JPH0759668B2 - 芳香族ポリスルホン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐
熱性、耐薬品性、機械的強度などにすぐれ、かつ成形加
工性にすぐれた芳香族ポリスルホン樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

従来から芳香族ポリスルホン樹脂はその良好な成形加工
性、耐熱性に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難
燃性、電気絶縁性などを併せ持つために、電気電子機
器、宇宙航空用機器、輸送機器などの分野で使用されて
おり、今後とも耐熱性が要求される分野に広く用いられ
ることが期待されている。

しかし、ポリスルホン樹脂は、ハロゲン化炭化水素、ケ
トン類等の極性溶媒におかされるので、耐薬品性が不充
分であるという問題がある。またポリスルホン樹脂は耐
熱性および機械的強度に優れているものの、ポリイミド
樹脂、ポリアミドイミド樹脂等に代表される高耐熱性樹
脂に比較すると、満足のいくものではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、芳香族ポリスルホンが有する優れた特
性に加え、耐薬品性、機械的強度、耐熱性の改善された
ポリスルホン樹脂組成物を得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
なった結果、芳香族ポリスルホンと特定量の新規ポリエ
ーテルイミドとよりなる樹脂組成物が特に前記目的に有
効であることを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、芳香族ポリスルホン100重量部に対し、
式（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。） で示される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド樹
脂１重量部以上100重量部未満よりなる芳香族ポリスル
ホン樹脂組成物である。

本発明で用いられる芳香族ポリスルホンは などの繰り返し単位を有するポリスルホンであって、特
に典型的な芳香族ポリスルホンとしては、一般式 で示され、英国アイ・シー・アイ社から“VIC TREX PE
S"の商標で市販されているポリエーテルスルホン、およ
び／または一般式 で示され、米国ユニオンカーバイト社より“UDEL POLYS
LFONE"の商標で市販されているポリスルホンが挙げられ
る。

これら芳香族ポリスルホンは各種重合度のものを自由に
製造することができ、目的のブレンド物に適切な溶融粘
度特性を有するものを任意に選択することができる。

本発明で芳香族ポリスルホンの耐薬品性、耐熱性および
／または機械的強度を向上させることを目的として併用
されるポリエーテルイミド樹脂は次式（Ｉ） （式中Ｒは前記と同じ）の繰り返し単位よりなるポリエ
ーテルイミド樹脂であり、本発明者が先に機械的性質、
熱的性質、電気的性質、耐溶剤性などにすぐれ、かつ耐
熱性を有するポリイミドとして見出した。（特願昭62−
076095）ものであり、ジアミン成分として式（IV） で表わされるエーテルジアミン即ち、ビス〔４−（３−
（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル｝フェニル〕エー
テルを使用したものであり、これらと一種以上のテトラ
カルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド
酸を脱水環化して得られるポリエーテルイミドである。
また、ポリエーテルイミドの特性を損なわない範囲で、
他のポリイミドを製造するのに使用される公知のジアミ
ンを併用してもよい。併用して用いることのできるジア
ミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−
フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−ア
ミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、3,
3′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノジ
フェニルスルフィド、3,3′−ジアミノジフェニルスル
ホキシド、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、3,4′
−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、3,4′−ジアミノジフェニルスルホ
キシド、3,4′−ジアミノジフェニルスルホ、4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、4,4′−ジアミノジフェニルスルホキシ
ド、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−ジア
ミノベンゾフェノン、3,4′−ジアミノベンゾフェノ
ン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、1,1−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
1,1−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
エタン、1,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、1,2−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、2,2−ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタ
ン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ブタン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、4,4′−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エーテル、4,4′−ビス〔４−（４−アミノ−
α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノ
ン、4,4′−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチ
ルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホンなどが挙
げられ、これら公知のジアミンは通常30％以下、好まし
くは５％以下が使用される。本発明に用いられるポリエ
ーテルイミドは、前記ジアミンとテトラカルボン酸二無
水物とを有機溶媒中で反応させ、脱水閉環して得られ
る。

この時用いられるテトラカルボン酸二無水物は、式 （式中Ｒは前に同じ） で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカル
ボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス
（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2
−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテル二無
水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）エタ
ン二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、4,4′−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフ
タル酸二無水物、4,4′−（ｍ−フェニレンジオキシ）
ジフタル酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,
3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,
7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などで
ありこれらテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２
種以上混合して用いられる。

本発明のポリスルホン樹脂組成物は、前記ポリスルホン
100重量部に対し、上記ポリエーテルイミド１重量部以
上100重量部未満の範囲で使用される。

ポリスルホン樹脂の物性、特に耐熱性を向上させるには
ポリエーテルイミドは通常ポリスルホン樹脂100重量部
に対し１重量部好ましくは５重量部以上で効果がある。
しかし、100重量部以上使用すると、ポリスルホン樹脂
が有する良好な成形性が失われるので100重量部未満の
範囲で使用するのが好ましい。

また本発明で用いられるポリエーテルイミドは従来のポ
リイミド樹脂に比較して、耐熱性および物理的特性は略
同等であるが、流動特性が優れている為、ポリスルホン
樹脂に併用することにより上記の効果が得られるもので
ある。

本発明による組成物を混合調整するにあたっては、通常
公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法な
どは好ましい方法である。

（１）芳香族ポリスルホン樹脂粉末とポリエーテルイミ
ド粉末を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダ
ー、タンブラーブレンダー、ボールミルリボンブレンダ
ーなどを利用して予備混練し粉状とする。

（２）ポリエーテルイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に
溶解あるいは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に芳香
族ポリスルホン樹脂を添加し、均一に分散または溶解さ
せた後、溶媒を除去し、粉状とする。

（３）本発明のポリエーテルイミドの前駆体であるポリ
アミド酸の有機溶剤溶液に、芳香族ポリスルホン樹脂を
溶解または懸濁させた後、100〜400℃に加熱処理する
か、または通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミ
ド化した後、溶剤を除去して粉状とする。

このようにして得られた粉状の樹脂組成物は、そのまま
各種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成形、トランス
ファー成形、押出成形などに用いられるが、溶融ブレン
ドしてから用いるのはさらに好ましい方法である。こと
に前記組成物を混合調製するに当たり、粉末同志、ペレ
ット同志、あるいは粉末とペレットを混合溶融するの
も、簡易で有効な方法である。

溶融ブレンドには通常のゴムまたはプラスチック類を溶
融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロール、
バンバリーミキサー、ブラベンダー、押出機などを利用
することができる。溶融温度は配合系が溶融可能な温度
以上で、かつ配合系な熱分解し始める温度以下に設定さ
れるが、その温度は通常280〜420℃、好ましくは300〜4
00℃である。

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一溶融ブレ
ンド体を成形し、かつ生産性の高い成形方法である射出
成形または押出成形が好適であるが、その他のトランス
ファー成形、圧縮成形、焼結成形、押出しフィルム成形
などを適用してもなんら差し支えない。

なお本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば二
硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ酸、一酸化
鉛、鉛粉などを一種以上添加することができる。また補
強剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド
繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラス
ビーズを一種以上添加することもできる。

なお本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的をそこ
なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤など
の通常の添加剤を一種以上添加することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例および比較例によりさら
に詳細に説明する。

合成例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、ビス〔４−｛３−（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル｝フェニル〕エーテル5.92kg（10モル）と、N,
N,−ジメチルアセトアミド18.8kgを装入し、室温で窒素
雰囲気下にピロメリット酸二無水物2.14kg（9.8モル）
を、溶液温度の上昇に注意しながら加え、室温で約24時
間かきまぜた。

このポリアミド酸溶液にN,N,−ジメチルアセトアミド5.
37kgを加え、室温、窒素雰囲気下でかきまぜながら4.08
kg（40モル）のトリエチルアミンおよび6.03kg（60モ
ル）の無水酢酸を滴下した。さらに室温で約24時間かき
まぜた後、この溶液を激しくかきまぜている水250中
に排出した。得られた析出物をろ別し、メタノールで洗
浄した後、150℃で24時間減圧乾燥して7.47kg（収率約9
7.0％）の淡黄色ポリエーテルイミド粉末を得た。

このポリエーテルイミド粉の対数粘度は0.86dl/gであっ
た。ここに対数粘度はポリエーテルイミド粉末0.5gをｐ
−クロロフェノールとフェノールの混合溶媒（ｐ−クロ
ロフェノール：フェノール＝90:10重量比）100gに加熱
溶解し、35℃に冷却して測定した値である。

またこの粉末のDSC測定によるガラス転移温度は235℃で
あった。

実施例−１〜４、比較例−１〜２ 合成例−１で得られたポリエーテルイミド粉末と、芳香
族ポリスルホン樹脂粉末（ユニオンカーバイト社製、ユ
ーデルポリスルホンＰ−1700）を表−１のように各種の
組成割合でドライブレンドした後、二軸溶融押出機用い
て360〜390℃で押出して造粒した。

次に、このペレットを射出成形機シリンダー温度360〜3
90℃、金型温度150℃）に供給して試験片を得、熱的、
機械的性質および耐薬品性を測定した。結果を表−１に
示す。

表−１中、引張強度及び破断伸度はASTM D−638、曲げ
強度及び曲げ弾性率はASTM D−790、アイゾット衝撃値
はASTM D−256、ガラス転移温度はTMA針入法、熱変形温
度はASTM D−648、成形性は最低射出圧力に拠った。

また耐薬品性は試験片を各薬品に20分間浸漬し、その外
観変化を観察し、変化が無い場合を○、多少変化がある
場合を△、変化が大であり、使用不可の場合を×で表記
した。

合成例−２〜５ 各種ジアミンと、各種テトラカルボン酸二無水物との組
み合わせにより、合成例−１と同様に行ない、各種ポリ
イミド粉末を得た。表−２に各種ポリイミドの合成条
件、対数粘度及びガラス転移温度を示す。

実施例５〜16及び比較例３〜７ 合成例２〜５で得られたポリエーテルイミド粉末と芳香
族ポリスルホン樹脂粉末より、各種の組成割合で溶融混
練して均一ペリットを得た。

次に実施例１と同様に射出成形し、その熱的性質、機械
的性質および耐薬品性を測定した。結果を表−３〜表−
６に示す。

表−１および表−３〜表−６の結果に示すよう に芳香族ポリスルホン樹脂100重量部に対しポリエーテ
ルイミド１〜100重量部の範囲で使用することにより、
芳香族ポリスルホン樹脂が有する良好な成形性を維持し
ながら、耐薬品性および耐熱性などの諸特性を改善して
いることが理解できる。

〔発明の効果〕

本発明における芳香族ポリスルホン樹脂組成物は芳香族
ポリスルホンが本来有する特性に加え、耐薬品性、耐熱
性および機械的強度等を著しく改良したものであり、宇
宙航空用機器、電子・電気機器、自動車、精密機器、一
般機器等広い分野において有用であり、その産業上の効
果は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−60655（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−304057（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−304054（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−301257（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−301254（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−282258（ＪＰ，Ａ) 特公 平６−81805（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平６−81804（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平６−76552（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ポリスルホン樹脂100重量部に対
   し、次式（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
   または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
   族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。） で示される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド樹
   脂１重量部以上100重量部未満よりなる芳香族ポリスル
   ホン樹脂組成物。
2. 【請求項２】芳香族ポリスルホン樹脂が式（II） の繰り返し単位よりなる特許請求の範囲第一項記載の樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】芳香族ポリスルホンが下記式（III） の繰り返し単位よりなる特許請求の範囲第一項記載の樹
   脂組成物。