JPH0253854A - ポリエーテルイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐
熱性、耐薬品性、機械的強度などにすぐれ、かつ成形加
工性にすぐれたポリエーテルイミド系の成形用樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術〕

従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応に
よって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力学
的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを
併せもつために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送
機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要求
される分野に広く用いられることが期待されている。

従来価れた特性を示すポリイミドが種々開発されている
。

しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移
温度を有しないために、成形材料とじて用いる場合に焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならないとい
う問題点があった。

一方、芳香族ポリエーテルイミドは加工性は優れている
が、ガラス転移温度が低く、しかもハロゲン化炭化水素
に可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面からは満足がゆかない
とか、性能に一長一短があった。

〔発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、ポリエーテルイミドが木来存する優れ
た加工性に加え、耐熱性、機械的強度を保持しながらも
、耐薬品性に優れたポリエーテルイミド樹脂組成物を得
ることにある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
なった結果、芳香族ポリエーテルイミドと特定量の熱可
塑性ポリイミドとよりなるポリイミド系樹脂組成物が特
に前記目的に有効であることを見出し、本発明を完成し
た。

すなわち、本発明は芳香族ポリエーテルイミド１００重
量部に対し、式 で表わされる繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミド
１重量部以上、１００重量部未満よりなるポリエーテル
イミド樹脂組成物である。

本発明で用いられる芳香族ポリエーテルイミドは、エー
テル結合とイミド結合の三者を必須の結合単位として構
成される重合体であり、一般式 で表わされる繰り返しが主要単位となっている。

ここでＺは三官能基のうち三官能基が隣接炭素に結合し
ている三官能性芳香族基、Ａｒは二価の芳香族残基であ
る。そして、具体例としてつぎのようなものを列挙する
ことができる。すなわち、などである。

これらの芳香族ポリエーテルイミドは、米国ジー・イー
社から、ウルテム−１０００、ウルテム−４０００、ウ
ルテムー６０００等の名称で市販されている。

これらの芳香族ポリエーテルイミドは各種重合度のもの
を自由に製造することができ、目的のブレンド物に適切
な溶融粘度特性を有するものを任意に選択することがで
きる。

本発明で、芳香族ポリエーテルイミドの耐熱性および／
または耐薬品性、および／または機械的強度を向上させ
ることを目的として併用させる熱可塑性ポリイミドは、
弐 一 （式中、Ｒは前に同じ） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド′であり
、本発明者らが先に機械的性質、熱的性質、電気的性質
、耐溶剤性などにすくれ、かつ耐熱性を有するポリイミ
ドとして見出した（特願昭６２−１６３９４０．１６３
９４１）ものであり、ジアミン成分として式 で表わされるエーテルジアミン、すなわち、ビスＣ４−
（１−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル
〕スルホンを使用したものであり、これと一種以上のテ
トラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリア
ミド酸をイミド化して得られる。

この時用いられるテトラカルボン酸二無水物は、式 ％式％ （式中Ｒは前に同じ） で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカル
ボン酸二無水物、シクロペンクンテトラカルボン酸二無
水物、ピロメリット酸二無水物、３，３′、４，４″　
−ヘンシフエノンテトラカルボン酸二無水物、２．２”
、３，３”−ヘンシフエノンテトラカルボン酸二無水物
、３．３’、４．４°−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、２．２’、３．３’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパンニ無水物、２，２−ビス（２３−ジカ
ルボキシフェニル）プロパンニ無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エーテルジアミン、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１．１
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ
無水物、４．４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）シフタ
ル酸二無水物、４，４”−（ｍフェニレンジオキシ）シ
フタル酸二無水物、２゜３．６．７−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、１゜４．５．８−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、１２．５．６−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、１２．３．４−ベンゼンテトラ
カルポン酸二無水物、３，４９．１０−ペリレンテトラ
カルボン酸二無水物、２，３６．７−アントラセンテト
ラカルボン酸二無水物、１２．７．８−フェナントレン
テトラカルボン酸二無水物などであり、これらテトラカ
ルボン酸二無水物は単独あるいは２種以上混合して用い
られる。

なお、本発明の組成物に用いられる熱可塑性ポリイミド
は、前記のエーテルジアミンを原料として用いられるポ
リイミドであるが、このポリイミドの良好な物性を損な
わない範囲内で他のジアミンを混合使用して得られるポ
リイミドも本発明の組成物に用いることができる。

混合して用いることのできるジアミンとしては、例えば
ｍ−フェニレンジアミン、０−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−アミノヘンシルアミン、ｐ
−アミノヘンシルアミン、ビス（３−アミノフェニル）
エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、
ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノ
フェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（
４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフ
ェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−
アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェ
ニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スル
ホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）
スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３３
゛ジアミノヘンシフエノン、３．４°−ジアミノベンゾ
フェノン、４，４゛−ジアミノヘンシフエノン、３３ジ
アミノジフエニルメタン、３，４゛−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４゛−ジアミノジフェニルメタン、ビス
（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、
１．１−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
〕エタン、１．１−ビス〔４（４−アミノフェノキシ）
フェニル］エタン、１．２−ビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔，４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビ
ス（４−（３アミノフエノキシ）フエニルジプロパン、
２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フエニル
ジプロパン、２．２−ビス（４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニルコブタン、２．２−ビス（４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニルコブタン、２．２−ビス〔４（
３−アミノフェノキシ）フェニル）　−１，１，１３，
３，３−へキサフルオロプロパン、２．２−ビス〔４（
４−アミノフェノキシ）フェニル）　−１，ＬＬ３３．
３−ヘキサフルオロプロパン、■、３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ
）ベンゼン、４．４′−ビス（３−アミノフェノキシ）
ビフェニル、４，４°−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル、ビスｌ：４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニルコケトン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ
）フェニルフスルフィド、ビス（１−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニルフスルフィド、ビス（４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス（４（４
−アミノフェノキシ）フェニル）スルホキシド、ビス〔
１（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
Ｃ４−Ｃ４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビスＥｌ−（３−アミノフェノキシ）フェニルフェーテ
ル、ビス〔４（４−アミノフェノキシ）フェニルフェー
テル、１．４−ビス［：４−（３−アミノフェノキシ）
ベンゾイル〕ヘンゼン、■、３−ビス（４＝（３−アミ
ノフェノキシ）ヘンゾイル］ヘンゼン、４，４゛−ビス
〔３−（４−アミノフェノキシ）へンソ゛イル〕ジフェ
ニルエーテル、４，４゛−ビス（３−（３−アミノフェ
ノキシ）ヘンゾイル〕ジフェニルエーテル、４．４゛−
ビス（４−（４−アミノ−α、α−ジメチルヘンシル）
フェノキシ］ベンゾフェノン、４．４ビス（４，−（４
−アミノ−α、α−ジメチルヘンシル）フェノキシ］ジ
フェニルスルホン等が挙げられる。

本発明の芳香族ポリエーテルイミド樹脂塑性物は芳香族
ポリエーテルイミド１００重量部に対し、熱可塑性ポリ
イミド１重量部以上１００重量部未満の範囲にあるよう
に調整される。

本発明の芳香族ポリエーテルイミド／熱可塑性ポリイミ
ド複合樹脂系において、熱可塑性ポリイミドによる耐熱
性、耐溶剤性および／または機械的強度の向上効果は少
量でも認められ、その組成割合の下限は１重量部である
が、好ましくは５重量部以上である。

又、熱可塑性ポリイミドは、芳香族ポリエーテルイミド
に比べると、その溶融流動性は劣るため、該組成物中の
熱可塑性ポリイミドの量を余り多くすると、芳香族ポリ
エーテルイミド本来の流動性が維持できなくなる。その
ため、熱可塑性ポリイミドの組成割合には上限があり、
芳香族ポリエーテルイミド１００重量部に対し、１００
重量部未満がよい。

本発明による組成物を混合調製するにあたっては、通常
公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法な
どは好ましい方法である。

（１）芳香族ポリエーテルイミド粉末と熱可塑性ポリイ
ミド粉末粉末を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレ
ンダー、タンブラーブレンダー、ボールミル、リポンプ
レンダーなどを利用して予備混練し粉状とする。

（２）熱可塑性ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に
溶解あるいは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に芳香
族ポリエーテルイミドを添加し、均一に分散または溶解
させた後、溶媒を除去し、粉状とする。

（３）本発明の熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリ
アミド酸の打機溶剤溶液中に、芳香族ポリエーテルイミ
ドを溶解または懸濁させた後、１００〜４００゛Ｃに加
熱処理するか、または通常用いられるイミド化剤を用い
て化学イミド化した後、溶剤を除去して粉状とする。

このようにして得られた粉状ポリアミドイミド系樹脂組
成物は、そのまま各種成形用途、すなわち射出成形、圧
縮成形、トランスファー成形、押出成形などに用いられ
るが、溶融ブレンドしてから用いるのはさらに好ましい
方法である。ことに前記組成物を混合調製するに当り、
粉末同志、ベレット同志、あるいは粉末とペレントを混
合溶融するのも、簡易で有効な方法である。

溶融ブレンドには通常のゴムまたはプラスチック類を溶
融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロール、
バンバリーミキサ−、ブラヘンダ、押出機などを利用す
ることができる。溶融温度は配合系が溶融可能な温度以
上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下に設定され
るが、その温度は通常２８０〜４２０°Ｃ１好ましくは
３００〜４００°Ｃである。

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一溶融ブレ
ンド体を形成し、かつ生産性の高い成形方法である射出
成形または押出成形が好適であるが、その他のトランス
ファー成形、圧縮成形、焼結成形、押出しフィルム成形
などを適用してもなんら差し支えない。

なお本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば二
硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ酸、−酸化鉛
、鉛粉などを一種以上添加することができる。また補強
剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊
維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスピ
ーズを一種以上添加することもできる。

なお本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的をそこ
なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤
、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色材、など
の通常の添加剤を一種以上添加することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例および比較例により、さらに詳細
に説明する。なお、本発明において使用するポリイミド
樹脂は特願昭６２−１６３９４０および６２１６３９４
１に記載の方法で製造し、その元素分析値および基本物
性を表−１にまとめて示す。

実施例１〜１１ 芳香族ポリエーテルイミド（米国ジー・イー社製；商標
孔ウルテム１０００　）と製造例１〜５で得られた熱可
塑性ポリイミド粉末とを表２〜６に示す割合で乾式混合
した後、二軸溶融押出機を用いて３７０〜４００°Ｃで
押し出して造粒し、得られたペレットを射出成形機（シ
リンダー温度３６０〜３９０°Ｃ１金型温度１５０°Ｃ
）に供給して、試験片を形成し、成形物の物理的、熱的
性質及び耐薬品性を測定した。

結果を表２〜６に、実施例１〜１１として示す。

なお表中には成形性の目安となる最低射出成形圧力も併
せて記した。

表中引張強度はＡＳＴＭ　Ｄ−６３８、曲げ強度はＡＳ
ＴＭ　Ｄ７９０、アイゾツト衝撃値はＡＳＴＭ　Ｄ−２
５６、熱変形温度はＡＳＴＭ　Ｄ−６４８に拠る。

また耐薬品性は試験片と各薬品に２０分浸漬し、その外
観変化を観察し、変化無しの場合○、多少変化ありは△
、変化が大で使用りこたえない場合は×で表記しである
。

又、本発明の範囲外の組成物を用い、実施例１〜１１と
同様の操作で得られた成形物の物性を測定し、表２〜６
に併せて比較例として記す。

〔発明の効果〕

本発明の方法によればポリエーテルイミドが本来有する
優れた特性に加え、著しく良好な耐薬品性および／また
は耐熱性のポリエーテルイミド系表 表−４ 表−５ ２Ｓ 樹脂組成物が提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ポリエーテルイミド１００重量部に対し次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
   環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又
   は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
   から成る群より選ばれた４価の基を表す。） で表される繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミド１
   重量部以上１００重量部未満よりなるポリエーテルイミ
   ド樹脂組成物。