JPH07188552A - ポリイミド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 特定の構造を有するポリイミド樹脂９９〜４
０重量部に対し、ポリアリーレンエーテルニトリル樹脂
１〜６０重量部を含むことを特徴とするポリイミド系樹
脂組成物。 【効果】 本発明のポリイミド系樹脂組成物は常温及び
高温時の機械特性に優れたポリイミド系樹脂組成物であ
り、種々の構造部材、摺動部材に広く使用が可能であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は常温及び高温時の機械特
性に優れたポリイミド系樹脂組成物である。

【０００２】

【従来の技術】従来開発されたポリイミドには優れた特
性を示すものが多いが、優れた耐熱性を有するけれども
加工性にとぼしいとか、また加工性向上を目的として開
発された樹脂は耐熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に一長
一短があり、さらに結晶化に伴う熱処理過程での寸法変
化が大きいなどの欠点を有している。 これらの欠点を
解決すべく、本出願人は特開昭６２−２３６８５８号公
報および特開昭６２−２５３６５５号公報等に、本発明
の構成要素のひとつである式（１）で表わされる繰り返
し単位を有するポリイミド樹脂を開発した。このポリイ
ミド樹脂はガラス転移温度が２４０℃〜２６０℃であ
り、射出成形を自由に行えるポリイミドの中では最高の
耐熱性を有しており、高温の機械特性は特に優れてい
る。しかし、今日のスーパーエンジニアリングプラスチ
ックの主用途は構造部材等の高強度を必要とする分野即
ち金属部品等の代替であり、本ポリイミド樹脂の機械特
性ではまだ十分なものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、機械
特性の特に優れたポリイミド系樹脂組成物を得ることに
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の目的
を達成するために鋭意検討した結果、式（１）で表わさ
れる繰り返し単位を有するポリイミド樹脂９９〜４０重
量部に対し、ポリアリーレンエーテルニトリル樹脂１〜
６０重量部を含有するポリイミド系樹脂組成物を用いる
ことにより、ポリイミド樹脂の機械特性を著しく改良で
きる事を見出し、本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、（１） 式（１）
〔化５〕で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド
樹脂９９〜５０重量部に対し、ポリアリーレンエーテル
ニトリル樹脂１〜５０重量部を含むことを特徴とするポ
リイミド系樹脂組成物、

【０００６】

【化５】 （式中、Ｘは直結、イオウ、炭素数１〜１０の二価の炭
化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カル
ボニル基、チオ基、スルホニル基、エーテル基から成る
群より選ばれた少なくとも一種の基を表わし、Ｙ₁ 、Ｙ
₂ 、Ｙ₃ およびＹ ₄ はそれぞれ水素、炭素数１〜６の低
級アルキル基、炭素数１〜６の低級アルコキシ基、塩素
または臭素から成る群より選ばれた少なくとも一種の基
を表わし、またＲ₁ は炭素数４〜９の脂肪族基、炭素数
４〜１０の単環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環
式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員より相互に連結
された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた４
価の基を表わす。） （２） 前記の一般式（１）で表される繰り返し構造単
位を有するポリイミドを製造する際に一般式（２）〔化
６〕

【０００７】

【化６】 及び／または一般式（３）〔化７〕

【０００８】

【化７】Ｖ−ＮＨ₂ （３） （式中Ｚ及びＶはそれぞれ、炭素数６〜１５であり、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
からなる群より選ばれた少なくとも１種の基を表し、Ｚ
は２価、Ｖは１価の基を表す。）で表される芳香族ジカ
ルボン酸無水物および／または芳香族モノアミンを共存
化に反応させて得られるポリマーの分子末端を封止した
ポリイミド樹脂および／または該ポリイミド樹脂を含む
（１）項記載のポリイミド系樹脂組成物、（３） ポリ
アリーレンエーテルニトリル樹脂が次式（４）〔化８〕
で表されることを特徴とする（１）項記載のポリイミド
系樹脂組成物、

【０００９】

【化８】 である。

【００１０】本発明に用いられるポリイミド系樹脂組成
物における式（１）で表わされる繰り返し単位を基本骨
格として有するポリイミド樹脂の原料として用いるジア
ミン成分は、式（５）〔化９〕

【００１１】

【化９】 （式中、Ｘは前記に同じ）に示すエーテルジアミンと式
（６）〔化１０〕

【００１２】

【化１０】 （式中、Ｒ₁ は前記に同じ）に示す１種以上のテトラカ
ルボン酸二無水物とを有機溶媒の存在下または不存在下
において反応させ、得られたポリアミド酸を化学的にま
たは熱的にイミド化して製造することができる。反応温
度は通常２５０℃以下であり、反応圧力は特に限定され
ず、常圧で充分実施できる。また反応時間は使用するテ
トラカルボン酸二無水物、溶剤の種類、反応温度により
異なり、通常中間生成物であるポリアミド酸の生成が完
了するのに充分な時間反応させる。反応時間は２４時
間、場合によっては１時間以内で充分である。

【００１３】このような反応により式（１）の繰り返し
単位に対応するポリアミド酸が得られ、ついでこのポリ
アミド酸を１００〜４００℃に加熱脱水するか、または
通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化するこ
とにより式（１）の繰り返し構造単位を有するポリイミ
ドが得られる。また、ポリアミド酸の生成と熱イミド化
反応を同時に行ってポリイミドを得ることもできる。

【００１４】この方法て使用される式（５）のエーテル
ジアミンとしては、式（５）中のＸが脂肪属基であるも
のとして、〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２−〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３
−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３
−メチルフェニル〕プロパン、２−〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジ
メチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、式中のＸが
直接結合のものとして、４，４’−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）−３−メチルビフェニル、４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジメチルビフェ
ニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，
５−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフ
ェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３，３’−ジクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）−３，５−ジクロロビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，
５，５’−テトラクロロビフェニル、４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジブロモビフェ
ニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，
５−ジブロモビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラブロモビフ
ェニル、式中のＸが−ＣＯ−基のものとして、ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス
〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フ
ェニル〕ケトン、式中のＸが−Ｓ−基のものとして、ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィ
ド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メトキ
シフェニル〕スルフィド、〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕〔４−（３−アミノフェノキシ）３，５
−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル〕ス
ルフィド、式中のＸが−ＳＯ₂ −基のものとして、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキ
シ｝フェニル〕スルホン、式中のＸが−Ｏ−基のものと
して、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテル、式中のＸがその他のものとして、１，４
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ベ
ンゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェノキシ〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼ
ン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノ
キシ｝フェニル〕スルホンなどが挙げられ、これらは単
独あるいは２種以上混合して用いられる。

【００１５】また、上記熱可塑性ポリイミド樹脂の溶融
流動性を損なわない範囲で他のジアミンを混合して用い
ることもできる。混合して用いることのできるジアミン
としてはｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジ
ルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホン等が挙げられ、これらのジア
ミンは通常３０重量％以下、好ましくは５重量％以下混
合して用いられる。またこれらのジアミンと単独で、ま
たは２種以上混合して使用することができる。

【００１６】また、式（１）で表されるポリイミドを製
造するのに用いられる一方の原料であるテトラカルボン
酸二無水物の具体例としては、式（６）において式中の
Ｒ₁が、次の（ａ）〜（ｅ）からなる群より選ばれた少
なくとも１種のものと定義される。

【００１７】（ａ）炭素数４〜９の脂肪族基 （ｂ）炭素数４〜９の環式脂肪族基 （ｃ）次式〔化１１〕であらわされる単環式芳香族基

【００１８】

【化１１】 ６（ｄ）次式〔化１２〕であらわされる縮合多環式芳香
族基

【００１９】

【化１２】 （ｅ）次式〔化１３〕であらわされる芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基

【００２０】

【化１３】 具体的には式中のＲ₁ が脂肪族基であるエチレンテトラ
カルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物、式中のＲ₁ が環式脂肪族基であるものとしてはシク
ロペンタンテトラカルボン酸二無水物、式中のＲ₁ が単
環式脂肪族基であるものとしてはピロメリット酸二無水
物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、式中のＲ₁ が次式〔化１４〕で表され、

【００２１】

【化１４】 同式中のＸ₁ が−ＣＯ−基である３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，
３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
同式中のＸ₁ が直接結合である３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，
３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、同式中の
Ｘ₁ が脂肪族基である２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二
無水物、同式中のＸ₁ が−Ｏ−基であるビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、同式中のＸ
₁ が−ＳＯ₂ −基であるビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、また、式（１１）中のＲ₁
が縮合多環式芳香族基である２，３，６，７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−
ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−
アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，
８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、同式中
のＲ₁ がその他のものとして、ビス（３，４ジカルボキ
シ）（ｐ−フェニレンジオキシ）二無水物などであり、
これらテトラカルボン酸二無水物は単独または２種以上
混合して用いられる。また、本発明に用いられる式
（１）で表されるポリイミド樹脂は、このポリイミドを
製造する際に一般式（２）〔化１５〕

【００２２】

【化１５】 及び／または一般式（３）〔化１６〕

【００２３】

【化１６】Ｖ−ＮＨ₂ （３） （式中Ｚ及びＶはそれぞれ、炭素数６〜１５であり、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
からなる群より選ばれた少なくとも１種の基を表すし、
Ｚは２価、Ｖは１価の基を表す。）で表される芳香族ジ
カルボン酸無水物および／または芳香族モノアミンを共
存化に反応させて得られるポリマーの分子末端を封止し
たポリイミド樹脂を含む。

【００２４】一般式（２）で表される芳香族ジカルボン
酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、 2,3−ベン
ゾフェノンジカルボン酸無水物、 3,4−ベンゾフェノン
ジカルボン酸無水物、 2,3−ジカルボキシフェニルフェ
ニルエーテル無水物、 3,4−ジカルボキシフェニルフェ
ニルエーテル無水物、 2,3−ビフェニルジカルボン酸無
水物、 3,4−ビフェニルジカルボン酸無水物、 2,3−ジ
カルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、 3,4−ジ
カルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、2,3−ジ
カルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、 3,4−
ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、 1,2
−ナフタレンジカルボン酸無水物、 2,3−ナフタレンジ
カルボン酸無水物、 1,8−ナフタレンジカルボン酸無水
物、 1,2−アントラセンジカルボン酸無水物、 2,3−ア
ントラセンジカルボン酸無水物、1,9 −アントラセンジ
カルボン酸無水物等のジカルボン酸無水物である。これ
らは単独、もしくはに２種以上混合して用いても何等差
し支えない。

【００２５】これらのジカルボン酸無水物の中で無水フ
タル酸が、得られるポリイミドの性能面及び実用面から
最も好ましい。ジカルボン酸無水物を用いる場合、その
量は、前記の一般式（５）であらわされるジアミン１モ
ルあたり、０．００１〜１．０モル比である。０．００
１モル比未満では、高温成形時に粘度の上昇がみられ成
形加工性の低下の原因となる。また、１．０モルを超え
ると機械的特性が低下する。好ましい使用量は０．０１
〜０．５モルの割合である。

【００２６】また、一般式（３）で示される芳香族モノ
アミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、
ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジ
ン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５
−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリ
ン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブ
ロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリ
ン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ア
ミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニ
シジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フ
ェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノ
ベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−
アミノベンズニトリル、ｍ−アミノベンズニトリル、ｐ
−アミノベンズニトリル、２−アミノビフェニル、３−
アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノ
フェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニ
ルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２
−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、
４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニ
ルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィ
ド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミ
ノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェ
ニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、
α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ
−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−
アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトー
ル、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナ
フトール、８−アミノ−２−ナフトール、１ アミノア
ントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアン
トラセン等が挙げられる。これら芳香族モノアミンは、
アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基
で置換されていても差し支えないし、単独もしくは２種
以上混合して用いても何等差し支えない。

【００２７】芳香族モノアミンを用いる場合、その量は
前記の一般式（６）であらわされるテトラカルボン酸二
無水物１モル当たり０．００１〜１．０モル比である。
０．００１モル未満では、高温成形時に粘度の上昇がみ
られ成形加工性の低下の原因となる。また、１．０モル
を超えると機械的特性が低下する。好ましい使用量は
０．０１〜０．５モルの割合である。

【００２８】式（１）であらわされる繰り返し単位を有
するポリイミド樹脂の対数粘度は通常０．３５〜１．０
ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４０〜０．９５ｄｌ／ｇの範
囲のものである。この対数粘度が上記の範囲を超えて
０．３５以下であると機械物性、耐久性が不十分とな
り、また１．０以上であると成形性悪化し射出成形困難
となる。この対数粘度はパラクロロフェノール／フェノ
ール（９０／１０重量比）の混合溶媒中、濃度０．５ｇ
／１００ｍｌの溶媒で加熱溶解した後、３５℃に冷却し
て測定される。

【００２９】本発明に用いられる組成物において、ポリ
イミド樹脂とポリアリーレンエーテルニトリル樹脂の配
合量は、式（１）で表わされる繰り返し単位を有するポ
リイミド樹脂９９〜４０重量部に対し、ポリアリーレン
エーテルニトリル樹脂１〜６０重量部である。好ましく
は、式（１）で表わされる繰り返し単位を有するポリイ
ミド樹脂９５〜４０重量部に対し、ポリアリーレンエー
テルニトリル樹脂５〜６０重量部である。より好ましく
は、式（１）で表わされる繰り返し単位を有するポリイ
ミド樹脂８０〜５０重量部に対し、ポリアリーレンエー
テルニトリル樹脂２０〜５０重量部である。

【００３０】ポリアリーレンエーテルニトリル樹脂の配
合量が１重量部を下回ると、ポリイミドの機械特性の改
良効果が顕著ではない。また、ポリアリーレンエーテル
ニトリル樹脂の配合量が６０重量部を超えると、ポリイ
ミド本来の耐熱性の低下が著しく好ましくない。また、
ポリアリーレンエーテルニトリル樹脂は本ポリイミド樹
脂の結晶化速度を促進させる作用も有しており、ポリア
リルエーテルケトンの添加により短時間、比較的低温に
て結晶化が可能になる。したがって、ポリアリーレンエ
ーテルニトリル樹脂の量が１重量部を下回ると、その効
果も顕著ではなくなる。本発明物のポリイミド系樹脂組
成物は、熱処理により機械特性をさらに向上させること
ができる。特に、ポリアリーレンエーテルニトリル樹脂
配合量が４０〜６０重量部のときは、熱処理効果が顕著
であり、機械特性が著しく向上する。

【００３１】本発明物のポリイミド系樹脂組成物中のポ
リイミド樹脂の結晶化度が５％以上になるためには、熱
処理条件は２５０℃では10ｈ、２６０℃では 2ｈ、２７
０℃では 1ｈ、２９０℃では15ｍｉｎ、３００℃では 1
ｍｉｎ、３１０℃では 5ｍｉｎ、３２０℃では15ｍｉ
ｎ、３３０℃では30ｍｉｎの条件で処理すれば良い。２
５０℃を下まわる温度であると、処理時間が長くなり、
実用上好ましくない。また３３０℃をこえると、成形品
の変形が著しくなり好ましくない。

【００３２】更に、本樹脂組成物には、式（１）で表わ
される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂の低分子量
成分、即ち対数粘度が０．０１〜０．２０の成分を、本
ポリイミド系樹脂組成物１００重量部に対して、２０重
量部までは、添加しても機械特性を低下させることな
く、むしろ、本アロイの相溶性を改良することができ、
機械特性をアップさせることもできる。当然のことなが
ら、その際、成形加工性は著しく向上する。

【００３３】本樹脂組成物には、必要に応じて、ガラス
繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊
維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、アスベスト、ロック
ウール、炭素繊維等の繊維、炭酸カルシウム、マイカ、
ガラスビーズ、グラファイト、二硫化モリブデン、クレ
ー、シリカ、アルミナ、タルク、ケイソウ土、水和アル
ミナ、シラスバルーン等の充填剤、可塑剤、滑剤、離型
剤、安定剤、着色剤、結晶核剤の他、他の非晶性樹脂
（例えば、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミ
ド、ポリスルホン、ポリカーボネートなど）、他の結晶
性樹脂（例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリエー
テルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテ
ルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンケ
トン、ナイロン、ポリアミドイミドなど）、熱硬化性樹
脂（例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミ
ドイミド樹脂等）を併用してもよい。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を詳細に
説明する。 実施例１ ４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
ピロメリット酸二無水物を原料、かつ無水フタル酸を分
子末端封止剤として用いて得られた対数粘度０．５０ｄ
ｌ／ｇのポリイミド９０重量部とポリエーテルニトリル
ＩＤ３００（出光興産社製）１０重量部をミキサーを用
いてドライブレンドし、その後二軸押出機を用いて３７
０〜４００℃で押出して造粒し、得られたペレットを射
出成形機（シリンダー温度３７０〜４１０℃、射出圧力
９００ｋｇ／ｃｍ² 、金型温度１９０℃）に供給し、各
試験法に定められた試験片を成形した。なお、引張試験
はＡＳＴＭ Ｄ−６３８、曲げ試験はＡＳＴＭ Ｄ−７
９０に準じて行った。結果を表１に示す。

【００３５】実施例２〜４ 表１の実施例２〜４に示す組成物を用いる以外は、実施
例１と同様な方法によって行った。結果を表１に示す。

【００３６】実施例５ ４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
ピロメリット酸二無水物を原料、かつ無水フタル酸を分
子末端封止剤として用いて得られた対数粘度０．５５ｄ
ｌ／ｇのポリイミド６０重量部とポリエーテルニトリル
ＩＤ３００（出光興産社製）４０重量部をミキサーを用
いてドライブレンドし、その後二軸押出機を用いて炭素
繊維４２重量部をサイドフィーダーより供給し、３７０
〜４００℃で押出して造粒し、得られたペレットを射出
成形機（シリンダー温度４００〜４２０℃、射出圧力２
３００ｋｇ／ｃｍ² 、金型温度１９０℃）に供給し、各
試験法に定められた試験片を成形した。なお、引張試験
はＡＳＴＭ Ｄ−６３８、曲げ試験はＡＳＴＭ Ｄ−７
９０に準じて行った。結果を表１に示す。

【００３７】実施例６ 実施例５にて得られた試験片を２８０℃×５ｈにて熱処
理をし、同様な評価を行った。

【００３８】実施例７ ４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
ピロメリット酸二無水物を原料、かつ無水フタル酸を分
子末端封止剤として用いて得られた対数粘度０．５０ｄ
ｌ／ｇのポリイミド７０重量部とポリエーテルニトリル
ＩＤ３００（出光興産社製）３０重量部及び４，４’−
ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルとピロメリッ
ト酸二無水物を原料、かつ無水フタル酸を分子末端封止
剤として用いて得られた対数粘度０．０８ｄｌ／ｇのテ
イブンシポリイミド１０重量部をミキサーを用いてドラ
イブレンドし、その後二軸押出機を用いて３７０〜４０
０℃で押出して造粒し、得られたペレットを射出成形機
（シリンダー温度３７０〜４１０℃、射出圧力９００ｋ
ｇ／ｃｍ² 、金型温度１９０℃）に供給し、各試験法に
定められた試験片を成形した。なお、引張試験はＡＳＴ
Ｍ Ｄ−６３８、曲げ試験はＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準
じて行った。結果を表１に示す。

【００３９】実施例８ ４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
ピロメリット酸二無水物を原料、かつアニリンを分子末
端封止剤として用いて得られた対数粘度０．５５ｄｌ／
ｇのポリイミド６０重量部とポリエーテルニトリルＩＤ
３００（出光興産社製）４０重量部をミキサーを用いて
ドライブレンドし、その後二軸押出機を用いて炭素繊維
４２重量部をサイドフィーダーより供給し、３７０〜４
００℃で押出して造粒し、得られたペレットを射出成形
機（シリンダー温度４００〜４２０℃、射出圧力２３０
０ｋｇ／ｃｍ² 、金型温度１９０℃）に供給し、各試験
法に定められた試験片を成形した。なお、引張試験はＡ
ＳＴＭ Ｄ−６３８、曲げ試験はＡＳＴＭ Ｄ−７９０
に準じて行った。結果を表１に示す。

【００４０】実施例９ 実施例８にて得られた試験片を２８０℃×５ｈにて熱処
理をし、同様な評価を行った。

【００４１】

【表１】

【００４２】比較例１ ４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
ピロメリット酸二無水物を原料、かつ無水フタル酸を分
子末端封止剤として用いて得られた対数粘度０．５０ｄ
ｌ／ｇのポリイミドを二軸押出機を用いて３７０〜４０
０℃で押出して造粒し、得られたペレットを射出成形機
（シリンダー温度３７０〜４００℃、射出圧力９００ｋ
ｇ／ｃｍ² 、金型温度１９０℃）に供給し、各試験法に
定められた試験片を成形した。なお、引張試験はＡＳＴ
Ｍ Ｄ−６３８、曲げ試験はＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準
じて行った。結果を表２に示す。

【００４３】比較例２ ポリエーテルニトリルＩＤ３００（出光興産社製）を二
軸押出機を用いて３７０〜４００℃で押出して造粒し、
得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度３７０
〜４００℃、射出圧力９００ｋｇ／ｃｍ² 、金型温度１
９０℃）に供給し、各試験法に定められた試験片を成形
した。なお、引張試験はＡＳＴＭ Ｄ−６３８、曲げ試
験はＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じて行った。結果を表２
に示す。

【００４４】比較例３ ４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
ピロメリット酸二無水物を原料、かつ無水フタル酸を分
子末端封止剤として用いて得られた対数粘度０．５５ｄ
ｌ／ｇのポリイミド１００重量部を、二軸押出機を用い
て炭素繊維４２重量部をサイドフィーダーより供給し、
３７０〜４００℃で押出して造粒し、得られたペレット
を射出成形機（シリンダー温度４００〜４２０℃、射出
圧力２３００ｋｇ／ｃｍ² 、金型温度１９０℃）に供給
し、各試験法に定められた試験片を成形した。なお、引
張試験はＡＳＴＭ Ｄ−６３８、曲げ試験はＡＳＴＭ
Ｄ−７９０に準じて行った。結果を表２に示す。

【００４５】比較例４ 表２の比較例４に示す組成物を用いる以外は、実施例１
と同様な方法によって行った。結果を表２に示す。

【００４６】比較例５ 比較例３にて得られた試験片を３００℃×５ｈにて熱処
理をし、同様な評価を行った。

【００４７】比較例６ ４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
ピロメリット酸二無水物を原料、かつアニリンを分子末
端封止剤として用いて得られた対数粘度０．５５ｄｌ／
ｇのポリイミド１００重量部を、二軸押出機を用いて炭
素繊維４２重量部をサイドフィーダーより供給し、３７
０〜４００℃で押出して造粒し、得られたペレットを射
出成形機（シリンダー温度４００〜４２０℃、射出圧力
２３００ｋｇ／ｃｍ² 、金型温度１９０℃）に供給し、
各試験法に定められた試験片を成形した。熱処理を３０
０℃×５ｈにて行った。

【００４８】なお、引張試験はＡＳＴＭ Ｄ−６３８、
曲げ試験はＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じて行った。結果
を表２に示す。

【００４９】比較例７ ポリエーテルニトリルＩＤ３００（出光興産社製）ＣＦ
強化品（３０重量部）を射出成形機（シリンダー温度３
７０〜４００℃、射出圧力２３００ｋｇ／ｃｍ ² 、金型
温度２１０℃）に供給し、各試験法に定められた試験片
を成形した。なお、引張試験はＡＳＴＭ Ｄ−６３８、
曲げ試験はＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じて行った。結果
を表２に示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】以上のことから明らかなようにこの発明
のポリイミド系樹脂組成物は、機械特性に特に優れてお
り、種々の構造部材、摺動部材に広く使用が可能であ
る。

フロントページの続き (72)発明者 島村 勝弌 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 古川 博之 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 伊藤 香弥子 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）〔化１〕で表わされる繰り返し
   単位を有するポリイミド樹脂９９〜４０重量部に対し、
   ポリアリーレンエーテルニトリル樹脂１〜６０重量部を
   含むことを特徴とするポリイミド系樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｘは直結、イオウ、炭素数１〜１０の二価の炭
   化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カル
   ボニル基、チオ基、スルホニル基、エーテル基から成る
   群より選ばれた少なくとも一種の基を表わし、Ｙ₁ 、Ｙ
   ₂ 、Ｙ₃ およびＹ ₄ はそれぞれ水素、炭素数１〜６の低
   級アルキル基、炭素数１〜６の低級アルコキシ基、塩素
   または臭素から成る群より選ばれた少なくとも一種の基
   を表わし、またＲ₁ は炭素数４〜９の脂肪族基、炭素数
   ４〜１０の単環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環
   式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員より相互に連結
   された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた４
   価の基を表わす。）
2. 【請求項２】 前記の一般式（１）で表される繰り返し
   構造単位を有するポリイミドを製造する際に一般式
   （２）〔化２〕 【化２】 及び／または一般式（３）〔化３〕 【化３】Ｖ−ＮＨ₂ （３） （式中Ｚ及びＶはそれぞれ、炭素数６〜１５であり、単
   環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接ま
   たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
   からなる群より選ばれた少なくとも１種の基を表し、Ｚ
   は２価、Ｖは１価の基を表す。）で表される芳香族ジカ
   ルボン酸無水物および／または芳香族モノアミンを共存
   化に反応させて得られるポリマーの分子末端を封止した
   ポリイミド樹脂および／または該ポリイミド樹脂を含む
   請求項１記載のポリイミド系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリアリーレンエーテルニトリル樹脂が
   次式（４）〔化４〕で表されることを特徴とする請求項
   １記載のポリイミド系樹脂組成物。 【化４】