JPS63312355A - ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐
熱性、耐薬品性、機械的強度などにすぐれ、かつ成形加
工性にすぐれたポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物
に関する。

〔従来の技術〕

従来からポリフェニレンスルフィドは耐熱性、耐薬品性
、耐水性、成形加工性、および電気特性等に優れており
、電気・電子機、器、宇宙航空用機器、輸送機器などの
分野で使用されており、今後共耐熱性が要求される分野
に広く用いられることが期待されている。

しかし、ポリフェニレンスルフィドは機械的強度、特に
引張強度、引張伸度および耐衝撃性に劣るという欠点が
ある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポリフェニレンスルフィドが有する優
れた特性に加え、機械的強度、特に引張強度、引張伸度
および耐衝撃性の改善されたポリフェニレンスルフィド
系樹脂組成物を得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
った結果、ポリフェニレンスルフィドと特定量の新規ポ
リエーテルイミドとよりなる樹脂組成物が特に前記目的
に有効であることを見出し本発明を完成した。

即ち本発明は、ポリフェニレンスルフィド１００ＬＩ Ｃ７，） （式中Ｘはカルボニル基またはスルホニル基を表し、Ｒ
は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香
族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員
により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る
群より選ばれた４価の基を表す） で示される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド１
重量部以上１００重量部未満よりなるポリフェニレンス
ルフィト系樹脂組成物である。

本発明で用いられるポリフェニレンスルフィドで、その
製造方法は例えば米国特許第３３５４１２９号および特
公昭４５−３３６８号に開示されており、且つ例えば　
１１ライドン”　（ＲＹＴＯＮ）（米国フィリップス、
ベトローυアム社商柵）などとして市販されている。そ
れによるとポリフェニレンスルフィドはＮ−メチルピロ
リドン溶媒中、１６０〜２５０°Ｃ１加圧条件下にｐ−
クロロヘンゼンと硫化ナトリウム・１水塩とを反応させ
ることにより製造される。

ポリフェニレンスルフィドは全く交叉結合のないものか
ら、部分的交叉結合を有するものまで、各種重合度のも
のを後熱処理工程にかけることにより自由に製造するこ
とができる。またこれらのものは市販されており、従っ
て目的のブレンド物に適性な溶融粘度特性を有するもの
を任意に製造し、または市場で選択することができる。

本発明でポリフェニレンスルフィドの耐薬品性、耐熱性
および／または機械的強度を向上させることを目的とし
て併用されるポリエーテルイミド樹脂は次式（１） （式中ＸおよびＲは前と同じ） の繰り返し単位よりなるポリエーテルイミドであり、本
発明者が先に機械的性質、熱的性質、電気的性質、耐溶
剤性などにす（れ、かつ耐熱性を有するポリイミドとし
て見出した（特願昭６Ｏ−１９３０２０）ものであり１
、ジアミン成分として式（Ｉｆｆ）（式中Ｘはカルボニ
ル基またはスルホニル基を表す。） で表されるエーテルジアミン即ち、４，４゛　−ビスＣ
４−（４−アミノ−α、α−ジメチルヘンシル）フェノ
キシ〕ヘンシフエノンまたは４．４”　−ヒス〔４−（
４−アミノ−α、α−ジメチルヘンシル）フェノキシク
ジフェニルスルホンを使用したものであり、これらと一
種以上のテトラカルボン酸二無水物とを反応させてえら
れるポリアミド酸を脱水環化して得られるポリエーテル
イミドである。　また、ポリエーテルイミドの特性をそ
こなわない範囲で、他のポリイミドを製造するのに使用
される公知のジアミンを併用してもよい。併用して用い
ることのできるジアミンとしては、例えば、メタフェニ
レンジアミン、パラフェニレンジアミン、オルトフェニ
レンジアミン、ｍ−アミノヘンジルアミン、ｐ−アミノ
ヘンシルアミン、３，３′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３．４”−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’
−ジアミノジフェニルエーテル、３．３”−ジアミノジ
フェニルスルフィド、３．４”−ジアミノジフェニルス
ルフィド、４，４゛−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３゛−ジアミノジフェニルスルホン、３．３’−ジ
アミノジフェニルスルホキシド、３．４′−ジアミノジ
フェニルスルホキシド、３．４’−ジアミノジフェニル
スルホン、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、４
，４”−ジアミノジフェニルスルホキシド、ン、３．３
’−ジアミノヘンシフエノン、３．４”−ジアミノヘン
シフエノン、４４”−ジアミノヘンシフエノン、ビス（
４−（３−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、１
゜１−ヒス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
エタン、１．１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エタン、１．２−ヒス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス
（４’−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニルコブタン、２゜２−ヒスＣ４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニルコブタン、２．２−ビス（４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル）　−１，１，１
，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２．２−ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−　
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４．４−”　
ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４．４−’
　　ヒス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビスＣ
４−＜３−アミノフェノキシ）フェニルコケトン、ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコケトン、ビ
ス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィ
、ド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホキシド、ビスＣ４−＜４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホキシド、ビス（４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス（４−（３
−アミノフェノキシ）フェニルフェーテル、ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニルフェーテル、１．４
−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）
ベンゾイル）ベンゼン等があげられる。

本発明に用いられるポリエーテルイミドは、前記ジアミ
ンとテトラカルボン酸二無水物とを打機溶媒中で反応さ
せ、脱水閉環して得られる。

この時用いられるテトラカルボン酸二無水物は式 （式中、Ｒは前に同じ） で表されるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカル
ボン酸二無水物、シクロペンクンカルボン酸二無水物、
ピロメリット酸二無水物、３．３’　、４．４°　−ヘ
ンシフエノンテトラカルボン酸二無水物、２．２’、３
．３’　　−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物
、３．３’　、４．４’　　−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、２．２’、３．３’　　−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２．２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパンニ無水物、２　、２−ビス
（２１３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ
無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル
）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）メタンニ無水物、４．４’　−（ｐ−フェニレン
ジオキシ）シフタル酸二無水物、４．４’　−（ｍ−フ
ェニレンジオキシ）シフタル酸二無水物、２，３，６．
７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５
．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２
，３．４−ヘンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４
，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，６．７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，７．８−’７エナントレンテトラカルポン酸二
無水物などであり、これらテトラカルボン酸二無水物は
単独あるいは２種以上混合して用いられる。

本発明のポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物は、前
記ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、上記
ポリエーテルイミド１重量部以上１００Ｎ量部未満の範
囲で使用される。

ポリフェニレンスルフィドの物性、特に耐熱性を向上さ
せるにはポリエーテルイミドは通常ポリフェニレンスル
フィド１００重量部に対し１重量部以上好ましくは５重
量部以上で効果がある。しかし１００重量部以上使用す
ると、ポリフェニレンスルフィドが有する良好な成形性
が失われるので１００重量部未満の範囲で使用するのが
好ましい。

また本発明で用いられるポリエーテルイミドは従来のポ
リイミドに比較して、耐熱性および物理的特性は略同等
であるが、流動特性が優れている為、ポリフェニレンス
ルフィドに併用することにより上記の効果かえられるも
のである。

本発明による組成物を混合調製するにあたっては、通常
公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法な
どは好ましい方法である。

（１）ポリフェニレンスルフィド粉末とポリエーテルイ
ミド粉末とを乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムプレン
ダー、タンブラーブレンダー、ボールミルリボンブレン
ダーなどを利用して予備混練し粉状とする。

（２）ポリエーテルイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に
溶解あるいは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液にポリ
フェニレンスルフィドを添加し、均一に分散または溶解
させた後、溶媒を除去して粉状とする。

（３）本発明のポリエーテルイミドの前駆体であるポリ
アミド酸の有機ン容媒溶液に、ポリフェニレンスルフィ
ドを溶解または懸濁させた後、１００〜４００°Ｃに加
熱処理するか、または通常用いられるイミド化剤を用い
て化学イミド化した後、溶剤を除去して粉状とする。

このようにして得られた粉状の樹脂組成物は、そのまま
各種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成形、トランス
ファー成形、押出成形などに用いられるが、溶融ブレン
ドしてから用いるのはさらに好ましい方法である。こと
に前記組成物を混合調製するに当たり、粉末同志、ペレ
ット同志、あるいは粉末とペレットを溶融するのも、簡
易で有効な方法である。

熔融ブレンドには通常のゴムまたはプラスチック類を溶
融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロール、
バンバリーミキサ−、プラヘンダー、押出機などを利用
することができる。溶融温度は配合系が溶融可能な温度
以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下に設定さ
れるが、その温度は通常３００〜４２０℃、好ましくは
３２０〜４００℃である。

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一溶融ブレ
ンド体を形成し、かつ仕度性の高い成形方法である押出
成形または押出成形が好適であるが、その他のトランス
ファー成形、圧縮成形、焼結成形、押出しフィルム成形
などを適用してもなんらさしつかえない。

なお、本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば
二硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、−酸化
鉛、鉛粉などを一種以上添加することができる。また補
強剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド
、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスピー
ズを一種以上添加することもできる。

なお本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的をそこ
なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤
、難燃性剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤など
の通常の添加剤を一種以上添加することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例および比較例によりさら
に詳細に説明する。

合成例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に４，４“　−ビス（４−（４−アミノ−α、α−
ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン６
．６８ｋｇ（１０モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド５０．０ｋｇを装入し、室温で窒素雰囲気下にピロ
メリット酸二無水物２．１４Ｋｇ（９，８モル）を溶液
温度の上昇に注意しながら加え、室温で約２０時間かき
まぜた。

このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下に２．０
２Ｋｇ　（２０モル）のトリエチルアミンおよび２゜５
５Ｋｇ　（２５モル）の無水酢酸を滴下し、室温で２０
時間かきまぜて、淡黄色スラリーを得た。このスラリー
を濾別し、メタノールで洗浄した後濾別し、１８０°Ｃ
で８時間減圧乾燥して８．２６ｋｇ（収率約９７．６％
）の淡黄色ポリエーテルイミド粉を得た。

このポリエーテルイミド粉末の対数粘度は０，８３ｄｉ
／ｇであった。ここに対数粘度はポリエーテルイミド粉
末０．５ｇをｐ−クロロフェノール、フェノール混合溶
媒（９０：　１０重量比）に加熱溶解した後、３５°Ｃ
に冷却して測定した値である。（以下に示す値も同し方
法で測定した）。

またこのポリエーテルイミド粉末のガラス転移温度は２
８０°ｃ　（ＤＳＣ法により測定、以下に示す値も同し
方法による。）５％重重量減少度は５４５℃（ＤＴＡ−
ＴＧ法により測定、以下に示す値も同し方法による。）
であった。

実施例１〜３ 合成例１で得られたポリエーテルイミド粉末とポリフェ
ニレンスルレフイド手分末である”ライドンＰ−４’Ｍ
フィリップス社製）を表−１のように各種の組成割合で
トライブレンドした後、二軸溶融押出機を用いて３００
〜３２０°Ｃで押出して造粒した。

次に、このペレットを射出成形機（シリンダ一温度３３
０〜３６０°Ｃ１金型温度１５０℃）に供給して試験片
をえ、熱的、機械的性質を測定した。結果を表−１に示
す。

表−１中、引張強度および破断伸度はＡＳＴｔｌ　Ｄ−
６３８、曲げ強度及び曲げ弾性率はＡＳＴＭ　Ｄ−７９
０、アイゾソト衝撃値はＡＳＴ）４　Ｄ−２５６、ガラ
ス転移温度はＴＭＡ針人法人法変形温度はＡＳＴＭ　Ｄ
−６４８、成形性は最低射出圧力に拠った。

比較例１〜２ 本発明の範囲外の組成物を用い、実施例１〜３と同様の
操作でえられた成形物の熱的、機械的性質を測定し、表
−１に併せて比較例として示す合成例２〜６ 各種ジアミンと各種テトラカルボン酸二無水物との組み
合わせにより、合成例１と同様にして各種エーテルイミ
ド粉末を得た。

合成例２ ４．４”−ビス（４−（４−アミノ−α、α−ジメチル
ベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホンと訊３’、
４．４’　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
より対数粘度０．８６ｄｌ／Ｈの工、−チルイミド粉末
を得た。

合成例３ ４．４°−ビス（４−（４−アミノ−α、α−ジメチル
ベンジル）フェノキシフベンゾフェノンとピロメ表−１ リット酸二無水物より対数粘度０．８７ｄｌ／ｇのエー
テルイミド粉末を得た。

合成例４ ４．４°−ビス（４−（４−アミノ−α、α−ジブチル
ベンジル）フェノキシ〕ヘンシフエノン９５モルχ（！
：４．４”　　−ジアミノジフェニルエーテル５モル％
に３，３”、４，４”　−ペンヅフエノンテトラカルポ
ン酸二無水物を用いて対数粘度０．８０ｄｌ／ｇのエー
テルイミド粉末を得た。

合成例５ ４．４°−ビス（４−（４−アミノ−α、α−ジメチル
ヘンシル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン９０モルχ
と２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン１０モルχにピロメリット酸二無水、　　
物を用いて対数粘度０．９１ｄｌ／ｇのエーテルイミド
粉末を得た。

合成例６ ４．４°　−ビス（４−（４−アミノ−α、α−ジメチ
ルヘンシル）フェノキソ〕ジフェニルスルホンにピロメ
リット酸二無水物５０モルχと４．４　’　−（ｐ−フ
エ団 ニレンオキシ）シフタル酸二無水物５０モルχを用いて
対数粘度０．８７ｄｌ／ｇのエーテルイミド粉末を得た
。

実施例４〜１８及び比較例３〜４ 合成例２〜６で得られたポリエーテルイミド粉末とポリ
フェニレンスルフィド粉末であり″ライドンＰ−４″（
フィリップス社製）を各種の組成割合で溶融混練して均
一配合ペレットをえた。次に実施例１〜３と同様に射出
成形し、その熱的性質および機械的性質を測定した。結
果を表−２〜表−６に示す。

表−１〜表−６の結果に示すようにポリフェニレンスル
フィド１００重量部に対しポリエーテルイミド１〜１０
０重量部の範囲で使用することによりポリフェニレンス
ルフィドが有する良好な成形性を維持しながら、耐熱性
および機械的性質などの緒特性を改善していることが理
解できる。

〔発明の効果〕

本発明におけるポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物
はポリフェニレンスルフィドが本来有す表−２ 本＊ン最イＩＩＪ’Ｔｉ１ｕファ１）ｕｌｊｆｆｌｌｌ
艮４υＫｇ／Ｃｍ−’ｋｒ凹ａＯ表−３ 表−４ 表−５ る特性に加え、耐熱性および機械的強度等を著しく改良
したものであり、宇宙航空用機器、電子・電気機器、自
動車、精密機器、一般機器等広い分野において有用であ
り、その産業上の効果は大きい。

特許出願人　三井東圧化学株式会社 ２ダ 手続補正書印発） 昭和６３年７月６日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第１４６８７１号 ２、発明の名称 ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号名称（３１
２）　　三井東圧化学株式会社４、補正により増加する
発明の数　　零５、補正の対象 明細書中の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第２１頁表−２を別紙１の通りに訂正する
。

（２）明細書第２２頁表−３を別紙２の通りに訂正する
。

（３）明細書第２４頁と明細書第２５頁との間に表−６
として別紙３を挿入する。

（４）明細書第２５頁とあるを明細書第２６頁と訂正す
る。

９４−ｔｌ 表−２ ＊）最低射出圧力は汗隔蛛占度が低い方が低い。

＊＊）最低射出圧力が検出下限４０Ｋｇ／ｃｍ２を下回
る。

乃萩２ 表−３ 別祇３ 表−６ ｇ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、
   式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘはカルボニル基またはスルホニル基を表わし、
   Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳
   香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋
   員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成
   る群より選ばれた４価の基を表す） で示される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド樹
   脂１重量部以上１００重量部未満よりなるポリフェニレ
   ンスルフィド系樹脂組成物。
2. （２）ポリフェニレンスルフィドが式（II）▲数式、化
   学式、表等があります▼（II） の繰り返し単位よりなる特許請求の範囲第一項記載の樹
   脂組成物。