸長率之下降等。 進而，N,N,2-三甲基丙醯胺及N,N,N',N'-四甲基脲並未於EU(歐盟)之REACH法規中被指定為作為存在有害性擔憂之物質之SVHC(Substance of Very High Concern，高關注物質)，為有害性較低之物質，於此方面而言亦有用。 溶劑(S)中之式(S1)所表示之化合物之含量於不損害本發明之目的之範圍內並無特別限定。式(S1)所表示之化合物相對於溶劑之質量之比率典型的是，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，尤佳為90質量%以上，最佳為100質量%。 聚醯亞胺前驅物組合物中之溶劑(S)之含量於不損害本發明之目的之範圍內並無特別限定。聚醯亞胺前驅物組合物中之溶劑(S)之含量可根據聚醯亞胺前驅物組合物中之固形物成分含量而適宜調整。聚醯亞胺前驅物組合物中之固形物成分含量例如為1質量%以上且80質量%以下，較佳為5質量%以上且70質量%以下，更佳為10質量%以上且60質量%以下。 ＜其他成分＞ 本發明之聚醯亞胺前驅物組合物可於不損害本發明之目的之範圍內含有上述成分以外之其他成分。作為其他成分之例，可列舉：鹼產生劑成分、單體等聚合性成分、界面活性劑、塑化劑、黏度調整劑、消泡劑及著色劑等。 ＜含矽化合物＞ 本發明之聚醯亞胺前驅物組合物除以上說明之成分外，可含有選自由含矽樹脂、含矽樹脂前驅物及矽烷偶合劑所組成之群中之一種以上之含矽化合物。作為含矽樹脂，例如可列舉：矽氧烷樹脂或聚矽烷。作為含矽樹脂前驅物，例如可列舉：成為矽氧烷樹脂或聚矽烷之原料單體之矽烷化合物。 於聚醯亞胺前驅物組合物含有含矽化合物之情形時，聚醯亞胺前驅物組合物或使用聚醯亞胺前驅物組合物而形成之聚醯亞胺樹脂與被塗佈體之密接性良好。該效果於被塗佈體之材質為玻璃之情形時顯著。因可與被塗佈體密接，故而聚醯亞胺膜形成之製程範圍提高。又，若聚醯亞胺前驅物組合物含有含矽化合物，則於下述藉由UV(ultraviolet，紫外線)雷射之剝離步驟時，即使為了提高聚醯亞胺膜自被塗佈體或支持體之剝離性而提高UV雷射之曝光量之情形時，亦易於抑制剝離時之白濁或褐色化。 再者，關於是否於聚醯亞胺前驅物組合物中添加含矽化合物，或於添加含矽之添加物之情形時之含矽化合物之使用量，可根據使用聚醯亞胺前驅物組合物而形成之聚醯亞胺膜之用途而適當決定。 例如，於未設置下述雷射剝離步驟之情形時，較佳為聚醯亞胺膜與基板等支持體之密接性較低，從而使聚醯亞胺膜易於自支持體剝離。於該情形時，較佳為不於聚醯亞胺前驅物組合物中添加含矽化合物，或於聚醯亞胺前驅物組合物中之含矽化合物之添加量為少量。 另一方面，於設置雷射剝離步驟之情形時，於加工製程之中途不希望聚醯亞胺前驅物組合物之膜或聚醯亞胺膜自支持體剝離。於該情形時，就擴大製程範圍之方面而言，較佳為積極地於聚醯亞胺前驅物組合物中添加含矽之組合物，提高聚醯亞胺前驅物組合物之膜或聚醯亞胺膜對支持體之密接性。 以下，依序說明矽氧烷樹脂、聚矽烷及矽烷偶合劑。 [矽氧烷樹脂] 關於矽氧烷樹脂，只要為可溶於溶劑(S)之樹脂，則並無特別限制。 矽氧烷樹脂可為藉由使至少含有選自以下說明之矽烷化合物中之一種以上之矽烷化合物之矽烷化合物組合物進行水解及縮合而獲得之矽氧烷樹脂。 作為矽氧烷樹脂，例如可較佳使用將選自下述式(c1)所表示之矽烷化合物中之至少一種進行水解縮合而獲得之矽氧烷樹脂。 (R
c1
)
4 － p
Si(OR
c2
)
p
・・・(c1) 於式(c1)中，R
c1
表示氫原子、烷基、烯基、芳基或芳烷基，R
c2
表示烷基或苯基，p表示2以上且4以下之整數。於Si上鍵結有複數個R
c1
之情形時，該複數個R
c1
可相同，亦可不同。又，於Si上鍵結之複數個(OR
c2
)基可相同，亦可不同。 又，作為R
c1
之烷基較佳為碳原子數1以上且20以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基，更佳為碳原子數1以上且4以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基。 作為R
c1
之烯基較佳為碳原子數2以上且20以下之直鏈狀或支鏈狀之烯基，更佳為碳原子數2以上且4以下之直鏈狀或支鏈狀之烯基。 於R
c1
為芳基或芳烷基之情形時，該等基中所含之芳基於不損害本發明之目的之範圍內並無特別限定。作為芳基及芳烷基之較佳例，可列舉下述式之基。 [化46]
上述式之基中，較佳為下述式之基。 [化47]
上述式中，R
c3
為氫原子；羥基；甲氧基、乙氧基、丁氧基、丙氧基等烷氧基；甲基、乙基、丁基、丙基等烴基。上述式中，R
c3'
為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等伸烷基。 作為R
c1
為芳基或芳烷基之情形時之較佳具體例，可列舉：苄基、苯乙基、苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基、茀基、芘基等。 芳基或芳烷基中所含之苯環之個數較佳為1個以上且3個以下。若苯環之個數為1個以上且3個以下，則矽氧烷樹脂之製造性良好，故而由於矽氧烷樹脂之聚合度之上升，可抑制煅燒時之揮發。故而，易於形成聚醯亞胺膜。芳基或芳烷基可具有羥基作為取代基。 又，作為R
c2
之烷基較佳為碳原子數1以上且5以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基。作為R
c2
之烷基之碳原子數尤其就水解速度之方面而言較佳為1或2。 式(c1)中之p為4之情形時之矽烷化合物(i)係由下述式(c2)所表示。 Si(OR
c4
)
a
(OR
c5
)
b
(OR
c6
)
c
(OR
c7
)
d
・・・(c2) 式(c2)中，R
c4
、R
c5
、R
c6
及R
c7
分別獨立表示與上述R
c2
相同之烷基或苯基。 a、b、c及d係滿足0≦a≦4、0≦b≦4、0≦c≦4、0≦d≦4且a＋b＋c＋d＝4之條件之整數。 式(c1)中之p為3之情形時之矽烷化合物(ii)係由下述式(c3)所表示。 R
c8
Si(OR
c9
)
e
(OR
c10
)
f
(OR
c11
)
g
・・・(c3) 式(c3)中，R
c8
表示氫原子、與上述R
c1
相同之烷基、芳基或芳烷基。R
c9
、R
c10
及R
c11
分別獨立表示與上述R
c2
相同之烷基或苯基。 e、f及g係滿足0≦e≦3、0≦f≦3、0≦g≦3且e＋f＋g＝3之條件之整數。 式(c1)中之p為2之情形時之矽烷化合物(iii)係由下述式(c4)所表示。 R
c12
R
c13
Si(OR
c14
)
h
(OR
c15
)
i
・・・(c4) 式(c4)中，R
c12
及R
c13
表示氫原子、與上述R
c1
相同之烷基、芳基或芳烷基。R
c14
及R
c15
分別獨立表示與上述R
c2
相同之烷基或苯基。 h及i係滿足0≦h≦2、0≦i≦2且h＋i＝2之條件之整數。 作為矽烷化合物(i)之具體例，可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四戊氧基矽烷、四苯氧基矽烷、三甲氧基單乙氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷、三乙氧基單甲氧基矽烷、三甲氧基單丙氧基矽烷、單甲氧基三丁氧基矽烷、單甲氧基三戊氧基矽烷、單甲氧基三苯氧基矽烷、二甲氧基二丙氧基矽烷、三丙氧基單甲氧基矽烷、三甲氧基單丁氧基矽烷、二甲氧基二丁氧基矽烷、三乙氧基單丙氧基矽烷、二乙氧基二丙氧基矽烷、三丁氧基單丙氧基矽烷、二甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷、二乙氧基單甲氧基單丁氧基矽烷、二乙氧基單丙氧基單丁氧基矽烷、二丙氧基單甲氧基單乙氧基矽烷、二丙氧基單甲氧基單丁氧基矽烷、二丙氧基單乙氧基單丁氧基矽烷、二丁氧基單甲氧基單乙氧基矽烷、二丁氧基單乙氧基單丙氧基矽烷、單甲氧基單乙氧基單丙氧基單丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷，其中較佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷。 作為矽烷化合物(ii)之具體例，可列舉： 三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三戊氧基矽烷、三苯氧基矽烷、二甲氧基單乙氧基矽烷、二乙氧基單甲氧基矽烷、二丙氧基單甲氧基矽烷、二丙氧基單乙氧基矽烷、二戊氧基單甲氧基矽烷、二戊氧基單乙氧基矽烷、二戊氧基單丙氧基矽烷、二苯氧基單甲氧基矽烷、二苯氧基單乙氧基矽烷、二苯氧基單丙氧基矽烷、甲氧基乙氧基丙氧基矽烷、單丙氧基二甲氧基矽烷、單丙氧基二乙氧基矽烷、單丁氧基二甲氧基矽烷、單戊氧基二乙氧基矽烷及單苯氧基二乙氧基矽烷等氫矽烷化合物； 甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基單甲氧基二乙氧基矽烷、甲基單甲氧基二丙氧基矽烷、甲基單甲氧基二戊氧基矽烷、甲基單甲氧基二苯氧基矽烷、甲基甲氧基乙氧基丙氧基矽烷及甲基單甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷等甲基矽烷化合物； 乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、乙基三戊氧基矽烷、乙基三苯氧基矽烷、乙基單甲氧基二乙氧基矽烷、乙基單甲氧基二丙氧基矽烷、乙基單甲氧基二戊氧基矽烷、乙基單甲氧基二苯氧基矽烷、乙基甲氧基乙氧基丙氧基矽烷及乙基單甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷等乙基矽烷化合物； 丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、丙基三戊氧基矽烷及丙基三苯氧基矽烷、丙基單甲氧基二乙氧基矽烷、丙基單甲氧基二丙氧基矽烷、丙基單甲氧基二戊氧基矽烷、丙基單甲氧基二苯氧基矽烷、丙基甲氧基乙氧基丙氧基矽烷及丙基單甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷等丙基矽烷化合物； 丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、丁基三丙氧基矽烷、丁基三戊氧基矽烷、丁基三苯氧基矽烷、丁基單甲氧基二乙氧基矽烷、丁基單甲氧基二丙氧基矽烷、丁基單甲氧基二戊氧基矽烷、丁基單甲氧基二苯氧基矽烷、丁基甲氧基乙氧基丙氧基矽烷及丁基單甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷等丁基矽烷化合物； 苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、苯基三戊氧基矽烷、苯基三苯氧基矽烷、苯基單甲氧基二乙氧基矽烷、苯基單甲氧基二丙氧基矽烷、苯基單甲氧基二戊氧基矽烷、苯基單甲氧基二苯氧基矽烷、苯基甲氧基乙氧基丙氧基矽烷及苯基單甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷等苯基矽烷化合物； 羥基苯基三甲氧基矽烷、羥基苯基三乙氧基矽烷、羥基苯基三丙氧基矽烷、羥基苯基三戊氧基矽烷、羥基苯基三苯氧基矽烷、羥基苯基單甲氧基二乙氧基矽烷、羥基苯基單甲氧基二丙氧基矽烷、羥基苯基單甲氧基二戊氧基矽烷、羥基苯基單甲氧基二苯氧基矽烷、羥基苯基甲氧基乙氧基丙氧基矽烷及羥基苯基單甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷等羥基苯基矽烷化合物； 萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、萘基三丙氧基矽烷、萘基三戊氧基矽烷、萘基三苯氧基矽烷、萘基單甲氧基二乙氧基矽烷、萘基單甲氧基二丙氧基矽烷、萘基單甲氧基二戊氧基矽烷、萘基單甲氧基二苯氧基矽烷、萘基甲氧基乙氧基丙氧基矽烷及萘基單甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷等萘基矽烷化合物； 苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基三丙氧基矽烷、苄基三戊氧基矽烷、苄基三苯氧基矽烷、苄基單甲氧基二乙氧基矽烷、苄基單甲氧基二丙氧基矽烷、苄基單甲氧基二戊氧基矽烷、苄基單甲氧基二苯氧基矽烷、苄基甲氧基乙氧基丙氧基矽烷及苄基單甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷等苄基矽烷化合物； 羥基苄基三甲氧基矽烷、羥基苄基三乙氧基矽烷、羥基苄基三丙氧基矽烷、羥基苄基三戊氧基矽烷、羥基苄基三苯氧基矽烷、羥基苄基單甲氧基二乙氧基矽烷、羥基苄基單甲氧基二丙氧基矽烷、羥基苄基單甲氧基二戊氧基矽烷、羥基苄基單甲氧基二苯氧基矽烷、羥基苄基甲氧基乙氧基丙氧基矽烷及羥基苄基單甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷等羥基苄基矽烷化合物。 作為矽烷化合物(iii)之具體例，可列舉： 二甲氧基矽烷、二乙氧基矽烷、二丙氧基矽烷、二戊氧基矽烷、二苯氧基矽烷、甲氧基乙氧基矽烷、甲氧基丙氧基矽烷、甲氧基戊氧基矽烷、甲氧基苯氧基矽烷、乙氧基丙氧基矽烷、乙氧基戊氧基矽烷及乙氧基苯氧基矽烷等氫矽烷化合物； 甲基二甲氧基矽烷、甲基甲氧基乙氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、甲基甲氧基丙氧基矽烷、甲基甲氧基戊氧基矽烷、甲基乙氧基丙氧基矽烷、甲基二丙氧基矽烷、甲基二戊氧基矽烷、甲基二苯氧基矽烷、甲基甲氧基苯氧基矽烷等甲基氫矽烷化合物； 乙基二甲氧基矽烷、乙基甲氧基乙氧基矽烷、乙基二乙氧基矽烷、乙基甲氧基丙氧基矽烷、乙基甲氧基戊氧基矽烷、乙基乙氧基丙氧基矽烷、乙基二丙氧基矽烷、乙基二戊氧基矽烷、乙基二苯氧基矽烷、乙基甲氧基苯氧基矽烷等乙基氫矽烷化合物； 丙基二甲氧基矽烷、丙基甲氧基乙氧基矽烷、丙基二乙氧基矽烷、丙基甲氧基丙氧基矽烷、丙基甲氧基戊氧基矽烷、丙基乙氧基丙氧基矽烷、丙基二丙氧基矽烷、丙基二戊氧基矽烷、丙基二苯氧基矽烷、丙基甲氧基苯氧基矽烷等丙基氫矽烷化合物； 丁基二甲氧基矽烷、丁基甲氧基乙氧基矽烷、丁基二乙氧基矽烷、丁基甲氧基丙氧基矽烷、丁基甲氧基戊氧基矽烷、丁基乙氧基丙氧基矽烷、丁基二丙氧基矽烷、丁基二戊氧基矽烷、丁基二苯氧基矽烷、丁基甲氧基苯氧基矽烷等丁基氫矽烷化合物； 苯基二甲氧基矽烷、苯基甲氧基乙氧基矽烷、苯基二乙氧基矽烷、苯基甲氧基丙氧基矽烷、苯基甲氧基戊氧基矽烷、苯基乙氧基丙氧基矽烷、苯基二丙氧基矽烷、苯基二戊氧基矽烷、苯基二苯氧基矽烷、苯基甲氧基苯氧基矽烷等苯基氫矽烷化合物； 羥基苯基二甲氧基矽烷、羥基苯基甲氧基乙氧基矽烷、羥基苯基二乙氧基矽烷、羥基苯基甲氧基丙氧基矽烷、羥基苯基甲氧基戊氧基矽烷、羥基苯基乙氧基丙氧基矽烷、羥基苯基二丙氧基矽烷、羥基苯基二戊氧基矽烷、羥基苯基二苯氧基矽烷、羥基苯基甲氧基苯氧基矽烷等羥基苯基氫矽烷化合物； 萘基二甲氧基矽烷、萘基甲氧基乙氧基矽烷、萘基二乙氧基矽烷、萘基甲氧基丙氧基矽烷、萘基甲氧基戊氧基矽烷、萘基乙氧基丙氧基矽烷、萘基二丙氧基矽烷、萘基二戊氧基矽烷、萘基二苯氧基矽烷、萘基甲氧基苯氧基矽烷等萘基氫矽烷化合物； 苄基二甲氧基矽烷、苄基甲氧基乙氧基矽烷、苄基二乙氧基矽烷、苄基甲氧基丙氧基矽烷、苄基甲氧基戊氧基矽烷、苄基乙氧基丙氧基矽烷、苄基二丙氧基矽烷、苄基二戊氧基矽烷、苄基二苯氧基矽烷、苄基甲氧基苯氧基矽烷等苄基氫矽烷化合物； 羥基苄基二甲氧基矽烷、羥基苄基甲氧基乙氧基矽烷、羥基苄基二乙氧基矽烷、羥基苄基甲氧基丙氧基矽烷、羥基苄基甲氧基戊氧基矽烷、羥基苄基乙氧基丙氧基矽烷、羥基苄基二丙氧基矽烷、羥基苄基二戊氧基矽烷、羥基苄基二苯氧基矽烷、羥基苄基甲氧基苯氧基矽烷等羥基苄基氫矽烷化合物； 二甲基二甲氧基矽烷、二甲基甲氧基乙氧基矽烷、二甲基甲氧基丙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二戊氧基矽烷、二甲基二苯氧基矽烷、二甲基乙氧基丙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷等二甲基矽烷化合物； 二乙基二甲氧基矽烷、二乙基甲氧基乙氧基矽烷、二乙基甲氧基丙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二戊氧基矽烷、二乙基二苯氧基矽烷、二乙基乙氧基丙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷等二乙基矽烷化合物； 二丙基二甲氧基矽烷、二丙基甲氧基乙氧基矽烷、二丙基甲氧基丙氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丙基二戊氧基矽烷、二丙基二苯氧基矽烷、二丙基乙氧基丙氧基矽烷、二丙基二丙氧基矽烷等二丙氧基矽烷化合物； 二丁基二甲氧基矽烷、二丁基甲氧基乙氧基矽烷、二丁基甲氧基丙氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二丁基二戊氧基矽烷、二丁基二苯氧基矽烷、二丁基乙氧基丙氧基矽烷、二丁基二丙氧基矽烷等二丁基矽烷化合物； 二苯基二甲氧基矽烷、二苯基甲氧基乙氧基矽烷、二苯基甲氧基丙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二戊氧基矽烷、二苯基二苯氧基矽烷、二苯基乙氧基丙氧基矽烷、二苯基二丙氧基矽烷等二苯基矽烷化合物； 二(羥基苯基)二甲氧基矽烷、二(羥基苯基)甲氧基乙氧基矽烷、二(羥基苯基)甲氧基丙氧基矽烷、二(羥基苯基)二乙氧基矽烷、二(羥基苯基)二戊氧基矽烷、二(羥基苯基)二苯氧基矽烷、二(羥基苯基)乙氧基丙氧基矽烷、二(羥基苯基)二丙氧基矽烷等二(羥基苯基)矽烷化合物； 二萘基二甲氧基矽烷、二萘基甲氧基乙氧基矽烷、二萘基甲氧基丙氧基矽烷、二萘基二乙氧基矽烷、二萘基二戊氧基矽烷、二萘基二苯氧基矽烷、二萘基乙氧基丙氧基矽烷、二萘基二丙氧基矽烷等二萘基矽烷化合物； 二苄基二甲氧基矽烷、二苄基甲氧基乙氧基矽烷、二苄基甲氧基丙氧基矽烷、二苄基二乙氧基矽烷、二苄基二戊氧基矽烷、二苄基二苯氧基矽烷、二苄基乙氧基丙氧基矽烷、二苄基二丙氧基矽烷等二苄基矽烷化合物； 二(羥基苄基)二甲氧基矽烷、二(羥基苄基)甲氧基乙氧基矽烷、二(羥基苄基)甲氧基丙氧基矽烷、二(羥基苄基)二乙氧基矽烷、二(羥基苄基)二戊氧基矽烷、二(羥基苄基)二苯氧基矽烷、二(羥基苄基)乙氧基丙氧基矽烷、二(羥基苄基)二丙氧基矽烷等二(羥基苄基)矽烷化合物； 甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基甲氧基乙氧基矽烷、甲基乙基甲氧基丙氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、甲基乙基二戊氧基矽烷、甲基乙基二苯氧基矽烷、甲基乙基乙氧基丙氧基矽烷、甲基乙基二丙氧基矽烷等甲基乙基矽烷化合物； 甲基丙基二甲氧基矽烷、甲基丙基甲氧基乙氧基矽烷、甲基丙基甲氧基丙氧基矽烷、甲基丙基二乙氧基矽烷、甲基丙基二戊氧基矽烷、甲基丙基二苯氧基矽烷、甲基丙基乙氧基丙氧基矽烷、甲基丙基二丙氧基矽烷等甲基丙基矽烷化合物； 甲基丁基二甲氧基矽烷、甲基丁基甲氧基乙氧基矽烷、甲基丁基甲氧基丙氧基矽烷、甲基丁基二乙氧基矽烷、甲基丁基二戊氧基矽烷、甲基丁基二苯氧基矽烷、甲基丁基乙氧基丙氧基矽烷、甲基丁基二丙氧基矽烷等甲基丁基矽烷化合物； 甲基(苯基)二甲氧基矽烷、甲基(苯基)甲氧基乙氧基矽烷、甲基(苯基)甲氧基丙氧基矽烷、甲基(苯基)二乙氧基矽烷、甲基(苯基)二戊氧基矽烷、甲基(苯基)二苯氧基矽烷、甲基(苯基)乙氧基丙氧基矽烷、甲基(苯基)二丙氧基矽烷等甲基(苯基)矽烷化合物； 甲基(羥基苯基)二甲氧基矽烷、甲基(羥基苯基)甲氧基乙氧基矽烷、甲基(羥基苯基)甲氧基丙氧基矽烷、甲基(羥基苯基)二乙氧基矽烷、甲基(羥基苯基)二戊氧基矽烷、甲基(羥基苯基)二苯氧基矽烷、甲基(羥基苯基)乙氧基丙氧基矽烷、甲基(羥基苯基)二丙氧基矽烷等甲基(羥基苯基)矽烷化合物； 甲基(萘基)二甲氧基矽烷、甲基(萘基)甲氧基乙氧基矽烷、甲基(萘基)甲氧基丙氧基矽烷、甲基(萘基)二乙氧基矽烷、甲基(萘基)二戊氧基矽烷、甲基(萘基)二苯氧基矽烷、甲基(萘基)乙氧基丙氧基矽烷、甲基(萘基)二丙氧基矽烷等甲基(萘基)矽烷化合物； 甲基(苄基)二甲氧基矽烷、甲基(苄基)甲氧基乙氧基矽烷、甲基(苄基)甲氧基丙氧基矽烷、甲基(苄基)二乙氧基矽烷、甲基(苄基)二戊氧基矽烷、甲基(苄基)二苯氧基矽烷、甲基(苄基)乙氧基丙氧基矽烷、甲基(苄基)二丙氧基矽烷等甲基(苄基)矽烷化合物； 甲基(羥基苄基)二甲氧基矽烷、甲基(羥基苄基)甲氧基乙氧基矽烷、甲基(羥基苄基)甲氧基丙氧基矽烷、甲基(羥基苄基)二乙氧基矽烷、甲基(羥基苄基)二戊氧基矽烷、甲基(羥基苄基)二苯氧基矽烷、甲基(羥基苄基)乙氧基丙氧基矽烷、甲基(羥基苄基)二丙氧基矽烷等甲基(羥基苄基)矽烷化合物； 乙基丙基二甲氧基矽烷、乙基丙基甲氧基乙氧基矽烷、乙基丙基甲氧基丙氧基矽烷、乙基丙基二乙氧基矽烷、乙基丙基二戊氧基矽烷、乙基丙基二苯氧基矽烷、乙基丙基乙氧基丙氧基矽烷、乙基丙基二丙氧基矽烷等乙基丙基矽烷化合物； 乙基丁基二甲氧基矽烷、乙基丁基甲氧基乙氧基矽烷、乙基丁基甲氧基丙氧基矽烷、乙基丁基二乙氧基矽烷、乙基丁基二戊氧基矽烷、乙基丁基二苯氧基矽烷、乙基丁基乙氧基丙氧基矽烷、乙基丁基二丙氧基矽烷等乙基丁基矽烷化合物； 乙基(苯基)二甲氧基矽烷、乙基(苯基)甲氧基乙氧基矽烷、乙基(苯基)甲氧基丙氧基矽烷、乙基(苯基)二乙氧基矽烷、乙基(苯基)二戊氧基矽烷、乙基(苯基)二苯氧基矽烷、乙基(苯基)乙氧基丙氧基矽烷、乙基(苯基)二丙氧基矽烷等乙基(苯基)矽烷化合物； 乙基(羥基苯基)二甲氧基矽烷、乙基(羥基苯基)甲氧基乙氧基矽烷、乙基(羥基苯基)甲氧基丙氧基矽烷、乙基(羥基苯基)二乙氧基矽烷、乙基(羥基苯基)二戊氧基矽烷、乙基(羥基苯基)二苯氧基矽烷、乙基(羥基苯基)乙氧基丙氧基矽烷、乙基(羥基苯基)二丙氧基矽烷等乙基(羥基苯基)矽烷化合物； 乙基(萘基)二甲氧基矽烷、乙基(萘基)甲氧基乙氧基矽烷、乙基(萘基)甲氧基丙氧基矽烷、乙基(萘基)二乙氧基矽烷、乙基(萘基)二戊氧基矽烷、乙基(萘基)二苯氧基矽烷、乙基(萘基)乙氧基丙氧基矽烷、乙基(萘基)二丙氧基矽烷等乙基(萘基)矽烷化合物； 乙基(苄基)二甲氧基矽烷、乙基(苄基)甲氧基乙氧基矽烷、乙基(苄基)甲氧基丙氧基矽烷、乙基(苄基)二乙氧基矽烷、乙基(苄基)二戊氧基矽烷、乙基(苄基)二苯氧基矽烷、乙基(苄基)乙氧基丙氧基矽烷、乙基(苄基)二丙氧基矽烷等乙基(苄基)矽烷化合物； 乙基(羥基苄基)二甲氧基矽烷、乙基(羥基苄基)甲氧基乙氧基矽烷、乙基(羥基苄基)甲氧基丙氧基矽烷、乙基(羥基苄基)二乙氧基矽烷、乙基(羥基苄基)二戊氧基矽烷、乙基(羥基苄基)二苯氧基矽烷、乙基(羥基苄基)乙氧基丙氧基矽烷、乙基(羥基苄基)二丙氧基矽烷等乙基(羥基苄基)矽烷化合物； 丙基丁基二甲氧基矽烷、丙基丁基甲氧基乙氧基矽烷、丙基丁基甲氧基丙氧基矽烷、丙基丁基二乙氧基矽烷、丙基丁基二戊氧基矽烷、丙基丁基二苯氧基矽烷、丙基丁基乙氧基丙氧基矽烷、丙基丁基二丙氧基矽烷等丙基丁基矽烷化合物； 丙基(苯基)二甲氧基矽烷、丙基(苯基)甲氧基乙氧基矽烷、丙基(苯基)甲氧基丙氧基矽烷、丙基(苯基)二乙氧基矽烷、丙基(苯基)二戊氧基矽烷、丙基(苯基)二苯氧基矽烷、丙基(苯基)乙氧基丙氧基矽烷、丙基(苯基)二丙氧基矽烷等丙基(苯基)矽烷化合物； 丙基(羥基苯基)二甲氧基矽烷、丙基(羥基苯基)甲氧基乙氧基矽烷、丙基(羥基苯基)甲氧基丙氧基矽烷、丙基(羥基苯基)二乙氧基矽烷、丙基(羥基苯基)二戊氧基矽烷、丙基(羥基苯基)二苯氧基矽烷、丙基(羥基苯基)乙氧基丙氧基矽烷、丙基(羥基苯基)二丙氧基矽烷等丙基(羥基苯基)矽烷化合物； 丙基(萘基)二甲氧基矽烷、丙基(萘基)甲氧基乙氧基矽烷、丙基(萘基)甲氧基丙氧基矽烷、丙基(萘基)二乙氧基矽烷、丙基(萘基)二戊氧基矽烷、丙基(萘基)二苯氧基矽烷、丙基(萘基)乙氧基丙氧基矽烷、丙基(萘基)二丙氧基矽烷等丙基(萘基)矽烷化合物； 丙基(苄基)二甲氧基矽烷、丙基(苄基)甲氧基乙氧基矽烷、丙基(苄基)甲氧基丙氧基矽烷、丙基(苄基)二乙氧基矽烷、丙基(苄基)二戊氧基矽烷、丙基(苄基)二苯氧基矽烷、丙基(苄基)乙氧基丙氧基矽烷、丙基(苄基)二丙氧基矽烷等丙基(苄基)矽烷化合物； 丙基(羥基苄基)二甲氧基矽烷、丙基(羥基苄基)甲氧基乙氧基矽烷、丙基(羥基苄基)甲氧基丙氧基矽烷、丙基(羥基苄基)二乙氧基矽烷、丙基(羥基苄基)二戊氧基矽烷、丙基(羥基苄基)二苯氧基矽烷、丙基(羥基苄基)乙氧基丙氧基矽烷、丙基(羥基苄基)二丙氧基矽烷等丙基(羥基苄基)矽烷化合物。 又，作為矽烷化合物，例如可為下述式(c5)所表示之矽烷化合物。 (R
c20
O)
q
R
c18 3 － q
Si-R
c17
-Si(OR
c21
)
r
R
c19 3 － r
・・・(c5) R
c17
表示2價之多環式芳香族基。 R
c18
及R
c19
為於矽原子上直接鍵結之1價基，與上述式(c1)中之R
c1
同樣地表示氫原子、烷基、烯基、芳基，分別可相同，亦可不同。 R
c20
及R
c21
表示氫原子、甲基、乙基、丙基或丁基，分別可相同，亦可不同。 q及r分別獨立為1以上且3以下之整數。 多環式芳香族基可為含有2個以上之芳香族環之2個以上之環縮合而成之基，亦可為含有2個以上之芳香族環之2個以上之環藉由單鍵或2價連結基相互鍵結之基。 作為多環式芳香族基中之部分結構，可含有非芳香族環。 作為2價連結基之具體例，可列舉：碳原子數1以上且6以下之伸烷基、-CO-、-CS-、-O-、-S-、-NH-、-N=N-、-CO-O-、-CO-NH-、-CO-S-、-CS-O-、-CS-S-、-CO-NH-CO-、-NH-CO-NH-、-SO-及-SO
2
-等。 多環式芳香族基可為烴基，亦可含有1個以上之雜原子。作為雜原子之例，可列舉：N、S、O及P等。 多環式芳香族基中所含之環之個數較佳為2以上且5以下之整數，更佳為2以上且4以下之整數。 多環式芳香族基可具有取代基。作為取代基之例，可列舉：羥基、碳原子數1以上且6以下之烷基、碳原子數1以上且6以下之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、氰基及碳原子數2以上且6以下之脂肪族醯基等。 該等取代基之中，較佳為甲氧基、乙氧基、丁氧基、丙氧基等烷氧基或甲基、乙基、丁基、丙基等烷基。 於多環式芳香族基具有取代基之情形時，取代基之個數並無特別限定。取代基之個數典型的是，較佳為1以上且6以下之整數，更佳為1以上且3以下之整數。 作為2價多環式芳香族基之具體例，可列舉：自選自由萘、聯苯、聯三苯、蒽、菲、蒽醌、芘、咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、N-正丙基咔唑、N-正丁基咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、茀、9,9-二甲基茀、9,9-二乙基茀、9,9-二正丙基茀、9,9-二正丁基茀及茀酮所組成之群中之多環式芳香族化合物，去除與芳香族環鍵結之2個氫原子所得之基。 式(c5)所表示之矽烷化合物之較佳具體例如所述所示。 [化48]
藉由將以上說明之矽烷化合物依據常法進行水解縮合，獲得矽氧烷樹脂。 矽氧烷樹脂之質量平均分子量較佳為300以上且30000以下，更佳為500以上且10000以下。於將具有該範圍內之質量平均分子量之矽氧烷樹脂調配於聚醯亞胺前驅物組合物中之情形時，製膜性優異且於剝離步驟中聚醯亞胺膜自基板之剝離性提高，白濁得以抑制。又，於雷射剝離所形成之聚醯亞胺膜時，易於以更低能量良好地使聚醯亞胺膜剝離。 作為使以上說明之矽烷化合物水解縮合而獲得之矽氧烷樹脂之較佳例，可列舉：具有下述式(C-1)所示之結構單元之矽氧烷樹脂。於該矽氧烷樹脂中，碳原子相對於1個矽原子之個數為2個以上。 [化49]
(式(C-1)中，R
c22
為烷基、芳基或芳烷基，R
c23
為氫或烷基、芳基或芳烷基，s為0或1) R
c22
及R
c23
之烷基、芳基或芳烷基與上述式(c1)中之烷基、芳基或芳烷基相同。 作為烷基，較佳為碳原子數1以上且5以下之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等。 作為芳基及芳烷基，可列舉：苄基、苯乙基、苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基、茀基及芘基等。 作為芳基及芳烷基，具體而言，較佳為具有下述結構之基。 [化50]
上述式中，R
c24
為氫原子；羥基；甲氧基、乙氧基、丁氧基、丙氧基等烷氧基；甲基、乙基、丁基、丙基等烴基，R
c25
為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等伸烷基。再者，上述芳香族烴基於該芳香族烴基中之至少1個芳香環上具有上述R
c24
即可，亦可具有複數個。於具有複數個R
c24
之情形時，該等R
c24
可相同，亦可不同。 作為尤佳之R
c22
，較佳為具有下述式(R
c22
-a)或(R
c22
-b)所表示之結構之基，尤佳為(R
22
-b)。 [化51]
式(C-1)中，s較佳為0，於該情形時矽氧烷樹脂具有倍半矽氧烷骨架。進而，矽氧烷樹脂更佳為梯型之倍半矽氧烷。 進而，於式(C-1)所示之結構單元(單元骨架)中，較佳為具有如下之原子數比：相對於1個矽原子，碳原子成為2個以上且15個以下。 矽氧烷樹脂可具有兩種以上之式(C-1)所示之結構單元。又，於矽氧烷樹脂中，可混合包含式(C-1)所示之不同之結構單元之矽氧烷樹脂。 作為具有兩種以上之式(C-1)所示之結構單元之矽氧烷樹脂，具體可列舉下述式(C-1-1)～(C-1-3)所示之結構單元所表示之矽氧烷樹脂。 [化52]
[化53]
[化54]
[聚矽烷] 聚矽烷只要可溶於溶劑(S)，則並無特別限定，聚矽烷之結構並無特別限定。聚矽烷可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，亦可為網狀，亦可為環狀，較佳為直鏈狀或支鏈狀之鏈狀結構。 作為較佳之聚矽烷，例如可列舉：必須含有下述式(C-2)及(C-3)所表示之單元之至少一種，且任意含有選自下述式(C-4)、(C-5)及(C-6)所表示之單元中之至少一種單元之聚矽烷。該聚矽烷必須具有矽烷醇基或矽原子上鍵結之烷基。 [化55]
式(C-2)、(C-4)及(C-5)中，R
c26
及R
c27
表示氫原子、有機基或矽烷基。R
c28
表示氫原子或烷基。於R
c28
為烷基之情形時，較佳為碳原子數1以上且4以下之烷基，更佳為甲基及乙基。 關於R
c26
及R
c27
，作為有機基，可列舉：烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、芳烷基等烴基或烷氧基、烯氧基、環烷氧基、環烯氧基、芳氧基、芳烷氧基等。 該等基之中，較佳為烷基、芳基及芳烷基。烷基、芳基及芳烷基之較佳例與上述式(c1)中之R
c1
為烷基、芳基或芳烷基之情形時之例相同。 於R
c26
及R
c27
為矽烷基之情形時，作為矽烷基，可列舉：矽烷基、二矽烷基、三矽烷基等Si
1-10
矽烷基(Si
1-6
矽烷基等)。 聚矽烷較佳為含有下述(C-7)至(C1-10)之單元。 [化56]
((C-7)～(C-10)中，R
c26
及R
c27
與(C-2)、(C-4)及(C-5)中之R
c26
及R
c27
相同；a、b及c分別為2以上且1000以下之整數) a、b及c分別較佳為10以上且500以下，更佳為10以上且100以下。各單元中之構成單元可於單元中無規地含有，亦可於嵌段化之狀態下含有。 以上說明之聚矽烷之中，較佳為組合含有分別於矽原子上鍵結之矽烷醇基、烷基、芳基或芳烷基之聚矽烷。更具體而言，可較佳使用組合含有分別於矽原子上鍵結之矽烷醇基、甲基、苄基之聚矽烷，或組合含有分別於矽原子上鍵結之矽烷醇基、甲基、苯基之聚矽烷。 聚矽烷之質量平均分子量較佳為100以上且100000以下，更佳為500以上且50000以下，尤佳為1000以上且30000以下。 [矽烷偶合劑] 矽烷偶合劑係經由於矽原子上鍵結之烷氧基及/或反應性基，與聚醯亞胺前驅物組合物中所含之各種成分鍵結或相互作用，或者與基板等支持體之表面結合。故而，藉由於聚醯亞胺前驅物組合物中調配矽烷偶合劑，可改良所形成之聚醯亞胺膜對基板等支持體之密接性。 作為矽烷偶合劑，並無特別限定。作為矽烷偶合劑之較佳例，可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷等單烷基三烷氧基矽烷；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等二烷基二烷氧基矽烷；苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等單苯基三烷氧基矽烷；二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等二苯基二烷氧基矽烷；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等單乙烯基三烷氧基矽烷；3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧基烷基單烷基二烷氧基矽烷；3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧基烷基三烷氧基矽烷；3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等含胺基之三(或二)烷氧基矽烷；及以醛等保護該等胺基之酮亞胺矽烷；3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等含非脂環式環氧基之烷基三(或二)烷氧基矽烷；2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基二甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基二乙氧基矽烷等含脂環式環氧基之烷基三(或二)烷氧基矽烷；2-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二乙氧基矽烷等含脂環式環氧基之烷基單烷基二烷氧基矽烷；[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷等含氧雜環丁基之烷基三烷氧基矽烷；3-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基烷基三烷氧基矽烷；3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等巰基烷基單烷基二烷氧基矽烷；3-脲基丙基三乙氧基矽烷等脲基烷基三烷氧基矽烷；3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等異氰酸酯基烷基三烷氧基矽烷；異氰尿酸三-(三甲氧基矽烷基丙基)酯、異氰尿酸三-(三乙氧基矽烷基丙基)酯等含異氰尿酸酯之三烷氧基矽烷；3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、具有其他酸酐基(例如環己烷二羧酸酐基、4-甲基-環己烷二羧酸酐基、5-甲基-環己烷二羧酸酐基、雙環庚烷二羧酸酐基、7-氧雜-雙環庚烷二羧酸酐基、鄰苯二甲酸酐基等)之三烷氧基矽烷等含酸酐基之烷基三烷氧基矽烷；具有作為羧基之琥珀酸基或其半酯基、環己烷二羧酸基或其半酯基、4-甲基-環己烷二羧酸基或其半酯基、5-甲基-環己烷二羧酸基或其半酯基、雙環庚烷二羧酸基或其半酯基、7-氧雜-雙環庚烷二羧酸基或其半酯基、鄰苯二甲酸基或其半酯基之含羧基之烷基三烷氧基矽烷；N-第三丁基-3-(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀醯亞胺等含醯亞胺基之烷基三烷氧基矽烷；胺基甲酸(3-三甲氧基矽烷基丙基)第三丁酯、胺基甲酸(3-三乙氧基矽烷基丙基)第三丁酯等含胺基甲酸酯基之烷基三烷氧基矽烷等。又，亦可較佳列舉含醯胺基之三烷氧基矽烷。含醯胺基之三烷氧基矽烷係藉由含胺基之三烷氧基矽烷與羧酸、醯氯、二羧酸酐或四羧酸酐之反應，或含羧基、醯氯基或酸酐基之三烷氧基矽烷與胺之反應而獲得。其中，較佳為藉由含胺基之三烷氧基矽烷與二羧酸酐或四羧酸酐之反應而獲得，或藉由含酸酐基之三烷氧基矽烷與胺之反應而獲得的含醯胺基之三烷氧基矽烷。 於使含胺基之三烷氧基矽烷與酸酐反應之情形時，作為含胺基之三(或二)烷氧基矽烷，可列舉與上述含胺基之三(或二)烷氧基矽烷相同之化合物。作為二羧酸酐，例如可列舉：琥珀酸酐、環己烷二羧酸酐、4-甲基-環己烷二羧酸酐、5-甲基-環己烷二羧酸酐、雙環庚烷二羧酸酐、7-氧雜雙環庚烷二羧酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸酐、鄰苯二甲酸酐、(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸酐、(3-三乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸酐等多元酸酐。又，作為四羧酸酐，例如可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3'-氧二鄰苯二甲酸二酐及4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐。該等可分別單獨使用，或組合兩種以上使用。 於使含酸酐基之三烷氧基矽烷與胺反應之情形時，作為含酸酐基之三烷氧基矽烷，可列舉與上述含酸酐基之三烷氧基矽烷相同之化合物。作為胺，例如可列舉：氨、甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、第三丁胺、戊胺、己胺、2-乙基己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十四胺、十六胺、1-胺基十八烷、苯胺、苄胺、環丙胺、環丁胺、環戊胺、環己胺、環庚胺、環辛胺、2-胺基甲苯、3-胺基甲苯、4-胺基甲苯、2,4-二甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4,5-三甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、2,3,4,5-四甲基苯胺、2,3,5,6-四甲基苯胺、2,3,4,6-四甲基苯胺、2-乙基-3-己基苯胺、2-乙基-4-己基苯胺、2-乙基-5-己基苯胺、2-乙基-6-己基苯胺、3-乙基-4-己基苯胺、3-乙基-5-己基苯胺、3-乙基-2-己基苯胺、4-乙基-2-己基苯胺、5-乙基-2-己基苯胺、6-乙基-2-己基苯胺、4-乙基-3-己基苯胺、5-乙基-3-己基苯胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、2-胺基苄胺、3-胺基苄胺、4-胺基苄胺、2-(4-胺基苯基)乙胺、2-(3-胺基苯基)乙胺、2-(2-胺基苯基)乙胺、2,3-二胺基甲苯、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、3,4-二胺基甲苯、2,3-二甲基-對苯二胺、2,5-二甲基-對苯二胺、2,6-二甲基-對苯二胺、2,4-二甲基-間苯二胺、2,5-二甲基-間苯二胺、2,6-二甲基-間苯二胺、4,5-二甲基-間苯二胺、3,4-二甲基-鄰苯二胺、3,5-二甲基-鄰苯二胺、3,6-二甲基-鄰苯二胺、1,3-二胺基-2,4,6-三甲基苯、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、2,4,5,6-四甲基-1,3-苯二胺、3,4,5,6-四甲基-1,2-苯二胺、 2,4-二胺基-3,5-二乙基甲苯、2,3-二胺基-4,5-二乙基甲苯、2,4-二胺基-5,6-二乙基甲苯、2,3-二胺基-5,6-二乙基甲苯、2,4-二胺基-3,6-二乙基甲苯、2,5-二胺基-3,4-二乙基甲苯、2,5-二胺基-3,6-二乙基甲苯、2,5-二胺基-4,6-二乙基甲苯、2,3-二胺基-4,6-二乙基甲苯、2,4-二胺基-3,5-二乙基甲苯、2,3-二胺基-4,5-二乙基甲苯、2,4-二胺基-5,6-二乙基甲苯、2,3-二胺基-5,6-二乙基甲苯、2,4-二胺基-3,6-二乙基甲苯、2,5-二胺基-3,4-二乙基甲苯、2,5-二胺基-3,6-二乙基甲苯、2,5-二胺基-4,6-二乙基甲苯、2,3-二胺基-4,6-二乙基甲苯、2,3-二胺基-4,5,6-三乙基甲苯、2,4-二胺基-3,5,6-三乙基甲苯、2,5-二胺基-3,4,6-三乙基甲苯、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲氧基-3-甲基苯胺、2-甲氧基-4-甲基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2-甲氧基-6-甲基苯胺、3-甲氧基-2-甲基苯胺、3-甲氧基-4-甲基苯胺、3-甲氧基-5-甲基苯胺、3-甲氧基-6-甲基苯胺、4-甲氧基-2-甲基苯胺、4-甲氧基-3-甲基苯胺、2-乙氧基苯胺、3-乙氧基苯胺、4-乙氧基苯胺、4-甲氧基-5-甲基苯胺、4-甲氧基-6-甲基苯胺、2-甲氧基-3-乙基苯胺、2-甲氧基-4-乙基苯胺、2-甲氧基-5-乙基苯胺、2-甲氧基-6-乙基苯胺、3-甲氧基-2-乙基苯胺、3-甲氧基-4-乙基苯胺、3-甲氧基-5-乙基苯胺、3-甲氧基-6-乙基苯胺、4-甲氧基-2-乙基苯胺、4-甲氧基-3-乙基苯胺、2-甲氧基-3,4,5-三甲基苯胺、3-甲氧基-2,4,5-三甲基苯胺及4-甲氧基-2,3,5-三甲基苯胺。該等可分別單獨使用或組合兩種以上使用。 又，作為含醯胺基之三烷氧基矽烷，可為使酸二酐與含胺基之三烷氧基矽烷反應而獲得之化合物。作為酸二酐，較佳為下述式所表示之酸二酐。 [化57]
[式中，R
19
表示單鍵、氧原子、硫原子、羰基或碳原子數1以上且5以下之伸烷基] 與上述式所表示之酸二酐反應之含胺基之三烷氧基矽烷與上述含胺基之三烷氧基矽烷所列舉之化合物相同。反應物之較佳具體例列舉如下。 [化58]
作為含醯胺基之三烷氧基矽烷，較佳可列舉：2-(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸單苯基醯胺、3-(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸單苯基醯胺、2-(3-三乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸單苯基醯胺、3-(3-三乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸單苯基醯胺、2-(3-甲基二乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸單苯基醯胺、3-(3-甲基二乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸單苯基醯胺、下式(R
20
O)
3
Si-X
20
-R
21
-Y
20
-COOH[其中，R
20
為碳原子數1以上且12以下之烷基，X
20
為單鍵、可經由NH鍵之碳原子數1以上且12以下之伸烷基、碳原子數6以上且12以下之亞茀基芳基，R
21
為-NHCO-或-CONH-，Y
20
為2價之芳香族烴基或2價之脂環式烴基]等含醯胺鍵之三烷氧基矽烷及上述式(Am-1)～(Am-3)所表示之化合物。 該等矽烷偶合劑之中，較佳為含胺基之三烷氧基矽烷及以醛等保護該等胺基之酮亞胺矽烷或含醯胺鍵之三烷氧基矽烷。該等矽烷偶合劑可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。 又，下述式(c6)所表示之化合物亦可較佳用作矽烷偶合劑。 R
c29 d
R
c30 (3 － d)
Si-R
c31
-NH-C(O)-Y-R
c32
-X・・・(c6) (式(c6)中，R
c29
為烷氧基，R
c30
為烷基，d為1以上且3以下之整數，R
c31
為伸烷基，Y為-NH-、-O-或-S-，R
c32
為單鍵或伸烷基，X為可具有取代基之單環或多環之含氮雜芳基，X中之與-Y-R
c32
-鍵結之環為含氮6員芳香環，-Y-R
c32
-與上述含氮6員芳香環中之碳原子鍵結)。 式(c6)中，R
c29
為烷氧基。關於R
c29
，烷氧基之碳原子數較佳為1以上且6以下，更佳為1以上且4以下，就矽烷偶合劑之反應性之觀點而言，尤佳為1或2。作為R
c29
之較佳具體例，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基及正己氧基。該等烷氧基之中，較佳為甲氧基及乙氧基。 藉由使作為烷氧基之R
c29
水解而生成之矽烷醇基與基板之表面等反應，易於提高使用聚醯亞胺前驅物組合物而形成之聚醯亞胺膜對基板等支持體之表面之密接性。故而，就易於提高聚醯亞胺膜對基板等支持體之表面之密接性之方面而言，d較佳為3。 式(c6)中，R
c30
為烷基。關於R
c30
，烷基之碳原子數較佳為1以上且12以下，更佳為1以上且6以下，就矽烷偶合劑之反應性之觀點而言，尤佳為1或2。作為R
c30
之較佳具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基及正十二烷基。 式(c6)中，R
c31
為伸烷基。關於R
c31
，伸烷基之碳原子數較佳為1以上且12以下，更佳為1以上且6以下，尤佳為2以上且4以下。作為R
c31
之較佳具體例，可列舉：亞甲基、1,2-伸乙基、1,1-伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-2,2-二基、丁烷-2,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基及己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基及十二烷-1,12-二基。該等伸烷基之中，較佳為1,2-伸乙基、丙烷-1,3-二基及丁烷-1,4-二基。 Y為-NH-、-O-或-S-，較佳為-NH-。較之-CO-O-或-CO-S-所表示之鍵，-CO-NH-所表示之鍵更難以受到水解，故而若使用含有Y為-NH-之化合物作為矽烷偶合劑之聚醯亞胺前驅物組合物，則可形成對基板等支持體之密接性優異之聚醯亞胺膜。 R
c32
為單鍵或伸烷基，較佳為單鍵。R
c32
為伸烷基之情形時之較佳例與R
c31
相同。 X為可具有取代基之單環或多環之含氮雜芳基，X中之與-Y-R
c32
-鍵結之環為含氮6員芳香環，-Y-R
c32
-與該含氮6員芳香環中之碳原子鍵結。若使用含有具有此種X之化合物作為矽烷偶合劑之聚醯亞胺前驅物組合物，則可形成對基板等支持體之密接性優異之聚醯亞胺膜，但其理由不明。 於X為多環雜芳基之情形時，雜芳基可為複數個單環縮合而成之基，亦可為複數個單環經由單鍵而鍵結之基。於X為多環雜芳基之情形時，多環雜芳基中所含之環數較佳為1以上且3以下。於X為多環雜芳基之情形時，X中之與含氮6員芳香環縮合或鍵結之環可含有雜原子，亦可不含雜原子，可為芳香環，亦可不為芳香環。 至於作為含氮雜芳基之X可具有之取代基，可列舉：碳原子數1以上且6以下之烷基、碳原子數1以上且6以下之烷氧基、碳原子數2以上且6以下之烯基、碳原子數2以上且6以下之烯氧基、碳原子數2以上且6以下之脂肪族醯基、苯甲醯基、硝基、亞硝基、胺基、羥基、巰基、氰基、磺酸基、羧基及鹵素原子等。X所具有之取代基之個數於不損害本發明之目的之範圍內並無特別限定。X所具有之取代基之個數較佳為5以下，更佳為3以下。於X具有複數個取代基之情形時，複數個取代基可相同，亦可不同。 作為X之較佳例，可列舉下述式之基。 [化59]
上述基之中，更佳為下述式之基作為X。 [化60]
作為以上說明之式(c6)所表示之化合物之較佳具體例，可列舉以下化合物1～8。 [化61]
以上所說明之含矽化合物可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。 以上所說明之含矽化合物於聚醯亞胺前驅物組合物中之含量係相對於組合物之固形物成分，例如為0.01質量%以上且20質量%以下，較佳為0.1質量%以上且20質量%以下，更佳為0.5質量%以上且15質量%以下，進而較佳為1質量%以上且10質量%以下。藉由將聚醯亞胺前驅物組合物中之含矽化合物之含量設為上述範圍內，而易於藉由添加含矽化合物而充分地表現出所期待之效果。 ＜聚醯亞胺前驅物組合物之製備＞ 作為製備聚醯亞胺前驅物組合物之方法，並無特別限定。例如，藉由調配作為樹脂前驅物成分(B)之選自由上述各種單體成分及聚醯胺酸所組成之群中之至少一種、溶劑(S)、咪唑化合物(A)及視需要之上述其他成分，可製備聚醯亞胺樹脂前驅物組合物。 作為樹脂前驅物成分(B)，可調配單體成分與聚醯胺酸兩者。通常，僅調配單體成分或僅調配聚醯胺酸就足夠。就如下述般可於咪唑化合物(A)之存在下進行聚醯胺酸之高分子量化之方面而言，較佳為於調配單體成分作為(B)成分後，合成環形成性聚合物。又，就可於咪唑化合物(A)之存在下提高環形成性聚合物之閉環效率之方面而言，較佳為調配前驅物聚合物作為(B)成分。 本發明之聚醯亞胺前驅物組合物亦包含如下之組合物，其係於溶劑(S)中調配單體成分作為樹脂前驅物成分(B)後，較佳為於咪唑化合物(A)之存在下使聚醯胺酸生成而獲得。 於本發明之聚醯亞胺前驅物組合物之製備中，作為調配(添加)各成分之順序，並無特別限定。例如，咪唑化合物(A)之調配可於樹脂前驅物成分(B)之調配之前，亦可於樹脂前驅物成分(B)之調配之後，亦可與樹脂前驅物成分(B)之調配同時進行。 ≪聚醯亞胺膜之製造方法≫ 作為本發明之第二態樣之聚醯亞胺膜之製造方法包括：形成步驟，其形成包含作為本發明之第一態樣之聚醯亞胺前驅物組合物之塗膜；與閉環步驟，其藉由加熱塗膜而使塗膜中之源自樹脂前驅物成分(B)之聚醯胺酸閉環。以下說明各步驟。 ＜形成步驟＞ 於形成步驟中，將上述聚醯亞胺前驅物組合物塗佈於被塗佈體之表面，而形成包含聚醯亞胺前驅物組合物之塗膜。作為塗佈方法，例如可列舉：浸漬法、噴霧法、棒式塗佈法、輥式塗佈法、旋轉塗佈法、淋幕式塗佈法、模嘴塗佈等。塗膜之厚度並無特別限定。典型而言，塗膜之厚度例如為0.1 μm以上且1000 μm以下，較佳為2 μm以上且100 μm以下，更佳為3 μm以上且50 μm以下。塗膜之厚度可藉由調節塗佈方法或者聚醯亞胺前驅物組合物之固形物成分濃度或黏度而適當進行控制。 於塗膜形成後，移行至閉環步驟之前，亦可以去除塗膜中之溶劑(S)為目的而加熱塗膜。關於加熱溫度或加熱時間，只要聚醯亞胺前驅物組合物中所含之成分不會產生熱劣化或熱分解，則無特別限定。於塗膜中之溶劑(S)之沸點較高之情形時，可於減壓下加熱塗膜。 ＜閉環步驟＞ 於閉環步驟中，藉由加熱於上述形成步驟中所形成之塗膜，而使塗膜中之源自樹脂前驅物成分(B)之聚醯胺酸閉環。具體而言，於調配單體成分作為樹脂前驅物成分(B)之情形時，藉由加熱，而進行以下述式(b3)所表示之重複單元作為主成分之聚醯胺酸之形成及高分子量化。 [化62]
(式(b3)中，R
b1
、R
b2
及R
b3
分別獨立為選自由氫原子、碳原子數1以上且10以下之烷基及氟原子所組成之群中之一種，R
F1
為具有1個以上選自碸鍵、羧酸酯鍵及羧醯胺鍵中之至少一種鍵之2價有機基，m表示0以上且12以下之整數)。 由該單體成分形成之聚醯胺酸接著於閉環步驟中閉環而變為聚醯亞胺樹脂。於調配聚醯胺酸作為樹脂前驅物成分(B)之情形時，同樣地閉環而變為聚醯亞胺樹脂。 如上所述，於閉環步驟中，源自樹脂前驅物成分(B)之聚醯胺酸變為聚醯亞胺樹脂。其結果為，形成含有聚醯亞胺樹脂之膜。 於加熱上述塗膜之情形時，加熱溫度例如設定為100℃以上且500℃以下，較佳為120℃以上且350℃以下，更佳為150℃以上且350℃以下。藉由於此種範圍之溫度下加熱樹脂前驅物成分(B)，可一邊抑制樹脂前驅物成分(B)或所生成之聚醯亞胺樹脂之熱劣化或熱分解一邊生成聚醯亞胺膜。 於加熱上述塗膜之情形時，關於經加熱之系統內之環境，可為如大氣中之含氧環境下，亦可為氮氣環境下、減壓下、真空下等惰性環境下。就聚醯亞胺膜之透明性之方面而言，較佳為惰性環境下。較佳為於惰性環境下氧濃度較低，例如為1000 ppm以下，較佳為300 ppm以下，更佳為100 ppm以下，進而較佳為10 ppm以下。存在如下傾向，即加熱時之氧濃度越低(氧濃度：0～300 ppm)，越難以受到冷卻時之氧濃度之影響，而獲得透明性優異之聚醯亞胺膜。 又，於高溫下進行樹脂前驅物成分(B)之加熱之情形時，存在促進大量之能量消耗或高溫下之處理設備之經時劣化之情形。故而，於較低之溫度(有時稱為「低溫烘烤」)下進行樹脂前驅物成分(B)之加熱亦較佳。具體而言，加熱樹脂前驅物成分(B)之溫度之上限例如可為220℃以下，較佳為200℃以下，更佳為180℃以下，進而較佳為160℃以下，進而更佳為150℃以下。即使於此種較低溫度下加熱之情形時，於本發明中亦可藉由較短時間之加熱而充分生成聚醯亞胺樹脂。 加熱時間亦依存於塗膜之組成、厚度等，作為下限值，例如可為0.5小時，較佳為1小時，更佳為1.5小時，作為上限值，例如可為4小時，較佳為3小時，更佳為2.5小時，該加熱時間例如亦可應用於130℃以上且150℃以下，代表性的是140℃下加熱之情形。 加熱速度亦依存於加熱方法、裝置之大小、容量、性能，可為100℃/分鐘以下，較佳為50℃/分鐘以下，更佳為20℃/分鐘以下，進而較佳為10℃/分鐘以下。 藉由低溫烘烤，可進行聚醯胺酸之高分子量化，較佳為可不過於擴大分子量分佈而進行高分子量化。尤其就於調配單體成分作為樹脂前驅物成分(B)之情形時，進行形成之聚醯胺酸之高分子量化之方面而言，較佳為藉由低溫烘烤之聚醯胺酸之高分子量化。進行低溫烘烤時，通常殘存咪唑化合物(A)。故而，藉由咪唑化合物(A)之作用而進行聚醯胺酸之高分子量化，所得聚醯亞胺膜之拉伸強度及斷裂伸長率提高。 於本發明之聚醯亞胺前驅物組合物中含有咪唑化合物(A)，故而即使藉由於此種較低溫度下加熱，亦可獲得較之先前之聚醯亞胺膜，拉伸強度及斷裂伸長率更優異之聚醯亞胺膜。認為咪唑化合物(A)係作為觸媒而產生作用。考慮所得聚醯亞胺膜之拉伸伸長率優異，故而機械特性優異。 作為塗膜之加熱，又，於進行低溫烘烤後，可實施進行藉由較之低溫烘烤之加熱溫度更高溫之加熱(有時稱為「高溫烘烤」)之階段性加熱(有時稱為「階段式烘烤」)。 作為高溫烘烤之加熱溫度之上限，例如可為500℃以下，較佳為450℃以下，更佳為420℃以下，進而較佳為400℃以下，作為加熱溫度之下限，例如可為220℃以上，較佳為250℃以上，更佳為300℃以上，進而較佳為350℃以上，進而更佳為380℃以上。 高溫烘烤之加熱時間亦依存於塗膜之組成、厚度等，作為下限值，例如可為10分鐘以上，較佳為20分鐘左右以上，視需要可為1小時以上，作為上限值，例如可為4小時，較佳為3小時，更佳為2.5小時，該加熱時間例如亦可應用於390℃以上且410℃以下，代表性的是400℃下加熱之情形。 高溫烘烤後之冷卻方法可為自然冷卻或強制冷卻之任一者，可藉由空氣、氮氣或氧濃度經調整之空氣與氮氣之混合物進行直接冷卻，亦可使用冷卻水或大氣進行間接冷卻。為獲得透明性優異之聚醯亞胺膜，較佳為利用氮氣或氧濃度較低之空氣氮氣混合物，而若為以低氧濃度(0～300 ppm)高溫烘烤之聚醯亞胺膜，則可使用空氣或氧濃度較高之空氣氮氣混合物進行冷卻。 存在冷卻速度越大，越可獲得透明性優異之聚醯亞胺膜之傾向，但於使用氮氣或低氧濃度之空氣氮氣混合物之情形時之冷卻速度可為較小，為100℃/分鐘，較佳為50℃/分鐘以下，更佳為10℃/分鐘以下，進而較佳為5℃/分鐘以下。 進行了上述低溫烘烤但未進行高溫烘烤而形成聚醯亞胺膜之情形時，膜中可殘存咪唑化合物(A)。另一方面，於進行高溫烘烤而形成聚醯亞胺膜之情形時，亦存在咪唑化合物(A)因高溫烘烤而分解，進而昇華之情形，故而膜中實質不殘存咪唑化合物(A)。 即使為進行高溫烘烤而形成之聚醯亞胺膜，亦存在來自(A)成分之分解物(例如下述式(1'-2))與(B)成分反應而與聚醯胺酸閉環而成之聚醯亞胺樹脂之一部分鍵結，藉此含有於永久膜之情形。藉由第二態樣製造之聚醯亞胺膜、第三態樣之永久膜及第四或第五態樣之聚醯亞胺膜含有(A)成分之情形，亦包含與含有該醯亞胺環及/或㗁唑環之聚合物之一部分鍵結之情形。 [化63]
(式(1'-1)及(1'-2)中，R
1
～R
4
與上述R
1
～R
4
相同，n為0以上且3以下之整數)。 於進行階段性加熱之情形時，可省略低溫烘烤。尤其於調配單體成分作為樹脂前驅物成分(B)之情形時，可於咪唑化合物(A)之存在下預先進行聚醯胺酸之高分子量化，故而即使不進行低溫烘烤，亦可獲得充分高分子量之聚醯亞胺樹脂。 關於向聚醯亞胺樹脂之轉化，即使藉由低溫烘烤，亦可進行至可解決本發明之課題之充分程度，例如亦可實質消除未閉環結構而實質完結閉環反應，但亦可於低溫烘烤後殘存一部分未閉環結構。藉由進行高溫烘烤，可實質完結閉環反應。 ＜剝離步驟＞ 於使用玻璃基板作為被塗佈體或閉環步驟時之支持體之情形時，可使用UV雷射等，剝離使用本發明之聚醯亞胺前驅物組合物而獲得之聚醯亞胺膜。 使用本發明之聚醯亞胺前驅物組合物而獲得之聚醯亞胺膜係透明性與拉伸強度等機械特性優異之含有聚醯亞胺樹脂之膜。 故而，該聚醯亞胺膜例如適用於要求優異之拉伸強度之用途。作為該用途，例如可列舉：電子電路基板構件、半導體裝置、鋰離子電池構件、太陽電池構件、燃料電池構件、氣體分離膜構件、馬達繞線、引擎周邊構件、塗料、光學零件、放熱基材及電磁波屏蔽基材、突波零件等之接著劑或密封材、絕緣材料、基板材料或保護材料等，又，可用作顯示器材料等中所使用之玻璃之替代，例如除汽車用反光鏡外，亦適用於顯示器用之撓性膜、低透濕膜等。 ≪永久膜≫ 本發明之第三態樣之永久膜含有上述咪唑化合物(A)與將上述式(b3)所表示之重複單元作為主成分之聚醯胺酸閉環而成之聚醯亞胺樹脂。 所謂永久膜係指於構成製品之零件上或零件間形成之膜，且為製品完成後亦殘存之膜之總稱。 永久膜可較佳地藉由上述本發明之第二態樣之聚醯亞胺膜之製造方法而獲得。 本發明之永久膜含有咪唑化合物(A)，即使為於較低溫度下形成之膜，拉伸強度及斷裂伸長率亦優於先前之聚醯亞胺膜。 因此，本發明之永久膜例如可用作液晶元件用或有機EL(Electroluminescence，電致發光)元件用之永久膜，較佳為用作有機EL元件用之永久膜。作為永久膜，較佳為絕緣膜、平坦化膜等。 ≪聚醯亞胺膜≫ 本發明之第四態樣係關於使用第一態樣之聚醯亞胺前驅物組合物而獲得之聚醯亞胺膜。第四態樣之聚醯亞胺膜不限定於用作永久膜之膜。 第四態樣之聚醯亞胺膜之製造方法若為使用第一態樣之聚醯亞胺前驅物組合物之方法，則並無特別限定。第四態樣之聚醯亞胺膜較佳為藉由第二態樣之聚醯亞胺膜之製造方法而製造。 第四態樣之聚醯亞胺膜用於顯示器設備時，可獲得對比度降低之抑制及視角改善之效果，因此較佳為以波長590 nm測定之厚度方向之延遲(Rth)以厚度10 μm換算計為-1000 nm以上且1000 nm以下(更佳為-500 nm以上且500 nm以下，進而較佳為-250 nm以上且250 nm以下)之聚醯亞胺膜(聚醯亞胺Film)。第四態樣之聚醯亞胺膜之「厚度方向之延遲(Rth)」可藉由如下方式求得：使用AXOMETRICS公司製造之商品名「AxoScan」作為測定裝置，將以如下所述之方式測定之各個聚醯亞胺膜之折射率(589 nm)之值輸入上述測定裝置後，於溫度：25℃、濕度：40%之條件下，使用波長590 nm之光，測定聚醯亞胺膜之厚度方向之延遲，基於求得之厚度方向之延遲之測定值(藉由測定裝置之自動測定(自動計算)之測定值)，換算為膜之每10 μm厚度之延遲值。再者，測定試樣之聚醯亞胺膜之尺寸只要大於測定器之載台之測光部(f直徑：約1 cm)即可，故而並無特別限制，較佳為縱：76 mm、橫52 mm、厚13 μm之大小。 又，用於厚度方向之延遲(Rth)之測定之「上述聚醯亞胺膜之折射率(589 nm)」之值可藉由如下方式求得：形成包含與形成成為延遲之測定對象之聚醯亞胺膜之聚醯亞胺相同種類之聚醯亞胺之未延伸之膜後，使用該未延伸之膜作為測定試樣(再者，於成為測定對象之膜為未延伸之膜之情形時，可直接使用該膜作為測定試樣)，使用折射率測定裝置(Atago股份有限公司製造之商品名「NAR-1T SOLID」)作為測定裝置，使用589 nm之光源，於23℃之溫度條件下，對測定試樣之面內方向(與厚度方向垂直之方向)之對589 nm之光之折射率進行測定。再者，測定試樣為未延伸，故而膜之面內方向之折射率於面內之任一方向上均固定，藉由該折射率之測定，可測定該聚醯亞胺之固有折射率(再者，測定試樣為未延伸，故而於將面內之慢軸(slow axis)方向之折射率設為Nx，將與慢軸方向垂直之面內方向之折射率設為Ny之情形時，Nx＝Ny)。如此，利用未延伸之膜測定聚醯亞胺之固有折射率(589 nm)，將所得測定值用於上述厚度方向之延遲(Rth)之測定。此處，測定試樣之聚醯亞胺膜之尺寸只要為可用於上述折射率測定裝置之大小，則並無特別限制，可為1 cm見方(縱橫1 cm)且厚度13 μm之大小。 本發明之第五態樣係含有上述咪唑化合物(A)與包含上述式(b2)所表示之重複單元之聚醯胺酸閉環而成之聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺膜。第五態樣之聚醯亞胺膜不限定於用作永久膜之膜。 作為第五態樣之聚醯亞胺膜之製造方法，只要聚醯亞胺膜含有特定成分，則並無特別限定。第五態樣之聚醯亞胺膜典型的是使用含有包含上述式(b2)所表示之重複單元之聚醯胺酸或以生成該聚醯胺酸之方式選擇之樹脂前驅物成分(B)之第一態樣之聚醯亞胺前驅物組合物，藉由第二態樣之聚醯亞胺膜之製造方法而製造。 [實施例] 以下，揭示實施例進而具體說明本發明，但本發明之範圍不限定於該等實施例。 [合成例1] 於合成例1中，合成下述結構之咪唑化合物(A1)。 [化64]
首先，使下述式結構之桂皮酸衍生物30 g溶解於甲醇200 g後，於甲醇中添加氫氧化鉀7 g。繼而，於40℃下攪拌甲醇溶液。蒸餾去除甲醇，使殘渣懸浮於水200 g中。於所得懸浮液中混合四氫呋喃200 g並加以攪拌，將水相分液。於冰浴冷卻下，添加鹽酸4 g並加以攪拌後，混合乙酸乙酯100 g並加以攪拌。靜置混合液後，分取油相。使目標物自油相晶析，回收析出物，獲得上述結構之咪唑化合物(A1)。 [化65]
上述結構之咪唑化合物(A1)之
1
H-NMR之測定結果如下所示。
1
H-NMR (DMSO): 11.724 (s, 1H), 7.838 (s, 1H), 7.340 (d, 2H, J = 4.3 Hz), 7.321 (d, 1H, J = 7.2 Hz), 6.893 (d, 2H, J = 4.3 Hz), 6.876 (d, 1H, J = 6.1 Hz), 5.695 (dd, 1H, J = 4.3 Hz, 3.2 Hz), 3.720 (s, 3H), 3.250 (m, 2H) [實施例1] ＜四羧酸二酐之製備＞ 依據國際公開第2011/099518號之合成例1、實施例1及實施例2中記載之方法，製備下述式所表示之四羧酸二酐(CpODA：降𦯉烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐)。 [化66]
＜聚醯胺酸之製備＞ 首先，藉由熱風槍加熱30 ml之三口燒瓶，使之充分乾燥。其次，將三口燒瓶內之環境氣體以氮氣置換，使三口燒瓶內成為氮氣環境。於三口燒瓶內添加4,4'-二胺基苯甲醯苯胺0.2045 g(0.90 mmol：日本純良藥品股份有限公司製造：DABAN)後，添加N,N,N',N'-四甲基脲(TMU)3.12 g。攪拌三口燒瓶之內容物，獲得於TMU中分散有芳香族二胺(DABAN)之漿液。 其次，於三口燒瓶內添加上述式之四羧酸二酐(CpODA)0.3459 g(0.90 mmol)後，於氮氣環境下，於室溫(25℃)下攪拌燒瓶之內容物12小時而獲得反應液。如此獲得於反應液中聚醯胺酸成為15質量%(TMU溶劑：85質量份)之反應液。 ＜咪唑化合物(A)之添加步驟＞ 於如上所述獲得之反應液中於氮氣環境下添加合成例1中獲得之咪唑化合物A1(0.206 g，將反應液設為100質量份之情形時為5.6質量份)。繼而，於25℃下攪拌反應液12小時，獲得含有咪唑化合物(A)與聚醯胺酸之液狀之聚醯亞胺前驅物組合物。 ＜聚醯亞胺膜之製備＞ 將如上所述獲得之聚醯亞胺前驅物組合物，以加熱硬化後之塗膜之厚度成為13 μm之方式旋轉塗佈於玻璃基板(大型載玻片，松浪硝子工業股份有限公司製造之商品名「S9213」，縱：76 mm、橫52 mm、厚1.3 mm)上，形成塗膜。繼而，將形成塗膜之玻璃基板放置於60℃之加熱板上，靜置2小時，使溶劑自上述塗膜蒸發而去除。 溶劑去除後，將形成塗膜之玻璃基板投入以3 L/分鐘之流量流通氮氣之無氧化烘箱。於無氧化烘箱內，氮氣環境下，25℃之溫度條件下靜置0.5小時後，於135℃之溫度條件下加熱0.5小時，進而於300℃之溫度條件(最終加熱溫度)下加熱1小時，使塗膜硬化，獲得於上述玻璃基板上塗佈有包含聚醯亞胺之薄膜(聚醯亞胺膜)之聚醯亞胺塗佈玻璃。 將所得聚醯亞胺塗佈玻璃浸漬於90℃之熱水中，自玻璃基板剝離聚醯亞胺膜，獲得聚醯亞胺膜(縱76 mm、橫52 mm、厚13 μm之大小之膜)。 為鑑定作為所得聚醯亞胺膜之材質之樹脂之分子結構，使用IR測定機(日本分光股份有限公司製造，商品名：FT/IR-4100)，測定聚醯亞胺膜之試樣之IR光譜(infrared spectrum，紅外線光譜)。 測定結果為可知於作為聚醯亞胺膜之材質之樹脂之IR光譜中，於1696.2 cm
-1
觀察到醯亞胺羰基之C=O伸縮振動。自基於此種結果等而鑑定之分子結構，確認所得聚醯亞胺膜確實包含聚醯亞胺樹脂。 關於所得聚醯亞胺膜，依據以下方法，進行熱膨脹率(CTE)之測定、拉伸強度及斷裂伸長率之測定、聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度、全光線透過率、霧度(濁度)及黃色度(YI)之測定。將該等之評價結果記於表2。 ＜熱膨脹率之測定＞ 聚醯亞胺膜之熱膨脹係數較理想的為20 ppm/K以下。若此種熱膨脹係數超過上述上限，則於與熱膨脹係數之範圍為5 ppm/K以上且20 ppm/K以下之金屬或無機物組合而複合化之情形時，易於因熱歷程而產生剝離。又，對此種聚醯亞胺膜而言，就更充分地抑制因熱歷程而產生剝離之觀點或進而可進一步提高尺寸穩定性之觀點而言，熱膨脹係數更佳為-20 ppm/K以上且20 ppm/K以下，進而較佳為0 ppm/K以上且15 ppm/K以下。再者，若此種熱膨脹係數未達上述下限，則存在易於產生剝離或卷縮之傾向。又，作為此種聚醯亞胺膜之熱膨脹係數之值，採用以下值。 即，首先，關於作為測定對象之聚醯亞胺膜，形成包含與形成該聚醯亞胺膜之材料(聚醯亞胺)相同之材料之縱：76 mm、橫：52 mm、厚：13 μm之大小之膜。其後，將該膜進行真空乾燥(120℃下1小時)，於氮氣環境下於200℃下熱處理1小時，獲得乾燥膜。並且，將如此獲得之乾燥膜作為試樣，利用熱機械分析裝置(Rigaku製造之商品名「TMA8310」)作為測定裝置，於氮氣環境下，採用拉伸模式(49 mN)、升溫速度5℃/分鐘之條件，測定50℃以上且450℃以下之上述試樣之縱方向之長度變化，求出100℃以上且300℃以下之溫度範圍內之每1℃(1 K)之長度變化之平均值。並且，採用如此求得之上述平均值作為本發明之聚醯亞胺膜之熱膨脹係數之值(採用厚為13 μm之情形時之聚醯亞胺膜之熱膨脹係數之值作為本發明之聚醯亞胺膜之熱膨脹係數之值)。 ＜拉伸強度之測定＞ 依據以下方法測定聚醯亞胺膜(厚：13 μm)之拉伸強度(單位：MPa)及斷裂伸長率(單位：%)。 首先，將SD型桿式試樣裁斷器(Dumbbell股份有限公司製造之裁斷器(型號SDL-200))安裝於Dumbbell股份有限公司製造之商品名「Super dumbbell cutter(型號：SDMK-1000-D，依據JIS K7139(2009年發行)之A22規格)」上，以聚醯亞胺膜之大小成為全長：75 mm，引板部間距離：57 mm，平行部之長度：30 mm，肩部之半徑：30 mm，端部之寬度：10 mm，中央之平行部之寬度：5 mm，厚：13 μm之方式進行裁斷，製備啞鈴形狀之試驗片(除厚為13 μm以外，沿用JIS K7139 型號A22(縮小比例試驗片)之規格之試驗片)作為測定試樣。 繼而，使用拉力(Tensilon)型萬能試驗機(A&D股份有限公司製造之型號「UCT-10T」)，將測定試樣以抓持件間之寬度成為57 mm，抓持部分之寬度成為10 mm(端部之總寬)之方式配置後，於負荷滿刻度：0.05 kN，試驗速度：1 mm/分鐘以上且300 mm/分鐘以下之範圍之條件下進行將測定試樣拉伸之拉伸試驗，求得拉伸強度之值。 上述試驗係依據JIS K7162(1994年發行)之試驗。 將拉伸強度之值為100 MPa之情形判定為○，將未達100 MPa之情形判定為×。 ＜玻璃轉移溫度(Tg)之測定＞ 使用熱機械分析裝置(Rigaku製造之商品名「TMA8311」)，於氮氣環境下，於升溫速度5℃/分鐘、30℃以上且550℃以下之溫度範圍(掃描溫度)之條件下，將透明石英製針(末端直徑：0.5 mm)以壓力500 mN針刺入膜，藉此測定作為聚醯亞胺膜之材質之聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)之值(單位：℃)(藉由所謂的刺穿(penetration)(針刺)法之測定)。 ＜全光線透過率、霧度(濁度)及黃色度(YI)之測定＞ 全光線透過率之值(單位：%)、霧度(濁度：HAZE)之值係藉由如下方式求得：使用日本電色工業股份有限公司製造之商品名「Hazemeter NDH-5000」作為測定裝置，依據JIS K7361-1(1997年發行)進行測定。 黃色度(YI)之值係藉由如下方式求得：使用日本電色工業股份有限公司製造之商品名「分光色彩計SD6000」作為測定裝置，依據ASTM E313-05(2005年發行)進行測定。 ＜厚度方向之延遲(Rth)之測定＞ 藉由如下方式求得：使用AXOMETRICS公司製造之商品名「AxoScan」作為測定裝置，將以如下所述之方式測定之各個聚醯亞胺膜之折射率(589 nm)之值輸入上述測定裝置後，於溫度：25℃、濕度：40%之條件下，使用波長590 nm之光，測定聚醯亞胺膜之厚度方向之延遲，基於求得之厚度方向之延遲之測定值(藉由測定裝置之自動測定(自動計算)之測定值)，換算為膜之每10 μm厚度之延遲值。 再者，聚醯亞胺膜之折射率(對589 nm之光之折射率)係藉由如下方式求得：自以與各實施例及各比較例中採用之方法相同之方式製造之聚醯亞胺膜(未延伸之膜)切出1 cm見方(縱橫1 cm)且厚度13 μm之膜用作測定試樣，使用折射率測定裝置(Atago股份有限公司製造之商品名「NAR-1T SOLID」)作為測定裝置，使用589 nm之光源，於23℃之溫度條件下，測定對589 nm之光之面內方向(與厚度方向垂直之方向)之折射率(聚醯亞胺之固有折射率)。 [實施例2～11及比較例1] 於實施例2～9中，除使用與實施例1中使用之DABAN等莫耳，且含有表1中記載之種類及莫耳比(莫耳%)之二胺化合物之二胺成分(B-1)以外，以與實施例1相同之方式獲得聚醯亞胺前驅物組合物。即，相對於藉由與上述「聚醯胺酸之製備」中記載方法相同之方法而獲得之聚醯胺酸與表2中記載之溶劑所形成之溶液之合計100質量份，以表2中記載之質量份添加咪唑化合物A1。 於實施例10及實施例11中，除使用與實施例1中使用之CpODA等莫耳，且含有表1中記載之種類及莫耳比(莫耳%)之四羧酸二酐之四羧酸二酐成分，及使用與實施例1中使用之DABAN等莫耳，且含有表1中記載之種類及莫耳比(莫耳%)之二胺化合物之二胺成分(B-1)以外，以與實施例1相同之方式獲得聚醯亞胺前驅物組合物。即，相對於藉由與上述「聚醯胺酸之製備」中記載方法相同之方法而獲得之聚醯胺酸與表2中記載之溶劑所形成之溶液之合計100質量份，以表2中記載之質量份添加咪唑化合物A1。 於比較例1中，除不使用作為(A)成分之咪唑化合物以外，以與實施例1相同之方式獲得聚醯亞胺前驅物組合物。 使用各實施例及比較例之聚醯亞胺前驅物組合物，以與實施例1相同之方式形成聚醯亞胺膜。 關於所得聚醯亞胺膜，以與實施例1相同之方式，測定熱膨脹率、拉伸強度、聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度、全光線透過率、霧度(濁度)、黃色度(YI)及厚度方向之延遲(Rth)。該等之評價結果示於表2。 [表1]
再者，表1中之四羧酸二酐之簡稱如下所述。 CpODA：降𦯉烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐 6FDA：4,4'-(2,2-六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐 DSDA：3,3',4,4＇-二苯基碸四羧酸二酐 PMDA：均苯四甲酸酐 BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐 又，表1中之二胺化合物之簡稱如下所述。 3ATFMB：N,N'-二(3-胺基苯基羰基)-2,2'-二-三氟甲基-4,4'-二胺基聯苯 FDA：9,9-雙(4-胺基苯基)茀 4,4'-DDS：4,4'-二胺基二苯基碸 3,3'-DDS：3,3'-二胺基二苯基碸 TFMB：2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯 [表2]
根據表2可知，若使用實施例之聚醯亞胺前驅物組合物，即含有式(1)所表示之特定結構之咪唑化合物作為(A)成分，且含有自含有包含於同一分子內具有1個以上選自碸鍵、羧酸酯鍵及羧醯胺鍵中之至少一種鍵之二胺化合物(B-Ia)之二胺成分(B-I)與特定結構之脂環式四羧酸二酐類(B-II)之單體成分生成之聚醯胺酸作為樹脂前驅物成分(B)的聚醯亞胺前驅物組合物，則可形成全光線透過率(透明性)較高且顯示良好之拉伸強度之聚醯亞胺膜。 另一方面，根據比較例可知，於聚醯亞胺前驅物組合物不含式(1)所表示之特定結構之咪唑化合物作為(A)成分之情形時，難以形成透明性與拉伸強度優異之聚醯亞胺膜。