JPH01282259A - ポリイミド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐
熱性、耐薬品性、機械的強度などにすぐれ、かつ成形加
工性にすぐれたポリイミド系の成形用樹脂組成物に関す
る。

［従来の技術］ 従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応に
よって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力学
的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを
併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送
機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要求
される分野に広く用いられることが期待されている。

従来価れた特性を示すポリイミドが種々開発されている
。

しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移
温度を有しないために、成形材料として用いる場合に焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならないとか
、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低く、
しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性
の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短があっ
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポリイミドが本来存する優れた特性に
加え、成形加工性を改良したポリイミド系樹脂組成物を
得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
なった結果、新規ポリイミドと特定量の芳香族ポリエー
テルイミドとよりなるポリイミド系樹脂組成物が特に前
記目的に有効であることを見出し、本発明を完成した。

本発明者はさきに機械的性質、熱的性質、電気的性質、
耐溶剤性などにすぐれ、かつ耐熱性を有するポリイミド
として 式 （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす、） で表される操り返し単位を有するポリイミドを見出した
（特願昭６２−６３９４０．１６３９４１）　。

上記ポリイミドは、ポリイミドに特有の多くの良好な物
性を有する新規な耐熱性樹脂である。

本発明の目的は、これらのポリイミドが本来有する特性
を損なうことなく、溶融時流動性の面において掻めです
ぐれた成形用のポリイミド系樹脂組成物を提供すること
にある。

すなわち本発明は、 （式中ＸおよびＲは前と同じ） で表される繰り返し単位を有するポリイミド９１．９〜
５０重量％と芳香族ポリエーテルイミド０，１〜５０重
量％とからなる樹脂組成物である。

本発明で使用されるポリイミドは、ジアミン成分として
弐 で表されるエーテルジアミン即ち、ビス〔４−（４−（
４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル〕スルホ
ンを使用したものであり、これと１種以上のテトラカル
ボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸を
、イミド化して得られる。

この時用いられるテトラカルボン酸二無水物は（式中Ｒ
は前に同じ） で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカル
ボン酸に無水物、シクロベンクンテトラカルボン酸二無
水物、ピロメリット酸二無水物、３．３′、４．４”　
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２°
、３，３°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
、３．３°、４．４″−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、２，２″、３．３’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ブロバンニ無水物、２，２−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）ブロバンニ無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エーテルジアミン、ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、１．
ｌ−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無
水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン
ニ無水物、４．４’−（Ｐ−フェニレンジオキシ）シフ
タル酸二無水物、４．４’−（ｍ−フェニレンジオキシ
）シフタル酸二無水物、２．３．６．７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１．４．５．８−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１．２．５．６−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１．２．３．４−ベンゼ
ンテトラカルボン酸二無水物、３゜４．９．１０−ペリ
レンテトラカルボン酸二無水物、２゜３．６．７−アン
トラセンテトラカルボン酸二無水物、１．２，７．８−
フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などであり、
これらテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種以
上混合して用いられる。

なお、本発明の組成物に用いられる熱可望性ポリイミド
は、前記のエーテルジアミンを原料として用いられるポ
リイミドであるが、このポリイミドの良好な物性を損な
わない範囲内で他のジアミンを混合使用して得られるポ
リイミドも本発明の組成物に用いることができる。

混合して用いることのできるジアミンとしては、例えば
ｍ−フェニレンジアミン、０−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ
−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）
エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、
ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノ
フェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（
４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフ
ェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−
アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェ
ニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スル
ホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）
スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，
３°−ジアミノベンゾフェノン、３，４゛−ジアミノベ
ンゾフェノン、４．４°−ジアミノベンゾフェノン、　
３．３’−ジアミノジフエニルメタン、３．４゛−ジア
ミノジフェニルメタン、４．４°−ジアミノジフェニル
メタン、ビスＣ４−Ｃ３−アミノフェノキシ）フェニル
コメタン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ルコメタン、１，１−ビスＣ４−Ｃ３−アミノフェノキ
シ）フェニル］エタン、１．１−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．２−ヒスＣ４（
３−７ミノフエノキシ）フェニル］エタン、１．２−ビ
スＣ４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、
２．２−ビスク４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
］プロパン、２．２−ビスＣ４（４−アミノフェノキシ
）フェニル：プロパン、２．２−　ヒス（４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２．２−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フ゛クン、２．
２−ヒ゛ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）
　−１，１，１゜３．３．３−ヘキサフルオロプロパン
、２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル）　−Ｌｌ、１，３゜３．３−ヘキサフルオロプロパ
ン、１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．
４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４．４″−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４３４°−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（
３−７ミノフエノキシ）フェニルコケトン、ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニルコケトン、ビス（４
−（３−アミノフェノキシ）フェニルフスルフィド、ビ
ス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィ
ド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルホキシド、ビス（４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル］エーテル、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１．４−ビス（
４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、
１，３−ビス（４−（３−アミノフエノキシ）ベンゾイ
ル〕ベンゼン、４，４°−ビス（３−（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゾイル）ジフェニルエーテル、４．４′−
ビス（３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイルフジフ
ェニルエーテル、４．４′−ビス（４−（４−アミノ−
α、α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノ
ン、４．４゜−ビス（４−（４−アミノ−α、α−ジメ
チルベンジル）フェノキシフジフェニルスルホン等が挙
げられる。

本発明で流動化促進剤として用いられる芳香族ポリイミ
ドは、エーテル結合とイミド結合の両者を必須の結合単
位として構成される重合体であり一般式 で表される繰り返しが主要単位となっている。

ここでＺは三官能基のうち三官能基が隣接炭素に結合し
ている三官能性芳香族、Ａｒは二価の芳香族残基である
。そして、具体例としてつぎのようなものを例挙するこ
とができる。すなわち、などを基本骨格としてもつもの
である。

これらの芳香族ポリエーテルイミドば、米国ジー・イー
社から、ウルテム−１０００、ウルテム−４０００、ウ
ルテムー６０００等の名称で市販されている。

これらの芳香族ポリエーテルイミドは各種重合度のもの
を自由に製造することができ、目的のブレンド物に適切
な溶融粘度特性を有するものを任意に選択することがで
きる。

本発明の成形用樹脂組成物は、前記ポリイミド９９．９
〜５ｏｉｉ％、芳香族ポリエーテルイミド０．１〜５０
重量％の範囲にあるように調整される。

本発明のポリイミド／芳香族ポリエーテルイミド複合樹
脂系は、ポリイミド単独の場合に比較して、高温域、特
に３５０°Ｃ以上において著しく低くなる。この効果は
芳香族ポリエーテルイミドが少量でも認められ、その効
果の下限は０．１重量％であるが、好ましくは０．５重
量％以上である。

また芳香族ポリエーテルイミドの高温時の機械的強は耐
熱性樹脂の中でも優れた部類に属するが、機械的強度、
特にアイゾント耐衝撃強度は、ポリイミドに比べて劣る
ので、該組成物中の芳香族ポリエーテルイミドの量を余
り多くすると、ポリイミド本来の機械的強度が維持でき
なくなり、好ましくない。

又、芳香族ポリエーテルイミドは塩化メチレン、クロロ
ホルム等のハロゲン化炭化水素、ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−２−ビワリドン等のアミド系溶剤等に容
易に溶解するため該組成物中の芳香族ポリエーテルイミ
ドの量を余り多くすると、ポリイミド本来の耐薬品性が
維持できなくなり、好ましくない。

以上の理由により、芳香族ポリエーテルイミドの組成割
合には上限があり、５帽１％以下が好ましい。

本発明による組成物を混合調製するにあたっては、通常
公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法な
どは好ましい方法である。

（１）ポリイミド粉末と芳香族ポリエーテルイミド粉末
を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タン
ブラーブレンダー、ボールミルリボンブレンダーなどを
利用して予備混練し粉状とする。

（２）ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に溶解ある
いは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に芳香族ポリエ
ーテルイミドを添加し、均一に分散または溶解させた後
、溶媒を除去し、粉状とする。

（３）ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の有機溶
剤溶液中に、芳香族ポリエーテルイミドを溶解または懸
濁させた後、１００〜４００°Ｃに加熱処理するか、ま
たは通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化し
た後、溶剤を除去して粉状とする。

このようにして得られた粉状ポリイミド系樹脂組成物は
、そのまま各種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成形
、トランスファー成形、押出成形などに用いられるが、
溶融ブレンドしてから用いるのはさらに好ましい方法で
ある。ことに前記組成物を混合調製するに当り、粉末同
志、ベレット同志、あるいは粉末とベレットを混合溶融
するのも、簡易で存効な方法である。

溶融ブレンドには通常のゴムまたはプラスチック類を溶
融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロール、
バンバリーミキサ−、ブラベンダー、押出機などを利用
することができる。溶融温度は配合系が溶融可能な温度
以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下に設定さ
れるが、その温度は通常２８０〜４２０°Ｃ１好ましく
は３００〜４００°Ｃである。

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一？８融ブ
レンド体を成形し、かつ生産性の高い成形方法である射
出成形または押出成形が好適であるが、その他のトラン
スファー成形、圧縮成形、焼結成形、押出しフィルム成
形などを通用してもなんら差し支えない。

なお本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば二
硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ酸、−酸化鉛
、鉛粉などを一種以上添加することができる。また補強
剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊
維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスピ
ーズを一種以上添加することもできる。

なお、本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的をそ
こなわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色材、な
どの通常の添加剤を一種以上添加することができる。

また、本発明において使用するポリイミド樹脂は、特願
昭６２−１６３９４０　、および６２−１６３９４１に
記載の方法で製造した。

〔実施例］ 以下本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説
明する。

なお、本発明において使用するポリイミド樹脂は特願昭
６２−１６３９４０　、および６２−１６３９４１に記
載の方法で製造しその元素分析値および基本物性を表−
１にまとめて示すや 実施例−１〜１２ 表−１記載の製造例１〜５で得られたポリイミド粉末と
、芳香族ポリエーテルイミド（米国ジー・イー社製；商
標名　ウルテム１０００　）とを表−２〜３の組成でト
ライブレンドした後、熔融混練しながら押出す操作を行
なって均一配合ベレフトを得た。

次に、上記で得た均一配合ベレフトを射出成形機（アー
ブルグ社製　アーブルグオールラウンドＡ−２２０）を
用い、バレル温度３８０〜４００°Ｃ１金型温度１７０
℃で射出成形し、試験片を作成して、試験片の物理的、
熱的性質を測定した。

結果を表−２〜３に示す。

なお各表には最低射出成形圧力も併せて記す。

表中引張強度及び破断伸度はＡＳＴＭ　Ｄｌ、６３８、
曲げ強度及び曲げ弾性率はＡＳＴＭ　Ｄ−７９０、アイ
ゾント街撃値はＡＳＴＭ　Ｄ−２５６、ガラス転移温度
はＴＭＡ針人法、熱変形温度はＡＳＴＭ　Ｄ−６４８に
拠る。

比較例−１〜５ 本発明の範囲外の組成物を用い、実施例１〜１２と同様
な操作で得られた成形物の物理的、熱的性質を測定した
結果を、表−２〜３に併せて示す。

（発明の効果〕 本発明の方法により、ポリイミドが本来有する優れた特
性に加え、熔融流動性に優れたポリイミド系樹脂組成物
が提供される。

特許出願人　三井東圧化学株式会社 手続補正書岨発） 昭和６３年８月１９日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第１１０４０５号 ２、発明の名称 ポリイミド系樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号名称（３１
２）　　三井東圧化学株式会社明細書第２１頁表−２及
び同第２２頁表−３をそれぞれ別紙１および別紙２の通
りに訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
   または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
   族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド９９．９
   〜５０重量％と芳香族ポリエーテルイミド０．１〜５０
   重量％とからなるポリイミド系樹脂組成物。