JPH01165661A - 芳香族ポリアミドイミド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐
熱性、耐薬品性、機械的強度などにすぐれ、かつ成形加
工性が良好で、吸水性が小さい芳香族ポリアミドイミド
系の成形用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来から芳香族ポリアミドイミドは耐熱性、力学的強度
、寸法安定性、難燃性、電気絶縁性などに優れているた
めに、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送機器などの
分野で使用されており、今後も広く用いられることが期
待されている。

しかしながら芳香族ポリアミドイミドは溶融粘度が高く
、また長時間シリンダー内で高温に保たれると溶融粘度
が更に増加するなど、成形加工性が難しいという問題点
があった。さらにまた吸水率が高いために、電気、電子
分野での応用も、その使用条件、使用環境に制限があっ
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、芳香族ポリアミドイミドが本来有する
優れた特性に加え、さらに加工性が優瓢かつ吸水性が小
さい芳香族ポリアミドイミド系樹脂組成物を提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
なった結果、芳香族ポリアミドイミドと特定のポリイミ
ドとからなる芳香族ポリアミドイミド系樹脂組成物が特
に前記目的に有効であることを見出し、本発明を完成し
た。

すなわち本発明は、芳香族ポリアミドイミド１００重量
部と式 （式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又
は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
から成る群より選ばれた４価の基を表す。） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド１重量部
以上１００重量部未満とからなる芳香族ポリアミドイミ
ド系樹脂組成物である。

本発明で使用される芳香族ポリアミドイミドは主鎖のく
り返し単位中にイミドとアミドの結合をもつものであり
、 下記一般式 （式中Ａ「は少なくとも１つのベンゼン環を含む３価の
芳香族基、Ｚは２価の有機基を示す）で表わされる繰返
し単位を有する芳香族ポリアミドイミドである。

本発明において特に好ましい芳香族ポリアミドイミドは
、式 および式 で表わされる繰返し単位を有する芳香族ポリアミドイミ
ドである。

これらの芳香族ポリアミドイミドは、例えば米国アモコ
社よりトーロン（ＴＯＲＬＯＮ）の商標名で、また東し
社よりは芳香族ポリアミドイミドのＴｌ−１０００シリ
ーズまたはＴｌ−５０００シリーズの商標名で市販され
ている。

本発明で使用されるポリイミドは、本発明者がさきに機
械的、熱的、電気的性質および耐溶剤性に優れ、かつ成
形加工性が良好なポリイミドとして見出したものである
。（特開昭６２−５０３７２）。

本ポリイミドは、ジアミン成分として式で表わされるエ
ーテルジアミン、すなわち、１．３ビス（４−（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンおよび／または
１．４−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイ
ル〕ベンゼンを使用し、これと一種以上のテトラカルボ
ン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸を、
イミド化して得られる。

この時用いられるテトラカルボン酸二無水物は、式 （式中Ｒは前に同じ） で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカル
ボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物、ピロメリット酸二無水物、３．３’、４．４’　
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二ｆｌｌ＋水物、２
．２’、３．３”−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、３．３’、４，４“−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、２．２’３．３’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）プロパンニ無水物、２．２−ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、
１．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタ
ンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メ
タンニ無水物、４．４°−（、−フェニレンジオキシ）
シフタル酸二無水物、４．４’−（トフェニレンジオキ
シ）シフタル酸二無水物、２゜３．６．７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１゜４．５．８−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、ｌ。

２．５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１
゜２．３．４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３
，４゜９、１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３゜６．７−アントラセンテトラカルボン酸二無水
物、１゜２．７．８−フェナントレンテトラカルボン酸
二無水物などであり、これらテトラカルボン酸二無水物
は単独あるいは２種以上混合して用いられる。

なお、本発明の組成物に用いられるポリイミドは、前記
のエーテルジアミンを原料として用いられるポリイミド
であるが、このポリイミドの良好な物性を損わない範囲
内で他のジアミンを混合使用して得られるポリイミドも
本発明の組成物に用いることができる。

混合して用いることのできるジアミンとして６お例えば
ｍ−フェニレンジアミン、Ｏ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ
−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）
エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、
ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノ
フェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（
４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフ
ェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−
アミノフェニル）スルホキ・シト、ビス（４−アミノフ
ェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）ス
ルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル
）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３
．３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４°−ジアミノ
ベンゾフェノン、４，４゛−ジアミノベンゾフェノン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニルコメタン
、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタ
ン、１．１−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、１．１−ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、１．２−ビス（４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．２−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２．２
−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、２．２−ビス（４＝（，４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン、２．２−ビス（４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニルコブタン、２．２−ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニルコブタン、２，２−ビ
ス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）　−１，
１，１゜３、３．３−ヘキサフルオロプロパン、２．２
−ビス〔４−（４−７ミノフエノキシ）フェニル）　−
１，１，１，３，３゜３−へキサフルオロプロパン、１
．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（
４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４゛−ビス（３
−アミノフェノキシ）ビフェニル、４．４°−ビス（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−７
ミノフエノキシ）フェニルコケトン、ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニルコケトン、ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）フェニルフスルフィド、ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニルフスルフィド、ビ
スＣ４−（３−アミノフェノキシ）フヱニル〕スルホキ
シド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホキシド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ
・）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニルフェーテル、ビス（４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニルフェーテル、などが挙げられる。

本発明の成形用樹脂組成物は前記芳香族ポリアミドイミ
ド１００重量部と、前記ポリイミド１重量部以上１００
重量部未満とからなる。

本発明の芳香族ポリアミドイミド系樹脂組成物において
、本発明に用いられるポリイミドによる加工性の向上お
よび吸水性の減少効果は少量でも認められ、その組成割
合の下限は１重量部であるが、好ましくは５重量部以上
である。

また、芳香族ポリアミドイミドの特長とする機械的性質
、耐熱性を維持するためにはポリイミドの組成割合には
上限があり、芳香族ポリアミドイミド１００重量部に対
し、１００重量部未満である。

本発明による組成物を混合調製するにあたっては、通常
公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法な
どは好ましい方法である。

（１）芳香族ポリアミドイミド粉末とポリイミド粉末を
乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムプレンダー、タンブ
ラーブレンダー、ポールミルリボンブレンダーなどを利
用して予備混練し粉状とする。

（２）ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に溶解ある
いは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に芳香族ポリア
ミドイミドを添加し、均一に分散または溶解させた後、
溶媒を除去し、粉状とする。

（３）本発明のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
の有機溶剤溶液中に、芳香族ポリアミドイミドを溶解ま
たは懸濁させた後、１００〜４００″Ｃに加熱処理する
か、または通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミ
ド化した後、溶剤を除去して粉状とする。

このようにして得られた粉状ポリイミド系樹脂組成物は
、そのまま各種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成形
、トランスファー成形、押出成形などに用いられるが、
溶融ブレンドしてから用いるのはさらに好ましい方法で
ある。ことに前記組成物を混合調製するに当り、粉末同
志、ベレット同志、あるいは粉末とペレットを混合熔融
するのも、簡易で有効な方法である。

溶融ブレンドには通常のゴムまたはプラスチック類を溶
融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロール、
バンバリーミキサ−、ブラベンダー、押出機などを利用
することができる。溶融温度は配合系が溶融可能な温度
以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下に設定さ
れるが、その温度は通常２８０〜４２０°Ｃ１好ましく
は３００〜４００°Ｃである。

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一溶融ブレ
ンド体を形成し、かつ生産性の高い成形方法である射出
成形または押出成形が好適であるが、その他のトランス
ファー成形、圧縮成形、焼結成形などを適用してもなん
ら差し支えない。

なお本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば二
硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、−酸化鉛
、鉛粉などを一種以上添加することができる。また補強
剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊
維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスピ
ーズを一種以上添加することができる。

なお本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的をそこ
なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤り紫外線吸収剤
、難燃剤、離燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色材などの
通常の添加剤を一種以上添加することができる。

〔実　施　例〕

以下、本発明を合成例、実施例および比較例によりさら
に詳細に説明する。

合成例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、■、３ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル〕ベンゼン５ｋｇ（１０モル）と、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド　４０．１　ｋｇを装入し、０°Ｃ
付近まで冷却し、窒素雰囲気下にピロメリント酸二無水
物２．０８２　ｋｇ　（９，５５モル）を溶液温度の上
昇に注意しながら５分割して加え約２時間かきまぜた０
次に上記溶液を室温に戻し、引続き窒素雰囲気下に約２
０時間かきまぜた。

かくして得られたポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲
気下に２．０２ｋｇ　（２０モル）のトリエチルアミン
および２．５５ｋｇ　（２５モル）の無水酢酸を滴下し
た。室温で約２０時間かきまぜて、黄色スラリーを得た
。このスラリーをろ別し、淡黄色ポリイミド粉を得た。

このポリイミド粉をメタノールでスラッジした後ろ別し
、１５０℃で８時間減圧乾燥して６．５　ｋｇ　（収率
的９７．５％）の淡黄色ポリイミド粉末を得た。この粉
末のＤＳＣ測定によるガラス転移温度は２３５℃であっ
た。

またこのポリイミド扮の対数粘度は０．５３ａ／ｇであ
った。ここに対数粘度はポリイミド粉末０．５ｇをｐ−
クロ・ロフェノール七フェノールの混合溶媒（ｐ−クロ
ロフェノールコツエノール−９０：１０重量比）１００
＊ｆｆｉに加熱溶解し、３５℃に冷却して測定した値で
ある。

実施例−１〜４ 合成例−■で得られたポリイミド粉末と、芳香族ポリア
ミドイミドの粉末であって、市販されているトーロン４
２０３Ｌ　（ＴＯＲＬＯＮ　４２０３Ｌ：米国アモコ社
商標）を表１のように各種の組成でトライブレンドした
後、溶融混練しながら押出す操作を行って均一配合ベレ
ットを得た。

次に、上記で得た均一配合ペレットを射出成形ａ（アー
プルグ社製アープルグオールラウンドＡ−２２０）を用
い、バレル温度３８０〜４００’Ｃ，金型温度２２０℃
で射出成形し、試験片を作成して、試験片の物理的、熱
的性質、吸水率を測定した。

結果を表１に示す。

なお各表には最低射出成形圧力も併せて記す。

表中引張強度はＡＳＴＭ　Ｄ−６３８、曲げ強度及び曲
げ弾性率はＡＳＴＭ　Ｄ−７９０，熱変形温度はＡＳＴ
Ｍ　Ｄ−６４８に拠る。また吸水率は８０℃の温水に浸
漬して、２００時間経過時点での重量増加率で示した。

比較例−１〜２ 本発明の範囲外の組成物を用い、実施例−１〜４と同様
の操作で得られた成形物の物理的、熱的性質、吸水率を
測定した結果を、併せて表１に比較例−１〜２として示
す。

合成例−２〜５ 各種ジアミンと、各種テトラカルボン酸二無水物との組
合せにより、合成例−１と同様に行い、各種ポリイミド
粉末を得た。表−２にポリイミド合成条件と、生成ポリ
イミド粉末の対数粘度を示す。

実施例−５〜１３、及び比較例−３〜６合成例−２〜５
で得られたポリイミド粉を用い、実施例−１〜４と同様
に均一配合ベレットを得、次いで同様に射出成形し、成
形物の物理的、熱的性質、吸水率を測定した。

本発明の範囲内の組成物の結果を実施例−５〜１３に、
範囲外の組成物を比較例−３〜６として、併せて表−３
〜４に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば芳香族ポリアミドイミドが本来有
する優れた特性に加え、著るしく成形加工性が良好で、
吸水性が小さい芳香族ポリアミドイミド系樹脂組成物が
提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ポリアミドイミド１００重量部と、式▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
   環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又
   は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
   から成る群より選ばれた４価の基を表す。） で表される繰り返し単位を有するポリイミド１重量部以
   上１００重量部未満とからなる芳香族ポリアミドイミド
   系樹脂組成物。