JPH01279971A - 芳香族ポリスルホン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐
熱性、耐薬品性、機械的強度などにすぐれ、かつ成形加
工性にすぐれた芳香族ポリスルホン樹脂組成物に関する
。

〔従来の技術〕

従来から芳香族ポリスルホン樹脂はその良好な成形加工
性、耐熱性に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難
燃性、電気絶縁性などを併せ持つために、電気電子機器
、宇宙航空用機器、輸送機器などの分野で使用されてお
り、今後とも耐熱性が要求される分野に広く用いられる
ことが期待されている。

しかし、ポリスルホン樹脂は、ハロゲン化炭化水素、ケ
トン類等の極性溶媒におかされるので、耐薬品性が不充
分であるという問題がある。またポリスルホン樹脂は耐
熱性および機械的強度に優れているものの、ポリイミド
樹脂、ポリアミドイミド樹脂等に代表される高耐熱性樹
脂に比較すると、満足のいくものではない。

〔発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、芳香族ポリスルホンが有する優れた特
性に加え、耐薬品性、機械的強度、耐熱性の改善された
ポリスルホン樹脂組成物を得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
なった結果、芳香族ポリスルホンと特定量の新規ポリエ
ーテルイミドとよりなる樹脂組成物が特に前記目的に有
効であることを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、芳香族ポリスルホン１００重量部に対し
、式（１） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす、） で示される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド樹
脂１重量部以上１００重量部未満よりなる芳香族ポリス
ルホン樹脂組成物である。

本発明で用いられる芳香族ポリスルホンはなどの繰り返
し単位を有するポリスルホンであって、特に典型的な芳
香族ポリスルポンとしては、−線式 で示され、英国アイ・シー・アイ社から“ＶｒＣＴＨＥ
Ｘ　ＰＥｓ”の商標で市販されているポリエーテルスル
ホン、および／または一般式 で示され、米国ユニオンカーバイト社より“ＵＤＥＬＰ
ＯＬＹＳＬＦＯＮＥ”の商標で市販されているポリスル
ホンが挙げられる。

これら芳香族ポリスルホンは各種重合度のものを自由に
製造することができ、目的のブレンド物に適切な溶融粘
度特性を有するものを任意に選択することができる。

本発明で芳香族ポリスルホンの耐薬品性、耐熱性および
／または機械的強度を向上させることを目的として併用
されるポリエーテルイミド樹脂は次式（１） （式中Ｒは前と同じ）の繰り返し単位よりなるポリエー
テルイミド樹脂であり、本発明者が先に機械的性質、熱
的性質、電気的性質、耐溶剤性などにすぐれ、かつ耐熱
性を有するポリイミドとして見出した。（特訓°昭６２
−０７６０９５　）ものであり、ジアミン成分として式
（ＩＶ） で表わされるエーテルジアミン即ち、ビス〔４−（３−
（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル）フェニルフェー
テルを使用したものであり、これらと一種以上のテトラ
カルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド
酸を脱水環化して得られるポリエーテルイミドである。

また、ポリエーテルイミドの特性を損なわない範囲で、
他のポリイミドを製造するのに使用される公知のジアミ
ンを併用してもよい、併用して用いることのできるジア
ミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、０−
フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−ア
ミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３．
３°−ジアミノジフェニルエーテル、３，３″−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、３．３゛−ジアミノジフェニ
ルスルホキシド、３．３’　−ジアミノジフェニルスル
ホン、３．４゛−ジアミノジフェニルエーテル、３．４
’−ジアミノジフェニルスルフィド、３．４°−ジアミ
ノジフェニルスルホキシド、３．４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４．４°−ジアミノジフエニルエーテル
、４，４°−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４°
−ジアミノジフェニルスルホキシド、４．４″−ジアミ
ノジフェニルスルホン、３．３′−ジアミノベンゾフェ
ノン、３．４゛−ジアミノベンゾフェノン、４．４°−
ジアミノベンゾフェノン、ビス（４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニルコメタン、ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］メタン、１．１−ビス（４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ｌ、１−ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１
．２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
エタン、１．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕エタン、２．２−ビス（４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−
ビス（４−（３−アミノフエノキシ）フェニルコブタン
、２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ルコブタン、２．２−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル）　−ＣＩ。

１．３．３．３−ヘキサフルオロプロパン、２．２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）　−１，
１，１゜３．３．３−ヘキサフルオロプロパン、１．３
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（
３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、４．４°−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル、４．４’−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４（３−アミノフ
ェノキシ）フェニルコケトン、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］ケトン、ビス（４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニルフスルフィド、ビス（４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス（４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
キシド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
〕スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）
フェニルフェーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニルフェーテル、４．４’−ビス（４−（４−
アミノ−α、α−ジメチルベンジル）フェノキシフベン
ゾフェノン、４゜４′−ビス（４−（４−アミノ−α、
α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホ
ンなどが挙げられ、これら公知のジアミンは通常３０％
以下、好ましくは５％以下が使用される０本発明に用い
られるポリエーテルイミドは、前記ジアミンとテトラカ
ルボン酸二無水物とを存機溶媒中で反応させ、脱水閉環
して得られる。

この時用いられるテトラカルボン酸二無水物は、式 （式中Ｒは前に同じ） で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカル
ボン酸に無水物、シクロペンクンテトラカルボン酸二無
水物、ピロメリット酸二無水物、３，３°、４．４’　
　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２．２
°、３．３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、３，３°、４．４°−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２．２°、３，３°−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）ブロバンニ無水物、２．２−ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、１
．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ
無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン
ニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタ
ンニ無水物、４，４°−（ｐ−フェニレンジオキシ）シ
フタル酸二無水物、４．４″−（ｍ−フェニレンジオキ
シ）シフタル酸二無水物、２．３．６．７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１．４，５．８−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１．２，５．６−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１．２，３．４−ベン
ゼンテトラカルボン酸二無水物、３゜４．９．１０−ペ
リレンテトラカルボン酸二無水物、２゜３．６．７−ア
ントラセンテトラカルボン酸二無水物、１．２，７．８
−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などであり
、これらテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種
以上混合して用いられる。

本発明のポリスルホン樹脂組成物は、前記ポリスルホン
１００重量部に対し、上記ポリエーテルイミド１重量部
以上１００重量部未満の範囲で使用される。

ポリスルホン樹脂の物性、特に耐熱性を向上させるには
ポリエーテルイミドは通常ポリスルホン樹脂１００重量
部に対し１重量部好ましくは５重量部以上で効果がある
。しかし、１００重量部以上使用すると、ポリスルホン
樹脂が有する良好な成形性が失われるので１００重量部
未満の範囲で使用するのが好ましい。

また本発明で用いられるポリエーテルイミドは従来のポ
リイミド樹脂に比較して、耐熱性および物理的特性は路
間等であるが、流動特性が優れている為、ポリスルホン
樹脂に併用することにより上記の効果が得られるもので
ある。

本発明による組成物を混合調整するにあたっては、通常
公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法な
どは好ましい方法である。

（１）芳香族ポリスルホン樹脂粉末とポリエーテルイミ
ド粉末を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー
、タンブラーブレンダー、ボールミルリボンプレンダー
などを利用して予備混練し粉状とする。

（２）ポリエーテルイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に
溶解あるいは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に芳香
族ポリスルホン樹脂を添加し、均一に分散または溶解さ
せた後、溶媒を除去し、粉状とする。

（３）本発明のポリエーテルイミドの前駆体であるポリ
アミド酸の有機溶剤溶液に、芳香族ポリスルホン樹脂を
溶解または懸濁させた後、１００〜４００°Ｃに加熱処
理するか、または通常用いられるイミド化剤を用いて化
学イミド化した後、溶剤を除去して粉状とする。

このようにして得られた粉状の樹脂組成物は、そのまま
各種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成形、トランス
ファー成形、押出成形などに用いられるが、溶融ブレン
ドしてから用いるのはさらに好ましい方法である。こと
に前記組成物を混合調製するに当たり、粉末同志、ペレ
ット同志、あるいは粉末とベレットを混合溶融するのも
、簡易で有効な方法である。

溶融ブレンドには通常のゴムまたはプラスチック類を溶
融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロール、
バンバリーミキサ−、ブラベンダー、押出機などを利用
することができる。溶融温度は配合系が溶融可能な温度
以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下に設定さ
れるが、その温度は通常２８０〜４２０°Ｃ１好ましく
は３００〜４００°Ｃである。

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一溶融ブレ
ンド体を成形し、かつ生産性の高い成形方法である射出
成形または押出成形が好適であるが、その他のトランス
ファー成形、圧縮成形、焼結成形、押出しフィルム成形
などを適用してもなんら差し支えない。

なお本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば二
硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ酸、−酸化鉛
、鉛粉などを一種以上添加することができる。また補強
剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊
維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスピ
ーズを一種以上添加することもできる。

なお本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的をそこ
なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤
、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤などの
通常の添加剤を一種以上添加することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例および比較例によりさら
に詳細に説明する。

合成例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、ビス（４−（３−（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル）フェニルフェーテル５゜９２ｋｇ　（１０モ
ル）と、Ｎ、　Ｎ、−ジメチルアセトアミド１８．８ｋ
ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下にピロメリット酸二無
水物２．１４ｋｇ　（９，８モル）を、溶液温度の上昇
に注意しながら加え、室温で約２４時間かきまぜた。

このポリアミド酸溶液にＮ、　Ｎ、−ジメチルアセトア
ミド５．３７ｋｇを加え、室温、窒素雰囲気下でかきま
ぜながら４．０８ｋｇ　（４０モル）のトリエチルアミ
ンおよび６．０３ｋｇ　（６０モル）の無水酢酸を滴下
した。

さらに室温で約２４時間かきまぜた後、この溶液を激し
くかきまぜている水２５０２中に排出した。得られた析
出物をろ別し、メタノールで洗浄した後、１５０°Ｃで
２４時間減圧乾燥して７．４７ｋｇ　（収率的９７．０
％）の淡黄色ポリエーテルイミド粉末を得た。

このポリエーテルイミド粉の対数粘度は０．８６ｄ１／
ｇであった。ここに対数粘度はポリエーテルイミド１末
０．５ｇをｐ−クロロフェノールとフェノールの混合溶
媒（ｐ−クロロフェノール：フェノール−９０：　１０
重量比）　　１００ｇに加熱溶解し、３５°Ｃに冷却し
て測定した値である。

またこの粉末のＤＳＣ測定によるガラス転移温度は２３
５℃であった。

実施例−１〜４、比較例−１〜２ 合成例−１で得られたポリエーテルイミド粉末と、芳香
族ポリスルホン樹脂粉末（ユニオンカーバイト社製、ニ
ーデルポリスルホンＰ−１７００）を表−１のように各
種の組成割合でトライブレンドした後、二軸溶融押出機
用いて３６０〜３９０°Ｃで押出して造粒した。

次に、このペレットを射出成形機シリンダー温度３６０
〜３９０″Ｃ１金型温度１５０″Ｃ）に供給して試験片
を得、熱的、機械的性質および耐薬品性を測定した。結
果を表−１に示す。

表−１中、引張強度及び破断伸度はＡＳＴＭ　０−６３
８、曲げ強度及び曲げ弾性率はＡＳＴＭ　Ｄ−７９０、
アイゾツト衝撃値はＡＳＴＭ　０−２５６、ガラス転移
温度はＴＭＡ針入法、熱変形温度はＡＳＴＭ　Ｄ−６４
８、成形性は最低射出圧力に拠った。

また耐薬品性は試験片を各薬品に２０分間浸漬し、その
外観変化を観察し、変化が無い場合をＯ１多少変化があ
る場合をΔ、変化が大であり、使用不可の場合をＸで表
記した。

合成例−２〜５ 各種ジアミンと、各種テトラカルボン酸二無水物との組
み合わせにより、合成例−１と同様に行ない、各種ポリ
イミド粉末を得た０表−２に各種ポリイミドの合成条件
、対数粘度及びガラス転移温度を示す。

実施例５〜１６及び比較例３〜７ 合成例２〜５で得られたポリエーテルイミド粉末と芳香
族ポリスルホン樹脂粉末より、各種の組成割合で溶融混
練して均一ペレットを得た。

次に実施例１と同様に射出成形し、その熱的性質、機械
的性質および耐薬品性を測定した。結果を表−３〜表−
６に示す。

表−１および表−３〜表−６の結果に示すよう表−１ 本）最低射出圧力＋’！ｉＷＭｉｉ度が低い方が低い。

表−３ ＊）Ｉｋ低射出圧力番計諸虹を度が低い方が低い。

表−４ 傘）最低射出圧力は沌宥虹占度が低い方が低い。

表−５ ネ）！＆、叫寸ｄ」■じり番よ鍔を討才占わ９氏ル）方
カイ氏し１゜表−６ ＊）最低射出圧力は溶融粘度が低い方力儀い。

に芳香族ポリスルホン樹脂１００１！量部に対しポリエ
ーテルイミド１−１００重量部の範囲で使用することに
より、芳香族ポリスルホン樹脂が有する良好な成形性を
維持しながら、耐薬品性および耐熱性などの緒特性を改
善していることが理解できる。

（発明の効果） 本発明における芳香族ポリスルホン樹脂組成物は芳香族
ポリスルホンが本来有する特性に加え、耐薬品性、耐熱
性および機械的強度等を著しく改良したものであり、宇
宙航空用機器、電子・電気機器、自動車、精密機器、一
般機器等広い分野において有用であり、その産業上の効
果は大きい。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ポリスルホン樹脂１００重量部に対し、次
   式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
   または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
   族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。） で示される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド樹
   脂１重量部以上１００重量部未満よりなる芳香族ポリス
   ルホン樹脂組成物。
2. （２）芳香族ポリスルホン樹脂が式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） の繰り返し単位よりなる特許請求の範囲第一項記載の樹
   脂組成物。 ３）芳香族ポリスルホンが下記式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） の繰り返し単位よりなる特許請求の範囲第一項記載の樹
   脂組成物。