KR920006215B1 - 폴리이미드계 수지조성물 - Google Patents

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내용 없음.

Description

폴리이미드계 수지조성물

본 발명은 성형용 수지조성물에 관한 것으로, 상세하게는 내열성, 내약품성, 기계적 강도가 우수하며 성형가공성이 우수한 폴리이미드의 성형용 수지조성물에 관한 것이다.

종래부터, 폴리이미드는 내열성외에 기계적강도 및 치수안정성이 우수하고 단연성 및 전기절연성을 지니기 때문에 전기, 전자기기, 우주항공용기기, 운송기기등의 분야에 사용되어 왔으며 또한 장래, 내열성이 요구되는 분야에 폭넓게 사용될 것이 요구된다.

지금까지 우수한 성질을 나타내는 종류의 폴리이미드가 개발되어 왔으나 몇종류의 폴리이미드는 내열성이 우수한 반면 명확한 유리전이온도를 지니지 못하여 이들을 가공하기 위해서는 소결형성방법이 요구된다.

한편, 다른 종류의 폴리이미드는 우수한 성형가공성을 지니지만 낮은 유리전이온도를 지녀 할로겐화 탄화수소에 가용적이어서 내열성, 내용제성의 면으로 볼때 불만족스러우므로 성질에 장점과 단점이 있다.

따라서, 내열성과 내용제성이 우수하고 성형물질로서 우수한 성형가공성을 지니는 폴리이미드의 개발이 요구된다.

상기 언급한 성질을 만족하는 폴리이미드로서, 본 발명자는 일반식,

(식중, X는 일반식,

를 지니는 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 2가라디칼이며, R은 탄소수 2이상의 지방족라디칼, 지방족고리라디칼, 모노방향족라디칼, 축합폴리방향족라디칼 및 방향족라디칼이 서로 직접 결합되거나 가교원으로 결합된 폴리방향족 라디칼이다)의 반복단위를 지니는 폴리이미드를 발견하였다.

상기 폴리이미드는 Mitsui Toatsu Chemicals, inc.에 의해 발표되어 있다(일본특개소 제 63-243132 (1988) , 64 - 9226 (1989) , 64 - 9227 (1989) ) .

상기 폴리이미드는 폴리이미드 특유의 우수한 기계적, 열적, 전기적특성 외에 고온 유동성올 지니는 열가소성 폴리이미드이다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리술폰 및 폴리페닐렌 술피드로 표현된 통상의 엔지니어링 폴리머와 비교하여 폴리이미드는 내열성과 다른 특성이 이들 폴리머에 비해 우세한 반면에, 폴리이미드의 성형가공성은 이들 폴리머에 비해 여전히 열세하다.

일반적으로, 사출성형 또는 압출성형에 있어서, 용융점도가 낮을수록 성형가공성에 좋다. 예를들면, 성형단계에서 고용융접도는 높은 분출압을 필요로하여 성형품은 과량의 스트레스를 받게되어 작업효율을 저하시키고 성형품의 성질에 역효과를 발생시킨다. 상기 설명한 폴리이미드는 고온에서의 유동성이 우수하므로 사출성형할 수 있으나 폴리이미드는 작동성을 향상시킬 것이 요구된다.

본 발명의 목적은 폴리이미드 본래의 특성을 저해하지 않으면서 우수한 용융유동성을 지니는 폴리이미드의 성형용 수지조성물을 제공한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명자의 예의 연구결과 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은

(식증, X는 일반식,

의 2가 라디칼이며, P은 탄소수 2이상의 지방족라디칼, 지방족고리라디칼, 모노지방족라디칼, 축합폴리방향족라디칼, 방향족라디칼이 서로 직접 또는 가교원으로 연결된 폴리방향족 라디칼이다)

의 반복단위를 지니는 폴리이미드의 99.0∼50.0중량%와 방향족 폴리에테르이미드 0.1∼50.0중량%로 이루어진 폴리이미드 수지조성물이다.

본 발명의 방법에 사용된 폴리이미드는

일반식,

(식중, X는 상기와 동일)

의 다아민에서 유도된다.

디아민은 비스[4-(4-(4-아이노페녹시)페녹시)페닐]술폰으로, 다음의 일반식을 지닌다.

디아민은 유기용매에서 최소한 하나의 테트라카르복시산 2무수물과 반응하여 폴리아미드산을 생성하며, 폴리아미드산을 이미드화하여 폴리이미드를 얻는다.

상기 반응에 사용된 테트라카르복시산 2무수물은

일반식

(식증 R은 상기와 동일)

의 무수물이다.

방법에 사용된 테트라카르복시산 2무수물은 예를들면, 에틸렌테트라카르복시산 2무수물, 부탄테트라카르복시산 2무수물, 시클로펜탄테트라카트복시산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3, 3'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시폐닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카트복시페닐)술폰 2무수물, 1,1- 비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 4,4'-(P-페닐렌 디옥시)디프탈산 2무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복시산 2무수물, 3,4,9,10-페닐렌테트라카트복시산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산 2무수물, 및 1,2, 7, 8-페난트렌테트라카트복시산 2무수물을 포함한다.

특히 적당한 테트라카르복시산 2무수물은 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 비스(3, 4-디카르복시페닐)에테르 2무수물 및 4,4'-(P-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물이다.

테트라카르복시산 2무수물은 단독 또는 2이상의 혼합물로 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물에 사용되는 폴리이미드는 원료로서 상기 설명한 디아민을 사용하여 제조하며, 본 발명의 조성물을 얻기 위해, 폴리이미드의 우수한 특성을 저해하지 않는 범위내에 다른 디아민을 디아민과 혼합하여 사용할 수 있다.

디아민과의 혼합물에 사용되는 디아민의 예를들면, m-페닐디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐민렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노펜질아면, 비스(3-아미노페닐)에테르, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)에테르, 비스(4-아미노페닐)에테르, 비스(3-아미노페닐)술피드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술피드, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스 (3-아미노페닐)술폭시드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술폭시드,, 비스 (4-아미노페닐)술폭시드, 비스(3-아미노페닐)술폰, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐술폰, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1, 1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페ㅗㄱ시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 2, 2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2, 2-비스[4-(4-아미노페녹시) 페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오르프로판, 2, 2 - 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오르프로판, 1, 3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1, 3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1, 4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페날, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시] 페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시) 페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시) 페닐술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노폐녹시)페닐에테르 및 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐 에테르가 있다.

본 발명에 사용되는 고온엔지니어링 폴리머인 방향족 폴리에테트이미드는 소정의 결합단위로서 에테르 및 이미드결합을 중합체로

일반식,

(식중, Z는 3개중 2개의 원자가가 인접한 2개의 탄소원자에 결합된 3가 방향족라디칼이고, Ar 및 Y는 각각 가교원으로 연결된 2가 모노방향족라디칼 및 2가 폴리방향족라디칼이다)

의 반복단위로 구성된다.

상기 폴리에테르이미드는 고온엔지니어링중합체로 알려져 있으며 예를들면 다께고시 등에 의한 PolymerPreprint 24, (2), 312∼313(1983)에 기재되어 있다.

본 발명의 방향ㅈ고 폴리에테르이미드를 구성하는 반복단위의 적합한 예로는,

가 있다.

통상 이용가능한 방향족 폴리에테르이미드로는 미국 General Electric Co.의 상표명 ULTEM-1000, ULTEM-4000과 ULTEM-6000 등이 있다.

특히, 일반식

의 반복단위로 구성되는 방향족 폴리에테르이미드로는 General Electric Co.의 상표명 ULTEM-1000을 통상 이용할 수 있다.

다양한 중합도를 지니는 방향족 폴리에테르이미드는 쉽게 제조될 수 있으므로, 소정의 중합체블렌드를 위해 적합한 용융점도를 지니는 것을 임의적으로 선택할 수 있다.

본 발명의 성형용 수지조성물은 전체 100중량%에 대해서 상기 언급한 폴리이미드의 99.9∼50.0증량% 범위와 고용엔지니어링 중합체의 0.1-50.0중량% 범위를 포함해서 제조된다.

폴리이미드/방향족 폴리에테르이미드를 기본으로 한 본 발명의 수지는 특히 350℃이상의 고온에서 폴리이미드 단독으로만 있는 것에 비교하여 현저히 낮은 용융점도를 나타낸다. 이 효과는 방향족 폴리에테르이미드가 소량으로 존재해도 나타나지만 조성물내 하한은 0.1중량%이며 0.5중량%의 양이 바람직하다.

방향족 폴리에테르이미드는 고온안정수지중에서 고온에서의 기계적강도가 우수하지만 특히 기계적강도 및 아이조드 충돌강도에 있어서 폴리이미드보다 일세하므로, 너무 많은 양의 방향족 폴리에테르이미드는 폴리이미드 본래의 기계적강도를 유지할 수 없으므로 부적당하다.

방향족 폴리에테르이미드는 염화메틸렌 및 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소뿐만 아니라 디메틸아세트아미드 및 N-메틸-피롤리돈 같은 아미드형태의 용매에 쉽게 용해되므로, 조성물내 많은 양의 방향족 폴리에테르이미드는 폴리이미드 본래의 내용제성을 유지할 수 없으므로 부적당하다.

이러한 이유로해서, 조성물내 방향족 폴리에테르이미드의 상한량은 50.0중량% 이하가 바람직하다.

본 발명의 조성물제조에 있어서는 공지의 방법을 사용하여 예를들면 이하 기술하는 방법이 적당하다.

(1) 폴리이미드분말 및 고온엔지니어링 중합체분말을 모르타르, 헨셀믹서, 드럼 블렌더, 텀블러블렌더, 보올밀 또는 리본블렌더와 같은 블렌더를 사용하여 미리 혼합해서 균열한 분말혼합물을 제조한다.

(2) 폴리이미드분말을 유기용매에 미리 용해시키거나 현탁시킨다. 이 용액 또는 현탁액에 고온엔지니어링 중합체를 첨가하여, 균일하게 분산 도는 현탁시키고 용매를 제거하여 분말혼합물을 제조한다.

(3) 고온엔지니어링 중합체를 본 발명내 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 유기용매용액에 현탁시킨다. 결과의 현탁액을 100∼400℃에서 열처리하거나 통상의 이미드화제로 화학적이미드화를 실행하여 이미드화하고 용매를 제거하여 분말의 혼합물을 제조한다.

이렇게 얻은 폴리이미드의 수지조성물분말은 사출성형, 압축성형, 전이성형 및 압출성형과 같은 각종의 성형방법에 사용될 수 있으며 바람직한 방법으로 성형하기 전에 용융된 수지를 블렌딩한다.

또한, 폴리이미드와 고온엔지니어링 중합체를 각각 분말과 분말, 펠릿과 펠릿 또는 분말과 펠릿의 형태로 용융블렌딩하는 방법이 편리하고 효율적이다.

용융블렌딩은 통상의 고무 및 플라스틱용 용융블렌딩장치, 예를들면, 열로울러, 벤버리믹서, 브라벤더 및 압출기를 사용하여 실행하며, 용융온도는 배합계가 용융 가능한 온도이상과 열분해를 시작하는 온도이하로 설정하고,

본 발명의 수지조성물의 성형방법에 관해서는 사출 및 압출성형방법이 용용된 중합체의 균열한 블렌드를 형성하고 높은 생산성을 지니므로 적합하고, 전이성형, 압축성형 및 소결성형과 같은 다른 가공방법도 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 수지조성물은 이황화몰리브덴, 흑연, 질화붕소, 일산화납 및 납분말같은 최소한 하나의 고형윤활제를 함유할수 있으며, 또한조성물은 유리섬유, 탄소섬유, 방향족 폴리아미드섬유, 티탄산칼륨섬유 및 유리구슬같은 최소한 하나의 보강제를 함유할 수 있다.

본 발명의 수지조성물은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위내에서 최소한 하나의 통상 사용되는 첨가제를 함유할 수 있으며 이런 첨가제는 예를들면, 산화방지제, 열안정제, 자외선흡수제, 난연제 난연보조페, 대전당지제, 윤활제 및 착색제를 포함한다.

[실시예]

이하, 본 발명을 합성실시예, 실시예 및 비교실예를 통해 상세히 설명한다.

[합성실시예 1]

교반기, 환류응축기, 질소유입관이 부착된 반응용기에 비스[4-4-(4-아미노페녹시)페녹시)페닐]술폰 61.67kg(100몰)과 N, N-디메틸아세트아미드 473.0kg을 장입한다. 혼합물에 피로멜리트산 2무수물을 20.7kg(95물)을 실온에서 질소분위기하에 용액의 온도상승에 주의하면서 분할하여 첨가하고 실온에서 20시간 교반한다.

이렇게 얻은 폴리아미드산의 고유점도는 0.56dl/g이다. 고유점도는 N, N-디메틸아세트아미드 100ml에 폴리아미드산 0.5g을 용해시킨 후 35℃에서 측정한다.

결과의 폴리아이드산용액에 N, N-디메틸아제트아미도 275kg을 첨가한 다음, 질소분위기하의 실온에서 트리에틸아민 40.4kg(400몰)과 아세트산 무수물 6.12kg(600몰)을 적하하며 실온에서 24시간 교반한다. 반응혼합물을 2, 500ι의 물에 붓고 충분히 교반한다. 분리된 형성물을 여과하고 메탄올로 씻은 다음 감압하180℃에서 5시간 건조시켜, 폴리이미드분말 77.2kg(수율 대략 98%)을 얻는다. DSC방법에 따른 폴리이미드분말의 유리전이온도 285℃이며, 융점은 420℃이다.

원소분석

계산치(%) : C ; 69.17, H ; 3.26, N ; 3.51, S ; 4.01

실측치(%) : C ; 69.12, H ; 3.24, N ; 3.50, S ; 3.98

[합성실시예 2∼5]

피로멜리트산 2무수물 대신에 각종의 테트라카르복시산 2무수물을 사용하는 것 외에 합성실시예 1과 동일한 방법으로 실행한다. 디아민과 테트라카르복시산 2무수물의 양을 변화시켜 각종의 폴리이미드분말을 얻는다. 표 1에 폴리이미드수지의 합성조건, 폴리아미드산의 고유점도 및 폴리이미드의 유리전이온도(Tg)를 나타내었다.

[표1]

[실시예 1∼4]

합성실시예 1에서 얻은 폴리이미드분말을 표 2에 기술된 다양한 조성으로 방향족 폴리에테트이미드ULTEM 1000과 건조블렌드한다. 혼합물을 더블스쿠르 압출기에서 350∼370℃하에 용융시켜 반죽하고 압출하여 균일한 펠릿을 제조한다. 이렇게 얻은 펠릿을 사출온도 380∼400℃, 주형온도 170℃로 사출성형하고, 성형품의 물리적, 열적성질을 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교실시예 1]

본 발명의 범위와의 조성을 사용하여 실시예 1∼4과 동일한 방법을 실행한다. 성형품의 물리적, 열적성질을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 5∼42]과 [비교실시예 2∼5]

합성실시예 2∼5에서 얻은 폴리이미드분말과 방향족 폴리에테르이미드

ULTEM 1000을 사용하고 실시예1∼4의 방법으로 균열하게 블렌드된 펠릿을 제조한다. 펠릿을 사출성형한다. 성형품의 물리적, 열적성질을 측정한다. 본 발명의 범위내와 범위외의 결과를 표 3에 각각 실시예 5∼12와 비교실시예 2∼5로 나타내었다.

[표2]

[표3]

Claims (2)

1. 일반식

   (식중, X는 일반식

   의 2가 라디칼이며, R은 탄소수 2이상의 지방족라디칼, 지방족고리라디칼, 모노방향족라디칼, 축합방향족라디칼 및 방향라디칼이 서로 직접 또는 가교원으로 결합된 물리방향족라디칼로 이루어진 군에서 선택된 4가라디칼이다)의 반복단위를 지니는 폴리이미드 99.9∼50.0중량%와 방향족 폴리에테르이미드 0.1∼50.0중량%로 이루어진 폴리이미드계 수지조성물.
2. 제1항에 있어서, R은

   로 이루어진 군에서 선택된 4가 라디칼인 것을 특징으로하는 폴리이미드계 수지조성물.