KR101728830B1 - 단량체를 이용한 폴리이미드 복합체 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 다이안하이드라이드와 다이아민의 단량체 및 분산 물질을 물에 넣어 단량체 염 조성물을 제조하는 단계; 및 b) 상기 단량체 염 조성물을 가열하여 이미드화시킴으로써 폴리이미드 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 복합체 제조방법에 관한 것으로서, 상기 방법에 따르면 종래의 폴리이미드 복합체 제조 방법과는 달리 유기용매를 사용하지 않아 경제적이고, 친환경적이며, 투입 가능한 분산 물질의 선택폭이 넓어질 뿐만 아니라, 상기 방법에 따라 제조된 폴리이미드 복합체는 종래의 폴리이미드 복합체 제조 방법에 따라 제조된 폴리이미드 복합체 대비 우수한 기계적 물성 및 높은 열적 특성을 가진다.

Description

단량체를 이용한 폴리이미드 복합체 제조방법{Preparation method for polyimide composites from monomer}
본 발명은 단량체를 이용한 폴리이미드 복합체 제조방법에 관한 것이다.
최근 첨단산업의 성장으로 인하여 다양한 첨단 재료들의 연구 개발이 이루어지고 있다. 이에 따라 고분자 재료들 또한 연구 개발을 통해 기존의 장점을 살리고, 단점을 극복한 새로운 재료들이 개발되고 있다. 특히 이러한 연구들 중에서 고분자 재료에 무기입자 등을 분산시켜 제조한 유기-무기 복합체 재료는 고분자 재료 자체의 성능을 높여주는 효과 외에도 분산시키는 재료 자체의 시너지 효과와 함께 독특한 성질을 나타내기도 한다.
폴리이미드는 다른 고분자들에 비해 보다 우수한 성질을 보여주는 고분자 재료 중에 하나로서 우수한 기계적 성질, 높은 유리전이온도, 높은 열적안정성등과 같은 효과로 첨단 산업에 널리 사용되는 재료이다.
첨단 산업의 성장으로 인해 폴리이미드 또한 재료 자체의 성능을 끌어 올리거나 기존에 사용되었던 고분자 재료를 대체하기 위한 연구들이 다수 진행되었다. 이러한 연구들은 폴리이미드 자체에 유기물질, 또는 무기물질이나 이들을 개질하여 제조된 물질을 고분자에 분산시켜 위의 특징들을 얻고자 하였다. 이러한 방법을 통해 제조된 폴리이미드 복합체 재료는 분산 물질에 따라 더 높은 기계적, 열적 성질을 보여주기도 하고 높은 투과도 또는 높은 유전율을 보여주기도 한다. 이렇게 제조된 폴리이미드 복합체는 기존의 폴리이미드가 사용되었던 분야 이외에도 낮은 유전율로 사용되지 못했던 유기박막트랜지스터등과 같은 새로운 분야에 사용이 가능해졌다.
상기 폴리이미드 복합체 재료는 폴리이미드 고분자 내에 분산 물질이 뭉치지 않고 균일하게 분산되어 있어야 시너지 효과를 보여줄 수 있다. 하지만 종래 폴리이미드 제조과정에서 사용되는 용제가 유기용매로 한정되어왔기 때문에 폴리이미드 재료에 사용 가능한 분산 물질이 한정되고, 사용되는 유기용매로 인한 환경오염 문제가 있다.
한국등록특허 1,004,096호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출한 것으로서, 폴리이미드 복합체 제조 시, 용매로 물을 사용함으로써 유기용매를 사용한 것 대비 분산이 더 잘되고, 유기용매의 회수 및 폐기의 문제점이 없어 친환경적이며, 단량체 염을 별도로 제조하는 과정, 건조 또는 증발 등의 단계 없이, 단량체로부터 폴리이미드 복합체를 바로 제조할 수 있어, 공정이 간단하며 경제적인 폴리이미드 복합체 제조방법을 제공한다.
상기와 같은 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에서는, a) 다이안하이드라이드와 다이아민의 단량체 및 분산 물질을 물에 넣어 단량체 염 조성물을 제조하는 단계; 및 b) 상기 단량체 염 조성물을 가열하여 이미드화시킴으로써 폴리이미드 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 복합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일실시예에서는, 상기 방법에 따라 제조되는 폴리이미드 복합체로서, 전방향족(fully aromatic), 부분지방족(partially aliphatic) 또는 전지방족(fully aliphatic) 폴리이미드 내에 분산 물질이 균일하게 분산되어 있는 폴리이미드 복합체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일실시예에서는, 상기 이미드화와 동시에, 용융 가공, 중공 가공, 캘린더 가공 및 소결법을 포함하는 필름 가공; 캐스팅, 적층법, 압축 성형, 사출 성형, 중공 성형, 회전 성형, 열 성형 및 슬러시 성형을 포함하는 성형품 가공; 및 습식 방사, 건식 방사 및 용융 방사를 포함하는 섬유 가공;으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 가공 방법으로 가공하는 단계를 더 포함하는 폴리이미드 복합체 성형품 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일실시예에서는, 상기 방법에 따라 제조된 폴리이미드 복합체 성형품으로서, 상기 성형품은 황색지수가 5 이하이고, 20 ㎛ 두께에서 파장 400 ㎚의 빛에 대하여 85 % 이상의 광투과율을 나타내는 폴리이미드 복합체 필름인 폴리이미드 복합체 성형품을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따르면 폴리이미드 복합체 제조 시 용매로서 물을 사용하므로, 종래의 유기용매를 사용하는 폴리이미드 복합체 제조방법에 비해 분산 물질의 선택폭이 넓어지고, 분산 물질의 분산이 더욱 잘되며, 유기용매를 사용하지 않아 경제적이고, 친환경적이다.
본 발명에 따르면, 별도의 단량체염 제조 단계, 조성물의 건조 또는 증발 단계 등이 필요하지 않으며, 간단한 2단계만으로 폴리이미드 복합체를 제조할 수 있어 공정이 경제적이며, 본 발명에 따라 제조된 폴리이미드 복합체는 우수한 기계적 물성 및 높은 열적 특성을 가진다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 피로멜리틱 다이안하이드라이드 및 4,4'-옥시다이아닐린으로 구성된 단량체 염의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 피로멜리틱 다이안하이드라이드 및 4,4'-옥시다이아닐린으로 구성된 단량체 염을 가열하여 얻은 폴리이미드의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 4에 따른 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카복실릭 다이안하이드라이드 및 헥사메틸렌 다이아민으로 구성된 단량체 염의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4에 따른 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카복실릭 다이안하이드라이드 및 헥사메틸렌 다이아민으로 구성된 단량체 염을 가열하여 얻은 폴리이미드의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 비교예 3에 따른 4,4'-옥시다이프탈릭 다이안하이드라이드 및 헥사메틸렌 다이아민으로 구성된 폴리아믹산과 그래핀옥사이드의 조성물을 가열하여 얻은 폴리이미드 복합체 필름의 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 비교예 4에 따른 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카복실릭 다이안하이드라이드 및 헥사메틸렌 다이아민으로 구성된 폴리아믹산과 그래핀옥사이드의 조성물을 가열하여 얻은 폴리이미드 복합체 필름의 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따른 4,4'-옥시다이프탈릭 다이안하이드라이드 및 헥사메틸렌 다이아민으로 구성된 단량체 염과 그래핀옥사이드의 조성물을 가열하여 얻은 폴리이미드 복합체 필름의 사진을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 4에 따른 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카복실릭 다이안하이드라이드 및 헥사메틸렌 다이아민으로 구성된 단량체 염과 물에 분산시킨 그래핀옥사이드의 조성물을 가열하여 얻은 폴리이미드 복합체 필름의 사진을 나타낸 것이다.
본 발명은 a) 다이안하이드라이드와 다이아민의 단량체 및 분산 물질을 물에 넣어 단량체 염 조성물을 제조하는 단계; 및 b) 상기 단량체 염 조성물을 가열하여 이미드화시킴으로써 폴리이미드 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 복합체 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리이미드 복합체 제조방법은, 복잡한 과정을 거쳐 단량체 염을 제조하는 단계, 이를 재차 용매에 녹여 혼합 용액을 만드는 단계, 상기 혼합 용액에 분산 물질을 분산하는 단계, 상기 혼합 용액을 건조하는 단계, 상기 건조 후 가열하는 단계 등을 포함하여 폴리이미드 복합체를 제조하던 종래의 방법과는 달리, 간단한 두 단계의 공정만으로, 폴리이미드 복합체를 제조할 수 있게 되므로, 공정이 경제적이고 효율적이며, 제조되는 폴리이미드 복합체의 물성 또한 뛰어나다.
또한, 종래의 폴리이미드 복합체 제조방법과는 달리 유기용제 대신 물을 사용하므로 경제적이고 친환경적인 특징이 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
폴리이미드 복합체 제조
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일실시예에 따른 폴리이미드 복합체 제조방법은 a) 다이안하이드라이드와 다이아민의 단량체 및 분산 물질을 물에 넣어 단량체 염 조성물을 제조하는 단계; 및 b) 상기 단량체 염 조성물을 가열하여 이미드화시킴으로써 폴리이미드 복합체를 제조하는 단계;를 포함한다.
우선, 다이안하이드라이드와 다이아민의 단량체 및 분산 물질을 물에 넣고 교반하여 단량체 염 조성물을 제조한다(단계 a).
본 발명의 일실시예에서, 상기 다이안하이드라이드는 방향족 또는 지방족 다이안하이드라이드일 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에서 상기 다이안하이드라이드는 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112015034925058-pat00001
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서 R1은 아래의 화합물
Figure 112015034925058-pat00002
Figure 112015034925058-pat00003
Figure 112015034925058-pat00004
Figure 112015034925058-pat00005
로 이루어지는 군에서 선택된다.)
본 발명의 일실시예에서, 상기 다이아민은 방향족 또는 지방족 다이아민일 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에서 상기 다이아민은 하기 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112015034925058-pat00006
<화학식 2>
(상기 화학식 2에서 R2는 아래의 화합물
Figure 112015034925058-pat00007
Figure 112015034925058-pat00008
Figure 112015034925058-pat00009
Figure 112015034925058-pat00010
Figure 112015034925058-pat00011
Figure 112015034925058-pat00012
Figure 112015034925058-pat00013
Figure 112015034925058-pat00014
Figure 112015034925058-pat00015
Figure 112015034925058-pat00016
Figure 112015034925058-pat00017
Figure 112015034925058-pat00018
로 이루어지는 군에서 선택된다. 한편, 상기 x는 1≤x≤50을 만족하는 정수이고, 상기 n은 1 내지 20 범위의 자연수이며, W, X, Y는 각각 탄소수 1 내지 30 사이의 알킬기 또는 아릴기이고, Z는 에스테르기, 아미드기, 이미드기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택된다.)
한편, 본 발명의 일실시예에서 상기 단량체 및 분산 물질을 넣는 물은 증류수, 탈이온수 및 수돗물로 이루어지는 군에서 선택되는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 사용되는 분산 물질은 유기계 물질 및 무기계 물질로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 물질일 수 있다. 한편, 상기 유기계 물질 또는 무기계 물질은 화학약품과 반응시키는 화학적 방법 및 물에 침지시켜 분산하거나 또는 분쇄하는 방법을 포함하는 물리적 방법 중 선택되는 하나 이상의 방법에 의해 처리된 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 유기계 물질은 폴리에테르 에테르케톤 및 폴리프로필렌 설파이드로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질일 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 무기계 물질은 그라파이트, 산화아연, 실리케이트, 카올리나이트, 스멕타이트, 그래핀 옥사이드, 이산화 지르코늄 및 탄소 나노튜브로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질일 수 있다.
한편, 상기 분산 물질은 입자상 물질, 판상 물질, 섬유상 물질로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 물질일 수 있다. 상기 분산 물질이 입자상인 경우 조성물 및 최종 제품에 있어 열안정성, 밀도 증가, 강성(stiffness) 또는 텍스쳐(texture)와 같은 추가적인 이점을 부여할 수 있으며, 판상인 경우에는 분산 물질이 잘 퍼지고 고분자 물질의 열팽창을 감소, 기체투과율 감소 및 분산 물질의 표면을 다양한 작용기로 처리하여 부착성과 같은 특성을 부여할 수 있으며, 섬유상인 경우에는 열선팽창 계수의 저감, 또는 탄성률, 휨 강도 등의 기계적 강도의 향상 등의 이점을 부여할 수 있다.
한편, 상기 단량체는 상기 조성물 내에서 상기 조성물 전체 중량 대비 1 내지 90wt%로 포함될 수 있으며 상세하게는 5 내지 50wt%로 포함될 수 있다. 상기 단량체의 함량이 조성물 전체 중량 대비 1wt% 미만인 경우 생성되는 폴리이미드의 양이 적어 원하는 기계적 물성을 얻을 수 없으며, 90wt% 초과인 경우 점도가 너무 상승하여 교반이 어려워지므로 분산 물질의 균일한 분산이 이루어지지 않는 문제점이 있을 수 있다.
한편, 상기 분산 물질은 상기 조성물 내에서 상기 조성물 전체 중량 대비 1 내지 90wt%로 포함될 수 있으며 상세하게는 1 내지 50wt%로 포함될 수 있다. 상기 분산 물질의 함량이 조성물 전체 중량 대비 1wt% 미만인 경우 폴리이미드 복합체에서 분산 물질의 고유의 특성을 발현시키기 어려우며, 90wt% 초과인 경우 폴리이미드 복합체의 기계적 물성이 크게 감소할 수 있다.
한편, 상기 조성물 제조 시, 분산제 및 증점제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 분산제는 양이온, 음이온 및 비이온의 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 분산제일 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 증점제는 하이드록시프로필 셀룰로오즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오즈, 하이드록시에틸 셀룰로오즈, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 증점제일 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 상기 조성물 내에서 상기 단량체와 분산 물질을 합한 중량 대비 0.1 내지 10wt%일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 0.1wt% 미만인 경우 첨가제의 효과가 미미할 수 있고, 10wt% 초과인 경우 생성된 폴리이미드 복합체의 기계적 물성이 크게 감소될 수 있다.
한편, 상기 조성물을 제조할 때, 교반기 분산, 균질기 분산, 초고압 분산 및 초음파 분산으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 방법으로 분산하는 과정을 거칠 수 있다.
한편, 상기 a) 단계는 5 내지 55℃ 온도 범위 내에서 수행될 수 있고, 상세하게는 10 내지 35℃ 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. a) 단계가 5℃ 미만에서 수행되는 경우 교반 및 분산 과정이 원활하게 진행되지 않을 수 있으며, 55℃ 초과에서 수행되는 경우 별도의 열원 공급 장치 또는 냉각 응축 장치 등이 필요하게 될 수 있다.
한편, 상기 a) 단계는 1시간 내지 5일 동안 수행될 수 있고, 상세하게는 3시간 내지 1일 동안 수행될 수 있다. a) 단계가 1시간 미만으로 수행되는 경우 투입된 분산 물질이 균일하게 분산되지 않을 수 있으며, 5일을 초과하여 수행되는 경우 공정에 따른 비용이 지나치게 증가하는 문제점이 생길 수 있다.
다음으로, 상기 a) 단계에서 얻어진 조성물을 가열하여 이미드화시킴으로써 폴리이미드 복합체를 제조한다(단계 b).
상기 가열 처리는 150 내지 450℃ 온도 범위 내에서 수행될 수 있으며, 상세하게는 180 내지 400 ℃ 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. 상기 단계의 가열 처리 과정이 150℃ 미만의 온도에서 수행될 경우 이미드화가 진행되지 않을 수 있으며, 450℃ 초과의 온도에서 수행될 경우 고분자 자체의 열분해가 발생할 수 있는 문제점이 있다.
한편, 상기 가열 처리 방법은 열 처리, 열풍 처리, 코로나 처리, 고주파 처리, 자외선 처리, 적외선 처리 및 레이저 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 처리 방법에 의해 수행되는 것일 수 있다.
한편, 상기 가열 처리 단계는 대기압, 가압, 감압 또는 진공 조건에서 수행될 수 있고, 예를 들어 가압 또는 감압 조건은 0 초과 내지 1000 bar 조건으로 가압 또는 감압하는 것일 수 있다.
한편, 상기 가열 처리 단계는 대기 또는 비활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 비활성 기체는 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤 및 크세논으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
한편, 상기 가열 처리 단계는 10분 내지 3일 동안 수행될 수 있고, 상세하게는 30분 내지 2일 동안 수행될 수 있고, 더욱 상세하게는 1시간 내지 1일 동안 수행될 수 있다. 상기 b) 단계가 10분 미만으로 수행되는 경우 이미드화가 충분히 이루어지지 않을 수 있으며, 3일을 초과하여 수행되는 경우 고분자 자체의 열분해가 발생할 수 있다.
상기 일련의 과정을 통하여 제조되는 폴리이미드 복합체는 폴리이미드 내에 분산 물질(유기계 또는 무기계)이 균일하게 분산되어 있는 형태를 가지며, 상기 폴리이미드는 전방향족(fully aromatic), 부분지방족(partially aliphatic) 또는 전지방족(fully aliphatic) 폴리이미드일 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 폴리이미드 복합체는 영률이 2.0 내지 8.0GPa일 수 있고, 더욱 상세하게는 6.2 내지 8.0GPa 일 수 있다. 한편, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 폴리이미드 복합체의 인장 강도는 100 내지 300MPa일 수 있으며, 더욱 상세하게는 182 내지 210MPa의 범위를 가질 수 있다. 이는 종래의 폴리이미드 복합체 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 복합체의 기계적 강도 대비 현저히 향상된 것이다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 폴리이미드 복합체는 폴리이미드 수평균 분자량이 50,000 내지 2,000,000인 폴리이미드 복합체일 수 있으며, 상기와 같이 높은 분자량을 가지기 때문에 종래의 방법에 따라 제조된 폴리이미드 복합체 대비 현저히 향상된 기계적 특성 및 열적 특성을 가지게 된다.
따라서, 상기 제조된 폴리이미드 복합체는 폴리이미드 필름, 고내열성 엔지니어링 플라스틱, 접착제, 테이프, 섬유, 액정 배향막, 층간 절연체, 코팅막 수지, 인쇄회로 기판 또는 플렉서블 디스플레이 기판 등의 용도로 다양하게 활용될 수 있다.
폴리이미드 복합체 성형품 제조
한편, 상기 b) 단계에 있어서, 가열 단계를 성형 장치 내에서 수행하는 경우, 이미드화와 동시에 성형이 진행되어 폴리이미드 복합체 성형품을 제조할 수 있게 된다.
상기 b) 단계에서 조성물을 성형 장치 내에서 가열하여 이미드 반응을 진행시킴과 동시에, 용융 가공, 중공 가공, 캘린더 가공 및 소결법을 포함하는 필름 가공법, 캐스팅, 적층법, 압축 성형, 사출 성형, 중공 성형, 회전 성형, 열 성형 및 슬러시 성형을 포함하는 성형품 가공법, 및 습식 방사, 건식 방사 및 용융 방사를 포함하는 섬유 가공법으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 가공 방법으로 가공하면, 폴리이미드 복합체 성형품을 바로 제조할 수 있다.
한편, 상기 제조되는 폴리이미드 복합체 성형품은 폴리이미드 필름, 고내열성 엔지니어링 플라스틱, 접착제, 테이프, 섬유, 액정 배향막, 층간 절연체, 코팅막 수지, 인쇄회로 기판, 이차전지용 전극 바인더 또는 플렉서블 디스플레이 기판일 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 폴리이미드 복합체 성형품 중 하나인 폴리이미드 복합체 필름은 황색지수(Yellow Index)가 5 이하이며, 20㎛ 두께에서 파장 400㎚의 빛에 대하여 85% 이상의 광투과율을 나타낸다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 복합체 제조방법에 따르면 종래의 방법과는 달리 폴리이미드 복합체 제조 시 유기용매 대신 물을 사용하여 친환경적이며, 경제적이고, 사용가능한 분산 물질의 선택폭이 넓어져, 최종적으로 제조되는 폴리이미드 복합체의 기계적 강도 등을 비롯한 물성을 향상시키기 용이하다.
또한, 간단한 두 단계의 공정만으로, 폴리이미드 복합체 혹은 폴리이미드 복합체 성형품을 제조할 수 있게 되므로, 공정이 경제적이고 효율적이다.
이에, 본 발명에 따라 제조된 폴리이미드 복합체는 우주, 항공, 전기/전자, 반도체, 투명/유연 디스플레이, 액정 배향막, 자동차, 정밀기기, 패키징, 의료용 소재, 분리막, 연료전지 및 2차전지 등 광범위한 산업분야에 이용 가치가 높다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이고 본 발명의 권리범위를 이로 한정하는 것을 의도하지 않는다.
실시예
실시예 1: 전 방향족 폴리이미드 복합체 필름의 제조
피로멜리틱 다이안하이드라이드(10.906g)와 4,4'-옥시다이아닐린(10.012g) 및 그래핀 옥사이드(5.00g)를 전체 조성물 중량대비 5wt%로 물에 첨가한 후 25℃에서 24시간동안 교반기로 분산시켜 단량체 염 조성물을 제조하였다.
다음으로 상기 조성물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 7시간 동안 최종 온도가 250℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다(도 1 및 도 2).
실시예 2: 부분 지방족 폴리이미드 복합체 필름의 제조
피로멜리틱 다이안하이드라이드(10.906g)와 헥사메틸렌 다이아민(5.810g) 및 마이카(운모)(5.00g)을 첨가한 후 25℃에서 24시간동안 교반기로 분산시켜 단량체 염 조성물을 제조하였다.
다음으로 상기 조성물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 7시간 동안 최종 온도가 250℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다.
실시예 3: 부분 지방족 폴리이미드 복합체 필름의 제조
4,4'-옥시다이프탈릭 다이안하이드라이드(15.510g)와 헥사메틸렌 다이아민(5.810g) 및 그래핀 옥사이드(5.00g)를 첨가한 후 25℃에서 24시간동안 교반기로 분산시켜 단량체 염 조성물을 제조하였다.
다음으로 상기 조성물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 7시간 동안 최종 온도가 250℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다(도 7).
실시예 4: 전 지방족 폴리이미드 복합체 필름의 제조
1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카복실릭 다이안하이드라이드(11.208g)와 헥사메틸렌 다이아민(5.810g) 및 미리 물에 1wt%로 분산시킨 그래핀 옥사이드 혼합액(5.00g)을 첨가한 후 25℃에서 24시간동안 교반기로 분산시켜 단량체 염 조성물을 제조하였다.
다음으로 상기 조성물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 7시간 동안 최종 온도가 250℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다(도 3, 도 4 및 도 8).
실시예 5: 전 지방족 폴리이미드 복합체 필름의 제조
1,2,3,4-싸이클로부탄테트라카복실릭 다이안하이드라이드(9.805g)와 4,4'-메틸렌비스(2-메틸싸이클로헥실아민)(11.920g) 및 마이카(운모)(5.00g)를 첨가한 후 25℃에서 24시간동안 교반기로 분산시켜 단량체 염 조성물을 제조하였다.
다음으로 상기 조성물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 7시간 동안 최종 온도가 250℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다.
실시예 6: 전 지방족 폴리이미드 복합체 필름의 제조
1,2,3,4-싸이클로펜탄테트라카복실릭 다이안하이드라이드(10.507g)와 4,4'-메틸렌비스(싸이클로헥실아민)(10.518g) 및 탄소나노튜브(5.00g)를 첨가한 후 25℃에서 24시간동안 교반기로 분산시켜 단량체 염 조성물을 제조하였다.
다음으로 상기 조성물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 7시간 동안 최종 온도가 250℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다.
비교예 1 : 전 방향족 폴리이미드 복합체 필름의 제조
질소 가스로 치환한 100-mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈을 넣고 피로멜리틱 다이안하이드라이드(6.543g)와 4,4'-옥시다이아닐린(6.072g)을 넣은 후 25℃에서 18시간 반응시켜 10wt% 폴리아믹산 용액을 합성하였다.
다음으로 상기 용액에 그래핀 옥사이드(5.00g)를 투입하고 25℃에서 18시간동안 교반기로 분산시켜 조성물을 제조하였다.
다음으로 상기 조성물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 11시간 동안 최종 온도가 300℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다.
비교예 2 : 부분 지방족 폴리이미드 복합체 필름의 제조
질소 가스로 치환한 100-mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈을 넣고 피로멜리틱 다이안하이드라이드(7.634g)와 헥사메틸렌 다이아민(4.067g)을 넣은 후 25℃에서 18시간 반응시켜 10wt% 폴리아믹산 용액을 합성하였다.
다음으로 상기 용액에 그래핀 옥사이드(5.00g)를 투입하고 25℃에서 18시간동안 교반기로 분산시켜 조성물을 제조하였다.
다음으로 상기 조성물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 11시간 동안 최종 온도가 300℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다.
비교예 3 : 부분 지방족 폴리이미드 복합체 필름의 제조
질소 가스로 치환한 100-mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈을 넣고 4,4'-옥시다이프탈릭 다이안하이드라이드(9.306g)와 헥사메틸렌 다이아민(3.486g)을 넣은 후 25℃에서 18시간 반응시켜 10wt% 폴리아믹산 용액을 합성하였다.
다음으로 상기 용액에 그래핀 옥사이드(5.00g)를 투입하고 25℃에서 18시간동안 교반기로 분산시켜 조성물을 제조하였다.
다음으로 상기 조성물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 11시간 동안 최종 온도가 300℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다(도 5).
비교예 4 : 전 지방족 폴리이미드 복합체 필름의 제조
질소 가스로 치환한 100-mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N,N-다이메틸아세트아마이드를 넣고 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카복실릭 다이안하이드라이드(7.845g)와 헥사메틸렌 다이아민(4.067g)을 넣은 후 25℃에서 18시간 반응시켜 10wt% 폴리아믹산 용액을 합성하였다.
다음으로 상기 용액에 그래핀 옥사이드(5.00g)를 투입하고 25℃에서 18시간동안 교반기로 분산시켜 조성물을 제조하였다.
다음으로 상기 조성물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 11시간 동안 최종 온도가 300℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다(도 6).
Figure 112015034925058-pat00019
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이 실시예 1 내지 6에 따라, 합성된 단량체 염 조성물을 제조한 후 상기 용액을 유리판에 회전 도포하여 8시간동안 상온부터 250℃로 천천히 승온하는 방법으로 열처리하여 폴리이미드 복합체 필름을 얻을 수 있었다. 상기 폴리이미드 복합체 필름은 일반적인 폴리이미드 필름제조방법으로 제작한 폴리이미드 복합체 필름과 비교하여 보다 향상된 기계적 물성 및 열적 특성을 지니는 것을 확인할 수 있었다.
특히, 도 7 및 8을 참조하면, 단량체 염 합성과 동시에 분산 물질을 분산시켜 제조한 폴리이미드 복합체 필름에서는 분산 물질이 골고루 퍼져있는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1 내지 3에서 제조된 폴리이미드 복합체 필름은 기존의 폴리이미드 복합체 필름 제조시 분산 물질이 유기용매에서 잘 분산되지 않아 뭉쳐져 있는 것을 확인할 수 있으며 이는 도 5 및 6에서 확인할 수 있었다. 특히 비교예 4에서는 필름에 생긴 균열로 인해 기계적 물성을 확인할 수 없었다. 상기 제조된 폴리이미드 복합체 필름은 분산 물질이 잘 분산되지 않아 기계적 물성 및 열적 특성이 낮은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. a) 다이안하이드라이드와 다이아민의 단량체, 및 유기계 물질 및 무기계 물질로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 분산 물질을 물에 넣어 단량체 염 조성물을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 단량체 염 조성물을 가열하여 이미드화시킴으로써,
    폴리이미드 복합체를 제조하는 단계;를 포함하며,
    수득되는 폴리이미드 복합체는 전방향족(fully aromatic), 부분지방족(partially aliphatic) 또는 전지방족(fully aliphatic) 폴리이미드 내에 분산 물질이 균일하게 분산되어 있는,
    폴리이미드 복합체 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다이안하이드라이드는 방향족 또는 지방족 다이안하이드라이드인 폴리이미드 복합체 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 다이안하이드라이드는 하기의 화학식 1의 다이안하이드라이드인 폴리이미드 복합체 제조방법.
    Figure 112016093705959-pat00020

    <화학식 1>
    (상기 화학식 1에서 R1은 아래의 화합물
    Figure 112016093705959-pat00021

    Figure 112016093705959-pat00022

    Figure 112016093705959-pat00023

    Figure 112016093705959-pat00024

    로 이루어지는 군에서 선택된다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다이아민은 방향족 또는 지방족 다이아민인 폴리이미드 복합체 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 다이아민은 하기의 화학식 2의 다이아민인 폴리이미드 복합체 제조방법.
    Figure 112016093705959-pat00025

    <화학식 2>
    (상기 화학식 2에서 R2는 아래의 화합물
    Figure 112016093705959-pat00026

    Figure 112016093705959-pat00027

    Figure 112016093705959-pat00028

    Figure 112016093705959-pat00029

    Figure 112016093705959-pat00030

    Figure 112016093705959-pat00031

    Figure 112016093705959-pat00032

    Figure 112016093705959-pat00033

    Figure 112016093705959-pat00034

    Figure 112016093705959-pat00035

    Figure 112016093705959-pat00036

    Figure 112016093705959-pat00037

    로 이루어지는 군에서 선택된다. 한편, 상기 x는 1≤x≤50을 만족하는 정수이고, 상기 n은 1 내지 20 범위의 자연수이며, W, X, Y는 각각 탄소수 1 내지 30 사이의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30 사이의 아릴기이고, Z는 에스테르기, 아미드기, 이미드기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택된다.)
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 물은 증류수, 탈이온수 및 수돗물로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 폴리이미드 복합체 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기계 물질은 폴리에테르 에테르케톤 및 폴리프로필렌 설파이드로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 폴리이미드 복합체 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기계 물질은 그라파이트, 산화아연, 실리케이트, 카올리나이트, 스멕타이트, 그래핀 옥사이드, 이산화 지르코늄 및 탄소 나노튜브로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 폴리이미드 복합체 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) 단계의 다이안하이드라이드와 다이아민의 단량체는 상기 조성물 내에서 상기 조성물 전체 중량 대비 1 내지 90wt%로 포함되는 폴리이미드 복합체 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) 단계의 분산 물질은 상기 조성물 내에서 상기 조성물 전체 중량 대비 1 내지 90wt%로 포함되는 폴리이미드 복합체 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 분산제 및 증점제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 폴리이미드 복합체 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 조성물 내에서 상기 단량체와 분산 물질을 합한 중량 대비 0.1 내지 10wt%로 포함되는 폴리이미드 복합체 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제 1 항의 방법에 따라 제조되는 폴리이미드 복합체로서,
    상기 폴리이미드 복합체는 영률이 2.0 내지 8.0 GPa 이고, 인장강도가 100 내지 300 MPa인 폴리이미드 복합체.
  16. 제 15 항의 폴리이미드 복합체는 폴리이미드 수평균 분자량이 50,000 내지 2,000,000인 폴리이미드 복합체.
  17. 제 15 항의 폴리이미드 복합체는 폴리이미드 필름, 고내열성 엔지니어링 플라스틱, 접착제, 테이프, 섬유, 액정 배향막, 층간 절연체, 코팅막 수지, 인쇄회로 기판 및 플렉서블 디스플레이 기판으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 용도로 사용되는 폴리이미드 복합체.
  18. 제 1 항의 b) 단계의 이미드화와 동시에,
    용융 가공, 중공 가공, 캘린더 가공 및 소결법을 포함하는 필름 가공; 캐스팅, 적층법, 압축 성형, 사출 성형, 중공 성형, 회전 성형, 열 성형 및 슬러시 성형을 포함하는 성형품 가공; 및 습식 방사, 건식 방사 및 용융 방사를 포함하는 섬유 가공;으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 가공 방법으로 가공하는 단계를 더 포함하는 폴리이미드 복합체 성형품 제조방법.
  19. 제 18 항의 방법에 따라 제조되는 폴리이미드 복합체 성형품으로서, 상기 성형품은 황색지수가 5 이하이고, 20 ㎛ 두께에서 파장 400 ㎚의 빛에 대하여 85 % 이상의 광투과율을 나타내는 폴리이미드 복합체 필름인 폴리이미드 복합체 성형품.
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