JP3224161B2 - ポリイミド系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の条件で熱処理す
ることにより成形時の流動性、安定性および樹脂の剥離
性が改良され、かつ特に高温における機械的物性、摺動
特性、耐熱性並びに耐薬品性に優れたポリイミド系樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ポリイミドは耐熱性が極めて
優れている上に、力学的強度、難燃性、電気絶縁性等を
あわせ持つので、電気・電子機器、宇宙航空用機器、輸
送機器などの分野で使用されている。また、今後も耐熱
性が要求される分野への用途拡大が期待され、既に優れ
た特性を示すポリイミドが開発されている。

【０００３】しかし、従来開発されたポリイミドにおい
ては、例えば優れた耐熱性を有するが加工性に乏しい、
また例えば加工性向上を目的として開発された種類の樹
脂は耐熱性や耐溶剤性に劣るなど、その性能には一長一
短があった。

【０００４】具体的には、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌ，Ｒｅｖ．，１１，１６１（１９７６）
またはＪ．Ｅｌａｓｔ．Ｐｌａｓｔ．，７，２８５（１
９７５）に記載されている式（５）

【０００５】

【化５】 で表わされる基本骨格からなるポリイミド（デュポン社
製：商品名Ｋａｐｔｏｎ，Ｖｅｓｐｅｌ）は明瞭なガラ
ス転移温度を有さず、耐熱性に優れたポリイミドである
が、成形材料として用いる場合に加工が困難で、燒結成
形などの手法を用いて加工しなければならない。また電
気・電子部品の材料として用いる際には寸法安定性、絶
縁性、はんだ耐熱性に悪影響を及ぼすという欠点を有し
ている。

【０００６】また、式（６）

【０００７】

【化６】 で表わされる様な基本骨格を有するポリエーテルイミド
（ゼネラルエレクトリック社製：商品名ＵＬＴＥＭ）は
加工性の優れた樹脂であるが、ガラス転移温度が２１７
℃と低く耐熱性が劣り、またメチレンクロリドなどのハ
ロゲン化炭化水素に可溶で耐溶剤性の面からも満足のゆ
く樹脂ではない。

【０００８】これらの欠点を解決すべく、本願出願人は
式（１）

【０００９】

【化７】 （式中、Ｘは直結、または、炭素数１〜１０の二価の炭
化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カル
ボニル基、チオ基、スルホニル基およびオキソ基から成
る群より選ばれた基を表わし、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ および
Ｙ₄ はそれぞれ水素、炭素数１〜９の低級アルキル基、
炭素数１〜９の低級アルコキシ基、塩素および臭素から
成る群より選ばれた基を表わし、Ｒ₁ は炭素数が２〜２
７であり、脂肪族基、単環式脂肪族基、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、および芳香族基が直接又は架
橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から
成る群より選ばれた４価の基を表わす。）で表わされる
繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を開発し、特許出
願した（特開昭62−236858号および特開昭62−253655
号）。

【００１０】このポリイミド樹脂は、熱的性質、電気的
性質などに優れた性能を有するので広範囲の分野で利用
されている。ただし、この樹脂は結晶化速度が遅く、例
えば５０〜２５０℃の金型温度で射出成形して得られる
成形品は通常非晶質である。よって、結晶化品として用
いる場合には熱処理が必要であり、例えば特開平01−11
0538号公報に記載の熱処理法がある。しかし、この方法
は長時間及び高温の条件で行うものであり、例えば、２
７０℃下では１２時間以上の長時間の熱処理を必要とす
る。更に、この熱処理の際ポリイミド樹脂成形品が変形
し、寸法変化が著しいという問題も生じる。また、短時
間で熱処理する場合は、高温下で行う必要があり、この
場合樹脂の劣化を助長することになる。

【００１１】さらに本願出願人は、上記ポリイミド樹脂
成形品の欠点を改良するには、上記ポリイミド樹脂にサ
ーモトロピック液晶ポリマーを配合することが有効であ
ることを見出し、特許出願した（特開平04−175373
号）。この樹脂組成物は、耐熱性、強靱性、加工性など
に優れているため、従来、金属またはセラミックスの領
域と考えられていた分野への用途開発が進められてい
る。しかし、この樹脂組成物から得られる成形品は、異
方性が大きいという問題がある。さらに、液晶ポリマー
添加の効果によりポリイミドの結晶化速度が大きくなり
液晶化条件は緩和されるが、熱処理後に成形品にそりが
生じ易く、また成形品のゲート部近傍の液晶ポリマーの
層状分散によりゲート部で剥離現象が生じるという問題
もある。

【００１２】さらに、特開平04−175373号公報には、ポ
リエーテルケトンを上記ポリイミド樹脂に添加してなる
樹脂組成物が開示されている。しかし、この樹脂組成物
は、高温時の熱安定性及び流動性が悪く、成形条件に難
点を有している。

【００１３】以上述べたように、従来のポリイミド系樹
脂組成物は未だ満足のゆくものではなかった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
高温かつ長時間必要としたポリイミド樹脂組成物の熱処
理条件が著しく緩和され、かつ熱処理前後の寸法安定性
が良好であり高温物性の優れ、更には成形時の流動性、
安定性および熱処理物の異方性、樹脂の剥離性も改良さ
れたポリイミド系樹脂組成物を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の目的
を達成するために鋭意検討した結果、前記ポリイミド樹
脂に、ポリエーテルエーテルケトンを特定量配合するこ
とにより、熱処理時のポリイミド樹脂の結晶化を著しく
促進でき、ポリイミド系樹脂組成物の熱処理条件を著し
く緩和できることを見出し、さらに、得られた熱処理物
の異方性が小さく、熱処理前後の寸法安定性が良好であ
り、樹脂の剥離現象が無く、高温物性の優れた組成物で
あることを見出し、本発明を完成した。

【００１６】すなわち本発明は、式（１）で表わされる
繰り返し単位を有するポリイミド樹脂６０〜９５重量部
に対して、４０〜５重量部のポリエーテルエーテルケト
ンを含有する組成物であって、さらに２５０℃〜３３０
℃の温度で熱処理され、該熱処理後の結晶化エンタルピ
ーの値、すなわち１０℃／ｍｉｎの昇温速度において示
差走査熱量計にて測定した値が、０〜６ｃａｌ／ｇであ
ることを特徴とするポリイミド系樹脂組成物である。

【００１７】

【化８】 （式中、Ｘは直結、または、炭素数１〜１０の二価の炭
化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カル
ボニル基、チオ基、スルホニル基およびオキソ基から成
る群より選ばれた基を表わし、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ および
Ｙ₄ はそれぞれ水素、炭素数１〜９の低級アルキル基、
炭素数１〜９の低級アルコキシ基、塩素および臭素から
成る群より選ばれた基を表わし、Ｒ₁ は炭素数が２〜２
７であり、脂肪族基、単環式脂肪族基、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、および芳香族基が直接又は架
橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から
成る群より選ばれた４価の基を表わす。）。

【００１８】また更に本発明は、上記ポリイミド系樹脂
組成物９９〜５０重量部に対し、繊維１〜５０重量部を
含む繊維強化ポリイミド系樹脂組成物である。

【００１９】本発明に用いられる式（１）で表わされる
繰り返し単位を基本骨格として有するポリイミド樹脂
は、例えば、式（３）

【００２０】

【化９】 （式中、Ｘ、Ｙ₁ 〜Ｙ₄ は前記に同じ）で表わされる１
種以上のエーテルジアミンと式（４）

【００２１】

【化１０】 （式中、Ｒ₁ は前記に同じ。）で表わされる１種以上の
テトラカルボン酸二無水物とを、有機溶媒の存在下また
は不存在下において反応させ、得られたポリアミド酸を
化学的にまたは熱的にイミド化して製造することができ
る。

【００２２】反応温度は通常２５０℃以下であり、反応
圧力は特に限定されず、常圧で充分実施できる。また反
応時間は使用するテトラカルボン酸二無水物、溶剤の種
類、反応温度により異なり、通常中間生成物であるポリ
アミド酸の生成が完了するのに充分な時間反応させる。
反応時間は２４時間、場合によっては１時間以内で充分
である。このような反応により式（１）の繰り返し単位
に対応するポリアミド酸が得られ、ついでこのポリアミ
ド酸を１００〜４００℃に加熱脱水するか、または通常
用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化することに
より式（１）の繰り返し単位を有するポリイミド樹脂が
得られる。また、ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応
を同時に行ってポリイミド樹脂を得ることもできる。

【００２３】さらに、前記式（３）で表わされるエーテ
ルジアミンと、前記式（４）で表わされるテトラカルボ
ン酸二無水物を、式（Ａ）

【００２４】

【化１１】 （式中、Ｚ₁ は炭素数６〜１５であり、脂肪族基、環式
脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、およ
び、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結され
た非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の
基を示す。）で表わされるジカルボン酸無水物、また
は、式（Ｂ） Ｚ₂ −ＮＨ₂ (B) （式中、Ｚ₂ は炭素数６〜１５であり、脂肪族基、環式
脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、およ
び、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結され
た非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた１価の
基を示す。）で表わされる芳香族モノアミンの存在下に
反応させ、得られるポリアミド酸を熱的または化学的に
イミド化することにより得られる、ポリマーの分子末端
がジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンで封止さ
れたポリイミド樹脂を使用することもできる。

【００２５】式（１）で表わされるポリイミド樹脂の一
方の製造原料である式（３）で表わされるエーテルジア
ミンの具体例を以下に挙げる。

【００２６】式（３）中のＸが脂肪族基であるジアミン
としては、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２−
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４
−（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プ
ロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（３−アミノ
フェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）−フェニル］ブタン、２，２
−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−フェニル］−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が
挙げられる。

【００２７】式（３）中のＸが直接結合であるジアミン
としては、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３−メチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’
−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルビ
フェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３，３’，５，５’テトラメチルビフェニル、４，４’
−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジクロロ
ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）
−３，５−ジクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラクロ
ロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−３，３’−ジブロモビフェニル、４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモビフェニ
ル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，
３’，５，５’−テトラブロモビフェニル等が挙げられ
る。

【００２８】式（３）中のＸが−ＣＯ−であるジアミン
としては、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ケトン等が挙げられる。

【００２９】式（３）中のＸが−Ｓ−であるジアミンと
しては、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
−３−メトキシフェニル］スルフィド、ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル］［４−（３−アミノフ
ェノキシ）３，５−ジメトキシフェニル］スルフィド、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメト
キシフェニル］スルフィド等が挙げられる。

【００３０】式（３）中のＸが−ＳＯ₂ −であるジアミ
ンとしては、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルホン等が挙げられる。

【００３１】式（３）中のＸが−Ｏ−であるジアミンと
しては、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エーテル等が挙げられる。

【００３２】これらエーテルジアミンは単独あるいは２
種以上混合して用いることができる。

【００３３】また、上記熱可塑性ポリイミド樹脂の溶融
流動性を損なわない範囲で他のジアミンを混合して用い
ることもできる。混合して用いることのできるジアミン
としてはｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジ
ルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３、
３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］ケトン、ビス［４−アミノフェノキシ）
フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］スルホン、ビス［４−｛４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］ケトン、ビス
［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フ
ェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、１，４−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼ
ン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベン
ゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、ビス［４−｛４−
（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スル
ホン等が挙げられる。

【００３４】これらのジアミンは、通常３０重量％以
下、好ましくは５重量％以下混合して用いられる。

【００３５】式（１）で表わされるポリイミド樹脂のも
う一方の製造原料である式（４）で表わされるテトラカ
ルボン酸二無水物としては、式（４）中のＲ₁ が、例え
ば次の（ａ）〜（ｅ）からなる群より選ばれた少なくと
も１種の基である化合物が使用される。 （ａ） 炭素数２〜９の脂肪族基 （ｂ） 炭素数４〜１０の環式脂肪族基 （ｃ） 次式で表わされる単環式芳香族基

【００３６】

【化１２】 （ｄ） 次式で表わされる縮合多環式芳香族基

【００３７】

【化１３】 （ｅ） 次式で表わされる芳香族基が直接又は架橋員よ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基

【００３８】

【化１４】 式（４）中のＲ₁ が脂肪族基である無水物としては、
１，１，２，２−エチレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，１，２−エチレンテトラカルボン酸二無水物、
ブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、Ｒ₁ が環
式脂肪族基である無水物としては、シクロペンタンテト
ラカルボン酸二無水物が挙げられ、Ｒ₁ が単環式芳香族
基である無水物としてはピロメリット酸二無水物、１，
２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げ
られる。

【００３９】式中のＲ₁ が次式で表され、

【００４０】

【化１５】 同式中のＸ₁ が−ＣＯ−基である無水物としては、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物が挙げられ、同式中のＸ₁ が直接結合で
ある無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、同式中の
Ｘ₁ が脂肪族基である無水物としては、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、１，１−（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物が挙げられ、同式中のＸ₁ が−
Ｏ−基である無水物としては、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物が挙げられ、同式中の
Ｘ₁ が−ＳＯ₂ −基である無水物としては、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物が挙げら
れる。

【００４１】また、式（４）中のＲ₁ が縮合多環式芳香
族基である無水物としては、２，３，６，７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−
ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−
アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，
８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物が挙げら
れる。

【００４２】これらは単独あるいは２種以上混合して用
いることができる。

【００４３】所望により末端封止剤として用いる前記式
（Ａ）のジカルボン酸無水物としては、例えば、無水フ
タル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、
３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−
ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４
−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，
３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニ
ルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニル
フェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニ
ルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェ
ニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシ
フェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレ
ンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン
酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、
１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−ア
ントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセン
ジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらのジカルボ
ン酸無水物はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性
を有しない基で置換されても差し支えない。

【００４４】これらのジカルボン酸無水物の中で、無水
フタル酸が得られるポリイミドの性質面及び実用面から
最も好ましい。すなわち、無水フタル酸を用いれば高温
成形時における成形安定性の優れたポリイミドが得ら
れ、前記の優れた加工性を考え合わせると、極めて有用
なものとなる。また、無水フタル酸を使用する場合、ポ
リイミドの良好な物性を損なわない範囲でその一部を他
のジカルボン酸無水物で代替して用いることはなんら差
し支えない。

【００４５】用いられるジカルボン酸無水物の量は、式
（２）で表されるエーテルジアミン１モル当り0.001 〜
1.0 モルである。0.001 モル未満では高温成形時に粘度
の上昇がみられ、成形加工性低下の原因となる。また、
1.0 モルを越えると機械的特性が低下する。好ましい使
用量は0.01〜0.5 モルである。

【００４６】所望により末端封止剤として用いる前記式
（Ｂ）の芳香族モノアミンとしては、例えば、アニリ
ン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジ
ン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４
−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリ
ン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブ
ロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリ
ン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニ
トロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェ
ノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−
アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネジン、ｍ−フ
ェネジン、ｐ−フェネジン、ｏ−アミノベンツアルデヒ
ド、ｍ−アミノベンツアルデヒド、ｐ−アミノベンツア
ルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベン
ゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビ
フェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニ
ル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノ
フェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニ
ルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベ
ンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノ
フェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェ
ニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィ
ド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノ
フェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニ
ルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミ
ン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナ
フトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−
１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−ア
ミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、
８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセ
ン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン
等が挙げられる。これらの芳香族モノアミンは、アミン
またはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換
されても差し支えない。

【００４７】用いられる芳香族モノアミンの量は、式
（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物１モル当り
0.001 〜1.0 モル比である。0.001 モル未満では高温成
形時に粘度の上昇がみられ、成形加工性低下の原因とな
る。また、1.0 モルを越えると機械的特性が低下する。
好ましい使用量は0.01〜0.5 モルである。

【００４８】式（１）で表される繰り返し単位を有する
ポリイミド樹脂の対数粘度は、通常0.35〜0.65ｄｌ／
ｇ、好ましくは0.40〜0.60ｄｌ／ｇの範囲のものであ
る。この対数粘度が0.35ｄｌ／ｇ未満であると機械物
性、耐久性が不十分となる傾向にあり、また0.65ｄｌ／
ｇを越えると成形性悪化し射出成形困難となる傾向にあ
る。この対数粘度は、パラクロロフェノール／フェノー
ル（９０／１０重量比）の混合溶媒中、濃度0.5 ｇ／10
0 ｍｌの溶媒で加熱溶解した後、３５℃に冷却して測定
される。

【００４９】本発明で用いられるポリエーテルエーテル
ケトンは、式（２）の基本構造からなる熱可塑性樹脂で
ある。

【００５０】

【化１６】 ポリエーテルエーテルケトンで市販されてる代表的なも
のには、英国ＩＣＩ社製「ＶＩＣＴＲＥＸ ＰＥＥＫ
４５０Ｐ」「ＶＩＣＴＲＥＸ ＰＥＥＫ ３８０Ｐ」
「ＶＩＣＴＲＥＸ ＰＥＥＫ １５０Ｐ」（以上、商品
名）などが挙げられる。

【００５１】本発明において、ポリイミド樹脂とポリエ
ーテルエーテルケトンとの配合割合は、ポリイミド樹脂
６０〜９５重量部に対してポリエーテルエーテルケトン
４０〜５重量部である（両者の合計を１００重量部とす
る）。ポリエーテルエーテルケトンの配合割合が４０重
量部を越えると、得られる熱処理品の高温機械物性が低
下しポリイミド樹脂の優れた高温物性を損なうことにな
る。また、ポリエーテルエーテルケトンの配合割合が５
重量部未満では、結晶化促進作用が低下し、熱処理温度
及び時間の短縮を期待できないし、得られた熱処理品の
寸法変化が著しい。さらに好ましい配合割合は、ポリイ
ミド樹脂６０〜９０重量部に対してポリエーテルエーテ
ルケトン４０〜１０重量部である。

【００５２】本発明のポリイミド系樹脂組成物は、２５
０℃〜３３０℃の温度で熱処理したものである。また、
熱処理後のポリイミド系樹脂組成物の示差走査熱量計
（以下、ＤＳＣという。）の昇温測定（１０℃／ｍｉ
ｎ）において、熱処理品中のポリイミド成分の結晶化エ
ンタルピーは、０〜６ｃａｌ／ｇの範囲内である。

【００５３】上記ＤＳＣ測定結果をもたらす熱処理条件
は、例えば、２５０℃にて２０時間以上、２６０℃にて
５時間以上、２７０℃にて３時間以上、２９０℃にて３
０分以上、３００℃にて30秒以上、３２０℃にて10秒以
上などである。熱処理温度が２５０℃未満であると、３
００時間を必要とし、実用的ではない。また、熱処理温
度が３３０℃を越えると著しい変形が生じ、これも実用
的ではない。実用性と変形を考慮すると、さらに２６０
℃〜３１０℃が望ましく、２６０℃〜２９０℃がより好
ましい。

【００５４】このＤＳＣ測定によるポリイミド成分の結
晶化エンタルピーは、熱処理中のポリイミド成分がどの
程度結晶化度を有するものかを示す。例えば、ＤＳＣ測
定の結晶化エンタルピー値（ΔＨｃ）が、０ｃａｌ／ｇ
のときは、熱処理によりポリイミド成分の結晶化度が最
高到達結晶化度に到達しており、ＤＳＣ測定時には全く
結晶化しなかったことを示す。すなわち、このポリイミ
ド系樹脂の最高到達結晶化度は３０〜４０％であるか
ら、ポリイミド成分のΔＨｃ＝０ｃａｌ／ｇは、ポリイ
ミド樹脂の結晶化度が３０〜４０％であることを意味す
る。

【００５５】また、ポリイミド非晶質のＤＳＣ測定の結
晶化エンタルピー値（ΔＨｃ）は、８〜１０ｃａｌ／ｇ
であることから、ΔＨｃ＝８〜１０ｃａｌ／ｇは、ポリ
イミド樹脂の結晶化度０％を意味する。

【００５６】すなわち、ＤＳＣ測定のポリイミド成分の
結晶化エンタルピー値（ΔＨｃ）は、その値が小さいほ
ど、熱処理により結晶化が進んだことを意味する。

【００５７】また、本発明のポリイミド系樹脂組成物９
９〜５０重量部と繊維１〜５０重量部とを含む繊維強化
ポリイミド系樹脂組成物を得ることもできる。この繊維
の配合割合が１重量部未満では繊維による補強効果が不
十分であり、また５０重量部を越えると成形後結晶化時
の表面平滑性が著しく悪くなる。

【００５８】この繊維としては特に制限はなく、例えば
ＰＡＮ系、ピッチ系等の炭素繊維、ガラス繊維、金属繊
維、ケブラー（商品名）に代表されるアラミド繊維、チ
タン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、チラノ
繊維（商標名、宇部興産株式会社製、チタン含有炭化ケ
イ素系繊維）等が挙げられる。

【００５９】また更に、本発明のポリイミド系樹脂組成
物には、必要に応じ上記以外の繊維状強化材（例えば、
光学繊維、セラミック繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊
維、アスベスト、ロックウール等）；炭酸カルシウム、
マイカ、ガラスビーズ、グラファイト、二硫化モリブデ
ン、クレー、シリカ、アルミナ、タルク、ケイソウ土、
水和アルミナ、シラスバルーン等の充填剤；滑剤、離型
剤、安定剤、着色剤、結晶核剤；他の熱可塑性樹脂（例
えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミ
ド、ポリエーテルサルホン、等）；熱硬化性樹脂（例え
ば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド
樹脂等）および／またはポリテトラフロロエタン等の弗
素樹脂などを併用してもよい。

【００６０】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により詳
細に説明する。

【００６１】なお、実施例および比較例で用いたポリエ
ーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケト
ン（ＰＥＫ）及び液晶ポリマー（ＬＣＰ）は次の通りで
ある。 （１）ポリエーテルエーテルケトン ＩＣＩ社製 ＰＥＥＫ ４５０Ｐ ＩＣＩ社製 ＰＥＥＫ ３８０Ｐ （２）ポリエーテルケトン ＩＣＩ社製 ＰＥＫ ２２０Ｐ （３）液晶ポリマー 日本石油化学社製 ザイダー ＳＲＴ５００ 住友化学社製 エコノール Ｅ６０００ ＜実施例 1〜１２＞４，４’−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ビフェニルとピロメリット酸二無水物を原料とし
て得られた対数粘度0.52ｄｌ／ｇのポリイミド樹脂８０
重量部とポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ ４５
０Ｐ）２０重量部を乾式混合した後、二軸押出機を用い
て３７０〜４００℃で押出して造粒し、得られたペレッ
トを射出成形機（シリンダー温度３７０〜４１０℃、射
出圧力９００kg／cm² 、金型温度１８０℃）に供給し、
後述する各試験法に定められた試験片を成形した。第１
表に示す条件で熱処理を行なった後、各種測定を下記に
示す方法にて行ない、第１表に示す結果を得た。熱処理
装置としては、ヤマト科学社製イナートオーブンＤＮ４
３ＨＩ／６３ＨＩ（商品名）を用いた。各試験方法は次
の通りである。

【００６２】１）寸法測定：７５mm×１００mm×２^t の
平板の流れ方向、及び流れに垂直方向の熱処理前後の寸
法変化率を測定した。 ２）真円度測定：外形７５mm、
内径４５mm、厚み２mmのリングの熱処理後の真円度を測
定した。

【００６３】３）引張強度：ＡＳＴＭ−６３８に準じて
行なった。

【００６４】４）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ−７９０に準じて行なった。

【００６５】５）ＤＳＣ測定 示差走査熱量計を用い、昇温過程（１０℃／min ）の２
９０℃〜３２０℃に検出されるピークの熱量（結晶化エ
ンタルピー）を測定した。さらに本測定値を下式に従
い、ポリイミド成分の熱量に換算し、その値を熱処理品
中のポリイミド成分の結晶化エンタルピー値とした。

【００６６】熱処理中のポリイミド成分の結晶化エンタ
ルピー値 Ａ×１００÷（樹脂組成物中のポリイミドの重量部） 但し、Ａは２９０℃〜３２０℃にピークトップが検出さ
れるピークの熱量であり、単位はｃａｌ／ｇとなる。

【００６７】６）剥離の有無 引張試験片のゲート近傍部にニッパにて曲げ応力を加
え、その際の表層の剥離の有無を確認した。

【００６８】＜実施例１３〜２４＞諸原材料の配合割合
を第２表に示したようにした以外は全て実施例１と全く
同様の操作を行って試験片を作製し、それぞれの性質を
測定し、得られた結果を第２表に併記した。尚、ＰＥＥ
Ｋには３８０Ｐを用いた。

【００６９】＜実施例２５〜３２、参考例３３〜３６＞ 諸原材料の配合割合、熱処理条件を第３表に示したよう
にした以外は全て実施例１と全く同様の操作を行って試
験片を作製し、それぞれの性質を測定し、得られた結果
を第３表に併記した。尚、ＰＥＥＫには４５０Ｐを用い
た。

【００７０】＜実施例３７〜４８＞諸原材料の配合割
合、熱処理条件を第４表に示したようにした以外は全て
実施例１と全く同様の操作を行って試験片を作製し、そ
れぞれの性質を測定し、得られた結果を第４表に併記し
た。尚、ＰＥＥＫには４５０Ｐを用いた。

【００７１】＜比較例１〜９＞ポリエーテルエーテルケ
トンを使用せず、ポリイミド樹脂を単独で用いて、熱処
理条件を第５表に示したようにした以外は全て実施例１
と全く同様の操作を行って試験片を作製し、それぞれの
性質を測定し、得られた結果を第５表に併記した。尚、
ＰＥＥＫには４５０Ｐを用いた。

【００７２】＜比較例１０〜２１＞熱処理条件を不十分
にして結晶化エンタルピーを第６表に示したように本発
明の範囲外にした以外は全て実施例１と全く同様の操作
を行って試験片を作製し、それぞれの性質を測定し、得
られた結果を第６表に併記した。尚、ＰＥＥＫには４５
０Ｐを用いた。

【００７３】＜比較例２２〜２３＞ポリエーテルエーテ
ルケトンの量を第７表に示したように多量にして本発明
の範囲外にした以外は全て実施例１と全く同様の操作を
行って試験片を作製し、それぞれの性質を測定し、得ら
れた結果を第７表に併記した。尚、ＰＥＥＫには４５０
Ｐを用いた。

【００７４】＜比較例２４〜２５＞ポリエーテルエーテ
ルケトンの量を第８表に示したように多量にして本発明
の範囲外にした以外は全て実施例１と全く同様の操作を
行って試験片を作製し、それぞれの性質を測定し、得ら
れた結果を第８表に併記した。尚、ＰＥＥＫには３８０
Ｐを用いた。

【００７５】＜比較例２６〜２７＞第９表に示したよう
にポリエーテルエーテルケトンの代わりに液晶ポリマー
（ＬＣＰ）を用いた以外は全て実施例１と全く同様の操
作を行って試験片を作製し、それぞれの性質を測定し、
得られた結果を第９表に併記した。

【００７６】 ＜実施例１〜３２、３７〜４８、比較例１〜２７の評価
＞ 本発明の第１〜４表（実施例１〜３２、３７〜４８）と
第５表（比較例１〜９）とを比較すると、ポリイミド樹
脂を単独で用いた比較例１〜９は高温で長時間の熱処理
を行っても所定の結晶化エンタルピーに到達せず、その
結果得られる組成物の物性は劣り、一方、本発明は低温
で短時間で結晶化が完結することがわかる。

【００７７】本発明の第１〜４表（実施例１〜３２、３
７〜４８）と第６表（比較例１０〜２１）を比較する
と、所定の結晶化エンタルピーに到達しない比較例１０
〜２１は結晶化が不十分で、その結果２３０℃における
引張強度、特に曲げ弾性率などが極端に低下し、高温に
おける機械的物性が大きく低下することがわかる。

【００７８】本発明の第１〜４表（実施例１〜３２、３
７〜４８）と第７〜８表（比較例２２〜２５）とを比較
すると、ポリエーテルエーテルケトンの配合量が本発明
の範囲を越える比較例２２〜２５は、２３０℃における
引張強度、特に曲げ弾性率などが極端に低下し、高温に
おける機械的物性が大きく低下することがわかる。

【００７９】本発明の第１〜４表（実施例１〜３２、３
７〜４８）と液晶ポリマーとの樹脂組成物である第９表
（比較例２６〜２７）とを比較すると、ポリイミド樹脂
とポリエーテルエーテルケトンの組成物である実施例１
〜４８は熱処理時、等方的に寸法変化し、真円度が小さ
く、各種成形品の金型設計が容易であり、寸法安定性が
良好であり、さらには樹脂相互の剥離現象が生じないの
に対し、ポリイミド樹脂と液晶ポリマーの組成物である
比較例２６〜２７では真円度が劣り、剥離現象が生じる
ことがわかった。

【００８０】＜実施例４９〜５０、比較例２８〜２９＞
諸原材料の配合割合を第１０表に示したようにした以外
は全て実施例１と全く同様の操作を行って樹脂組成物を
調整し熱安定性を比較した。熱安定性の評価は、スパイ
ラルフロー流動長の測定により行った。スパイラルフロ
ー流動長の測定は、シリンダー温度４１０℃、金型温度
１８０℃、射出圧力１５００kg／cm² 、肉厚１mmにて行
ない（滞留なし）、その後４１０℃にて１０min 間樹脂
（組成物）をシリンダー内に滞留させ、再びスパイラル
フロー流動長を上述条件にて測定した（滞留１０分
後）。

【００８１】第１０表に示す様に、滞留１０分後の実施
例４９，５０のスパイラルフロー流動長は比較例２８，
２９と比べて大きく、ポリイミド樹脂／ＰＥＥＫでは成
形時の流動性、熱安定性がポリイミド樹脂／ＰＥＥＫに
比べて著しく改良されていることがわかる。

【００８２】次に、繊維強化ポリイミド系樹脂組成物の
実施例および比較例により詳細に説明する。尚、以下の
実施例および比較例における測定は以下のような手法に
より実施した。

【００８３】・Ｒａ ：ＪＩＳ−Ｂ０６０１の中心線平
均粗さ測定に準じた。

【００８４】・ＨＤＴ：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準じ
た。

【００８５】＜実施例５１〜５５、比較例３０〜３２＞
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
ピロメリット酸二無水物を原料として得られたポリイミ
ド樹脂粉末、ポリエーテルエーテルケトン（ＩＣＩ社
製、ＶＩＣＴＲＥＸ ＰＥＥＫ ４５０Ｐ ナチュラ
ル）、および第１１表に示す長さ３ｍｍの繊維束を各々
第１１表に記載の組成でドライブレンドした後、４０ｍ
ｍ径押出機にて押出し温度３８０〜４００℃で溶融混練
しながら押出す操作を行って均一配合ペレットを得た。

【００８６】次に上記の均一配合ペレットを通常の射出
成形機を用いてダンベル試験片を作製し、平均表面粗さ
を測定した。次いで上記ダンベル試験片を２６０℃／２
０時間、更に３２０℃／２時間加熱して結晶化し再度平
均表面粗さを測定した。結果を第１１表に示す。

【００８７】＜実施例５６＞実施例５１で得たペレット
を用いて試験片（６mm×７０mm×３mm）を成形後、実施
例５１と同様に結晶化してＨＤＴを測定した結果、３４
０℃であった。

【００８８】＜比較例３３＞樹脂組成をポリイミド樹脂
４０重量部とＰＥＥＫ６０重量部に変えた以外は実施例
５６と同様に処理してＨＤＴを測定した結果、３１２℃
であった。すなわち、実施例５６と比較してポリイミド
樹脂の持つ耐熱性が損なわれる結果となった。

【００８９】＜実施例５７〜５８、比較例３４＞ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド
とピロメリット酸二無水物を原料として得られたポリイ
ミド樹脂粉末、ポリエーテルエーテルケトンおよび第１
２表に示す繊維をドライブレンド後、実施例５１と同様
に処理してＲａを測定した。結果を第１２表に示す。

【００９０】＜実施例５９〜６０、比較例３５＞２，２
−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロ
パンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物を原料として得られたポリイミド樹脂粉
末、ポリエーテルエーテルケトンおよび第１２表に示す
繊維をドライブレンド後、実施例５１と同様に処理して
Ｒａを測定した。結果を第１２表に示す。

【００９１】＜実施例６１＞実施例５１のポリイミド樹
脂粉末７０重量部と、長さ３ｍｍの炭素繊維３０重量部
をドライブレンド後、押出温度４００℃で溶融混練しな
がら押出す操作を行ってペレットを得た。一方、実施例
５１のポリエーテルエーテルケトン７０重量部と長さ３
ｍｍの炭素繊維３０重量部をドライブレンド後、押出温
度３８０℃で溶融混練しながら押出してペレットを得
た。この様にして得た繊維強化ポリイミド樹脂ペレット
７０重量部と繊維強化ポリエーテルエーテルケトンのペ
レット３０重量部をドライブレンド後、射出成形してダ
ンベル試験片を作製し、このダンベル試験片を２７０℃
／５時間加熱して結晶化し、ついで実施例５１と同様に
Ｒａを測定した。その結果、結晶化前のＲａが０．７２
μｍであるのに対し結晶化後のＲａは１．４０μｍと実
施例５１とほぼ同様の結果が得られた。

【００９２】

【表１】

【００９３】

【表２】

【００９４】

【表３】

【００９５】

【表４】

【００９６】

【表５】

【００９７】

【表６】

【００９８】

【表７】

【００９９】

【表８】

【０１００】

【表９】

【０１０１】

【表１０】

【０１０２】

【表１１】

【０１０３】

【表１２】

【０１０４】

【発明の効果】本発明のポリイミド系樹脂組成物は、基
材樹脂であるポリイミド樹脂の特性を損なうことなく、
低温、短時間での熱処理ができ、得られた熱処理品は寸
法変化及び真円度の小さい優れた寸法安定性、優れた高
温物性を有する。更には、成形時の流動性、安定性も良
好なので成形条件も緩和できる。また更には、熱処理物
の異方性も小さく、樹脂の剥離が生じない。

【０１０５】このポリイミド系樹脂組成物の熱処理品
は、高温物性、摺動特性、耐熱性、耐薬品性に非常に優
れているため、歯車、カム、プッシング、プーリー、ス
リーブ、軸受け等の機械部品や、コネクター、ボビン、
ＩＣソケット等の電気・電子部品、またインペラ、マニ
ホールド、バルブガイド、バルブシステム、ピストンス
カート、オイルパン、フロントカバー、ロッカーカバー
等の自動車部品、その他各種機器類の摺動部品に広く利
用することができるので、本発明の意義は極めて大きい
といえる。

【０１０６】また、更に繊維を含む本発明の繊維強化ポ
リイミド系樹脂組成物においては、表面平滑性を損なう
ことなく結晶化により耐熱性を大幅に向上できるという
効果も得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 香弥子 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 島村 勝弌 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 大地 広泰 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 冨本 裕昭 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 滝沢 信宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 後藤 善久 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−188555（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 79/00 - 79/08 C08K 3/00 - 13/08

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）で表わされる繰り返し単位を有
   するポリイミド樹脂６０〜９５重量部に対して、４０〜
   ５重量部のポリエーテルエーテルケトンを含有する組成
   物であって、さらに２５０℃〜３３０℃の温度で熱処理
   され、該熱処理後の結晶化エンタルピーの値、すなわち
   １０℃／ｍｉｎの昇温速度において示差走査熱量計にて
   測定した値が、０〜６ｃａｌ／ｇであることを特徴とす
   るポリイミド系樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｘは直結、または、炭素数１〜１０の二価の炭
   化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カル
   ボニル基、チオ基、スルホニル基およびオキソ基から成
   る群より選ばれた基を表わし、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ および
   Ｙ₄ はそれぞれ水素、炭素数１〜９の低級アルキル基、
   炭素数１〜９の低級アルコキシ基、塩素および臭素から
   成る群より選ばれた基を表わし、Ｒ₁ は炭素数が２〜２
   ７であり、脂肪族基、単環式脂肪族基、単環式芳香族
   基、縮合多環式芳香族基、および芳香族基が直接又は架
   橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から
   成る群より選ばれた４価の基を表わす。）
2. 【請求項２】 前記式（１）で表わされる繰り返し単位
   を有するポリイミド樹脂は、そのポリマー分子の末端が
   式（Ａ）で表わされるジカルボン酸無水物または式
   （Ｂ）で表わされる芳香族モノアミンで置換されたも
   の、または当該置換されたものを含むものである請求項
   １記載のポリイミド系樹脂組成物。 【化２】 （式中、Ｚ₁ は炭素数６〜１５であり、脂肪族基、環式
   脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、およ
   び、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結され
   た非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の
   基を示す。） Ｚ₂ −ＮＨ₂ (B) （式中、Ｚ₂ は炭素数６〜１５であり、脂肪族基、環式
   脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、およ
   び、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結され
   た非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた１価の
   基を示す。）
3. 【請求項３】 ポリイミド樹脂が有する繰返し単位が、
   式(1')である請求項１記載のポリイミド系樹脂組成物。 【化３】 （式中、ＸおよびＲ₁ は、前記式（１）におけるものと
   同じである。）
4. 【請求項４】 ポリエーテルエーテルケトンが、分子内
   に式（２）の繰り返し単位を有する請求項１記載のポリ
   イミド系樹脂組成物。 【化４】
5. 【請求項５】 前記ポリイミド樹脂とポリエーテルエー
   テルケトンの配合比が、ポリイミド樹脂６０〜９０重量
   部に対してポリエーテルエーテルケトン４０〜１０重量
   部である請求項１記載のポリイミド系樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１記載の樹脂組成物９９〜５０重
   量部に対し、繊維１〜５０重量部を含む繊維強化ポリイ
   ミド系樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記繊維が、炭素繊維、ガラス繊維、金
   属繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維およびホ
   ウ酸アルミニウム繊維からなる群より選ばれた少なくと
   も１種である請求項７記載の繊維強化ポリイミド系樹脂
   組成物。