JP2535536B2 - ポリイミド系樹脂組成物 - Google Patents
ポリイミド系樹脂組成物Info
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- JP2535536B2 JP2535536B2 JP62134831A JP13483187A JP2535536B2 JP 2535536 B2 JP2535536 B2 JP 2535536B2 JP 62134831 A JP62134831 A JP 62134831A JP 13483187 A JP13483187 A JP 13483187A JP 2535536 B2 JP2535536 B2 JP 2535536B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、
耐熱性、耐薬品性、機械的強度などにすぐれ、かつ成形
加工性にすぐれたポリイミド系の成形用樹脂組成物に関
する。
耐熱性、耐薬品性、機械的強度などにすぐれ、かつ成形
加工性にすぐれたポリイミド系の成形用樹脂組成物に関
する。
従来からポリイミドはその高耐熱性に加え、力学的強
度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを併せ
持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送機器
などの分野で使用されており、今後も耐熱性が要求され
る分野に広く用いられることが期待されている。
度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを併せ
持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送機器
などの分野で使用されており、今後も耐熱性が要求され
る分野に広く用いられることが期待されている。
従来優れた特性を示すポリイミドが種々開発されてい
る。
る。
しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転
移温度を有しないために、成形材料として用いる場合に
焼結成形などの手法を用いて加工しなければならないと
か、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低
く、しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶
剤性の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短が
あった。
移温度を有しないために、成形材料として用いる場合に
焼結成形などの手法を用いて加工しなければならないと
か、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低
く、しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶
剤性の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短が
あった。
本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた特性
に加え、著るしく成形加工性の良好なポリイミド系樹脂
組成物を得ることにある。
に加え、著るしく成形加工性の良好なポリイミド系樹脂
組成物を得ることにある。
本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を
行なった結果、新規ポリイミドと特定量のポリフェニレ
ンスルフィドとよりなるポリイミド系樹脂組成物が特に
前記目的に有効であることを見出し、本発明を完成した 本発明者はさきに機械的性質、熱的性質、電気的性
質、耐溶剤性などにすぐれ、かつ耐熱性を有するポリイ
ミドとして 式 （式中Ｘは直結、炭素数１乃至10の炭化水素基、六フッ
素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ
基、またはスルホニル基から成る群より選ばれた基を表
わし、Y1,Y2,Y3およびY4は夫々水素、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、塩素または臭素からなる群より選ば
れた基を表わし、またＲは炭素数２以上の脂肪族基、環
式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合
多環式芳香族基から成る群より選ばれた４価の基を表
す。） で表わされる繰り返し単位を有する樹脂を見出した。
（特願昭59−265220、60−205283、60−224812、61−07
6475、61−274206）。
行なった結果、新規ポリイミドと特定量のポリフェニレ
ンスルフィドとよりなるポリイミド系樹脂組成物が特に
前記目的に有効であることを見出し、本発明を完成した 本発明者はさきに機械的性質、熱的性質、電気的性
質、耐溶剤性などにすぐれ、かつ耐熱性を有するポリイ
ミドとして 式 （式中Ｘは直結、炭素数１乃至10の炭化水素基、六フッ
素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ
基、またはスルホニル基から成る群より選ばれた基を表
わし、Y1,Y2,Y3およびY4は夫々水素、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、塩素または臭素からなる群より選ば
れた基を表わし、またＲは炭素数２以上の脂肪族基、環
式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合
多環式芳香族基から成る群より選ばれた４価の基を表
す。） で表わされる繰り返し単位を有する樹脂を見出した。
（特願昭59−265220、60−205283、60−224812、61−07
6475、61−274206）。
上記のポリイミドは、ポリイミドに特有の多くの良好
な物性を有する新規な耐熱性樹脂である。しかしながら
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェ
ニレンスルフィドなどに代表される通常のエンジニアリ
ングプラスチックに比較すると耐熱性やその他の特性に
おいてはるかにすぐれているものの、成形加工性はそれ
らの樹脂にいまだ及ばない。
な物性を有する新規な耐熱性樹脂である。しかしながら
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェ
ニレンスルフィドなどに代表される通常のエンジニアリ
ングプラスチックに比較すると耐熱性やその他の特性に
おいてはるかにすぐれているものの、成形加工性はそれ
らの樹脂にいまだ及ばない。
本発明の目的は、ポリイミドが本来有する特性を損う
ことなく、溶融時流動性の面において極めてすぐれた成
形用のポリイミド系樹脂組成物を提供することにある。
ことなく、溶融時流動性の面において極めてすぐれた成
形用のポリイミド系樹脂組成物を提供することにある。
すなわち本発明は、 式 （式中、Ｘは直結、 カルボニル基、チオ基およびスルホニル基からなる群よ
り選ばれる二価の基を表わし、Y1、Y2、Y3およびY4はそ
れぞれ水素原子、メチル基、メトキシ基、塩素原子また
は臭素原子を表わし、またＲは からなる群から選ばれる４価の基を表す。） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド99.9〜50
重量％とポリフェニレンスルフィド0.1〜50重量％とか
らなる樹脂組成物である。
り選ばれる二価の基を表わし、Y1、Y2、Y3およびY4はそ
れぞれ水素原子、メチル基、メトキシ基、塩素原子また
は臭素原子を表わし、またＲは からなる群から選ばれる４価の基を表す。） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド99.9〜50
重量％とポリフェニレンスルフィド0.1〜50重量％とか
らなる樹脂組成物である。
本発明で使用されるポリイミドの製造は前述の特願昭
60−265220などに記載された方法により行われる。
60−265220などに記載された方法により行われる。
すなわち、式 （式中X,Y1,Y2,Y3およびY4は前に同じ） で表されるエーテルジアミンと一種以上のテトラカルボ
ン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させて得られるポリ
アミド酸を、イミド化して得られる。
ン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させて得られるポリ
アミド酸を、イミド化して得られる。
この方法で使用されるジアミンとしては、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、1,1−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
1,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
エタン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２−〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−２−〔４−（３−アミノフェノキシ）
−３−メチルフェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロ
パン、２−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
−２−〔４−（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジメチ
ルフェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）−3,5−ジメチルフェニル〕プロパン、2,2
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタ
ン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4´−
ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、4,4´−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）−３−メチルビフェニル、
4,4´−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3´−ジメチ
ルビフェニル、4,4´−ビス（３−アミノフェノキシ）
−3,5−ジメチルビフェニル、4,4´−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−3,3´,5,5´−テトラメチルビフェニ
ル、4,4´−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3´−ジ
クロロビフェニル、4,4´−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−3,5−ジクロロビフェニル、4,4´−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−3,3´5,5´−テトラクロロビフェニ
ル、4,4´−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3´−ジ
ブロモビフェニル、4,4´−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−3,5−ジブロモビフェニル、4,4´−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−3,3´5,5´−テトラブロモビフェニ
ル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケ
トン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ（−３
−メトキシフェニル〕スルフィド、〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕〔４−（３−アミノフェノキ
シ）−3,5−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジメトキシフ
ェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホンなどがあげられ、これらは単独
あるいは２種以上混合して用いられる。
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、1,1−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
1,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
エタン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２−〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−２−〔４−（３−アミノフェノキシ）
−３−メチルフェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロ
パン、２−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
−２−〔４−（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジメチ
ルフェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）−3,5−ジメチルフェニル〕プロパン、2,2
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタ
ン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4´−
ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、4,4´−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）−３−メチルビフェニル、
4,4´−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3´−ジメチ
ルビフェニル、4,4´−ビス（３−アミノフェノキシ）
−3,5−ジメチルビフェニル、4,4´−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−3,3´,5,5´−テトラメチルビフェニ
ル、4,4´−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3´−ジ
クロロビフェニル、4,4´−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−3,5−ジクロロビフェニル、4,4´−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−3,3´5,5´−テトラクロロビフェニ
ル、4,4´−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3´−ジ
ブロモビフェニル、4,4´−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−3,5−ジブロモビフェニル、4,4´−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−3,3´5,5´−テトラブロモビフェニ
ル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケ
トン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ（−３
−メトキシフェニル〕スルフィド、〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕〔４−（３−アミノフェノキ
シ）−3,5−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジメトキシフ
ェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホンなどがあげられ、これらは単独
あるいは２種以上混合して用いられる。
この時用いられるテトラカルボン酸二無水物は、 式 （式中Ｒは前に同じ） で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。
即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物は、エチ
レンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラ
カルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3´
4,4´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2
´,3,3´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
3,3´,4,4´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,2´,3,3´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、2,2−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフェニ
ル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニ
ル）メタン二無水物、４−〔４−（3,4−ジカルボキシ
フェノキシ）フェノキシ〕フタル酸二無水物、2,3,6,7
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテ
トラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカ
ルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンカルボン酸
二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸
二無水物であり、これらがテトラカルボン酸二無水物は
単独あるいは２種以上混合して用いられる。
レンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラ
カルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3´
4,4´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2
´,3,3´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
3,3´,4,4´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,2´,3,3´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、2,2−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフェニ
ル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニ
ル）メタン二無水物、４−〔４−（3,4−ジカルボキシ
フェノキシ）フェノキシ〕フタル酸二無水物、2,3,6,7
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテ
トラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカ
ルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンカルボン酸
二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸
二無水物であり、これらがテトラカルボン酸二無水物は
単独あるいは２種以上混合して用いられる。
なお本発明の組成物に用いられるポリイミドは、前記
のエーテルジアミンを原料として用いられるポリイミド
であるが、このポリイミドの良好な物性を損わない範囲
で他のジアミンを混合使用して得られるポリイミドも本
発明の組成物に用いることができる。
のエーテルジアミンを原料として用いられるポリイミド
であるが、このポリイミドの良好な物性を損わない範囲
で他のジアミンを混合使用して得られるポリイミドも本
発明の組成物に用いることができる。
混合して用いることのできるジアミンとしては、例え
ばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、
ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニ
ル）エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノフ
ェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−ア
ミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミ
ノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）
（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミ
ノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニ
ル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフ
ェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、3,3´−ジアミノベンゾフェノン、3,4′−ジアミノ
ベンゾフェノン、4,4´−ジアミノベンゾフェノン、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
1,1−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
エタン、1,2−ビス、〔４（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−
ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、1,4−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、4,4´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケ
トン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、1,4−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、1,3
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベ
ンゼンなどが挙げられる。
ばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、
ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニ
ル）エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノフ
ェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−ア
ミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミ
ノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）
（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミ
ノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニ
ル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフ
ェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、3,3´−ジアミノベンゾフェノン、3,4′−ジアミノ
ベンゾフェノン、4,4´−ジアミノベンゾフェノン、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
1,1−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
エタン、1,2−ビス、〔４（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−
ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、1,4−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、4,4´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケ
トン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、1,4−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、1,3
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベ
ンゼンなどが挙げられる。
本発明で流動化促進剤として用いられるポリフェニレ
ンスルフィドは一般式 で示される樹脂であって、その製造方法は例えば米国特
許第3354129号および特公昭45−3368号に開示されてお
り、かつ、例えば“ライトン”（RYTON）（米国フィリ
ップス．ペトローリアム社商標）などとして市販されて
いる。それによるとポリフェニレンスルフィドはＮ−メ
チルピロリドン溶媒中、160〜250℃、加圧条件下にｐ−
クロロベンゼンと硫化ナトリウム.1水塩とを反応させる
ことにより製造される。ポリフェニレンスルフィドは全
く交叉結合のないものから、部分的交叉結合を有するも
のまで、各種重合度のものを後熱処理工程にかけること
により自由に製造することができる。またこれらのもの
は市販されており、したがって目的のブレンド物に適正
な溶融粘度特性を有するものを任意に製造し、または市
場で選択することができる。
ンスルフィドは一般式 で示される樹脂であって、その製造方法は例えば米国特
許第3354129号および特公昭45−3368号に開示されてお
り、かつ、例えば“ライトン”（RYTON）（米国フィリ
ップス．ペトローリアム社商標）などとして市販されて
いる。それによるとポリフェニレンスルフィドはＮ−メ
チルピロリドン溶媒中、160〜250℃、加圧条件下にｐ−
クロロベンゼンと硫化ナトリウム.1水塩とを反応させる
ことにより製造される。ポリフェニレンスルフィドは全
く交叉結合のないものから、部分的交叉結合を有するも
のまで、各種重合度のものを後熱処理工程にかけること
により自由に製造することができる。またこれらのもの
は市販されており、したがって目的のブレンド物に適正
な溶融粘度特性を有するものを任意に製造し、または市
場で選択することができる。
本発明の成形用樹脂組成物は前記ポリイミド99.9〜50
重量％、ポリフェニレンスルフィドが0.1〜50重量％の
範囲にあるように調整される。
重量％、ポリフェニレンスルフィドが0.1〜50重量％の
範囲にあるように調整される。
本発明のポリイミド／ポリフェニレンスルフィド樹脂
系は、350℃以上の高温域において著しく低い溶融粘度
を示す。ポリフェニレンスルフィドの良好な流動化効果
は少量でも認められ、その組成割合の下限は0.1重量％
であるが、好ましくは、0.5重量％以上である。
系は、350℃以上の高温域において著しく低い溶融粘度
を示す。ポリフェニレンスルフィドの良好な流動化効果
は少量でも認められ、その組成割合の下限は0.1重量％
であるが、好ましくは、0.5重量％以上である。
またポリフェニレンスルフィドの耐薬品性、吸水性、
難燃性は、耐熱性樹脂の中でも非常に優れた部類に属す
るが、機械的強度、特に破断伸度および耐衝撃強度は劣
るので、該組成物中のポリフェニレンスルフィドのん量
を余り多くすると、ポリイミド本来の機械的強度が維持
できなくなり、好ましくない。そのためポリフェニレン
スルフィドの組成割合には上限があり、50重量％以下が
好ましい。
難燃性は、耐熱性樹脂の中でも非常に優れた部類に属す
るが、機械的強度、特に破断伸度および耐衝撃強度は劣
るので、該組成物中のポリフェニレンスルフィドのん量
を余り多くすると、ポリイミド本来の機械的強度が維持
できなくなり、好ましくない。そのためポリフェニレン
スルフィドの組成割合には上限があり、50重量％以下が
好ましい。
本発明による組成物を混合調製するにあたっては、通
常公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法
などは好ましい方法である。
常公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法
などは好ましい方法である。
（１）ポリイミド粉末とポリフェニレンスルフィド粉末
を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タン
ブラーブレンダー、ボールミルリボブレンダーなどを利
用して予備混練し粉状とする。
を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タン
ブラーブレンダー、ボールミルリボブレンダーなどを利
用して予備混練し粉状とする。
（２）ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に溶解ある
いは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液にポリフェニレ
ンスルフィドを添加し、均一に分散させた后、溶媒を除
去し、粉状とする。
いは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液にポリフェニレ
ンスルフィドを添加し、均一に分散させた后、溶媒を除
去し、粉状とする。
（３）本発明のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
の有機溶剤溶液中に、ポリフェニレンスルフィドを懸濁
させた後、100〜400℃に加熱処理するか、または通常用
いられるイミド化剤を用いて化学イミド化した后、溶剤
を除去して粉状とする。
の有機溶剤溶液中に、ポリフェニレンスルフィドを懸濁
させた後、100〜400℃に加熱処理するか、または通常用
いられるイミド化剤を用いて化学イミド化した后、溶剤
を除去して粉状とする。
このようにして得られた粉状ポリイミド樹脂組成物
は、そのまま各種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成
形、トランスファー成形、押出成形などに用いられる
が、溶融ブレンドしてから用いるのはさらに好ましい方
法である。
は、そのまま各種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成
形、トランスファー成形、押出成形などに用いられる
が、溶融ブレンドしてから用いるのはさらに好ましい方
法である。
ことに前記組成物を混合調整するにあたり、粉末同
志、ペレット同志、あるいは粉末のペレットを混合溶融
するのも簡易で有効な方法である。
志、ペレット同志、あるいは粉末のペレットを混合溶融
するのも簡易で有効な方法である。
溶融ブレンドには、通常のゴムまたはプラスチック類
を溶融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロー
ル、バンバリーミキサー、ブラベンダー、押出機などを
利用することができる。溶融温度は配合系が溶融可能な
温度以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下に設
定されるが、その温度は通常300〜420℃、好ましくは32
0〜400℃である。
を溶融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロー
ル、バンバリーミキサー、ブラベンダー、押出機などを
利用することができる。溶融温度は配合系が溶融可能な
温度以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下に設
定されるが、その温度は通常300〜420℃、好ましくは32
0〜400℃である。
本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一溶融ブ
レンド体を形成し、かつ生産性の高い成形方法である射
出成形または押出成形が好適であるが、その他のトラン
スファー成形、圧縮成形、焼結成形などを適用してもな
んらさしつかえない。
レンド体を形成し、かつ生産性の高い成形方法である射
出成形または押出成形が好適であるが、その他のトラン
スファー成形、圧縮成形、焼結成形などを適用してもな
んらさしつかえない。
なお本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば
二硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、一酸化
鉛、鉛粉などを一種以上添加することができる。また補
強剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド
繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビーズを一種以上
添加することができる。
二硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、一酸化
鉛、鉛粉などを一種以上添加することができる。また補
強剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド
繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビーズを一種以上
添加することができる。
なお本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的をそ
こなわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色材など
の通常の添加剤を一種以上添加することができる。
こなわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色材など
の通常の添加剤を一種以上添加することができる。
以下本発明を合成例、実施例および比較例によりさら
に詳細に説明する。
に詳細に説明する。
合成例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反
応容器に、ビス〔４−３（−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルフィド4.0kg（10モル）と、N,N−ジメチルアセ
トアミド34.8kgを装入し、室温で窒素雰囲気下にピロメ
リット酸二無水物2.14kg（9.8モル）を、溶液温度の上
昇に注意しながら分割して加え、室温で約20時間かきま
ぜた。
応容器に、ビス〔４−３（−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルフィド4.0kg（10モル）と、N,N−ジメチルアセ
トアミド34.8kgを装入し、室温で窒素雰囲気下にピロメ
リット酸二無水物2.14kg（9.8モル）を、溶液温度の上
昇に注意しながら分割して加え、室温で約20時間かきま
ぜた。
このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下に2.02
kg（20モル）のトリエチルアミンおよび2.55kg（25モ
ル）の無水酢酸を滴下した。室温で20時間かきまぜて、
黄色スラリーを得た。このスラリーをろ別し、淡黄色ポ
リイミド粉を得た。このポリイミド粉をメタノールでス
ラッジした后ろ別し180℃で８時間減圧乾燥して、5.63k
g（収率約97.5％）のポリイミド粉を得た。
kg（20モル）のトリエチルアミンおよび2.55kg（25モ
ル）の無水酢酸を滴下した。室温で20時間かきまぜて、
黄色スラリーを得た。このスラリーをろ別し、淡黄色ポ
リイミド粉を得た。このポリイミド粉をメタノールでス
ラッジした后ろ別し180℃で８時間減圧乾燥して、5.63k
g（収率約97.5％）のポリイミド粉を得た。
このポリイミド粉末の対数粘度は0.85dl/gであった。
こゝに対数粘度は、溶媒にｐ−クロロフェノールとフェ
ノールの混合（90:10重量比）を用い、ポリイミド粉末
0.5gを100mlの溶媒に加熱溶解後35℃に冷却して測定し
た値である。
こゝに対数粘度は、溶媒にｐ−クロロフェノールとフェ
ノールの混合（90:10重量比）を用い、ポリイミド粉末
0.5gを100mlの溶媒に加熱溶解後35℃に冷却して測定し
た値である。
ここに得られたポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図
を第１図に示す。
を第１図に示す。
このスペクトル図では、イミドの特性吸収帯である17
80cm-1付近と1720cm-1付近およびエーテル結合の特性吸
収帯である1240cm-1付近の吸収が顕著に認められた。
80cm-1付近と1720cm-1付近およびエーテル結合の特性吸
収帯である1240cm-1付近の吸収が顕著に認められた。
実施例−１〜４ 合成例−１で得られたポリイミド粉末とポリフェニレ
ンスルフィド粉末“ライトン−P4"（RYTON−４）（フィ
リップス社商標）を第１表のように各種の組成でドライ
ブレンドした后、圧縮比3.0/1のスクリューを備えた口
径40mm押出機（処理温度320〜340℃）で溶融混練しなが
ら押出す操作を行って均一配合ペレットを得た。
ンスルフィド粉末“ライトン−P4"（RYTON−４）（フィ
リップス社商標）を第１表のように各種の組成でドライ
ブレンドした后、圧縮比3.0/1のスクリューを備えた口
径40mm押出機（処理温度320〜340℃）で溶融混練しなが
ら押出す操作を行って均一配合ペレットを得た。
次に、上記で得た均一配合ペレットを通常の射出成形
機にかけて、成形温度350〜390℃、金型温度150℃で射
出成形し、成形物の物理的、熱的性質を測定した。
機にかけて、成形温度350〜390℃、金型温度150℃で射
出成形し、成形物の物理的、熱的性質を測定した。
結果を表１に、実施例１〜４として示す。
表中引張強度及び破断伸度はASTM D−638、曲げ強度
及び曲げ弾性率はASTM D−790、アイゾッド衝撃値はAST
M D−256、熱変形温度はASTM D−648に拠る。
及び曲げ弾性率はASTM D−790、アイゾッド衝撃値はAST
M D−256、熱変形温度はASTM D−648に拠る。
比較例−１ 本発明の範囲外の組成物を用い、実施例１〜４と同様
の操作で得られた成形物の物理的、熱的性質を測定した
結果を、表１に併せて比較例１〜２として示す。
の操作で得られた成形物の物理的、熱的性質を測定した
結果を、表１に併せて比較例１〜２として示す。
合成例−２〜５ 合成例−１におけるビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルフィドに代えて各種ジアミンを用
い、またピロメリット酸二無水物に代えて、各種テトラ
カルボン酸二無水物を用い、ジアミン、N,N−ジメチル
アセトアミドおよびテトラカルボン酸二無水物の量は変
えて反応を行なった他は全て合成例−１と同様にして、
各種ポリイミド粉末を得た。第２表にポリイミド樹脂の
合成条件を示す。
シ）フェニル〕スルフィドに代えて各種ジアミンを用
い、またピロメリット酸二無水物に代えて、各種テトラ
カルボン酸二無水物を用い、ジアミン、N,N−ジメチル
アセトアミドおよびテトラカルボン酸二無水物の量は変
えて反応を行なった他は全て合成例−１と同様にして、
各種ポリイミド粉末を得た。第２表にポリイミド樹脂の
合成条件を示す。
実施例−５〜14、及び比較例−２〜５ 合成例２〜５で得られたポリイミド粉を用い、実施例
１〜４と同様に均一配合ペレットを得、次いで同様に射
出成形し、成形物の物理的、熱的性質を測定した。
１〜４と同様に均一配合ペレットを得、次いで同様に射
出成形し、成形物の物理的、熱的性質を測定した。
本発明の範囲内の組成物の結果を実施例５〜14に、範
囲外の組成物を比較例２〜５として、併せて表−３〜４
に示す。
囲外の組成物を比較例２〜５として、併せて表−３〜４
に示す。
〔発明の効果〕 本発明の方法によればポリイミドが本来有する優れた
特性に加え、著るしく成形加工性の良好なポリイミド系
樹脂組成物が提供される。
特性に加え、著るしく成形加工性の良好なポリイミド系
樹脂組成物が提供される。
第１図は本発明のポリイミド系樹脂組成物に用いられる
ポリイミドの１例の赤外吸収スペクトル図である。
ポリイミドの１例の赤外吸収スペクトル図である。
Claims (1)
- 【請求項１】式 （式中、Ｘは直結、 カルボニル基、チオ基およびスルホニル基からなる群よ
り選ばれる二価の基を表わし、Y1、Y2、Y3およびY4はそ
れぞれ水素原子、メチル基、メトキシ基、、塩素原子ま
たは臭素原子を表わし、またＲは からなる群から選ばれる４価の基を表す。）で表される
繰り返し単位を有するポリイミド99.9〜50重量％と一般
式 で表される繰り返し単位よりなるポリフェニレンスルフ
ィド0.1〜50重量％とからなるポリイミド系樹脂組成
物。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62134831A JP2535536B2 (ja) | 1987-06-01 | 1987-06-01 | ポリイミド系樹脂組成物 |
| DE3888869T DE3888869T2 (de) | 1987-06-01 | 1988-05-27 | Polyimidharz-Zusammensetzung. |
| EP88304902A EP0294129B1 (en) | 1987-06-01 | 1988-05-27 | Polyimide resin composition |
| AU16743/88A AU592502B2 (en) | 1987-06-01 | 1988-05-27 | Polyimide resin composition |
| CA000568192A CA1339823C (en) | 1987-06-01 | 1988-05-31 | Polymide resin composition |
| KR1019880006456A KR910009824B1 (ko) | 1987-06-01 | 1988-05-31 | 폴리이미드 수지조성물 |
| US07/608,727 US5288843A (en) | 1987-05-20 | 1990-11-05 | Polyimides, process for the preparation thereof and polyimide resin compositions |
| US08/143,105 US5380805A (en) | 1987-05-20 | 1993-10-29 | Polyimides, process for the preparation thereof and polyimide resin compositions |
| US08/143,045 US5380820A (en) | 1987-05-20 | 1993-12-07 | Polyimides, process for the preparation thereof and polyimide resin compositions |
| US08/143,148 US5459233A (en) | 1987-05-20 | 1993-12-07 | Polyimides, process for the preparation thereof and polyimide resin compositions |
| US08/335,332 US5506311A (en) | 1987-05-20 | 1994-11-03 | Polyimides, process for the preparation thereof and polyimide resin compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62134831A JP2535536B2 (ja) | 1987-06-01 | 1987-06-01 | ポリイミド系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63301255A JPS63301255A (ja) | 1988-12-08 |
| JP2535536B2 true JP2535536B2 (ja) | 1996-09-18 |
Family
ID=15137482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62134831A Expired - Fee Related JP2535536B2 (ja) | 1987-05-20 | 1987-06-01 | ポリイミド系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2535536B2 (ja) |
-
1987
- 1987-06-01 JP JP62134831A patent/JP2535536B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63301255A (ja) | 1988-12-08 |
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| JPS63301256A (ja) | ポリイミド系樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |