JPH01158070A - ポリイミド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐
熱性、耐薬品性、機械的強度などにすぐれ、かつ成形加
工性にすぐれたポリイミド系の成形用樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術ゴ 従来からポリイミドはその高耐熱性に加え、力学的強度
、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを併せ持
つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送機器な
どの分野で使用されており、今後も耐熱性が要求される
分野に広く用いられることが期待されている。

従来優れた特性を示すポリイミドが種々開発されている
。

しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移
温度を有しないために、成形材料として用いる場合に焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならないとか
、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低く、
しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性
の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短があっ
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた特性に
加え、さらに耐熱性および／または機械的強度が向上し
たポリイミド系樹脂組成物を得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
なった結果、ポリイミドと特定量の芳香族ポリアミドイ
ミド瀝よりなるポリイミド系樹脂組成物が特に前記目的
に有効であることを見出し、本発明を完成した。

本発明者はさきに機械的性竺、熱的性質、電気的性質、
耐溶剤性などにすぐれ、かつ耐熱性を有するポリイミド
として 式 （式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又
は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
から成る群より選ばれた４価の基を表す、） で表わされる繰り返し単位を有する樹脂を見出した。（
特開昭６２−５０３７２号）。

上記のポリイミドは、ポリイミドに特有の多くの良好な
物性を有する耐熱性樹脂である。

本発明の目的は、これらのポリイミドが本来有する機械
的、熱的および電気的特性や耐溶剤性を損なうことなく
、さらにその耐熱性、機械的強度を向上させたポリイミ
ド系樹脂組成物を提供することにある。

すなわち本発明は、 式 （式中Ｒは前と同じ） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド９９．９
〜５０重量％と芳香族ポリアミドイミド０．１〜５０重
量％とからなる樹脂組成物である。

本発明で使用されるポリイミドは、ジアミン成分として
式 で表わされるエーテルジアミン、すなわち、１．４ビス
（４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン
および／または１．３−ビス（４−（３−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル〕ベンゼンを使用したものであり、こ
れと一種以上のテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒
中で反応させて得られるポリアミド酸を、イミド化して
得られる。

この時用いられるテトラカルボン酸二郭水物は、式 （式中Ｒは前に同じ） で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカル
ボン酸二無水物、シクロペンクンテトラカルボン酸二無
水物、ピロメリット酸二無水物、３．３’、４．４°−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二ｍ水物、２．２’、
３．３°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
、３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、２．２’３．３°−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパンニ無水物、２．２−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）プロパンニ無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、１．１
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ
無水物、４．４°−（ｐ−フェニレンジオキシ）シフタ
ル酸二無水物、４．４“−（トフェニレンジオキシ）シ
フタル酸二無水物、２゜３．６．７−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、■。

４．５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１
゜２．５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１１２．３．４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
３，４゜９、１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物
、２，３゜６．７−アントラセンテトラカルボン酸二無
水物、１゜２．７．８−フェナントレンテトラカルボン
酸二無水物などであり、これらテトラカルボン酸二無水
物は単独あるいは２種以上混合して用いられる。

なお、本発明の組成物に用いられるポリイミドは、前記
のエーテルジアミンを原料として用いられるポリイミド
であるが、このポリイミドの良好な物性を損わない範囲
内で他のジアミンを混合使用して得られるポリイミドも
本発明の組成物に用いることができる。

混合して用いることのできるジアミンとしては、例えば
ｍ−フェニレンジアミン、０−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ
−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）
エーテル、（３−アミノフェニル）　　（４−アミノフ
ェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−ア
ミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミ
ノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（
４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノ
フェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）
スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、
３．３′−ジアミノベンゾフェノン、３，４′−ジアミ
ノベンゾフェノン、４．４′−ジアミノベンゾフェノン
、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニルコメタ
ン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメ
タン、１．１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］エタン、１．１−ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エタン、ｌ、２−ビス（４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．２−ビス（
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２．
２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン、２．２−ビス（４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニルコブタン、２．２−ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニルコブタン、２．２−ビ
ス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）　−１，
１，１゜３、３．３−へキサフルオロプロパン、２．２
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）　−
１，１，１，３，３゜３−へキサフルオロプロパン、１
．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｌ、４−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｌ、４−ビス（
４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４．４゛−ビス（３
−アミノフェノキシ）ビフェニル、４．４°−ビス（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニルコケトン、ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニルコケトン、ビス（４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキ
シド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホキシド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル］スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エーテル、ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エーテル、などが挙げられる。

本発明で使用される芳香族ポリアミドイミドは主鎖のく
り返し単位中にイミドとアミドの結合をもつものであり
、 下記一般式 Ｕ （式中Ａ「は少なくとも１つのベンゼン環を含む３価の
芳香族基、Ｚは２価の有機基を示す）で表わされる繰返
し単位を有する芳香族ポリアミドイミドである。

本発明において特に好ましい芳香族ポリアミドイミドは
、式、 および式、 で表わされる繰返し単位を有する芳香族ポリアミドイミ
ドである。

これらの芳香族ポリアミドイミドは、例えば米国アモコ
社よりトーロン（ＴＯＲＬＯＮ）の商標名で、また東し
社よりは芳香族ポリアミドイミドのＴｌ−１ｏｏｏシリ
ーズまたはＴｌ−５０００シリーズの商標名で市販され
ている。

本発明の成形用樹脂組成物は前記ポリイミド９９．９〜
５０重量％、芳香族ポリアミドイミドが０．１〜５０重
量％の範囲にあり、その合計が１００重遣％であるよう
に調整される。

本発明のポリイミド／芳香族ポリアミドイミド複合樹脂
系において芳香族ポリアミドイミドにょる耐熱性および
／または機械的強度の向上効果は少量でも認められ、そ
の組成割合の下限は０．１重量％であるが、好ましくは
、０．５重量％以上である。

また、芳香族ポリアミドイミドは通常の熱可塑性樹脂に
比べて非常に高い溶融粘度を有するため、該組成物中の
芳香族ポリアミドイミドの量を余り多くするとポリイミ
ドの有する優れた成形加工性を維持できな（なり、また
破断伸度も低下し好ましくない。そのため芳香族ポリア
ミドイミドの組成割合には上限があり、５０重量％以下
が良い。

本発明による組成物を混合調製するにあたっては、通常
公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法な
どは好ましい方法である。

（１）ポリイミド粉末と芳香族ポリアミドイミド粉末を
乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムプレンダー、タンブ
ラープレンダー、ボールミルリボンブレンダーなどを利
用して予備混練し粉状とする。

（２）ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に溶解ある
いは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に芳香族ポリア
ミドイミドを添加し、均一に分散または溶解させた後、
溶媒を除去し、粉状とする。

（３）本発明のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
の有機溶剤溶液中に、芳香族ポリアミドイミドを溶解ま
たは懸濁させた後、１００〜４００″Ｃに加熱処理する
か、または通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミ
ド化した後、溶剤を除去して粉状とする。

このようにして得られた粉状ポリイミド系樹脂組成物は
、そのまま各種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成形
、トランスファー成形、押出成形などに用いられるが、
溶融ブレンドしてから用いるのはさらに好ましい方法で
ある。ことに前記組成物を混合調製するに当り、粉末同
志、ペレット同志、あるいは粉末とペレットを混合溶融
するのも、簡易で有効な方法である。

溶融ブレンドには通常のゴムまたはプラスチック類を溶
融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロール、
バンバリーミキサ−、プラベンダ−１押出機などを利用
することができる。溶融温度は配合系が溶融可能な温度
以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下に設定さ
れるが、その温度は通常２８０〜４２０℃、好ましくは
３００〜４００°Ｃである。

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一溶融ブレ
ンド体を形成し、かつ生産性の高い成形方法である射出
成形または押出成形が好適であるが、その他のトランス
ファー成形、圧縮成形、焼結成形などを適用してもなん
ら差し支えない。

なお本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば二
硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、−酸化鉛
、鉛粉などを一種以上添加することができる。また補強
剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊
維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスピ
ーズを一種以上添加することができる。

なお本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的をそこ
なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定斉り紫外線吸収剤
、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色材などの
通常の添加剤を一種以上添加することができる。

〔実　施　例〕

以下、本発明を合成例、実施例および比較例によりさら
に詳細に説明する。

合成例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、１．３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）
ベンゾイル〕ベンゼン５　ｋｇ　（１０モル）と、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド４０．１　ｋｇを装入し、０
℃付近まで冷却し、窒素雰囲気下にピロメリット酸二無
水物２．０８２　ｋｇ　（９，５５モル）を溶液温度の
上昇に注意しながら５分割して加え約２時間かきまぜた
０次に上記溶液を室温に戻し、引続き窒素雰囲気下に約
２０時間かきまぜた。

かくして得られたポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲
気下に２．０２ｋｇ　（２０モル）のトリエチルアミン
および５．５５ｋｇ　（２５モル）の無水酢酸を滴下し
た。室温で約２０時間かきまぜて、黄色スラリーを得た
。このスラリーをろ別し、淡黄色ポリイミド粉を得た。

このポリイミド粉をメタノールでスラッジした後ろ別し
、１５０°Ｃで８時間減圧乾燥して６．５　ｋｇ　（収
率約９７．５％）の淡黄色ポリイミド粉末を得た。この
粉末のＤＳＣ測定によるガラス転移温度は２３５℃であ
った。

またこのボ′リイミド扮の対数粘度は０．５３ａ／ｇで
あった。ここに対数粘度はポリイミド粉末０．５ｇをｐ
−クロロフェノールとフェノールの混合溶媒（ｐ−クロ
ロフェノール：フェノール＝９０：１０重量比）１００
ｎＩ！、に加熱溶解し、３５゛Ｃに冷却して測定した値
である。

実施例−１ん４ 合成例−１で得られたポリイミド粉末と、芳香族ポリア
ミドイミドの粉末であって、市販されているトーロン４
２０３Ｌ　（ＴＯＲＬＯＮ　４２０３Ｌ；米国アモコ社
商標）を表１のように各種の組成でトライブレンドした
後、溶融混練しながら押出す操作を行って均一配合ベレ
ットを得た。

次に、上記で得た均一配合ペレットを射出成形機（アー
プルグ社製アープルグオールラウンドＡ−２２０）を用
い、バレル温度３８０〜４００°Ｃ１金型温度２２０°
Ｃで射出成形し、試験片を作成して、試験片の物理的、
熱的性質を測定した。

結果を表１に示す。

なお各表には最低射出成形圧力も併せて記す。

表中引張強度及び破断伸度はＡＳＴＭ　Ｄ−６３８、曲
げ強度及び曲げ弾性率はＡＳＴＭ　Ｄ−７９０、アイゾ
ツト衝撃値はＡＳＴＭ　Ｄ−２５６、熱変形温度はＡＳ
ＴＭ　Ｄ−６４８に拠る。

比較例−１〜２ 本発明の範囲外の組成物を用い、実施例−１〜４と同様
の操作で得られた成形物の物理的、熱的性質を測定した
結果を、併せて表１に比較例−１〜２として示す。

合成例−２〜５ 各種ジアミンと、各種テトラカルボン酸二無水物との組
合せにより、合成例−１と同様に行い、各種ポリイミド
粉末を得た。表−２にポリイミド合成条件と、生成ポリ
イミド粉末の対数粘度を示す。

実施例−５〜１４、及び比較例−３〜６合成例−２〜５
で得られたポリイミド粉を用い、実施例−１〜４と同様
に均一配合ペレ゛ットを得、次いで同様に射出成形し、
成形物の物理的、熱的性質を測定した。

本発明の範囲内の組成物の結果を実施例−５〜１４に、
範囲外の組成物を比較例−３〜６として、併せて表−３
〜４に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法によればポリイミドが本来有する優れた特
性に加え、著るしく耐熱性および／または機械的強度が
向上したポリイミド系樹脂組成物が提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
   環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又
   は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
   から成る群より選ばれた４価の基を表す。） で表される繰り返し単位を有するポリイミド９９．９〜
   ５０重量％と芳香族ポリアミドイミド０．１〜５０重量
   ％とからなる樹脂組成物。