JPH0253858A - 芳香族ポリスルホン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐
熱性、耐薬品性、機械的強度などにすくれ、かつ成形加
工性にすぐれた芳香族ポリスルホン樹脂組成物に関する
。

〔従来の技術〕

従来から芳香族ポリスルボン樹脂はその良好な成形加工
性、耐熱性に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難
燃性、電気絶縁性などを併せ持つために、電気電子機器
、宇宙航空用機器、輸送機器などの分野で使用されてお
り、今後共耐熱性が要求される分野に広く用いられるこ
とが期待されている。

しかし、ポリスルホン樹脂は、ハロゲン化炭化水素、ケ
トン類等の極性溶媒におかされるので、耐薬品性が不充
分であるという問題がある。またポリスルホン樹脂は耐
熱性および機械的強度に優れているものの、ポリイミド
樹脂、ポリアミドイミド樹脂等に代表される高耐熱性樹
脂に比較すると、満足のいくものではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、芳香族ポリスルホンが有する優れた特
性に加え、耐薬品性、機械的強度、耐熱性の改善された
ポリスルホン樹脂組成物を得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
なった結果、芳香族ポリスルポンと特定量の新規ポリイ
ミドとよりなる樹脂組成物が特に前記目的に有効である
ことを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、芳香族ポリスルホン１００重量部に対し
、式（１） （式中、Ｒは炭素数２以上め脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれた４価の基を表す。） で示される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂１重量
部以上１００重量部未満よりなる芳香族ポリスルホン樹
脂組成物である。

本発明で用いられる芳香族ポリスルホンはなどの繰り返
し単位を有するポリスルホンであって、特に典型的な芳
香族ポリスルホンとしては、一般式 に適切な溶融粘度特性を有するものを任意に選択するこ
とができる。

本発明で芳香族ポリスルホンの耐薬品性、耐熱性および
／または機械的強度を向上させることを目的として併用
されるポリイミド樹脂は次式（Ｉ） で示され、英国アイ・シー・アイ社から“’ＶＩＣＴＲ
ＥＸ　ＰＥｓ’”の商標で市販されているポリエーテル
スルホン、および／または一般式 で示され、米国ユニオンカーバイト社より“ＵＤＥＬＰ
ＯＬＹＳＬＦＯＮＢ”の商標で市販されているポリスル
ホンが挙げられる。

これら芳香族ポリスルホンは各種重合度のものを自由に
製造することができ、目的のブレンド物（式中Ｒは前と
同じ）の繰り返し単位よりなるポリイミド樹脂であり、
本発明者が先に機械的性質、熱的性質、電気的性質、耐
溶剤性などにすぐれ、かつ耐熱性を有するポリイミドと
して見出した（特願昭６２−１６３９４０．１６３９４
１）ものであり、ジアミン成分として式（ＩＶ） で表わされるエーテルジアミン即ち、ビス〔４（１−（
４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル〕スルホ
ンを使用したものであり、これらと一種以上のテトラカ
ルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸
イミド化して得られる。

この時用いられるテトラカルボン酸二無水物は式　　　
　　　　　　　　／ （式中Ｒは前に同じ） で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカル
ボン酸に無水物、シクロベンクンテトラカルボン酸二無
水物、ピロメリット酸二無水物、３．３’、４．４°　
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２．２’
、３．３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
、３．３“、４，４″−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、２．２’、３．３’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２−ビス（３□４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパンニ無水物、２．２−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）プロパンニ無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エーテルジアミン、ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、１．
１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エクンニ無
水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン
ニ無水物、４，４”−（ｐ−フェニレンジオキシ）シフ
タル酸二無水物、４．４’−（ｍ−フェニレンジオキシ
）シフタル酸二無水物、２．３．６．７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１．４，５．８−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、Ｌ２，５．６−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１．２，３．４−ベンゼン
テトラカルボン酸二無水物、３゜４，９．１０−ペリレ
ンテトラカルボン酸二無水物、２゜３．６．７−アント
ラセンテトラカルボン酸二無水物、１．２，７．８−フ
ェナントレンテトラカルボン酸二無水物などであり、こ
れらテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種以上
混合して用いられる。

なお本発明の組成物に用いられるポリイミドは、前記の
エーテルジアミンを原料として用いられるポリイミドで
あるが、このポリイミドの良好な物性を損なわない範囲
内で他のジアミンを混合して得られるポリイミドも本発
明の組成物に用いることができる。

混合して用いることのできるジアミンとしては、例えば
ｍ−フェニレンジアミン、０−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−アミノヘンシルアミン、ｐ
−アミノヘンシルアミン、ビス（３−アミノフェニル）
エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、
ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノ
フェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（
４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフ
ェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−
アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェ
ニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スル
ホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）
スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３．
３ジアミノヘンソフエノン、３，４゛−ジアミノヘンシ
フエノン、４，４″−ジアミノヘンシフエノン、３，３
ジアミノジフエニルメタン、３，４゛−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４゛−ジアミノジフェニルメタン、ビ
ス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン
、１．１−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エタン、１．１−ビス〔４（４−アミノフェノキシ
）フェニル］エタン、１．２−ビス（１−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エタン、１．２−ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２．２−ビ
ス（４−（３アミノフエノキシ）フェニル〕プロパン、
２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパン、２．２−ビス（４−（３−アミノフェノキ
シ）フエニルジブタン、２，２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フエニルジブタン、２□２−ビス〔４（
３−アミノフェノキシ）フェニル）　−ＬＬ、１゜３．
３．３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４（
４−アミノフェノキシ）フェニル）　−１，１，１，３
゜３．３−へキサフルオロプロパン、１．３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、４．４’−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、４．４′−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、ビス（４−（’３−アミノフェノキ
シ）フェニル］ケトン、ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニルコケトン、ビス〔１−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス（４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス（１−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔
４（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
〕エーテル、ビス〔４（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテル、１．４−ビス（４−（３−アミノフェノ
キシ）ヘンゾイル〕ヘンゼン、１．３−ビス（４−（３
−アミノフェノキシ）ヘンゾイル］ヘンゼン、４，４°
−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）ヘンゾイル］ジ
フェニルエーテル、４，４゛−ビス（３−（３−アミノ
フェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４．４
゛−ビス（４−（４−アミノ−α、α−ジメチルヘンシ
ル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、４．４ビス（１−（
４−アミノ−α、α−ジメチルペンシル）フェノキシ〕
ジフェニルスルホン等が挙げられる。

本発明のポリスルホン樹脂組成物は、前記ポリスルホン
１００重量部に対し、上記ポリイミド１重置部以上１０
０重量部未満の範囲で使用される。

ポリスルホン樹脂の物性、特に耐熱性を向上させるには
ポリイミドは通常ポリスルホン樹脂１００重量部に対し
１重量部好ましくは５重量部以上で効果がある。しかし
、１００重量部以上使用すると、ポリスルホン樹脂が有
する良好な成形性が失われるので１００重量部未満の範
囲で使用するのが好ましい。

また本発明で用いられるポリイミドは従来のポリイミド
樹脂に比較して、耐熱性および物理的特性は路間等であ
るが、流動特性が優れている為、ポリスルボン樹脂に併
用することにより上記の効果が得られるものである。

本発明による組成物を混合調整するにあたっては、通常
公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法な
どは好ましい方法である。

（１）芳香族ポリスルホン樹脂粉末とポリエーテルイミ
ド粉末を乳鉢、ヘンンエルミキサー、ドラムプレンダー
、タンブラーブレンダー、ボールミルリボンブレンダー
などを利用して予備混練し粉状とする。

（２）ポリエーテルイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に
溶解あるいは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に芳香
族ポリスルホン樹脂を添加し、均一に分散または溶解さ
せた後、溶媒を除去し、粉状とする。

（３）本発明のポリエーテルイミドの前駆体であるポリ
アミド酸の有機溶剤溶液に、芳香族ポリスルホン樹脂を
溶解または懸濁させた後、１００〜４００°Ｃに加熱処
理するか、または通常用いられるイミド化剤を用いて化
学イミド化した後、溶剤を除去して粉状とする。

このようにして得られた粉状の樹脂組成物は、そのまま
各種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成形、トランス
ファー成形、押出成形などに用いられるが、溶融ブレン
ドしてから用いるのはさらに好ましい方法である。こと
に前記組成物を混合調製するに当たり、粉末同志、ペレ
ット同志、あるいは粉末とペレットを混合溶融するのも
、簡易で有効な方法である。

溶融ブレンドには通常のゴムまたはプラスチック類を溶
融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロール、
バンバリーミキサ−、ブラヘンダ、押出機などを利用す
ることができる。溶融温度は配合系が溶融可能な温度以
上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下に設定され
るが、その温度は通常２８０〜４２０°Ｃ１好ましくは
３００〜４００°Ｃである。

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一溶融ブレ
ンド体を形成し、かつ生産性の高い成形方法である射出
成形または押出成形が好適であるが、その他のトランス
ファー成形、圧縮成形、焼結成形、押出しフィルム成形
などを適用してもなんら差し支えない。

なお本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば二
硫化モリブデン、グラフフィト、窒化ホウ酸、−酸化鉛
、鉛粉などを一種以上添加することができる。また補強
剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊
維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスピ
ーズを一種以上添加することもできる。

なお本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的をそこ
なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤
、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤などの
通常の添加剤を一種以上添加することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例および比較例により、詳細に説明
する。なお、本発明において使用するポリイミド樹脂は
特願昭６２−１６３９４０および６２−１６３９４１に
記載の方法で製造し、その元素分析値および基本物性を
表−１にまとめて示す。

実施例−１〜４、比較例−１〜２ 製造例−１で得られたポリエーテルイミド粉末と、芳香
族ポリスルホン樹脂粉末（ユニオンカーバイト社製、ニ
ーデルポリスルホンＰ−１７００）を表−１のように各
種の組成割合でトライブレンドした後、二軸溶融押出機
用いて３６０〜４００°Ｃで押出して造粒した。

次に、このベレットを射出成形機シリンダー温Ｒ 妬メ 廿 薯 度３６０〜４００°Ｃ１金型温度１５０°Ｃ）に供給し
て試験片を得、熱的、機械的性質および耐薬品性を測定
した。結果を表−２に示す。

表−２中、引張強度及び破断伸度はＡＳＴＭ　Ｄ−６３
８、曲げ強度及び曲げ弾性率はＡＳＴＭ　Ｄ−７９０、
アイゾツト衝撃値はＡＳＴ）Ｉ　Ｄ−２５６、ガラス転
移温度はＴＭＡ針人法、熱変形温度はＡＳＴＭ　Ｄ−６
４８、成形性は最低射出圧力に拠った。

また耐薬品性は試験片を各薬品に２０分間浸漬し、その
外観変化を観察し、変化が無い場合を○、多少変化があ
る場合を△、変化が大であり、使用不可の場合を×で表
記した。

実施例５〜１６及び比較例３〜７ 製造例２〜５で得られたポリエーテルイミド粉末と芳香
族ポリスルホン樹脂粉末より、各種の組成割合で溶融混
練して均一ペリットを得た。

次に実施例１と同様に射出成形し、その熱的性質、機械
的性質および耐薬品性を測定した。結果を表−３〜表−
６に示す。

表−３〜表−６の結果に示すように芳香族ポリ表 表−５ 表−６ スルホン樹脂１００重量部に対しポリエーテルイミド１
〜１００重量部の範囲で使用することにより、芳香族ポ
リスルホン樹脂が有する良好な成形性を維持しながら、
耐薬品性および耐熱性などの緒特性を改善していること
が理解できる。

〔発明の効果〕

本発明における芳香族ポリスルホン樹脂組成物は芳香族
ポリスルホンが本来有する特性に加え、耐薬品性、耐熱
性および機械的強度等を著しく改良したものであり、宇
宙航空用機器、電子・電気機器、自動車、精密機器、一
般機器等広い分野において有用であり、その産業上の効
果は大きい。

手続補装置（自発） 昭和６３年１１月２日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 ■、事件の表示 昭和６３年特許願第２０３１３５号 ２、発明の名称 芳香族ポリスルホン樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号名称（３１
２）　　三井東圧化学株式会社特許出願人　三井東圧化
学株式会社 ４、補正により増加する発明の数　　　零５、補正の対
象 明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の欄 と訂正します。

と訂正します。

（３）明細書節８頁７行目に示す 別紙 ２、特許請求の範囲 の繰り返し単位よりなる特許請求の範囲第一項記載の樹
脂組成物。

（３）芳香族ポリスルホン樹脂が下記式（Ｉ［［）（［
［） の繰り返し単位よりなる特許請求の範囲第一項記載の樹
脂組成物。

（式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれた４価の基を表す。） で示される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂１重量
部以上１００重量部未満よりなる芳香族ポリスルホン樹
脂組成物。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ポリスルホン樹脂１００重量部に対し、次
   式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
   または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
   族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。） で示される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂１重量
   部以上１００重量部未満よりなる芳香族ポリスルホン樹
   脂組成物。
2. （２）芳香族ポリスルホン樹脂が式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） の繰り返し単位よりなる特許請求の範囲第一項記載の樹
   脂組成物。
3. （３）芳香族ポリスルホン樹脂が下記式（III）▲数式
   、化学式、表等があります▼（III） の繰り返し単位よりなる特許請求の範囲第一項記載の樹
   脂組成物。