KR910009828B1 - 폴리이미드 수지조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

폴리이미드 수지조성물

[발명의 상세한 설명]

[산업상의 이용분야]

본 발명은 성형용 수지조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 내열성, 내약품성, 기계적 강도등에 뛰어나고, 또 성형가공성에 뛰어난 폴리이미드계의 성형용 수지조성물에 관한 것이다.

[종래의 기술]

종래부터 테트라카르복시산 2무수물과 디아민의 반응에 의하여 얻게되는 폴리이미드는 그 고내열성에 부가해서, 역학적 강도, 치수안정성이 뛰어나고, 난연성, 전기절연성등을 아울러 가지고 있기 때문에, 전기전자기기, 우주항공용기기, 수송기기등의 분야에서 사용되고 있고, 금후에도 내열성이 요구되는 분야에 널리 사용될 것이 기대된다.

종래 뛰어난 특성을 가진 폴리이미드가 여러가지 개발되어 있다. 그러나 내열성이 뛰어나도, 명료한 유리전이온도를 가지지 못하기 때문에, 성형재료로서 사용할 경우 소결성형등의 수법을 사용해서 가공하지 않으면 안된다든가, 또 가공성은 뛰어나지만, 유리전이온도가 낮고, 또 할로겐화 탄화수소에 가용하고, 내열성, 내용제성의 면에서는 만족할 수 없는등, 성능에 일장일단이 있었다.

본 발명의 목적은, 폴리이미드가 본래 가진 뛰어난 특성에 부가해서, 성형가공성이 양호한 폴리이미드계 수지조성물을 얻는데 있다.

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 행한 결과, 열가소성 폴리이미드와 특정량의 방향족 폴리에테르이미드로 이루어진 폴리이미드계 수지조성물이 특히 상기 목적에 유효한 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명자는 먼저 기계적 성질, 열적성질, 전기적성질, 내용제성등에 뛰어나고, 또한 내열성을 가진 열가소성을 폴리이미드로서 식

(식중 X는 카르보닐기 또는 술포닐기를 표시하고, R는 탄소수 2이상의 지방족기, 고리식지방족기, 단고리식방향족기, 축합다고리식방향족기, 방향족기가 직접 또는 가교원에 의하여 상호 연결된 비축합다고리식방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가의 기를 표시한다.)로 표시되는 반복단위를 가진 열가소성 폴리이미드를 발견하였다.(일본국 특개소 62-53388호).

상기의 열가소성 폴리이미드는, 폴리이미드에 특유의 많은 양호한 물성을 가진 신규의 내열성 수지이다. 그러나 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드 등으로 대표되는 통상의 엔지니어링 플라스틱에 비교해서 상기의 폴리이미드는 내열성이나 기타 기계적 특성에 있어서, 훨씬뛰어나지만, 폴리이미드의 분자량이 커지면 용융유동성이 저하해서, 성형 가공성이 나빠진다.

본 발명의 목적은, 열가소성 폴리이미드가 본래 가진 특성을 손상하는 일없이, 용융유동성에 뛰어난 성형용의 폴리이미드계 수지조성물을 제공하는데 있다.

즉, 본 발명은,

(식중, X 및 R은 앞의 것과 같다)로 표시되는 반복단위를 가진 폴리이미드 99.9∼50중량%와 방향족 폴리에테르이미드 0.1∼50중량%로 이루어진 수지조성물이다.

본 발명에서 사용되는 폴리이미드는, 식

(식중 X는 카르보닐기 또는 술포닐기를 표시한다.)로 표시되는 에테르디아민, 즉, 4,4′-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논 또는 비스[4-(4-(4′-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시)페닐]술폰과 1종이상의 테트라카르복시산 2무수물을 반응시켜서 얻게되는 폴리아미드산을, 이미드화해서 얻게된다.

이때 사용되는 테트라카르복시산 2무수물은 식

(식중 R은 앞의 것과 같다)로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물이다.

즉, 사용되는 테트라카르복시산 2무수물로서는, 에틸렌테트라카르복시산 2무수물 부탄테트라카르복시산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복시산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 3,3′,4,4′벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 2,2′,3,3′-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2′,3,3′ -비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 4,4′-(P-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 4,4′-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복시산 2무수물, 3,4,9,10-페닐렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복시산 2무수물 등이고, 이들 테트라카르복시산 2무수물은 단독 혹은 2종이상 혼합해서 사용한다.

또한, 본 발명의 조성물에 사용되는 열가소성 폴리이미드는 상기의 에테르디아민을 원료로서 사용하는 폴리이미드이지만, 이 폴리이미드의 양호한 물성을 손상하지 않는 범위내에서 다른 디아민을 혼합사용해서 얻게되는 폴리이미드도 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다.

혼합해서 사용할 수 있는 디아민으로서는, 예를들면 m-페닐렌디아민, O-페닐렌디아민, P-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 비스(3-아미노페닐)에테르, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)에테르, 비스(4-아미노페닐)에테르, 비스(3-아미노페닐)술피드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술피드, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(3-아미노페닐)술폭시드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술폭시드, 비스(4-아미노페닐)술폭시드, 비스(3-아미노페닐)술폰, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3′-디아미노벤조페논, 3,4′-디아미노벤조페논, 4,4′-디아미노벤조페논, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[ 4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄, 2 ,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐-1,1 ,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4′-비스( 3-아미노페녹시)비페닐, 4,4′-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 방향족 폴리에테르이미드는, 에테르결합과 이미드결합의 2개를 필수의 결합단위로서 구성되는 중합체이고, 일반식

로 표시되는 반복단위가 주요단위가 되어 있다.

여기서 Z는 3관능기중 2관능기가 인접탄소에 결합해 있는 3관능성 방향족기, Ar은 2가의 방향족잔기이다. 그리고, 구체예로서 다음과 같은 것을 예시할수 있다. 즉,

이들 방향족 폴리에테르이미드는, 미국 G.E사로부터, 우르템-1000, 우르템-4000, 우르템-6000등의 명칭으로 시판되고 있다.

이들 방향족 폴리에테르이미드는 각종 중합도의 것을 자유롭게 제조할 수 있고, 목적하는 블렌드물에 적접한 용융점도 특성을 가진 것을 임의로 선택할 수 있다.

본 발명의 열가소성 폴리이미드와 방향족 폴리에테르이미드의 혼합물은, 열가소성 폴리이미드 단독의 경우에 비교해서, 고온역, 특히 350℃ 이상에 있어서 용융 점도가 현저하게 낮아진다. 이 효과는 방향족 폴리에테르이미드가 소량이라도 인정되고, 그 효과의 하한은 0.1중량%이지만, 바람직하게는, 0.5중량% 이상이다.

또 방향족 폴리에테르이미드의 고온시의 기계적 강도는 내열성 수지중에서도 뛰어난 부류에 속하지만, 기계적 강도, 특히 아이조드충격강도는 열가소성 폴리이미드에 비해서 떨어지므로, 이 조성물속의 방향족 폴리에테르이미드의 양을 너무 많게하면, 열가소성 폴리이미드 본래의 기계적 강도가 유지할 수 없게되어, 바람직하지 않다.

또, 방향족 폴리에테르이미드는 염화메틸렌, 클로로포름등의 할로겐화탄화수소, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제등에 용이하게 용해하기 때문에 이 조성물속의 방향족 폴리에테르이미드의 양을 너무 많게하면, 열가소성 폴리이미드 본래의 내약품성을 유지할 수 없게되어, 바람직하지 않다.

이상의 이유에 의해, 방향족 폴리에테르이미드의 조성비율에는 상한이 있고, 50중량% 이하가 바람직하다.

본 발명에 의한 조성물을 혼합조제하는데 있어서는, 통상공지의 방법에 의해 제조할 수 있으나, 예를들면 다음에 표시하는 방법등은 바람직한 방법이다.

(1) 열가소성 폴리이미드 분말과 방향족 폴리에테르이미드 분말을 막자사발, 헨셸믹서, 드럼블렌더, 텀블러블렌더, 보올밀리본블렌더등을 이용해서 예비 혼련해서 분말상으로 한다.

(2) 열가소성 폴리이미드 분말을 먼저 유기용매에 용해 혹은 현탁시키고, 이 용액 혹은 현탁액에 방향족 폴리에테르이미드를 첨가하고, 균일하게 분산 또는 용해시킨후, 용매를 제거하고, 분말상으로 한다.

(3) 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 유기용액속에, 방향족 폴리에테이미드를 용해 또는 현탁시킨후, 100∼400℃로 가열처리하든가, 또는 통상 사용되는 이미드계화제를 사용해서 화학이미드화한 후, 용제를 제거해서 분말상을 한다.

이렇게해서 얻게된 분말상 폴리이미드계 수지조성물은, 그대로 각종 성형용도, 즉 사출성형, 압축성형, 트랜스퍼 성형, 압출성형등에 사용되지만, 용융블렌드해서 사용하는 것은 더욱 바람직한 방법이다. 특히 상기 조성들을 혼합조제하는데 있어, 분말끼리, 펠릿끼리, 또는 분말과 펠릿을 혼합용융하는 것도 간편하고 유효한 방법이다.

용융블렌드에서 통상의 고무 또는 플라스틱류를 용융블렌드하는데 사용되는 장치 예를들면 열로울, 벤버리믹서, 브라벤더, 압출기등을 이용할 수 있다. 용융온도는 배합계가 용해 가능한 온도이상으로, 또 배합계가 열분해하기 시작하는 온도이하로 설정되지만, 그 온도는 통상 280∼420℃ 바람직하게는 300∼400℃이다.

본 발명의 수지조성물의 성형방법으로서는,균일용융블렌드체를 형성하고, 또 생산성이 높은 성형방법인 사출성형 또는 압출성형이 호적하지만, 기타의 트랜스퍼성형, 압축성형, 소결성형, 압출필름성형 등을 적용해도 하등 지장이 없다.

또한, 본 발명의 수지조성물에 대해서 고체윤활제, 예를들면 2산화몰리브덴, 그래파이트, 질화붕산, 1산화연, 연분말등을 1종이상 첨가할 수 있다. 또, 보강제, 예를들면 유리섬유, 탄소섬유, 방향족 폴리아미드섬유, 탄화규소섬유, 티탄산칼륨섬유, 유리구슬을 1종 이상 첨가할 수 있다. 또한 본 발명의 수지조성물에 대해서, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 산화방지제, 열안정제, 자외선흡수제, 난연제, 난연조제, 대전방지제, 활제, 착색제등의 통상의 첨가제를 1종이상 첨가할 수 있다.

[실시예]

이하 본 발명을 합성예, 실시예 및 비교예에 의해 더 상세히 설명한다.

[합성예 1]

교반기, 환류냉각기 및 질소도입관을 구비한 반응용기에, 비스[4-[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]페닐]술폰 6.68㎏(10몰)와, N,M-디메틸아세트아미드 50.0㎏을 장입하고, 실온에서 질소분위기하에 피로멜리트산 2무수물 2.14㎏(9.8몰)을, 용액온도의 상승에 주의하면서 첨가하고, 실온에서 약 20시간 교반하였다.

상기 용액에 실온에서 질소분위기하에 2.02㎏(20몰)의 트리에틸아민 및 2.55㎏(25몰)의 무수아세트산을 적하하였다. 실온에서 20시간 교반하여, 담황색 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여별하고, 메탄올로 세정한후 여별해서, 180℃에서 8시간 감압건조해서 8.26㎏(수율 약 97.6%)의 담황색 폴리이미드 분말을 얻었다. 상기 폴리이미드 분말의 대수점도는 0.83㎗/g이였다. 여기 대수점도는 폴리이미드 분말 0.5g을 100㎖의 용매(p-클로로페놀:페놀=90:10중량비)에 가열용해하고, 냉각한 후 35℃에서 측정한 값이다. 또 이 폴리이미드 분말의 유리전이온도는 280℃(DSC법에 의해 측정, 이하같음)이고, 5%중량 감소온도는 545℃(DTA-TG법에 의해 측정)이였다.

[합성예 2-6]

각종 디아민과 각종 테트라카르복시산 2무수물과의 조합에 의해, 합성예 1과 마찬가지 실험을 행하고 각종 폴리이미드 분말을 얻었다. 표 1에 폴리이미드 합성조건과, 생성 폴리이미드 분말의 대수점도를 표시한다.

[표 1]

[표-2(2-1)]

[실시예 1∼14]

합성예 1∼6에서 얻게된 열가소성 폴리이미드 분말과, 방향족 폴리에테르이미드로서, 시판되고 있는 우르템 1000(미국 G.E사 상표)을 표 2와 같이 각종의 조성으로 드라이블렌드한 후, 2축용융압출기를 사용해서 330∼350℃에서 압출해서 조립하였다. 얻게된 펠릿을 사출성형기에 걸어서, 성형온도 360∼380℃, 금형온도 150℃에서 사출성형하고, 성형물의 물리적, 열적성질을 측정하였다.

결과를 표 2에, 실시예 1∼14로서 표시한다.

표중 인장강도 및 파단신장도는 ASTM D-638, 굽힘강도 및 굽힘탄성율은 ASTM D-790, 아이조드충격치는 ASTM D256, 유리전이온도는 TMA침입법, 열변형 온도는 ASTM D-648에 의거한다.

또한, 표중에는 용융유동성의 목표가 되는 최저사출압력도 함께 표시한다.

[비교예 1∼6]

본 발명의 범위의 조성물을 사용해서, 실시예 1∼14와 마찬가지의 조작으로 얻게된 성형물의 물리적, 열적성질을 측정한 결과를 표 2에 함께 비교예로서 표시한다.

본 발명의 방법에 의해, 열가소성 폴리이미드가 본래가진 뛰어난 특성에 부가해서, 용융유동성이 뛰어난 폴리이미드계 조성물이 제공된다.

Claims (2)

1. 식

   (식중 X는 카르보닐기 또는 술포닐기를 나타내고 R는 탄소수 2이상의 지방족기, 고리식지방족기, 단고리식방향족기, 축합다고리식방향족기, 방향족기가 직접 또는 가교원에 의하여 상호로 연결된 비축합다고리식 방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가의 기를 표시한다)로 표시되는 반복단위를 가진 폴리이미드 99.9∼50중량%와 방향족 폴리에테르이미드 0.1∼50중량%로 이루어진 폴리이미드 수지조성물.
2. 제1항에 있어서, R은

   로 이루어진 군에서 선택된 4가의 기인것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지조성물.