JPS63312353A - ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐
熱性、耐薬品性、機械的強度などにすぐれ、かつ成形加
工性にすぐれたポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物
に関する。

〔従来の技（ネテ〕

従来からポリフェニレンスルフィドは耐熱性、耐薬品性
、耐水性、成形加工性、および電気特性等に優れており
、電気・電子機器、宇宙航空用機器、輸送機器などの分
野で使用されており、今後共耐熱性が要求される分野に
広く用いられることが期待されている。

しかし、ポリフェニレンスルフィドは機械的強度、特に
引張強度、引張伸度および耐衝撃性に劣るという欠点が
ある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポリフェニレンスルフィドが有する優
れた特性に加え、機械的強度、特に引張強度、引張伸度
および耐衝撃性の改善されたポリフェニレンスルフィド
系樹脂組成物を得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
った結果、ポリフェニレンスルフィドと特定量の新規ポ
リエーテルイミドとよりなる樹脂組成物が特に前記目的
に有効であることを見出し本発明を完成した。

即ち本発明は、ポリフェニレンスルフィト　１００重量
部に対し、式（１） （式中Ｘは Ｏ を表し、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基から成る群より選ばれた４価の基を表す） で示される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド１
重量部以上１００重量部未満よりなるポリフェニレンス
ルフィド系樹脂組成物である。

本発明で用いられるポリフェニレンスルフィドて、その
製造方法は例えば米国特許第３３５４１２９号および特
公昭４５−３３６８号に開示されており、且つ例えば　
″ライドン”　（ＲＹＴＯＮ）（米国フイリ、・ブス、
ペトローリアム社商標）などとして電防されている。そ
れによるとポリフェニレンスルフィドはＮ−メチルピロ
リドン溶媒中、１６０〜２５００Ｃ５加圧条件下にｐ−
クロロヘンゼンと硫化ナトリウム・１水塩とを反応させ
ることにより製造される。

ポリフェニレンスルフィドは全く交叉結合のないものか
ら、部分的交叉結合を有するものまで、各種重合度のも
のを後熱処理工程にかけることにより自由に製造するこ
とができる。またこれらのものは市販されており、従っ
て目的のブレンド物に適性な溶融粘度特性を有するもの
を任意に製造し、または市場で選択することができる。

本発明Ｔ：ポリフエニレンスルフイドと併用されるポリ
エーテルイミドは次式（１） （式中Ｘは前に同じ）の繰り返し単位よりなるポリエー
テルイミドであり、本発明者が先に機械的性質、熱的性
質、電気的性質、耐溶剤性などにすくれ、かつ耐熱性を
有するポリイミドとして見出した（特願昭６Ｏ−１８８
４１４）ものであり、ジアミン成分として式（ＩＩＩ） （Ｉｌｌり で表されるエーテルジアミン即ち、１．４−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ヘンゼンおよび
／または１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）
ヘンゾイル〕ベンゼンを使用したものであり、これらと
一種以上のテトラカルボン酸二無水物とを反応させてえ
られるポリアミド酸を脱水環化して得られるポリエーテ
ルイミドである。また、ポリエーテルイミドの特性をそ
こなわない範囲で、他のポリイミドを製造するのに使用
される公知のジアミンを併用してもよい。併用して用い
ることのできるジアミンとしては、例えば、メタフェニ
レンジアミン、パラフェニレンジアミン、オルトフェニ
レンジアミン、ｍ−アミノヘンシルアミン、ｐ−アミノ
ヘンシルアミン、３．３″−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３゛−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３
”−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３゛−ジア
ミノジフェニルスルホン、３゜３゛−ジアミノヘンシフ
エノン、３，４゛−ジアミノジフェニルエーテル、３．
４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４゛−ジア
ミノジフェニルスルホキシド、３．４’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、３，４”−ジアミノヘンシフエノン、
４，４゛−ジアミノジフェニルエーテル、４，４゛−ジ
アミノジフェニルスルホキシド、４，４”−ジアミノジ
フェニルスルホン、４゜４°−ジアミノジフェニルスル
フィド１．４．４’−ジアミノヘンシフエノン、ビス（
４−（３−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、１
．１−ビス（、！−（３−アミノフェノキシ）フェニル
〕エタン、■、１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕エタン、１，２−ビス（４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２１２−ビ
ス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
、２，２−ビスＣ４−＜４〜アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２．２−ビス（４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニルコブタン、２，２−ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニルコブタン、２，２−ビス（４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，Ｌ３
，３．３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビスＣ４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，ＬＬ３，
３．３−ヘキサフルオロプロパン、１．３−　ビス（３
−アミノフェノキシ）ヘンゼン、１．３−　ビス（４−
アミノフェノキシ）ヘンゼン、１゜４−ヒス（３−アミ
ノフェノキシ）ヘンゼン、１．４−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ヘンゼン、４．４−’　　ビス（３−アミノ
フェノキシ）ビフェニル、４．４−’　　ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニルコケトン、ビス（４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニルコケトン、ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニルフスルフィド、ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニルフスルフィド、ビス〔
４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド
、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スル
ホキシド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ
）フェニル〕エーテル、ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エーテル、４．４−’　　ビス（４−
（４−アミノ−α、α−ジメチルヘンシル）フェノキシ
〕ヘンシフエノン、４．４−’　　ビス（４−（４−ア
ミノ−α、α−ジメチルヘンジル）フェノキシクジフェ
ニルスルホン等があげられる。

本発明に用いられるポリエーテルイミドは、前記ジアミ
ンとテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応さ
せ、脱水閉環して得られる。　この時用いられるテトラ
カルボン酸二無水物は（式中、Ｒは前に同し） で表されるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカル
ボン酸二無水物、シクロペンクンテトラカルボン酸二無
水物、ピロメリット酸二無水？＋、３．３’、４，４°
　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２
°、３，３”　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３．３’、４．４’　−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、２．２’、３．３’　−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２．２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）プロパンニ無水物、２．２−ビス（２
，３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、
ビス（３，４−ジカルボキジフェニル）スルホンニ無水
物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エ
タンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）
メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）メタン二無水物、４．４’−Ｃｐ〜フェニレンジオキ
シ）シフタル酸二無水物、４．４’　−（ｍ−フェニレ
ンジオキシ）シフクル酸二無水物、２，３，６．７−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５．８−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１．２．５．６
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３．
４−ヘリレンチトラカルボン酸二無水物、３．４，９．
１０−　ヘリレンチトラカルボン酸二無水物、２，３，
６．７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、Ｌ２
，７．８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物な
どであり、これらテトラカルボン酸二無水物は単独ある
いは２種以上混合して用いられる。

本発明のポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物は、ｔ
Ｊ　ＷＥポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し
、上記ポリエーテルイミド１重量部以上１００重量部未
満の範囲で使用される。

ポリフェニレンスルフィドの物性、特に機械的強度を向
上させるにはポリエーテルイミドは通常ポリフェニレン
スルフィド１００重量部に対し１重量部好ましくは５重
量部以上で効果がある。しかし１００重量部以上使用す
ると、ポリフェニレンスルフィドが有する良好な成形性
が失われるので１００重景重景満の範囲で使用するのが
好ましい。

また本発明で用いられるポリエーテルイミドは従来のポ
リイミド樹脂に比較して、耐熱性および物理的特性は略
同等であるが、流動特性が優れている為、ポリフェニレ
ンスルフィドに併用することにより上記の効果かえられ
るものである。

本発明による組成物を混合調製するにあたっては、通常
公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法な
どは好ましい方法である。

（１）ポリフェニレンスルフィドとポリエーテルイミド
粉末とを乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー
、タンブラーブレンダー、ボールミルリボンプレンダー
などを利用して予備混練し粉状とする。

（２）ポリエーテルイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に
？客筋あるいは懸濁させ、このン容液あるいは）訝濁液
にポリフェニレンスルフィドを添加し、均一に分散また
は溶解させた後、溶媒を除去して粉状とする。

（３）本発明のポリエーテルイミドの前駆体であるポリ
アミド酸の有機溶媒溶液に、ポリフェニレンスルフィド
を溶解または？３．濁させた後、１００〜４００℃に加
熱処理するか、または通常用いられるイミド化剤を用い
て化学イミド化した後、溶剤を除去して粉状とする。

このようにして得られた粉状の樹脂組成物は、そのまま
各′種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成形、トラン
スファー成形、押出成形などに用いられるが、溶融ブレ
ンドしてから用いるのはさらに好ましい方法である。こ
とに前記組成物を混合調製するに当たり、粉末同志、ペ
レット同志、あるいは粉末とペレットを溶融するのも、
簡易で有効な方法である。

溶融ブレンドには通常のゴムまたはプラスチ。

り類を溶融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱
ロール、バンバリーミキサ−、プラヘングー、押出機な
どを利用することができる。溶融温度は配合系が溶融可
能な温度以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下
に設定されるが、その温度は通常３００〜４２０℃、好
ましくは３２０〜４００°Ｃである。

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一溶融ブレ
ンド体を形成し、かつ仕度性の高い成形方法である押出
成形または押出成形が好適であるが、その他のトランス
ファー成形、圧縮成形、焼結成形、押出しフィルム成形
などを適用してもなんらさしつかえない。

なお、本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば
二硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、−酸化
鉛、鉛粉などを一種以上添加することができる。また補
強剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド
、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスピー
ズ等を一種以上添加することもできる。

なお本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的をそこ
なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤
、難燃性剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤など
の通常の添加剤を一種以上添加することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例および比較例によりさら
に詳細に説明する。

合成例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に１．３°−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）
ベンゾイル〕ヘンゼン５ｋｇ（１０モル）と、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド４０．５ｋｇを装入し、０℃付近
まで冷却し、窒素雰囲気下にピロメリット酸二無水物２
．１４７Ｋｇ（９，８５モル）を溶液温度の上昇に注意
しながら加え、室温で約２０時間かきまぜた。

このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下に２．０
２Ｋｇ（２０モル）のトリエチルアミンおよび２゜５５
Ｋｇ　（２５モル）の無水酢酸を滴下し、室温で２０時
間かきまぜて、淡黄色スラリーを得た。このスラリーを
濾別し、メタノールで洗浄した後濾別し、１５０°Ｃで
８時間減圧乾燥して６．６ｋｇ（収率約９７．５％）の
淡黄色ポリエーテルイミド粉を得た。

このポリエーテルイミド粉末の対数粘度は０．８６ｄｌ
／ｇであった。ここに対数粘度はポリエーテルイミド粉
末０．５ｇをｐ−り四ロフェノール、フェノール混合溶
媒（９０：　１０重量比）に加熱溶解した後、３５℃に
冷却して測定した値である。（以下に示す値も同じ方法
で測定した）。

またこのポリエーテルイミド粉末のガラス転移温度は２
３５℃（ＤＳＣ法により測定、以下に示す値も同し方法
による。）であった。

実施例１〜４、比較例１〜２ 合成例１で得られたポリエーテルイミド粉末と市販ポリ
フェニレンスルフィト・（フイリソブスペトロリアーム
社製“ライドンＰ−４”）を表−１のように各種の組成
割合でトライブレンドした後、二軸溶融押出機を用いて
３００〜３３０℃で押出して造粒した。

次に、このベレットを射出成形機（シリンダ一温度３３
０〜３６０℃、金型温度１５０°Ｃ）に供給して試験片
をえ、熱的および機械的強度を測定した。

結果を表−１に示す。

表−１中、引張強度および破断伸度はＡＳＴＭ　Ｄ−６
３８、曲げ強度及び曲げ弾性率はＡＳＴＭ　Ｄ−７９０
、アイゾツト衝撃値はＡＳＴＭ　Ｄ−２５６、ガラス転
移温度はＴＦ′ＩＡ針人法、熱変形温度はＡＳＴＭ　Ｄ
−６４８、成形性は最低射出圧力に拠った。

合成例２〜５ 各種ジアミンと各種テトラカルボン酸二無水物との組み
合わせにより、合成例１と同様にして各種エーテルイミ
ド粉末を得た。

合成例２ １．３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイ
ルベンゼン９５モルχと４．４’−ジアミノジフェニル
エーテル５モル％よりなる総１１０モルに３．３’　、
４゜４′−ヘンシフエノンテトラカルボン酸二無水物９
゜８５モルを用いて対数粘度０．８２ｄｌ／ｇのエーテ
ルイミド粉末を得た。

表−１ 合成例３ １，４−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ヘンゾイ
ルヘンゼン１０モルに３，３”、４．４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物９．８５モルを用いて対数粘
度０．８４ｄｌ／ｇのエーテルイミド粉末を得た。

合成例４ １．４−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ヘンゾイ
ルヘンゼン５０モルχと４，４゛−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル５０モル％よりなる総量１０モル
にピロメリット酸二無水物９．８モルを用いて対数粘度
０．８０ｄｌ／ｇのエーテルイミド粉末を得た。

合成例５ ■、４−ヒス（４−（３−アミノフェノキシ）ヘンゾイ
ルヘンゼン８５モルχと４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル１５モル％よりなる総１ｔｌＯモルにビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物９．８
モルを用いて対数粘度０．７８ｄｌ／ｇのエーテルイミ
ド粉末を得た。

実施例５〜１６及び比較例３〜７ 合成例２〜５で得られたポリエーテルイミド粉ｑ 表−２ 超 表−３ 表−４ 表−５ ＊＊）取イ床１１出ｊ上刀乃虜莢出ｉ１ｉ艮４ＵＫｇ／
ｃｍ’ｌｃ　１凹る。

末と市販ポリフェニレンスルフィド（フィリソプスペト
ロリアーム社製″ライドンＰ−４’Ｍより、各種の組成
割合で溶融混練して均一配合ペレ。

トをえた。次に実施例１〜４と同様に射出成形し、その
熱的性質および機械的強度を測定した。結果を表−２〜
表−５に示す。

表−１〜表−５の結果に示すようにポリフェニレンスル
フィド１００重量部に対しポリエーテルイミド１〜１０
０重量部の範囲で１吏用することにより、ポリフェニレ
ンスルフィドが有する良好な成形性を維持しながら、耐
熱性および機械的特性などが改善されていることが理解
できる。

〔発明の効果〕

本発明におけるポリフェニレンスルフィト系組成物はポ
リフェニレンスルフィドが本来有する特性に加え、耐熱
性および機械的強度等を著しく改良したものであり、宇
宙航空用機器、電子・電気機器、自動車、精密機器、一
般機器等広い分野において有用であり、その産業上の効
果は大きい。

特許出願人　三井東圧化学株式会社 ユタ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、
   次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
   又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
   基から成る群より選ばれた４価の基を表す） で示される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド１
   重量部以上１００重量部未満よりなるポリフェニレンス
   ルフィド系樹脂組成物
2. （２）ポリフェニレンスルフィドが式（II）▲数式、化
   学式、表等があります▼ の繰り返し単位よりなる特許請求の範囲第一項記載の樹
   脂組成物。