JPH05279477A - 成形加工性良好なポリイミドおよびその製造方法なら びにそのポリイミド樹脂組成物 - Google Patents
成形加工性良好なポリイミドおよびその製造方法なら びにそのポリイミド樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 成形加工性良好なポリイミドおよびこのポリ
イミドと維持補強材を含有してなる成形加工性良好なポ
リイミド組成物を提供することである。 【構成】 ポリマー分子末端が、一般式（４） 【化１】 （式中、Ｚは、本質的に置換基を有しないか、あるいは
アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基
で置換された炭素数６〜15の単環式芳香族基、縮合多環
式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に
連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれ
た２価の基を示す）で表わされるジカルボン酸無水物で
封止され、一般式（３） 【化２】 （式中、ＸおよびＹは、-O-基または-CO-を示す、互い
に異なる）で表わされる繰り返し構造単位を基本骨格と
して有する成形加工性の良好なポリイミド、その製造方
法ならびにこれらのポリイミドと繊維補強材を含有して
なる樹脂組成物が開示される。 【効果】 溶融流動性に優れ、成形加工性が大幅に改善
されたポリイミドであり、熱変形温度が極めて高く、耐
熱性が優れている。
イミドと維持補強材を含有してなる成形加工性良好なポ
リイミド組成物を提供することである。 【構成】 ポリマー分子末端が、一般式（４） 【化１】 （式中、Ｚは、本質的に置換基を有しないか、あるいは
アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基
で置換された炭素数６〜15の単環式芳香族基、縮合多環
式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に
連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれ
た２価の基を示す）で表わされるジカルボン酸無水物で
封止され、一般式（３） 【化２】 （式中、ＸおよびＹは、-O-基または-CO-を示す、互い
に異なる）で表わされる繰り返し構造単位を基本骨格と
して有する成形加工性の良好なポリイミド、その製造方
法ならびにこれらのポリイミドと繊維補強材を含有して
なる樹脂組成物が開示される。 【効果】 溶融流動性に優れ、成形加工性が大幅に改善
されたポリイミドであり、熱変形温度が極めて高く、耐
熱性が優れている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱安定性に優れた溶融
成形用ポリイミドに関する。更に詳しくは、耐熱性、熱
安定性、特に熱酸化安定性、寸法安定性、機械強度に優
れ、成形性に優れたポリイミドおよびその製造方法、な
らびにこれらのポリイミドを主成分として含有する樹脂
組成物に関する。
成形用ポリイミドに関する。更に詳しくは、耐熱性、熱
安定性、特に熱酸化安定性、寸法安定性、機械強度に優
れ、成形性に優れたポリイミドおよびその製造方法、な
らびにこれらのポリイミドを主成分として含有する樹脂
組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、テトラカルボン酸二無水物と
ジアミンの反応によって得られるポリイミドは、その高
い耐熱性に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃
性、電気絶縁性などの性能を併せ持つために、電気・電
子機器、宇宙航空用機器、輸送機器などの分野で使用さ
れており、今後共耐熱性が要求される分野に広く用いら
れることが期待されている。従来、優れた特性を示すポ
リイミドが種々開発されている。しかしながら、耐熱性
に優れていても明瞭なガラス転移温度を有しないため
に、成形材料として用いる場合に焼結成形などの手法を
用いて加工しなければならないとか、また加工性は優れ
ているがハロゲン化炭化水素の溶剤に可溶で、耐溶剤性
の面において問題点があるとか、性能に一長一短を有す
るものであった。
ジアミンの反応によって得られるポリイミドは、その高
い耐熱性に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃
性、電気絶縁性などの性能を併せ持つために、電気・電
子機器、宇宙航空用機器、輸送機器などの分野で使用さ
れており、今後共耐熱性が要求される分野に広く用いら
れることが期待されている。従来、優れた特性を示すポ
リイミドが種々開発されている。しかしながら、耐熱性
に優れていても明瞭なガラス転移温度を有しないため
に、成形材料として用いる場合に焼結成形などの手法を
用いて加工しなければならないとか、また加工性は優れ
ているがハロゲン化炭化水素の溶剤に可溶で、耐溶剤性
の面において問題点があるとか、性能に一長一短を有す
るものであった。
【０００３】さらに、従来より、ジアミノジフェニルエ
ーテル類をジアミン成分として用いるポリイミドも数多
く知られている。例えば、J.Polym. Sci. Macromol, Re
v.,11, 16, 1976およびJ.Elast. Plast., 7, 285 (197
5)には、4,4'−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリ
ット酸二無水物と得られる式（１）
ーテル類をジアミン成分として用いるポリイミドも数多
く知られている。例えば、J.Polym. Sci. Macromol, Re
v.,11, 16, 1976およびJ.Elast. Plast., 7, 285 (197
5)には、4,4'−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリ
ット酸二無水物と得られる式（１）
【化２４】 （１） で表される様な基本骨格からなるポリイミドが記載され
ている。このポリイミドは、デュポン社の開発した高耐
熱性のポリイミド（デュポン社製；商品名 Kapton, Ves
pel）として知られている。しかし、このポリイミド
は、明瞭なガラス転移温度を有さず耐熱性に優れている
ものの、高温空気下において長期間使用した際に、機械
的強度の低下が著しく熱酸化安定性が劣るとか、また成
形材料として用いる際には成形加工性が劣るために、焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならないとい
う欠点を有していた。
ている。このポリイミドは、デュポン社の開発した高耐
熱性のポリイミド（デュポン社製；商品名 Kapton, Ves
pel）として知られている。しかし、このポリイミド
は、明瞭なガラス転移温度を有さず耐熱性に優れている
ものの、高温空気下において長期間使用した際に、機械
的強度の低下が著しく熱酸化安定性が劣るとか、また成
形材料として用いる際には成形加工性が劣るために、焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならないとい
う欠点を有していた。
【０００４】また、ジアミノジフェニルエーテル類をジ
アミン成分として、また 3,3',4,4'−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物をテトラカルボン酸二無水物成
分として用いたポリイミドについての研究もいくつか行
なわれている。例えば、4,4'−ジアミノジフェニルエー
テルと 3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物から得られる式（２）
アミン成分として、また 3,3',4,4'−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物をテトラカルボン酸二無水物成
分として用いたポリイミドについての研究もいくつか行
なわれている。例えば、4,4'−ジアミノジフェニルエー
テルと 3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物から得られる式（２）
【化２５】 （２） で表されるような基本骨格からなるポリイミドフィルム
の基本熱特性の研究例（J.K.GILLHAM 他、Poly. Eng. S
ci., vol 13, No 6,P447〜454(1973); V.Bell他、J. p
oly, Sci., poly, chem. edition. vol 14, p 2275〜22
92(1976)）については知られている。しかしながら、こ
れらのポリイミドの溶融流動性の研究や、成形加工性の
改良の試み等は全く行なわれていない。
の基本熱特性の研究例（J.K.GILLHAM 他、Poly. Eng. S
ci., vol 13, No 6,P447〜454(1973); V.Bell他、J. p
oly, Sci., poly, chem. edition. vol 14, p 2275〜22
92(1976)）については知られている。しかしながら、こ
れらのポリイミドの溶融流動性の研究や、成形加工性の
改良の試み等は全く行なわれていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
イミドが本来有する優れた耐熱性を更に向上させ、高温
空気下においても構造破壊が起こりにくく、優れた熱安
定性に加え、優れた加工性を有し、耐薬品性が良好なポ
リイミドを提供することである。本発明の他の目的は、
上記の性能を有するポリイミドの製造方法を提供するこ
とである。本発明の更に他の目的は、耐熱性、熱酸化安
定性、寸法安定性、機械強度などに優れた新規なポリイ
ミド樹脂組成物を提供することである。
イミドが本来有する優れた耐熱性を更に向上させ、高温
空気下においても構造破壊が起こりにくく、優れた熱安
定性に加え、優れた加工性を有し、耐薬品性が良好なポ
リイミドを提供することである。本発明の他の目的は、
上記の性能を有するポリイミドの製造方法を提供するこ
とである。本発明の更に他の目的は、耐熱性、熱酸化安
定性、寸法安定性、機械強度などに優れた新規なポリイ
ミド樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の目
的を達成するため鋭意検討した結果、一般式（３）
的を達成するため鋭意検討した結果、一般式（３）
【化２６】 （３） (式中、X およびY は、-O- 基または-CO-基を示し、互
いに異なる) で表される繰り返し構造単位を基本骨格と
して有するポリイミドで、上記構造単位においてＸとＹ
が互いに異なる、すなわち、エーテル結合とカルボニル
結合の両者を含有してなるポリイミドで、且つポリイミ
ドの分子末端が一般式（４）
いに異なる) で表される繰り返し構造単位を基本骨格と
して有するポリイミドで、上記構造単位においてＸとＹ
が互いに異なる、すなわち、エーテル結合とカルボニル
結合の両者を含有してなるポリイミドで、且つポリイミ
ドの分子末端が一般式（４）
【化２７】 （４） （式中、Ｚは、本質的に置換基を有しないか、あるいは
アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基
で置換された炭素数６〜15の単環式芳香族基、縮合多環
式芳香族基、および芳香族基が直接または架橋員により
相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から
選ばれた２価の基を示す）で表されるジカルボン酸無水
物で封止されたポリイミドは熱酸化安定性が改善され、
優れた成形加工性を有するポリイミドであることを見出
し、本発明を完成した。
アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基
で置換された炭素数６〜15の単環式芳香族基、縮合多環
式芳香族基、および芳香族基が直接または架橋員により
相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から
選ばれた２価の基を示す）で表されるジカルボン酸無水
物で封止されたポリイミドは熱酸化安定性が改善され、
優れた成形加工性を有するポリイミドであることを見出
し、本発明を完成した。
【０００７】すなわち、本発明は、ポリマー分子末端
が、一般式（４）
が、一般式（４）
【化２８】 （４） （式中、Ｚは前記の通りである）で表されるジカルボン
酸無水物で封止され、一般式(３）
酸無水物で封止され、一般式(３）
【化２９】 (３） (式中、X およびY は前記の通りである) で表される繰
り返し構造単位を基本骨格として有するポリイミド、具
体的には、式（５）または式（６）
り返し構造単位を基本骨格として有するポリイミド、具
体的には、式（５）または式（６）
【化３０】 (５）
【化３１】 (６） で表される繰り返し構造単位を基本骨格として有する、
すなわち、その基本骨格中にエーテル結合とカルボニル
結合とをともに有する熱安定性に優れ、かつ成形加工性
の良好なポリイミドである。
すなわち、その基本骨格中にエーテル結合とカルボニル
結合とをともに有する熱安定性に優れ、かつ成形加工性
の良好なポリイミドである。
【０００８】また、他の発明は、このポリイミドを、一
般式（７）
般式（７）
【化３２】 （７） (式中、X は、-O- 基または-CO-基を示す) で表される
ジアミン化合物と、このジアミン化合物１モル当り、0.
8 〜1.0 モル比の一般式（８）
ジアミン化合物と、このジアミン化合物１モル当り、0.
8 〜1.0 モル比の一般式（８）
【化３３】 （８） (式中、Y は、-O- 基または-CO-基を示し、式 (７) のX
とは互いに異なる) で表されるテトラカルボン酸二無
水物、すなわち、ジアミン化合物としてジアミノジフェ
ニルエーテル類を用いるときは、3,3',4,4' −ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物
とは互いに異なる) で表されるテトラカルボン酸二無
水物、すなわち、ジアミン化合物としてジアミノジフェ
ニルエーテル類を用いるときは、3,3',4,4' −ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物
【化３４】 （８-a） また、ジアミン化合物としてジアミノベンゾフエノン類
を用いるときは、3,3',4,4' −ジフェニルエーテルテト
ラカルボン酸二無水物を、
を用いるときは、3,3',4,4' −ジフェニルエーテルテト
ラカルボン酸二無水物を、
【化３５】 （８-b） 前記ジアミン化合物１モル当り、0.001 〜1.0 モル比の
一般式（４）
一般式（４）
【化３６】 （４） （式中、Ｚは前記の通りである）で表されるジカルボン
酸無水物の共存下に反応させて製造する方法である。
酸無水物の共存下に反応させて製造する方法である。
【０００９】さらには、他の発明は、ポリマー分子末端
が、式（４）
が、式（４）
【化３７】 （４） （式中、Ｚは前記の通りである）で表されるジカルボン
酸無水物で封止され、一般式 (３)
酸無水物で封止され、一般式 (３)
【化３８】 (３） (式中、X およびY は、前記の通りである) で表される
繰り返し構造単位を基本骨格として有する熱安定性良好
なポリイミド100 重量部と、繊維補強材 5〜100重量部
を含有するポリイミド樹脂組成物である。
繰り返し構造単位を基本骨格として有する熱安定性良好
なポリイミド100 重量部と、繊維補強材 5〜100重量部
を含有するポリイミド樹脂組成物である。
【００１０】本発明のポリイミドは、本質的に式（３)
【化３９】 (３） (式中、X およびY は、-O- 基または-CO-基を示し、互
いに異なる) で表される基本骨格、具体的には、
いに異なる) で表される基本骨格、具体的には、
【化４０】 (３-a) または
【化４１】 (３-b) から本質的に成り、これらのポリマー分子の末端が、式
(４)
(４)
【化４２】 （４） (式中、Ｚは前記の通りである) で表されるジカルボン
酸無水物で封止されたポリイミドである。
酸無水物で封止されたポリイミドである。
【００１１】すなわち、本発明のポリイミドは、上記の
式(３-a) および式(３-b) に示す構造式に明らかなよう
に、ポリイミドの基本骨格においてエーテル結合とカル
ボニル結合をともに有し、かつポリマーの分子末端がジ
カルボン酸無水物で封止されたものであるところに特徴
がある。
式(３-a) および式(３-b) に示す構造式に明らかなよう
に、ポリイミドの基本骨格においてエーテル結合とカル
ボニル結合をともに有し、かつポリマーの分子末端がジ
カルボン酸無水物で封止されたものであるところに特徴
がある。
【００１２】このようなポリイミドは、以下に示す本発
明の製造方法により得ることができる。本発明の製造方
法で使用されるジアミン化合物は、式（７）
明の製造方法により得ることができる。本発明の製造方
法で使用されるジアミン化合物は、式（７）
【化４３】 （７） (式中、X は-O- 基または-CO-基を示す) で表されるジ
アミン化合物、すなわち、式(7-a)
アミン化合物、すなわち、式(7-a)
【化４４】 （７-a） で表されるジアミノジフェニルエーテル類、具体的に
は、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、3,3'−ジアミ
ノジフェニルエーテル、2,2'−ジアミノジフェニルエー
テル、2,3'−ジアミノジフェニルエーテル、2,4'−ジア
ミノジフェニルエーテルおよび／または3,4'−ジアミノ
ジフェニルエーテルである。すなわち、これらのジアミ
ン化合物は単独で、または２種以上を混合して用いて良
い。
は、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、3,3'−ジアミ
ノジフェニルエーテル、2,2'−ジアミノジフェニルエー
テル、2,3'−ジアミノジフェニルエーテル、2,4'−ジア
ミノジフェニルエーテルおよび／または3,4'−ジアミノ
ジフェニルエーテルである。すなわち、これらのジアミ
ン化合物は単独で、または２種以上を混合して用いて良
い。
【００１３】または、式(7-b)
【化４５】 （７-b） で表されるジアミノベンゾフェノン類、すなわち、2,2'
- ジアミノベンゾフェノン、2,3'- ジアミノベンゾフェ
ノン、2,4'- ジアミノベンゾフェノン、4,4'- ジアミノ
ベンゾフェノン、3,4'- ジアミノベンゾフェノンおよび
／または3,3'- ジアミノベンゾフェノンである。すなわ
ち、これらのジアミン化合物は単独で、または２種以上
を混合して用いて良い。
- ジアミノベンゾフェノン、2,3'- ジアミノベンゾフェ
ノン、2,4'- ジアミノベンゾフェノン、4,4'- ジアミノ
ベンゾフェノン、3,4'- ジアミノベンゾフェノンおよび
／または3,3'- ジアミノベンゾフェノンである。すなわ
ち、これらのジアミン化合物は単独で、または２種以上
を混合して用いて良い。
【００１４】なお、本発明のポリイミドは、前記のジア
ミノジフェニルエーテル類またはジアミノベンゾフェノ
ン類を原料として用いるポリイミドであるが、このポリ
イミドの良好な物性を損なわない範囲内で他のジアミン
を混合して使用することもできる。混合して使用できる
ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、
ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノ
フェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス
（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ
フェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４
−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフ
ェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）ス
ルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、
3,3'−ジアミノジフェニルメタン、3,4'−ジアミノジフ
ェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
1,1 −ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
エタン、1,1 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、1,2 −ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、1,2 −ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エタン、2,2 −ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2 −
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、2,2 −ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ブタン、2,2 −ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3 −ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−1,1,1,3,3,3 −ヘキサフルオロプロパン、1,3 −
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3 −ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4 −ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4 −ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、4,4'−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、4,4'−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エーテル、1,4 −ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、1,3 −ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、4,4'−ビ
ス〔３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェ
ニルエーテル、4,4'−ビス〔３−（３−アミノフェノキ
シ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、4,4'−ビス〔４
−（４−アミノ−α, α−ジメチルベンジル）フェノキ
シ〕ベンゾフェノン、4,4'−ビス〔４−（４−アミノ−
α, α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルス
ルホン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェノキシ｝フェニル〕スルホン、1,4 −ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）−α, α−ジメチルベンゼン、1,
3 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α, α−ジ
メチルベンゼンン等が挙げられ、これらは単独あるいは
２種以上混合して用いられる。
ミノジフェニルエーテル類またはジアミノベンゾフェノ
ン類を原料として用いるポリイミドであるが、このポリ
イミドの良好な物性を損なわない範囲内で他のジアミン
を混合して使用することもできる。混合して使用できる
ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、
ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノ
フェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス
（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ
フェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４
−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフ
ェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）ス
ルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、
3,3'−ジアミノジフェニルメタン、3,4'−ジアミノジフ
ェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
1,1 −ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
エタン、1,1 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、1,2 −ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、1,2 −ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エタン、2,2 −ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2 −
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、2,2 −ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ブタン、2,2 −ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3 −ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−1,1,1,3,3,3 −ヘキサフルオロプロパン、1,3 −
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3 −ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4 −ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4 −ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、4,4'−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、4,4'−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エーテル、1,4 −ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、1,3 −ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、4,4'−ビ
ス〔３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェ
ニルエーテル、4,4'−ビス〔３−（３−アミノフェノキ
シ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、4,4'−ビス〔４
−（４−アミノ−α, α−ジメチルベンジル）フェノキ
シ〕ベンゾフェノン、4,4'−ビス〔４−（４−アミノ−
α, α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルス
ルホン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェノキシ｝フェニル〕スルホン、1,4 −ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）−α, α−ジメチルベンゼン、1,
3 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α, α−ジ
メチルベンゼンン等が挙げられ、これらは単独あるいは
２種以上混合して用いられる。
【００１５】また、勿論、式(７-a) と式(７-b) のジア
ミン化合物を、得られるポリイミドの性能を損なわない
範囲で混合使用してもよい。また、本発明の方法に使用
されるテトラカルボン酸二無水物は、式（８）
ミン化合物を、得られるポリイミドの性能を損なわない
範囲で混合使用してもよい。また、本発明の方法に使用
されるテトラカルボン酸二無水物は、式（８）
【化４６】 （８） (式中、Y は-O- 基または-CO-基を示す) で表されるテ
トラカルボン酸二無水物であり、具体的には、式(8-a)
トラカルボン酸二無水物であり、具体的には、式(8-a)
【化４７】 （８-a) 表される 3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、
二無水物、
【００１６】または、式(8-b)
【化４８】 （８-b) で表される3,3',4,4' −ジフェニルエーテルテトラカル
ボン酸二無水物である。これらのテトラカルボン酸二無
水物は、ジアミン化合物として、ジアミノジフェニルエ
ーテル類を使用する時、式（８-a) の3,3',4,4'-ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物を用い、またジアミ
ノベンゾフェノン類を使用するとき、式（８-b) の3,
3',4,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
を用いる。しかし、得られるポリイミドの性能を損なわ
ない範囲で混合して使用してもよい。
ボン酸二無水物である。これらのテトラカルボン酸二無
水物は、ジアミン化合物として、ジアミノジフェニルエ
ーテル類を使用する時、式（８-a) の3,3',4,4'-ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物を用い、またジアミ
ノベンゾフェノン類を使用するとき、式（８-b) の3,
3',4,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
を用いる。しかし、得られるポリイミドの性能を損なわ
ない範囲で混合して使用してもよい。
【００１７】なお、本発明のポリイミドは、前記のテト
ラカルボン酸二無水物を原料として用いるが、このポリ
イミドの良好な物性を損なわない範囲内で他のテトラカ
ルボン酸二無水物を混合して使用することができる。混
合して使用できるテトラカルボン酸二無水物としては、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカル
ボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物、ピロメリット酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、2,2'- ビス（3,4-ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物、2,2'- ビス（2,3-ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4- ジ
カルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、2,2-ビス(2,3- ジカルボキシフェニル)-
1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス
（3,4-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス
（2,3-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス
（3,4-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス
（2,3-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、1,1-
ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビ
ス（2,3-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス
（3,4-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、4,4'-
(p-フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、4,4'-(m
-フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、2,3,6,7-
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカル
ボン酸二無水物、3,4,9,10- ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸二無
水物、1,2,7,8-フェナントレンテトラカルボン酸二無水
物等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合し
て用いられる。また、勿論、式 (８-a) と式 (８-b) の
テトラカルボン酸二無水物を、得られるポリイミドの性
能を損なわない範囲で混合して使用してもよい。
ラカルボン酸二無水物を原料として用いるが、このポリ
イミドの良好な物性を損なわない範囲内で他のテトラカ
ルボン酸二無水物を混合して使用することができる。混
合して使用できるテトラカルボン酸二無水物としては、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカル
ボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物、ピロメリット酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、2,2'- ビス（3,4-ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物、2,2'- ビス（2,3-ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4- ジ
カルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、2,2-ビス(2,3- ジカルボキシフェニル)-
1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス
（3,4-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス
（2,3-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス
（3,4-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス
（2,3-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、1,1-
ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビ
ス（2,3-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス
（3,4-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、4,4'-
(p-フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、4,4'-(m
-フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、2,3,6,7-
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカル
ボン酸二無水物、3,4,9,10- ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸二無
水物、1,2,7,8-フェナントレンテトラカルボン酸二無水
物等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合し
て用いられる。また、勿論、式 (８-a) と式 (８-b) の
テトラカルボン酸二無水物を、得られるポリイミドの性
能を損なわない範囲で混合して使用してもよい。
【００１８】さらに、本発明の方法は、上記のジアミン
化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応時に式
（４）
化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応時に式
（４）
【化４９】 （４） （式中、Ｚは前記の通り）で表されるジカルボン酸無水
物を共存させる。式（４）で表されるジカルボン酸無水
物としては、例えば、無水フタル酸、2,3 −ベンゾフェ
ノンジカルボン酸無水物、3,4 −ベンゾフェノンジカル
ボン酸無水物、2,3 −ジカルボキシフェニルフェニルエ
ーテル無水物、3,4 −ジカルボキシフェニルフェニルエ
ーテル無水物、2,3 −ビフェニルジカルボン酸無水物、
3,4 −ビフェニルジカルボン酸無水物、2,3 −ジカルボ
キシフェニルフェニルスルホン酸無水物、3,4 −ジカル
ボキシフェニルフェニルスルホン酸無水物、2,3 −ジカ
ルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、3,4 −ジ
カルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、1,2 −
ナフタレンジカルボン酸無水物、2,3 −ナフタレンジカ
ルボン酸無水物、1,8 −ナフタレンジカルボン酸無水
物、1,2 −アントラセンジカルボン酸無水物、2,3 −ア
ントラセンジカルボン酸無水物、1,9 −アントラセンジ
カルボン酸無水物などが挙げられ、これらは単独、また
は２種以上混合して用いても良い。
物を共存させる。式（４）で表されるジカルボン酸無水
物としては、例えば、無水フタル酸、2,3 −ベンゾフェ
ノンジカルボン酸無水物、3,4 −ベンゾフェノンジカル
ボン酸無水物、2,3 −ジカルボキシフェニルフェニルエ
ーテル無水物、3,4 −ジカルボキシフェニルフェニルエ
ーテル無水物、2,3 −ビフェニルジカルボン酸無水物、
3,4 −ビフェニルジカルボン酸無水物、2,3 −ジカルボ
キシフェニルフェニルスルホン酸無水物、3,4 −ジカル
ボキシフェニルフェニルスルホン酸無水物、2,3 −ジカ
ルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、3,4 −ジ
カルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、1,2 −
ナフタレンジカルボン酸無水物、2,3 −ナフタレンジカ
ルボン酸無水物、1,8 −ナフタレンジカルボン酸無水
物、1,2 −アントラセンジカルボン酸無水物、2,3 −ア
ントラセンジカルボン酸無水物、1,9 −アントラセンジ
カルボン酸無水物などが挙げられ、これらは単独、また
は２種以上混合して用いても良い。
【００１９】本発明の方法において使用されるジアミン
化合物およびテトラカルボン酸二無水物のモル比は、式
（７）で表されるジアミン化合物１モル当り、式（８）
で表されるテトラカルボン酸二無水物 0.8〜 1.0モル比
であり、得られたポリイミドの熱酸化安定性、成形加工
性のバランスから好ましくは0.90〜0.99モル比である。
化合物およびテトラカルボン酸二無水物のモル比は、式
（７）で表されるジアミン化合物１モル当り、式（８）
で表されるテトラカルボン酸二無水物 0.8〜 1.0モル比
であり、得られたポリイミドの熱酸化安定性、成形加工
性のバランスから好ましくは0.90〜0.99モル比である。
【００２０】また、本発明において用いられる式（４）
で表される無水フタル酸の量は、式（７）で表されるジ
アミン化合物１モル当り、0.001 〜 1.0モル比である。
0.001モル比未満では、高温成形時の粘度の上昇が見ら
れ成形加工性の低下の原因となる。また、 1.0モル比を
越えると機械的特性が低下する。好ましい使用量は0.01
〜 0.5モル比である。
で表される無水フタル酸の量は、式（７）で表されるジ
アミン化合物１モル当り、0.001 〜 1.0モル比である。
0.001モル比未満では、高温成形時の粘度の上昇が見ら
れ成形加工性の低下の原因となる。また、 1.0モル比を
越えると機械的特性が低下する。好ましい使用量は0.01
〜 0.5モル比である。
【００２１】本発明の方法では、反応媒体については特
に限定はないが、有機溶媒中で反応を行うのが特に好ま
しい。この反応に用いる有機溶剤としては、例えば、N,
N −ジメチルホルムアミド、N,N −ジメチルアセトアミ
ド、N,N −ジエチルアセトアミド、N,N −ジメチルメト
キシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、1,3
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロ
ラクタム、1,2 −ジメトキシエタンビス（２−メトキシ
エチル）エーテル、1,2 −ビス（２−メトキシエトキ
シ）エタン、ビス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル｝エーテル、テトラヒドロフラン、1,3 −ジオキサ
ン、1,4 −ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチル
スルホキシドジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘ
キサメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール
酸、ｐ−クロロフェノール、アニソールなどが挙げられ
る。また、これらの有機溶剤は単独でもまたは２種以上
混合して用いても差し支えない。本発明の方法で有機溶
媒に、一般式 (７) で表されるジアミン化合物、一般式
（８) で表されるテトラカルボン酸二無水物、一般式
(４) で表されるジカルボン酸無水物を添加、反応させ
る方法としては、例えば、（イ） 3,3',4,4'−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物（または 3,3',4,4'−
ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物）とジア
ミノジフェニルエーテル類（またはジアミノベンゾフェ
ノン類）を反応させた後に、ジカルボン酸無水物を添加
して反応を続ける方法、（ロ）ジアミノジフェニルエー
テル類（またはジアミノベンゾフェノン類）にジカルボ
ン酸無水物を加えて反応させた後、 3,3',4,4'−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物（または 3,3',4,4'
−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物）を添
加し、さらに加熱を続ける方法、（ハ） 3,3',4,4'−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（または 3,3',
4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物）、ジアミノジフェニルエーテル類（またはジアミノ
ベンゾフェノン類）、ジカルボン酸無水物を同時に添加
し反応させる方法、などが挙げられ、いずれの添加方法
をとっても差し支えない。
に限定はないが、有機溶媒中で反応を行うのが特に好ま
しい。この反応に用いる有機溶剤としては、例えば、N,
N −ジメチルホルムアミド、N,N −ジメチルアセトアミ
ド、N,N −ジエチルアセトアミド、N,N −ジメチルメト
キシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、1,3
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロ
ラクタム、1,2 −ジメトキシエタンビス（２−メトキシ
エチル）エーテル、1,2 −ビス（２−メトキシエトキ
シ）エタン、ビス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル｝エーテル、テトラヒドロフラン、1,3 −ジオキサ
ン、1,4 −ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチル
スルホキシドジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘ
キサメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール
酸、ｐ−クロロフェノール、アニソールなどが挙げられ
る。また、これらの有機溶剤は単独でもまたは２種以上
混合して用いても差し支えない。本発明の方法で有機溶
媒に、一般式 (７) で表されるジアミン化合物、一般式
（８) で表されるテトラカルボン酸二無水物、一般式
(４) で表されるジカルボン酸無水物を添加、反応させ
る方法としては、例えば、（イ） 3,3',4,4'−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物（または 3,3',4,4'−
ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物）とジア
ミノジフェニルエーテル類（またはジアミノベンゾフェ
ノン類）を反応させた後に、ジカルボン酸無水物を添加
して反応を続ける方法、（ロ）ジアミノジフェニルエー
テル類（またはジアミノベンゾフェノン類）にジカルボ
ン酸無水物を加えて反応させた後、 3,3',4,4'−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物（または 3,3',4,4'
−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物）を添
加し、さらに加熱を続ける方法、（ハ） 3,3',4,4'−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（または 3,3',
4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物）、ジアミノジフェニルエーテル類（またはジアミノ
ベンゾフェノン類）、ジカルボン酸無水物を同時に添加
し反応させる方法、などが挙げられ、いずれの添加方法
をとっても差し支えない。
【００２２】反応温度は、通常 250℃以下、好ましく
は、50℃以下である。反応圧力は、特に限定されず、常
圧で十分実施できる。反応時間は、ジアミン化合物の種
類、溶剤の種類および反応温度により異なり、通常４〜
24時間で充分である。更に、得られたポリアミド酸を 1
00〜 400℃に加熱してイミド化するか、また無水酢酸な
どのイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、
ポリアミド酸に対応するポリイミドが得られる。また、
3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（または 3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物）とジアミノジフェニルエーテル類（また
はジアミノベンゾフェノン類）、ジカルボン酸無水物と
を有機溶媒中に懸濁または溶解させた後加熱し、ポリイ
ミドの前駆体であるポリアミド酸の生成と、同時にイミ
ド化を行うことにより、ポリイミドを得ることも可能で
ある。すなわち、従来公知の手法を用いて、フィルム状
もしくは粉体状のポリイミドを得ることができる。
は、50℃以下である。反応圧力は、特に限定されず、常
圧で十分実施できる。反応時間は、ジアミン化合物の種
類、溶剤の種類および反応温度により異なり、通常４〜
24時間で充分である。更に、得られたポリアミド酸を 1
00〜 400℃に加熱してイミド化するか、また無水酢酸な
どのイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、
ポリアミド酸に対応するポリイミドが得られる。また、
3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（または 3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物）とジアミノジフェニルエーテル類（また
はジアミノベンゾフェノン類）、ジカルボン酸無水物と
を有機溶媒中に懸濁または溶解させた後加熱し、ポリイ
ミドの前駆体であるポリアミド酸の生成と、同時にイミ
ド化を行うことにより、ポリイミドを得ることも可能で
ある。すなわち、従来公知の手法を用いて、フィルム状
もしくは粉体状のポリイミドを得ることができる。
【００２３】本発明のポリイミドは、上記のように、各
原料を使用し、上記の反応方法および反応条件によりポ
リアミド酸を得て、ついでこれをイミド化することによ
り得られが、このポリイミドの前駆体であるポリアミド
酸は、例えば、N,N-ジメチルアセトアミドを溶媒とし
て、濃度0.5g/100ml、35℃で測定した対数粘度が、0.1
〜3.0 dl/g である。
原料を使用し、上記の反応方法および反応条件によりポ
リアミド酸を得て、ついでこれをイミド化することによ
り得られが、このポリイミドの前駆体であるポリアミド
酸は、例えば、N,N-ジメチルアセトアミドを溶媒とし
て、濃度0.5g/100ml、35℃で測定した対数粘度が、0.1
〜3.0 dl/g である。
【００２４】以上の製造方法によって得られる本発明の
ポリイミドは、溶融成形に供する場合、本発明の目的を
損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレ
ート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、
ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェ
ニレンオキシドなどを目的に応じて適当量を配合するこ
とができる。
ポリイミドは、溶融成形に供する場合、本発明の目的を
損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレ
ート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、
ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェ
ニレンオキシドなどを目的に応じて適当量を配合するこ
とができる。
【００２５】また、通常の樹脂組成物に使用する次のよ
うな充填剤、例えば、グラファイト、カーボランダム、
ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂などの耐摩耗
性向上剤、ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭
化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アスベスト、金属
繊維、セラミック繊維などの補強材、三酸化アンチモ
ン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの難燃性向
上剤、クレー、マイカなどの電気的特性向上剤、アスベ
スト、シリカ、グラファイトなどの耐トラッキング向上
剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウムなど
の耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉
などの熱電導度向上剤、その他ガラスビーズ、ガラス
球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、水和
アルミナ、金属酸化物、着色料などを、発明の目的を損
なわない程度で用いてもよい。
うな充填剤、例えば、グラファイト、カーボランダム、
ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂などの耐摩耗
性向上剤、ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭
化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アスベスト、金属
繊維、セラミック繊維などの補強材、三酸化アンチモ
ン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの難燃性向
上剤、クレー、マイカなどの電気的特性向上剤、アスベ
スト、シリカ、グラファイトなどの耐トラッキング向上
剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウムなど
の耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉
などの熱電導度向上剤、その他ガラスビーズ、ガラス
球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、水和
アルミナ、金属酸化物、着色料などを、発明の目的を損
なわない程度で用いてもよい。
【００２６】また、本発明のポリイミドは、他の熱可塑
性樹脂、その他充填剤を混合して使用するが、とくに繊
維補強材を含有する組成物が優れた性能を示す。すなわ
ち、さらなる本発明は上記のポリイミドに繊維補強材を
含有するポリイミド樹脂組成物である。
性樹脂、その他充填剤を混合して使用するが、とくに繊
維補強材を含有する組成物が優れた性能を示す。すなわ
ち、さらなる本発明は上記のポリイミドに繊維補強材を
含有するポリイミド樹脂組成物である。
【００２７】本発明の組成物に用いられる繊維状補強材
としては種々のものが用いられ、例えばガラス繊維、炭
素繊維、チタン酸カリウム繊維、芳香族ポリアミド繊
維、炭化ケイソ繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、セラ
ミック繊維など、通常公知の無機、または有機繊維が挙
げられる。特に好ましく用いられるものは、ガラス繊
維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、芳香族ポリアミ
ド繊維である。ガラス繊維としては、溶融ガラスを種々
の方法にて延伸しながら急冷し、所定直径の細い繊維状
としたもの、単繊維同志を集束剤で集束させたストラン
ド、ストランドを均一に引きそろえた束にしたロービン
グなどを意味しており、本発明においてはいずれも使用
できる。該ガラス繊維は、本発明の基材樹脂と親和性を
もたせるために、アミノシラン、エポキシシランなどの
シランカップリング剤、クロミッククロライド、その他
目的に応じた表面処理剤で処理したものを使用すること
ができる。
としては種々のものが用いられ、例えばガラス繊維、炭
素繊維、チタン酸カリウム繊維、芳香族ポリアミド繊
維、炭化ケイソ繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、セラ
ミック繊維など、通常公知の無機、または有機繊維が挙
げられる。特に好ましく用いられるものは、ガラス繊
維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、芳香族ポリアミ
ド繊維である。ガラス繊維としては、溶融ガラスを種々
の方法にて延伸しながら急冷し、所定直径の細い繊維状
としたもの、単繊維同志を集束剤で集束させたストラン
ド、ストランドを均一に引きそろえた束にしたロービン
グなどを意味しており、本発明においてはいずれも使用
できる。該ガラス繊維は、本発明の基材樹脂と親和性を
もたせるために、アミノシラン、エポキシシランなどの
シランカップリング剤、クロミッククロライド、その他
目的に応じた表面処理剤で処理したものを使用すること
ができる。
【００２８】ガラス繊維の長さは得られる成形品の物性
及び成形品製造時の作業性に大きく影響する。一般には
ガラス繊維長が大となるほど、成形品の物性は向上する
が、逆に成形品製造時の作業性は悪くなる。この為、ガ
ラス繊維の長さが本発明においては０．１〜６ｍｍ、好
ましくは０．３〜４ｍｍの範囲にあるものが、成形品の
物性及び作業性のバランスがとれているので好ましい。
及び成形品製造時の作業性に大きく影響する。一般には
ガラス繊維長が大となるほど、成形品の物性は向上する
が、逆に成形品製造時の作業性は悪くなる。この為、ガ
ラス繊維の長さが本発明においては０．１〜６ｍｍ、好
ましくは０．３〜４ｍｍの範囲にあるものが、成形品の
物性及び作業性のバランスがとれているので好ましい。
【００２９】また本発明の組成物で使用される炭素繊維
とはポリアクロルニトリル、石油ピッチなどを主原料と
し、炭化して得られる高弾性、高強度繊維を示す。炭素
繊維は補強効果及び混合性などにより、適当な直径と適
当なアスペクト比（長さ／直径の比）を有するものを用
いる。炭素繊維の直径は、通常５〜２０μｍ、特に８〜
１５μｍ程度のものが好ましい。またアスペクト比は１
〜６００、特に混合性と補強効果より、１００〜３５０
程度が好ましい。アスペクト比が小さいと補強効果がな
く、またアスペクト比が大きいと混合性が悪くなり、良
好な成形品が得られない。また該炭素繊維の表面を種々
の処理剤、例えばエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
カーポネート樹脂、ポリアセタール樹脂などで処理した
もの、その他目的に応じ公知の表面処理剤を使用したも
のも用いられる。
とはポリアクロルニトリル、石油ピッチなどを主原料と
し、炭化して得られる高弾性、高強度繊維を示す。炭素
繊維は補強効果及び混合性などにより、適当な直径と適
当なアスペクト比（長さ／直径の比）を有するものを用
いる。炭素繊維の直径は、通常５〜２０μｍ、特に８〜
１５μｍ程度のものが好ましい。またアスペクト比は１
〜６００、特に混合性と補強効果より、１００〜３５０
程度が好ましい。アスペクト比が小さいと補強効果がな
く、またアスペクト比が大きいと混合性が悪くなり、良
好な成形品が得られない。また該炭素繊維の表面を種々
の処理剤、例えばエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
カーポネート樹脂、ポリアセタール樹脂などで処理した
もの、その他目的に応じ公知の表面処理剤を使用したも
のも用いられる。
【００３０】また、本発明の組成物で使用されるチタン
酸カリウム繊維は高強度繊維（ウィスカー）の一種であ
り、化学組成としてK2O ・6TiO2 、K2O ・6TiO2 ・1/2H
2Oを基本とする針状結晶であり、代表的融点は１３００
〜１３５０℃である。平均繊維長は５〜５０μｍ、平均
繊維径は０．０５〜１．０μｍのものが適用されるが、
平均繊維長は２０〜３０μｍ、平均繊維長は０．１〜
０．３μｍのものが好ましい。該チタン酸カリウム繊維
は通常無処理でも使用しうるが、本発明の基材樹脂と親
和性をもたせる為に、アミノシラン、エポキシシランな
どのシランカップリング剤、クロミッククロライド、そ
の他目的に応じた表面処理剤で処理したものも使用する
ことができる。
酸カリウム繊維は高強度繊維（ウィスカー）の一種であ
り、化学組成としてK2O ・6TiO2 、K2O ・6TiO2 ・1/2H
2Oを基本とする針状結晶であり、代表的融点は１３００
〜１３５０℃である。平均繊維長は５〜５０μｍ、平均
繊維径は０．０５〜１．０μｍのものが適用されるが、
平均繊維長は２０〜３０μｍ、平均繊維長は０．１〜
０．３μｍのものが好ましい。該チタン酸カリウム繊維
は通常無処理でも使用しうるが、本発明の基材樹脂と親
和性をもたせる為に、アミノシラン、エポキシシランな
どのシランカップリング剤、クロミッククロライド、そ
の他目的に応じた表面処理剤で処理したものも使用する
ことができる。
【００３１】また、本発明の組成物で使用される芳香族
ポリアミド繊維は比較的新しく開発された耐熱性有機繊
維であり、例えば、代表的な例として次の様な構造式な
どからなるものが挙げられ、これらの１種または２種以
上の混合物が用いられる。式（イ）
ポリアミド繊維は比較的新しく開発された耐熱性有機繊
維であり、例えば、代表的な例として次の様な構造式な
どからなるものが挙げられ、これらの１種または２種以
上の混合物が用いられる。式（イ）
【化５０】 例) （株） デュポン社、 商標 KEVLAR 式（ロ）
【化５１】 例) （株） デュポン社、 商標 NOMEX （株） 帝人社、 商標 CONEX 式（ハ)
【化５２】 その他オルト、メタ、パラ位の異性体構造により各種骨
格の芳香族ポリアミド繊維があるが、中でも（１）のパ
ラ位−パラ位結合のものは軟化点及び融点が高く耐熱性
有機繊維として本発明で最も好ましい。
格の芳香族ポリアミド繊維があるが、中でも（１）のパ
ラ位−パラ位結合のものは軟化点及び融点が高く耐熱性
有機繊維として本発明で最も好ましい。
【００３２】本発明の組成物における繊維状補強材は、
ポリイミド樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量
部、好ましくは１０〜５０重量部を使用する。５重量部
未満では補強効果は得られない。また逆に１００重量部
を超えて使用すると組成物の成形時の流動性が悪くなり
満足な成形品を得ることが困難となる。
ポリイミド樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量
部、好ましくは１０〜５０重量部を使用する。５重量部
未満では補強効果は得られない。また逆に１００重量部
を超えて使用すると組成物の成形時の流動性が悪くなり
満足な成形品を得ることが困難となる。
【００３３】本発明によるポリイミド樹脂組成物は通常
公知の方法により製造できるが、特に次の示す方法が好
ましい。 （１）ポリイミド粉末、繊維状補強材を乳鉢、ヘンシェ
ルミキサー、ドラムブレンダー、タンブラーブレンダ
ー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利用して予備
混合した後、通常公知の溶融混合機、熱ロールなどで混
練したのち、ペレット又は粉状にする。 （２）ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に溶解ある
いは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に繊維状補強材
を浸漬し、然る後、溶媒を熱風オーブン中で除去したの
ち、ペレット状又は粉状にする。この場合、溶媒として
例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、１，３−ジメチル−３−イミダゾリジノ
ン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエ
タン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−
ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス｛２−（２
−メトキシエトキシ）エチル｝エーテル、テトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピ
リジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルス
ルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ
−クレゾール、アニソール、ｐ−クロロフェノールなど
が挙げられる。またこれらの有機溶媒は単独でもあるい
は２種以上混合して用いても差し支えない。 （３）本発明のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
を前記有機溶媒に溶解した溶液中に、繊維状補強材を浸
漬した後、１００〜４００℃で加熱処理するか、または
通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化した
後、溶媒を除去してペレット又は粉状とする。
公知の方法により製造できるが、特に次の示す方法が好
ましい。 （１）ポリイミド粉末、繊維状補強材を乳鉢、ヘンシェ
ルミキサー、ドラムブレンダー、タンブラーブレンダ
ー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利用して予備
混合した後、通常公知の溶融混合機、熱ロールなどで混
練したのち、ペレット又は粉状にする。 （２）ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に溶解ある
いは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に繊維状補強材
を浸漬し、然る後、溶媒を熱風オーブン中で除去したの
ち、ペレット状又は粉状にする。この場合、溶媒として
例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、１，３−ジメチル−３−イミダゾリジノ
ン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエ
タン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−
ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス｛２−（２
−メトキシエトキシ）エチル｝エーテル、テトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピ
リジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルス
ルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ
−クレゾール、アニソール、ｐ−クロロフェノールなど
が挙げられる。またこれらの有機溶媒は単独でもあるい
は２種以上混合して用いても差し支えない。 （３）本発明のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
を前記有機溶媒に溶解した溶液中に、繊維状補強材を浸
漬した後、１００〜４００℃で加熱処理するか、または
通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化した
後、溶媒を除去してペレット又は粉状とする。
【００３４】なお、本発明組成物に対して、本発明の目
的をそこなわない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤、
紫外線吸収剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤な
どの通常の添加剤を１種以上添加することができる。ま
た他の熱可塑性樹脂（たとえば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテ
ルイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサ
ルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルケトン、
ポリエーテルエーテルケトン、変性ポリフェニレンオキ
シド、ポリフェニレンサルファイドなど）、熱硬化性樹
脂（例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂など）また
はクレー、マイカ、シリカ、グラファイト、ガラスビー
ズ、アルミナ、炭酸カルシウムなどの充填剤もその目的
に応じて適当量を配合することも可能である。本発明の
ポリイミド樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、圧
縮成形法、回転成形法など公知の成形法により成形され
実用に供される。
的をそこなわない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤、
紫外線吸収剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤な
どの通常の添加剤を１種以上添加することができる。ま
た他の熱可塑性樹脂（たとえば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテ
ルイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサ
ルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルケトン、
ポリエーテルエーテルケトン、変性ポリフェニレンオキ
シド、ポリフェニレンサルファイドなど）、熱硬化性樹
脂（例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂など）また
はクレー、マイカ、シリカ、グラファイト、ガラスビー
ズ、アルミナ、炭酸カルシウムなどの充填剤もその目的
に応じて適当量を配合することも可能である。本発明の
ポリイミド樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、圧
縮成形法、回転成形法など公知の成形法により成形され
実用に供される。
【００３５】以下、本発明を実施例および比較例によ
り、更に詳細に説明する。なお、実施例および比較例中
の物性は、以下の様の方法で測定した。 Tg,Tc,Tm；DSC(島津DT−40 シリーズ、DSC-41M)により
測定 5%重量減少温度；空気中にてDTG(島津DT−40シリーズ、
DTG-40M)により測定 溶融粘度；島津高化式フローテスターCFT500A により荷
重 100kgで内径１mm、長さ10mmのオリフィスを用いて測
定。 対数粘度; ポリイミド粉0.50g をP-クロフェノール/フ
ェノール (重量比９／１)混合溶液 100mlに加熱溶解し
た後35℃において測定。 恒温時重量減少挙動; ポリイミド粉を空気中 350℃のオ
ーブンに放置し、重量減少率を測定。
り、更に詳細に説明する。なお、実施例および比較例中
の物性は、以下の様の方法で測定した。 Tg,Tc,Tm；DSC(島津DT−40 シリーズ、DSC-41M)により
測定 5%重量減少温度；空気中にてDTG(島津DT−40シリーズ、
DTG-40M)により測定 溶融粘度；島津高化式フローテスターCFT500A により荷
重 100kgで内径１mm、長さ10mmのオリフィスを用いて測
定。 対数粘度; ポリイミド粉0.50g をP-クロフェノール/フ
ェノール (重量比９／１)混合溶液 100mlに加熱溶解し
た後35℃において測定。 恒温時重量減少挙動; ポリイミド粉を空気中 350℃のオ
ーブンに放置し、重量減少率を測定。
【００３６】実施例１ 攪拌機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備え
た容器に3,3'−ジアミノジフェニルエーテル30.0ｇ（0.
15モル）、 3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物46.4ｇ(0.144モル）、無水フタル酸1.78ｇ
(0.012モル）、γ−ピコリン2.09ｇ、ｍ−クレゾール 3
05ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら 145
℃まで加熱昇温した。この間約５ccの水の留出が確認さ
れた。さらに 140〜 150℃で４時間反応を行った。その
後、室温まで冷却し、約 2.5ｌのメチルエチルケトンに
排出した後、ポリイミド粉を濾別した。このポリイミド
粉をメチルエチルケトンで洗浄した後、 180℃で24時間
減圧乾燥して71.8ｇ（収率98.6％）のポリイミド粉を得
た。かくして得られたポリイミド粉の対数粘度は0.50dl
／ｇであった。なお、対数粘度は、ポリイミド粉0.50ｇ
をｐ−クロルフェノール／フェノール（重量比９／１）
混合溶媒 100mlに加熱溶解した後、35℃において測定し
た値である。このポリイミド粉のガラス転移温度（Tg）
は 221℃であり、空気中での５％重量減少温度は 555℃
であった。またこのポリイミド粉の赤外吸収スペクトル
図を図１に示す。このスペクトル図では、イミド特性吸
収帯である1780cm-1、1720cm-1付近およびエーテル結合
の特性吸収帯である1240cm-1付近の吸収が顕著に認めら
れた。また、得られたポリイミド粉の元素分析値は以下
の通りであった。 本実施例で得られたポリイミド粉末の溶融粘度を測定し
た。 400℃における溶融粘度は8500ポイズであった。こ
こに得られたストランドは淡黄色の可撓性に富んだもの
であった。また本実施例で得られたポリイミドの成形安
定性をフローテスターのシリンダー内滞留時間を変えて
測定した。温度は 400℃、荷重 100kgで行った。結果を
図２に示す。シリンダー内の滞留時間が長くなっても溶
融粘度は殆んど変化せず熱安定性の良好なことがわか
る。
た容器に3,3'−ジアミノジフェニルエーテル30.0ｇ（0.
15モル）、 3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物46.4ｇ(0.144モル）、無水フタル酸1.78ｇ
(0.012モル）、γ−ピコリン2.09ｇ、ｍ−クレゾール 3
05ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら 145
℃まで加熱昇温した。この間約５ccの水の留出が確認さ
れた。さらに 140〜 150℃で４時間反応を行った。その
後、室温まで冷却し、約 2.5ｌのメチルエチルケトンに
排出した後、ポリイミド粉を濾別した。このポリイミド
粉をメチルエチルケトンで洗浄した後、 180℃で24時間
減圧乾燥して71.8ｇ（収率98.6％）のポリイミド粉を得
た。かくして得られたポリイミド粉の対数粘度は0.50dl
／ｇであった。なお、対数粘度は、ポリイミド粉0.50ｇ
をｐ−クロルフェノール／フェノール（重量比９／１）
混合溶媒 100mlに加熱溶解した後、35℃において測定し
た値である。このポリイミド粉のガラス転移温度（Tg）
は 221℃であり、空気中での５％重量減少温度は 555℃
であった。またこのポリイミド粉の赤外吸収スペクトル
図を図１に示す。このスペクトル図では、イミド特性吸
収帯である1780cm-1、1720cm-1付近およびエーテル結合
の特性吸収帯である1240cm-1付近の吸収が顕著に認めら
れた。また、得られたポリイミド粉の元素分析値は以下
の通りであった。 本実施例で得られたポリイミド粉末の溶融粘度を測定し
た。 400℃における溶融粘度は8500ポイズであった。こ
こに得られたストランドは淡黄色の可撓性に富んだもの
であった。また本実施例で得られたポリイミドの成形安
定性をフローテスターのシリンダー内滞留時間を変えて
測定した。温度は 400℃、荷重 100kgで行った。結果を
図２に示す。シリンダー内の滞留時間が長くなっても溶
融粘度は殆んど変化せず熱安定性の良好なことがわか
る。
【００３７】比較例１ 実施例１と同様な反応装置に、3,3'−ジアミノジフェニ
ルエーテル30.0ｇ（0.15モル）、ピロメリット酸二無水
物31.4ｇ(0.144モル）、無水フタル酸1.78ｇ(0.012モ
ル）、γ−ピコリン2.09ｇ、ｍ−クレゾール 253ｇを装
入し、実施例１と同様な手法により、ポリイミド粉57.2
ｇ（収率99％）を得た。このポリイミド粉は明瞭なガラ
ス転移温度を有さず、また 400℃において全く溶融流動
しなかった。
ルエーテル30.0ｇ（0.15モル）、ピロメリット酸二無水
物31.4ｇ(0.144モル）、無水フタル酸1.78ｇ(0.012モ
ル）、γ−ピコリン2.09ｇ、ｍ−クレゾール 253ｇを装
入し、実施例１と同様な手法により、ポリイミド粉57.2
ｇ（収率99％）を得た。このポリイミド粉は明瞭なガラ
ス転移温度を有さず、また 400℃において全く溶融流動
しなかった。
【００３８】比較例２ 実施例１と全く同様に但し、無水フタル酸を使用せずに
ポリイミド粉を得た。このポリイミド粉のTg 220℃、対
数粘度は0.50dl／ｇであった。実施例１と同様の方法で
フローテスターシリンダー内での滞留時間を変え、溶融
粘度を測定したところ、図２に示すように滞留時間が長
くなるに従って溶融粘度が増加し、実施例１で得られた
ポリイミドに比べて熱安定性の劣るものであった。
ポリイミド粉を得た。このポリイミド粉のTg 220℃、対
数粘度は0.50dl／ｇであった。実施例１と同様の方法で
フローテスターシリンダー内での滞留時間を変え、溶融
粘度を測定したところ、図２に示すように滞留時間が長
くなるに従って溶融粘度が増加し、実施例１で得られた
ポリイミドに比べて熱安定性の劣るものであった。
【００３９】実施例２ 実施例１と同様な反応装置に、4,4'−ジアミノジフェニ
ルエーテル30.0ｇ（0.15モル）、 3,3',4,4'−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物45.4ｇ(0.141モル）、
無水フタル酸2.66ｇ(0.018モル）、γ−ピコリン2.09
ｇ、ｍ−クレゾール 312ｇを装入し、窒素雰囲気下にお
いて攪拌しながら 145℃まで加熱昇温した。この間約５
ccの水の留出が確認された。さらに 140〜 150℃で４時
間反応を行った。その後、室温まで冷却し、約 2.5ｌの
メチルエチルケトンに排出した後、ポリイミド粉を濾別
した。このポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄し
た後、 180℃で24時間減圧乾燥して71.6ｇ（収率98.5
％）のポリイミド粉を得た。かくして得られたポリイミ
ド粉の対数粘度は0.50dl／ｇであった。このポリイミド
粉のTgは 254℃であり、結晶化温度（Tc）は 380℃、結
晶融解温度（Tm）は 437℃であった。また空気中での５
％重量減少温度は 558℃であった。このポリイミド粉の
赤外吸収スペクトル図を図３に示す。このスペクトル図
では、イミド特性吸収帯である1780cm-1、1720cm-1付近
およびエーテル結合の特性吸収帯である1240cm-1付近の
吸収が顕著に認められた。また、得られたポリイミド粉
の元素分析値は以下の通りであった。 また、このポリイミド粉はメチレンクロリド、クロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素溶剤に不溶であった。
ルエーテル30.0ｇ（0.15モル）、 3,3',4,4'−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物45.4ｇ(0.141モル）、
無水フタル酸2.66ｇ(0.018モル）、γ−ピコリン2.09
ｇ、ｍ−クレゾール 312ｇを装入し、窒素雰囲気下にお
いて攪拌しながら 145℃まで加熱昇温した。この間約５
ccの水の留出が確認された。さらに 140〜 150℃で４時
間反応を行った。その後、室温まで冷却し、約 2.5ｌの
メチルエチルケトンに排出した後、ポリイミド粉を濾別
した。このポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄し
た後、 180℃で24時間減圧乾燥して71.6ｇ（収率98.5
％）のポリイミド粉を得た。かくして得られたポリイミ
ド粉の対数粘度は0.50dl／ｇであった。このポリイミド
粉のTgは 254℃であり、結晶化温度（Tc）は 380℃、結
晶融解温度（Tm）は 437℃であった。また空気中での５
％重量減少温度は 558℃であった。このポリイミド粉の
赤外吸収スペクトル図を図３に示す。このスペクトル図
では、イミド特性吸収帯である1780cm-1、1720cm-1付近
およびエーテル結合の特性吸収帯である1240cm-1付近の
吸収が顕著に認められた。また、得られたポリイミド粉
の元素分析値は以下の通りであった。 また、このポリイミド粉はメチレンクロリド、クロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素溶剤に不溶であった。
【００４０】実施例３ 実施例１における3,3'−ジアミノジフェニルエーテルを
3,4'−ジアミノジフェニルエーテルに変えた以外は、実
施例１と全く同様に行ってポリイミド粉71.4ｇ（収率98
％）を得た。かくして得られたポリイミド粉の対数粘度
は0.48dl／ｇであった。このポリイミド粉のTgは 240
℃、空気中での５％重量減少温度は 555℃であった。こ
のポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図を図４に示す。
このスペクトル図では、イミド特性吸収帯である1780cm
-1と1720cm-1付近およびエーテル結合の特性吸収帯であ
る1240cm-1付近の吸収が顕著に認められた。また、得ら
れたポリイミド粉の元素分析値は以下の通りであった。 本実施例で得られたポリイミド粉末の溶融粘度を 430℃
において測定したところ9700ポイズであった。ここに得
られたストランドは赤褐色透明の可撓性に富んだもので
あった。
3,4'−ジアミノジフェニルエーテルに変えた以外は、実
施例１と全く同様に行ってポリイミド粉71.4ｇ（収率98
％）を得た。かくして得られたポリイミド粉の対数粘度
は0.48dl／ｇであった。このポリイミド粉のTgは 240
℃、空気中での５％重量減少温度は 555℃であった。こ
のポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図を図４に示す。
このスペクトル図では、イミド特性吸収帯である1780cm
-1と1720cm-1付近およびエーテル結合の特性吸収帯であ
る1240cm-1付近の吸収が顕著に認められた。また、得ら
れたポリイミド粉の元素分析値は以下の通りであった。 本実施例で得られたポリイミド粉末の溶融粘度を 430℃
において測定したところ9700ポイズであった。ここに得
られたストランドは赤褐色透明の可撓性に富んだもので
あった。
【００４１】実施例４ 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応装置
に、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル 12.00ｇ（0.06
モル）、 N,N−ジメチルアセトアミド 177.4ｇを装入
し、窒素気流下において攪拌しながら 3,3',4,4'−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 19.13ｇ（0.0594
モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、
室温で約20時間かきまぜた。その後、無水フタル酸の
0.178ｇ（1.2 ×10-3モル）を加え、さらに３時間攪拌
を続けた。かくして得られたポリイミドの前駆体である
ポリアミド酸の対数粘度は1.57dl／ｇであった。なお、
ポリアミド酸の対数粘度は、 N,N−ジメチルアセトアミ
ドを溶媒とし、0.5ｇ／100 ml溶媒濃度、35℃で測定し
た値である。このポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラ
ス板上にキャストとした後、 100℃、 200℃および 250
℃で各々１時間加熱して厚さ約50μｍのポリイミドフィ
ルムを得た。このポリイミドフィルムの引張り強さは1
5.3kg／mm2 、引張弾性率 330kg／mm2 、引張伸び率は1
0.6％であった。
に、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル 12.00ｇ（0.06
モル）、 N,N−ジメチルアセトアミド 177.4ｇを装入
し、窒素気流下において攪拌しながら 3,3',4,4'−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 19.13ｇ（0.0594
モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、
室温で約20時間かきまぜた。その後、無水フタル酸の
0.178ｇ（1.2 ×10-3モル）を加え、さらに３時間攪拌
を続けた。かくして得られたポリイミドの前駆体である
ポリアミド酸の対数粘度は1.57dl／ｇであった。なお、
ポリアミド酸の対数粘度は、 N,N−ジメチルアセトアミ
ドを溶媒とし、0.5ｇ／100 ml溶媒濃度、35℃で測定し
た値である。このポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラ
ス板上にキャストとした後、 100℃、 200℃および 250
℃で各々１時間加熱して厚さ約50μｍのポリイミドフィ
ルムを得た。このポリイミドフィルムの引張り強さは1
5.3kg／mm2 、引張弾性率 330kg／mm2 、引張伸び率は1
0.6％であった。
【００４２】実施例５ 実施例４と同様な反応装置を用い、4,4'−ジアミノジフ
ェニルエーテルを3,4'−ジアミノジフェニルエーテルに
変えた以外は、全く同様にしてポリイミド酸溶液を得
た。かくして得られたポリアミド酸溶液の対数粘度は1.
38dl／ｇであった。このポリアミド酸溶液を用いて実施
例４と同様な手法により厚み50μｍのポリイミドフィル
ムを得た。このポリイミドフィルムの引張り強さは15.9
kg／mm2 、引張弾性率 345kg／mm2 、引張伸び率は 8.5
％であった。
ェニルエーテルを3,4'−ジアミノジフェニルエーテルに
変えた以外は、全く同様にしてポリイミド酸溶液を得
た。かくして得られたポリアミド酸溶液の対数粘度は1.
38dl／ｇであった。このポリアミド酸溶液を用いて実施
例４と同様な手法により厚み50μｍのポリイミドフィル
ムを得た。このポリイミドフィルムの引張り強さは15.9
kg／mm2 、引張弾性率 345kg／mm2 、引張伸び率は 8.5
％であった。
【００４３】実施例６ 実施例４と同様な反応装置を用い、4,4'−ジアミノジフ
ェニルエーテルを3,4'−ジアミノジフェニルエーテルに
変えた以外は、全く同様にしてポリアミド酸溶液を得
た。かくして得られたポリアミド酸溶液の対数粘度は1.
17dl／ｇであった。このポリアミド酸溶液を用いて実施
例４と同様な手法により厚み50μあった。このポリアミ
ド酸溶液を用いて実施例４と同様な手法により厚み50μ
ｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィル
ムの引張り強さは17.3、引張弾性率365kg／mm2 、伸び
率 7.5％であった。
ェニルエーテルを3,4'−ジアミノジフェニルエーテルに
変えた以外は、全く同様にしてポリアミド酸溶液を得
た。かくして得られたポリアミド酸溶液の対数粘度は1.
17dl／ｇであった。このポリアミド酸溶液を用いて実施
例４と同様な手法により厚み50μあった。このポリアミ
ド酸溶液を用いて実施例４と同様な手法により厚み50μ
ｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィル
ムの引張り強さは17.3、引張弾性率365kg／mm2 、伸び
率 7.5％であった。
【００４４】実施例７ 実施例１と同様の反応装置に 3,3'-ジアミノベンゾフェ
ノン6.36g (0.03mol)、3,3',4,4'-ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸二無水物9.04g (0.029mol)、無水フタ
ル酸0.249g (0.00168mol) 、γ- ピコリン0.42g (0.004
5mol) 、m-クレゾール61.60gを装入し、窒素雰囲気下に
おいて攪拌しながら、 150℃まで加熱昇温した。さら
に、 150℃で４時間反応した。この間に１ccの水の留出
が確認された。その後、室温まで冷却し、約150gのメチ
ルエチルケトンに排出した後、ポリイミド粉を濾別し
た。このポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄した
後、空気中、50℃、12時間、窒素中、 220℃、４時間乾
燥して14.0g(収率96.1％) のポリイミド粉を得た。かく
して得られたポリイミド粉の対数粘度は0.51dl/g、ガラ
ス転移温度(Tg)は 225℃であった。また、このポリイミ
ド粉の赤外吸収スペクトルを図５に示す。このスペクト
ルではイミド特性吸収帯である1780cm-1と1720cm-1の付
近の吸収が顕著に認められた。また、このポリイミド粉
の元素分析値は以下の通りであった。 元素分析値 Ｃ Ｎ Ｈ 計算値 (％) 71.66 5.77 2.89 分析値 (％) 71.31 5.79 2.92 本実施例で得られたポリイミド粉末の溶融粘度を測定し
た。 370℃における溶融粘度は7500ポイズであった。こ
こに得られたストランドは赤褐色透明の可撓性に富んだ
ものであった。また本実施例で得られた成形安定性を持
つフローテスターのシリンダー内滞留時間を変えて測定
した。温度は 370℃、荷重100 kgで行った。結果を図６
に示す。シリンダー内での滞留時間が長くなっても溶融
粘度は変化せず、成形加工安定性の良好なことがわか
る。本実施例７で得られたポリイミド粉の熱酸化安定性
を350℃、空気中での保持時間を変えて、その重量減少
率から測定した。その結果を図７に示す。
ノン6.36g (0.03mol)、3,3',4,4'-ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸二無水物9.04g (0.029mol)、無水フタ
ル酸0.249g (0.00168mol) 、γ- ピコリン0.42g (0.004
5mol) 、m-クレゾール61.60gを装入し、窒素雰囲気下に
おいて攪拌しながら、 150℃まで加熱昇温した。さら
に、 150℃で４時間反応した。この間に１ccの水の留出
が確認された。その後、室温まで冷却し、約150gのメチ
ルエチルケトンに排出した後、ポリイミド粉を濾別し
た。このポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄した
後、空気中、50℃、12時間、窒素中、 220℃、４時間乾
燥して14.0g(収率96.1％) のポリイミド粉を得た。かく
して得られたポリイミド粉の対数粘度は0.51dl/g、ガラ
ス転移温度(Tg)は 225℃であった。また、このポリイミ
ド粉の赤外吸収スペクトルを図５に示す。このスペクト
ルではイミド特性吸収帯である1780cm-1と1720cm-1の付
近の吸収が顕著に認められた。また、このポリイミド粉
の元素分析値は以下の通りであった。 元素分析値 Ｃ Ｎ Ｈ 計算値 (％) 71.66 5.77 2.89 分析値 (％) 71.31 5.79 2.92 本実施例で得られたポリイミド粉末の溶融粘度を測定し
た。 370℃における溶融粘度は7500ポイズであった。こ
こに得られたストランドは赤褐色透明の可撓性に富んだ
ものであった。また本実施例で得られた成形安定性を持
つフローテスターのシリンダー内滞留時間を変えて測定
した。温度は 370℃、荷重100 kgで行った。結果を図６
に示す。シリンダー内での滞留時間が長くなっても溶融
粘度は変化せず、成形加工安定性の良好なことがわか
る。本実施例７で得られたポリイミド粉の熱酸化安定性
を350℃、空気中での保持時間を変えて、その重量減少
率から測定した。その結果を図７に示す。
【００４５】比較例３ 無水フタル酸を加えないこと以外は実施例７と全く同様
にしてポリイミド粉13.75g (収率96％) のポリイミド粉
を得た。かくして得られたポリイミド粉の対数粘度は0.
51dl/g、ガラス転移温度(Tg)は 225℃であった。本比較
例で得られたポリイミドの成形安定性を実施例７と同様
にしてフローテスターのシリンダー内滞留時間を変えて
測定した。その結果を図６に実施例７の結果とあわせて
示す。図６の結果より滞留時間が長くなるに従って溶融
粘度が増加し、実施例７で得られたポリイミドに比べて
成形加工安定性の劣ることがわかる。さらに、本比較例
で得られたポリイミド粉の熱酸化安定性を実施例７と同
様にして 350℃空気中での保持時間を変えて、その重量
減少率から測定した。その結果を図７に実施例７の結果
と合わせて示す。図７の結果より保持時間が長くなるに
従って重量減少率が増加し、実施例７で得られたポリイ
ミドに比べて熱酸化安定性の悪いことがわかる。
にしてポリイミド粉13.75g (収率96％) のポリイミド粉
を得た。かくして得られたポリイミド粉の対数粘度は0.
51dl/g、ガラス転移温度(Tg)は 225℃であった。本比較
例で得られたポリイミドの成形安定性を実施例７と同様
にしてフローテスターのシリンダー内滞留時間を変えて
測定した。その結果を図６に実施例７の結果とあわせて
示す。図６の結果より滞留時間が長くなるに従って溶融
粘度が増加し、実施例７で得られたポリイミドに比べて
成形加工安定性の劣ることがわかる。さらに、本比較例
で得られたポリイミド粉の熱酸化安定性を実施例７と同
様にして 350℃空気中での保持時間を変えて、その重量
減少率から測定した。その結果を図７に実施例７の結果
と合わせて示す。図７の結果より保持時間が長くなるに
従って重量減少率が増加し、実施例７で得られたポリイ
ミドに比べて熱酸化安定性の悪いことがわかる。
【００４６】比較例４ 実施例７と同様な反応装置に 3,3'-ジアミノベンゾフェ
ノン12.72g(0.06mol)、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物18.55g (0.058mol) 、無水フタル
酸0.710g (0.0048mol)、γ−ピコリン0.84g (0.009mo
l)、およびm-クレゾール125gを装入し、窒素雰囲気下に
おいて攪拌しながら昇温速度１℃／min で150℃まで加
熱昇温した。さらに、 150℃で４時間反応を行った。こ
の間、２ccの水の留出が確認された。その後室温まで冷
却し、約300gのメチルエチルケトンに排出した後、ポリ
イミド粉を濾別した。このポリイミド粉をメチルエチル
ケトンで洗浄した後、空気中、50℃、12時間、窒素中、
220℃、４時間乾燥して29.2g(収率97.8％) のポリイミ
ド粉を得た。かくして得られたポリイミド粉の対数粘度
は0.49dl/g、ガラス転移温度(Tg)は 240℃であった。ま
た、このポリイミド粉の赤外吸収スペクトルからイミド
特性吸収帯である1780cm-1と1720cm-1の付近の吸収が顕
著に認められた。本比較例で得られたポリイミド粉の熱
酸化安定性を実施例７と同様にして測定し、その結果を
図８に実施例７の結果と合わせて示す。図８の結果より
保持時間が長くなるに従い、重量減少率が増加し、実施
例７で得られたポリイミドに比べて熱酸化安定性の悪い
ことがわかる。
ノン12.72g(0.06mol)、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物18.55g (0.058mol) 、無水フタル
酸0.710g (0.0048mol)、γ−ピコリン0.84g (0.009mo
l)、およびm-クレゾール125gを装入し、窒素雰囲気下に
おいて攪拌しながら昇温速度１℃／min で150℃まで加
熱昇温した。さらに、 150℃で４時間反応を行った。こ
の間、２ccの水の留出が確認された。その後室温まで冷
却し、約300gのメチルエチルケトンに排出した後、ポリ
イミド粉を濾別した。このポリイミド粉をメチルエチル
ケトンで洗浄した後、空気中、50℃、12時間、窒素中、
220℃、４時間乾燥して29.2g(収率97.8％) のポリイミ
ド粉を得た。かくして得られたポリイミド粉の対数粘度
は0.49dl/g、ガラス転移温度(Tg)は 240℃であった。ま
た、このポリイミド粉の赤外吸収スペクトルからイミド
特性吸収帯である1780cm-1と1720cm-1の付近の吸収が顕
著に認められた。本比較例で得られたポリイミド粉の熱
酸化安定性を実施例７と同様にして測定し、その結果を
図８に実施例７の結果と合わせて示す。図８の結果より
保持時間が長くなるに従い、重量減少率が増加し、実施
例７で得られたポリイミドに比べて熱酸化安定性の悪い
ことがわかる。
【００４７】比較例５ 実施例７と同様な反応装置に 3,3'-ジアミノジフェニル
エーテル12.0g (0.06mol)3,3',4,4'-ジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物18.23g (0.059 mol)、無水
フタル酸0.296g (0.002 mol)、γ−ピコリン0.84g (0.0
09mol)、及びm-クレゾール121gを装入し、窒素雰囲気下
において攪拌しながら昇温速度１℃／min で 150℃まで
加熱昇温した。さらに、 150℃で４時間反応を行った。
この間に約２ccの水の留出が確認された。その後室温ま
で冷却し、約300gのメチルエチルケトンに排出した後、
ポリイミド粉を濾別した。このポリイミド粉をメチルエ
チルケトンで洗浄した後、空気中、50℃、12時間、窒素
中、 220℃、４時間乾燥して27.9g(収率98.2％) のポリ
イミド粉を得た。かくして得られたポリイミド粉の対数
粘度は0.49dl/g、ガラス転移温度(Tg)は 205℃であっ
た。また、このポリイミド粉の赤外吸収スペクトルから
イミド特性吸収帯である1780cm-1と1720cm-1の付近の吸
収が顕著に認められた。本比較例で得られたポリイミド
粉の熱酸化安定性を実施例７と同様にして測定して、そ
の結果を図８に実施例７の結果と合わせて示す。図８の
結果より、保持時間が長くなるに従い、重量減少率が増
加し、実施例７で得られたポリイミドに比べて熱酸化安
定性の悪いことがわかる。
エーテル12.0g (0.06mol)3,3',4,4'-ジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物18.23g (0.059 mol)、無水
フタル酸0.296g (0.002 mol)、γ−ピコリン0.84g (0.0
09mol)、及びm-クレゾール121gを装入し、窒素雰囲気下
において攪拌しながら昇温速度１℃／min で 150℃まで
加熱昇温した。さらに、 150℃で４時間反応を行った。
この間に約２ccの水の留出が確認された。その後室温ま
で冷却し、約300gのメチルエチルケトンに排出した後、
ポリイミド粉を濾別した。このポリイミド粉をメチルエ
チルケトンで洗浄した後、空気中、50℃、12時間、窒素
中、 220℃、４時間乾燥して27.9g(収率98.2％) のポリ
イミド粉を得た。かくして得られたポリイミド粉の対数
粘度は0.49dl/g、ガラス転移温度(Tg)は 205℃であっ
た。また、このポリイミド粉の赤外吸収スペクトルから
イミド特性吸収帯である1780cm-1と1720cm-1の付近の吸
収が顕著に認められた。本比較例で得られたポリイミド
粉の熱酸化安定性を実施例７と同様にして測定して、そ
の結果を図８に実施例７の結果と合わせて示す。図８の
結果より、保持時間が長くなるに従い、重量減少率が増
加し、実施例７で得られたポリイミドに比べて熱酸化安
定性の悪いことがわかる。
【００４８】実施例８ 実施例１と同様の反応装置に、3,4 ’- ジアミノジフェ
ニルエーテル2.00kg（10モル）と、N,N-ジメチルアミト
アミド47.30 kgを装入し、室温で窒素雰囲気下に3,3',
4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物3.06kg
（9.5 モル）を溶液温度の上昇に注意しながら加え、さ
らに３時間攪拌を続けた。かくして得られたポリアミド
酸の対数粘度は0.51dl/gであった。ここで対数粘度はN,
N-ジメチルアセトアミドを溶媒とし、濃度0.5g/100ml、
35℃で測定した値である。このポリアミド酸溶液にN,N-
ジメチルアミトアミド27.5kgを加え、かきまぜながら窒
素雰囲気下に4.04kgトリエチルアミン、および6.12kgの
無水酢酸を滴下した。さらに室温で約24時間攪拌した
後、約250 ｌの水に排出し、淡黄色の粉末を濾別した。
この淡黄色粉をさらにメタノールで洗浄した後、180 ℃
で５時間減圧乾燥して4.79kg（収率99％）のポリイミド
粉を得た。このポリイミド粉のガラス転移温度は241
℃、融点は410 ℃であった（DSC により測定）。空気中
での５％重量減少温度は558 ℃（DTA-TGにより測定）で
あった。また、元素分析の測定結果は次の通りであっ
た。 元素分析値 （Ｃ29Ｈ14Ｎ2 Ｏ6 ） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ７１．６０ ２．９０ ５．７６ 分析値（％） ７１．５７ ２．９３ ５．７７
ニルエーテル2.00kg（10モル）と、N,N-ジメチルアミト
アミド47.30 kgを装入し、室温で窒素雰囲気下に3,3',
4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物3.06kg
（9.5 モル）を溶液温度の上昇に注意しながら加え、さ
らに３時間攪拌を続けた。かくして得られたポリアミド
酸の対数粘度は0.51dl/gであった。ここで対数粘度はN,
N-ジメチルアセトアミドを溶媒とし、濃度0.5g/100ml、
35℃で測定した値である。このポリアミド酸溶液にN,N-
ジメチルアミトアミド27.5kgを加え、かきまぜながら窒
素雰囲気下に4.04kgトリエチルアミン、および6.12kgの
無水酢酸を滴下した。さらに室温で約24時間攪拌した
後、約250 ｌの水に排出し、淡黄色の粉末を濾別した。
この淡黄色粉をさらにメタノールで洗浄した後、180 ℃
で５時間減圧乾燥して4.79kg（収率99％）のポリイミド
粉を得た。このポリイミド粉のガラス転移温度は241
℃、融点は410 ℃であった（DSC により測定）。空気中
での５％重量減少温度は558 ℃（DTA-TGにより測定）で
あった。また、元素分析の測定結果は次の通りであっ
た。 元素分析値 （Ｃ29Ｈ14Ｎ2 Ｏ6 ） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ７１．６０ ２．９０ ５．７６ 分析値（％） ７１．５７ ２．９３ ５．７７
【００４９】実施例９〜12 実施例８における3,4'- ジアミノジフェニルエーテルを
表１に示したジアミノジフェニルエーテル類またはジア
ミノベンゾフェノン類に、さらに実施例11においては3,
3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を3,
3',4,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
に変更した以外は全く実施例８と同様にしてポリイミド
粉を得た。また、実施例12においては末端封止剤である
無水フタール酸を3,4-ジフェニルエーテルジカルボン酸
無水物に変更した以外は実施例８と同様にしてポリイミ
ド粉を得た。表１にこれらポリイミド粉のガラス転移温
度（Ｔｇ）、５％重量減少温度（Ｔ５％）、対数粘度
（ηｉｎｈ）、収率を実施例８の結果と合わせて示す。
表１に示したジアミノジフェニルエーテル類またはジア
ミノベンゾフェノン類に、さらに実施例11においては3,
3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を3,
3',4,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
に変更した以外は全く実施例８と同様にしてポリイミド
粉を得た。また、実施例12においては末端封止剤である
無水フタール酸を3,4-ジフェニルエーテルジカルボン酸
無水物に変更した以外は実施例８と同様にしてポリイミ
ド粉を得た。表１にこれらポリイミド粉のガラス転移温
度（Ｔｇ）、５％重量減少温度（Ｔ５％）、対数粘度
（ηｉｎｈ）、収率を実施例８の結果と合わせて示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】実施例13〜16 実施例８〜11で得られた各種ポリイミド粉夫々100 重量
部に対して繊維長３mm、繊維径13μm のシラン処理を施
したガラス繊維（日東紡績社商標：CS-3PE-467S ）を表
２に示した夫々の量添加し、ドラムブレンダー混合機
（川田製作所）で混合した後、口径30mmの単軸押出機に
より360 〜440 ℃の温度で溶融混練した後、ストランド
を空冷、切断してペレットを得た。得られたペレットを
射出成形機（西独アーブルグ社製アーブルグ・オールラ
ウンドA-220 ）で射出成形（射出圧力500 kg/cm2、シリ
ンダー温度420 ℃、金型温度180 ℃）し、各種測定試験
片を得、測定を行った。測定された引張り強度（ASTM D
-638に拠る）、曲げ強度および曲げ弾性率（ASTM-79
0）、アイゾット衝撃強度（ノッチ付）（ASTM D-256、
熱変形温度（ASTM D-648）、成形収縮率（ASTM D-955）
を表２に示す。さらに、本実施例８〜11で得られた試験
片の熱酸化安定性を350 ℃、空気中での保存時間を変え
て、その重量減少率から測定した。その結果を表３に示
す。
部に対して繊維長３mm、繊維径13μm のシラン処理を施
したガラス繊維（日東紡績社商標：CS-3PE-467S ）を表
２に示した夫々の量添加し、ドラムブレンダー混合機
（川田製作所）で混合した後、口径30mmの単軸押出機に
より360 〜440 ℃の温度で溶融混練した後、ストランド
を空冷、切断してペレットを得た。得られたペレットを
射出成形機（西独アーブルグ社製アーブルグ・オールラ
ウンドA-220 ）で射出成形（射出圧力500 kg/cm2、シリ
ンダー温度420 ℃、金型温度180 ℃）し、各種測定試験
片を得、測定を行った。測定された引張り強度（ASTM D
-638に拠る）、曲げ強度および曲げ弾性率（ASTM-79
0）、アイゾット衝撃強度（ノッチ付）（ASTM D-256、
熱変形温度（ASTM D-648）、成形収縮率（ASTM D-955）
を表２に示す。さらに、本実施例８〜11で得られた試験
片の熱酸化安定性を350 ℃、空気中での保存時間を変え
て、その重量減少率から測定した。その結果を表３に示
す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】比較例６〜９ 本発明の範囲外のガラス繊維量を用いた他は、実施例８
〜11と同様に操作を行って、各物性を測定した。結果を
表２に併せて示す。
〜11と同様に操作を行って、各物性を測定した。結果を
表２に併せて示す。
【００５５】実施例17〜20 実施例８〜11で得られた各種ポリイミド粉夫々100 重量
部に対して、平均直径12μm 、長さ３mm、アスペクト比
250 を有する炭素繊維（東レ社商標：トレカ）を夫々表
４に示した量を添加し、ドラムブレンダー（川田製作所
製）で混合した後、口径30mmの単軸押出機により360 〜
440 ℃の温度で溶融混練した後ストランドを空冷、切断
したペレットを得た。得られたペレットを射出成形（ア
ーブルグ射出成形機、射出圧力500 kg/cm2、シリンダー
温度420 ℃、金型温度180 ℃）し、各種測定試験片を
得、測定を行った。測定された引張り強度、曲げ強度お
よび曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度（ノッチ付）、熱
変形温度および成形収縮率を表４に示す。さらに、本実
施例17〜20で得られた試験片の熱酸化安定性を350 ℃、
空気中での保持時間を変えて、その重量減少率から測定
した。その結果を表５に示す。
部に対して、平均直径12μm 、長さ３mm、アスペクト比
250 を有する炭素繊維（東レ社商標：トレカ）を夫々表
４に示した量を添加し、ドラムブレンダー（川田製作所
製）で混合した後、口径30mmの単軸押出機により360 〜
440 ℃の温度で溶融混練した後ストランドを空冷、切断
したペレットを得た。得られたペレットを射出成形（ア
ーブルグ射出成形機、射出圧力500 kg/cm2、シリンダー
温度420 ℃、金型温度180 ℃）し、各種測定試験片を
得、測定を行った。測定された引張り強度、曲げ強度お
よび曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度（ノッチ付）、熱
変形温度および成形収縮率を表４に示す。さらに、本実
施例17〜20で得られた試験片の熱酸化安定性を350 ℃、
空気中での保持時間を変えて、その重量減少率から測定
した。その結果を表５に示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【００５８】比較例10〜13 本発明の範囲外の炭素繊維量を用い、他は実施例17〜20
と同様に操作を行って、各物性を測定した。結果を表４
に併せて示す。
と同様に操作を行って、各物性を測定した。結果を表４
に併せて示す。
【００５９】実施例21〜24 実施例８〜11で得られた各種ポリイミド粉夫々１００重
量部に対して断面直径0.2 μm で平均繊維長20μm のチ
タン酸カリウム繊維（大塚化学薬品商標：ディスモー
Ｄ）を夫々表６に示した量添加し、ドラムブレンダー
（川田製作所製）で混合した後、口径30mm単軸押出機に
より360 〜440 ℃の温度で溶融混練した後、ストランド
を空冷、切断してペレットを得た。得られたペレットを
射出成形（アーブルグ射出成形機、射出圧力500 kg/c
m2、シリンダー温度420 ℃、金型温度180 ℃）し、各種
測定試験片を得、測定を行った。測定された引張り強
度、曲げ強度および曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度
（ノッチ付）、熱変形温度および成形収縮率を表６に示
す。さらに、本実施例21〜24で得られた試験片の熱安定
性を350 ℃、空気中での保持時間を変えて、その重量減
少率から測定した。その結果を表７に示す。
量部に対して断面直径0.2 μm で平均繊維長20μm のチ
タン酸カリウム繊維（大塚化学薬品商標：ディスモー
Ｄ）を夫々表６に示した量添加し、ドラムブレンダー
（川田製作所製）で混合した後、口径30mm単軸押出機に
より360 〜440 ℃の温度で溶融混練した後、ストランド
を空冷、切断してペレットを得た。得られたペレットを
射出成形（アーブルグ射出成形機、射出圧力500 kg/c
m2、シリンダー温度420 ℃、金型温度180 ℃）し、各種
測定試験片を得、測定を行った。測定された引張り強
度、曲げ強度および曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度
（ノッチ付）、熱変形温度および成形収縮率を表６に示
す。さらに、本実施例21〜24で得られた試験片の熱安定
性を350 ℃、空気中での保持時間を変えて、その重量減
少率から測定した。その結果を表７に示す。
【００６０】
【表６】
【００６１】
【表７】
【００６２】比較例14〜17 本発明の範囲外のチタン酸カリウム量を用い、他は実施
例21〜24と同様に操作を行って、各物性を測定した。結
果を表６に併せて示す。
例21〜24と同様に操作を行って、各物性を測定した。結
果を表６に併せて示す。
【００６３】実施例25〜28 実施例８〜11で得られた各種ポリイミド粉夫々100 重量
部に対して平均繊維長３μｍの芳香族ポリアミド繊維
（デュポン社商標：Kevlar）を夫々表８に示した量を添
加し、ドラムブレンダー（川田製作所製）で混合した
後、口径30mmの単軸押出機により310 〜350 ℃の温度で
溶融混練した後、ストランドを空冷、切断してペレット
を得た。得られたペレットを射出成形（アーブルグ射出
成形機、射出圧力500 kg/cm2、シリンダー温度400 ℃、
金型温度180 ℃）し、各種測定試験片を得、測定を行っ
た。測定された引張り強度、曲げ強度および曲げ弾性
率、アイゾット衝撃強度（ノッチ付）、熱変形温度を表
８に示す。さらに、本実施例25〜28で得られた試験片の
熱安定性を350 ℃、空気中での保持時間を変えて、その
重量減少率から測定した。その結果を表９に示す。
部に対して平均繊維長３μｍの芳香族ポリアミド繊維
（デュポン社商標：Kevlar）を夫々表８に示した量を添
加し、ドラムブレンダー（川田製作所製）で混合した
後、口径30mmの単軸押出機により310 〜350 ℃の温度で
溶融混練した後、ストランドを空冷、切断してペレット
を得た。得られたペレットを射出成形（アーブルグ射出
成形機、射出圧力500 kg/cm2、シリンダー温度400 ℃、
金型温度180 ℃）し、各種測定試験片を得、測定を行っ
た。測定された引張り強度、曲げ強度および曲げ弾性
率、アイゾット衝撃強度（ノッチ付）、熱変形温度を表
８に示す。さらに、本実施例25〜28で得られた試験片の
熱安定性を350 ℃、空気中での保持時間を変えて、その
重量減少率から測定した。その結果を表９に示す。
【００６４】
【表８】
【手続補正書】
【提出日】平成５年３月１９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６４】
【表８】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】追加
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリイミド粉の赤外吸収ス
ペクトル図である。
ペクトル図である。
【図２】実施例１および比較例２で得られたポリイミド
粉の成形安定性をフローテスターのシリンダー内滞留時
間を変えて測定した結果を示す図である。
粉の成形安定性をフローテスターのシリンダー内滞留時
間を変えて測定した結果を示す図である。
【図３】実施例２で得られたポリイミド粉の赤外吸収ス
ペクトル図である。
ペクトル図である。
【図４】実施例３で得られたポリイミド粉の赤外吸収ス
ペクトル図である。
ペクトル図である。
【図５】実施例７で得られたポリイミド粉の赤外吸収ス
ペクトル図である。
ペクトル図である。
【図６】実施例７および比較例３で得られたポリイミド
粉の成形安定性をフローテスターのシリンダー内滞留時
間を変えて測定した結果を示す図である。
粉の成形安定性をフローテスターのシリンダー内滞留時
間を変えて測定した結果を示す図である。
【図７】実施例７、比較例３で得られたポリイミド粉
の、熱酸化安定性を３５０℃空気中での保持時間を変え
て、その重量減少率を測定した結果を示す図である。
の、熱酸化安定性を３５０℃空気中での保持時間を変え
て、その重量減少率を測定した結果を示す図である。
【図８】実施例７、比較例４および比較例５で得られた
ポリイミド粉の、熱酸化安定性を３５０℃空気中での保
持時間を変えて、その重量減少率を測定した結果を示す
図である。
ポリイミド粉の、熱酸化安定性を３５０℃空気中での保
持時間を変えて、その重量減少率を測定した結果を示す
図である。
Claims (12)
- 【請求項１】 ポリマー分子末端が、一般式（４） 【化１】 （４） （式中、Ｚは、本質的に置換基を有しないか、あるいは
アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基
で置換された炭素数６〜15の単環式芳香族基、縮合多環
式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に
連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれ
た２価の基を示す）で表されるジカルボン酸無水物で封
止され、一般式 (３) 【化２】 （３） (式中、X およびY は、-O- 基または-CO-基を示し、互
いに異なる) で表される繰り返し構造単位を基本骨格と
して有する成形加工性の良好なポリイミド。 - 【請求項２】 一般式( ３) で表される繰り返し構造単
位が、式 (３-a) 【化３】 (３-a） で表される繰り返し構造単位である請求項１のポリイミ
ド。 - 【請求項３】 一般式( ３) で表される繰り返し構造単
位が、式 (３-b) 【化４】 (３-b） で表される繰り返し構造単位である請求項１のポリイミ
ド。 - 【請求項４】 一般式 (７) 【化５】 （７） (式中、X は、-O- 基または-CO-基を示す) で表される
ジアミン化合物と、このジアミン化合物１モル当り、0.
8 〜1.0 モル比の式 (８) 【化６】 （８） (式中、Y は、-O- 基または-CO-基を示し、一般式
（８）のX とは互いに異なる) で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物を、前記ジアミン化合物１モル当り、0.00
1 〜1.0 モル比の式 (４) 【化７】 （４） （式中、Ｚは、本質的に置換基を有しないか、あるいは
アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基
で置換された炭素数６〜15の単環式芳香族基、縮合多環
式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に
連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれ
た２価の基を示す）で表されるジカルボン酸無水物の存
在下に反応させて得られた請求項１のポリイミド。 - 【請求項５】 一般式（７）のジアミン化合物が、式
（７−ａ） 【化８】 （７−ａ） で表されでジアミノジフェニルエーテル類であり、一般
式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物が式（８
−ａ） 【化９】 （８−ａ） 表される 3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物である請求項４のポリイミド。 - 【請求項６】 一般式（７）のジアミン化合物が、式
（７−b） 【化１０】 （７−b） で表されるジアミノベンゾフェノン類であり、一般式
（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物が式（８−
b） 【化１１】 （８−b） で表される3,3',4,4' −ジフエニルエーテルテトラカル
ボン酸二無水物である請求項４のポリイミド。 - 【請求項７】 本質的に、式 (７) 【化１２】 （７） （式中、X は、-O- 基または-CO-基を示す) で表される
ジアミン化合物と、このジアミン化合物１モル当り、0.
8 〜1.0 モル比の式 (８) 【化１３】 （８） (式中、Y は、-O- 基または-CO-基を示し、一般式
（７）のX とは互いに異なる) で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物を、前記ジアミン化合物１モル当り、0.00
1 〜1.0 モル比の式 (４) 【化１４】 （４） （式中、Ｚは、本質的に置換基を有しないか、あるいは
アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基
で置換された炭素数６〜15の単環式芳香族基、縮合多環
式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に
連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれ
た２価の基を示す）で表されるジカルボン酸無水物の存
在下に反応させ、得られたポリアミド酸を熱的または化
学的にイミド化することを特徴とする請求項１のポリイ
ミドの製造方法。 - 【請求項８】 一般式（７）のジアミン化合物が、式
（７−ａ） 【化１５】 （７−ａ） で表されでジアミノジフェニルエーテル類であり、一般
式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物が式（８
−ａ） 【化１６】 （８−ａ） 表される 3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物である請求項７のポリイミドの製造方法。 - 【請求項９】 一般式（７）のジアミン化合物が、式
（７−b） 【化１７】 （７−b） で表されるジアミノベンゾフェノン類であり、一般式
（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物が式（８−
b） 【化１８】 （８−b） で表される3,3',4,4' −ジフエニルエーテルテトラカル
ボン酸二無水物である請求項７のポリイミドの製造方
法。 - 【請求項１０】 ポリマー分子の末端が、一般式（４） 【化１９】 （４） （式中、Ｚは、本質的に置換基を有しないか、あるいは
アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基
で置換された炭素数６〜15の単環式芳香族基、縮合多環
式芳香族基、あるいは芳香族基が直接または架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群か
ら選ばれた２価の基を示す）で表されるジカルボン酸無
水物で封止され、一般式（３） 【化２０】 （３） （式中、ＸおよびY は、-O- 基または-CO-基を示し、互
いに異なる）で表される繰り返し構造単位を有するポリ
イミド100 重量部と、繊維補強材5 〜100 重量部を含有
するポリイミド樹脂組成物。 - 【請求項１１】 繊維補強材が、ガラス繊維、炭素繊
維、チタン酸カリウム繊維および芳香族ポリアミド繊維
からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１
０の組成物。 - 【請求項１２】 芳香族ポリアミド繊維が、式（イ）、
（ロ）または（ハ）の構造式で表されるものである請求
項11の組成物 式（イ） 【化２１】 式（ロ） 【化２２】 式（ハ） 【化２３】
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-320611 | 1990-11-26 | ||
| JP32061190 | 1990-11-26 | ||
| JP2-409104 | 1990-12-28 | ||
| JP40910490 | 1990-12-28 | ||
| JP4651891 | 1991-03-12 | ||
| JP3-46518 | 1991-03-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05279477A true JPH05279477A (ja) | 1993-10-26 |
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0488604A3 (ja) |
| JP (1) | JP2748995B2 (ja) |
| KR (1) | KR920009889A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| KR20210044956A (ko) * | 2019-10-15 | 2021-04-26 | 한국생산기술연구원 | 폴리이미드 기반의 유무기 하이브리드 복합소재 제조 |
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-
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- 1991-11-21 US US07/795,748 patent/US5283313A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1991-11-26 KR KR1019910021289A patent/KR920009889A/ko not_active Application Discontinuation
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|---|---|
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