JPS63301257A - ポリイミド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐
熱性、耐薬品性、機械的強度などにすぐれ、かつ成形加
工性にすぐれたポリイミド系の成形層樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応に
よって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力学
的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを
併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送
機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要求
される分野に広く用いられることが期待されている。

従来優れた特性を示すポリイミドが種々開発されている
。

しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移
温度を有しないために、成形材料として用いる場合に焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならないとか
、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低く、
しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性
の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短があっ
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた特性に
加え、著るしく成形加工性の良好なポリイミド系樹脂組
成物を得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
なった結果、新規ポリイミドと特定量の芳香族ポリスル
ポンとよりなるポリイミド系樹脂組成物が特に前記目的
に有効であることを見出し、本発明を完成した。

本発明者はさきに機械的性質、熱的性質、電気的性質、
耐溶剤性なｉにすぐれ、かつ耐熱性を有するポリイミド
として 式 （式中Ｘはカルボニル基またはスルホニル基を表わし、
Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳
香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成
る群より選ばれた４価の基を表す。） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドを見出し
た。（特願昭６０−１９３０２０号）。

上記のポリイミドは、ポリイミドに特有の多くの良好な
物性を有する新規な耐熱性樹脂である。

しかしながらポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホ
ン、ポリフェニレンスルフィドなどに代表される通常の
エンジニアリングプラスチックに比較すると、上記のポ
リイミドは耐熱性やその他の特性においてはるかにすぐ
れているものの、分子量が大きくなると溶融流動性が低
下し、成形加工性はそれらの樹脂にいまだ及ばない。

本発明の目的は、ポリイミドが本来有する特性を損うこ
となく、溶融時流動性の面において極めてすぐれた成形
用のポリイミド系樹脂組成物を提供することにある。

すなわち本発明は、 （式中ＸおよびＲは前と同じ） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド９９，９
〜５０重量％と芳香族ポリスルホン０．１〜５０重量％
とからなる樹脂組成物である。

本発明で使用されるポリイミドは、式 （式中Ｘはカルボニル基またはスルホニル基を表す。） で表わされるエーテルジアミン即ち、４，４′−ビスＣ
４−（４−アミノ−α、α−ジメチルベンジル）フェノ
キシ〕ベンゾフェノンまたはビス（４−（４−（４−ア
ミノ−α、α−ジメチルベンジル）フェノキシ）フェニ
ル〕スルホンと一種以上のテトラカルボン酸二無水物と
を有機溶媒中で反応させて得られるポリアミド酸を、イ
ミド化して得られる。

この時用いられるテトラカルボン酸二無水物は、式 （式中Ｒは前に同じ） で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。

邪ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカル
ボン酸、シクロペンクンテトラカルボン酸二無水物、ピ
ロメリット酸二無水物、３゜３；４．４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルポン酸二無水物、２．２：３．３’−ベ
ンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物、３．３′、４
．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２
：３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２
．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン
ニ無水物、２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）プロパンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテルジアミン、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）スルホンニ無水物、１．１−ビス（２１３
−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）メタン二ｍ水物、４．４
’　−（ｐ−フェニレンジオキシ）シフタル酸二無水物
、４．４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）シフタル酸二
無水物、２，３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、１，４．５．８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、１．２，５．６−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，３．４−ベンゼンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，４，９．１０−ペリレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３．６．７−アントラセンテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，７．８−フェナントレン
テトラカルボン酸二無水物などであり、これらテトラカ
ルボン酸二無水物は単独あるいは２種以上混合して用い
られる。

なお、本発明の組成物に用いられるポリイミドは、前記
のエーテルジアミンを原料として用いられるポリイミド
であるが、このポリイミドの良好な物性を損わない範囲
内で他のジアミンを混合使用して得られるポリイミドも
本発明の組成物に用いることができる。

混合して用いることのできるジアミンとしては、例えば
ｍ−フェニレンジアミン、０−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−アミノヘンシルアミン、ｐ
−アミノヘンシルアミン、ビス（３−アミノフェニル）
エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、
ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノ
フェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（
４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフ
ェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−
アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェ
ニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スル
ホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）
スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、　３
．３′−ジアミノベンゾフェノン、３．４’　−ジアミ
ノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン
、ビス（４１３−アミノフェノキシ）フェニルコメタン
、ビスＣ４−＜４−アミノフェノキシ）フェニルコメタ
ン、１．１−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、１．２−ビス（４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エタン、　１，２−ビス［
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，
２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、２，２−ビス〔４−（４〜アミノフエノキシ）
フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニルコブタン、２，２−ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニルコブタン、２，２−ビ
ス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）　−ＬＬ
、１，３，３．３−へキサフルオロプロパン、２．２−
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）　−１
，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１．
３−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンゼン、１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、４．４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）ビフェニル、４．４′−ビス（４−
アミノフェノキシ）ビフェニル、ビスＣ４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニルコケトン、ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニルコケトン、ビス（４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス
（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシ
ド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホキシド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エーテル、ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−（３
−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、■、３−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベン
ゼンなどが挙げられる。

本発明で流動化促進剤として用いられる芳香族ポリスル
ホンは などの繰り返し単位を有するポリスルホンであって、特
に典型的な芳香族ポリスルホンとしては、一般式 で示され、英国アイ・シー・アイ社から“■ＩＣＴＲＥ
Ｘ　　ＰＥＳ”の商標で市販されているポリエーテルス
ルホン、および／または、一般式で示され、米国ユニオ
ンカーバイド社より“ＵＤＥＬ　　ＰＯＬＹＳＵＬＦＯ
ＮＥ”の商標で市販されているポリスルホンが挙げられ
る。

これら芳香族ポリスルホンは各種重合度のものを自由に
製造することができ、目的のブレンド物に適切な溶融粘
度特性を有するものを任意に選択することができる。

本発明の成形用樹脂組成物は前記ポリイミド９９．９〜
５０市量％、芳香族ポリスルホンが０．１〜５０重量％
の範囲にあるように調整される。

本発明のポリイミド／芳香族ポリスルホン複合樹脂系は
、３３０°Ｃ以上の如き高温域において著しく低い熔融
粘度を示す。芳香族ポリスルホンの良好な流動化効果は
少量でも認められ、その組成割合の下限は０．１重量％
であるが、好ましくは、０．５重量％以上である。

また芳香族ポリスルホンの高温での機械的強度は耐熱性
樹脂の中でも優れた部類に属するが、機械的強度、特に
アイゾソド耐衝撃強度は、ポリイミドに比べて劣るので
、該組成物中の芳香族ポリスルホンの量を余り多くする
と、ポリイミド本来の機械的強度が維持できなくなり、
好ましくない。

そのため芳香族ポリスルホンの組成割合には上限があり
、５０重量％以下が好ましい。

本発明による組成物を混合調製するにあたっては、通常
公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法な
どは好ましい方法である。

（１）ポリイミド粉末と芳香族ポリスルホン粉末を乳鉢
、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タンブラー
プレンダー、ボールミルリボンブレンダーなどを利用し
て予備混練し粉状とする。

（２）ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に熔解ある
いは懸濁させ、この溶液あるいは辺濁液に芳香族ポリス
ルホンを添加し、均一に分散または熔解させた後、溶媒
を除去し、粉状とする。

（３）本発明のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
の有機溶剤溶液中に、芳香族ポリスルホンを熔解または
懸濁させた後、１００〜４００℃に加熱処理するか、ま
たは通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化し
た後、溶剤を除去して粉状とする。

このようにして得られた粉状ポリイミド系樹脂組成物は
、そのまま各種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成形
、トランスファー成形、押出成形などに用いられるが、
溶融ブレンドしてから用いるのはさらに好ましい方法で
ある。ことに前記組成物を混合調製するに当り、粉末同
志、ペレット同志、あるいは粉末とペレットを混合溶融
するのも、簡易で有効な方法である。

熔融ブレンドには通常のゴムまたはプラスチ。

り類を熔融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱
ロール、バンバリーミキサ−、プラベンダー、押出機な
どを利用することができる。溶融温度は配合系が溶融可
能な温度以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下
に設定されるが、その温度は通常２８０〜４２０℃、好
ましくは３００〜４００°Ｃである。

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一溶融ブレ
ンド体を形成し、かつ生産性の高い成形方法である射出
成形ま、たは押出成形が好適であるが、その他のトラン
スファー成形、圧縮成形、焼結成形、押出しフィルム成
形などを適用してもなんら差し支えない。

なお本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば二
硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、−酸化鉛
、鉛粉などを一種以上添加することができる。また補強
剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊
維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスピ
ーズを一種以上添加することもできる。

なお本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的をそこ
なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤
、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色材などの
通常の添加剤を一種以上添加することができる。

〔実　施　例〕 以下本発明を合成例、実施例および比較例によりさらに
詳細に説明する。

合成例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、ビスＣ４−（４−（４−アミノ−α。

α−ジメチルベンジル）フェノキシ）フェニル〕スルホ
ン６．６８ｋｇ　（１，０モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド５０．０　ｋｇを装入し、室温で窒素雰囲
気下にピロメリット酸二無水物２．１４ｋｇ　（９，８
モル）ヲ、溶液温度の上昇に注意しながら加え、室温で
約２０時間かきまぜた。

この溶液に室温で窒素雰囲気下に２．０２ｋｇ　（２０
モル）のトリエチルアミンおよび２．５５ｋｇ　（２５
モル）の無水酢酸を滴下した。室温で約２０時間かきま
ぜて、淡黄色スラリーを得た。このスラリーをろ別し、
メタノールで洗浄した後ろ別し、１８０°Ｃで８時間減
圧乾燥して、８．２６ｋｇ　（収率的９７．６％）の淡
黄色ポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末の対数
粘度は０．８３ｄｌ／ｇであった。ここに対数粘度はポ
リイミド粉末０．５ｇを１００　　ｍｌの溶媒（ｐ−ク
ロロフェノール：フェノール−９０：　１０重ｉｔ比）
に加熱溶解し、冷却した後３５℃で測定した値である。

またこのポリイミド粉末のガラス転移温度は２８０℃（
ＤＳＣ法により測定、以下同じ）であり、５％重重量減
少度は５４５℃（ＤＴＡ−ＴＧ法により測定）であった
。

ここに得られたポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図を
第１図に示す。

このスペクトル図では、イミドの特性吸収帯である１　
７８０ｃｍ　”付近と１７２０ｃｍ−’付近およびエー
テル結合の特性吸収帯である１２４０ｃａ−’付近の吸
収が顕著に認められた。

実施例−１〜３ 合成例−１で得られたポリイミド粉末と、芳香族ポリス
ルポンの粉末であって、市販されているＶＩＣＴＲＥＸ
　　ＰＥＳ　　３６００Ｐ　　（アイ・シー・アイ社商
標）を第１表のように各種の組成でトライブレンドした
後、二軸溶融押出機を用いて３３０〜３５０℃で押出し
て造粒した。

得られたベレットを射出成形機にかけて、成形温度３４
０〜３８０℃、金型温度１５０℃で射出成形し、成形物
の物理的、熱的性質を測定した。

結果を表１に、実施例１〜３として示す。

表中引張強度及び破断伸度はＡＳＴＭ　Ｄ−６３８、曲
げ強度及び曲げ弾性率は＾ＳＴＭ　Ｄ−７９０、アイゾ
ソド衝撃値はＡＳＴＭ　Ｄ−２５６、ガラス転移温度は
ＴＭＡ針人法人法変形温度はＡＳＴＭ　Ｄ−６４８に拠
る。

なお、表中には溶融流動性の目安となる最低射出圧力も
併せて表示する。

比較例−１ 本発明の範囲外の組成物を用い、実施例１〜３と同様の
操作で得られた成形物の物理的、熱的性質を測定した結
果を、表１に併せて比較例１として示す。

合成例−２〜６ 各種ジアミンと、各種テトラカルボン酸二無水物との組
合せにより合成例−１と同様に製造を行い、各種ポリイ
ミド粉末を得た。

表−２にポリイミド合成条件と生成ポリイミド粉末の対
数粘度を示す。

実施例−４〜１４、比較例−２〜６ 合成例−２〜６で得られたポリイミド粉と、芳香族ポリ
スルホンであって、市販されているＶＩＣＴＲＥＸ　　
ＰＥＳ　　３６００Ｐ（アイ・シー・アイ社商標）また
はＵＤＥＬ　　ＰＯＬＹＳＵＬＦＯＮＥ　　Ｐ−１７０
０（米国ユニオンカーバイド社商標）を第２表の組成で
、溶融混練し、均一配合ペレットを得た。

次に上記で得た均一配合ペレットを実施例１と同様な条
件で射出成形し、その物理的、熱的性質を測定したとこ
ろ第３〜５表のような結果が得られた。

〔発明の効果〕

本発明の方法によればポリイミドが本来有する優れた特
性に加え、著るしく成形加工性の良好なポリイミド系樹
脂組成物が提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のポリイミド系樹脂組成物に用いられる
ポリイミドの１例の赤外吸収スペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘはカルボニル基またはスルホニル基を表わし、
   Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳
   香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋
   員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成
   る群より選ばれた４価の基を表す。） で表される繰り返し単位を有するポリイミド９９．９〜
   ５０重量％と芳香族ポリスルホン０．１〜５０重量％と
   からなる樹脂組成物。 ２）芳香族ポリスルホンが下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される繰り返し単位よりなるポリスルホンである特
   許請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。 ３）芳香族ポリスルホンが下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される繰り返し単位よりなるポリスルホンである特
   許請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。