JPS63309556A - 芳香族ポリスルホン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐
熱性、耐薬品性、機械的強度などにすぐれ、かつ成形加
工性にすぐれた芳香族ポリスルホン樹脂組成物に関する
。

〔従来の技術〕

従来から芳香族ポリスルホン樹脂はその良好な成形加工
性、耐熱性に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難
燃性、電気絶縁性などを併せ持つために、電気電子機器
、宇宙航空用機器、輸送機器などの分野で使用されてお
り、今後共耐熱性が要求される分野に広く用いられるこ
とが期待されている。

しかし、ポリスルホン樹脂は、ハロゲン化炭化水素、ケ
トン類等の極性溶媒におかされるので、耐薬品性が不充
分であるという問題がある。またポリスルホン樹脂は耐
熱性および機械的強度に優れているものの、ポリイミド
樹脂、ポリアミドイミド樹脂等に代表される高耐熱性樹
脂に比較すると、満足のいくものではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、芳香族ポリスルホンが存する優れた特
性に加え、耐薬品性、機械的強度、耐熱性の改善された
ポリスルホン樹脂組成物を得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
った結果、芳香族ポリスルポンと特定量の新規ポリエー
テルイミドとよりなる樹ＢＦｉ組成物が特に前記目的に
有効であることを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、芳香族ポリスルホン１００重量部に対し
、式（＋） （式中×は を表し、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式脂肪族基、縮合多環式芳香族基、芳香族が直接又
は架橋員により相互に連結された非縮合環式芳香族基か
ら成る群より選ばれた４価の基を表す） で示される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド樹
脂１重量部以上１００重量部未満よりなる芳香族ポリス
ルホン樹脂組成物である。

本発明で用いられる芳香族ポリスルホンはなどの繰り返
し単位を有するポリスルホンであって、特に典型的な芳
香族ポリスルポンとしては、一般式 で示され、英国アイ・シー・アイ社から”ＶＩＣＴＲＥ
Ｘ　　ＰＥＳ”の商標で市販されているポリエーテルス
ルホン、および／または一般式で示され、米国ユニオン
カーバイト社よす”ＵＤＥＬ　　ＰＯＬＹＳＵＬＦＯＮ
Ｅ”の商標で市販されているポリスルホンが挙げられる
。

これら芳香族ポリスルホンは各種重合度のものを自由に
製造することができ、目的のブレンド物に適切な溶融粘
度特性を有するものを任意に選択することができる。

本発明で芳香族ポリスルホンの耐薬品性、耐熱性および
／または機械的強度を向上させることを目的として併用
されるポリエーテルイミド樹脂は次式（１） （］） （式中Ｘは前に同じ）の繰り返し単位よりなるポリエー
テルイミド樹脂であり、本発明者が先に機械的性質、熱
的性質、電気的性質、耐溶剤性などにすぐれ、かつ耐熱
性を有するポリイミドとして見出した（特願昭６Ｏ−１
８８４１４）ものであり、ジアミン成分として式（［Ｖ
） （７ｉ７） で表されるエーテルジアミン即ち、１．４−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンおよび
／または１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）
ベンゾイル〕ベンゼンを使用したものであり、これらと
一種以上のテトラカルボン酸二無水物とを反応させてえ
られるポリアミド酸を脱水環化して得られるポリエーテ
ルイミドである。また、ポリエーテルイミドの特性をそ
こなわない範囲で、他のポリイミドを製造するのに使用
される公知のジアミンを併用してもよい。併用して用い
ることのできるジアミンとしては、例えば、メタフェニ
レンジアミン、バラフェニレンジアミン、オルトフェニ
レンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノ
ヘンシルアミン、３．３°−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３．３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３．３
’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３゛〜ジア
ミノジフエニルスルホン、３゜３°−ジアミノベンゾフ
ェノン、３．４”−ジアミノ・ジフェニルエーテル、３
，４°−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４°−ジ
アミノジフェニルスルホキシド、３．４°−ジアミノジ
フェニルスルホン、３．４’　−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’
−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４゛−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４゜４′−ジアミノジフェニル
スルフィド１．４，４°−ジアミノベンゾフェノン、ビ
ス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン
、１．１−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、１．１−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、１．２−ビス（４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エタン、１１２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２゜２−
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２．２−ビス（４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニルコブタン、２．２−ビス（
４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１
，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２．２−ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，
１，３，３，３−へキサフルオロプロパン、Ｉ、３−　
ビス（３−アミノフェノキシンベンゼン、１．３−　　
ヒス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１゜４−　ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（
４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４〜′　ビス（
３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４．４〜°　ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニルコケトン、ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニルコケトン、ビス（４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド
、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スル
ホキシド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホキシド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ
）フェニル〕スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニルフェーテル、ビス（４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニルフェーテル、４．４−’　　ビ
ス（４−（４−アミノ−α、α−ジメチルベンジル）フ
ェノキシ〕ベンゾフェノン、４．４−”　　ビス（４−
（４−アミノ−α、α−ジメチルベンジル）フェノキシ
〕ジフキフェニルスルホン等があげられ、これら公知の
ジアミンは通常３０％以下、好ましくは５％以下が使用
される。　本発明に用いられるポリエーテルイミドは、
前記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒
中で反応させ、脱水閉環して得られる。

この時用いられるテトラカルボン酸二無水物は（式中、
Ｋは前に同じ） で表されるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカル
ボン酸、シクロペンクンカルボン酸二無水物、ピロメリ
ット酸二無水物、３．３’、４，４°　−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、２．２°、３．３’　　
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３’
、４．４’　　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
、２．２’、３．３’　　−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパンニ無水物、２，２−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）プロパンニ無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、１．１
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エクンニ無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ
無水物、４，４゛−＜ｐ−フェニレンジオキシ）シフタ
ル酸二無水物、４，４°−（ｍ−フェニレンジオキシ）
シフタル酸二無水物、２．３，６．７−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、！、４，５．８−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、Ｌ２，５．６−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，３．４−ベンゼンテ
トラカルボン酸二無水物、３，４．９．１０−ペリレン
テトラカルボン酸二無水物、２．３．６．７−アントラ
センテトラカルボン酸二無水物、１，２，７．８−フェ
ナントレンテトラカルボン酸二無水物などであり、これ
らテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種以上混
合して用いられる。

本発明のポリスルホン樹脂組成物は、前記ポリスルホン
１００重量部に対し、上記ポリエーテルイミド１重量部
以上１００重量部未満の範囲で使用される。

ポリスルホン樹脂の物性、特に耐熱性を向上させるには
ポリエーテルイミドは通常ポリスルボン樹脂１００！ｉ
１部に対し１重量部好ましくは５重量部以上で効果があ
る。しかし１００重世部以上使用すると、ポリスルホン
樹脂が有する良好な成形性が失われるので１００重量部
未満の範囲で使用するのが好ましい。

また本発明で用いられるポリエーテルイミドは従来のポ
リイミド樹脂に比較して、耐熱性および物理的特性は略
同等であるが、流動特性が優れている為、ポリスルホン
樹脂に併用することにより上記の効果かえられるもので
ある。

本発明による組成物を混合調製するにあたっては、通常
公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法な
どは好ましい方法である。

（１）芳香族ポリスルホン樹脂粉末とポリエーテルイミ
ド粉末とを乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダ
ー、タンブラーブレンダー、ボールミルリポンプレンダ
ーなどを利用して予備混練し粉状とする。

（２）ポリエーテルイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に
溶解あるいは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に芳香
族ポリスルホン樹脂を添加し、均一に分散または溶解さ
せた後、溶媒を除去して粉状とする。

（３）本発明のポリエーテルイミドの前駆体であるポリ
アミド酸の有機溶媒溶液に、芳香族ポリスルホン樹脂を
溶解または懸濁させた後、１００〜４００℃に加熱処理
するか、または通常用いられるイミド化剤を用いて化学
イミド化した後、溶剤を除去して粉状とする。

このようにして得られた粉状の樹脂組成物は、そのまま
各種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成形、トランス
ファー成形、押出成形などに用いられるが、溶融ブレン
ドしてから用いるのはさらに好ましい方法である。こと
に前記組成物を混合調製するに当たり、粉末同志、ペレ
ット同志、あるいは粉末とベレットを溶融するのも、簡
易で有効な方法である。

溶融ブレンドには通常のゴムまたはプラスチック類を溶
融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロール、
バンバリーミキサ−、プラベンダー、押出機などを利用
することができる。溶融温度は配合系が溶融可能な温度
以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下に設定さ
れるが、その温度は通常２８０〜４２０℃、好ましくは
３００〜４００℃である。

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一溶融ブレ
ンド体を形成し、かつ生産性の高い成形方法である押出
成形または押出成形が好適であるが、その他のトランス
ファー成形、圧縮成形、焼結成形、押出しフィルム成形
などを適用してもなんらさしつかえない。

なお、本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば
二硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、−酸化
鉛、鉛粉などを一種以上添加することができる。また補
強剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド
、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスピー
ズ等を一種以上添加することもできる。

なお本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的をそこ
なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤
、ｊ１燃性剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤な
どの通常の添加剤を一種以上添加することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例および比較例によりさら
に詳細に説明する。

合成例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に１，３°−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）
ベンゾイル〕ベンゼン５ｋｇ（１０モル）と、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド４０．５ｋｇを装入し、０℃付近
まで冷却し、窒素雰囲気下にピロメリット酸二無水物２
．１４７にｇ（９，８５モル）を溶液温度の上昇に注意
しながら加え、室温で約２０時間かきまぜた。

このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下に２．０
２Ｋｇ（２０モル）のトリエチルアミンおよび２゜５５
Ｋｇ　（２５モル）の無水酢酸を滴下し、室温で２０時
間かきまぜて、淡黄色スラリーを得た。このスラリーを
濾別し、メタノールで洗浄した後濾別し、１５０℃で８
時間減圧乾燥して６．６ｋｇ（収率約９７．５％）の淡
黄色ポリエーテルイミド粉を得た。

このポリエーテルイミド粉末の対数粘度は０．８６ｄｌ
／ｇであった。ここに対数粘度はポリエーテルイミド粉
末０．５ｇをｐ−クロロフェノール、フエノール混合溶
媒（９０：　１０重量比）に加熱溶解した後、３５℃に
冷却して測定した値である。（以下に示す値も同じ方法
で測定した）。

またこのポリエーテルイミド粉末のガラス転移温度は２
３５℃（ＤＳＣ法により測定、以下に示す値も同じ方法
による。）であった。

実施例１〜４、比較例１〜２ 合成例１で得られたポリエーテルイミド粉末と、芳香族
ポリスルホン樹脂粉末（ユニオンカーバイド社製、ニー
デルポリスルホンＰ　−１７００）を表−１のように各
種の組成割合でトライブレンドした後、二輪溶融押出機
を用いて３００〜３３０°Ｃで押出して造粒した。

次に、このペレットを射出成形機（シリンダ一温度３３
０〜３６０℃、金型温度１５０℃）に供給して試験片を
え、熱的、機械的性質および耐薬品性を測定した。結果
を表−１に示す。

表−１中、引張強度および破断伸度はＡＳＴＭ　Ｄ〜６
３８、曲げ強度及び曲げ弾性率はＡＳＴＭ　０−７９０
、アイゾツト衝撃（には＾ＳＴｌ’ｌ　Ｄ−２５６、ガ
ラス転移温度は１表−１ ＊）最低射出圧力番刻硯鱒占度が低い方が低い。

ＭＡ針人法、熱変形温度はＡＳＴＭ　Ｄ−６４８、成形
性は最低射出圧力に拠った。

また耐薬品性は試験片を各薬品に２０分間浸漬し、その
外観変化を観察し、変化が無い場合を○、多少変化があ
る場合を△、変化が大であり、使用不可の場合を×で表
記した。

合成例２〜５ 各種ジアミンと各種テトラカルボン酸二無水物との組み
合わせにより、合成例１と同様にして各種エーテルイミ
ド粉末を得た。

合成例２ １．３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイ
ルベンゼン９５モルχと４．４°−ジアミノジフェニル
エーテル５モル％よりなる総量１０モルに３．３’、４
゜４゛−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物９゜
８５モルを用いて対数粘度０．８２ｄｌ／ｇのエーテル
イミド粉末を得た。

合成例３ １．４−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイ
ルベンゼン１０モルに３．３’　、４．４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物９．８５モルを用いて
対数粘度０．８４ｄｌ／ｇのエーテルイミド粉末を得た
。

合成例４ １．４−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイ
ルベンゼン９０モルχと４，４゛−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル１０モル％よりなるＩｇ　！　１
０モルにピロメリット酸二無水物９．８モルを用いて対
数粘度０．８０ｄｌ／ｇのエーテルイミド粉末を得た。

合成例５ １．４−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイ
ルベンゼン８５モルχと４，４°−ジアミノジフェニル
エーテル１５モル％よりなる総量１０モルにヒス（３，
４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物９．８モ
ルを用いて対数粘度０．７８ｄｌ／ｇのエーテルイミド
粉末を得た。

実施例５〜１６及び比較例３〜７ 合成例２〜５で得られたポリエーテルイミド粉及と芳香
族ポリスルホン樹脂粉末より、各種の組成割合で溶融混
練して均一配合ペレットをえた。

次に実施例１と同様に射出成形し、その熱的性質表−２ ＊）最低射出圧力器ゴ創眩粘度が低い方が低い。

表−３ ＊）最低射出圧力番お諸１ｆｉυ文力老い方が低い。

表−４ ＊）最低射出圧力番刻澗蛸古度が低し）方が低い。

表−５ ＊）最低射出圧力４お諸蛙古度が低い方が低い。

、機械的性質および耐薬品性を測定した。結果を表−２
〜表−５に示す。

表−１〜表−５の結果に示すように芳香族ポリスルホン
樹脂１００重１部に対しポリエーテルイミド１〜１００
　Ｍｆｆｋ部の範囲で使用することにより、芳香族ポリ
スルホン樹脂が有する良好な成形性を維持しながら、耐
薬品性および耐熱性などの緒特性を改善していることが
理解できる。

〔発明の効果〕

本発明における芳香族ポリスルホン樹脂組成物は芳香族
ポリスルホンが本来有する特性に加え、耐薬品性、耐熱
性および機械的強度等を著しく改良したものであり、宇
宙航空用機器、電子・電気機器、自動車、精密機器、一
般機器等広い分野において有用であり、その産業上の効
果は大きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ポリスルホン樹脂１００重量部に対し、次
   式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式脂肪族基、縮合多環式芳香族基、芳香族が直接又
   は架橋員により相互に連結された非縮合環式芳香族基か
   ら成る群より選ばれた４価の基を表す） で示される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド樹
   脂１重量部以上１００重量部未満よりなる芳香族ポリス
   ルホン樹脂組成物。
2. （２）芳香族ポリスルホン樹脂が式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） の繰り返し単位よりなる特許請求の範囲第一項記載の樹
   脂組成物。
3. （３）芳香族ポリスルホン樹脂が式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） の繰り返し単位よりなる特許請求の範囲第一項記載の樹
   脂組成物。