JP3711317B2 - 熱安定性の良好な溶融成形用ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融成形用途に適した溶融粘度を有し、溶融時の流動性の低下が小さく、さらに、結晶化速度が大きい結晶性ポリイミドと各種繊維とから成り、成形により得られた製品が熱処理を施さなくても十分に結晶化し、高い耐熱性、すなわち、ガラス転移温度以上の温度でも十分な機械強度を有する、熱安定性の高い溶融成形用ポリイミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは、その優れた耐熱性に加え、機械物性、耐薬品性、難燃性、電気特性等において優れた特性を有するため、成形材料、複合材料、電気・電子部品等の分野において幅広く用いられている。
【０００３】
成形材料、複合材料用ポリイミドとしては、商品名Vespel（デュポン社製）、あるいは商品名Upimol（宇部興産社製）が知られているが、いずれのポリイミドも不溶不融であるため、前駆体であるポリアミド酸を経由する焼結成形などの特殊な手法を用いて成形しなければならず、成形加工性に難がある。さらにはこの手法では複雑な形状の加工品が得られ難く、満足な成形品を得るには更に切削等により仕上げ加工をしなければならないなど、加工工程、コスト等に大きな問題を抱えている。
【０００４】
成形加工性が改善された、射出成形可能な熱可塑性ポリイミドとして、商品名Ｕｌｔｅｍ（ゼネラルエレクトリック社製）が知られている（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．３．８４７，８６７、３，８４７，８６９）。しかしながら、このポリイミドは完全非晶性であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２１５℃であることから、十分な耐熱性を有しているとは言えない。すなわち、実質的な使用限界温度である荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）を例にとると、ニートのUltemで２００℃、炭素繊維30wt%含有（CF30）Ultemで２１２℃と、スーパーエンプラとしてはどちらも高い値ではない。
【０００５】
更に新しく、成形加工性が改善された射出成形可能な熱可塑性ポリイミドとして、商品名ＡＵＲＵＭ（三井化学社製）が開発された（特開昭６２−６８８１７）。このポリイミドはガラス転移温度が２５０℃であるため、ＤＴＵＬは、ニートAURUMで２３８℃、CF30-AURUMで２４８℃と先に述べたポリイミド・Ultemよりも高耐熱性である。
【０００６】
さらには、ＡＵＲＵＭは３８８℃に融点を有する結晶性であり、成形後に熱処理（アニール処理）を施すことにより結晶化させることができる。結晶化させた場合のＤＵＴＬは、ニートAURUMで２６０℃、CF30-AURUMで３４９℃と格段に高い耐熱性を有している。
【０００７】
しかしながら、結晶化させるために熱処理を施すことは、生産性を著しく低下させ、さらには、結晶化による寸法変化や変形、表面の粗化等の問題を有していた。
【０００８】
成形により得られた製品が熱処理を施すことなく十分に結晶化していればこれらの問題は全く生じない。そのため、有機低分子量物や結晶性樹脂を添加し、結晶化を促進する手法が考案されている（特開平９−１０４７５６号公報、特開平９−１８８８１３号公報等）。しかし、これらの方法は低分子量物や耐熱性の低い樹脂を添加するため、耐熱性や耐薬品性が低下するといった問題を有していた。
【０００９】
結晶性ポリイミドとしては、他に、特開昭６１−１４３４３３号公報、特開昭６２−１１７２７号公報、特開昭６３−１７２７３５号公報等に、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなるポリイミドおよびその共重合体が記載され、その融点が示されている。しかしながら、該ポリイミドの溶融流動性および結晶化速度に関する記載はない。
【００１０】
また、Macromolecules 1997,30,1012-1022には、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなり、その末端が不活性化されたポリイミドの溶融流動性について記載されている。しかしながら、共重合体に関してはその溶融流動性および結晶化速度は明らかになっていない。
【００１１】
さらに、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなるポリイミドは、溶融時の熱安定性が悪いという問題を有していた。特開平１−１１０５３０号公報、特開平１−１２３８３０号公報等に、芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物と反応させることで末端を不活性化することによるポリイミド樹脂の熱安定性向上方法が記載されているが、該ポリイミドは、末端を不活性化してもなお、溶融時に時間と共にその流動性が低下する。そのため、例えば射出成形時には、成形開始後時間と共に射出圧が上昇したり樹脂の流動長が低下し、安定した成形ができないばかりか、色調や物性の安定した製品を製造することができなかった。従って、該ポリイミドは押し出し成形や射出成形といった溶融成形には使用できず、その用途はホットメルト接着剤に限定されていた。
【００１２】
以上のことから、結晶化速度が大きく、溶融時の流動性の低下が小さく、安定した溶融成形が可能で、安定した色調、物性を有する製品を製造することができる、熱安定性の高い結晶性ポリイミド樹脂が求められていた。さらに、該ポリイミド樹脂と各種繊維とから成り、安定した溶融成形が可能で、安定した色調、物性を有する製品を製造することができるとともに、成形により得られた製品が熱処理を施さなくても十分に結晶化し、高い耐熱性、すなわち、ガラス転移温度以上の温度でも十分な機械強度を有する、熱安定性の高い溶融成形用ポリイミド樹脂組成物が求められていた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安定した溶融成形が可能で、安定した色調、物性を有する製品を製造することができるとともに、成形により得られた製品が熱処理を施さなくても十分に結晶化し、高い耐熱性、すなわち、ガラス転移温度以上の温度でも十分な機械強度を有する、熱安定性の高い溶融成形用ポリイミド樹脂組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、原料モノマーとして高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いた場合にのみ、式（１）で表される繰り返し単位９０〜１００モル％、および式（２）または（３）で表される繰り返し単位１０〜０モル％で構成され、その分子末端が式（４）および／または（５）で表される４２０℃で５分間保持し溶融させた際の溶融粘度に比べ、４２０℃で３０分間保持した際の溶融粘度の変化量が５０％以内である結晶性ポリイミドを得ることができ、該ポリイミドと各種繊維とから成る樹脂組成物は、安定した溶融成形が可能で、安定した色調、物性を有する製品を製造することができるとともに、成形により得られた製品が熱処理を施さなくても十分に結晶化し、高い耐熱性、すなわち、ガラス転移温度以上の温度でも十分な機械強度を有することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち本発明は、式（１）（請求項１に記載の式（１）を準用し、以下の式２〜５も同様とする）で表される繰り返し単位９０〜１００モル％、および式（２）または（３）で表される繰り返し単位１０〜０モル％で構成され、その分子末端が式（４）および／または（５）で表される４２０℃で５分間保持し溶融させた際の溶融粘度に比べ、４２０℃で３０分間保持した際の溶融粘度の変化量が５０％以内である結晶性ポリイミド５０〜９５重量％と、ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、またはグラファイト繊維から選ばれた１種または２種以上の繊維５０〜５重量％とからなる、溶融成形用ポリイミド樹脂組成物に関する。
【００１６】
更に詳しくは、原料モノマーとして高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いる、式（１）で表される繰り返し単位９０〜１００モル％および、式（２）または（３）で表される繰り返し単位１０〜０モル％で構成され、その分子末端が式（４）および／または（５）で表される４２０℃で５分間保持し溶融させた際の溶融粘度に比べ、４２０℃で３０分間保持した際の溶融粘度の変化量が５０％以内である結晶性ポリイミドと各種繊維とから成る、安定した溶融成形が可能で、安定した色調、物性を有する製品を製造することができるとともに、成形により得られた製品が熱処理を施さなくても十分に結晶化し、高い耐熱性、すなわち、ガラス転移温度以上の温度でも十分な機械強度を有する、溶融成形用ポリイミド樹脂組成物に関する。
【００１７】
上記した本発明においては、４２０℃で５分間保持し溶融させた際の溶融粘度に比べ４２０℃で３０分間保持した際の溶融粘度の変化量が５０％以内である結晶性ポリイミドを１つの構成成分とする点で特徴的である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる結晶性ポリイミドは、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン９０〜１００モル％と、式（８）で表される芳香族ジアミン１０〜０モル％、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化する、
または、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、および、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９０〜１００モル％と式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物１０〜０モル％
を反応させて得られるポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化することにより得ることができる。
【００１９】
【化４】

（式中Ｒ１は２価の芳香族基であり、Ｒ２は４価の芳香族基である。）
本発明で用いる１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは、高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンである。具体的には、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの濃度が５重量％、より好ましくは１０重量％のテトラヒドロフラン溶液１００μｌを、ＲＩ検出器付きゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム：ポリマーラボラトリー社製 PLgel 0.75×300mm ２本直列、移動層：テトラヒドロフラン、流速：０.７５ml/min）に打ち込み観察した際に、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンより高分子量のピークが存在しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンであり、さらに好ましくは、
イ） １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの濃度が５重量％以上のテトラヒドロフラン溶液１００μｌを、ＲＩ検出器付きゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム：ポリマーラボラトリー社製 PLgel 0.75×300mm ２本直列、移動層：テトラヒドロフラン、流速：０.７５ml/min）に打ち込み観察した際に、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンより高分子量のピークが存在せず、かつ、
ロ） １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの１０重量％ジメチルホルムアミド溶液の４５０ｎｍにおける光線透過率をセル長１０ｍｍの視外可視分光高度計により測定した際に、その光線透過率が６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上の
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンである。
【００２０】
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは、塩基の存在下、レゾルシンとｐ−ニトロクロロベンゼンを非プロトン性極性溶剤中で反応させ、得られた１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンを水素により還元することにより製造される。しかしながら、上記方法により得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは高分子量の不純物を含有し、さらに黄色あるいは褐色に着色している。このような１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いて得られるポリイミドは溶融時の熱安定性が悪く、溶融成形用途においては使用が困難である。すなわち、このようなポリイミドは、芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物と反応させることで末端を不活性化してもなお、溶融時に時間と共にその流動性が低下する。そのため、例えば射出成形時には、成形開始後時間と共に射出圧が上昇したり樹脂の流動長が低下し、安定した成形ができない。また、射出成形等により得られる成形物は、たとえば、１ショット目と１００ショット目でその色調や物性が異なるといった問題を有する。一方、高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いて得られるポリイミドは溶融時の熱安定性が良好である。
【００２１】
高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは、定法により得られる１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを蒸留することにより得ることができる。蒸留は、高沸点不純物を除去することが可能であれば、蒸留塔を用いる精密蒸留や分子蒸留はもちろん、薄膜蒸発機を用いた単蒸発蒸留でも良い。蒸留条件に特に制限はなく、例えば、２４０℃、１３．３Ｐａあるいは３００℃、６７Ｐａで蒸留することにより、留出分として溶融状態の高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが得られる。なお、溶融状態の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは酸素により容易に着色するため、取り扱いは真空下もしくは不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。なお、本発明において用いられる高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは、高分子量不純物の含有が無ければ、蒸留以外の方法によって得られたものでもよい。
【００２２】
本発明で用いる式（８）で表される芳香族ジアミンとしては、具体的には、
ａ）ベンゼン環１個を有する、
ｐ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、
ｂ）ベンゼン環２個を有する、
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
３，４’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノジフェニルメタン、
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、
２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
ｃ）ベンゼン環３個を有する、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、
２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、
ｄ）ベンゼン環４個を有する、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
等が挙げられる。本発明においては上記芳香族ジアミンの中でも、式（２）中のＲ１が式（６）
【化７】

となる４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルが特に好ましい。
【００２３】
本発明で用いる式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、具体的には、
ピロメリット酸二無水物、
３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，３'，３，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、
２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、
ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ケトン二無水物、
ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ケトン二無水物、
４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、
３，３'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、
ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］エーテル二無水物、
ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］エーテル二無水物、
ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン二無水物、
ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン二無水物、
ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］スルフィド二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］スルフィド二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。本発明においては上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、式（３）中のＲ２が、式（７）
【化８】

となるピロメリット酸二無水物が特に好ましい。
【００２４】
本発明で用いる結晶性ポリイミドは、式（１）で表される繰り返し単位９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、および、式（２）または（３）で表される繰り返し単位１０〜０モル％、好ましくは５〜０モル％から成るポリイミドである。式（２）または（３）で表される繰り返し単位の量が１０モル％を越える場合、得られるポリイミドは結晶化速度が小さく、成形により得られた製品が十分に結晶化しないため、熱処理が必要となり好ましくない。
【００２５】
なお、式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位のモル分率は、モノマーとして用いる１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと式（８）で表される芳香族ジアミンのモル分率を調整することにより制御できる。すなわち、例えば、式（１）で表される繰り返し単位９５モル％および式（２）で表される繰り返し単位５モル％から成るポリイミドは、原料として１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン０．９５モル当たり式（８）で表される芳香族ジアミン０．０５モルおよび３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．９〜１．１モルを用いることにより得ることができる。
【００２６】
また、式（１）で表される繰り返し単位と、式（３）で表される繰り返し単位のモル分率は、モノマーとして用いる３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物のモル分率を調整することにより制御できる。すなわち、例えば、式（１）で表される繰り返し単位９５モル％および式（３）で表される繰り返し単位５モル％から成るポリイミドは、原料として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．９５モル当たり式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物０．０５モルおよび１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン０．９〜１．１モルを用いることにより得ることができる。
【００２７】
本発明で用いられる結晶性ポリイミドは、式（１）で表される繰り返し単位および式（２）または（３）で表される繰り返し単位の末端を、芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物と反応させ、熱的および化学的に不活性化することにより得られる。より具体的には、芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物と反応させることで、その分子末端が式（４）および／または（５）で示される熱的および化学的に不活性な構造となる。
【００２８】
【化５】

（式中Ｒ３は下記式（１０）で、Ｒ４は下記式（１１）で示され、
【００２９】
【化６】

Ｒ５は、水素および／またはフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、フェノキシ、ベンゾイル、フェニルチオ、ベンゼンスルホニルを示す。）
末端を不活性化していないポリイミドは溶融時の熱安定性が悪く、溶融成形用途には使用できない。すなわち、末端がアミノ基および／または酸無水物基のポリイミドはシリンダー内で溶融させた際、その流動性が急激に低下し、成形が著しく困難あるいは不可能になる。
【００３０】
本発明において用いられる芳香族モノアミンとしては、例えばアニリン、o-トルイジン、m-トルイジン、p-トルイジン、2,3-キシリジン、2,6-キシリジン、3,4-キシリジン、3,5-キシリジン、o-クロロアニリン、m-クロロアニリン、p-クロロアニリン、o-ブロモアニリン、m-ブロモアニリン、p-ブロモアニリン、o-アニシジン、m-アニシジン、p-アニシジン、o-フェネジン、m-フェネジン、p-フェネジン、2-アミノビフェニル、3-アミノビフェニル、4-アミノビフェニル、2-アミノフェニルフェニルエーテル、3-アミノフェニルフェニルエーテル、4-アミノフェニルフェニルエーテル、2-アミノベンゾフェノン、3-アミノベンゾフェノン、4-アミノベンゾフェノン、2-アミノフェニルフェニルスルフィド、3-アミノフェニルフェニルスルフィド、4-アミノフェニルフェニルスルフィド、2-アミノフェニルフェニルスルホン、3-アミノフェニルフェニルスルホン、4-アミノフェニルフェニルスルホン、α-ナフチルアミン、β-ナフチルアミン、1-アミノ-2-ナフトール、2-アミノ-1-ナフトール、4-アミノ-1-ナフトール、5-アミノ-1-ナフトール、5-アミノ-2-ナフトール、7-アミノ-2-ナフトール、8-アミノ-1-ナフトール、8-アミノ-2-ナフトール等が挙げられる。これらの芳香族モノアミンは、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されても差し支えない。
【００３１】
本発明において用いられる芳香族ジカルボン酸無水物として、無水フタル酸、クロロ無水フタル酸、ブロモ無水フタル酸、フルオロ無水フタル酸、2,3-ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、3,4-ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、2,3-ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、2,3-ビフェニルジカルボン酸無水物、3,4-ビフェニルジカルボン酸無水物、2,3-ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、2,3-ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、1,2-ナフタレンジカルボン酸無水物、2,3-ナフタレンジカルボン酸無水物、1,8-ナフタレンジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸無水物はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されても差し支えない。
【００３２】
本発明で用いる結晶性ポリイミドは、用いる１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、式（８）で表される芳香族ジアミンまたは式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物の量比を調節することにより、生成ポリイミドの分子量を調節することができる。本発明において、用いる１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、式（８）で表される芳香族ジアミンまたは式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物のモル比は、ジアミン類が過剰な場合、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと式（８）で表される芳香族ジアミン計１モル当り、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物計０．９〜１．０モル、芳香族ジカルボン酸無水物０．００１〜１．０モルである。また、酸二無水物が過剰な場合、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物計１．０モル当り、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと式（８）で表される芳香族ジアミン計０．９〜１．０モル、芳香族モノアミン０．００１〜１．０モルである。芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物が０．００１モル未満では高温成形時に粘度の上昇がみられ、成形加工性低下の原因となる。また、１．０モルを越えると機械的特性が低下する。好ましい使用量は０．０１〜０．５モルである。
【００３３】
本発明で用いられるポリイミドの製造方法としては、ポリイミドを製造可能な方法が公知方法を含め全て適用できるが、中でも、有機溶媒中で反応を行うことが特に好ましい。このような反応において使用できる溶媒としては、例えばN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメトキシアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N-メチルカプロラクタム、1,2-ジメトキシエタン、ビス(2-メトキシエチル)エーテル、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン、ビス〔2-(2-メトキシエトキシ)エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、ピロリン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、o-クレゾール、mークレゾール、p-クレゾール、３，５−キシレノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、ｏ−クロロフェノール、p-クロロフェノール、スルホラン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジフェニルエーテル、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。特に好ましくは、フェノール、o-クレゾール、mークレゾール、p-クレゾール、p-クロロフェノールである。また、これらの有機溶媒は単独でも２種類以上混合して用いても差し支えない。
【００３４】
本発明において、有機溶媒にジアミン類、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジカルボン酸無水物および／または芳香族モノアミンを添加、反応させる方法としては、
（イ）芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン類を反応させた後に、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを添加して反応を続ける方法、
（ロ）ジアミン類に芳香族ジカルボン酸無水物を加えて反応させた後、芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加し、更に反応を続ける方法、
（ハ）芳香族テトラカルボン酸二無水物に芳香族モノアミンを加えて反応させた後、ジアミン類を添加し、更に反応を続ける方法、
（ニ）芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジアミン類、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを同時に添加し、反応させる方法等が挙げられ、いずれの添加方法をとっても差し支えない。また、ジアミン類である１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと式（８）で表される芳香族ジアミン、あるいは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、それぞれを同時に添加しても良く、一方を加えて反応させた後、他方を添加して更に反応を続けてもよい。
【００３５】
反応温度は通常常温〜２５０℃である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。なお、反応を加圧下に行うことで、溶媒の沸点を上げ、反応温度を高くすることもできる。反応時間は溶媒の種類および反応温度によって異なるが、通常４〜４８時間で十分である。
【００３６】
常温〜１３０℃で反応を行うことにより、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成される。このポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱脱水するか、または通常用いられるイミド化剤、例えばトリエチルアミンと無水酢酸などを用いて化学イミド化することにより、式（１）で表される繰り返し単位９０〜１００モル％および、式（２）または（３）で表される繰り返し単位１０〜０モル％で構成され、その分子末端が式（４）および／または（５）で表されるポリイミドが得られる。
【００３７】
また、１３０〜２５０℃で反応を行うことにより、ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応が同時に進行し、本発明のポリイミドを得ることができる。すなわち、ジアミン類、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物を有機溶媒中に懸濁または溶解させ、１３０〜２５０℃の加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わせて、式（１）で表される繰り返し単位９０〜１００モル％および、式（２）または（３）で表される繰り返し単位１０〜０モル％で構成され、その分子末端が式（４）および／または（５）で表されるポリイミドを得ることができる。
【００３８】
本発明で用いられるポリイミドの溶融粘度に特に制限はないが、好ましくは４２０℃で５分間保持し溶融させた際の溶融粘度が４００〜５０００Ｐａ・ｓｅｃ、より好ましくは６００〜２０００Ｐａ・ｓｅｃである。溶融粘度が４００Ｐａ・ｓｅｃ未満のポリイミドは極めて脆く、成形品としての使用に耐えない。また、５０００Ｐａ・ｓｅｃより大きいポリイミドは流動性が極めて悪いため、射出成形が困難である。なお、本発明で用いられる結晶性ポリイミドは、重合時にジアミン類、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物の量比を調整することで、その溶融粘度を所望の値とすることができる。
【００３９】
本発明で用いられる結晶性ポリイミドは、４２０℃で５分間保持し溶融させた際の溶融粘度に比べ、４２０℃で３０分間保持した際の溶融粘度の変化量が５０％以内、好ましくは、４０％以内、より好ましくは３０％以内である。溶融粘度の変化量が５０％より大きいと、溶融時に時間と共にその流動性が低下するため、例えば射出成形時には、成形開始後時間と共に射出圧が上昇したり樹脂の流動長が低下し、安定した成形ができないばかりか、色調や物性の安定した製品を製造することができない。なお、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドは、原料モノマーとして高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを用い、繰り返し構造単位の末端を芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物と反応させることで、その分子末端を熱的および化学的に不活性な構造とした場合にのみ、その溶融粘度の変化量を５０％以内とすることができる。
【００４０】
ここで、ポリイミドの溶融粘度は、ＪｉｓＫ７２１０流れ試験方法（参考試験）に準拠し、島津高架式フローテスター（ＣＦＴ５００Ａ）により、荷重１００ｋｇ（圧力９．８ＭＰａ）、４２０℃で測定する。また、溶融粘度の変化量は下記式により求める。
溶融粘度の変化量（％）＝（４２０℃で３０分間保持した際の溶融粘度−４２０℃で５分間保持し溶融させた際の溶融粘度）／（４２０℃で５分間保持し溶融させた際の溶融粘度）×１００
なお、４２０℃で５分および３０分保持するとは、４２０℃のフローテスタのシリンダー内に試料を充填し、５分間および３０分間保持することを意味する。
【００４１】
本発明で用いられる結晶性ポリイミドは、溶融状態から冷却速度５０℃／ｍｉｎで冷却した際に結晶化が発現する、溶融成形用結晶性ポリイミドである。このような冷却条件においても結晶化が発現する、結晶化速度の大きい樹脂は、適当な溶融成形により十分に結晶化した成形品を得ることができる。一方、溶融状態から冷却速度５０℃／ｍｉｎで冷却した際に結晶化が発現しない樹脂は、成形時に金型内で徐冷する、成形後にオーブン中でアニールする等、結晶化のための熱処理が必要となるため、生産性が著しく低い。なお、結晶化の発現は、例えば、溶融状態にあるサンプルを冷却速度５０℃／ｍｉｎで冷却するＤＳＣ測定において、結晶化に伴う発熱ピークの有無を観察することにより確認できる。
【００４２】
本発明の溶融成形用ポリイミド樹脂組成物は、上記結晶性ポリイミド５０〜９５重量％と、ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、またはグラファイト繊維から選ばれた１種または２種以上の繊維５０〜５重量％とからなる、溶融成形用ポリイミド樹脂組成物である。
【００４３】
本発明で使用される炭素繊維とはポリアクリルニトリル、石油ピッチ、レーヨン系等を主原料とし、炭化して得られる高弾性、高強度繊維を示す。本発明ではいずれも使用できる。炭素繊維の形状としてはトウや一方向長繊維、織布、マット、フエルト等の多方向連続繊維が用いられ、使用において制限はなく、いずれも使用可能である。炭素繊維は補強効果及び混合性等より、適当な直径と適当なアスペクト比（長さ／直径の比）を有するものを用いる。炭素繊維の直径は、通常５〜２０μ、特に８〜１５μ程度のものが好ましい。またアスペクト比は１〜６００、特に混合性と補強効果より、１００〜３５０程度が好ましい。アスペクト比が小さいと補強効果がなく、またアスペクト比が大きいと混合性が悪くなり、良好な成形品が得られない。また該炭素繊維の表面を種々の処理剤、例えばエポキシ樹脂、ボリアミド樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリアセタ−ル樹脂等で処理したもの、その他目的に応じ公知の表面処理剤を使用したものも用いられる。
【００４４】
本発明で使用されるガラス繊維は、溶融ガラスを種々の方法にて延伸しながら急冷し、所定直径の細い繊維状としたものであり、単繊維同志を集束剤で、集束させたストランド、ストランドを均一に引きそろえて束にしたロービング等を意味しており、本発明においてはいずれも使用できる。ガラス繊維の形状としてはヤーンやロービングがあり、種類としてはＥ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｔ−ガラス、Ｃ−ガラス、およびＡＲ−ガラスなどがあり、使用に制限は特にない。該ガラス繊維は、本発明で使用されるポリイミドとの親和性をもたせるために、アミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤、クロミッククロライド、その他目的に応じた表面処理剤を使用することができる。ガラス繊維の長さは得られる成形品の物性及び成形品製造時の作業性に大きく影響する。一般にはガラス繊維長が大となるほど、成形品の物性は向上するが、逆に成形品製造時の作業性が悪くなる。この為、ガラス繊維の長さが本発明においては０．１〜６ｍｍ 、好ましくは０．３〜４ｍｍの範囲にあるものが、成形品の物性と作業性とのバランスがとれているので好ましい。
【００４５】
本発明で使用される芳香族ポリアミド繊維は、耐熱性有機繊維であり、多くのユニ−クな特性を生かして各分野への展開が期待されているが、例えば代表的な例として次の様な構造式などからなるものが挙げられ、少なくともこれらの１種または２種以上の混合物が用いられる。
（イ）式１２
【００４６】
【化７】

例）デュポン社製商品名Ｋｅｖｌａｒ
（ロ）式１３
【００４７】
【化８】

例）デュポン社製商品名Ｎｏｍｅｘや帝人社製、商品名Ｃｏｍｅｘ
（ハ）
【００４８】
【化９】

その他オルト、メタ、パラ位の異性構造により各種骨格の芳香族ポリアミド繊維があるが、中でも（イ）のパラ位−パラ位結合のものは軟化点及び融点が高く耐熱性有機繊維として本発明で最も好ましい。
【００４９】
本発明で用いられるチタン酸カリウム繊維は高強度繊維（ウイスカー）の一種であり、化学組成として、Ｋ₂Ｏ・６ＴｉＯ₂、Ｋ₂Ｏ・６ＴｉＯ₂・１／２Ｈ₂Ｏを基本とする針状結晶であり、代表的融点は、１３００〜１３５０℃である。平均繊維長は５〜５０μｍ、平均繊維径は０．０５〜１．０μｍのものが適用されるが、平均繊維長は２０〜３０μｍ、平均繊維径は０．１〜０．３μｍのものが好ましい。該チタン酸カリウム繊維は、通常無処理で使用可能であるが、本発明で用いられるポリイミドとの親和性を向上させるために、アミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤、クロミッククロライド、その他目的に応じた表面処理剤を使用することができる。
【００５０】
本発明で用いられる炭化ケイ素繊維、金属繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、またはグラファイト繊維には特に制限はなく、目的に合わせて、あらゆる形状、種類、繊維径および繊維長の繊維が使用可能であり、目的に応じて表面処理を実施してもよい。
【００５１】
本発明で用いられる繊維は目的によって１種または２種以上組合せて使用ができ、量比関係は任意に設定できる。
【００５２】
本発明で用いられる繊維の選択に当たっては繊維の持つ強度、弾性率、破断伸度といった機械的特性、電気的特性、比重等を基に要求特性に合わせて選択すべきである。例えば比強度、比弾性率への要求値が高い場合は、炭素繊維、ガラス繊維等を選択すべきであり、また電磁波シールド特性が要求される場合は炭素繊維、金属繊維等が好ましい。また更に電気絶縁特性が要求される場合はガラス繊維等が好適である。このように使用目的によって用いる繊維の種類を選択することができるが、本発明の目的の一つである高温での機械特性の向上を達成させるために効果がある繊維補強材は、ガラス繊維と炭素繊維であり、最も好ましくは炭素繊維である。
【００５３】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、溶融成形用結晶性ポリイミド５０〜９５重量％と用いる１種または２種以上組合せた繊維５０〜５重量％とからなる。重量％値は目的や要求性能によって決定されるものであるが、繊維特有の補強効果と成形加工性の両面を考慮すると、用いる繊維の好ましい量は１０〜３０重量％である。用いる繊維が５重量％未満では繊維特有の補強効果は得られず、また逆に５０重量％を超える量を使用すると成形加工性が低下し満足な成形品を得ることが困難となる。
【００５４】
本発明によるポリイミド樹脂組成物は通常公知の方法により製造できるが特に次に示す方法が好ましい。
▲１▼ポリイミドの粉末と用いる各種繊維を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タンブラーブレンダー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利用して予備混合した後、通常公知の溶融混合機、熱ロール等で混練したのち、ペレット又は粉状にする。
▲２▼ポリイミドの粉末をあらかじめ有機溶媒に溶解あるいは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に用いる各種繊維を加えた後、有機溶媒を適当な方法乾燥して除去し、▲１▼と同様にしてペレット又は粉状にする。用いる有機溶剤の種類や溶液の濃度には特に制限がなく、有機溶媒は単独でも２種以上の有機溶媒を混合しても差支えない。
【００５５】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、溶融成形に供する際に、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変成ポリフェニレンオキシド、本発明で用いられるポリイミド以外のポリイミド等を目的に応じて適当量を配合することも可能である。
【００５６】
更に、通常の樹脂組成物に使用する次のような充填剤等を発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。すなわち、グラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素系樹脂などの耐摩耗性向上剤、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤、クレー、マイカ等の電気的特性向上剤、アスベスト、シリカ、グラファイト等の耐トラッキング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム等の耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等の熱伝導度向上剤、その他ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻度、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料等である。
【００５７】
本発明の溶融成形用ポリイミド樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形などの公知の溶融成形法により成形され、実用に供される。本発明の溶融成形用ポリイミド樹脂組成物は結晶化速度が大きいため、成形を適切な条件下に行うことにより、十分に結晶化した成形品を得ることができる。また、成形後に熱処理（アニール処理）を施すことにより結晶化させることもできる。本発明の溶融成形用ポリイミド樹脂組成物は結晶化させることにより、非晶質の状態に比べ軟化温度が大幅に上昇し、高い温度での使用が可能となる。このようにして成形された本発明で用いられる結晶性ポリイミドは、耐熱性、機械物性が優れており、構造部材、機械部品、自動車部品等に使用でき、たいへん有用である。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００５９】
なお、１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンおよび１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは以下の方法により分析した。
見かけの純度：サンプルの２５重量ｐｐｍアセトニトリル溶液を調整し、高速液体クロマトグラフィー（カラム：ＪＡＳＣＯ社製ＯＤＳ系カラム CrestPak C18T-5 4.6×250mm、移動層：アセトニトリル／水＝６／４、流速１.０ml/min、打ち込み量２０μｌ）を用い、測定波長２５０ｎｍにおける吸収エリアパーセントより求めた。
高分子量不純物の有無：サンプルの５重量％テトラヒドロフラン溶液を調整し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム：ポリマーラボラトリー社製 PLgel 0.75×300mm ２本直列、移動層：テトラヒドロフラン、流速：０.７５ml/min、打ち込み量１００μｌ）を用い、ＲＩ検出器により確認した。
色調：サンプルの１０重量％ジメチルホルムアミド溶液を調整し、視外可視分光高度計（セル長１０ｍｍ）を用い、４５０ｎｍにおける光線透過率（Ｔ％）を測定した。
【００６０】
また、ポリイミドの物性は以下の方法により測定した。
５％重量減少温度：空気中にてＤＴＧ（島津ＤＴ−４０シリーズ、ＤＴＧ−４０Ｍ）により測定。
対数粘度（ηｉｎｈ）：ｐ−クロロフェノール／フェノール（重量比９／１）混合溶媒にポリイミド粉を０．５ｇ／１００ｇの濃度で溶解した後、３５℃において測定。
溶融粘度：ＪｉｓＫ７２１０流れ試験方法（参考試験）に準拠し、島津高架式フローテスター（ＣＦＴ５００Ａ）により、荷重１００ｋｇ（圧力９．８ＭＰａ）、４２０℃で測定。
熱安定性：溶融時の樹脂の熱安定性の指標として、４２０℃で５分間および３０分間保持した際の溶融粘度の変化量を求めた。
溶融粘度の変化量（％）＝（４２０℃で３０分間保持した際の溶融粘度−４２０℃で５分間保持し溶融させた際の溶融粘度）／（４２０℃で５分間保持し溶融させた際の溶融粘度）×１００
なお、４２０℃で５分および４２０℃で３０分保持するとは、４２０℃のフローテスタのシリンダー内に試料を充填し、５分間および３０分間保持することを意味する。
結晶化挙動：ＤＳＣ（セイコー電子工業社ＥＸＳＴＡＲ６２００）により、冷却時の結晶化温度（Ｔｃ）、結晶化エネルギー（ΔＨｃ）、および、２回目の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ）、結晶化エネルギー（ΔＨｃ）、融点（Ｔｍ）、融解エネルギー（ΔＨｍ）を測定。ＤＳＣ測定時の加熱冷却パターンは以下の３段階ステップによる。
【００６１】
▲１▼ 室温 → （昇温速度１０℃／ｍｉｎ） → ４３０℃
▲２▼ ４３０℃ → （冷却速度５０℃／ｍｉｎ） → ５０℃
▲３▼ ５０℃ → （昇温速度１０℃／ｍｉｎ） → ４３０℃
なお、冷却時の結晶化エネルギー（ΔＨｃ）が大きいほど、冷却後のポリイミドの結晶化度が高いことを意味する。
【００６２】
合成例１
和歌山精化社より購入した１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンをスミス型薄膜蒸発機（神鋼パンテック社製２−０３型薄膜蒸留装置、加熱伝熱面積０．０３４ｍ２、ローター回転数４５０ｒｐｍ）にて単蒸発蒸留し、高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン９７００ｇを得た。なお、蒸留は、伝熱面温度２７０℃、真空度１７．３Ｐａ（０．１３Ｔｏｒｒ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン供給速度４．２ｇ／分で行った。留出物である高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは溶融時は薄黄色透明で、冷却固化後は薄く橙がかった白色だった。蒸留残渣４２６ｇは黒褐色のタール状で流動性はほとんど無かった。
【００６３】
得られた高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの見かけの純度は９９．２％で高分子量不純物は確認されなかった。また、その光線透過率Ｔ％は６９．３％であった（図２参照）。またＧＰＣチャートを図１に示す（なお、図中、測定時期が異るため、リテンションタイムの異るものがある）。
【００６４】
攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた０．１ｍ³の反応機に、該高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン８７７．１ｇ（３．０ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８５７．９ｇ（２．９１６ｍｏｌ）、無水フタル酸２４．８８ｇ（０．１６８ｍｏｌ）、ｍ−クレゾール１５．０ｋｇを装入し、窒素雰囲気下において撹拌しながら２００℃まで加熱昇温した。その後２００℃で８時間反応を行い、無水フタル酸２４．８８ｇ（０．１６８ｍｏｌ）を添加してさらに４時間反応を行った。その間に、約１１０ｍｌの水の留出が確認された。なお、反応中、マスは薄黄色透明であった。
【００６５】
反応終了後室温まで冷却し、トルエン３７．５ｋｇを約２時間かけて滴下してポリイミドを析出させた。該スラリー液を濾過、得られたポリイミドケーキをトルエンで洗浄した後、窒素中３００℃で４時間乾燥して黄色のポリイミド粉１５８０ｇ（収率９５．６％）を得た。
【００６６】
得られたポリイミド粉の対数粘度は１．００ｄｌ／ｇであった。また、このポリイミド粉の融点は３９８℃、５％重量減少温度は５７１℃であった。
【００６７】
このポリイミド粉をフローテスターのシリンダー内で４２０℃で５分間および３０分間保持し溶融させた際の溶融粘度は９６０および１１２０Ｐａ・ｓｅｃであり、溶融粘度の変化量１６％と良好な熱安定性を示した。
【００６８】
合成例２
合成例１で得られた高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン８３３．２ｇ（２．８５ｍｏｌ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル５５．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８５６．２ｇ（２．９１ｍｏｌ）、無水フタル酸２６．７ｇ（０．１８ｍｏｌ）を用い、合成例１と同様にして黄色のポリイミド粉１５８９ｇ（収率９５．５％）を得た。
【００６９】
得られたポリイミド粉の対数粘度は０．９８ｄｌ／ｇであった。また、このポリイミド粉の融点は３８６℃、５％重量減少温度は５７０℃であった。
【００７０】
このポリイミド粉をフローテスターのシリンダー内で４２０℃で５分間および３０分間保持し溶融させた際の溶融粘度は１２２０および１４００Ｐａ・ｓｅｃであり、溶融粘度の変化量１５％と良好な熱安定性を示した。
【００７１】
実施例１〜８
合成例１または２で得られたポリイミド粉とガラス繊維または炭素繊維（東邦レイヨン製：ＨＴＡ−Ｃ６−ＴＸ）、芳香族ポリアミド繊維またはチタン酸カリウム繊維（大塚化学薬品製：ティスモ−Ｄ，平均繊維長２０μｍ）を表１に示した割合で混合した後、２５ｍｍ径の単軸押出機により４２０℃で溶融押し出し、ペレットを得た。
【００７２】
得られたペレットを用い、シリンダー温度４２０℃、金型温度２１０℃、射出圧１４７ＭＰａで各種試験片を成形し、引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）および荷重たわみ温度（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８）を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】

表１より明らかなように、本発明の溶融成形用ポリイミド樹脂組成物は、優れた耐熱性と高い強度を有している。
【００７４】
参考例１
合成例１で得られたポリイミド粉を２５ｍｍ径の単軸押出機により４２０℃で溶融押し出しし、黄色不透明のペレットを得た。なお、溶融状態で押し出された透明の樹脂はダイスを出た直後に結晶化し不透明になった。
【００７５】
得られたペレットを用い、シリンダー温度４２０℃、金型温度２００℃、射出圧１４７ＭＰａ、流動肉厚１ｍｍ、成形サイクル１２０秒でスパイラル流動長を測定した。１ショット目と１０ショット目の流動長の比率を溶融時の流動性保持率とし、流動安定性の指標とした。結果を以下に示す。
【００７６】
スパイラル流動長（ １ショット目） ３９０ｍｍ
スパイラル流動長（１０ショット目） ３８０ｍｍ
流動性保持率 ９７％
また、得られたペレットを通常の射出成型機を用い、シリンダー温度４２０℃、金型温度２００℃、射出圧１４７ＭＰａで各種試験片を成形した。なお、得られた試験片は金型内で結晶化していた。
【００７７】
１〜５ショット目で得られた試験片および２０〜２５ショット目で得られた試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて引張強度を、Ｄ−７９０に準じて曲げ強度を、Ｄ−２５６に準じてアイゾット衝撃強度（ノッチ付き）を測定した。結果を以下に示す。
【００７８】
１〜５ショット平均
引張強度 １４８ ＭＰａ
引張伸度 ７ ％
曲げ強度 ３１０ ＭＰａ
曲げ弾性率 ６４２０ ＭＰａ
アイゾット衝撃強度 ７０ Ｎ・ｃｍ／ｃｍ
２０〜２５ショット平均
引張強度 １４８ ＭＰａ
引張伸度 ７ ％
曲げ強度 ３１０ ＭＰａ
曲げ弾性率 ６４２０ ＭＰａ
アイゾット衝撃強度 ７０ Ｎ・ｃｍ／ｃｍ
本結果より明らかなように、本発明で用いるポリイミドは成型時の樹脂流動性の変化や物性の変化が無く、安定した成形や物性の安定した製品を製造することができる。
【００７９】
参考例２
合成例２で得られたポリイミド粉を用い、参考例１と同様にしてペレットを得、流動安定性と、各種機械物性を測定した。結果を以下に示す。
【００８０】
スパイラル流動長（ １ショット目） ２８０ｍｍ
スパイラル流動長（１０ショット目） ２８０ｍｍ
流動性保持率 １００％
１〜５ショット平均
引張強度 １４０ ＭＰａ
引張伸度 ７ ％
曲げ強度 ２９０ ＭＰａ
曲げ弾性率 ６０４０ ＭＰａ
アイゾット衝撃強度 ７０ Ｎ・ｃｍ／ｃｍ
２０〜２５ショット平均
引張強度 １４０ ＭＰａ
引張伸度 ７ ％
曲げ強度 ２９０ ＭＰａ
曲げ弾性率 ６０２０ ＭＰａ
アイゾット衝撃強度 ７０ Ｎ・ｃｍ／ｃｍ
本結果より明らかなように、本発明で用いるポリイミドは成型時の樹脂流動性の変化や物性の変化が無く、安定した成形や物性の安定した製品を製造することができる。
【００８１】
参考比較例１
和歌山精化社より購入した１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（図１および図２参照）を用いた以外は合成例１に従い、ポリイミド粉１５５６ｇ（収率９４．２％）を得た。ここで、用いた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは淡茶色で、見かけの純度は９９．７％であるが、ＧＰＣにより高分子量不純物の存在が確認された。また、そのＴ％は２４．９％であった。
【００８２】
得られたポリイミド粉の対数粘度は１．１１ｄｌ／ｇ、融点は３９７℃、５％重量減少温度は５６８℃であった。
【００８３】
このポリイミド粉をフローテスターのシリンダー内で４２０℃で５分間および３０分間保持し溶融させた際の溶融粘度は１８２０および３２４０Ｐａ・ｓｅｃ、溶融粘度の変化量は７８％であり、合成例１、２に比べ、明らかに熱安定性が劣っていた。
【００８４】
合成例１と同様にしてペレットを得、流動安定性と、各種機械物性を測定した。なお、１〜５ショット目で得られた試験片に比べ、２０〜２５ショット目で得られた試験片は緑がかっていた。結果を以下に示す。
【００８５】
スパイラル流動長（ １ショット目） ２９０ｍｍ
スパイラル流動長（１０ショット目） １６０ｍｍ
流動性保持率 ５５％
１〜５ショット平均
引張強度 １２５ ＭＰａ
引張伸度 ５ ％
曲げ強度 ２６０ ＭＰａ
曲げ弾性率 ９２８０ ＭＰａ
アイゾット衝撃強度 ５０ Ｎ・ｃｍ／ｃｍ
２０〜２５ショット平均
引張強度 １３０ ＭＰａ
引張伸度 ４ ％
曲げ強度 ２７０ ＭＰａ
曲げ弾性率 １２０６０ ＭＰａ
アイゾット衝撃強度 ３０ Ｎ・ｃｍ／ｃｍ
本結果より明らかなように、本例のポリイミドは成型時に時間の経過と共に樹脂の流動性が低下すると共に、得られた試験片の色調、物性も変化し、安定した成形や物性の安定した製品を製造することは困難であった。
【００８６】
参考例３
和歌山精化社より購入した１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１３０．２ｇをガラスキャピラリーにより窒素ガスを導入したナス型フラスコ中で２７０℃に加熱、溶解させ、油拡散ポンプにより内圧を１３．３Ｐａとすることで内容物を単蒸発留去し、留出物として高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１００．９ｇを得た（図１および図２参照）。なお、留出蒸気の温度は２４０℃で、留出した１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは溶融時は無色透明、凝固後は白色であった。得られた高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの見かけの純度は９９．２％で高分子量不純物は確認されなかった。また、そのＴ％は９３．７％であった。
【００８７】
攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えたフラスコに、該高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン８．５９５ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル０．２２１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．６０６ｇ（２９．２５ｍｍｏｌ）、無水フタル酸０．２２２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ｍ−クレゾール１５８．８ｇを装入し、窒素雰囲気下において撹拌しながら２００℃まで加熱昇温した。その後２００℃で８時間反応を行い、無水フタル酸０．２２２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を添加してさらに４時間反応を行った。その間に、約１．１ｍｌの水の留出が確認された。なお、反応中、マスは薄黄色透明であった。
【００８８】
反応終了後室温まで冷却し、トルエン３３０ｇを約１時間かけて滴下してポリイミドを析出させた。該スラリー液を濾過、得られたポリイミドケーキをトルエンで洗浄した後、窒素中３００℃で４時間乾燥して黄色のポリイミド粉１５．７７ｇ（収率９５．２％）を得た。
【００８９】
得られたポリイミド粉の対数粘度は１．０４ｄｌ／ｇであった。また、このポリイミド粉の融点は３９０℃、５％重量減少温度は５７０℃であった。このポリイミド粉の結晶化挙動を表２に示す。
【００９０】
このポリイミド粉をフローテスターのシリンダー内で４２０℃で５分間および３０分間保持し溶融させた際の溶融粘度は１４６０および１７５０Ｐａ・ｓｅｃであり、溶融粘度の変化量２０％と良好な熱安定性を示した。なお、得られたストランドは結晶化しているため黄色不透明であった。
【００９１】
参考例４
参考例３で得られた高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン７．８９４ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）と、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル１．１０５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を用いた他は参考例１に従い、ポリイミド粉１５．９０ｇ（収率９４．９％）を得た。
【００９２】
得られたポリイミド粉の対数粘度は１．０５ｄｌ／ｇ、融点は３８２℃、５％重量減少温度は５６９℃であった。このポリイミド粉の結晶化挙動を表２に示す。
【００９３】
このポリイミド粉をフローテスターのシリンダー内で４２０℃で５分間および３０分間保持し溶融させた際の溶融粘度は１８５０および２２６０Ｐａ・ｓｅｃであり、溶融粘度の変化量２２％と良好な熱安定性を示した。なお、得られたストランドは結晶化しているため黄色不透明であった。
【００９４】
参考比較例２
参考例３で得られた高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン７．０１７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）と、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル２．２１１ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を用いた他は参考例３に従い、ポリイミド粉１６．０６ｇ（収率９４．６％）を得た。
【００９５】
得られたポリイミド粉の対数粘度は１．０５ｄｌ／ｇ、融点は３６０℃、５％重量減少温度は５６５℃であった。このポリイミド粉の結晶化挙動を表２に示す。表２に示した通り、このポリイミドは参考例３、４に比べ、結晶化が遅かった。
【００９６】
このポリイミド粉をフローテスターのシリンダー内で４２０℃で５分間および３０分間保持し溶融させた際の溶融粘度は２９００および３４９０Ｐａ・ｓｅｃであり、溶融粘度の変化量２０％と良好な熱安定性を示したが、得られたストランドは結晶化が不十分のために透明であった。
【００９７】
【表２】

【００９８】
【発明の効果】
本発明は、安定した溶融成形が可能で、安定した色調、物性を有する製品を製造することができるとともに、成形により得られた製品が熱処理を施さなくても十分に結晶化し、高い耐熱性、すなわち、ガラス転移温度以上の温度でも十分な機械強度を有する、熱安定性の高い溶融成形用ポリイミド樹脂組成物を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】用いた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンのＧＰＣチャートである。
【図２】用いた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの光線透過率チャートである。

Claims (5)

1. 下記式（１）で表される繰り返し単位９０〜１００モル％、および下記式（２）または（３）で表される繰り返し単位１０〜０モル％で構成され、その分子末端が式（４）および／または（５）で表される４２０℃で５分間保持し溶融させた際の溶融粘度に比べ、４２０℃３０分間保持した際の溶融粘度の変化量が５０％以内である結晶性ポリイミド５０〜９５重量％と、ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、またはグラファイト繊維から選ばれた１種または２種以上の繊維５０〜５重量％とからなる、溶融成形用ポリイミド樹脂組成物。
   

   

   （式中Ｒ１は２価の芳香族基であり、Ｒ２は４価の芳香族基であり、Ｒ３は１価の芳香族基であり、Ｒ４は２価の芳香族基である。）
2. 結晶性ポリイミドが、溶融状態から冷却速度５０℃／ｍｉｎで冷却した際に結晶化が発現するポリイミドである、請求項１記載の溶融成形用ポリイミド樹脂組成物。
3. 式（２）中Ｒ１が、式（６）
   

   

   である請求項１または２記載の溶融成形用ポリイミド樹脂組成物。
4. 式（３）中Ｒ２が、式（７）
   

   

   である請求項１または２記載の溶融成形用ポリイミド樹脂組成物。
5. 請求項１から４記載の溶融成形用ポリイミド樹脂組成物から得られる射出成形物。

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