JPH01217065A - ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐
熱性、耐薬品性、機械的強度などにすぐれ、かつ成形加
工性にすぐれたポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物
に関する。

〔従来の技術〕

従来からポリフェニレンスルフィドは耐熱性、耐薬品性
、耐水性、成形加工性、および電気特性等に優れており
、電気・電子機器、宇宙航空用機器、輸送機器などの分
野で使用されており、今後共耐熱性が要求される分野に
広く用いられることが期待されている。

しかし、ポリフェニレンスルフィドは機械的強度、特に
引張強度、引張伸度および耐衝撃性に劣るという欠点が
ある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポリフェニレンスルフィドが有する優
れた特性に加え、機械的強度、特に引張強度、引張伸度
および耐衝撃性の改善されたポリフェニレンスルフィド
系樹脂組成物を得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
った結果、ポリフェニレンスルフィドと特定量の新規ポ
リイミドとよりなる樹脂組成物が特に前記目的に有効で
あることを見出し本発明を完成した。

即ち本発明は、ポリフェニレンスルフィド１００（式中
Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳
香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成
る群より選ばれた４価の基を表す） で示される繰り返し単位を有するポリイミド１重量部以
上１００重量部未満よりなるポリフェニレンスルフィド
系樹脂組成物である。

本発明で用いられるポリフェニレンスルフィドで、その
製造方法は例えば米国特許第３３５４１２９号および特
公昭４５−３３６８号に開示されており、且つ例えば　
″ライドン″’　（ＲＹＴＯＮ）（米国フィリップス、
ペトローリアム社商標）などとして市販されている。そ
れによるとポリフェニレンスルフィドはＮ−メチルピロ
リドン溶媒中、１６０〜２５０”Ｃ１加圧条件下にｐ−
クロロベンゼンと硫化ナトリウム・ｌ水塩とを反応させ
ることにより製造される。

ポリフェニレンスルフィドは全く交叉結合のないものか
ら、部分的交叉結合を有するものまで、各種重合度のも
のを後熱処理工程にかけることにより自由に製造するこ
とができる。またこれらのものは市販されており、従っ
て目的のブレンド物に適性な溶融粘度特性を有するもの
を任意に製造し、または市場で選択するご七ができる。

本発明でポリフェニレンスルフィドの耐薬品性、耐熱性
および／または機械的強度を向上させることを目的とし
て併用されるポリイミド樹脂は次式（１） （式中Ｒは前と同じ） の繰り返し単位よりなるポリイミドであり、零発明者が
先に機械的性質、熱的性質、電気的性質、耐溶剤性など
にすぐれ、かつ耐熱性を有するポリイミドとして見出し
た（特願昭６２−１６３９４０　、特願昭６２−１６３
９４１）ものであり１、ジアミン成分としてで表される
エーテルジアミン即ち、ビス（４−、（４−アミノフェ
ノキシ）フェノキシ　フェニル〕スルホンを使用したも
のであり、これらと一種以上のテトラカルボン酸二無水
物とを反応させてえられるポリアミド酸を脱水環化して
得られるポリイミドである。　また、本発明で用いられ
るポリエーテルイミドの特性をそこなわない範囲で、他
のポリイミドを製造するのに使用される公知のジアミン
を併用してもよい、併用して用いることのできるジアミ
ンとしては、例えば、メタフェニレンジアミン、パラフ
ェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、ｍ−ア
ミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３．
３’−ジアミノジフェニルメタン、３．４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、４゜４１−ジアミノジフェニルメタ
ン、１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１．４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｌ、
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３．３’
−ジアミノジフエニ　ルエーテル、３．４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、４．４゛−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３．３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３
．４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４′−ジ
アミノジフエニルスルフィド、　３．３’−ジアミノジ
フェニルスルホキシド、３．４’−ジアミノジフェニル
スルホキシド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホキ
シド、３゜３゛−ジアミノジフェニルスルホン、３．４
°−ジアミノジフェニルスルホン、４，４°−ジアミノ
ジフェニルスルホン、３，３”−ジアミノベンゾフェノ
ン、３゜４°−ジアミノベンゾフェノン、４．４”−ジ
アミノベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニルコメタン、ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニルコメタン、１．１−ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１゜１−ヒス（
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．
２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
タン、１．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、２．２−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス（４−（４
〜アミノフエノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビ
ス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニルコブタン、
２．２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
コブタン、２゜２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ
）フェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオ
ロプロパン、２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン、１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、４，４°−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、４ｊ４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ルコケトン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニルコケトン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス（４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、
ビス〔４−（４〜アミノフエノキシ）フェニル〕エーテ
ル、４．４″〜ビス（３−（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル〕ジフェニルエーテル、４．４°−ビス〔３−
（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエー
テル、４．４′−ビス（４−（４−アミノ−α、α−ジ
メチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、ビス（
４−（４−（４−アミノ−α、α−ジメチルベンジル）
フェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、１．４−ビス（
４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、
１，３−ビス〔４″″（３−アミノフェノキシ）ベンゾ
イル〕ベンゼン等があげられる。

本発明に用いられるポリエーテルイミドは、前記ジアミ
ンとテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応さ
せ、脱水閉環して得られる。

この時用いられるテトラカルボン酸二無水物は式 （式中、Ｒは前に同じ） で表されるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカル
ボン酸二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水物、
とロメリット酸二無水物、３．３′、４．４”　−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２．２’、３．
３”−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３．
３“、４．４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
、２．２’　、３．３’　−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパンニ無水物、２．２−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）プロパンニ無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、１，１
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ
無水物、４．４’−（Ｐ−フェニレンジオキシ）シフタ
ル酸二無水物、４，４°−（ｍ−フェニレンジオキシ）
シフタル酸二無水物、２．３，６．７−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、　　１．４，５．８−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１．２．５．６−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１，２．３．４−ベン
ゼンテトラカルボン酸二無水物、　３．４．９．１０−
ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２．３，６．７−
アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７．
８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などであ
り、これらテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２
種以上混合して用いられる。

本発明のポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物は、前
記ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、上記
ポリイミド１重量部以上１００重量部未満の範囲で使用
される。

ポリフェニレンスルフィドの物性、特に耐熱性を向上さ
せるにはポリイミドは通常ポリフェニレンスルフィド１
００重量部に対し１重量部以上好ましくは５重量部以上
で効果がある。しかし１００重量部以上使用すると、ポ
リフェニレンスルフィドが有する良好な成形性が失われ
るので１００重量部未満の範囲で使用するのが好ましい
。

また本発明で用いられるポリイミドは従来のポリイミド
に比較して、耐熱性および物理的特性は路間等であるが
、流動特性が優れている為、ポリフェニレンスルフィド
に併用することにより上記の効果かえられるものである
。

本発明による組成物を混合調製するにあたっては、通常
公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法な
どは好ましい方法である。

（］）ポリフェニレンスルフィド粉末とポリイミド粉末
とを乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タ
ンブラーブレンダー、ボールミル、リボンプレンダーな
どを利用して予備混練し粉状とする。

（２）ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に溶解ある
いは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液にポリフェニレ
ンスルフィドを添加し、均一に分散または溶解させた後
、溶媒を除去して粉状とする。

（３）本発明のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
の有機溶媒溶液に、ポリフェニレンスルフィドを溶解ま
たは懸濁させた後、１００〜４００℃に加熱処理するか
、または通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド
化した後、溶剤を除去して粉状とする。

このようにして得られた粉状の樹脂組成物は、そのまま
各種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成形、トランス
ファー成形、押出成形などに用いられるが、溶融ブレン
ドしてから用いるのはさらに好ましい方法である。こと
に前記組成物を混合調製するに当たり、粉末同志、ペレ
ット同志、あるいは粉末とペレットを溶融するのも、簡
易で有効な方法である。

溶融ブレンドには通常のゴムまたはプラスチック類を溶
融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロール、
バンバリーミキサ−、プラベンダー、押出機などを利用
することができる。溶融温度は配合系が溶融可能な温度
以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下に設定さ
れるが、その温度は通常３００〜４４０℃、好ましくは
３２０〜４２０℃である。

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一溶融ブレ
ンド体を形成し、かつ生産性の高い成形方法である押出
成形または押出成形が好適であるが、その他のトランス
ファー成形、圧縮成形、焼結成形、押出しフィルム成形
などを適用してもなんらさしつかえない。

なお、本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば
二硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、−酸化
鉛、鉛粉などを一種以上添加することができる。また補
強剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド
、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスピー
ズを一種以上添加することもできる。

なお本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的をそこ
なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤
、難燃性剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤など
の通常の添加剤を一種以上添加することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を製造例、実施例および比較例によりさら
に詳細に説明する。

製造例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器にビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ノキシ）フェニル）スルホン６１．６７ｋｇ（１００モ
ル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド４７３．０ｋｇ
を装入し、室温で窒素雰囲気下にピロメリット酸二無水
物２０．７Ｋｇ（９５モル）を溶液温度の上昇に注意し
ながら加え、室温で約２０時間かきまぜてポリアミド酸
溶液をえた。ポリアミド酸溶液の対数粘度は０．５６ｄ
ｌ／ｇであった。（ここに対数粘度はＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒で、濃度０．５ｇ／ｄｌ
、温度３５°Ｃで測定した値であり、以下に示す値は全
て同一条件で行ったものである。） この溶液にさらにＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２７５
ｋｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら室温で、４０
．４ｋｇ（４００モル）のトリエチルアミン及び６１．
２ｋｇ（６００モル）の無水酢酸を滴下した。さらに室
温で約２４時間撹拌後、水２５００　ｊ！中に強力な攪
拌下でこの反応物を排出し、析出物を濾別し、メタノー
ルで洗浄した後、１８０℃で５時間減圧乾燥して７７．
２ｋｇＣ収率約９８．０％）のポリイミド粉末を得た。

このポリイミド粉末のガラス転移温度は２８５℃融点は
４２０℃（ＤＳＣ法により測定）、５％重重量減湿温は
５４２°Ｃ（ＤＴＡ−ＴＧ法により空気中で測定）であ
った。

実施例１〜３ 製造例１で得られたポリイミド粉末とポリフェニレンス
ルフィド粉末である１′ライドンＰ−４”（フィリップ
ス社製）を表−１のように各種の組成割合でトライブレ
ンドした後、二輪溶融押出機を用いて３２０〜４２０℃
で押出して造粒した。

次に、このペレットを射出成形機（シリンダー温度３２
０〜４２０℃、金型温度１５０℃）に供給して試験片を
え、熱的、機械的性質を測定した。結果を表−１に示す
。

表−１中、引張強度および破断伸度はＡＳＴＭ　Ｄ−６
３８、曲げ強度及び曲げ弾性率はＡＳＴＭ　Ｄ−７９０
、アイシー／　ト衝撃値はＡＳＴＭ　Ｄ−２５６、ガラ
ス転移温度はＴＨＡ針人法人法変形温度はＡＳＴＭ　０
−６４８、成形性は最低射出圧力に拠った。

比較例１〜２ 本発明の範囲外の組成物を用い、実施例１〜３と同様の
操作でえられた成形物の熱的、機械的性質を測定し、表
−１に併せて比較例１及び２として示す。

製造例２〜５ 製造例１で用いたピロメリット酸二無水物の代わりに、
表−２に示す各種テトラカルボン酸二無水物を用いて製
造例１と同様にして各種ポリイミド粉末を得た０表−２
にビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキ
シ）フェニル〕スルホンと各種テトラカルボン酸二無水
物の仕込みモル数とポリイミドの前駆体であポリアミド
酸の対数粘度及び得られたポリイミド粉のガラス転移温
度、５％重重量減湿温を示す。

実施例４〜１１及び比較例３〜６ 製造例２〜５で得た各種ポリエーテルイミド粉末を用い
、実施例１〜３と同様にして、均一な配合ペレットを得
、次いで同様に射出成形して各成形品の物理的、熱的性
質を測定した。

本発明の範囲内の組成物の結果を実施例４〜１１として
、範囲外の組成物を比較例３〜６として、併せて表−３
に示す。

〔発明の効果〕

本発明におけるポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物
はポリフェニレンスルフィドが本来有する特性に加え、
耐熱性および機械的強度等を著しく改良したものであり
、宇宙航空用機器、電子・電気機器、自動車、精密機器
、一般機器等広い分野において有用であり、その産業上
の効果は大きい。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、
   式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
   環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又
   は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
   から成る群より選ばれた４価の基を表す） で示される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂１重量
   部以上１００重量部未満よりなるポリフェニレンスルフ
   ィド系樹脂組成物。
2. （２）ポリフェニレンスルフィドが式（II）▲数式、化
   学式、表等があります▼（II） の繰り返し単位よりなる特許請求の範囲第一項記載の樹
   脂組成物。