JP3493060B2 - ポリイミド系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐疲労特性及び耐クリ
ープ特性に優れた耐熱性良好なポリイミド系樹脂組成物
に関する。詳しくは、耐熱性の優れたポリイミドにポリ
アリールエーテルケトンとポリエーテルイミドとを含有
させてなる耐疲労特性が改善されたポリイミド系樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来開発されたポリイミドには耐熱性、
静的機械特性、耐薬品性等優れた特性を示すものが多い
が、疲労特性及びクリープ特性といった耐久特性の点で
は、十分ではなかった。例えば、式（Ａ）で表される繰
り返し構造単位を有するポリエーテルイミドは、比較的
高いガラス転移温度（２１０〜２２０℃）を有し、静的
強度も良好なため様々な分野へその用途展開がなされて
きたが、疲労特性及びクリープ特性といった耐久特性の
点では、十分ではなく、従って、耐久性が要求される部
品、即ち繰り返し高い応力が加わる部品への展開は困難
なものとされてきた。

【０００３】

【化１２】

【０００４】これらの欠点を解決すべく、すでに一般式
（Ｂ）

【化１３】 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド樹脂が
開発されている（特開昭６２−２３６８５８号公報及び
特開昭６２−２５３６５５号公報等）。このポリイミド
樹脂は、式（Ａ）で表されるポリエーテルイミド樹脂よ
り３０〜４０℃も高いガラス転移温度を有し、優れた機
械特性を有している。このポリイミド樹脂は、疲労特性
及びクリープ特性といった耐久特性の点でも、式（Ａ）
で表される繰り返し構造単位を有するポリエーテルイミ
ド樹脂と比べてかなり改良されたが、まだ十分なもので
なかった。

【０００５】耐久特性に優れたポリイミドの要請に対し
て、各種の優れた特性を有するポリイミド、例えば、上
記式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイ
ミドを、耐久性の良好なポリアリルエーテルケトンとア
ロイ化する試みがなされ提案されているが、いまだ、十
分に改良されたものは提供されるに至っていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、耐疲
労性及び耐クリープ性良好なポリイミド系樹脂組成物を
提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこの課題を
解決するために鋭意検討した結果、下記一般式（１）で
表される繰り返し構造単位を有するポリイミド樹脂とポ
リアリルエーテルケトンに、更にポリエーテルイミド樹
脂を特定の組成範囲で混合し、アロイ化することによ
り、耐疲労性及び耐クリープ性良好なポリイミド系樹脂
組成物を得られることを見出し、本発明を完成した。す
なわち、本発明は、一般式（１）

【化１４】 〔式中、Ａｒは

【化１５】 （ここで、Ｘは直結、炭素数１〜１０の二価の炭化水素
基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
基、チオ基、スルホニル基またはエーテル基を表わし、
Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ 及びＹ₄ はそれぞれ水素、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、塩素または臭素を表わす）を
表わし、Ｒは炭素数４〜９の脂肪族基、炭素数４〜１０
の単環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族
基あるいは芳香族基が直接又は架橋員より相互に連結さ
れた非縮合多環式芳香族基である４価の基を表わす〕で
表される繰り返し構造単位を有するポリイミド樹脂５０
〜９９重量部とポリアリルエーテルケトン５０〜１重量
部からなる樹脂組成物１００重量部に対し、１〜５０重
量部のポリエーテルイミド樹脂を含有する、耐疲労性及
び耐クリープ性良好なポリイミド系樹脂組成物である。

【０００８】さらに、本発明は、好ましくは、（１）一
般式（２）で表される繰り返し構造単位を有するポリイ
ミド樹脂５０〜９５重量部とポリアリルエーテルケトン
５０〜５重量部からなる樹脂組成物の総量１００重量部
に対し、１〜５０重量部のポリエーテルイミド樹脂を含
有するポリイミド系樹脂組成物、

【化１６】 （式中、Ｘは直結、炭素数１〜１０の二価の炭化水素
基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
基、チオ基、スルホニル基またはエーテル基を表わし、
Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ 及びＹ₄ はそれぞれ水素、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、塩素または臭素を表わし、ま
たＲは炭素数４〜９の脂肪族基、炭素数４〜１０の単環
式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基ある
いは芳香族基が直接又は架橋員より相互に連結された非
縮合多環式芳香族基である４価の基を表わす）

【０００９】（２）一般式（３）で表される繰り返し構
造単位を有するポリイミド樹脂５０〜９９重量部とポリ
アリルエーテルケトン５０〜１重量部からなる樹脂組成
物１００重量部に対し、１〜５０重量部のポリエーテル
イミド樹脂を含有するポリイミド系樹脂組成物、

【化１７】 （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基
が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基である４価の基を表す）

【００１０】（３）ポリイミド樹脂が、前記の一般式
（１）、（２）または（３）で表される繰り返し構造単
位を有するポリイミドを製造する際に一般式（４）

【化１８】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物
および／または一般式（５） Ｖ−ＮＨ₂ （５） （式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
１価の基を表す）で表される芳香族モノアミンの共存下
に反応させて得られるポリマーの分子末端を封止したポ
リイミド樹脂、またはこれを含む上記のポリイミド系樹
脂組成物、

【００１１】（４） ポリアリルエーテルケトンが、式
（６）〜（１０）で表される構造単位から選ばれた少な
くとも１種を含有するものであるポリイミド系樹脂組成
物、

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【００１２】（５）ポリエーテルイミドが、式（１１）
で表される繰り返し単位を有する上記ポリイミド樹脂組
成物、

【化２４】

【００１３】（６）１５０℃〜３７０℃で熱処理して耐
久特性を向上させた上記のポリイミド樹脂組成物、
（７）ポリイミド系樹脂組成物の総量１００重量部に対
して５〜６５重量部の繊維状補強材を含有するポリイミ
ド系樹脂組成物、（８）上記各ポリイミド系樹脂組成物
から得られる射出成形体、である。

【００１４】本発明のポリイミド系樹脂組成物で用いら
れるポリイミドは、一般式（１）

【化２５】 （式中、ＡｒおよびＲは前記の通りである。）で表され
る繰り返し構造単位を有するポリイミド、具体的には式
中のＡｒが、

【化２６】 である一般式（３）

【化２７】 （式中、Ｒは前記の通り）で表される繰り返し構造単位
を有するポリイミド、

【００１５】または式中のＡｒが

【化２８】 （式中、Ｘ，Y₁〜Y₄は前記の通り）である一般式（２）

【化２９】 （式中、Ｘ，Y₁〜Y₄およびＲは前記の通り）で表される
繰り返し構造単位を有するポリイミドである。

【００１６】本発明に使用するこれらのポリイミドは、
次の方法で製造される。一般式（１）で表される繰り返
し構造単位を基本骨格として有するポリイミド樹脂の原
料として用いるジアミンは、一般式（１−１）

【化３０】 で表される芳香族ジアミン化合物、すなわち、式（３−
１）

【化３１】 で表される１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、

【００１７】また一般式（２）で表される繰り返し構造
単位を有するポリイミド樹脂の原料として用いるジアミ
ンは、一般式（２−１）

【化３２】 （式中、Ｘは直結、炭素数１〜１０の二価の炭化水素
基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
基、チオ基、スルホニル基あるいはエーテル基を表わ
し、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ 及びＹ₄ はそれぞれ水素、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、塩素または臭素を表わ
す）で表される芳香族ジアミンである。

【００１８】本発明で使用するポリイミド樹脂はこれら
の芳香族ジアミンを、一般式（１２）

【化３３】 （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基
が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基である４価の基を表わす）で表わされる１以上
のテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒の存在下また
は不存在下において反応させ、得られたポリアミド酸を
化学的または熱的にイミド化して製造することができ
る。

【００１９】本発明で使用するポリイミドの製造に式
（２−１）のジアミンとしては、 式中のＸが直接結合のものとして、４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）−３−メチルビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−
ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−３，５−ジメチルビフェニル、４，４’−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テ
トラメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）−３，３’−ジクロロビフェニル、４，４’
−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジクロロビ
フェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３，３’，５，５’−テトラクロロビフェニル、４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジブ
ロモビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−３，５−ジブロモビフェニル、４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ−３，３’，５，５’−テトラ
ブロモビフェニル、

【００２０】式中のＸが二価の炭化水素基であるもの
として、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２−
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４
−（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プ
ロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
−３−メチルフェニル〕プロパン、２−〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３−アミノ
フェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、

【００２１】式中のＸが六フッ素化されたイソプロピ
リデン基である２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン、

【００２２】式中のＸがカルボニル基のものとして、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケト
ン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノ
キシ｝フェニル〕ケトン、 式中のＸがチオ基のものとして、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）−３−メトキシフェニル〕ス
ルフィド、〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
〔４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシ
フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）−３，５−ジメトキシフェニル〕スルフィド、

【００２３】式中のＸがスルホニル基のものとして、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノ
キシ｝フェニル〕スルホン、 式中のＸがエーテル基のものとして、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、などが
挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合して用い
られる。

【００２４】また、本発明で使用する熱可塑性ポリイミ
ド樹脂の溶融流動性を損なわない範囲で他のジアミンを
混合して用いることもできる。混合して用いることので
きるジアミンとしては ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミ
ン、３，３’−ジアミンジフェニルエーテル、３，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスル
フィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−
ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェ
ノン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン等が挙げられる。これらのジア
ミンは通常３０重量％以下、好ましくは５重量％以下混
合して用いられる。

【００２５】また、この方法で使用される一方の原料で
あるテトラカルボン酸二無水物としては、具体的には、 式（１２）において、式中のＲが次の（ａ）〜（ｅ）
からなる群より選ばれた少なくとも１種のものである。 （ａ）炭素数４〜９の脂肪族基 （ｂ）炭素数４〜１０の環式脂肪族基 （ｃ）次式で表される単環式芳香族基

【化３４】 （ｄ）次式で表される縮合多環式芳香族基

【化３５】

【００２６】（ｅ）次式で表される芳香族基が直接又は
架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基

【化３６】 〔式中、Ｘ₁は直接結合、-O- 、-S- 、-SO₂- 、-CH₂-
、-CO- 、

【化３７】

【００２７】すなわち、本発明のポリイミドの製造に使
用されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、 式（１２）中のＲが脂肪族基であるものとしてエチレ
ンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸
二無水物、 式（１２）中のＲが環式脂肪族基であるものとしてシ
クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、 式中のＲが単環式芳香族基であるものとしてピロメリ
ット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカル
ボン酸二無水物、

【００２８】式中のＲが縮合多環式芳香族基であるも
のとして、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテト
ラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレ
ンテトラカルボン酸二無水物、

【００２９】式中のＲが次式で表され、

【化３８】 かつ、(1) Ｘ₁ が直接結合であるものとして、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、(2) Ｘ₁ が−Ｏ−基であるものとして、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
(3) Ｘ₁ が−Ｓ−基であるものとして、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、

【００３０】(4) Ｘ₁ が−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −
または−Ｃ（ＣＦ₃)₂ −の脂肪族基であるものとし
て、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二
無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水
物、

【００３１】(5) Ｘ₁ が−ＳＯ₂ −基であるものとし
て、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物、(6) Ｘ₁ が−ＣＯ−基であるものとして、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、

【００３２】(7) Ｘ₁がその他のものとして、１，３−
ビス〔（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ〕ベンゼン
二無水物 １，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ〕
ベンゼン二無水物 １，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕
ベンゼン二無水物 １，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕
ベンゼン二無水物 ２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フ
ェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス
｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フ
ェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２
−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水
物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノ
キシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４
−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二
無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキ
シ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４
−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ス
ルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボ
キシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス
｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フ
ェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，
２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド
二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカル
ボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルプロパン二無水物、２，２−ビス
｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フ
ェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二無水
物、などが挙げられ、これらテトラカルボン酸二無水物
は単独または２種以上混合して用いられる。

【００３３】また、本発明に用いられる式（１）、
（２）または（３）で表される繰り返し構造単位を有す
るポリイミド樹脂は、このポリイミドを製造する際に一
般式（４）

【化３９】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
２価の基を表わす）で表わされる芳香族ジカルボン酸無
水物および／または一般式（５） Ｖ−ＮＨ₂ （５） （式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
１価の基を表わす）で表わされる芳香族モノアミンの共
存下に反応させて得られるポリマーの分子末端を封止し
たポリイミド樹脂、またはこのポリイミド樹脂を含むも
のであってもよい。

【００３４】一般式（４）で表される芳香族ジカルボン
酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、２，３−ベ
ンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェ
ノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニ
ルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェ
ニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカ
ルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水
物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無
水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン
無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフ
ィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルス
ルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水
物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−
ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセン
ジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン
酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物等
のジカルボン酸無水物である。これらジカルボン酸無水
物は、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有し
ない基で置換されていても差し支えないし、また、これ
らは単独、もしくは二種以上混合して用いても何等差し
支えない。

【００３５】これらの芳香族ジカルボン酸無水物の中で
無水フタル酸が、得られるポリイミドの性能面および実
用面から最も好ましい。芳香族ジカルボン酸無水物を用
いる場合、その使用量は、前記の一般式（１―１）、式
（２−１）や式（３−１）で表されるジアミン１モルあ
たり、０．００１〜１．０モル比である。０．００１モ
ル比未満では、高温成形時に粘度の上昇が見られ成形加
工性の低下の原因となる。また、１．０モルを越えると
機械的特性が低下する。好ましい使用量は０．０１〜
０．５モルの割合である。

【００３６】また、一般式（５）で表される芳香族モノ
アミンとしては、例えば、アリニン、ｏ−トルイジン、
ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジ
ン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５
−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリ
ン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブ
ロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリ
ン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ア
ミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニ
シジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フ
ェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノ
ベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−
アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ
−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−
アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノ
フェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニ
ルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２
−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、
４−アミノベンゾフェノン、

【００３７】２−アミノフェニルフェニルスルフィド、
３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフ
ェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニ
ルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４
−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミ
ン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトー
ル、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナ
フトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−
２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−ア
ミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−
アミノアントラセン、９−アミノアントラセン等が挙げ
られる。これら芳香族モノアミンは、アミンまたはジカ
ルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されていて
も差し支えないし、単独もしくは二種以上混合して用い
ても何等差し支えない。

【００３８】芳香族モノアミンを用いる場合、その使用
量は前記の一般式（１２）で表されるテトラカルボン酸
二無水物１モル当たり０．００１〜１．０モル比であ
る。０．００１モル未満では、高温成形時に粘度の上昇
が見られ、成形加工性低下の原因となる。また、１．０
モルを越えると機械的特性が低下する。好ましい使用量
は０．０．〜０．５モルの割合である。

【００３９】本発明に使用するポリイミド樹脂は、公知
のいずれの方法によっても製造できる。例えば、 １）有機溶媒中でポリアミド酸を合成し、溶剤を減圧蒸
留等の手法を用いて低温下に除去するか、得られたポリ
アミド酸溶液を貧溶媒に排出する方法によりポリイミド
酸を単離した後、これを加熱してイミド化を行いポリイ
ミドを得る方法、 ２）１）と同様にしてポリアミド酸溶液を調整した後、
無水酢酸に代表される脱水剤を加え、また必要に応じて
触媒を加えて化学的にイミド化を行った後、公知の方法
によりポリイミドを単離し必要に応じて洗浄、乾燥を行
う方法、 ３）１）と同様にしてポリアミド酸溶液を得た後、減圧
もしくは加熱処理により溶剤を除去すると同時に熱的に
イミド化を行う方法、 ４）有機溶剤中に原料を装入後、加熱したポリアミド酸
の合成とイミド化反応を同時に行い、必要に応じて触媒
や共沸剤、脱水剤を共存させる方法、等がある。

【００４０】ポリイミドの製造は、有機溶媒中で反応を
行うのが特に好ましく、用いられる有機溶剤としては、
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、Ｎ−カプロラクタム、１，２−ジメトキシエタ
ン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビ
ス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−
メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフ
ラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリ
ジン、ピコリン、ジメチルスルオキシド、ジメチルスル
ホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、クレゾール酸、ｏ−クロロフェノール、
ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、アニソ
ール等が挙げられる。またこれらの有機溶剤は単独で
も、また２種以上混合して用いても差し支えない。

【００４１】ポリイミドの製造において、有機溶剤中に
芳香族ジアミン類、テトラカルボン酸二無水物類、及び
ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを添加、反
応させる方法としては、（イ）テトラカルボン酸二無水
物と、芳香族ジアミンを反応させた後にジカルボン酸無
水物または芳香族モノアミンを添加して反応を続ける方
法、（ロ）芳香族ジアミンにジカルボン酸無水物を加え
て反応させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加して
反応させるか、あるいはテトラカルボン酸二無水物に芳
香族モノアミンを加えて反応させた後、芳香族ジアミン
を添加して反応を続ける方法、（ハ）テトラカルボン酸
二無水物、ジアミン及びジカルボン酸無水物または芳香
族モノアミンを同時に添加して反応をさせる方法、等が
あり、いずれの方法を方法を用いても全く問題ない。反
応温度は、通常３００℃以下であり、反応圧力はとくに
限定されず常圧で充分実施できる。また反応時間は、ジ
アミンの種類、テトラカルボン酸二無水物の種類、溶剤
の種類、触媒の有無、反応温度等により異なるが、通常
４〜２４時間で充分である。

【００４２】一般式（１）で表わされる繰り返し構造単
位を有するポリイミド樹脂の対数粘度は通常０．３５〜
１．０dl／ｇ、好ましくは０．４０〜０．９５dl／ｇ、
更に好ましくは、０．４〜０．９０dl／ｇの範囲のもの
である。この対数粘度が上記の範囲を越えて０．３５dl
／ｇ未満であると機械物性、耐久性が不十分となり、ま
た１．０dl／ｇを越えると成形性が悪化し射出成形困難
となる。この対数粘度はパラクロロフェノール／フェノ
ール（９０／１０重量比）の混合溶媒中、濃度０．５ｇ
／１００mlの溶媒で加熱溶解した後、３５℃に冷却して
測定される。

【００４３】本発明の樹脂組成物に使用されるポリアリ
ールエーテルケトンは、次の式（６）〜（１０）で表さ
れる構造単位から選ばれる少なくとも一種を含有してな
るものである。

【化４０】

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【００４４】すなわち、ポリアリールエーテルケトン
は、式（６）〜（１０）で表される構造単位から選ばれ
る一種の構造単位を有するもの、または２種の構造単位
を有する共重合体、あるいは式（６）〜（１０）で表さ
れる構造単位の２種以上の混合物であってもよい。

【００４５】本発明のポリイミド系樹脂組成物におい
て、ポリアリルエーテルケトンは、式（１）で表わされ
る繰り返し構造単位を有するポリイミド樹脂５０〜９９
重量部に対して５０〜１重量部を含有する。特に、ポリ
イミドが一般式（２）で表されるポリイミドを用いる組
成物では、好ましくは、一般式（２）で表わされる繰り
返し構造単位を有するポリイミド樹脂５０〜９５重量部
に対しポリアリルエーテルケトン５０〜５重量部であ
り、ポリアリルエーテルケトンの添加量が、５０重量部
を越えるとポリイミドの耐熱性が低下し好ましくない。
ポリアリルエーテルケトンの添加量が、５重量部未満で
は耐久性改良効果が低下し好ましくない。

【００４６】また、一般式（３）で表されるポリイミド
を用いる組成物では、一般式（３）で表わされる繰り返
し構造単位を有するポリイミド樹脂５０〜９９重量部に
対しポリアリルエーテルケトン５０〜１重量部である。
ポリアリルエーテルケトンの添加量が、５０重量部を越
えるとポリイミドの耐熱性が低下し好ましくない。ポリ
アリルエーテルケトンの添加量が、１重量部未満では耐
久性改良効果が低下し好ましくない。

【００４７】さらに、本発明の樹脂組成物に使用される
ポリエーテルイミドは、次式

【化４５】 （式中、Ｄは３価の芳香族基であり、ＥとAr₁ は共に２
価の残基である）で表される繰り返し単位中にエーテル
結合とイミド結合を有するものである。例えば、次式

【化４６】

【化４７】

【化４８】 で、

【００４８】かつこれらの式中、Ｅが

【化４９】 等の２価の芳香族残基である）で表されるようなポリエ
ーテルイミドが挙げられる。

【００４９】本発明の樹脂組成物に特に好ましく使用さ
れるポリエーテルイミドは式（１１）

【化５０】 で表される繰り返し構造単位を有するポリエーテルイミ
ドである。

【００５０】本発明の樹脂組成物において、ポリエーテ
ルイミドの添加量は、一般式（１）で表わされる繰り返
し構造単位を有するポリイミド樹脂５０〜９９重量部と
ポリアリルエーテルケトン５０〜１重量部からなる樹脂
組成物１００重量部に対し、１〜５０重量部である。好
ましくは５〜２５重量部、より好ましくは１０〜２０重
量部である。ポリエーテルイミドの添加量が５０重量部
を越えると、組成物の耐久性は低下し、好ましくない。
ポリエーテルイミドの添加量が１重量部未満では、組成
物の耐久性改良効果が顕著ではない。

【００５１】ポリエーテルイミドの本発明の樹脂組成物
における効果は、一般式（１）で表される繰り返し構造
単位を有するポリイミドにポリアリルエーテルケトンを
添加してアロイ化しても、十分に満足できる耐久性改良
効果が得られなかったのに対して、ポリエーテルイミド
を更に添加することによって耐久性が著しく改善された
ことである。この効果については、ポリイミドとポリア
リルエーテルケトンだけでは、相溶性が充分ではなく、
さらに添加するポリエーテルイミドが、ポリイミドとポ
リアリルエーテルケトンと相溶化剤として働き、これら
の相溶性が著しく改善され、本発明の樹脂組成物の耐久
性を向上させたものと考えられる。耐久性の改善は、室
温に於ける疲労特性の向上のみならず、高温疲労特性も
本発明の組成物において高く維持され、著しく改善され
た。

【００５２】本発明の樹脂組成物の製造方法はとくに限
定されず、上記の必須の成分を混合し、本発明の組成物
が得られる方法であればいずれの方法も適用できる。通
常、つぎの方法が多用される。 ポリイミド、ポリアリルエーテルケトンおよびポリエ
ーテルイミドを含有する混合物を乳鉢、ヘンシェルミキ
サー、ドラムレンダー、タンブラーブレンダー、ボール
ミル、リボンブレンダー等を利用して混合後溶融混練押
出しを行い、ペレット状とする方法、 ポリイミド、ポリアリルエーテルケトンおよびポリエ
ーテルイミドを有機溶媒に溶解または均一に分散させ、
その後溶媒を除去し、粉状またはフィルム状とする方
法、 ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の有機溶媒溶
液に、ポリアリルエーテルケトンおよびポリエーテルイ
ミドを添加均一に溶解または懸濁させた後、100〜400
℃に加熱するか、または通常のイミド化剤を用いて化学
的にイミド化した後、溶媒を除去して粉状またはフィル
ム状とする方法等がある。 また、本発明の樹脂組成物は、特定の温度下で熱処理す
ることにより、その機械的特性、特に耐久特性が著しく
向上する。熱処理温度は１５０℃〜３７０℃で、好まし
くは、１６０〜３３０℃、さらに好ましくは１６０℃〜
３２０℃の範囲である。処理時間は、処理温度に応じて
必要最小限度の時間は異なるが、上記の温度範囲では、
少なくとも４時間程度熱処理すればよい。

【００５３】また、本発明の樹脂組成物は、上記のポリ
イミド、ポリアリルエーテルケトンおよびポリエーテル
イミドを含有してなる樹脂組成物に繊維状補強材を含有
させてなる繊維補強樹脂組成物である。繊維状補強材と
しては、ガラス繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウ
ム繊維、芳香族ポリアミド繊維、金属繊維、ボロン繊
維、炭化ケイ素繊維、アスベスト、ロックウール、炭素
繊維等、好ましくはガラス繊維、芳香族ポリアミド繊
維、チタン酸カリウム繊維、炭素繊維等が使用される。
これらの繊維状補強材の添加量は、前記樹脂組成物100
重量部に対して、５〜６５重量部、好ましくは１０〜６
０重量部である。

【００５４】また、本発明のポリイミド系樹脂組成物に
は、必要に応じて、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスビ
ーズ、グラファイト、二硫化モリブデン、クレー、シリ
カ、アルミナ、タルク、ケイソウ土、水和アルミナ、シ
ラスバルーン等の充填剤、滑剤、離型剤、安定剤、着色
剤、結晶核剤、可塑剤の外、他の非晶性樹脂（例えば、
ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリスル
ホン、ポリカーボネートなど）、他の結晶性樹脂（例え
ば、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルニトリ
ル、ナイロン、ポリイミドなど）、熱硬化性樹脂（例え
ば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド
樹脂等）を併用してもよい。

【００５５】本発明のポリイミド系樹脂組成物は、耐疲
労性、クリープ特性、高温での機械的特性に優れてお
り、これらの特性を必要とする部品、即ち、歯車、軸受
け、カム、プッシング、プーリー、スリーブ等の機械部
品、インペラー、マニホールド、バルブリフター、ピス
トンスカート、オイルパン、フロントカバー等の自動車
部品、チェーン等に広く使用が可能である。すなわち、
本発明のポリイミド系樹脂組成物により疲労特性の優れ
た各種射出成形体を得ることができる。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により詳
細に説明する。各実施例および比較例で得られた組成物
の性能試験は、次の方法で行った。 １）疲労試験 引張疲労試験を、実施例および比較例で調製したＡＳＴ
ＭＩ号ダンベル引張試験片を用い次のように行った。 (1) 片振、５Ｈｚ、応力５．５ｋｇ／ｍｍ² 、応力比＝
０、室温下の条件にて行い、破断までの繰り返し回数を
測定した。 (2) 片振、３０Ｈｚ、応力１２ｋｇ／ｍｍ² 、応力比＝
０、室温下の条件にて行い、破断までの繰り返し回数を
測定した。

【００５７】２）高温疲労試験 高温での引張疲労試験を、実施例および比較例で調製し
たＡＳＴＭＩ号ダンベル引張試験片を用い次のように行
った。 (1) 片振 ５Ｈｚ、応力３．０ｋｇ／ｍｍ² 、応力比＝
０、１４０℃の条件にて行い、破断までの繰り返し回数
を測定した。 (2) 片振、３０Ｈｚ、応力８ｋｇ／ｍｍ² 、応力比＝
０、１４０℃の条件にて行い、破断までの繰り返し回数
を測定した。 (3) 片振、３０Ｈｚ、応力１０ｋｇ／ｍｍ² 、応力比＝
０、１４０℃の条件にて行い、破断までの繰り返し回数
を測定した。

【００５８】３）引張強度 ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて行った。 ４）クリープ破断強度（ｋｇ／ｍｍ² ） クリープ試験において、１５００時間にて始めて破断す
るときの応力を測定した。 ５）クリープ破断強度（％） 上記の２）での引張強度の値と、上記のクリープ破断強
度の値の比を求めた。 ６）熱変形温度（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準じて行った。 ７）１５０℃での引張強度（ｋｇ／ｍｍ² ） ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて行った。

【００５９】また、実施例および比較例で使用したポリ
アリールエーテルケトンはそれぞれつぎの構造単位を有
するものである。 １）ＩＣＩ社製 ＰＥＥＫ ４５０Ｐ

【化５１】 ２）ＢＡＳＦ社製 ＰＥＫＥＫＫ （ＵＬＴＲＡ ＰＥ
Ｋ Ａ１０００）

【化５２】 ３）ＩＣＩ社製 ＰＥＫ ２２０

【００６０】

【化５３】

【００６１】実施例 １ ４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
ピロメリット酸二無水物を原料として得られた対数粘度
０．５０dl／ｇのポリイミド９０重量部とＩＣＩ社製Ｐ
ＥＥＫ４５０Ｐを１０重量部に対し、ＧＥ社製ＰＥＩ
（ＵＬＴＥＭ１０００）５重量部をミキサーを用いてド
ライブレンドし、その後二軸押出機を用いて３７０〜４
００℃で押出して造粒し、得られたペレットを射出成形
機（シリンダー温度３７０〜４１０℃、射出圧力９００
ｋｇ／ｃｍ² 、金型温度１６０℃）に供給し、試験片を
成形した。この試験片を用い各種性能を測定した。試験
項目、試験法および結果を第１表に示す。

【００６２】実施例 ２〜１０ 第１表の実施例２〜１０に示す組成物を用いる以外は、
実施例１と同様な方法で試験片を成形した。この試験片
を用い各種性能を測定した。試験項目、試験法および結
果を第１表に示す。

【００６３】実施例 １１、１２ ポリアリルエーテルケトンとして、ＢＡＳＦ社製のＰＥ
ＫＥＫＫ Ａ−１０００（ＵＬＴＲＡ ＰＥＫ）を用
い、第１表の実施例１１、１２に示す組成物を用いる以
外は、実施例１と同様な方法で試験片を成形した。この
試験片を用い各種性能を測定した。試験項目、試験法お
よび結果を第１表に示す。

【００６４】実施例 １３ ポリアリルエーテルケトンとして、ＩＣＩ社製のＰＥＫ
２２０を用い、第１表の実施例１３に示す組成物を用い
る以外は、実施例１と同様な方法で試験片を成形した。
この試験片を用い各種性能を測定した。試験項目、試験
法および結果を第１表（表１および２）に示す。

【００６５】

【表１】

【表２】

【００６６】比較例１ 第２表の比較例１に示す組成物を用いる以外は、実施例
１と同様な方法で試験片を成形した。この試験片を用い
各種性能を測定した。結果を第２表に示す。

【００６７】比較例２ ポリアリルエーテルケトンとして、ＩＣＩ社製のＰＥＥ
Ｋ４５０Ｐを用い、第２表の比較例２に示す組成物を用
いる以外は、実施例１と同様な方法で試験片を成形し
た。この試験片を用い各種性能を測定した。試験項目、
試験法および結果を第２表に示す。

【００６８】比較例３ ポリアリルエーテルケトンとして、ＢＡＳＦ社製のＰＥ
ＫＥＫＫを用い、第２表の比較例３に示す組成物を用い
る以外は、実施例１と同様な方法で試験片を成形した。
この試験片を用い各種性能を測定した。試験項目、試験
法および結果を第２表に示す。

【００６９】比較例４ ポリアリルエーテルケトンとして、ＩＣＩ社製のＰＥＫ
２２０を用い、第２表の比較例４に示す組成物を用いる
以外は、実施例１と同様な方法で試験片を成形した。こ
の試験片を用い各種性能を測定した。試験項目、試験法
および結果を第２表に示す。

【００７０】比較例５ ポリアリルエーテルケトンとして、ＩＣＩ社製のＰＥＥ
Ｋ４５０Ｐを用い、第２表の比較例５に示す組成物を用
いる以外は、実施例１と同様な方法で試験片を成形し
た。この試験片を用い各種性能を測定した。試験項目、
試験法および結果を第２表に示す。

【００７１】比較例６ ポリアリルエーテルケトンとして、ＢＡＳＦ社製のＰＥ
ＫＥＫＫを用い、第２表の比較例６に示す組成物を用い
る以外は、実施例１と同様な方法で試験片を成形した。
この試験片を用い各種性能を測定した。試験項目、試験
法および結果を第２表に示す。

【００７２】比較例７ ポリアリルエーテルケトンとして、ＩＣＩ社製のＰＥＥ
Ｋ４５０Ｐを用い、第２表の比較例７に示す組成物を用
いる以外は、実施例１と同様な方法で試験片を成形し
た。この試験片を用い各種性能を測定した。試験項目、
試験法および結果を第２表に示す。

【００７３】比較例８ ポリアリルエーテルケトンとして、ＩＣＩ社製のＰＥＥ
Ｋ４５０Ｐを用いる以外は、実施例１と同様な方法で試
験片を成形した。この試験片を用い各種性能を測定し
た。試験項目、試験法および結果を第２表（表３）に示
す。

【００７４】

【表３】

【００７５】実施例１４ ４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
ピロメリット酸二無水物を原料として得られた対数粘度
０．５０dl／ｇのポリイミド６０重量部とＩＣＩ社製Ｐ
ＥＥＫ４５０Ｐを４０重量部に対し、ＧＥ社製ＰＥＩ
（ＵＬＴＥＭ１０００）５重量部をミキサーを用いてド
ライブレンドし、その後二軸押出機を用い、サイドフィ
ーダーより炭素繊維を樹脂組成１００重量部に対して４
３重量部を注入し、３７０〜４２０℃で押出して造粒
し、得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度３
７０〜４１０℃、射出圧力２３００ｋｇ／ｃｍ² 、金型
温度１６０℃）を供給し、試験片を成形した。試験片の
性能を各試験方法で測定した。試験項目、試験法および
結果を第３表に示す。

【００７６】実施例１５〜１８ 第３表の実施例１５〜１８に示す組成の樹脂および炭素
繊維を用いる以外は、実施例１４と同様の方法で試験片
を成形した。この試験片を用い各種性能を測定した。試
験項目、試験法および結果を第３表に示す。

【００７７】比較例９、１０ 第３表の比較例９，１０に示す樹脂と炭素繊維を用いる
以外は、実施例１４と同様な方法で試験片を成形した。
この試験片を用い各種性能を測定した。試験項目、試験
法および結果を第３表（表４）に示す。

【００７８】

【表４】

【００７９】実施例１９ ４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
ピロメリット酸二無水物を原料として得られた対数粘度
０．５０dl／ｇのポリイミド６０重量部とＩＣＩ社製Ｐ
ＥＥＫ４５０Ｐを４０重量部に対し、ＧＥ社製ＰＥＩ
（ＵＬＴＥＭ１０００）１５重量部をミキサーを用いて
ドライブレンドし、その後二軸押出機を用い、サイドフ
ィーダーより炭素繊維を樹脂組成１００重量部に対して
５重量部を注入し、３７０〜４２０℃で押出して造粒
し、得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度３
７０〜４１０℃、射出圧力２３００ｋｇ／ｃｍ² 、金型
温度１６０℃）を供給し、試験片を成形した。試験片の
性能を各試験方法で測定した。但し、ＨＤＴではなく、
１５０℃での引張強度の測定を、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８
に準じて行った。また、引張疲労試験については、片
振、３０Ｈｚ、応力１２ｋｇ／ｍｍ² 、応力比＝０、室
温下の条件にて行い、破断までの繰り返し回数を測定し
た。試験項目、試験法および結果を第４表（表５）に示
す。

【００８０】実施例２０〜２３ 第４表の実施例20〜23に示す樹脂組成１００重量部に対
して、炭素繊維の注入量を第４表に示すように変えて、
実施例１９と同様の方法で試験片を成形した。この試験
片を用い各種性能を測定した。試験項目、試験法および
結果を第４表に示す。

【００８１】

【表５】

【００８２】実施例２４ １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンとピロ
メリット酸二無水物を原料として得られた対数粘度０．
６５dl／ｇのポリイミド（末端封止剤として無水フタル
酸を用いた）８０重量部とＩＣＩ社製ＰＥＥＫ４５０Ｐ
を２０重量部に対し、ＧＥ社製ＰＥＩ（ＵＬＴＥＭ００
０）５重量部をミキサーを用いてドライブレンドし、そ
の後二軸押出機を用いて３７０〜４００℃で押出して造
粒し、得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度
３７０〜４１０℃、射出圧力９００ｋｇ／ｃｍ² 、金型
温度１６０℃）を供給し、試験片を成形した。試験片の
性能を測定した。試験項目、試験法および結果を第５表
（表６）に示す。

【００８３】実施例２５〜３２ 第５表の実施例 25 〜32に示す組成物を用いる以外は、
実施例24と同様な方法で試験片を成形した。この試験片
を用い各種性能を測定した。試験項目、試験法および結
果を第５表に示す。

【００８４】

【表６】

【００８５】実施例３３ ポリアリルエーテルケトンとして、ＢＡＳＦ社製のＰＥ
ＫＥＫＫを用い、第６表の実施例33に示す組成物を用い
る以外は、実施例24と同様な方法で試験片を成形した。
この試験片を用い各種性能を測定した。試験項目、試験
法および結果を第６表（表７）に示す。

【００８６】実施例３４ ポリアリルエーテルケトンとして、ＩＣＩ社製のＰＥＫ
２２０を用い、第６表の実施例３４に示す組成物を用い
る以外は、実施例24と同様な方法で試験片を成形した。
この試験片を用い各種性能を測定した。試験項目、試験
法および結果を第６表に示す。

【００８７】実施例３５ 実施例34で得られた成形物を２２０℃×４時間にて熱処
理したものを用いた以外は実施例34と同様な方法で性能
を測定した。試験項目、試験法および結果を第６表に示
す。

【００８８】実施例３６ １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンとピロ
メリット酸二無水物を原料として得られた対数粘度０．
６５dl／ｇのポリイミド（末端封止剤としてアニリンを
用いた）６０重量部とＢＡＳＦ社製ＰＥＫＥＫＫを４０
重量部に対し、ＧＥ社製ＰＥＩ（ＵＬＴＥＭ１０００）
１０重量部をミキサーを用いてドライブレンドし、その
後二軸押出機を用いて３７０〜４００℃で押出して造粒
し、得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度３
７０〜４１０℃、射出圧力９００ｋｇ／ｃｍ² 、金型温
度１６０℃）を供給し、試験片を成形した。この試験片
を用い各種性能を測定した。試験項目、試験法および結
果を第６表に示す。

【００８９】実施例３７ 実施例36で得られた成形物を２２０℃×４時間にて熱処
理したものを用いた以外は実施例36と同様な方法で性能
を測定した。結果を第６表に示す。

【００９０】

【表７】

【００９１】比較例１１ １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンとピロ
メリット酸二無水物を原料として得られた対数粘度０．
６５dl／ｇのポリイミド（末端封止剤として無水フタル
酸を用いた）を二軸押出機を用いて３７０〜４００℃で
押出して造粒し、得られたペレットを射出成形機（シリ
ンダー温度３７０〜４１０℃、射出圧力９００ｋｇ／ｃ
ｍ² 、金型温度１６０℃）を供給し、試験片を成形し
た。試験項目、試験法および結果を第７表（表８）に示
す。

【００９２】比較例１２〜１５ ポリアリルエーテルケトンとして、ＩＣＩ社製ＰＥＥＫ
４５０Ｐを用い、第７表の比較例12〜15に示す組成物を
用いる以外は、実施例24と同様な方法で試験片を成形し
た。この試験片を用い各種性能を測定した。試験項目、
試験法および結果を第７表に示す。

【００９３】比較例１６ ポリアリルエーテルケトンとして、ＢＡＳＦ社製のＰＥ
ＫＥＫＫを用い、第７表の比較例16に示す組成物を用い
る以外は、実施例24と同様な方法で試験片を成形した。
この試験片を用い各種性能を測定した。試験項目、試験
法および結果を第７表に示す。

【００９４】比較例１７ ポリアリルエーテルケトンとして、ＩＣＩ社製のＰＥＫ
２２０を用い、第７表の比較例17に示す組成物を用いる
以外は、実施例24と同様な方法で試験片を成形した。試
験項目、試験法および結果を第７表に示す。

【００９５】比較例１８ ＩＣＩ社製ＰＥＥＫ４５０Ｐを二軸押出機を用いて３５
０〜３７０℃で押出して造粒し、得られたペレットを射
出成形機（シリンダー温度３６０〜３８０℃、射出圧力
９００ｋｇ／ｃｍ² 、金型温度１６０℃）に供給し、試
験片を成形した。この試験片を用い各種性能を測定し
た。試験項目、試験法および結果を第７表に示す。

【００９６】

【表８】

【００９７】実施例２８ １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンとピロ
メリット酸二無水物を原料として得られた対数粘度０．
６５dl／ｇのポリイミド（末端封止剤として無水フタル
酸を用いた）６０重量部とＩＣＩ社製ＰＥＥＫ４５０Ｐ
を４０重量部に対し、ＧＥ社製ＰＥＩ（ＵＬＴＥＭ１０
００）５重量部をミキサーを用いてドライブレンドし、
その後二軸押出機を用い、サイドフィーダーより炭素繊
維を樹脂組成１００重量部に対して４３重量部を注入
し、３７０〜４２０℃で押出して造粒し、得られたペレ
ットを射出成形機（シリンダー温度３７０〜４１０℃、
射出圧力２３００ｋｇ／ｃｍ² 、金型温度１６０℃）を
供給し、試験片を成形した。この試験片を用い各種性能
を測定した。試験項目、試験法および結果を第８表（表
９）に示す。

【００９８】実施例３９〜４０ 第８表の実施例39〜40に示す樹脂組成物を用いてドライ
ブレンドし、その後二軸押出機を用い、サイドフィーダ
ーより炭素繊維を樹脂組成１００重量部に対して４３重
量部を注入し、３７０〜４２０℃で押出して造粒し、得
られたペレットを射出成形機（シリンダー温度３７０〜
４１０℃、射出圧力２３００ｋｇ／ｃｍ ² 、金型温度１
６０℃）を供給し、試験片を成形した。この試験片を用
い各種性能を測定した。試験項目、試験法および結果を
第８表に示す。

【００９９】実施例４１ １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンとピロ
メリット酸二無水物を原料として得られた対数粘度０．
６５dl／ｇのポリイミド（末端封止剤として無水フタル
酸を用いた）８０重量部とＩＣＩ社製ＰＥＥＫ４５０Ｐ
を２０重量部煮に対し、ＧＥ社製ＰＥＩ（ＵＬＴＥＭ１
０００）１５重量部をミキサーを用いてドライブレンド
し、その後二軸押出機を用い、サイドフィーダーより炭
素繊維を樹脂組成１００重量部に対して４３重量部を注
入し、３７０〜４２０℃で押出して造粒し、得られたペ
レットを射出成形機（シリンダー温度３７０〜４１０
℃、射出圧力２３００ｋｇ／ｃｍ² 、金型温度１６０
℃）を供給し、試験片を成形した。その後、２２０℃×
４時間にて熱処理を行い、実施例３８と同様の方法で性
能評価を行った。試験項目、試験法および結果を第８表
に示す。

【０１００】実施例４２ ポリアリルエーテルケトンとして、ＩＣＩ社製のＰＥＫ
２２０を用い、第８表の実施例４２に示す組成物を用い
る以外は、実施例４１と同様な方法に熱処理し、性能評
価を行った。試験項目、試験法および結果を第８表に示
す。

【０１０１】実施例４３ ポリアリルエーテルケトンとして、ＢＡＳＦ社製のＰＥ
ＫＥＫＫを用い、第８表の実施例４２に示す組成物を用
いる以外は、実施例４１と同様な方法に熱処理し、性能
評価を行った。試験項目、試験法および結果を第８表に
示す。

【０１０２】実施例４４ 実施例３８で得られた成形物を２２０℃×４時間熱処理
したものを用いた以外は実施例４１と同様な方法で性能
評価を行った。試験項目、試験法および結果を第８表に
示す。

【０１０３】

【表９】

【０１０４】比較例１９ １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンとピロ
メリット酸二無水物を原料として得られた対数粘度０．
６５dl／ｇのポリイミド（末端封止剤として無水フタル
酸を用いた）を二軸押出機を用い、サイドフィーダーよ
り炭素繊維を樹脂組成１００重量部に対して４３重量部
注入し、３７０〜４２０℃で押出して造粒し、得られた
ペレットを射出成形機（シリンダー温度３７０〜４１０
℃、射出圧力２３００ｋｇ／ｃｍ² 、金型温度１８０
℃）に供給し、試験片を成形した。試験項目、試験法お
よび結果を第９表（表１０）に示す。

【０１０５】比較例２０ 比較例１９で得られた成形物を２２０℃×４時間熱処理
したものを用い性能評価を行った。試験項目、試験法お
よび結果を第９表に示す。

【０１０６】比較例２１ ＩＣＩ社製のＰＥＥＫ４５０ＣＦ３０ｗｔ％品ペレット
を射出成形機（シリンダー温度３７０〜４１０℃、射出
圧力２３００ｋｇ／ｃｍ² 、金型温度１８０℃）に供給
し、試験片を成形した。実施例３８と同様の方法で性能
評価を行った。結果を第９表に示す。

【０１０７】

【表１０】

【０１０８】実施例４５ １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンとピロ
メリット酸二無水物を原料として得られた対数粘度０．
６５dl／ｇのポリイミド（末端封止剤として無水フタル
酸を用いた）６０重量部とＩＣＩ社製ＰＥＥＫ４５０Ｐ
を４０重量部に対し、ＧＥ社製ＰＥＩ（ＵＬＴＥＭ１０
００）１５重量部をミキサーを用いてドライブレンド
し、その後二軸押出機を用い、サイドフィーダーより炭
素繊維を樹脂組成１００重量部に対して５重量部を注入
し、３７０〜４２０℃で押出して造粒し、得られたペレ
ットを射出成形機（シリンダー温度３７０〜４１０℃、
射出圧力２３００ｋｇ／ｃｍ² 、金型温度１６０℃）を
供給し、試験片を成形した。この試験片を用い各種性能
を測定した。試験項目、試験法および結果を第１０表
（表１１）に示す。

【０１０９】実施例４６〜４９ 第１０表の実施例46〜49に示す樹脂組成１００重量部に
対して、炭素繊維の注入量を第１０表に示すように変え
て、実施例４５と同様の方法で試験片を成形した。この
試験片を用い各種性能を測定した。試験項目、試験法お
よび結果を第１０表に示す。

【０１１０】

【表１１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島村 勝弌 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 片岡 利之 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 古川 博之 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 冨本 裕昭 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−175373（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 79/00 - 79/08

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 〔式中、Ａｒは 【化２】 （ここで、Ｘは直結、炭素数１〜１０の二価の炭化水素
   基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
   基、チオ基、スルホニル基またはエーテル基を表わし、
   Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ 及びＹ₄ はそれぞれ水素、低級アルキ
   ル基、低級アルコキシ基、塩素または臭素を表わす）を
   表わし、Ｒは炭素数４〜９の脂肪族基、炭素数４〜１０
   の単環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族
   基あるいは芳香族基が直接又は架橋員より相互に連結さ
   れた非縮合多環式芳香族基である４価の基を表わす］で
   表される繰り返し構造単位を有するポリイミド樹脂５０
   〜９９重量部とポリアリルエーテルケトン５０〜１重量
   部からなる樹脂組成物１００重量部に対し、１〜５０重
   量部の、式（１１） 【化１１】 で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド樹
   脂を含有するポリイミド系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 一般式（２） 【化３】 （式中、Ｘは直結、炭素数１〜１０の二価の炭化水素
   基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
   基、チオ基、スルホニル基またはエーテル基を表わし、
   Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ 及びＹ₄ はそれぞれ水素、低級アルキ
   ル基、低級アルコキシ基、塩素または臭素を表わし、ま
   たＲは炭素数４〜９の脂肪族基、炭素数４〜１０の単環
   式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基ある
   いは芳香族基が直接又は架橋員より相互に連結された非
   縮合多環式芳香族基である４価の基を表わす）で表され
   る繰り返し構造単位を有するポリイミド樹脂５０〜９５
   重量部とポリアリルエーテルケトン５０〜５重量部から
   なる樹脂組成物１００重量部に対し、１〜５０重量部
   の、式（１１） 【化１１】 で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド樹
   脂を含有するポリイミド系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 一般式（３） 【化４】 （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基
   が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式
   芳香族基である４価の基を表す）で表される繰り返し構
   造単位を有するポリイミド樹脂５０〜９９重量部とポリ
   アリルエーテルケトン５０〜１重量部からなる樹脂組成
   物１００重量部に対し、１〜５０重量部の、式（１１） 【化１１】 で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド樹
   脂を含有するポリイミド系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ポリエーテルイミド樹脂が、ポリイミド
   樹脂とポリアリルエーテルケトンからなる樹脂組成物１
   ００重量部に対し、５〜２５重量部である請求項１〜３
   のポリイミド系樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ポリエーテルイミド樹脂が、ポリイミド
   樹脂とポリアリルエーテルケトンからなる樹脂組成物１
   ００重量部に対し、１０〜２０重量部である請求項１〜
   ３記載のポリイミド系樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ポリイミド樹脂が、その製造に際して、
   一般式（４） 【化５】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
   縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
   員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
   ２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物
   および／または一般式（５） Ｖ−ＮＨ₂ （５） （式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
   縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
   員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
   １価の基を表す）で表される芳香族モノアミンの共存下
   に反応させて得られるポリマーの分子末端を封止したポ
   リイミド樹脂、またはこれを含むポリイミド樹脂である
   請求項１〜３項記載のポリイミド系樹脂組成物。
7. 【請求項７】 ポリアリルエーテルケトンが、式（６）
   〜（１０）で表される構造単位から選ばれた少なくとも
   １種を含有するものである請求項１〜３項記載のポリイ
   ミド系樹脂組成物、 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】
8. 【請求項８】 １５０℃〜３７０℃で熱処理して耐久特
   性を向上させた請求項１〜３記載のポリイミド系樹脂組
   成物。
9. 【請求項９】 請求項１〜３記載のポリイミド系樹脂組
   成物の総量１００重量部に対して５〜６５重量部の繊維
   状補強材を含有するポリイミド系樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１〜３または９記載のポリイミ
    ド系樹脂組成物から得られる射出成形体。