JPH0822958B2 - ポリイミド系樹脂組成物 - Google Patents

ポリイミド系樹脂組成物

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JPH0822958B2
JPH0822958B2 JP31610187A JP31610187A JPH0822958B2 JP H0822958 B2 JPH0822958 B2 JP H0822958B2 JP 31610187 A JP31610187 A JP 31610187A JP 31610187 A JP31610187 A JP 31610187A JP H0822958 B2 JPH0822958 B2 JP H0822958B2
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、
耐熱性、耐薬品性、機械的強度などにすぐれ、かつ成形
加工性にすぐれたポリイミド系の成形用樹脂組成物に関
する。
〔従来の技術〕
従来からポリイミドはその高耐熱性に加え、力学的強
度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを併せ
持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送機器
などの分野で使用されており、今後も耐熱性が要求され
る分野に広く用いられることが期待されている。
従来優れた特性を示すポリイミドが種々開発されてい
る。
しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転
移温度を有しないために、成形材料として用いる場合に
焼結成形などの手法を用いて加工しなければならないと
か、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低
く、しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶
剤性の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短が
あった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた特性
に加え、さらに耐熱性および/または機械的強度が向上
したポリイミド系樹脂組成物を得ることにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を
行なった結果、ポリイミドと特定量の芳香族ポリアミド
イミドとよりなるポリイミド系樹脂組成物が特に前記目
的に有効であることを見出し、本発明を完成した。
本発明者はさきに機械的性質、熱的性質、電気的性
質、耐溶剤性などにすぐれ、かつ耐熱性を有するポリイ
ミドとして 式 (式中Rは炭素数2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又
は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
から成る群より選ばれた4価の基を表す。) で表わされる繰り返し単位を有する樹脂を見出した。
(特開昭62−50372号)。
上記のポリイミドは、ポリイミドに特有の多くの良好
な物性を有する耐熱性樹脂である。
本発明の目的は、これらのポリイミドが本来有する機
械的、熱的および熱気的特性や耐溶剤性を損なうことな
く、さらにその耐熱性、機械的強度を向上させたポリイ
ミド系樹脂組成物を提供することにある。
すなわち本発明は、 式 (式中、Rは からなる群から選ばれる少なくとも一種の4価の基を表
す。) で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド99.9〜50
重量%と芳香族ポリアミドイミド0.1〜50重量%とから
なる樹脂組成物である。
本発明で使用されるポリイミドは、ジアミン成分とし
て式 で表わされるエーテルジアミン、すなわち、1,4−ビス
〔4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン
および/または1,3−ビス〔4−(3−アミノフェノキ
シ)ベンゾイル〕ベンゼンを使用したものであり、これ
と一種以上のテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中
で反応させて得られるポリアミド酸を、イミド化して得
られる。
この時用いられるテトラカルボン酸二無水物は、 式 (式中Rは前に同じ) で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。
即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物は、エチ
レンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラ
カルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3′,
4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,
2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン
二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プ
ロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニ
ル)スルホン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシ
フェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシ
フェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシ
フェニル)メタン二無水物、4,4′−(p−フェニレン
ジオキシ)ジフタル酸二無水物、4,4′−(m−フェニ
レンジオキシ)ジフタル酸二無水物、2,3,6,7−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカル
ボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二
無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二
無水物であり、これらテトラカルボン酸二無水物は単独
あるいは2種以上混合して用いられる。
なお本発明の組成物に用いられるポリイミドは、前記
のエーテルジアミンを原料として用いられるポリイミド
であるが、このポリイミドの良好な物性を損わない範囲
内で他のジアミンを混合使用して得られるポリイミドも
本発明の組成物に用いることができる。
混合して用いることのできるジアミンとしては、例え
ばm−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、
p−フェニレンジアミン、m−アミノベンジルアミン、
p−アミノベンジルアミン、ビス(3−アミノフェニ
ル)エーテル、(3−アミノフェニル)(4−アミノフ
ェニル)エーテル、ビス(4−アミノフェニル)エーテ
ル、ビス(3−アミノフェニル)スルフィド、(3−ア
ミノフェニル)(4−アミノフェニル)スルフィド、ビ
ス(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス(3−アミ
ノフェニル)スルホキシド、(3−アミノフェニル)
(4−アミノフェニル)スルホキシド、ビス(4−アミ
ノフェニル)スルホキシド、ビス(3−アミノフェニ
ル)スルホン、(3−アミノフェニル)(4−アミノフ
ェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェニル)スルホ
ン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、3,4′−ジアミノ
ベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、ビ
ス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、
ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕メタ
ン、1,1−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕エタン、1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル〕エタン、1,2−ビス〔4−(3−アミノ
フェノキシ)フェニル〕エタン、1,2−ビス〔4−(4
−アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、2,2−ビス
〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕
プロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)
フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェ
ノキシ)フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔4−(3−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフ
ルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノ
キシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロ
パン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、
1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビ
ス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4
−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4′−ビス(3−ア
ミノフェノキシ)ビフェニル、4,4′−ビス(4−アミ
ノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔4−(3−アミノフ
ェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(4−アミノ
フェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(3−アミ
ノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(4
−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4
−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホキシド、
ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホ
キシド、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕スルホン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキ
シ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−(4−アミノフェ
ノキシ)フェニル〕エーテル、などが挙げられる。
芳香族ポリアミドイミドは主鎖のくり返し単位中にイ
ミドとアミドの結合をもつものであり、 下記一般式 (式中Arは少なくとも1つのベンゼン環を含む3価の芳
香族基、Zは2価の有機基を示す)で表わされる繰返し
単位を有するものである。
本発明で使用される芳香族ポリアミドイミドは、式、 および/または式、 で表わされる繰返し単位を有する芳香族ポリアミドイミ
ドである。
これらの芳香族ポリアミドイミドは、例えば米国アモ
コ社よりトーロン(TORLON)の商標名で、また東レ社よ
りは芳香族ポリアミドイミドTI−1000シリーズまたはTI
−5000シリーズの商標名で市販されている。
本発明の成形用樹脂組成物は前記ポリイミド99.9〜50
重量%、芳香族ポリアミドイミドが0.1〜50重量%の範
囲にあり、その合計が100重量%であるように調整され
る。
本発明のポリイミド/芳香族ポリアミドイミド複合樹
脂系において芳香族ポリアミドイミドによる耐熱性およ
び/または機械的強度の向上効果は少量でも認められ、
その組成割合の下限は0.1重量%であるが、好ましく
は、0.5重量%以上である。
また芳香族ポリアミドイミドは通常の熱可塑性樹脂に
比べて非常に高い溶融粘度を有するため、該組成物中の
芳香族ポリアミドイミドの量を余り多くするとポリイミ
ドの有する優れた成形加工性を維持できなくなり、また
破断伸度も低下し好ましくない。そのため芳香族ポリア
ミドイミドの組成割合には上限があり、50重量%以下が
良い。
本発明による組成物を混合調製するにあたっては、通
常公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法
などは好ましい方法である。
(1)ポリイミド粉末と芳香族ポリアミドイミド粉末を
乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タンブ
ラーブレンダー、ボールミルリボンブレンダーなどを利
用して予備混練し粉状とする。
(2)ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に溶解ある
いは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に芳香族ポリア
ミドイミドを添加し、均一に分散または溶解させた後、
溶媒を除去し、粉状とする。
(3)本発明のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
の有機溶剤溶液中に、芳香族ポリアミドイミドを溶解ま
たは懸濁させた後、100〜400℃に加熱処理するか、また
は通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化した
後、溶剤を除去して粉状とする。
このようにして得られた粉状ポリイミド系樹脂組成物
は、そのまま各種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成
形、トランスファー成形、押出成形などに用いられる
が、溶融ブレンドしてから用いるのはさらに好ましい方
法である。ことに前記組成物を混合調製するに当り、粉
末同志、ペレット同志、あるいは粉末とペレットを混合
溶融するのも、簡易で有効な方法である。
溶融ブレンドには通常のゴムまたはプラスチック類を
溶融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロー
ル、バンバリーミキサー、ブラベンダー、押出機などを
利用することができる。溶融温度は配合系が溶融可能な
温度以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下に設
定されるが、その温度は通常280〜420℃、好ましくは30
0〜400℃である。
本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一溶融ブ
レンド体を形成し、かつ生産性の高い成形方法である射
出成形または押出成形が好適であるが、その他のトラン
スファー成形、圧縮成形、焼結成形などを適用してもな
んら差し支えない。
なお本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば
二硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、一酸化
鉛、鉛粉などを一種以上添加することができる。また補
強剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド
繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラス
ビーズを一種以上添加することができる。
なお本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的をそ
こなわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色材など
の通常の添加剤を一種以上添加することができる。
〔実 施 例〕
以下、本発明を合成例、実施例および比較例によりさ
らに詳細に説明する。
合成例−1 かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反
応容器に、1,3−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)
ベンゾイル〕ベンゼン5kg(10モル)と、N,N−ジメチル
アセトアミド40.1kgを装入し、0℃付近まで冷却し、窒
素雰囲気下にピロメリット酸二無水物2.082kg(9.55モ
ル)を溶液温度の上昇に注意しながら5分割して加え約
2時間かきまぜた。次に上記溶液を室温に戻し、引続き
窒素雰囲気下に約20時間かきまぜた。
かくして得られたポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰
囲気下に2.02kg(20モル)のトリエチルアミンおよび2.
55kg(25モル)の無水酢酸を滴下した。室温で約20時間
かきまぜて、黄色スラリーを得た。このスラリーをろ別
し、淡黄色ポリイミド粉を得た。このポリイミド粉をメ
タノールでスラッジした後ろ別し、150℃で8時間減圧
乾燥して6.5kg(収率約97.5%)の淡黄色ポリイミド粉
末を得た。この粉末のDSC測定によるガラス転移温度は2
35℃であった。
またこのポリイミド粉の対数粘度は0.53dl/gであっ
た。ここに対数粘度はポリイミド粉末0.5gをp−クロロ
フェノールとフェノールの混合溶媒(p−クロロフェノ
ール:フェノール=90:10重量比)100mlに加熱溶解し、
35℃に冷却して測定した値である。
実施例−1〜4 合成例−1で得られたポリイミド粉末と、芳香族ポリ
アミドイミドの粉末であって、市販されているトーロン
4203L(TORLON 4203L;米国アモコ社商標)を表1のよう
に各種の組成でドライブレンドした後、溶融混練しなが
ら押出す操作を行って均一配合ペレットを得た。
次に、上記で得た均一配合ペレットを射出成形機(ア
ーブルグ社製アーブルグオールラウンドA−220)を用
い、バレル温度380〜400℃、金型温度220℃で射出成形
し、試験片を作成して、試験片の物理的、熱的性質を測
定した。
結果を表1に示す。
なお各表には最低射出成形圧力も併せて記す。
表中引張強度及び破断伸度はASTM D−638、曲げ強度
及び曲げ弾性率はASTM D−790、アイゾッド衝撃値はAST
M D−256、熱変形温度はASTM D−648に拠る。
比較例−1〜2 本発明の範囲外の組成物を用い、実施例−1〜4と同
様の操作で得られた成形物の物理的、熱的性質を測定し
た結果を、併せて表1に比較例−1〜2として示す。
合成例−2〜5 各種ジアミンと、各種テトラカルボン酸二無水物との
組合せにより、合成例−1と同様に行い、各種ポリイミ
ド粉末を得た。表−2にポリイミド合成条件と、生成ポ
リイミド粉末の対数粘度を示す。
実施例−5〜14、及び比較例−3〜6 合成例−2〜5で得られたポリイミド粉を用い、実施
例−1〜4と同様に均一配合ペレットを得、次いで同様
に射出成形し、成形物の物理的、熱的性質を測定した。
本発明の範囲内の組成物の結果を実施例−5〜14に、
範囲外の組成物を比較例−3〜6として、併せて表−3
〜4に示す。
〔発明の効果〕 本発明の方法によればポリイミドが本来有する優れた
特性に加え、著るしく耐熱性および/または機械的強度
が向上したポリイミド系樹脂組成物が提供される。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】式 (式中、Rは からなる群から選ばれる少なくとも一種の4価の基を表
    す。)で表される繰り返し単位を有するポリイミド99.9
    〜50重量%と式 または/または式 で表される繰返し単位を有する芳香族ポリアミドイミド
    0.1〜50重量%とからなるポリイミド系樹脂組成物。
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