JPH0558452B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は成形用樹脂組成物に関する。更に詳し
くは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度などにすぐ
れ、かつ成形加工性にすぐれたポリイミド系の成
形用樹脂組成物に関する。 〔従来の技術〕 従来からポリイミドはその高耐熱性に加え、力
学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁
性などを併せ持つために、電気電子機器、宇宙航
空用機器、輸送機器などの分野で使用されてお
り、今後も耐熱性が要求される分野に広く用いら
れることが期待されている。 従来優れた特性を示すポリイミドが種々開発さ
れている。 しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガ
ラス転移温度を有しないために、成形材料として
用いる場合に燃焼成形などの手法を用いて加工し
なければならないとか、または加工性は優れてい
るが、ガラス転移温度が低く、しかもハロゲン化
炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面からは
満足がゆかないとか、性能に一長一短があつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れ
た特性に加え、著るしく成形加工性の良好なポリ
イミド系樹脂組成物を得ることにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意
研究を行なつた結果、新規ポリイミド特定量のポ
リフエニレンスルフイドとよりなるポリイミド系
樹脂組成物が特に前記目的に有効であることを見
出し、本発明を完成した。 本発明者はさきに機械的性質、熱的性質、電気
的性質、耐溶剤性などにすぐれ、かつ耐熱性を有
する樹脂として 式 （式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香
族基が直接又は架橋員により相互に連結された非
縮合環式芳香族基から成る群より選ばれた４価の
基を表す。） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドを
見出した。（特願昭62−076095号）。 上記のポリイミドは、ポリイミドに特有の多く
の良好な物性を有する新規な耐熱性樹脂である。
しかしながらポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホ
ン、ポリスルホン、ポリフエニレンスルフイドな
どに代表される通常のエンジニアリングプラスチ
ツクに比較すると耐熱性やその他の特性において
はるかに優れているものの、成形加工性はそれら
の樹脂にいまだ及ばない。 本発明の目的に、ポリイミドが本来有する特性
を損うことなく、溶融時流動性の面において極め
て優れた成形用のポリイミド系樹脂組成物を提供
することにある。 すなわち、本発明は、 式 （式中Ｒは前と同じ） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド
99.9〜50重量％とポリフエニレンスルフイド0.1
〜50重量％とを含有してなる樹脂組成物である。 本発明で使用されるポリイミドは、ジアミン成
分として式 で表わされるエーテルジアミン、すなわち、ビス
〔４−｛３−（４−アミノフエノキシ）ベンゾイル｝
フエニル〕エーテルを使用したものであり、これ
と一種以上のテトラカルボン酸二無水物とを有機
溶媒中で反応させて得られるポリアミド酸を、イ
ミド化して得られる。 この時用いられるテトラカルボン酸二無水物
は、 式 （式中Ｒは前に同じ） で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。 即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物と
しては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブ
タンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカ
ルボン酸二無水物、ピロメリツト酸二無水物、
３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物、２，2′，３，3′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物、３，3′，４，4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物、２，2′，３，
3′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ス
ルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフ
エニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフエニル）メタン二無水物、１，１−ビス
（２，３−ジカルボキシフエニル）エタン二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−
ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、４，
4′−（ｐ−フエニレンジオキシ）ジフタル酸二無
水物、４，4′−（ｍ−フエニレンジオキシ）ジフ
タル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，
６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、３，４，９，10−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，６，７−アントラセンカルボ
ン酸二無水物、１，２，７，８−フエナントレン
テトラカルボン酸二無水物などであり、これらテ
トラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種以上
混合して用いられる。 なお、本発明の組成物に用いられるポリイミド
は、前記のジアミンを原料として用いられるポリ
イミドであるが、このポリイミドの良好な物性を
損わない範囲内で他のジアミンを混合使用して得
られるポリイミドも本発明の組成物に用いること
ができる。 混合して用いることのできるジアミンとして
は、例えばｍ−フエニレンジアミン、ｏ−フエニ
レンジアミン、ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−ア
ミノベンジルアミン、ｐ−アミノベジルアミン、
ビス（３−アミノフエニル）エーテル、（３−ア
ミノフエニル）（４−アミノフエニル）エーテル、
ビス（４−アミノフエニル）エーテル、ビス（３
−アミノフエニル）スルフイド、（３−アミノフ
エニル）（４−アミノフエニル）スルフイド、ビ
ス（４−アミノフエニル）スルフイド、ビス（３
−アミノフエニル）スルホキシド、（３−アミノ
フエニル）（４−アミノフエニル）スルホキシド、
ビス（４−アミノフエニル）スルホキシド、ビス
（３−アミノフエニル）スルホン、（３−アミノフ
エニル）（４−アミノフエニル）スルホン、ビス
（４−アミノフエニル）スルホン、３，3′−ジア
ミノベンゾフエノン、３，4′−ジアミノベンゾフ
エノン、４，4′−ジアミノベンゾフエノン、ビス
〔４−（３−アミノフエノキシ）フエニル〕メタ
ン、ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフ
エノキシ）フエニル〕エタン、１，１−ビス〔４
−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕エタン、
１，２−ビス〔４−（３−アミノフエノキシ）フ
エニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（４−アミ
ノフエノキシ）フエニル〕エタン、２，２−ビス
〔４−（３−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−
アミノフエノキシ）フエニル〕ブタン、２，２−
ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
ブタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフエノ
キシ）フエニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４
アミノフエノキシ）フエニル〕−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス
（３−アミノフエノキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼン、１，４
−（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、４，4′ビ
ス（３−アミノフエノキシ）ビフエニル、４，
4′−ビス（４−アミノフエノキシ）ビフエニル、
ビス〔４−（３−アミノフエノキシ）フエニル）〕
ケトン、ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フ
エニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフエノ
キシ）フエニル〕スルフイド、ビス〔４−（４−
アミノフエノキシ）フエニル〕スルフイド、ビス
〔４−（３−アミノフエノキシ）フエニル〕スルホ
キシド、ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フ
エニル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−アミノ
フエノキシ）フエニル〕スルホン、ビス〔４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕スルホン、
ビス〔４−（３−アミノフエノキシ）フエニル〕
エーテル、ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕エーテルなどが挙げられる。 本発明で流動化促進剤として用いられるポリフ
エニレンスルフイドは一般式 で示される樹脂であつて、その製造方法は例えば
米国特許第3354129号および特公昭45−3368号に
開示れており、かつ、例えば“ライトン”
（RYTON）（米国特許第フイリツプス、ペトロ
ーリアム社商標）のなどとして市販されている。
それによるとポリフエニレンスルフイドはＮ−メ
チルピロリドン溶媒中、160〜250℃、加圧条件下
にｐ−クロロベンゼンと硫化ナトリウム・１水塩
とを反応させることにより製造される。ポリフエ
ニレンスルフイドは全く交叉結合のないものか
ら、部分的交叉結合を有するものまで、各種重合
度のものを後熱処理工程にかけることにより自由
に製造することができる。またこれらのものは市
販されており、したがつて目的のブレンド物に適
正な溶融粘度特性を有するものを任意に製造し、
または市場で選択することができる。 本発明の成形用樹脂組成物は前記ポリイミド
99.9〜50重量％、ポリフエニレンスルフイドが
0.1〜50重量％の範囲にあるように調整される。 本発明のポリイミド／ポリフエニレンスルフイ
ド樹脂系は、320℃以上の高温域において著しく
低い溶融粘度を示す。ポリフエニレンスルフイド
の良好な流動化効果は少量でも認められ、その組
成割合の下限は0.1重量％であるが、好ましくは、
0.5重量％以上である。 またポリフエニレンスルフイドの耐薬品性、吸
水性、難燃性は、耐熱性樹脂の中でも非常に優れ
た頭類に属するが、該組成物中のポリウフエニレ
ンスルフイドの量を余り多くすると、ポリイミド
本来の機械的強度が維持できなくる。そのためポ
リフエニレンスルフイドの組成割合には上限があ
り、50重量％以下が好ましい。 本発明による組成物を混合調製するにあたつて
は、通常公知の方法により製造できるが、例えば
次に示す方法などは好ましい方法である。 (1) ポリイミド粉末とポリフエニレンスルフイド
粉末を乳鉢、ヘンシエルミキサー、ドラムブレ
ンダー、タンブラーブレンダー、ボールミルリ
ボンブレンダーなどを利用して予備混練し粉状
とする。 (2) ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に溶解
あるいは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に
ポリフエニレンスルフイドを添加し、均一に溶
解または分散させた后、溶媒を除去し、粉状と
する。 (3) 本発明のポリイミドの前駆体であるポリアミ
ド酸の有機溶媒中に、ポリフエニレンスルフイ
ドを溶解または懸濁させた後、100〜400℃に加
熱処理するか、または通常用いられるイミド化
剤を用いて化学イミド化した后、溶媒を除去し
て粉状とする。 このようにして得られた粉状ポリイミド樹脂組
成物は、そのまま各種成形用途、すなわち射出成
形、圧縮成形、トランスフアー成形、押出成形な
どに用いられるが、溶融ブレンドしてから用いる
のはさらに好ましい方法である。 ことに前記組成物を混合調整するにあたり、粉
末同志、ペレツト同志、あるいは粉末とペレツト
を混合溶融するのも簡易で有効な方法である。 溶融ブレンドには、通常のゴムまたはプラスチ
ツク類を溶融ブレンドするのに用いられる装置、
例えば熱ロール、バンバリーミキサー、ブラベン
ダー、押出機などを利用することができる。溶融
温度は配合系溶融可能な温度以上で、かつ配合系
が熱分解し始める温度以下に設定されるが、その
温度は通常300〜420℃、好ましくは320〜400℃で
ある。 本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一
溶融ブレンド体を形成し、かつ生産性の高い成形
方法である射出成形または押出成形が好適である
が、その他のトランスフアー成形、圧縮成形、焼
結成形などを適用してもなんら差し支えない。 なお本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、
例えば二硫化モリブデン、グラフアイト、窒化ホ
ウ素、一酸化鉛、鉛粉などを一種以上添加するこ
とができる。また補強剤、例えばガラス繊維、炭
素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウ
ム繊維、ガラスビーズを一種以上添加することが
できる。 なお本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目
的をそこなわない範囲で、酸化防止剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止
剤、滑剤、着色材などの通常の添加材を一種以上
添加することができる。 〔実施例〕 以下本発明を合成例、実施例および比較例によ
りさらに詳細に説明する。 合成例 １ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備
えた反応容器に、ビス〔４−｛３−（４−アミノフ
エノキシ）ベンゾイル｝フエニル〕エーテル5.92
Kg（10モル）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
18.8Kgを装入し、室温で窒素雰囲気下にピロメリ
ツト酸二無水物2.14Kg（9.8モル）を溶液温度の
上昇に注意しながら加え、室温で約24時間かきま
ぜてポリアミド酸溶液を得た。 このポリアミド酸溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、5.37Kgを加え、室温、窒素雰囲気下
でかきまぜなが4.08Kg（40モル）のトリエチルア
ミンおよび6.03Kg（60モル）の無水酢酸を滴下し
た。さらに室温で約24時間かきまぜた後、この溶
液を激しくかきまぜている水250中に排出した。
得られた析出物をろ別し、メタノールで洗浄した
後、150℃で24時間減圧乾燥して7.47Kg（収率約
97.0％）の淡黄色ポリイミド粉末を得た。 このポリイミド粉の対数粘度は0.86dl／ｇであ
つた。ここに対数粘度はポリイミド粉末0.5ｇを
ｐ−クロロフエノールとフエノールの混合物溶媒
（ｐ−クロロフエノール：フエノール＝90：10重
量比）100mlに加熱溶解し、35℃に冷却して測定
した値である。 またこの粉末のDSC測定によるガラス転移温
度は235℃であつた。 また元素分析の測定結果は、次の通りであつ
た。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(%) 74.42 3.38 3.62 分析値(%) 74.35 3.30 3.58 実施例 １〜３ 合成例１で得られたポリイミド粉末とポリフエ
ニレンスルフイド粉末“ライトン−P4”
（RYTON−P4）（フイリツプス社商標）を第１
表のように各種の組成でドライブレンドした后、
二軸溶融押出機を用いて、320〜400℃で押し出し
て造粒した。 得られたペレツトを通常の射出成形機にかけ
て、成形温度320℃〜400℃、金型温度150℃で射
出成形し、成形物の物理的、熱的性質を測定し
た。 結果を表１に、実施例１〜３として示す。なお
表１には成形性の目安となる最低射出圧力も併せ
て示す。 表中引張強度及び破断伸度はASTM Ｄ−638、
曲げ強度及び曲げ弾性率はASTM Ｄ−790、ア
イゾツド衝撃値はASTM Ｄ−256、熱変形温度
はASTM Ｄ−648に拠る。 比較例 １ 本発明の範囲外の組成物を用い、実施例１〜３
と同様の操作で得られた成形物の物理的、熱的性
質を測定した結果を、表１に併せて比較例１とし
て示す。

【表】 合成例２〜５ 各種ジアミンと、各種テトラカルボン酸二無水
物との組合せにより、合成例１と同様に行い、各
種ポリイミド粉末を得た。表−２に各ポリイミド
の合成条件、対数粘度及びガラス転移温度を示
す。 実施例４〜12、及び比較例２〜５ 合成例２〜５で得られた各ポリイミド粉を用
い、実施例１〜３と同様に均一配合ペレツトを
得、次いで同様に射出成形し、成形物の物理的、
熱的性質を測定した。 本発明の範囲内の組成物の結果を実施例４〜12
に、範囲外に組成物を比較例２〜５として、併せ
て表−３〜４に示す。

【表】

【表】

〔発明の効果〕

本発明の方法によればポリイミドが本来有する
優れた特性に加え、著しく成形加工性の良好なポ
リイミド系樹脂組成物が提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香
   族基が直接又は架橋員により相互に連結された非
   縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた４価
   の基を表す。） で表される繰り返し単位を有するポリイミド99.9
   〜50重量％とポリフエニレンスルフイド0.1〜50
   重量％とを含有してなる樹脂組成物。