JPS63301256A - ポリイミド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐
熱性、耐薬品性、機械的強度などにすぐれ、かつ成形加
工性にすぐれたポリイミド系の成形用樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

従来からポリイミドはその高耐熱性に加え、力学的強度
、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを併せ持
つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送機器な
どの分野で使用されており、今後も耐熱性が要求される
分野に広く用いられることが期待されている。

従来優れた特性を示すポリイミドが種々開発されている
。

しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移
温度を有しないために、成形材料として用いる場合に焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならないとか
、また加工性は擾れているが、ガラス転移温度が低く、
しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性
の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短があっ
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた特性に
加え、著るしく成形加工性の良好なポリイミド系樹脂組
成物を得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
なった結果、新規ポリイミドと特定量のポリフェニレン
スルフィドとよりなるポリイミド系樹脂組成物が特に前
記目的に有効であることを見出し、本発明を完成した。

本発明者はさきに機械的性質、熱的性質、電気的性質、
耐溶剤性などにすぐれ、かつ耐熱性を有するポリイミド
として 式 （式中Ｘはカルボニル基またはスルホニル基を表わし、
Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳
香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成
る群より選ばれた４価の基を表す。） で表わされる繰り返し単位を有する樹脂を見出した。（
特願昭６０−１９３０２０号）。

上記のポリイミドは、ポリイミドに特有の多くの良好な
物性を有する新規な耐熱性樹脂である。

しかしながらポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホ
ン、ポリフェニレンスルフィドなどに代表される通常の
エンジニアリングプラスチックに比較すると耐熱性やそ
の他の特性においてはるかに優れているものの、成形加
工性はそれらの樹脂にいまだ及ばない。

本発明の目的は、ポリイミドが本来有する特性を損うこ
となく、熔融時流動性の面において極めて優れた成形用
のポリイミド系樹脂組成物を提供することにある。

すなわち本発明は、 式 （式中ＸおよびＲは前と同じ） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド９９．９
〜５０重量％とポリフェニレンスルフィド０．１〜５０
重量％とからなる樹脂組成物である。

本発明で使用されるポリイミドは、式 （式中Ｘはカルボニル基またはスルホニル基を表わす。

） で表わされるエーテルジアミンすなわち、４，４′−ビ
ス（４−（４−アミノ−α、α−ジメチルベンジル）フ
ェノキシ〕ベンゾフェノンまたはビス〔４−（４−（４
−アミノ−α、α−ジメチルベンジル）フェノキシ）フ
ェニル〕スルホンと一種以上のテトラカルボン酸二無水
物とを有機溶媒中で反応させて得られるポリアミド酸を
、イミド化して得られる。

この時用いられるテトラカルボン酸二無水物は、式 （式中Ｒは前に同じ） で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカル
ボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピ
ロメリット酸二無水物、３゜３′、４．４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２：３，３’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３’、
　４．、！ｌ’ｌビーェニルテトラカルボン酸二無水物
、２．２：３．３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパンニ無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）プロパンニ無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エーテルジアミン、ビス（３，４〜ジ
カルボキシフエニル）スルホンニ無水物、Ｉ、１−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物
、４−　（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェノキシ〕フタル酸二無水物、２゜３．６．７−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１゜４．５．８−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１゜２．５．６−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、１゜２．３．４−
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４゜９．１０
−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３゜６．７
−アントラセンカルボン酸二無水物、１．２，７．８−
フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などであり、
これらテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種以
上混合して用いられる。

なお、本発明の組成物に用いられるポリイミドは、前記
のエーテルジアミンを原料として用いられるポリイミド
であるが、このポリイミドの良好な物性を損わない範囲
内で他のジアミンを混合使用して得られるポリイミドも
本発明の組成物に用いることができる。

混合して用いることのできるジアミンとしては、例えば
ｍ−フェニレンジアミン、Ｏ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ
−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）
エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、
ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノ
フェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（
４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフ
ェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−
アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェ
ニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スル
ホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）
スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、　３
．３′−ジアミノベンゾフェノン、　３．４’　−ジア
ミノベンゾフェノン、４．４’−ジアミノベンゾフェノ
ン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニルコメ
タン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコ
メタン、１．１−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル）エタン、１．１−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フヱニル〕エタン、１，２−ビスＣ４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．２−ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２
．２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕プロパン、２．２−ビス（４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニルコブタン、２．２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニルコブタン、２．２−
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，
１，Ｌ３，３．３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１゜
１．１，３．３．３−へキサフルオロプロパン、１．３
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（
３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、４．４’−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル、４．４　’−ビス（４−
アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニルコケトン、ビス（４−（４〜ア
ミノフエノキシ）フェニルコケトン、ビス（４−（３−
アミノフェノキシ）フェニルフスルフィド、ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニルフスルフィド、ビス
（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシ
ド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ス
ルホキシド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニルフェーテル、ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニルフェーテル、１．４−ビス（４−（３
−アミノフェノキシ）ペンゾイル〕ベンゼン、１，３−
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベン
ゼンなどが挙げられる。

で示される樹脂であって、その製造方法は例えば米国特
許第３３５４１２９号および特公昭４５−３３６８号に
開示されており、かつ、例えば“ライドン”　（ＲＹＴ
ＯＮ）（米国フィリップス、ペトローリアム社商標）な
どとして市販されている。それによるとポリフェニレン
スルフィドはＮ−メチルピロリドン溶媒中、１６０〜２
５０℃、加圧条件下にｐ−り四ロベンゼンと硫化ナトリ
ウム・１水塩とを反応させることにより製造される。ポ
リフェニレンスルフィドは全く交叉結合のないものから
、部分的交叉結合を有するものまで、各種重合度のもの
を後熱処理工程にかけることにより自由に製造すること
ができる。またこれらのものは市販されており、したが
って目的のブレンド物に適正な溶融粘度特性を有するも
のを任意に製造し、または市場で選択することができる
。

本発明の成形用樹脂組成物は前記ポリイミド９９．９〜
５０重量％、ポリフェニレンスルフィｔ’カ０．１〜５
０重量％の範囲にあるように調整される。

本発明のポリイミド／ポリフェニレンスルフィド樹脂系
は、３２０℃以上の高温域において著しく低い溶融粘度
を示す。ポリフェニレンスルフィドの良好な流動化効果
は少量でも認められ、その組成割合の下限は０．１重量
％であるが、好ましくは、０．５重量％以上である。

またポリフェニレンスルフィドの耐薬品性、吸水性、難
燃性は、耐熱性樹脂の中でも非常に優れた部類に属する
が、機械的強度、特に破断伸度および耐衝撃強度は劣る
ので、該組成物中のポリフェニレンスルフィドの量を余
り多くすると、ポリイミド本来の機械的強度が維持でき
なくなり、好ましくない。そのためポリフェニレンスル
フィドの組成割合には上限があり、５０重量％以下が好
ましい。

本発明による組成物を混合調製するにあたっては、通常
公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法な
どは好ましい方法である。

（１）ポリイミド粉末とポリフェニレンスルフィド粉末
を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムプレンダー、タン
ブラープレンダー、ポールミルリボンプレンダーなどを
利用して予備混練し粉状とする。

（２）ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に溶解ある
いは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液にポリフェニレ
ンスルフィドを添加し、均一に分散させた后、溶媒を除
去し、粉状とする。

（３）本発明のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
の有機溶剤溶液中に、ポリフェニレンスルフィドを懸濁
させた後、１００〜４００℃に加熱処理するか、または
通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化した后
、溶剤を除去して粉状とする。

このようにして得られた粉状ポリイミド樹脂組成物は、
そのまま各種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成形、
トランスファー成形、押出成形などに用いられるが、溶
融ブレンドしてから用いるのはさらに好ましい方法であ
る。

またポリイミドおよびポリフェニレンスルフィドの粉末
同志、ペレット同志、または粉末とペレットを溶融ブレ
ンドして用いるのも簡易で有効な方法である。

溶融ブレンドには、通常のゴムまたはプラスチック類を
熔融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロール
、バンバリーミキサ−、ブラベンダー、押出機などを利
用することができる。熔融温度は配合系が溶融可能な温
度以上で、がっ配合系が熱分解し始める温度以下に設定
されるが、その温度は通常３００〜４２０　ｔ、好まし
くは３２０〜４００℃である。

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一溶融ブレ
ンド体を形成し、かつ生産性の高い成形方法である射出
成形または押出成形が好適であるが、その他のトランス
ファー成形、圧縮成形、焼結成形などを通用してもなん
ら差し支えない。

なお本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば二
硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、−酸化鉛
、鉛粉などを一種以上添加することができる。また補強
剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊
維、チタン酸カリウム繊維、ガラスピーズを一種以上添
加することができる。

なお本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的をそこ
なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤
、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色材などの
通常の添加剤を一種以上添加することができる。

〔実　施　例〕

以下本発明を合成例、実施例および比較例によりさらに
詳細に説明する。

合成例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、ビス（４−（４−（４−アミノ−α。

α−ジメチルベンジル）フェノキシ）フェニル〕スルホ
ン６．６８ｋｇ　（１０モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド５０．０　ｋｇを装入し、室温で窒素雰囲気
下にピロメリット酸二無水物２．１４ｋｇ　（９，８モ
ル）を、溶液温度の上昇に注意しながら加え、室温で約
２０時間かきまぜた。

この溶液に室温で窒素雰囲気下に２．０２ｋｇ　（２０
モル）のトリエチルアミンおよび２．５５ｋｇ　（２５
モル）の無水酢酸を滴下した。室温で２０時間かきまぜ
て、淡黄色スラリーを得た。このスラリーをろ別し、メ
タノールで洗浄した後ろ別し、１８０℃で８時間減圧乾
燥して８．２６ｋｇ　（収率約９７．６％）の淡黄色ポ
リイミド粉末を得た。このポリイミド粉末の対数粘度は
０．８３ｄｌ／ｇであった。ここに対数粘度はポリイミ
ド粉末０．５　ｇを１００　　ｍｌの溶媒（ｐ−クロロ
フェノール：フェノール＝９０：１０Ｂｉ量比）に加熱
熔解し、冷却した後３５℃で測定した値である。

またこのポリイミド粉末のガラス転移温度は２８０’Ｃ
（ＤＳＣ法により測定、以下同じ）であり、５％Ｎ量減
量減変温５４５℃（ＤＴＡ　−ＴＧ法により測定）であ
った。

ここに得られたポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図を
第１図に示す。

このスペクトル図では、イミドの特性吸収帯である１７
８０ｃｆｆｉ−’付近と１７２０ｃａｉ−１付近および
エーテル結合の特性吸収帯である１２４０ＣＩｍ−１付
近の吸収が顕著に認められた。

実施例−１〜３ 合成例−１で得られたポリイミド粉末とポリフェニレン
スルフィド粉末“ライ）７−Ｐ４”　（１？ＹＴＯＮ　
−Ｐ４　）（、フィリップス社商標）を第１表のように
各種の組成でトライブレンドした后、二軸溶融押出機を
用いて３００〜３２０℃で押し出して造粒した。

次に、上記で得られたベレットを射出成形機にかけて、
成形温度３３０°Ｃ〜３６０℃、金型温度ｔＳＯ°Ｃで
射出成形し、その成形物の物理的、熱的性質を測定した
。

結果を表１に、実施例１〜３として示す。

表中引張強度及び破断伸度はＡＳＴ）Ｉ　Ｄ−６３８、
曲げ強度及び曲げ弾性率はＡＳＴＭ　Ｄ−７９０、アイ
ゾツト衝撃値はＡＳＴＭ　Ｄ−２５６、熱変形温度はＡ
ＳＴＭ　Ｄ−６４８に１処る。　　　　　　　　　　　
　　　　　ゞなお表中には溶融流動性の目安となる最低
射出圧力も併せて表示する。

〔比較例１〕 本発明の範囲外の組成物を用い、実施例１〜３と同様の
操作で得られた成形物の物理的、熱的性質を測定した結
果を、表１に併せて比較例１として示す。

合成例−２〜６ 各種ジアミンと各種テトラカルボン酸二無水物との組合
せにより、合成例−１と同様に実験を行い各種ポリイミ
ド粉末を得た。表−２にポリイミド合成条件と、生成ポ
リイミドの対数粘度及びガラス転移温度を示す。

〔実施例４〜１５、及び比較例２〜６〕合成例２〜６で
得られたポリイミド粉を用い、実施例１〜３と同様に均
一配合ペレットを得、次いで同様に射出成形し、成形物
の物理的、熱的性質を測定した。

本発明の範囲内の組成物の結果を実施例４〜１５に、範
囲外の組成物を比較例２〜６として、併せて表−３〜４
に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法によればポリイミドが本来有する優れた特
性に加え、著るしく成形加工性の良好なポリイミド系樹
脂組成物が提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のポリイミド系樹脂組成物に用いられる
ポリイミドの１例の赤外吸収スペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘはカルボニル基またはスルホニル基を表わし、
   Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳
   香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋
   員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成
   る群より選ばれた４価の基を表す。） で表される繰り返し単位を有するポリイミド９９．９〜
   ５０重量％とポリフェニレンスルフィド０．１〜５０重
   量％とからなる樹脂組成物。