KR101654425B1 - 수용성 폴리아믹산을 사용한 폴리이미드 복합체 제조방법 - Google Patents

수용성 폴리아믹산을 사용한 폴리이미드 복합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 수용성 폴리아믹산, 분산 물질 및 물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 b) 상기 혼합물을 가열하여 유기-폴리이미드 또는 무기-폴리이미드 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 복합체 제조방법에 관한 것으로서, 상기 방법에 따르면 종래의 폴리이미드 복합체 제조 방법과는 달리 유기용매를 사용하지 않아 경제적이고, 친환경적이며, 투입 가능한 분산 물질의 선택폭이 넓어질 뿐만 아니라, 상기 방법에 따라 제조된 폴리이미드 복합체는 종래의 폴리이미드 복합체 제조 방법에 따라 제조된 폴리이미드 복합체 대비 우수한 기계적 물성 및 높은 열적 특성을 가진다.

Description

수용성 폴리아믹산을 사용한 폴리이미드 복합체 제조방법{Preparation method for polyimide composites from water soluble polyamic acid}
본 발명은 수용성 폴리아믹산을 사용한 폴리이미드 복합체 제조방법에 관한 것이다.
최근 첨단산업의 성장으로 인하여 다양한 첨단 재료들의 연구 개발이 이루어지고 있다. 이에 따라 고분자 재료들 또한 연구 개발을 통해 기존의 장점을 살리고, 단점을 극복한 새로운 재료들이 개발되고 있다. 특히 이러한 연구들 중에서 고분자 재료에 무기입자 등을 분산시켜 제조한 유기-무기 복합체 재료는 고분자 재료 자체의 성능을 높여주는 효과 외에도 분산시키는 재료 자체의 시너지 효과와 함께 독특한 성질을 나타내기도 한다.
폴리이미드는 다른 고분자들에 비해 보다 우수한 성질을 보여주는 고분자 재료 중에 하나로서 우수한 기계적 성질, 높은 유리전이온도, 높은 열적안정성등과 같은 효과로 첨단 산업에 널리 사용되는 재료이다. 첨단 산업의 성장으로 인해 폴리이미드 또한 재료 자체의 성능을 끌어 올리거나 기존에 사용되었던 고분자 재료를 대체하기 위한 연구들이 다수 진행되었다. 이러한 연구들은 폴리이미드 자체에 유기물질, 또는 무기물질이나 이들을 개질하여 제조된 물질을 고분자에 분산시켜 위의 특징들을 얻고자 하였다. 이러한 방법을 통해 제조된 폴리이미드 복합체 재료는 분산 물질에 따라 더 높은 기계적, 열적 성질을 보여주기도 하고 높은 투과도 또는 높은 유전율을 보여주기도 한다. 이렇게 제조된 폴리이미드 복합체는 기존의 폴리이미드가 사용되었던 분야 이외에도 낮은 유전율로 사용되지 못했던 유기박막트랜지스터등과 같은 새로운 분야에 사용이 가능해졌다.
상기 폴리이미드 복합체 재료는 폴리이미드 고분자 내에 분산 물질이 뭉치지 않고 균일하게 분산되어 있어야 시너지 효과를 보여줄 수 있다. 하지만 종래 폴리이미드 제조과정에서 사용되는 용제가 유기용매로 한정되어왔기 때문에 폴리이미드 재료에 사용 가능한 분산 물질이 한정되고, 사용되는 유기용매로 인한 환경오염 문제가 있다.
한국등록특허 1,004,096호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출한 것으로서, 유기용제를 사용하지 않아 친환경적이고, 폴리이미드 복합체 제조 시 용매로 물을 사용함으로써 유기용매를 사용한 것 대비 분산이 더 잘되면서, 유기, 무기 또는 점토 물질 등과 같이 분산 물질의 선택 폭이 매우 넓어진 폴리이미드 복합체 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에서는, a) 수용성 폴리아믹산, 분산 물질 및 물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 b) 상기 혼합물을 가열하여 유기-폴리이미드 또는 무기-폴리이미드 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 복합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일실시예에서는, 상기 방법에 따라 제조되는 폴리이미드 복합체로서, 상기 폴리이미드 복합체는 폴리이미드 내에 분산 물질이 균일하게 분산되어 있는 전방향족(fully aromatic), 부분지방족(partially aliphatic) 또는 전지방족(fully aliphatic)인 폴리이미드 복합체를 제공한다.
본 발명에서는 물을 사용하여 수용성 폴리아믹산에 유기, 무기 또는 점토 물질을 분산시켜 제조함으로써 종래의 유기용매를 사용하는 폴리이미드 복합체 제조방법에 비해 분산 물질의 선택폭이 넓어지고, 유기용매를 사용하지 않아 경제적이고, 친환경적으로 폴리이미드 복합체를 제조할 수 있다.
본 발명에서 물을 사용하여 수용성 폴리아믹산에 유기, 무기 또는 점토 물질을 분산시켜 제조된 폴리이미드 복합체는 종래의 폴리이미드 복합체 제조 방법에 따라 제조된 폴리이미드 복합체 대비 우수한 기계적 물성 및 높은 열적 특성을 가진다.
도 1은 본 발명의 실시예 A-1 및 비교예 A-1에 따라 물 또는 N-메틸-2-피롤리돈에 미리 물에 1wt%로 분산시킨 그래핀 옥사이드 분산액을 분산시켜 하루 방치시킨 후의 모습을 촬영한 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 참고예 A-3에 따라 물에 그래핀 옥사이드를 첨가하여 분산하기 전의 모습 및 초음파 분산 방법으로 24시간 분산시킨 후의 모습을 촬영한 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 B-1, B-4, 비교예 B-3 및 B-4에 따른 혼합액을 유리판에 회전도포한 직후의 모습을 촬영한 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 B-1, B-4, 비교예 B-3 및 B-4에 따른 혼합액을 유리판에 회전도포한 후 가열 공정이 끝나고 형성된 폴리이미드 복합체 모습을 촬영한 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 비교예 B-1에 따른 4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드와 1,2-다이아미노옥테인의 폴리아믹산 염 및 일반적인 폴리이미드의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 비교예 B-2에 따른 4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드와 1,2-다이아미노옥테인의 폴리아믹산 염 및 일반적인 폴리이미드의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 발명은 a) 수용성 폴리아믹산, 분산 물질 및 물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 b) 상기 혼합물을 가열하여 유기-폴리이미드 또는 무기-폴리이미드 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 복합체 제조방법에 관한 것이다.
더욱 상세하게는 상기 a) 단계의 혼합물의 제조는 수용성 폴리아믹산 분말과 분산 물질을 물에 동시에 분산하거나 또는 수용성 폴리아믹산 수용액에 분산 물질을 분산함으로써 이루어진 것일 수 있다.
상기 폴리이미드 복합체 제조방법은 종래의 폴리이미드 복합체 제조방법과는 달리 폴리아믹산으로부터 폴리이미드 제조 시 유기용제 대신 물을 사용하므로 경제적이고 친환경적일 뿐만 아니라, 종래의 방법에 따라 제조된 폴리이미드 복합체 대비 우수한 기계적 물성 및 높은 열적 특성을 가진다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
폴리이미드 복합체 제조
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일실시예에 따른 폴리이미드 복합체 제조방법은 a) 수용성 폴리아믹산, 분산 물질 및 물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 b) 상기 혼합물을 가열하여 유기-폴리이미드 또는 무기-폴리이미드 복합체를 제조하는 단계;를 포함한다.
우선, 수용성 폴리아믹산, 분산 물질 및 물을 포함하는 혼합물을 제조한다(단계 a). 상기 a)단계는 다음의 방법에 의해 수행될 수 있다. 우선 수용성 폴리아믹산 분말과 분산 물질을 물에 동시에 분산하여 혼합물을 제조하는 방법이 있다. 또 다른 방법으로는 수용성 폴리아믹산 수용액에 분산 물질을 분산하여 혼합물을 제조하는 방법도 있다.
한편, 상기 사용되는 수용성 폴리아믹산은 다이안하이드라이드 화합물과 다이아민 화합물 간의 반응에 의해 제조되는 하기의 화학식 1의 폴리아믹산을, 아민 화합물, 금속하이드록사이드 화합물 및 금속카보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112014101469392-pat00001
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서 R1은 아래의 화합물
Figure 112014101469392-pat00002
Figure 112014101469392-pat00003
Figure 112014101469392-pat00004
로 이루어지는 군에서 선택된다.
한편, 상기 화학식 1에서 R2는 아래의 화합물
Figure 112016016667782-pat00066
Figure 112016016667782-pat00067
Figure 112014101469392-pat00007
Figure 112014101469392-pat00008
Figure 112014101469392-pat00009
Figure 112014101469392-pat00010
Figure 112014101469392-pat00011
Figure 112014101469392-pat00012
Figure 112016016667782-pat00068
Figure 112014101469392-pat00014
로 이루어지는 군에서 선택된다. 한편, 상기 x는 1≤x≤50을 만족하는 정수이고, 상기 n은 1 내지 20 범위의 자연수이며, W, X, Y는 각각 탄소수 1 내지 30 사이의 알킬기 또는 아릴기이고, Z는 에스테르기, 아미드기, 이미드기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택된다.)
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 아민 화합물은 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 메틸피롤리딘, N,N-다이메틸헥실아민, 이미다졸, 1,2-다이메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 이소퀴놀린, 3,5-다이메틸피리딘, 3,4-다이메틸피리딘, 2,5-다이메틸피리딘, 2,4-다이메틸피리딘 및 4-n-프로필피리딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 금속하이드록사이드 화합물은 하기의 화학식 2의 화합물일 수 있다.
Mx(OH)y
<화학식 2>
(상기 화학식 2에서 M은 Li, Na, K, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되고, 0<x≤1, 0<y≤2 임)
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 금속카보네이트 화합물은 하기의 화학식 3의 화합물일 수 있다.
Ma(CO3)b
<화학식 3>
(상기의 화학식 3에서 M은 Li, Na, K, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되고, 0<a≤2, 0<b≤1 임)
한편, 상기 다이안하이드라이드는 치환 또는 비치환된 1종 이상의 다이안하이드라이드일 수 있고, 상기 다이안하이드라이드는 방향족 또는 지방족 다이안하이드라이드일 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 다이안하이드라이드는 하기의 화학식 4의 다이안하이드라이드일 수 있다.
Figure 112014101469392-pat00015
<화학식 4>
(상기 화학식 4에서 R1은 아래의 화합물
Figure 112014101469392-pat00016
Figure 112014101469392-pat00017
Figure 112014101469392-pat00018
로 이루어진 군에서 선택된다.)
한편, 상기 다이아민은 치환 또는 비치환된 1종 이상의 다이아민일 수 있고, 상기 다이아민은 방향족 또는 지방족 다이아민일 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 다이아민은 하기의 화학식 5의 다이아민일 수 있다.
Figure 112014101469392-pat00019
<화학식 5>
(상기 화학식 5에서 R2는 아래의 화합물
Figure 112016016667782-pat00069
Figure 112016016667782-pat00070
Figure 112014101469392-pat00022
Figure 112014101469392-pat00023
Figure 112014101469392-pat00024
Figure 112014101469392-pat00025
Figure 112014101469392-pat00026
Figure 112014101469392-pat00027
Figure 112016016667782-pat00071
Figure 112014101469392-pat00029
로 이루어지는 군에서 선택된다. 한편, 상기 x는 1≤x≤50을 만족하는 정수이고, 상기 n은 1 내지 20 범위의 자연수이며, W, X, Y는 각각 탄소수 1 내지 30 사이의 알킬기 또는 아릴기이고, Z는 에스테르기, 아미드기, 이미드기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택된다.)
한편, 상기 a) 단계의 분산 물질은 유기계 물질 및 무기계 물질로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 물질일 수 있다. 한편, 상기 유기계 물질 또는 무기계 물질은 화학약품과 반응시키는 화학적 방법 및 물에 침지시켜 분산하거나 또는 분쇄하는 방법을 포함하는 물리적 방법 중 선택되는 하나 이상의 방법에 의해 처리된 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 유기계 물질은 폴리에테르 에테르케톤 또는 폴리프로필렌 설파이드일 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 무기계 물질은 그라파이트, 산화아연, 실리케이트, 카올리나이트, 스멕타이트, 그래핀 옥사이드, 이산화 지르코늄 또는 탄소 나노튜브일 수 있다.
한편, 상기 a)단계의 분산 물질은 입자상 물질 및 섬유상 물질로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 물질일 수 있다. 상기 분산 물질이 입자상인 경우 혼합물 및 최종 제품에 있어 열안정성, 밀도 증가, 강성(stiffness) 또는 텍스쳐(texture)와 같은 추가적인 이점을 부여할 수 있으며, 섬유상인 경우에는 열선팽창 계수의 저감, 또는 탄성률, 휨 강도 등의 기계적 강도의 향상 등의 이점을 부여할 수 있다.
상기 a) 단계에서 수용성 폴리아믹산의 함량은 혼합물 전체 중량 대비 0.1 내지 90wt%일 수 있다. 상기 수용성 폴리아믹산의 함량이 혼합물 전체 중량 대비 0.1wt%미만인 경우 생성되는 폴리이미드의 양이 적어 원하는 기계적 물성을 얻을 수 없으며, 90wt%초과인 경우 점도가 너무 상승하여 교반이 어려워지므로 분산 물질의 균일한 분산이 이루어지지 않는 문제점이 있을 수 있다.
한편, 상기 a) 단계에서 분산 물질의 함량은 혼합물 전체 중량 대비 0.1 내지 90wt%일 수 있다. 상기 분산 물질의 함량이 혼합물 전체 중량 대비 0.1wt%미만인 경우 폴리이미드 복합체에서 분산 물질의 고유의 특성을 발현시키기 어려우며, 90wt%초과인 경우 폴리이미드 복합체의 기계적 물성이 크게 감소할 수 있다.
한편, 상기 a) 단계에서 혼합물 제조 시, 분산제 및 증점제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 분산제는 양이온, 음이온 및 비이온의 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 분산제일 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 증점제는 하이드록시프로필 셀룰로오즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오즈, 하이드록시에틸 셀룰로오즈, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 증점제일 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 수용성 폴리아믹산 분산 물질을 합한 중량 대비 0.1 내지 10wt%일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 0.1wt% 미만인 경우 첨가제의 효과가 미미할 수 있고, 10wt% 초과인 경우 생성된 폴리이미드 복합체의 기계적 물성이 크게 감소될 수 있다.
한편, 상기 물은 증류수, 탈이온수 및 수돗물로 이루어지는 군에서 선택되는 것일 수 있다.
한편, 상기 a) 단계의 혼합물 제조를 위한 분산 과정은 교반기 분산, 균질기 분산, 초고압 분산 및 초음파 분산으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 방법에 의해 수행될 수 있다.
한편, 상기 a) 단계는 5 내지 90℃ 온도 범위 내에서 수행될 수 있고, 상세하게는 20 내지 40℃ 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. a) 단계가 5℃ 미만에서 수행되는 경우 교반 및 분산 과정이 원활하게 진행되지 않을 수 있으며, 90℃ 초과에서 수행되는 경우 별도의 열원 공급 장치 또는 냉각 응축 장치 등이 필요하게 될 수 있다.
한편, 상기 a) 단계는 10분 내지 3일 동안 수행될 수 있고, 상세하게는 1시간 내지 1일 동안 수행될 수 있다. a) 단계가 10분 미만으로 수행되는 경우 투입된 분산 물질이 균일하게 분산되지 않을 수 있으며, 3일을 초과하여 수행되는 경우 공정에 따른 비용이 지나치게 증가하는 문제점이 생길 수 있다.
다음으로, 상기 과정을 통하여 제조된 혼합물을 가열하면 유기-폴리이미드 복합체 또는 무기-폴리이미드 복합체가 제조된다(단계 b).
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 단계 b는 성형장치 내에서 진행되거나 또는 도포와 동시에 진행됨으로써, 이미드화와 성형이 동시에 진행될 수도 있다.
상기 b) 단계에서 가열은 열 처리, 열풍 처리, 코로나 처리, 고주파 처리, 자외선 처리, 적외선 처리 및 레이저 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 처리 방법에 의해 수행될 수 있다.
한편, 상기 b) 단계에서 가열은 100 내지 400℃ 온도 범위 내에서 수행될 수 있으며, 상세하게는 130 내지 350℃ 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. 상기 b) 단계의 가열 과정이 100℃ 미만의 온도에서 수행될 경우 이미드화가 진행되지 않을 수 있으며, 400℃ 초과의 온도에서 수행될 경우 고분자 자체의 열분해가 발생할 수 있는 문제점이 있다.
한편, 상기 b) 단계는 대기 또는 비활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 비활성 기체는 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤 및 크세논으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
한편, 상기 b) 단계는 10분 내지 3일 동안 수행될 수 있고, 상세하게는 30분 내지 2일 동안 수행될 수 있고, 더욱 상세하게는 1시간 내지 1일 동안 수행될 수 있다. 상기 b) 단계가 10분 미만으로 수행되는 경우 이미드화가 충분히 이루어지지 않을 수 있으며, 3일을 초과하여 수행되는 경우 고분자 자체의 열분해가 발생할 수 있다.
한편, 상기 b) 단계의 가열 과정에 앞서 혼합물로부터 물을 증발시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 증발 단계에서 증발은 자연 증발, 막 증발, 열 증발, 투과 증발, 진공 증발, 동시진공 증발 및 회전농축 증발로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 방법에 의해 수행될 수 있다.
한편, 상기 증발 과정은 대기압, 감압 또는 진공 조건에서 수행될 수 있으며, 상기 증발 과정이 감압 조건에서 수행되는 경우 0 초과 내지 1 bar 미만의조건으로 감압하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에서 상기 증발 단계는 1시간 내지 1일 동안 수행될 수 있다. 증발 단계 10분 미만으로 수행되는 경우 물이 모두 증발하지 않을 수 있는 문제가 있으며, 1일을 초과하여 수행되는 경우 공정에 따른 비용이 지나치게 증가하는 문제점이 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 증발에 의해 생성되는 수증기를 냉각 및 응축하여 물을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 일련의 과정을 통하여 제조되는 유기 또는 무기 폴리이미드 복합체는 폴리이미드 내에 분산 물질(유기계 또는 무기계)이 균일하게 분산되어 있는 형태를 가지며, 상기 폴리이미드 복합체는 전방향족, 부분지방족 또는 전지방족 폴리이미드일 수 있다.
한편, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 폴리이미드 복합체는 종래의 폴리이미드 복합체 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 복합체의 기계적 강도 대비 현저히 향상된 기계적 강도를 가진다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 폴리이미드 복합체는 영률이 2.0 내지 8.0GPa 일 수 있고, 더욱 상세하게는 6.2 내지 8.0GPa일 수 있다. 한편, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 폴리이미드 복합체의 인장 강도는 100 내지 300MPa 일 수 있으며, 더욱 상세하게는 182 내지 210MPa의 범위를 가질 수 있다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 복합체 제조방법에 따르면 종래의 방법과는 달리 폴리아믹산으로부터 폴리이미드 제조 시 유기용매 대신 물을 사용하여 친환경적이며, 경제적이고, 사용가능한 분산 물질의 선택폭이 넓어져, 최종적으로 제조되는 폴리이미드 복합체의 기계적 강도 등을 비롯한 물성을 향상시키기 용이하다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 폴리이미드 복합체는 우주, 항공, 전기/전자, 반도체, 투명/유연 디스플레이, 액정 배향막, 자동차, 정밀기기, 패키징, 의료용 소재, 분리막, 연료전지 및 2차전지 등 광범위한 산업분야에 이용 가치가 높다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이고 본 발명의 권리범위를 이로 한정하는 것을 의도하지 않는다.
실시예
실시예 A-1: 그래핀 옥사이드 분산액의 분산
일반적인 25ml 유리병에 물 10g을 넣고 미리 물에 1wt%로 분산시킨 그래핀 옥사이드 분산액 1g을 넣고 교반기를 사용하여 3시간 동안 상온에서 분산시켰다.
다음으로 상기 혼합물을 상온에서 하루 동안 방치하였다(도 1).
실시예 A-2: 산화알루미늄 용액의 분산
일반적인 25ml 유리병에 물 10g을 넣고 미리 물에 20wt%로 분산시킨 산화알루미늄 분산액 1g을 넣고 교반기를 사용하여 3시간 동안 상온에서 분산시켰다.
다음으로 상기 혼합물을 상온에서 하루 동안 방치하였다.
참고예 A-3: 그래핀 옥사이드의 분산
일반적인 25ml 유리병에 물 10g을 넣고 그래핀 옥사이드 1g을 넣고 초음파 분산 방법으로 24시간 동안 상온에서 분산시켰다.
다음으로 상기 혼합물을 상온에서 일주일 동안 방치하였다(도 2).
비교예 A-1: 그래핀 옥사이드 용액의 분산
일반적인 25ml 유리병에 N-메틸-2-피롤리돈 10g을 넣고 미리 물에 3wt%로 분산시킨 그래핀 옥사이드 분산액 1g을 넣고 교반기를 사용하여 3시간 동안 상온에서 분산시켰다.
다음으로 상기 혼합물을 상온에서 하루 동안 방치하였다(도 1).
비교예 A-2: 산화알루미늄 용액의 분산
일반적인 25ml 유리병에 N-메틸-2-피롤리돈 10g을 넣고 미리 물에 20wt%로 분산시킨 산화알루미늄 분산액 1g을 넣고 교반기를 사용하여 3시간 동안 상온에서 분산시켰다.
다음으로 상기 혼합물을 상온에서 하루 동안 방치하였다.
실시예 B-1: 전 방향족 폴리이미드 복합체 필름의 제조
4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드와 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록실페닐)헥사플루오로프로판에 이미다졸을 첨가하여 폴리아믹산 염을 제조하였다.
다음으로 반응용기에 물을 투입하고 상기 폴리아믹산 염을 10wt%로 투입하여 혼합물을 제조하였다.
다음으로 상기 혼합물에 미리 물에 3wt%로 분산시킨 그래핀 옥사이드 분산액을 30wt% 투입하고 25℃에서 24시간동안 교반기로 분산시켜 혼합물을 제조하였다.
다음으로 상기 혼합물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 7시간 동안 최종 온도가 200℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다(도 3 및 4)
실시예 B-2: 부분 지방족 폴리이미드 복합체 필름의 제조
3,3',4,4'-벤조페논-테트라카복실릭 다이안하이드라이드와 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥사민)에 이미다졸을 첨가하여 10wt% 폴리아믹산 염 수용액을 제조하였다.
다음으로 상기 수용액에 미리 물에 3wt%로 분산시킨 그래핀 옥사이드 분산액을 25wt% 투입하고 23℃에서 18시간동안 초음파 분산 방법으로 분산시켜 혼합물을 제조하였다.
다음으로 상기 혼합물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 11시간 동안 최종 온도가 250℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다.
실시예 B-3: 부분 지방족 폴리이미드 복합체 필름의 제조
싸이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실릭 다이안하이드라이드와 4,4'-옥시다이아닐린에 트리에틸아민을 첨가하여 폴리아믹산 염을 제조하였다.
다음으로 반응용기에 물을 투입하고 상기 폴리아믹산 염을 10wt%로 투입하여 혼합물을 제조하였다.
다음으로 상기 혼합물에 미리 물에 3wt%로 분산시킨 탄소 나노튜브 분산액을 30wt% 투입하고 25℃에서 12시간동안 교반기로 분산시켜 혼합물을 제조하였다.
다음으로 상기 혼합물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 11시간 동안 최종 온도가 200℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다.
실시예 B-4: 전 지방족 폴리이미드 복합체 필름의 제조
1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카르복실릭 다이안하이드라이드와 4,4'-메틸렌비스(싸이클로헥실아민)에 트리에틸아민을 첨가하여 폴리아믹산 염을 제조하였다.
다음으로 반응용기에 물을 투입하고 상기 폴리아믹산 염을 10wt%로 투입하여 혼합물을 제조하였다.
다음으로 상기 혼합물에 미리 물에 40wt%로 분산시킨 이산화 세슘 분산액을 10wt% 투입하고 25℃에서 24시간동안 교반기로 분산시켜 혼합물을 제조하였다.
다음으로 상기 혼합물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 17시간 동안 최종 온도가 250℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다(도 3 및 4).
실시예 B-5: 전 방향족 폴리이미드 복합체 필름의 제조
4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드와 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록실페닐)헥사플루오로프로판에 N,N-다이메틸뷰틸아민을 첨가하여 폴리아믹산 염을 제조하였다.
다음으로 반응용기에 물을 투입하고 상기 폴리아믹산 염을 10wt%로 투입하여 혼합물을 제조하였다.
다음으로 상기 혼합물에 미리 물에 20wt%로 분산시킨 산화 지르코늄 분산액을 20wt% 투입하고 25℃에서 18시간동안 교반기로 분산시켜 혼합물을 제조하였다.
다음으로 상기 혼합물을 유리판 위에 회전도포하고 감압 오븐을 사용하여 1기압 감압 하, 40℃에서 24시간 증발 단계를 추가로 수행하였다.
다음으로 상기 혼합물을 가열기를 사용하여 대기압에서 11시간 동안 최종 온도가 200℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다.
실시예 B-6: 부분 지방족 폴리이미드 복합체 필름의 제조
3,3',4,4'-벤조페논-테트라카복실릭 다이안하이드라이드와 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥사민)에 N,N-다이메틸뷰틸아민을 첨가하여 폴리아믹산 염을 제조하였다.
다음으로 반응용기에 물을 투입하고 상기 폴리아믹산 염을 10wt%로 투입하여 혼합물을 제조하였다.
다음으로 상기 혼합물에 미리 물에 20wt%로 분산시킨 산화 알루미늄 분산액을 20wt% 투입하고 23℃에서 12시간동안 초음파 분산 방법으로 분산시켜 혼합물을 제조하였다.
다음으로 상기 혼합물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 17시간 동안 최종 온도가 200℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다.
실시예 B-7: 부분 지방족 폴리이미드 복합체 필름의 제조
싸이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실릭 다이안하이드라이드와 4,4'-옥시다이아닐린에 2-다이메틸아미노에탄올을 첨가하여 폴리아믹산 염을 제조하였다.
다음으로 반응용기에 물을 투입하고 상기 폴리아믹산 염을 10wt%로 투입하여 혼합물을 제조하였다.
다음으로 상기 혼합물에 미리 물에 20wt%로 분산시킨 산화철(Ⅲ) 분산액을 20wt% 투입하고 20℃에서 18시간동안 교반기로 분산시켜 혼합물을 제조하였다.
다음으로 상기 혼합물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 7시간 동안 최종 온도가 200℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다.
실시예 B-8: 전 지방족 폴리이미드 복합체 필름의 제조
1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카르복실릭 다이안하이드라이드와 4,4'-메틸렌비스(싸이클로헥실아민)에 2-다이메틸아미노에탄올을 첨가하여 폴리아믹산 염을 제조하였다.
다음으로 반응용기에 물을 투입하고 상기 폴리아믹산 염을 10wt%로 투입하여 혼합물을 제조하였다.
다음으로 상기 혼합물에 미리 물에 15wt%로 분산시킨 이산화 티타늄, 금홍석 분산액을 30wt% 투입하고 25℃에서 18시간동안 교반기로 분산시켜 혼합물을 제조하였다.
다음으로 상기 혼합물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 17시간 동안 최종 온도가 250℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다.
실시예 B-9: 전 방향족 폴리이미드 복합체 필름의 제조
4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드와 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록실페닐)헥사플루오로프로판에 이미다졸을 첨가하여 폴리아믹산 염을 제조하였다.
다음으로 반응용기에 물을 투입하고 상기 폴리아믹산 염을 10wt%로 투입하여 혼합물을 제조하였다.
다음으로 상기 혼합물에 미리 물에 40wt%로 분산시킨 이산화 티타늄, 예추석 분산액을 10wt% 투입하고 20℃에서 24시간동안 교반기로 분산시켜 혼합물을 제조하였다.
다음으로 상기 혼합물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 11시간 동안 최종 온도가 250℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다.
실시예 B-10: 부분 지방족 폴리이미드 복합체 필름의 제조
3,3',4,4'-벤조페논-테트라카복실릭 다이안하이드라이드와 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥사민)에 이미다졸을 첨가하여 폴리아믹산 염을 제조하였다.
다음으로 반응용기에 물을 투입하고 상기 폴리아믹산 염을 10wt%로 투입하여 혼합물을 제조하였다.
다음으로 상기 혼합물에 미리 물에 25wt%로 분산시킨 이산화실리콘 분산액을 30wt% 투입하고 25℃에서 8시간동안 초음파 분산 방법으로 분산시켜 혼합물을 제조하였다.
다음으로 상기 혼합물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 11시간 동안 최종 온도가 200℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다.
실시예 B-11: 부분 지방족 폴리이미드 복합체 필름의 제조
싸이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실릭 다이안하이드라이드와 4,4'-옥시다이아닐린에 2-다이메틸아미노에탄올을 첨가하여 폴리아믹산 염을 제조하였다.
다음으로 반응용기에 물을 투입하고 상기 폴리아믹산 염을 10wt%로 투입하여 혼합물을 제조하였다.
다음으로 상기 혼합물에 미리 물에 200ppm으로 분산시킨 그래핀 옥사이드 분산액을 60wt% 투입하고 23℃에서 24시간동안 교반기로 분산시켜 혼합물을 제조하였다.
다음으로 상기 혼합물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 15시간 동안 최종 온도가 250℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다.
실시예 B-12: 전 지방족 폴리이미드 복합체 필름의 제조
1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카르복실릭 다이안하이드라이드와 4,4'-메틸렌비스(싸이클로헥실아민)에 2-다이메틸아미노에탄올을 첨가하여 폴리아믹산 염을 제조하였다.
다음으로 반응용기에 물을 투입하고 상기 폴리아믹산 염을 10wt%로 투입하여 혼합물을 제조하였다.
다음으로 상기 혼합물에 미리 물에 20wt%로 분산시킨 산화 아연 분산액을 20wt% 투입하고 25℃에서 18시간동안 교반기로 분산시켜 혼합물을 제조하였다.
다음으로 상기 혼합물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 11시간 동안 최종 온도가 200℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다.
비교예 B-1: 전 방향족 폴리이미드 복합체 필름의 제조
4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드와 1,2-다이아미노옥테인에 트리에틸아민을 첨가하여 폴리아믹산 염을 제조하였다.
다음으로 반응용기에 물을 투입하고 상기 폴리아믹산 염을 10wt%로 투입하여 혼합물을 제조하였다.
다음으로 상기 혼합물에 미리 물에 3wt%로 분산시킨 그래핀 옥사이드 분산액을 30wt% 투입하고 25℃에서 24시간동안 교반기로 분산시켜 혼합물을 제조하였다.
다음으로 상기 혼합물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 7시간 동안 최종 온도가 80℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하였으나 폴리이미드 복합체 필름을 제조할 수 없었다.
상기 제조된 복합체의 적외선 흡수 스펙트럼(도 5)에서는 전형적인 폴리이미드에서 확인할 수 있는 1789cm-1에서의 이미드기의 C=O 흡수띠가 관찰되지 않았다.
비교예 B-2: 전 방향족 폴리이미드 복합체 필름의 제조
4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드와 1,2-다이아미노옥테인에 트리에틸아민을 첨가하여 폴리아믹산 염을 제조하였다.
다음으로 반응용기에 물을 투입하고 상기 폴리아믹산 염을 10wt%로 투입하여 혼합물을 제조하였다.
다음으로 상기 혼합물에 미리 물에 3wt%로 분산시킨 그래핀 옥사이드 분산액을 30wt% 투입하고 25℃에서 24시간동안 교반기로 분산시켜 혼합물을 제조하였다.
다음으로 상기 혼합물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 1분 동안 150℃에서 가열 하였으나 폴리이미드 복합체 필름을 제조할 수 없었다.
상기 제조된 복합체의 적외선 흡수 스펙트럼(도 6)에서는 전형적인 폴리이미드에서 확인할 수 있는 1789cm-1에서의 이미드기의 C=O 흡수띠가 관찰되지 않았다.
비교예 B-3 : 전 방향족 폴리이미드 복합체 필름의 제조
질소 가스로 치환한 100-mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈 45 mL을 넣고 4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드와 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록실페닐)헥사플루오로프로판을 넣은 후 25℃에서 18시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 합성하였다.
다음으로 상기 용액에 미리 물에 3wt%로 분산시킨 그래핀 옥사이드 분산액을 30wt% 투입하고 25℃에서 18시간동안 교반기로 분산시켜 혼합물을 제조하였다.
다음으로 상기 혼합물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 11시간 동안 최종 온도가 300℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다(도 3 및 4).
비교예 B-4 : 전 지방족 폴리이미드 복합체 필름의 제조
질소 가스로 치환한 100-mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈 45 mL을 넣고 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카르복실릭 다이안하이드라이드와 4,4’-메틸렌비스(싸이클로헥실아민)을 넣은 후 25℃에서 18시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 합성하였다.
다음으로 상기 용액에 미리 물에 3wt%로 분산시킨 그래핀 옥사이드 분산액을 30wt% 투입하고 25℃에서 18시간동안 교반기로 분산시켜 혼합물을 제조하였다.
다음으로 상기 혼합물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 11시간 동안 최종 온도가 300℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다(도 3 및 4).
Figure 112014101469392-pat00030
상기 실시예 A-1 및 비교예 A-1에서 확인할 수 있듯이 물에서는 그래핀 옥사이드 분산액이 균일하게 분산된 것을 확인할 수 있었으나 유기용매에서는 균일하게 분산되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이 실시예 B-1 내지 B-12에서는 제조된 폴리아믹산에 분산 물질을 상온에서 8 내지 24시간 동안 분산 시킨 뒤, 상기 혼합물을 유리판에 회전도포하여 8 내지 18시간동안 40℃부터 200 내지 250℃로 천천히 승온하는 방법으로 열처리하여 얻어진 폴리이미드 복합체는 높은 기계적 물성 및 열적 특성을 지니는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 B-1과 비교예 B-2에서는 제조한 혼합물을 100℃ 미만의 온도, 또는 5분 미만의 시간에서 열처리를 수행하였는데, 상기 방법으로 폴리이미드 복합체를 얻을 수 없는 것을 확인할 수 있었다.
또한 비교예 3와 비교예 4에서는 유기용매를 사용하여 폴리아믹산 용액을 합성하여 분산 물질을 분산시킨 뒤, 폴리이미드 복합체를 제작하는 기존의 방법을 수행하여 폴리이미드 복합체를 얻었으나, 상기 얻어진 폴리이미드는 실시예 B-1 내지 B-12에서 얻어진 폴리이미드 대비 낮은 수준의 기계적 물성을 지닌 것을 확인할 수 있었다.

Claims (36)

  1. a) 유기용매 없이 제조된 수용성 폴리아믹산, 분산 물질 및 물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 혼합물을 가열하여 유기-폴리이미드 또는 무기-폴리이미드 복합체를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 단계 a)에서 수용성 폴리아믹산은 다이안하이드라이드 화합물과 다이아민 화합물 간의 반응에 의하여 제조되는 하기의 화학식 1의 폴리아믹산을, 아민 화합물, 금속하이드록사이드 화합물 및 금속카보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물과 반응시켜 제조된 것이며,
    상기 b) 단계에서 가열은 100 내지 400℃ 온도 범위 내에서 수행되는 폴리이미드 복합체 제조방법

    Figure 112016016667782-pat00072

    <화학식 1>
    (상기 화학식 1에서 R1은 아래의 화합물
    Figure 112016016667782-pat00073

    Figure 112016016667782-pat00074

    Figure 112016016667782-pat00075

    로 이루어지는 군에서 선택된다.

    한편, 상기 화학식 1에서 R2는 아래의 화합물
    Figure 112016016667782-pat00076

    Figure 112016016667782-pat00077

    Figure 112016016667782-pat00078

    Figure 112016016667782-pat00079

    Figure 112016016667782-pat00080

    Figure 112016016667782-pat00081

    Figure 112016016667782-pat00082

    Figure 112016016667782-pat00083

    Figure 112016016667782-pat00084

    Figure 112016016667782-pat00085

    로 이루어지는 군에서 선택된다. 한편, 상기 x는 1≤x≤50을 만족하는 정수이고, 상기 n은 1 내지 20 범위의 자연수이며, W, X, Y는 각각 탄소수 1 내지 30 사이의 알킬기 또는 아릴기이고, Z는 에스테르기, 아미드기, 이미드기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택된다.).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) 단계의 혼합물 제조는 수용성 폴리아믹산 분말과 분산 물질을 물에 동시에 분산하여 수행되거나, 또는 수용성 폴리아믹산 수용액에 분산 물질을 분산하여 수행되는 폴리이미드 복합체 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 메틸피롤리딘, N,N-다이메틸헥실아민, 이미다졸, 1,2-다이메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 이소퀴놀린, 3,5-다이메틸피리딘, 3,4-다이메틸피리딘, 2,5-다이메틸피리딘, 2,4-다이메틸피리딘 및 4-n-프로필피리딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 아민 화합물인 폴리이미드 복합체 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속하이드록사이드 화합물은 하기의 화학식 2의 화합물인 폴리이미드 복합체 제조방법.
    Mx(OH)y
    <화학식 2>
    (상기 화학식 2에서 M은 Li, Na, K, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되고, 0<x≤1, 0<y≤2 임)
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속카보네이트 화합물은 하기의 화학식 3의 화합물인 폴리이미드 복합체 제조방법.
    Ma(CO3)b
    <화학식 3>
    (상기의 화학식 3에서 M은 Li, Na, K, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되고, 0<a≤2, 0<b≤1 임)
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 다이안하이드라이드는 치환 또는 비치환된 1종 이상의 다이안하이드라이드고, 상기 다이아민은 치환 또는 비치환된 1종 이상의 다이아민인 폴리이미드 복합체 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 다이안하이드라이드는 방향족 또는 지방족 다이안하이드라이드인 폴리이미드 복합체 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 다이안하이드라이드는 하기의 화학식 4의 다이안하이드라이드인 폴리이미드 복합체 제조방법.
    Figure 112014101469392-pat00045

    <화학식 4>
    (상기 화학식 4에서 R1은 아래의 화합물
    Figure 112014101469392-pat00046

    Figure 112014101469392-pat00047

    Figure 112014101469392-pat00048

    로 이루어지는 군에서 선택된다.)
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 다이아민은 방향족 또는 지방족 다이아민인 폴리이미드 복합체 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 다이아민은 하기의 화학식 5의 다이아민인 폴리이미드 복합체 제조방법.
    Figure 112016016667782-pat00049

    <화학식 5>
    (상기 화학식 5에서 R2는 아래의 화합물
    Figure 112016016667782-pat00086

    Figure 112016016667782-pat00087

    Figure 112016016667782-pat00052

    Figure 112016016667782-pat00053

    Figure 112016016667782-pat00054

    Figure 112016016667782-pat00055

    Figure 112016016667782-pat00056

    Figure 112016016667782-pat00057

    Figure 112016016667782-pat00088

    Figure 112016016667782-pat00059

    로 이루어지는 군에서 선택된다. 한편, 상기 x는 1≤x≤50을 만족하는 정수이고, 상기 n은 1 내지 20 범위의 자연수이며, W, X, Y는 각각 탄소수 1 내지 30 사이의 알킬기 또는 아릴기이고, Z는 에스테르기, 아미드기, 이미드기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택된다.)
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) 단계의 분산 물질은 유기계 물질 및 무기계 물질로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 물질인 폴리이미드 복합체 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기계 물질은 폴리에테르 에테르케톤 또는 폴리프로필렌 설파이드인 폴리이미드 복합체 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 무기계 물질은 그라파이트, 산화아연, 실리케이트, 카올리나이트, 스멕타이트, 그래핀 옥사이드, 이산화 지르코늄 또는 탄소 나노튜브인 폴리이미드 복합체 제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기계 물질 또는 무기계 물질은 화학약품과 반응시키는 화학적 방법 및 물에 침지시켜 분산하거나 또는 분쇄하는 방법을 포함하는 물리적 방법 중 선택되는 하나 이상의 방법에 의해 처리된 것인 폴리이미드 복합체 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) 단계의 분산 물질은 입자상 물질 및 섬유상 물질로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 물질인 폴리이미드 복합체 제조방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 수용성 폴리아믹산의 함량은 혼합물 전체 중량 대비 0.1 내지 90wt% 이고, 분산 물질의 함량은 혼합물 전체 중량 대비 0.1 내지 90wt% 인 폴리이미드 복합체 제조방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 혼합물은 분산제 및 증점제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 폴리이미드 복합체 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 수용성 폴리아믹산과 분산 물질을 합한 중량 대비 0.1 내지 10wt%인 폴리이미드 복합체 제조방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 물은 증류수, 탈이온수 및 수돗물로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리이미드 복합체 제조방법.
  21. 제 2 항에 있어서,
    상기 분산은 교반기 분산, 균질기 분산, 초고압 분산 및 초음파 분산으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 방법에 의해 수행되는 폴리이미드 복합체 제조방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) 단계는 5 내지 90℃ 온도 범위 내에서 수행되는 폴리이미드 복합체 제조방법.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) 단계는 10분 내지 3일 동안 수행되는 폴리이미드 복합체 제조방법.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 b) 단계의 가열은 열 처리, 열풍 처리, 코로나 처리, 고주파 처리, 자외선 처리, 적외선 처리 및 레이저 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 처리 방법에 의해 수행되는 폴리이미드 복합체 제조방법.
  25. 삭제
  26. 제 1 항에 있어서,
    상기 b) 단계는 대기 또는 비활성 기체 분위기에서 수행되는 폴리이미드 복합체 제조방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 비활성 기체는 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤 및 크세논으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합인 폴리이미드 복합체 제조방법.
  28. 제 1 항에 있어서,
    상기 b) 단계는 10분 내지 3일 동안 수행되는 폴리이미드 복합체 제조방법.
  29. 제 1 항에 있어서,
    상기 b) 단계의 가열에 앞서 혼합물로부터 물을 증발시키는 증발 단계를 더 포함하는 폴리이미드 복합체 제조방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 증발 단계에서 증발은 자연 증발, 막 증발, 열 증발, 투과 증발, 진공 증발, 동시진공 증발 및 회전농축 증발로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 방법에 의해 수행되는 폴리이미드 복합체 제조방법.
  31. 제 29 항에 있어서,
    상기 증발 단계에서 증발은 대기압, 감압 또는 진공 조건에서 수행되며,
    상기 감압 조건은 0 초과 내지 1 bar 미만 조건으로 감압하는 것인 폴리이미드 복합체 제조방법.
  32. 제 29 항에 있어서,
    상기 증발은 1시간 내지 1일 동안 수행되는 폴리이미드 복합체 제조방법.
  33. 제 29 항에 있어서,
    상기 증발에 의해 생성된 수증기를 냉각 및 응축하여 물을 회수하는 단계를 더 포함하는 폴리이미드 복합체 제조방법.
  34. 제 1 항에 있어서,
    상기 b) 단계는 성형장치 내에서 진행되거나 또는 도포와 동시에 진행되어, 이미드화와 성형이 동시에 진행되는 폴리이미드 복합체 제조방법.
  35. 제 1 항의 방법에 따라 제조되는 폴리이미드 복합체로서, 상기 폴리이미드 복합체는 폴리이미드 내에 분산 물질이 균일하게 분산되어 있는 전방향족(fully aromatic), 부분지방족(partially aliphatic) 또는 전지방족(fully aliphatic)인 폴리이미드 복합체.
  36. 제 35 항의 폴리이미드 복합체는 영률이 2.0 내지 8.0GPa 이고, 인장강도가 100 내지 300MPa인 폴리이미드 복합체.
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