JPS63304057A - 芳香族ポリスルホン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐
熱性、耐薬品性、機械的強度などにすぐれ、かつ成形加
工性にすぐれた芳香族ポリスルホン樹脂組成物に関する
。

〔従来の技術〕

従来から芳香族ポリスルホン樹脂はその良好な成形加工
性、耐熱性に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難
燃性、電気絶縁性などを併せ持つために、電気電子機器
、宇宙航空用機器、輸送機器などの分野で使用されてお
り、今後共耐熱性が要求される分野に広く用いられるこ
とが期待されている。

しかし、ポリスルホン樹脂は、ハロゲン化炭化水素、ケ
トン類等の極性溶媒におかされるので、耐薬品性が不充
分であるという問題がある。またポリスルホン樹脂は耐
熱性および機械的強度に優れているものの、ポリイミド
樹脂、ポリアミドイミド樹脂等に代表される高耐熱性樹
脂に比較すると、満足のいくものではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、芳香族ポリスルホンが有する優れた特
性に加え、耐薬品性、機械的強度、耐熱性の改善された
ポリスルホン樹脂組成物を得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
った結果、芳香族ポリスルポンと特定量の新規ポリエー
テルイミドとよりなる樹脂組成物が特に前記目的にを効
であることを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、芳香族ポリスルホン１０帽１部に対し、
式（１） Ｃ式中Ｘは；Ｉｙルボニル基またはスルホニル基ヲ表し
、Ｙは を表し、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族が直接又
は架橋員により相互に連結された非縮合環式芳香族基か
ら成る群より選ばれた４価の基を表す） で示される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド樹
脂１重量部以上１００重量部未満よりなる芳香族ポリス
ルホン樹脂組成物である。

本発明で用いられる芳香族ポリスルホンはなどの繰り返
し単位を存するポリスルホンであって、特に典型的な芳
香族ポリスルポンとしては、一般式 で示され、英国アイ・シー・アイ社から”ＶＩＣＴＲＥ
Ｘ　　ＰＥＳ”の商標で市販されているポリエーテルス
ルホン、および／または一般式で示され、米国ユニオン
カーバイト社より”ＵＤＥＬ　　ＰＯＬＹＳＵＬＦＯＮ
Ｅ”（７）商標で市販されているポリスルホンが挙げら
れる。

これら芳香族ポリスルホンは各種重合度のものを自由に
製造することができ、目的のブレンド物に適切な溶融粘
度特性を有するものを任意に選択することができる。

本発明で芳香族ポリスルホンの耐薬品性、耐熱性および
／または機械的強度を向上させることを目的として併用
されるポリエーテルイミド樹脂は次式（口 Ｃ式中Ｘはカルボニル基またはスルホニル基を表し、Ｙ
は前に同じ）の繰り返し単位よりなるポリエーテルイミ
ド樹脂であり、本発明者が先に機械的性質、熱的性質、
電気的性質、耐溶剤性などにすぐれ、かつ耐熱性を有す
るポリイミドとして見出した（特願昭６Ｏ−１９３０２
０）ものであり１、ジアミン成分として式（ＩＶ） （式中ｘはカル２にニル基またはスルホニル基を表す。

）で表されるエーテルジアミン即ち、４，４゛−ビス（
４−（４〜アミノ−α、α−ジメチルベンジル）フェノ
キシラベンゾフェノンまたは４，４°　−ビス（４−（
４−アミノ−α、α、ジメチルベンジル）フェノキシ〕
ジフェニルスルホンを使用したものでありこれらと一種
以上のテトラカルボン酸二無水物とを反応させてえられ
るポリアミド酸を脱水環化して得られるポリエーテルイ
ミドである。

また、ポリエーテルイミドの特性をそこなわない範囲で
、他のポリイミドを製造するのに使用される公知のジア
ミンを併用してもよい、併用して用いることのできるジ
アミンとしては、例えば、メタフェニレンジアミン、パ
ラフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、ｍ
−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
３．３°−ジアミノジフェニルエーテル、３．４“−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４°−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３．３°−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、３．４゛−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３
゛−ジアミノジフェニルスルホン、３，３゛−ジアミノ
ジフェニルスルホキシド、３，４゛−ジアミノジフェニ
ルスルホキシド、３，４゛−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４．４°−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’
−ジアミノジフェニルスルホキシド、ン、３１３゛−ジ
アミノベンゾフェノン、３，４゛−ジアミノベンゾフェ
ノン、４．４”−ジアミノベンゾフェノン、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１．１
−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、１．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、１．２−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、■、２−上２−４−（４−７
ミノフエノキシ）フェニル〕エタン、２．２−ビス（４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２．
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、２゜２−ビス（４−（３〜アミノフェノキシ）
フェニルコブタン、２．２−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニルコブタン、２．２−ビス（４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル）　−１，１，１，３，
３，３−−、キサフルオロプロパン、２．２−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−　ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４．４−’　　ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４．４−’　
　ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ケトン、ビス（
４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコケトン、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニルフスルフィド
、ビス（４−（４−アミノフェノキン）フェニルフスル
フィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
〕スルホキシド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホキシド、ビス（４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、ビス（４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス（４−（３−ア
ミノフェノキン）フェニルフェーテル、ビス（４−（４
−アミノフェノキシ）フェニルフェーテル、１．４−ビ
ス（４−（３−アミノフェノキシ）ヘンジイル）ベンゼ
ン、１．３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ヘン
ジイル）ベンゼン等があげられ、これら公知のジアミン
は通常３０％以下、好ましくは５％以下が使用される。

　本発明に用いられるポリエーテルイミドは、前記ジア
ミンとテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応
させ、脱水閉環して得られる。

この時用いられるテトラカルボン酸二無水物は、弐 （式中、艮は前に同じ） で表されるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカル
ボン酸、シクロペンクンカルボン酸二無水物、ピロメリ
ット酸二無水物、３，３°、４．４゛　−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、２．２°、３．３°　−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３’、
４．４’　　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２．２’、３，３°　−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）プロパンニ無水物、２．２−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）プロパンニ無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、１．１−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水
物、４，４′−（ｐ−フェニレンジオキシ）シフタル酸
二無水Ｔｈ、４．４“−（ｍ−フェニレンジオキシ）シ
フタル酸二無水物、２，３，６．７−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、１，４，５．８−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、１，２，５．６−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、　　ｔ、２．３．４−ベンゼ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９．１０−ペリ
レンテトラカルボン酸二無水物１．２．３，６．７−ア
ントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７．８
−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などであり
、これらテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種
以上混合して用いられる。

本発明のポリスルホン樹脂組成物は、前記ポリスルホン
１００重量部に対し、上記ポリエーテルイミド１重量部
以上１００重量部未満の範囲で使用される。

ポリスルホン樹脂の物性、特に耐熱性を向上させるには
ポリエーテルイミドは通常ポリスルポン樹脂１００重量
部に対し１重量部好ましくは５重量部以上で効果がある
。しかし１００７！１部以上使用すると、ポリスルホン
樹脂が有する良好な成形性が失われるので１００重量部
未満の範囲で使用するのが好ましい。

また本発明で用いられるポリエーテルイミドは従来のポ
リイミド樹脂に比較して、耐熱性および物理的特性は略
同等であるが、流動特性が優れている為、ポリスルホン
樹脂に併用することにより上記の効果かえられるもので
ある。

本発明による組成物を混合調製するにあたっては、通常
公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法な
どは好ましい方法である。

（１）芳香族ポリスルホン樹脂粉末とポリエーテルイミ
ド粉末とを乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダ
ー、タンブラープレンダー、ボールミルリボンブレンダ
ーなどを利用して予備混練し粉状とする。

（２）ポリエーテルイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に
ン容解あるいは懸濁させ、このン容液あるいは懸濁液に
芳香族ポリスルホン樹脂を添加し、均一に分散または溶
解させた後、溶媒を除去して粉状とする。

（３）本発明のポリエーテルイミドの前駆体であるポリ
アミド酸の有機溶媒溶液に、芳香族ポリスルホン樹脂を
溶解または懸濁させた後、１００〜４００℃に加熱処理
するか、または通常用いられるイミド化剤を用いて化学
イミド化した後、溶剤を除去して粉状とする。

このようにして得られた粉状の樹脂組成物は、そのまま
各種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成形、トランス
ファー成形、押出成形などに用いられるが、溶融ブレン
ドしてから用いるのはさらに好ましい方法である。こと
に前記組成物を混合調製するに当たり、ペレット同志、
あるいは粉末とベレットを溶融するのも、簡易で有効な
方法である。

溶融ブレンドには通常のゴムまたはプラスチック類を溶
融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロール、
バンバリーミキサ−、プラベンダー、押出機などを利用
することができる。溶融温度は配合系が溶融可能な温度
以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下に設定さ
れるが、その温度は通常２８０〜４２０℃、好ましくは
３００〜４００℃である。

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一溶融ブレ
ンド体を形成し、かつ生産性の高い成形方法である押出
成形または押出成形が好適であるが、その他のトランス
ファー成形、圧縮成形、焼結成形、押出しフィルム成形
などを適用してもなんらさしつかえない。

なお、本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば
二硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、−酸化
鉛、鉛粉などを一種以上添加することができる。また補
強剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド
、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスピー
ズを一種以上添加することもできる。

なお本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的をそこ
なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤
、難燃性剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤など
の通常の添加剤を一種以上添加することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例および比較例によりさら
に詳細に説明する。

合成例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管をθ信えた反
応容器に４．４゛　−ビス（４−（４−アミノ−α、α
−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン
６．６８ｋｇ（１０モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド５０．０ｋｇを装入し、室温で窒素雰囲気下にピ
ロメリット酸二無水物２．１４にｇ（９，８モル）を溶
液温度の上昇に注意しながら加え、室温で約２０時間か
きまぜた。

このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下に２．０
２にｇ（２０モル）のト′リエチルアミンおよび２゜５
５Ｋｇ　（２５モル）の無水酢酸を滴下し、室温で２０
時間かきまぜて、淡黄色スラリーを得た。このスラリー
を濾別し、メタノールで洗浄した後濾別し、１８０℃で
８時間減圧乾燥して８．２６ｋｇ（収率約９７．６％）
の淡黄色ポリエーテルイミド粉を得た。

このポリエーテルイミド粉末の対数粘度は０．８３ｄｌ
／ｇであった。ここに対数粘度はポリエーテルイミド粉
末０．５ｇをｐ−クロロフェノール、フェノール混合溶
媒（９０：　１０！Ｉ比）に加熱溶解した後、３５℃に
冷却して測定した値である。（以下に示す値も同じ方法
で測定した）。

またこのポリエーテルイミド粉末のガラス転移温度は２
８０℃（ＤＳＣ法により測定、以下に示す値も同じ方法
による。）５％重Ｍ減少温度は５４５℃（ＤＴＡ−ＴＧ
−法により測定、以下に示す値も同じ方法による。）で
あった。

実施例１〜３、比較例１〜２ 合成例１で得られたポリエーテルイミド粉末と、芳香族
ポリスルホン樹脂粉末であり、市販されティるＶＩＣＴ
ＲＥＸ　　ＰＥＳ　　３６００Ｐ　（アイ・シー・アイ
社商標）を表−１のように各種の組成割合でトライブレ
ンドした後、二輪溶融押出機を用いて３３０〜３５０℃
で押出して造粒した。

次に、このペレットを射出成形Ｒ（シリンダ一温度３４
０〜３８０℃、金型温度１５０℃）に供給して試験片を
え、熱的、機械的性質および耐薬品性を測定した。結果
を表−１に示す。

表−１中、引張強度および破断伸度はＡＳＴＭ　Ｄ−６
３８、曲げ強度及び曲げ弾性率はＡＳＴＭ　Ｄ−７９０
、アイゾツト衝撃値はＡＳＴＭ　Ｄ−２５６、ガラス転
移温度はＴ門＾針人法、熱変形温度はＡＳＴＭ　Ｄ−６
４８、成形性は最低射出圧力に拠った。

また耐薬品性は試験片を各薬品に２０分間浸漬し、その
外観変化を観察し、変化が無い場合を０、多少変化があ
る場合を△、変化が大であり、使用不可の場合を×で表
記した。

合成例２〜６ 各種ジアミンと各種テトラカルボン酸二無水物との組み
合わせにより、合成例１と同様にして各種エーテルイミ
ド粉末を得た。

合成例２ 表−１ ＊）　ｍ４１に！４拙圧力Ｌ’し’ａＭｖ文が低い方が
低い。

４．４′　−ビス（４−（４−アミノ−α、α−ジメチ
ルベンジル）フェノキシュジフェニルスルホンと３゜３
’、４．４’　　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物より対数粘度０．８６ｄｌ／ｇのエーテルイミド
粉末を得た。

合成例３ ４．４°−ビス（４−（４−アミノ−α、α−ジメチル
ベンジル）フェノキシフベンゾフェノンとピロメリット
酸二無水物より対数粘度０．８７ｄｌ／ｇのエーテルイ
ミド粉末を得た。

合成例４ ４．４°　〜ビス（４−（４−アミノ−α、α−ジメチ
ルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン９５モルχと
４．４°　−ジアミノジフェニルエーテル５モル％に３
．３’、４．４°　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物を用いて対数粘度０．８０ｄｌ／ｇのエーテル
イミド粉末を得た。

合成例５ ４．４゛　−ビス（４−（４−アミノ−α、α−ジメチ
ルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン９０モル
χと２．２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル３１０３７１０モルχにピロメリット酸二無水物を
用いて対数粘度０．９１ｄｌ／ｇのエーテルイミド粉末
を得た。

合成例６ ４．４″−ビス（４−（４−アミノ−α、α−ジメチル
ベンジル）フェノキシュジフェニルスルホンにピロメリ
ット酸二無水物５０モルχと４，４°−＜ｐ−フ二二し
ンオキシ）シフタル酸二無水物５０モルχを用いて対数
粘度０．８７ｄｌ／ｇのエーテルイミド粉末を得た。

実施例４〜１８及び比較例３〜４ 合成例２〜６で得られたポリエーテルイミド粉灰と芳香
族ポリスルホン樹脂粉末であり、市販されているＶＩＣ
ＴＲＥＸ　　ＰＥＳ　　３６００Ｐ（アイ・シー・アイ
社商標）を各種の組成割合で溶融混練して均一配合ペレ
ットをえた０次に実施例１と同様に射出成形し、その熱
的性質、機械的性質および耐薬品性を測定した。結果を
表−２〜表−６に示す。

表−２ ＊）最低射出圧力は溶融粘度が低い方が低い。

表−３ ＊）最低射出圧力番お額蛙占度が低い方が低い。

表−４ ＊）最低射出圧力は’ｔｆｌＡ蛙占度が低い方力＜４氏
い。

＊）最低射出圧力は溶融粘度が低い方が低い。

本）最低射出圧力番お容刷オー噸い方が低い。

表−１〜表−６の結果に示すように芳香族ポリスルホン
ｍＪＪｉｉｔｌｏｏ　ｌｉ量部に対しポリエーテルイミ
ド１〜１００重量部の範囲で使用することにより、芳香
族ポリスルホン樹脂が有する良好な成形性を維持しなが
ら、耐薬品性および耐熱性などの接待性を改善している
ことが理解できる。

〔発明の効果〕

本発明における芳香族ポリスルホン樹脂組成物は芳香族
ポリスルホンが本来有する特性に加え、耐薬品性、耐熱
性および機械的強度等を著しく改良したものであり、宇
宙航空用機器、電子・電気［器、自動車、＋［機器、一
般機器等広い分野において有用であり、その産業上の効
果は大きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ポリスルホン樹脂１００重量部に対し、次
   式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘはカルボニル基またはスルホニル基を表し、Ｙ
   は ▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族が直接又
   は架橋員により相互に連結された非縮合環式芳香族基か
   ら成る群より選ばれた４価の基を表す） で示される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド樹
   脂１重量部以上１００重量部未満よりなる芳香族ポリス
   ルホン樹脂組成物。
2. （２）芳香族ポリスルホン樹脂が式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） の繰り返し単位よりなる特許請求の範囲第一項記載の樹
   脂組成物。
3. （３）芳香族ポリスルホン樹脂が式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） の繰り返し単位よりなる特許請求の範囲第一項記載の樹
   脂組成物。