KR101755245B1 - 단량체 염을 이용한 폴리이미드 복합체 제조방법 - Google Patents

단량체 염을 이용한 폴리이미드 복합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 다이안하이드라이드 단량체와 다이아민 단량체로부터 제조된 단량체 염을 분산물질과 혼합한 후 분쇄하여 분말 형태의 조성물을 제조하는 단계을 분산물질과 혼합한 후 분쇄하여 분말 형태의 조성물을 제조하는 단계; 및 b) 상기 a) 단계에서 얻어진 조성물을 가열하여 이미드화시킴으로써 폴리이미드 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 복합체 제조방법에 관한 것으로서, 상기 방법에 따르면 종래의 폴리이미드 복합체 제조 방법과는 달리 용매를 사용하지 않아 경제성이 높고 친환경적이며, 제조단계가 매우 간단하여 단시간에 폴리이미드 복합체를 효율적으로 제조할 수 있게 된다.

Description

단량체 염을 이용한 폴리이미드 복합체 제조방법{Preparation method for polyimide composites from monomer salt}
본 발명은 단량체 염을 이용한 폴리이미드 복합체 제조방법에 관한 것이다.
최근 첨단산업의 성장으로 인하여 다양한 첨단 재료들의 연구 개발이 이루어지고 있다. 이에 따라 고분자 재료들 또한 연구 개발을 통해 기존의 장점을 살리고, 단점을 극복한 새로운 재료들이 개발되고 있다. 특히 이러한 연구들 중에서 다양한 작용기를 지닌 단량체를 사용한 고분자 재료는 고분자 재료 자체의 성능을 높여주는 효과 외에도 작용기로 인한 부가적인 효과와 함께 독특한 성질을 나타낸다.
폴리이미드는 다른 고분자들에 비해 보다 우수한 성질을 보여주는 고분자 재료 중에 하나로서 우수한 기계적 성질, 높은 유리전이온도, 높은 열적안정성등과 같은 효과로 첨단 산업에 널리 사용되는 재료이다. 첨단 산업의 성장으로 인해 폴리이미드 또한 재료 자체의 성능을 끌어올리거나 기존에 사용되었던 고분자 재료를 대체하기 위한 연구들이 다수 진행되었다. 이러한 연구들 중 대표적인 한 가지는 폴리이미드 자체에 유기물질, 또는 무기물질이나 이들을 개질하여 제조된 물질을 고분자에 분산시켜 폴리이미드 복합체를 제조하는 방법이다. 이러한 방법을 통해 제조된 폴리이미드 복합체 재료는 분산물질에 따라 더 높은 기계적, 열적 성질을 보여주기도 하고 높은 투과도 또는 높은 유전율을 보여주기도 한다. 또한, 이렇게 제조된 폴리이미드 복합체는 기존의 폴리이미드가 사용되었던 분야 이외에도 낮은 유전율로 사용되지 못했던 유기박막트랜지스터등과 같은 새로운 분야에 사용이 가능해졌다.
하지만, 종래에는 상기와 같은 폴리이미드 복합체 재료를 제조하기 위하여 폴리이미드 전구체를 합성하고, 합성된 전구체를 용매에 녹인 후 분산물질을 분산시키는 과정에서 사용 가능한 용매가 유기용매로 한정되는 문제점, 사용된 유기용매로 인한 환경오염 및 복잡한 공정으로 인하여 제조과정이 오래 걸리는 문제점이 있었다.
한국등록특허 1,004,096호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출한 것으로서, 폴리이미드 복합체 제조 시 종래의 기술과는 달리 용매를 사용하지 않으므로, 공정이 간단하고 경제성이 높으며 친환경적인 폴리이미드 복합체 제조방법을 제공한다.
상기와 같은 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에서는, a) 다이안하이드라이드 단량체와 다이아민 단량체로부터 제조된 단량체 염을 분산물질과 혼합한 후 분쇄하여 분말 형태의 조성물을 제조하는 단계; 및 b) 상기 a) 단계에서 얻어진 조성물을 가열하여 이미드화시킴으로써 폴리이미드 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 복합체 제조방법을 제공한다.
예시적인 실시예에서, 상기 방법에 따라 제조되는 폴리이미드 복합체로서, 상기 폴리이미드 복합체는 전방향족(fully aromatic), 부분지방족(partially aliphatic) 또는 전지방족(fully aliphatic)인 폴리이미드 내에 분산물질이 균일하게 분산되어 있는 폴리이미드 복합체를 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따르면 폴리이미드 복합체 제조 시 종래의 기술과는 달리 용매를 사용하지 않으므로, 종래의 유기용매를 사용하는 폴리이미드 복합체 제조방법 대비 경제성이 높고 친환경적이다.
한편, 본 발명에 따르면, 폴리이미드 복합체 제조단계가 매우 간단하여 단시간에 폴리이미드 복합체를 효율적으로 제조할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 피로멜리틱 다이안하이드라이드 및 4,4'-옥시다이아닐린으로 구성된 단량체 염에 몬모릴로나이트를 첨가하여 제조한 폴리이미드 복합체의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3에 따른 피로멜리틱 다이안하이드라이드 및 4,4'-메틸렌비스(싸이클로헥실아민)으로 구성된 단량체 염에 벤토나이트를 첨가하여 제조한 폴리이미드 복합체의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 4에 따른 4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드 및 헥사메틸렌 디아민으로 구성된 단량체 염에 그래핀 옥사이드를 첨가하여 제조한 폴리이미드 복합체의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 5에 따른 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카복실릭 다이안하이드라이드 및 4,4'-메틸렌비스(싸이클로헥실아민)으로 구성된 단량체 염에 몬모릴로나이트를 첨가하여 제조한 폴리이미드 복합체의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 6에 따른 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카복실릭 다이안하이드라이드 및 헥사메틸렌 디아민으로 구성된 단량체 염에 벤토나이트를 첨가하여 제조한 폴리이미드 복합체의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 발명은 a) 다이안하이드라이드 단량체와 다이아민 단량체로부터 제조된 단량체 염을 분산물질과 혼합한 후 분쇄하여 분말 형태의 조성물을 제조하는 단계; 및 b) 상기 a) 단계에서 얻어진 조성물을 가열하여 이미드화시킴으로써 폴리이미드 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 복합체 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리이미드 복합체 제조방법은, 종래의 폴리이미드 복합체 제조방법과는 달리 유기용매를 사용하지 않고 폴리이미드 복합체를 간단히 제조할 수 있으므로 공정이 친환경적이고 경제적이며, 상기 복합체 제조단계가 매우 간단하여 단시간에 폴리이미드 복합체를 효율적으로 제조할 수 있게 된다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
폴리이미드 복합체 제조
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일실시예에 따른 폴리이미드 복합체 제조방법은 a) 다이안하이드라이드 단량체와 다이아민 단량체로부터 제조된 단량체 염을 분산물질과 혼합한 후 분쇄하여 분말 형태의 조성물을 제조하는 단계; 및 b) 상기 a) 단계에서 얻어진 조성물을 가열하여 이미드화시킴으로써 폴리이미드 복합체를 제조하는 단계;를 포함한다.
우선, 다이안하이드라이드 단량체와 다이아민 단량체로부터 제조된 단량체 염을 분산물질과 혼합한 후 분쇄하여 분말 형태의 조성물을 제조한다(단계 a).
본 발명의 일실시예에서 상기 단량체 염은 1종 이상의 다이안하이드라이드와 1종 이상의 다이아민이 반응하여 염을 형성한 것으로서, 상기 단량체 염은 다이안하이드라이드로부터 유도된 카복실레이트 음이온 및 다이아민으로부터 유도된 암모늄 양이온을 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기의 단량체 염은 통상적으로 다이안하이드라이드 단량체와 다이아민 단량체를 물 또는 에탄올에 넣어 반응시킨 후 용매를 제거하는 방법으로 제조될 수 있으나, 그 제조방법 면에서 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 다이안하이드라이드는 방향족 또는 지방족 다이안하이드라이드일 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에서 상기 다이안하이드라이드는 하기 화학식 1의 다이안하이드라이드일 수 있다.
Figure 112015078374706-pat00001
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서 R1은 아래의 화학구조
Figure 112015078374706-pat00002
Figure 112015078374706-pat00003
Figure 112015078374706-pat00004
Figure 112015078374706-pat00005
로 이루어지는 군에서 선택된다.)
본 발명의 일실시예에서, 상기 다이아민은 방향족 또는 지방족 다이아민일 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에서 상기 다이아민은 하기 화학식 2의 다이아민일 수 있다.
Figure 112015078374706-pat00006
<화학식 2>
(상기 화학식 2에서 R2는 아래의 화학구조
Figure 112015078374706-pat00007
Figure 112015078374706-pat00008
Figure 112015078374706-pat00009
Figure 112015078374706-pat00010
Figure 112015078374706-pat00011
Figure 112015078374706-pat00012
Figure 112015078374706-pat00013
Figure 112015078374706-pat00014
Figure 112015078374706-pat00015
로 이루어지는 군에서 선택된다. 한편, 상기 x는 1≤x≤50을 만족하는 정수이고, 상기 n은 1 내지 20 범위의 자연수이며, W, X, Y는 각각 탄소수 1 내지 30 사이의 알킬기 또는 아릴기이고, Z는 에스테르기, 아미드기, 이미드기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택된다.)
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 사용되는 분산물질은 유기계 물질 및 무기계 물질로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상 또는 이들의 조합일 수 있다. 한편, 상기 유기계 물질 또는 무기계 물질은 화학약품과 반응시키는 화학적 방법 및 물에 침지시켜 분산하거나 또는 분쇄하는 방법을 포함하는 물리적 방법 중 선택되는 하나 이상의 방법에 의해 처리된 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 유기계 물질은 폴리에테르 에테르케톤 및 폴리프로필렌 설파이드로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질일 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 무기계 물질은 그라파이트, 산화아연, 실리케이트, 카올리나이트, 스멕타이트, 그래핀 옥사이드, 이산화 지르코늄 및 탄소 나노튜브로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질일 수 있다.
한편, 상기 분산물질은 입자상 물질, 판상 물질, 섬유상 물질로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 물질일 수 있다. 상기 분산물질이 입자상인 경우 조성물 및 최종 제품에 있어 열안정성, 밀도 증가, 강성(stiffness) 또는 텍스쳐(texture)와 같은 추가적인 이점을 부여할 수 있으며, 판상인 경우에는 분산물질이 잘 퍼지고 고분자 물질의 열팽창율 감소, 기체투과율 감소 및 분산물질의 표면을 다양한 작용기로 처리하여 부착성과 같은 특성을 부여할 수 있으며, 섬유상인 경우에는 열선팽창 계수의 저감, 또는 탄성률, 휨 강도 등의 기계적 강도의 향상 등의 이점을 부여할 수 있다.
한편, 상기 분산물질은 상기 조성물 내에서 상기 조성물 전체중량 대비 0.1 내지 90wt%로 포함될 수 있다. 상기 분산물질이 조성물 전체중량 대비 0.1wt% 미만으로 포함되는 경우 분산물질 첨가에 따른 효과를 볼 수 없는 문제점이 있으며, 90wt% 초과로 포함되는 경우 폴리이미드 복합체의 물성이 크게 감소하는 문제점이 있을 수 있다.
한편, 상기 분쇄 과정은 6 내지 50 ㎜ 크기의 원료를 3 내지 10㎜ 크기로 분쇄가 가능한 중쇄기 또는 3 내지 10 ㎜ 이하의 원료를 150㎛ 이하로 분쇄가 가능한 미분쇄기를 사용하여 진행될 수 있으며, 중쇄기로는 롤 크러셔, 에지런너, 햄머 크러셔 및 디스크 크러셔를 사용할 수 있고, 미분쇄기로는 볼밀, 제트 밀, 포트 밀, 터보 밀, 슈퍼미크론 밀, 롤러 밀, 레이몬드 밀 및 튜브 밀을 사용할 수 있다. 한편, 상기 분쇄 과정은 분쇄기로 수행되는 것일 수 있다.
한편, 상기 분쇄 과정을 통하여 조성물 내에 포함되는 분말 입자 크기는 100㎚ 내지 10㎜ 범위를 가질 수 있다. 한편 본 발명의 일실시예에서, 상기 분쇄 과정을 통하여 조성물 내에 미분말 입자를 포함할 수 있고, 상기 미분말 입자의 크기는 100㎚ 내지 150㎛의 범위일 수 있다.
다음으로, 상기 a) 단계에서 얻어진 조성물을 가열하여 이미드화시킴으로써 폴리이미드 복합체를 제조한다(단계 b).
상기 가열 처리는 150 내지 450℃ 온도 범위 내에서 수행될 수 있으며, 상세하게는 180 내지 400 ℃ 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. 상기 단계의 가열 처리 과정이 150℃ 미만의 온도에서 수행될 경우 이미드화가 진행되지 않을 수 있으며, 450℃ 초과의 온도에서 수행될 경우 고분자 자체의 열분해가 발생할 수 있는 문제점이 있다.
한편, 상기 가열 처리 방법은 열 처리, 열풍 처리, 코로나 처리, 고주파 처리, 자외선 처리, 적외선 처리 및 레이저 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 처리 방법에 의해 수행되는 것일 수 있다.
한편, 상기 가열 처리 단계는 대기압, 가압, 감압 또는 진공 조건에서 수행될 수 있고, 예를 들어 가압 또는 감압 조건은 0 초과 내지 1000 bar 조건으로 가압 또는 감압하는 것일 수 있다.
한편, 상기 가열 처리 단계는 대기 또는 비활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 비활성 기체는 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤 및 크세논으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
한편, 상기 가열 처리 단계는 10분 내지 3일 동안 수행될 수 있고, 상세하게는 30분 내지 2일 동안 수행될 수 있고, 더욱 상세하게는 1시간 내지 1일 동안 수행될 수 있다. 상기 b) 단계가 10분 미만으로 수행되는 경우 이미드화가 충분히 이루어지지 않을 수 있으며, 3일을 초과하여 수행되는 경우 고분자 자체의 열분해가 발생할 수 있다.
상기 일련의 과정을 통하여 제조되는 폴리이미드 복합체는 폴리이미드 내에 분산물질(유기계 또는 무기계)이 균일하게 분산되어 있는 형태를 가지며, 상기 폴리이미드는 전방향족(fully aromatic), 부분지방족(partially aliphatic) 또는 전지방족(fully aliphatic)인 폴리이미드일 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 폴리이미드 복합체는 영률이 2.0 내지 8.0GPa일 수 있고, 더욱 상세하게는 6.2 내지 8.0GPa 일 수 있다. 한편, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 폴리이미드 복합체의 인장 강도는 100 내지 300MPa일 수 있으며, 더욱 상세하게는 182 내지 210MPa의 범위를 가질 수 있다. 이는 종래의 폴리이미드 복합체 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 복합체의 기계적 강도 대비 현저히 향상된 것이다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 폴리이미드 복합체는 폴리이미드 수평균 분자량이 50,000 내지 2,000,000인 폴리이미드 복합체일 수 있으며, 상기와 같이 높은 분자량을 가지기 때문에 종래의 방법에 따라 제조된 폴리이미드 복합체 대비 현저히 향상된 기계적 특성 및 열적 특성을 가지게 된다.
폴리이미드 복합체 성형품 제조
한편, 상기 b) 단계에 있어서, 가열 단계를 성형 장치 내에서 수행하는 경우, 이미드화와 동시에 성형이 진행되어 폴리이미드 복합체 성형품을 제조할 수 있게 된다.
상기 b) 단계에서 조성물을 성형 장치 내에서 가열하여 이미드 반응을 진행시킴과 동시에, 용융 가공, 중공 가공, 캘린더 가공 및 소결법을 포함하는 필름 가공법; 캐스팅, 적층법, 압축 성형, 사출 성형, 중공 성형, 회전 성형, 열 성형 및 슬러시 성형을 포함하는 성형품 가공법; 및 습식 방사, 건식 방사 및 용융 방사를 포함하는 섬유 가공법;으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 가공 방법으로 가공하면, 폴리이미드 복합체 성형품을 바로 제조할 수 있다.
한편, 상기 방법에 따라 제조되는 폴리이미드 복합체 성형품은 고내열성 엔지니어링 플라스틱, 접착제, 테이프, 섬유, 층간 절연체, 코팅막 수지, 인쇄회로 기판, 이차전지용 전극 바인더 또는 플렉서블 디스플레이 기판 용도로 사용될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 복합체 제조방법에 따르면 종래의 방법과는 달리 폴리이미드 복합체 제조 시 용매를 사용하지 않으므로 친환경적이고, 경제적이며, 공정이 간단하여 단시간에 폴리이미드 복합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
이에, 본 발명에 따라 제조된 폴리이미드 복합체는 우주, 항공, 전기/전자, 반도체, 투명/유연 디스플레이, 자동차, 정밀기기, 패키징, 의료용 소재, 분리막, 연료전지 및 2차전지 등 광범위한 산업분야에 이용 가치가 높다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이고 본 발명의 권리범위를 이로 한정하는 것을 의도하지 않는다.
실시예
실시예 1 : 전방향족 폴리이미드 복합체의 제조
2.18g의 피로멜리틱 다이안하이드라이드, 2.00g의 4,4'-옥시다이아닐린 및 증류수 100ml를 둥근바닥플라스크에 넣고 상온에서 단량체 염을 제조하였다.
다음으로 상기 얻어진 0.10g의 단량체 염에 0.01g의 몬모릴로나이트를 첨가한 후 볼밀을 사용하여 1시간동안 밀링하여 미분말 조성물을 제조하였다.
다음으로 상기 미분말 조성물을 가열기를 사용하여 대기압에서 200℃에서 6시간 동안 가열하여 전방향족 폴리이미드 복합체를 제조하였다.
실시예 2 : 전방향족 폴리이미드 복합체의 제조
3.10g의 4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드, 2.00g의 4,4'-옥시다이아닐린 및 증류수 100ml를 둥근바닥플라스크에 넣고 상온에서 단량체 염을 제조하였다.
다음으로 상기 얻어진 0.10g의 단량체 염에 0.01g의 그래핀 옥사이드를 첨가한 후 볼밀을 사용하여 1시간동안 밀링하여 미분말 조성물을 제조하였다.
다음으로 상기 미분말 조성물을 가열기를 사용하여 대기압에서 200℃에서 6시간 동안 가열하여 전방향족 폴리이미드 복합체를 제조하였다.
실시예 3 : 부분지방족 폴리이미드 복합체의 제조
2.18g의 피로멜리틱 다이안하이드라이드, 2.10g의 4,4'-메틸렌비스(싸이클로헥실아민) 및 증류수 100ml를 둥근바닥플라스크에 넣고 상온에서 단량체 염을 제조하였다.
다음으로 상기 얻어진 0.10g의 단량체 염에 0.01g의 벤토나이트를 첨가한 후 볼밀을 사용하여 1시간동안 밀링하여 미분말 조성물을 제조하였다.
다음으로 상기 미분말 조성물을 가열기를 사용하여 대기압에서 200℃에서 6시간 동안 가열하여 부분지방족 폴리이미드 복합체를 제조하였다.
실시예 4 : 부분지방족 폴리이미드 복합체의 제조
3.10g의 4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드, 1.16g의 헥사메틸렌 다이아민 및 증류수 100ml를 둥근바닥플라스크에 넣고 상온에서 단량체 염을 제조하였다.
다음으로 상기 얻어진 0.10g의 단량체 염에 0.01g의 그래핀 옥사이드를 첨가한 후 볼밀을 사용하여 1시간동안 밀링하여 미분말 조성물을 제조하였다.
다음으로 상기 미분말 조성물을 가열기를 사용하여 대기압에서 200℃에서 6시간 동안 가열하여 부분지방족 폴리이미드 복합체를 제조하였다.
실시예 5 : 전지방족 폴리이미드 복합체의 제조
2.24g의 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카복실릭 다이안하이드라이드, 2.10g의 4,4'-메틸렌비스(싸이클로헥실아민) 및 증류수 100ml를 둥근바닥플라스크에 넣고 상온에서 단량체 염을 제조하였다.
다음으로 상기 얻어진 0.10g의 단량체 염에 0.01g의 몬모릴로나이트를 첨가한 후 볼밀을 사용하여 1시간동안 밀링하여 미분말 조성물을 제조하였다.
다음으로 상기 미분말 조성물을 가열기를 사용하여 대기압에서 200℃에서 6시간 동안 가열하여 전지방족 폴리이미드 복합체를 제조하였다.
실시예 6 : 전지방족 폴리이미드 복합체의 제조
2.24g의 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카복실릭 다이안하이드라이드, 1.16g의 헥사메틸렌 다이아민 및 증류수 100ml를 둥근바닥플라스크에 넣고 상온에서 단량체 염을 제조하였다.
다음으로 상기 얻어진 0.10g의 단량체 염에 0.01g의 벤토나이트를 첨가한 후 볼밀을 사용하여 1시간동안 밀링하여 미분말 조성물을 제조하였다.
다음으로 상기 미분말 조성물을 가열기를 사용하여 대기압에서 200℃에서 6시간 동안 가열하여 전지방족 폴리이미드 복합체를 제조하였다.
비교예 1 : 전방향족 폴리이미드 복합체의 제조
2.18g의 피로멜리틱 다이안하이드라이드, 2.00g의 4,4'-옥시다이아닐린 및 증류수 100ml를 둥근바닥플라스크에 넣고 상온에서 단량체 염을 제조하였다.
다음으로 상기 얻어진 0.10g의 단량체 염에 9.90g의 몬모릴로나이트를 조성물 전체중량 대비 99wt%로 첨가한 후 볼밀을 사용하여 1시간동안 밀링하여 미분말 조성물을 제조하였다.
다음으로 상기 미분말 조성물을 가열기를 사용하여 대기압에서 200℃에서 6시간 동안 가열하여 전방향족 폴리이미드 복합체를 제조하였다.
비교예 2 : 전지방족 폴리이미드 복합체의 제조
2.24g의 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카복실릭 다이안하이드라이드, 1.16g의 헥사메틸렌 다이아민 및 증류수 100ml를 둥근바닥플라스크에 넣고 상온에서 단량체 염을 제조하였다.
다음으로 상기 얻어진 0.10g의 단량체 염에 0.01g의 벤토나이트를 첨가한 후 별도의 밀링 과정 없이 가열기를 사용하여 대기압에서 200℃에서 6시간 동안 가열하여 전지방족 폴리이미드 복합체를 제조하였다.
비교예 3 : 전방향족 폴리이미드 복합체의 제조
질소 가스로 치환한 100-mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈을 넣고 3.10g의 4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드와 2.00g의 4,4'-옥시다이아닐린을 넣은 후 25℃에서 24시간 반응시켜 10wt% 폴리아믹산 용액을 합성하였다.
다음으로 상기 용액에 0.51g의 그래핀 옥사이드를 투입하고 25℃에서 18시간동안 교반기로 분산시켜 조성물을 제조하였다.
다음으로 상기 조성물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 11시간 동안 최종 온도가 300℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다.
비교예 4 : 전방향족 폴리이미드 복합체의 제조
질소 가스로 치환한 100-mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈을 넣고 2.18g의 피로멜리틱 다이안하이드라이드와 2.00g의 4,4'-옥시다이아닐린을 넣은 후 25℃에서 24시간 반응시켜 10wt% 폴리아믹산 용액을 합성하였다.
다음으로 상기 용액에 0.42g의 몬모릴로나이트를 투입하고 25℃에서 18시간동안 교반기로 분산시켜 조성물을 제조하였다.
다음으로 상기 조성물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 11시간 동안 최종 온도가 300℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다.
비교예 5 : 전지방족 폴리이미드 복합체의 제조
질소 가스로 치환한 100-mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈을 넣고 2.24g의 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카복실릭 다이안하이드라이드와 2.10g의 4,4'-메틸렌비스(싸이클로헥실아민)을 넣은 후 25℃에서 24시간 반응시켜 10wt% 폴리아믹산 용액을 합성하였다.
다음으로 상기 용액에 0.43g의 몬모릴로나이트를 투입하고 25℃에서 18시간동안 교반기로 분산시켜 조성물을 제조하였다.
다음으로 상기 조성물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 11시간 동안 최종 온도가 300℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다.
비교예 6 : 전지방족 폴리이미드 복합체의 제조
질소 가스로 치환한 100-mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈을 넣고 2.24g의 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카복실릭 다이안하이드라이드와 1.16g의 헥사메틸렌 다이아민을 넣은 후 25℃에서 24시간 반응시켜 10wt% 폴리아믹산 용액을 합성하였다.
다음으로 상기 용액에 0.34g의 벤토나이트를 투입하고 25℃에서 18시간동안 교반기로 분산시켜 조성물을 제조하였다.
다음으로 상기 조성물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 11시간 동안 최종 온도가 300℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다.
비교예 7 : 전방향족 폴리이미드 복합체의 제조
상기 비교예 3에서 합성한 폴리아믹산을 깨끗한 증류수에 재침전하여 얻은 고체를 건조하여 폴리아믹산 고체를 제조하였다.
다음으로 상기 0.10g의 폴리아믹산에 0.01g의 그래핀 옥사이드를 첨가한 후 볼밀을 사용하여 1시간동안 밀링하여 미분말 조성물을 제조하였다.
다음으로 상기 미분말 조성물을 가열기를 사용하여 대기압에서 200℃에서 6시간 동안 가열하여 전방향족 폴리이미드 복합체를 제조하였다.
비교예 8: 전방향족 폴리이미드 복합체의 제조
상기 비교예 4에서 합성한 폴리아믹산을 깨끗한 증류수에 재침전하여 얻은 고체를 건조하여 폴리아믹산 고체를 제조하였다.
다음으로 상기 0.10g의 폴리아믹산에 0.01g의 몬모릴로나이트를 첨가한 후 볼밀을 사용하여 1시간동안 밀링하여 미분말 조성물을 제조하였다.
다음으로 상기 미분말 조성물을 가열기를 사용하여 대기압에서 200℃에서 6시간 동안 가열하여 전방향족 폴리이미드 복합체를 제조하였다.
비교예 9: 전지방족 폴리이미드 복합체의 제조
상기 비교예 5에서 합성한 폴리아믹산을 깨끗한 증류수에 재침전하여 얻은 고체를 건조하여 폴리아믹산 고체를 제조하였다.
다음으로 상기 0.10g의 폴리아믹산에 0.01g의 몬모릴로나이트를 첨가한 후 볼밀을 사용하여 1시간동안 밀링하여 미분말 조성물을 제조하였다.
다음으로 상기 미분말 조성물을 가열기를 사용하여 대기압에서 200℃에서 6시간 동안 가열하여 전지방족 폴리이미드 복합체를 제조하였다.
비교예 10 : 전지방족 폴리이미드 복합체의 제조
상기 비교예 6에서 합성한 폴리아믹산을 깨끗한 증류수에 재침전하여 얻은 고체를 건조하여 폴리아믹산 고체를 제조하였다.
다음으로 상기 0.10g의 폴리아믹산에 0.01g의 벤토나이트를 볼밀을 사용하여 1시간동안 밀링하여 미분말 조성물을 제조하였다.
다음으로 상기 미분말 조성물을 가열기를 사용하여 대기압에서 200℃에서 6시간 동안 가열하여 전지방족 폴리이미드 복합체를 제조하였다.
실험
Figure 112015078374706-pat00016
Figure 112015078374706-pat00017
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이 실시예 1 내지 6에 따라 단량체 염에 분산물질을 혼합하고 분쇄 및 가열하면 폴리이미드 복합체를 얻을 수 있었다. 상기 폴리이미드 복합체는 일반적인 폴리이미드 복합체 제조방법으로 제작한 폴리이미드 복합체와 비교하였을 때 향상된 기계적 물성 및 열적 특성을 지니는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 표 2에서 확인할 수 있듯이 비교예 1에서 합성된 단량체 염에 분산물질을 전체 조성물의 99wt%로 혼합하여 제조된 폴리이미드 복합체는 기계적 성질 및 열적 성질이 크게 감소하였으며 비교예 2에서 합성된 단량체 염에 분산물질을 넣고 별도의 밀링 과정 없이 제조한 폴리이미드 복합체는 기계적 성질 및 열적 성질이 크게 감소하였다. 비교예 3 내지 6에서 합성된 폴리아믹산에 분산물질 및 용매를 첨가하여 제조된 폴리이미드 복합체는 일반적인 폴리이미드의 기계적 성질 및 열적 성질과 비교하여 향상된 결과를 확인할 수 있었으나 실시예 1 내지 6에서 합성된 폴리이미드 복합체 보다 낮은 결과를 보였으며 비교예 7 내지 10에서 합성된 고체 폴리아믹산에 분산물질을 첨가하여 제조한 폴리이미드 복합체는 분산물질이 잘 분산되지 않아 폴리이미드와 분산물질이 서로 분리되었으며 기계적 성질 및 열적 성질이 크게 감소한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. a) 다이안하이드라이드 단량체와 다이아민 단량체로부터 제조된 단량체 염을 분산물질과 혼합한 후 분쇄하여 분말 형태의 조성물을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 a) 단계에서 얻어진 조성물을 가열하여 이미드화시킴으로써 폴리이미드 복합체를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 a) 단계의 분산물질은 상기 조성물 내에서 상기 조성물 전체 중량 대비 0.1 내지 90 wt%로 포함되는 폴리이미드 복합체 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다이안하이드라이드는 방향족 또는 지방족 다이안하이드라이드인 폴리이미드 복합체 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 다이안하이드라이드는 하기의 화학식 1의 다이안하이드라이드인 폴리이미드 복합체 제조방법.
    Figure 112015078374706-pat00018

    <화학식 1>
    (상기 화학식 1에서 R1은 아래의 화학구조
    Figure 112015078374706-pat00019

    Figure 112015078374706-pat00020

    Figure 112015078374706-pat00021

    Figure 112015078374706-pat00022

    로 이루어지는 군에서 선택된다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다이아민은 방향족 또는 지방족 다이아민인 폴리이미드 복합체 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 다이아민은 하기의 화학식 2의 다이아민인 폴리이미드 복합체 제조방법.
    Figure 112015078374706-pat00023

    <화학식 2>
    (상기 화학식 2에서 R2는 아래의 화학구조
    Figure 112015078374706-pat00024

    Figure 112015078374706-pat00025

    Figure 112015078374706-pat00026

    Figure 112015078374706-pat00027

    Figure 112015078374706-pat00028

    Figure 112015078374706-pat00029

    Figure 112015078374706-pat00030

    Figure 112015078374706-pat00031

    Figure 112015078374706-pat00032

    로 이루어지는 군에서 선택된다. 한편, 상기 x는 1≤x≤50을 만족하는 정수이고, 상기 n은 1 내지 20 범위의 자연수이며, W, X, Y는 각각 탄소수 1 내지 30 사이의 알킬기 또는 아릴기이고, Z는 에스테르기, 아미드기, 이미드기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택된다.)
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) 단계의 분산물질은 유기계 물질 및 무기계 물질로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상 또는 이들의 조합인 폴리이미드 복합체 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기계 물질은 폴리에테르 에테르케톤 및 폴리프로필렌 설파이드로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 폴리이미드 복합체 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 무기계 물질은 그라파이트, 산화아연, 실리케이트, 카올리나이트, 스멕타이트, 그래핀 옥사이드, 이산화 지르코늄 및 탄소 나노튜브로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 폴리이미드 복합체 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) 단계의 분말 형태의 조성물은 미분말을 포함하며, 상기 미분말 입자 크기는 100㎚ 내지 150㎛ 범위인 폴리이미드 복합체 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서,
    폴리이미드 복합체는 영률이 2.0 내지 8.0GPa 이고, 인장강도가 100 내지 300MPa인 폴리이미드 복합체 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    폴리이미드 복합체는 폴리이미드 수평균 분자량이 50,000 내지 2,000,000인 폴리이미드 복합체 제조방법.
  14. 제 1 항의 b) 단계의 이미드화와 동시에,
    용융 가공, 중공 가공, 캘린더 가공 및 소결법을 포함하는 필름 가공법; 캐스팅, 적층법, 압축 성형, 사출 성형, 중공 성형, 회전 성형, 열 성형 및 슬러시 성형을 포함하는 성형품 가공법; 및 습식 방사, 건식 방사 및 용융 방사를 포함하는 섬유 가공법;으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 가공 방법으로 가공하는 단계를 더 포함하는 폴리이미드 복합체 성형품 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 성형품은 고내열성 엔지니어링 플라스틱, 접착제, 테이프, 섬유, 층간 절연체, 코팅막 수지, 인쇄회로 기판, 이차전지용 전극 바인더 및 플렉서블 디스플레이 기판으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 용도로 사용되는 폴리이미드 복합체 성형품 제조방법.
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