JP2598536B2

JP2598536B2 - ポリイミド系樹脂組成物

Info

Publication number: JP2598536B2
Application number: JP1334813A
Authority: JP
Inventors: 正博太田; 信史古賀; 彰宏山口
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1989-12-26
Filing date: 1989-12-26
Publication date: 1997-04-09
Anticipated expiration: 2012-04-09
Also published as: JPH03195771A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は成形用樹脂組成物に関する。

さらに、詳しくは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度な
どに優れ、かつ成形加工性に優れたポリイミド系の成形
用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来から、ポリイミドはその高耐熱性に加え、力学的
強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などをあ
わせ持つために、電気・電子機器、宇宙航空用機器、輸
送機器などの分野で使用されており、今後も耐熱性が要
求される分野に広く用いられることが期待されている。

従来、優れた特性を示すポリイミドが種々開発されて
いる。

しかしながら、耐熱性に優れていても、明瞭なガラス
転移温度を有しないために、成形材料として用いる場合
には焼結成形などの特殊な手法を用いて加工しなければ
ならないとか、また、加工性は優れているがガラス転移
温度が低く、しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱
性、耐溶剤性の面からは満足がいかないとか、性能に一
長一短があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた特性
に加え、著しく成形加工性の良好なポリイミド系樹脂組
成物を得ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究を行
なった結果、新規ポリイミドと特定量のポリエステルと
からなるポリイミド系樹脂組成物が特に前記目的に有効
であることを見出し、本発明を完成した。

先に、本発明者らは機械的性質、熱的性質、電気的性
質、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱性を有するポリイミ
ドとして一般式（Ｉ）（式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪肪族
基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族
基、芳香族基が直接または架橋員より相互に連結された
非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基
を表わす。）で表わされる繰り返し単位を有する樹脂を見出した。
（特開昭64−9226、特開昭64−9227、特開平１−221428
等）。

上記のポリイミドは、従来公知のポリイミドと異な
り、良好な熱可塑性を有し、押出成形、射出成形等の溶
融成形法による加工が可能である。

しかしがら、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリスル
ホン、ポリフェニレンスルフィドなどに代表される通常
のエンジニアリングプラスチックに比較すると耐熱性や
その他の特性においてはるかに優れているものの、成形
加工性はそれらの樹脂に未だ及ばない。

本発明の目的は、ポリイミドが本来有する特性を損な
うことなく、溶融時、流動性の面において極めて優れた
成形用のポリイミド系樹脂組成物を提供することにあ
る。

すなわち、本発明は、（１）．一般式（Ｉ）（式中、Ｒはからなる群より選ばれた４価の基を表わす。）で表される繰り返し単位よりなるポリイミド99.9〜50重
量％と、下記式〜で表される繰り返し単位よりなる
群より選ばれたポリエステル樹脂、あるいは、下記の
〜の各グループのそれぞれの繰り返し単位の組み合わ
せからなる３成分系または４成分系の共重合体よりなる
ポリエステル樹脂0.1〜50重量％との樹脂組成物、（式中、Ｘは水素、フッ素、塩素、臭素またはメチル基
を表す。）（上記の式中、２個のカルボニル基を有するものは、２
個のカルボニル基は互いにオルト位、メタ位またはパラ
位を占め、また、これらの混合物でもよい。）（２）．ポリエステルが420℃以下の温度で異方性メル
ト相を形成しうるポリエステルである上記の第（１）項
の樹脂組成物、及び（３）．ポリエステルが420℃以下の温度で異方性メル
ト相を形成しうる芳香族ポリエステルである上記の第
（１）項の樹脂組成物である。

本発明で使用されるポリアミドの製造は前述の特開昭
64−9226、特開昭64−9227、特開平１−221428等に記載
された方法により行なわれる。

すなわち、一般式（II）で表わされる芳香族ジアミン、すなわち、ビス〔４−
｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニ
ル〕スルホンと１種類以上のテトラカルボン酸二無水物
とを反応させて得られる。

なお、本発明の方法のポリイミドの良好な物性を損な
わない範囲で、上記ジアミンの一部を他の公知のポリイ
ミドに使用されるジアミンで代替して用いることは何ら
差し支えない。

また、上記ジアミンと反応させるテトラカルボン酸二
無水物は、一般式（III）（式中、Ｒは前述と同様である。）で表わされ、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、1,1−ビス（2,3−ジカルボ
キシフェニル）エタン二無水物、ビス（2,3−ジカルボ
キシフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）メタン二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2−ビス（2,3
−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2−ビ
ス（3,4−ジカルボキシフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキ
サフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス（2,3−ジカル
ボキシフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,
3′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,
2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビ
ス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン二無
水物、4,4′−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸
二無水物、4,4′−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタ
ル酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,
4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7
−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−
フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等であり、こ
れらテトラカルボン酸二無水物は単独または２種類以上
混合して用いられる。

上記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の反応方法
は、従来公知の方法を制限なく使用出来るが、例えば、
有機溶媒中で行なうのは好ましい方法である。

この反応に用いる有機溶媒としては、例えば、N,N−
ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシア
セトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、1,3−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、1,2−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチ
ル）エーテル、1,2−ビス（２−メトキシエトキシ）エ
タン、ビス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝エ
ーテル、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン、1,4−
ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、ｐ−クロロフェノール、アニソール等が挙
げられる。

また、これらの有機溶媒は、単独でも、あるいは２種
類以上混合して用いても差し支えない。

反応温度は０℃〜250℃、通常は、60℃以下の温度で
行なわれる。

反応圧力は特に限定されず、常圧で充分実施できる。
反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無水物、ジア
ミン、溶媒の種類および反応温度により異なるが、通常
30分間〜24時間で充分である。

このような反応により、下記の一般式（IV）の繰り返
し単位を基本骨格として有するポリアミド酸が生成され
る。

（式中、Ｒは前述と同様である。）このポリアミド酸を100〜400℃に加熱脱水するか、ま
たは通常、用いられるイミド化剤、例えばトリエチルア
ミンと無水酢酸等を用いてイミド化することにより、下
記の一般式（Ｉ）（式中、Ｒは前述と同様である。）の繰り返し単位を基本骨格として有するポリイミドが得
られる。

一般的には低い温度でポリアミド酸を生成させた後、
さらにこれを熱的にまたは化学的にイミド化することが
行なわれる。

しかし60〜250℃の温度で、このポリアミド酸の生成
と熱イミド化反応を同時に行なってポリイミドを得るこ
ともできる。

すなわち、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンを有
機溶媒中に懸濁または溶解させた後、加熱下に反応を行
ない、ポリアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行
なわせ、上記の一般式（Ｉ）の繰り返し単位を基本骨格
として有するポリイミドを得ることができる。

また、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンの他に、
生成するポリアミドの加工時の熱安定性および／または
成形加工性を向上させるために、末端停止剤として芳香
族モノアミン、脂肪族モノアミン、環式脂肪族モノアミ
ン、芳香族ジカルボン酸モノ無水物、脂肪族ジカルボン
酸モノ無水物、環式脂肪族ジカルボン酸モノ無水物から
選ばれる化合物を１種類以上反応時に添加することは、
特に好ましい方法である。

本発明で流動化促進剤として用いられるポリエステル
の種類は下記の通りである。

すなわち、少なくとも１種類の２価フェノールおよ
び／または脂肪族ジオールおよび／または脂環式ジオー
ルと少なくとも１種類のジカルボン酸および／またはジ
カルボン酸誘導体との反応によりえられるもの。

また、前記２成分の他に、少なくとも１種類のヒドロ
キシカルボン酸、および／またはヒドロキシカルボン酸
誘導体を含む３成分系以上の共重合体であり、全体とし
てポリエステルであるもの。また、少なくとも１種類の
ヒドロキシカルボン酸、および／またはヒドロキシカル
ボン酸誘導体の反応により得られるものも含まれる。

これらの具体的な例としてポリマー骨格の繰り返し単
位を以下に示す。

（の式中、２個のカルボニル基は互いにオルト位、メ
タ位またはパラ位を占め、また、これらの混合物でもよ
い。以下〜の式中、同じである。）（Ｘは水素、フッ素、塩素、臭素またはアルキル基を示
す。）また、３成分系以上の共重合体で全体としてポリエス
テルであるものとしては、２価フェノールまたはジオー
ル類残基、ジカルボン酸残基、ヒドロキシカルボン酸残
基の組み合せで示すと、が挙げられる。

これらのポリエステルは各種重合度のものが多数市販
されているので、目的のブレンド物に適性な溶融粘度特
性を有するものを任意に市場で選択することができる。

本発明の成形用樹脂組成物は前記ポリイミド99.9〜50
重量％、ポリエステル0.1〜50重量％の範囲にあるよう
に調整される。

本発明のポリイミド／ポリエステル樹脂系は、高温度
域において著しく低い溶融粘度を示す。ポリエステルの
良好な流動化効果は少量でも認められ、その組成割合の
下限は0.1重量％であるが、好ましくは0.5重量％であ
る。

また、異方性メルト相を形成するポリエステルの耐薬
品性、低吸水性、難燃性、機械的強度は耐熱性樹脂の中
でも非常に優れた部類に属するが、機械的性質の異方性
が強すぎたり、フィブリルを生じ、またウエルド強度が
弱いなどの欠点がある。

また、異方性メルト相を形成しない、いわゆる非晶性
ポリエステルは耐薬品性に劣り、機械的強度も充分では
ない。

そのため、該組成物中のポリエステルの量を余り多く
すると、ポリイミド本来の特性が維持できなくなり、好
ましくない。ポリエステルの組成割合には上限があり、
50重量％以下が好ましい。

本発明による組成物を混合調整するにあたっては、通
常公知の方法により製造できるが、例えば、次に示す方
法は好ましいものである。

ポリイミド粉末とポリエステル粉末を乳鉢、ヘンシ
ェルキミサー、ドラムブレンダー、タンブラーブレンダ
ー、ボールミルリボンブレンダーなどを利用して予備混
練し、粉状とする。

ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に溶解あるい
は懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液にポリエステルを
添加し、均一に分散させた後、溶媒を除去し、粉状とす
る。

本発明のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の
有機溶媒溶液中に、ポリエステルを溶解または懸濁さた
後、100〜400℃に加熱処理するか、または通常用いられ
るイミド化剤を用いて化学的イミド化した後、溶媒を除
去して粉状とする。

このようにして得られた粉状ポリイミド樹脂組成物
は、そのまま各種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成
形、トランスファー成形、押出成形などに用いられる
が、溶融ブレンドしてから用いるのは、さらに好ましい
方法である。

ことに、前記組成物を混合調整するにあたり、粉末同
志、ペレット同志、あるいは粉末とペレットを混合溶融
するのも簡易で有効な方法である。

溶融ブレンドには、通常のゴムまたはプラスチック類
を溶融ブレンドするのに用いられる装置、例えば、熱ロ
ール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、押出機など
を利用することができる。

溶融温度は配合系が溶融可能な温度以上で、かつ配合
系が熱分解し始める温度以下に設定される。その温度
は、ポリイミドの種類とポリエステルの種類の組合わせ
によって異なるが、通常250〜450℃、好ましくは300〜4
20℃である。

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一な溶融
ブレンド体を形成し、かつ生産性の高い成形方法である
射出成形または押出成形が好適であるが、その他のトラ
ンスファー成形、圧縮成形、焼結成形などを適用して
も、何ら差し支えない。

なお、本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例え
ば、二流化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、一
酸化鉛、鉛粉などを１種類以上添加することができる。

また、補強剤、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、芳香
族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビー
ズを１種類以上添加することができる。

なお、本発明の樹脂組成物に対して本発明の目的を損
なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤など
の通常の添加剤を１種類以上添加することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明
する。

なお、実施例中の物性は、以下の様な手法により測定
した。

・対数粘度（η）；ポリイミド粉末0.50gをｐ−クロロ
フェノール／フェノール（重量比＝9/1）の混合溶媒100
mlに加熱溶解した後、35℃に冷却して測定・ガラス転移温度（Tg），融点（Tm）;DSC（島津DT−40
シリーズ、DSC−41M）により測定・引張強度、破断伸度 ;ASTM D−638 ・アイゾット衝撃値 ;ASTM D−258 ・熱変形温度 ;ASTM D−648 合成例１（ポリイミド）ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキ
シ｝フェニル〕スルホン、ピロメリット酸二無水物およ
び無水フタル酸を原料として前記の特開平１−221428に
従って、ポリイミド粉末を得た。

ポリイミドのガラス転移温度は286℃、融点は420℃、
対数粘度は0.58dl/gであった。

合成例２〜５（ポリイミド）合成例１と同様にして、各種酸二無水物、無水フタル
酸との組合せにより、種々のポリイミドを得た。

ポリイミド合成原料と生成ポリイミドの物性を第１表
に示す。

実施例１〜４合成例１で得られたポリイミドと市販の芳香族ポリエ
ステル（XYDAR SRT−500−６、DARTCO社商標）を第２
表のように各種組成でドライブレンドした後、押出機
（口径40mm;圧縮比＝3.0/1.0のスクリュー付き、処理温
度400〜420℃）で溶融・混練しながら押し出し、均一な
配合ペレットを得た。

次に、上記で得たペレットを通常の射出成形機にかけ
て成形温度400〜420℃、金型温度250℃で射出成形し、
成形物の物理的・熱的性質を測定した。

その結果を第２表中に実施例１〜４として示す。

比較例１〜２本発明の範囲外の組成物を用い、実施例１〜４と同様
の操作で得られた成形物の物理的・熱的性質を測定し
た。

その結果を第２表中に比較例１〜２として示す。

実施例５〜13および比較例３〜９合成例２〜５で得られたポリイミドと各種ポリエステ
ルを実施例１〜４と同様に処理し、成形物の物理的・熱
的性質を測定した。

その結果を第２表中に示す。

但し、成形温度は、ポリイミドとポリエステルの組合
せにより適宣、決定した。

〔発明の効果〕本発明の方法によれば、ポリイミドが本来有する優れ
た特性に加え、著しく成形加工性の良好なポリイミド系
樹脂組成物が提供される。

また、異方性メルト相を形成しうるポリエステルとの
ブレンドにより、熱変形温度が著しく向上されたポリマ
ー組成物が提供される。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）（式中、Ｒはからなる群より選ばれた４価の基を表わす。）で表される繰り返し単位よりなるポリイミド99.9〜50重
量％と、下記式〜で表される繰り返し単位よりなる
群より選ばれたポリエステル樹脂、あるいは、下記の
〜の各グループのそれぞれの繰り返し単位の組み合わ
せからなる３成分系または４成分系の共重合体よりなる
ポリエステル樹脂0.1〜50重量％との樹脂組成物。（式中、Ｘは水素、フッ素、塩素、臭素またはメチル基
を表す。）（上記の式中、２個のカルボニル基を有するものは、２
個のカルボニル基は互いにオルト位、メタ位またはパラ
位を占め、また、これらの混合物でもよい。）
【請求項２】ポリエステルが420℃以下の温度で異方性
メルト相を形成しうるポリエステルである請求項１記載
の樹脂組成物。
【請求項３】ポリエステルが420℃以下の温度で異方性
メルト相を形成しうる芳香族ポリエステルである請求項
１記載の樹脂組成物。