DE68903181T2

DE68903181T2 - Polyimidharz-zusammensetzung.

Info

Publication number: DE68903181T2
Application number: DE8989302445T
Authority: DE
Inventors: Katsuaki Iiyama; Saburo Kawashima; Masahiro Ohta; Hideaki Oikawa; Shoji Tamai; Akihiro Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-03-18
Filing date: 1989-03-13
Publication date: 1993-03-25
Anticipated expiration: 2009-03-14
Also published as: AU3132389A; DE68903181D1; EP0333406B1; KR890014687A; EP0333406A1; KR920004788B1; US5157085A; AU602443B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Gießharzverbindung, insbesondere auf eine Gießharzverbindung eines Polyimids, welche sich in Bezug auf Hochtemperatur-Stabilität, chemische Widerstandsfähigkeit und mechanische Festigkeit ebenso wie auf die Verarbeitbarkeit beim Gießen hervorragend verhält.
Polyimid verhält sich so weit ausgezeichnet in bezug auf mechanische Festigkeit, Hochtemperatur-Stabilität, Flammhemmung und elektrische Isolationseigenschaften. Daher ist Polyimid auf dem Gebiet der elektrischen und elektronischen Bauteile, der Aerodynamik- und Raumfahrtinstrumente und Transportmaschinen eingesetzt worden. Es wird auch erwartet, daß es in Zukunft auf dem Gebiet weit verbreitet sein wird, wo Hochtemperatur-Festigkeit benötigt wird.
Diverse Polyimide mit überragenden Eigenschaften sind entwickelt worden. Einige Polyimide haben jedoch keine eindeutige Glasumwandlungstemperatur, obwohl sie sich in bezug auf die Hochtemperatur-Stabilität hervorragend verhalten. Bei der Verwendung als Gießmaterialien müssen deshalb besondere Verfahren wie Sintern für die Verarbeitung gewählt werden. Andere Polyimide, die eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit aufweisen, haben niedrige Glasumwandlungstemperaturen und sind in halogenierten Kohlenwasserstoffen löslich, was diese Polyimide für die Verwendung bei Anwendungen unbefriedigend macht, welche Hochtemperatur-Stabilität und Lösungsmittel-Widerstandsfähigkeit erfordern. Somit haben diese Polyimide zahlreiche Vor- und Nachteile.
Entsprechend besteht ein Bedarf an einem Polyimid, das sich ausgezeichnet in bezug auf Hochtemperatur-Stabilität und Lösungsmittel-Widerstandsfähigkeit verhält und das außerdem eine hervorragende Verarbeitbarkeit als Gießmaterial aufweist.
Die vorliegenden Erfinder haben ein Polyimid gefunden, das die obengenannten Eigenschaften erfüllt. Das Polyimid weist wiederkehrende Einheiten der Formel auf:
worin X ein zweiwertiges Radikal ist, welches aus Radikalen ausgewählt wird, die die Formel haben:
und R ein vierwertiges Radikal ist, welche aus aliphatischen Radikalen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, alizyklischen Radikalen, monozyklischen aromatischen Radikalen, kondensierten polyzyklischen aromatischen Radikalen und polyzyklischen aromatischen Radikalen, bei denen die aromatischen Ringe miteinander durch direkte Bindung oder über eine Überbrückungsgruppe verbunden sind, ausgewählt wird.
Dieses Polyimid ist von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. in den japanischen offengelegten Patenten Nr. TOKKAISHO 63-24 3132 (1988), 64-9226 (1989) offenbart.
Das obengenannte Polyimid ist ein thermoplastisches Polyimid, das bei hohen Temperaturen flüssig ist, zusätzlich zu ausgezeichneten mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften.
Ein Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der obigen Formel, worin X
darstellt, ist auch in EP-A-0 297 808 offenbart, eine Druckschrift, die nach Art. 54(3) EPÜ relevant ist. Diese Druckschrift offenbart auch temperaturfeste Kleber mit diesem Polyimid.
Im Vergleich zu üblichen technischen Polymeren, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polysulfon und polyphenylenem Schwefel, hat Polyimid eine bessere Hochtemperatur-Festigkeit und weitere bessere Eigenschaften. Andererseits ist die Verarbeitbarkeit von Polyimid immer noch schlechter als die dieser Polymere.
Allgemein führt beim Spritzgießen oder Extrudieren eine niedrige Schmelzviskosität zu einer verbesserten Verarbeitbarkeit. Beispielsweise erfordert eine höhere Schmelzviskosität einen höheren Spritzdruck beim Gießen, und die abgespritzten Teile unterliegen übermäßigen Spannungen, wodurch die Wirksamkeit im Betrieb reduziert und nachteilige Wirkungen auf die Eigenschaften der Spritzteile bewirkt werden. Das obengenannte Polyimid kann spritzgegossen werden, da es bei hohen Temperaturen äußerst flüssig ist. Dennoch ist es wünschenswert, die Verarbeitbarkeit des Polyimids weiter zu verbessern.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine polyimide Gießharzverbindung zu liefern, die eine ausgezeichnete Schmelz-Fließfähigkeit ohne nachteilige Wirkungen auf die wesentlichen Eigenschaften des Polyimids aufweist.
Die vorliegende Erfindung liefert eine polyimide Gießharzverbindung, welche als erste Komponente 99,9 bis 50,0 Gew.-% eines Polyimids umfaßt, das wiederkehrende Einheiten der Formel aufweist:
worin X ein zweiwertiges Radikal ist, welches aus Radikalen ausgewählt wird, die die Formel haben:
und R ein vierwertiges Radikal ist, welches aus aliphatischen Radikalen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, alizyklischen Radikalen, monozyklischen aromatischen Radikalen, kondensierten polyzyklischen aromatischen Radikalen und polyzyklischen aromatischen Radikalen, bei denen die aromatischen Ringe miteinander durch direkte Bindung oder über eine Überbrückungsgruppe verbunden sind, und welche als eine zweite Komponente 0,1 bis 50 Gew.-% eines technischen Hochtemperatur-Polymers umfaßt, welches aus polyphenylenem Schwefel, aromatischen Polysulfonen und aromatischen Polyetherimiden, welche von der ersten Komponente verschieden sind, ausgewählt wird.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyimid wird von einem Diamin der folgenden Formel abgeleitet:
worin X das gleiche ist wie oben.
Das Diamin ist bis-[4-(3-(4-Aminophenoxy)-Benzoyl)- Phenyl]-Ether oder bis-[4-(4-(4-Aminophenoxy)-Phenoxy)-Phenyl]-Sulfon.
Diese Amine haben die folgende Formel:
Das Diamin wird mit wenigstens einem Tetracarboxyldianhydrid in einem organischen Lösungsmittel zur Reaktion gebracht, um polyamische Säure zu ergeben. Die polyamische Säure wird imidisiert, um Polyimid zu erhalten.
Das in obiger Reaktion benutzte Tetracarboxyldianhydrid ist ein Anhydrid mit der Formel:
worin R das gleiche ist wie oben.
Die Tetracarboxyldianhydride, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise Ethylentetracarboxyldianhydrid, Butantetracarboxyldianhydrid, Zyklopentantetracarboxyldianhydrid, pyromellitisches Anhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarboxyldianhydrid, 2,2',3, 3'-Benzophenontetracarboxyldianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxyldianhydrid, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarboxyldianhydrid, 2,2-bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)- Propandianhydrid, 2,2-bis-(2,3-Dicarboxyphenyl)-Propandianhydrid, bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-Etherdianhydrid, bis-(2,3-Dicarboxyphenyl)-Etherdianhydrid, bis- (3,4-Dicarboxyphenyl)-Sulfondianhydrid, 1,1-bis-(2,3- Dicarboxyphenyl)-Ethandiynhydrid, bis-(2,3-Dicarboxypheny)-Methandianhydrid, bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)- Methandianhydrid, 4,4'-(p-Phenylendioxy)-Diphthaldianhydrid, 4,4'-(m-Phenylendioxy)-Diphthaldianhydrid, 2,3, 6,7-Naphthalentetracarboxyldianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalentetracarboxyldianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalentetracarboxyldianhydrid, 1,2,3,4-Benzintetracarboxyldianhydrid, 3,4,9,10-Perylentetracarboxyldianhydrid, 2, 3,6,7-Anthrazentetracarboxyldianhydrid und 1,2,7,8- Phenanthrentetracarboxyldianhydrid.
Besonders bevorzugte Tetracarboxyldianhydride sind pyromellitisches Dianhydrid , 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxyldianhydrid, 3,3',4,4'-Benzolphenontetracarboxyldianhydrid, bis-(3,4-Di-Carboxylphenyl)-Etherdianhydrid und 4,4'-(p-Phenylendioxy)-Diphthaldianhydrid.
Das Tetracarboxyldianhydrid kann einzeln oder in Mischungen von zwei oder mehr eingesetzt werden.
Das Polyimid in der Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Verwendung des obengenannten Diamins als Rohstoff hergestellt. Andere Diamine können ebenfalls in Kombination mit dem obengenannten Diamin innerhalb des Bereichs eingesetzt werden, der keine nachteilige Wirkung auf die vorteilhaften Eigenschaften des Polyimids hat.
Beispiele von Diaminen, die in der Beimischung zum obengenannten Diamin eingesetzt werden können, umfassen m-Phenylendiamin, o-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, m-Aminobenzylamin, p-Aminobenzylamin, bis-(3-Aminophenyl)-Ether, (3-Aminophenyl)-(4-Aminophenyl)- Ether, bis-(4-Aminophenyl)-Ether, bis-(3-Aminophenyl)- Sulfid, (3-Aminophenyl)-(4-Aminophenyl)-Sulfid, bis- (4-Aminophenyl)-Sulfid, bis-(3-Aminophenyl)-Sulfoxid, (3-Aminophenyl)-(4-Aminophenyl)-Sulfoxid, bis-(4-Aminophenyl)-Sulfoxid, bis-(3-Aminophenyl)-Sulfon, (3- Aminophenyl)-(4-Aminophenyl)-Sulfon, bis-(4-Aminophenyl)-Sulfon, 3,3'-Diaminobenzophenon, 3,4'-Diaminbenzophenon, 4,4'-Diaminbenzophenon, bis-[4-(3-Aminophenoxy)-Phenyl]-Methan, bis-[4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl]- Methan, 1,1-bis-[4-(3-Aminophenoxy)-Phenyl]-Ethan, 1,1-bis-[4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl]-Ethan, 1,2-bis-[4- (3-Aminophenoxy)-Phenyl]-Ethan, 1,2-bis-[4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl]-Ethan, 2,2-bis-[4-(3-Aminophenoxy)- Phenyl]-Propan, 2,2-bis-[4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl]- Propan, 2,2-bis-[4-(3-Aminophenoxy)-Phenyl]-Butan, 2, 2-bis-[4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl]-Butan, 2,2-bis-[4- (3-Aminophenoxy)-Phenyl]-1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan, 2,2-bis-[4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl]-1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan, 1,3-bis-(3-Aminophenoxy)-Benzin, 1,3-bis- (4-Aminophenoxy)-Benzin, 1,4-bis-(3-Aminophenoxy)-Benzin, 1,4-bis-(4-Aminophenoxy)-Benzin, 4,4'-bis-(3-Aminophenoxy)-Biphenyl, 4,4'-bis-(4-Aminophenoxy)-Biphenyl, bis-[4-(3-Aminophenoxy)-Phenyl]-Keton, bis-[4-(4- Aminophenoxy)-Phenyl]-Keton, bis-[4-(3-Aminophenoxy)- Phenyl]-Sulfid, bis-[4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl]-Keton, bis-[4-(3-Aminophenoxy)-Phenyl]-Sulfoxid, bis-[4-(4- Aminophenoxy)-Phenyl]-Sulfoxid, bis-[4-(3-Aminophenoxy)-Phenyl]-Sulfon, bis-[4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl]- Sulfon, bis-[4-(3-Aminophenoxy)-Phenyl]-Ether und bis- [4-(3-Aminophenoxy)-Phenyl]-Ether.
Das technische Hochtemperatur-Polymer (zweite Komponente), das bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, wird aus polyphenylenem Schwefel, aromatischen Polysulfonen und aromatischen Polyetherimiden, welche von der ersten Komponente verschieden sind, ausgewählt.
Polyphenylener Schwefel ist ein Harz mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:
Der Herstellungsprozeß des Harzes ist beispielsweise von Phillips Petroleum Co. im US-Patent 3 354 129 und in der japanischen Patentveröffentlichung TOKKOSHO 45-3368 (1970) offenbart. Das Harz ist beispielsweise als RYTON (Handelsmarke von Phillips Petroleum Co. in USA) erhältlich. Entsprechend der Patentoffenbarung wird polyphenylener Schwefel durch Reaktion von p-Chlorbenzin mit Natriumsulfidmonohydrat bei 160 bis 250ºC unter Druck in einem N-Methylpyrrolidon-Lösungsmittel hergestellt. Polyphenylener Schwefel beinhaltet diverse Typen, wie beispielsweise nicht vernetzte oder teilweise vernetzte Polymere und Polymere mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden. Diese Typen können durch Ausführen eines Nachbehandlungsprozesses leicht hergestellt werden und sind ebenfalls am Markt erhältlich. Typen mit geeigneter Schmelzviskosität für die gewünschte Polymermischung können daher wahlweise hergestellt oder am Markt erworben werden.
Aromatische Polysulfone sind wohlbekannte technische Hochtemperatur-Polymere mit einer Polymerkette, die Einheiten der folgenden Formel enthält:
und werden z. B. von V. J. Leslie et al. in CHEMITECH, Juli 1975, 426-432 beschrieben.
Repräsentative Beispiele von wiederkehrenden Einheiten, die aromatische Polysulfone aufbauen, sind:
Typische aromatische Polysulfone schließen beispielsweise ein Polysulfon ein, das aus wiederkehrenden Einheiten bsteht, die durch die folgende Formel dargestellt werden:
(von Imperial Chemical Industries in Großbritannien unter dem Handelsnamen VICTREX PES erhältlich) sowie ein Polysulfon, das aus wiederkehrenden Einheiten besteht, die durch folgende Formel dargestellt werden:
(von Union Carbide Corp. in USA unter dem Handelsnamen UDEL POLYSULFONE erhältlich).
Verschiedene Typen von Polysulfon mit diversen Polymerisationsgraden können leicht hergestellt werden. Daher können Typen mit einer geeigneten Schmelzviskosität für die gewünschte Polymermischung in einfacher Weise ausgewählt werden.
Aromatische Polyetherimide sind Polymere mit Ether- und Imidbindungen als notwendiger Bindungseinheit und bestehen im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:
worin Z dreiwertiges aromatisches Radikal ist, wobei zwei von drei Valenzen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen verbunden sind, und worin Y und Ar ein zweiwertiges monozyklisches aromatisches Radikal bzw. ein zweiwertiges polyzyklisches aromatisches Radikal sind, bei denen die aromatischen Ringe durch eine Überbrückungsgruppe verbunden sind.
Diese Polyetherimide sind auch wohlbekannte technische Hochtemperatur-Polymere und werden zum Beispiel von Takekoshi et al. in Polymer Reprint 24, (2), 312-313 (1983) beschrieben.
Geeignete Beispiele der die aromatischen Polyetherimide aufbauenden wiederkehrenden Einheit sind:
Die aromatischen Polyetherimide sind von General Electric Co. in USA unter den Handelsnamen ULTEM-1000, ULTEM-4000 und ULTEM-6000 etc. erhältlich.
Das insbesondere aus wiederkehrenden Einheiten der Formel:
bestehende aromatische Polyetherimid ist von General Electric unter dem Handelsnamen ULTEM-1000 erhältlich.
Mehrere Typen von aromatischem Polyetherimid mit diversen Polymerisationsgraden können leicht hergestellt werden. Daher können Typen mit einer geeigneten Schmelzviskosität für die gewünschte Polymermischung in einfacher Weise ausgewählt werden.
Die Gießharzverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung wird so hergestellt, daß sie das oben erwähnte Polyimid im Bereich von 99,9 bis 50,0 Gew.-% und das technische Hochtemperatur-Polymer im Bereich von 0,1 bis 50,0 Gew.-% umfaßt und zusätzlich eine oder mehr der üblichen, im folgenden erwähnten Zusätze aufweisen kann.
Die auf Polyimid/polyphenylenem Schwefel basierenden Harze gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen eine bemerkenswert niedrige Schmelzviskosität in einem Hochtemperatur-Bereich oberhalb 350ºC. Die vorteilhafte, durch den polyphenylenen Schwefel erhaltene Wirkung auf die Schmelzviskosität kann selbst bei kleinen Mengen entdeckt werden. Die Untergrenze in der Verbindung ist 0,1 Gew.-%. Der bevorzugte Anteil ist nicht kleiner als 0,5 Gew.-%.
Polyphenylener Schwefel verhält sich ausgezeichnet in Bezug auf chemische Widerstandsfähigkeit, Wasserabsorption und Flammhemmung unter den hochtemperaturstabilen Harzen. Es verhält sich jedoch schlechter insbesondere in der Bruchdehnung und der Schlagfestigkeit. Zuviel polyphenylener Schwefel in der Verbindung ist daher nicht wünschenswert, da die wichtige mechanische Festigkeit des Polyimids nicht erhalten werden kann. Der Anteil des polyphenylenen Schwefels in der Verbindung hat eine Obergrenze von 50 Gew.-% oder weniger.
Die auf Polyimid/aromatischem Polysulfon basierenden Harze gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen eine bemerkenswert niedrige Schmelzviskosität in einem Hochtemperatur-Bereich oberhalb 380ºC. Die vorteilhafte, durch das aromatische Polysulfon erhaltene Wirkung auf die Schmelzviskosität kann selbst bei kleinen Mengen entdeckt werden. Wieder ist die Untergrenze in der Verbindung 0,1 Gew.-%, und der bevorzugte Anteil ist nicht kleiner als 0,5 Gew.-%.
Aromatische Polysulfone verhalten sich ausgezeichnet in bezug auf mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen. Sie verhalten sich jedoch schlechter insbesondere in der Izod-Schlagfestigkeit. Zuuviel aromatisches Polysulfon in der Verbindung ist daher nicht wünschenswert, da die wichtige mechanische Festigkeit des Polyimids nicht erhalten werden kann. Wieder hat der Anteil des aromatischen Polysulfons in der Verbindung eine Obergrenze von 50 Gew.-% oder weniger.
Die auf Polyimid/aromatischem Polyetherimid basierenden Harze gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen ebenfalls eine bemerkenswert niedrige Schmelzviskosität, verglichen mit Polyimid allein, in einem Hochtemperatur-Bereich insbesondere oberhalb 350ºC. Die Wirkung kann selbst bei kleinen Mengen von aromatischem Polyetherimid entdeckt werden. Wie oben ist die Untergrenze in der Verbindung 0,1 Gew.-%, und der bevorzugte Anteil ist nicht kleiner als 0,5 Gew.-%.
Aromatische Polyetherimide verhalten sich ausgezeichnet in bezug auf mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen. Sie verhalten sich jedoch in der mechanischen Festigkeit schlechter als das Polyimid der ersten Komponente, insbesondere in der Izod-Schlagfestigkeit. Zuviel aromatisches Polyetherimid in der Verbindung ist daher nicht wünschenswert, da die wichtige mechanische Festigkeit des Polyimids der ersten Komponente nicht erhalten werden kann.
Aromatische Polyetherimide sind in halogenierten Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Methylenchlorid und Chloroform wie auch in Amid-Lösungsmitteln wie Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon leicht löslich. Zuviel aromatisches Polyetherimid in der Verbindung ist auch nicht wünschenswert, da die wichtige Lösungsmittelfestigkeiten des Polyimids der ersten Komponente nicht erhalten werden kann.
Aus diesen Gründen hat der Anteil des aromatischen Polyetherimids in der Verbindung eine Obergrenze und ist wieder 50 Gew.-% oder weniger.
Bei der Herstellung der Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung können bekannte Verfahren eingesetzt werden, wobei die im folgenden beschriebenen Verfahren bevorzugt werden.
(1) Polyimidpulver und technisches Hochtemperatur-Polymerpulver werden vorgemischt, um eine gleichförmige Pulvermischung mit einem Mischer zu erzeugen, beispielsweise einem Mörser, einem Henshel-Mischer, Trommelmischer, einer Kugelmühle oder einem Gegenstrommischer.
(2) Polyimidpulver wird vorher in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder suspendiert. Technisches Hochtemperatur-Polymer wird zur resultierenden Lösung oder Suspension hinzugegeben und gleichförmig dispergiert oder aufgelöst, gefolgt von der Entfernung des Lösungsmittels zum Erhalten einer Pulvermischung.
(3) Technisches Hochtemperatur-Polymer wird in einer organischen Lösungsmittellösung von polyamischer Säure suspendiert, die der Vorläufer des Polyimids gemäß der vorliegenden Erfindung ist. Die resultierende Lösung wird durch Wärmebehandlung bei 100 bis 400ºC oder durch chemische Imidisation mit einem üblichen Imidisiermittel imidisiert, gefolgt von der Entfernung des Lösungsmittels zum Erhalten einer Pulvermischung.
Die so erhaltene pulverförmige Harzverbindung des Polyimids kann, wie sie ist, für diverse Gießanwendungen benutzt werden, z. B. Spritzgießen, Formpressen, Spritzpreßformen und Extrudieren. Ein bevorzugtes Verfahren ist es, die Harze vor dem Gießen schmelzzumischen.
Das Schmelzmischen von Polyimid und technischem Hochtemperatur-Polymer in Form von Pulver und Pulver, Kügelchen und Kügelchen bzw. Pulver und Kügelchen ist ein einfaches und wirksames Verfahren.
Das Schmelzmischen kann mit den üblicherweise eingesetzten Schmelzmischgeräten für Gummi und Kunststoff durchgeführt werden, beispielsweise Heißwalzen, Banbury-Mischer, Brabender und Extruder. Die Betriebstemperatur wird auf oberhalb der Schmelztemperatur des angesetzten Systems und unterhalb der Temperatur für das Einsetzen seines Zerfalls eingestellt. Die Temperatur zum Mischen von Polyimid mit polyphenylenem Schwefel liegt normalerweise im Bereich von 300 bis 420ºC und vorzugsweise im Bereich von 320 bis 400ºC. Mischen von Polyimid mit einem aromatischen Polysulfon oder einem aromatischen Polyetherimid wird normalerweise im Bereich von 280 bis 420ºC und vorzugsweise im Bereich von 300 bis 400ºC ausgeführt.
Was das Verfahren zum Gießen der Harzverbindung gemäß der vorliegenden Verbindung betrifft, so sind Spritzgießen und Extrudieren geeignet, da diese Verfahren eine gleichförmige Mischung von geschmolzenen Polymeren bilden und eine hohe Produktivität aufweisen. Andere Verarbeitungsverfahren wie Spritzpreßformen, Formpressen und Sintern können ebenfalls angewandt werden.
Zusätzlich kann die Harzverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung wenigstens ein festes Gleitmittel enthalten, wie z. B. Molybdändisulfid, Graphit, Bleimonoxid und Bleipulver. Die Verbindung kann auch wenigstens ein Verstärkungsmaterial enthalten, wie z. B. Glasfasern, Kohlefasern, aromatische Polyamidfasern, Kaliumtitanatfasern und Glaskugeln.
Die Harzverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung kann weiterhin wenigstens einen üblicherweise benutzten Zusatz in einem Bereich enthalten, der keine nachteilige Wirkung auf die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ausübt. Solche Zusätze können beispielsweise Anti-Oxidiermittel, Wärmestabilisatoren, Ultraviolettabsorber, Flammhemmer, Hilfs-Flammhemmer, Antistatikmittel, Gleitmittel und Farbstoffe sein.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden an Hand von detaillierten Synthesebeispielen, Verbindungsbeispielen und Vergleichsbesispielen näher erläutert.

Synthesebeispiel 1

Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinlaßrohr versehenes Reaktionsgefäß wurde mit 5,92 kg (10 Mole) bis-4-[3-(4-Aminophenoxy)-Benzoyl]-Phenyl-Ether und 18,8 kg N,N-Dimethylacetamid befüllt. Zur Mischung wurden 2,14 kg (9,8 Mole) pyromellitisches Dianhydrid Teil für Teil in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur und in einer Rate zugeführt, welche einen starken Temperaturanstieg der Lösung vermeidet, und die Mischung wurde 224 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Zur resultierenden polyamischen Säurelösung wurden 5,37 kg N,N-Dimethylacetamid hinzugefügt, und dann wurden 4,08 kg (40 Mole) Triethylamin und 6,03 kg (60 Mole) Acetanhydrid tröpfchenweise in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur hinzugefügt, und die Mischung wurde weiter 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in 250 l gut gerührtes Wasser gegossen. Das abgetrennte Produkt wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und 24 Stunden bei 150ºC unter reduziertem Druck getrocknet, was 7,74 kg hellgelbes Polyimidpulver ergab (ca. 98% Ausbeute). Die Eigenviskosität des Polyimidpulvers war 0,86 dl/g. Die Eigenviskosität wurde bei 35ºC gemessen, nachdem 0,5 g des Polyimidpulvers in 100 ml Lösungsmittel (eine Mischung von p-Chlorphenol und Phenol in einem Verhältnis von 90 : 10 Gewichtsanteilen) bei erhöhter Temperatur aufgelöst und die resultierende Lösung abgekühlt wurde.
Das Polyimidpulver hat eine Glasumwandlungstemperatur von 235ºC gemäß dem DSC-Verfahren.
Elementanalyse
Berechnet (%) C 74,42 H 3,38 N 3,62
Ermittelt (%) C 74,35 H 3,30 N 3,58

Synthesebeispiele 2-5

Das gleiche Verfahren wie beim Synthesebeispiel 1 wurde ausgeführt. Jedoch wurden die Rohmaterialien geändert. Die Diamine und Tetracarboxyldianhydride wurden variiert, um diverse Polyimidpulver zu erhalten. Tabelle 1 liefert die Bedingungen für die Synthese der polyimiden Harze und die Eigenviskosität und Glasumwandlungstemperaturen (Tg).

Synthesebeispiel 6

Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinlaßrohr versehenes Reaktionsgefäß wurde mit 61,67 kg (100 Mole) bis-[4-(4-(4-Aminophenoxy)- Phenoxy)-Phenyl]-Sulfon und 473,0 kg N,N-Dimethylacetamid befüllt. Zur Mischung wurden 20,7 kg (95 Mole) pyromellitisches Dianhydrid Teil für Teil in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur und in einer Rate zugeführt, welche einen starken Temperaturanstieg der Lösung vermeidet, und die Mischung wurde 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die Eigenviskosität der so erhaltenen polyamischen Säure war 0,56 dl/g. Die Eigenviskosität wurde bei 35ºC nach Auflösen von 0,5 g der polyamischen Säure in 100 ml N,N-Dimethylacetamid gemessen.
Zur resultierenden polyamischen Säurelösung wurden 275 kg N,N-Dimethylacetamid hinzugefügt, und dann wurden 40,4 kg (400 Mole) Triethylamin und 61,2 kg (600 Mole) Acetanhydrid tröpfchenweise in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur hinzugefügt, und die Mischung wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in 2500 l gut gerührtes Wasser gegossen. Das abgetrennte Produkt wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und 5 Stunden bei 180ºC unter reduziertem Druck getrocknet, was 77,2 kg Polyimidpulver ergab (ca. 98% Ausbeute).
Das Polyimidpulver hat eine Glasumwandlungstemperatur von 285ºC und einen Schmelzpunkt von 420ºC gemäß dem DSC-Verfahren. Tabelle 1 Synthesebeispiel Diamin Tetracarboxyldianhydrid Eigenviskosität Tg Bis[4-(3-(4-aminophenoxy)benzoyl)phenyl]-ether 3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxyldianhydrid 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxyldianhydrid Pyromellitisches Dianhydrid Bis(4-aminophenyl)-ether Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-etherdianhydrid 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl
Elementanalyse
Berechnet (%) C 69,17 H 3,26 N 3,51 S 4,01
Ermittelt (%) C 69,12 H 3,24 N 3,50 S 3,98

Synthesebeispiele 7-10

Die gleichen Verfahren wie beim Synthesebeispiel 6 wurden ausgeführt, außer daß diverse Tetracarboxyldianhydride anstelle des pyromellitischen Dianhydrids benutzt wurden. Die Mengen von Diamin und Tetracarboxyldianhydrid wurden variiert, um diverse Polyimidpulver zu erhalten. Tabelle 2 liefert die Bedingungen für die Synthese der polyimiden Harze, die Eigenviskosität der polyamischen Säuren und Glasumwandlungstemperaturen (Tg) der Polyimide.

Verbindungsbeispiele 1-3

Das in Synthesebeispiel 1 erhaltene Polyimidpulver wurde trocken mit polyphenylenem Schwefelpulver RYTON P-4 (ein Handelsname von Phillips Petroleum Co.) in diversen Zusammensetzungen gemäß Tabelle 3 gemischt. Die Mischung wurde durch Schmelzen bei 320-340ºC in einem Doppelschneckenextruder durchgeknetet und zu gleichförmigen Kügelchen extrudiert. Die so erhaltenen Kügelchen wurden mit einer Arburg-Spritzgießmaschine (Typ All-Round A-220 von Arburg Co.) bei einer Spritztemperatur von 320 bis 400ºC und einer Formtemperatur von 150ºC spritzgegossen. Die physikalischen und thermischen Eigenschaften des Spritzteils wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. In Tabelle 3 wurden die Zugfestigkeit und Bruchdehnung die Biegefestigkeit und der Biegemodul, die Izod-Schlagfestigkeit und die Wärmeverformungstemperatur jeweils gemäß ASTM D-638, D-790, D-256 und D-648 gemessen. Tabelle 2 Synthesebeispiel Diamin Tetracarboxyldianhydrid Eigenviskosität Tg Bis[4-(4-(4-aminophenoxy)phenoxy)phenyl]-sulfon 3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxyldianhydrid Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-etherdianhydrid 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxyldianhydrid 4,4'-(p-phenylenedioxy)diphthaldianhydride
Zusätzlich enthält Tabelle 3 einen minimalen Einspritzdruck, der die Schmelzfließfähigkeit anzeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Die gleichen Verfahren wie bei den Verbindungsbeispielen 1-3 wurden ausgeführt, außer daß eine Verbindung außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung benutzt wurde. Die physikalischen und thermischen Eigenschaften der spritzgegossenen Muster wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Verbindungsbeispiele 4-12 und Vergleichsbeispiele 2-5

Die Verfahren der Verbindungsbeispiele 1-3 wurden wiederholt, indem die in den Synthesebeispielen 2-5 erhaltenen Polyimidpulver und polyphenylenes Schwefelpulver RYTON P-4 zum Erzielen gleichförmiger gemischter Kügelchen benutzt wurden. Die Kügelchen wurden spritzgegossen. Die physikalischen und thermischen Eigenschaften wurden an den Mustern gemessen. Die Ergebnisse der Verbindungen innerhalb und außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung sind in Tabelle 4 als Verbindungsbeispiele 4-12 und Vergleichsbeispiele 2-5 dargestellt.

Verbindungsbeispiele 13-15

Das in Synthesebeispiel 1 erhaltene Polyimidpulver wurde trocken mit aromatischem Polysulfonpulver UDEL POLYSULFONE P-1700 (ein Handelsname von Union Carbide Corp.) in diversen Zusammensetzungen gemäß Tabelle 5 gemischt. Die Mischung wurde durch Schmelzen bei 360-390ºC in einem Doppelschneckenextruder durchgeknetet und zu gleichförmigen Kügelchen extrudiert. Die so erhaltenen Kügelchen wurden bei einer Spritztemperatur von 360 bis 390ºC und einer Formtemperatur von 170ºC spritzgegossen. Die physikalischen und thermischen Eigenschaften Tabelle 3 Beispiel oder Vergleichsbeispiel Polyimid Synthesebeispiel Polyphenylener Schwefel RYTON P-4 Min. Einspritzdruck Zugfestigkeit Dehnung Biegefestigkeit Biegemodul Izod-Schlagfestigkeit Wärmeverformungstemperatur * Geringer als Erfassungsgrenze von 40 kg/cm². Tabelle 4 Beispiel oder Vergleichsbeispiel Polyimid Synthesebeispiel Polyphenylener Schwefel RYTON P-4 Min. Einspritzdruck Zugfestigkeit Dehnung Biegefestigkeit Biegemodul Izod-Schlagfestigkeit Wärmeverformungstemperatur
des Spritzteils wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Die Glasumwandlungstemperatur wurde gemäß dem TMA-Eindringverfahren gemessen.

Vergleichsbeispiel 6

Das gleiche Verfahren wie bei den Verbindungsbeispielen 13-15 wurde ausgeführt, außer daß eine Verbindung außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung benutzt wurde. Die physikalischen und thermischen Eigenschaften der spritzgegossenen Muster wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Verbindungsbeispiele 16-22 und Vergleichsbeispiele 7-10

Die Verfahren der Verbindungsbeispiele 13-15 wurden wiederholt, außer daß die in den Synthesebeispielen 2-5 erhaltenen Polyimidpulver und aromatisches Polysulfonpulver UDEL POLYSULFONE P-1700 zum Erzielen gleichförmiger gemischter Kügelchen benutzt wurden. Die Kügelchen wurden spritzgegossen. Die physikalischen und thermischen Eigenschaften wurden an den Mustern gemessen. Die Ergebnisse der Verbindungen innerhalb und außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung sind in Tabelle 6 als Verbindungsbeispiele 16-23 und Vergleichsbeispiele 7-10 dargestellt.

Verbindungsbeispiele 24-27

Das in Synthesebeispiel 1 erhaltene Polyimidpulver wurde trocken mit aromatischem Polyetherimid ULTEM-1000 (ein Handelsname von General Electric Co.) in diversen Zusammensetzungen gemäß Tabelle 7 gemischt. Die Mischung wurde durch Schmelzen bei 370-400ºC in einem Doppelschneckenextruder durchgeknetet und zu gleichförmigen Kügelchen extrudiert. Die so erhaltenen Tabelle 5 Beispiel oder Vergleichsbeispiel Polyimid Synthesebeispiel Aromatisches Polysulfon UDEL POLYSULFONE P-1700 Min. Einspritzdruck Zugfestigkeit Dehnung Biegefestigkeit Biegemodul Izod-Schlagfestigkeit Wärmeverformungstemperatur Tg Tabelle 6 Beispiel oder Vergleichsbeispiel Polyimid Synthesebeispiel Aromatisches Polysulfon UDEL POLYSULFONE P-1700 Min. Einspritzdruck Zugfestigkeit Dehnung Biegefestigkeit Biegemodul Izod-Schlagfestigkeit Wärmeverformungstemperatur Tg
Kügelchen wurden bei einer Spritztemperatur von 360 bis 390ºC und einer Formtemperatur von 150ºC spritzgegossen. Die physikalischen und thermischen Eigenschaften des Spritzteils wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 11

Das gleiche Verfahren wie bei den Verbindungsbeispielen 24-27 wurde ausgeführt, außer daß eine Verbindung außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung benutzt wurde. Die physikalischen und thermischen Eigenschaften der spritzgegossenen Muster wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Verbindungsbeispiele 28-35 und Vergleichsbeispiele 12-15

Die Verfahren der Verbindungsbeispiele 24-27 wurden wiederholt, außer daß die in den Synthesebeispielen 2-5 erhaltenen Polyimidpulver und aromatisches Polyetherimid ULTEM-1000 zum Erzielen gleichförmiger gemischter Kügelchen benutzt wurden. Die Kügelchen wurden spritzgegossen. Die physikalischen und thermischen Eigenschaften wurden an den Mustern gemessen. Die Ergebnisse der Verbindungen innerhalb und außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung sind in Tabelle 8 als Verbindungsbeispiele 28-35 und Vergleichsbeispiele 12-15 dargestellt.

Verbindungsbeispiele 36-38

Das in Synthesebeispiel 6 erhaltene Polyimidpulver wurde trocken mit polyphenylenem Schwefelpulver RYTON P-4 in diversen Zusammensetzungen gemäß Tabelle 9 gemischt. Die Mischung wurde durch Schmelzen bei 320-420ºC in einem Dopelschneckenextruder durchgeknetet und zu gleichförmigen Kügelchen extrudiert. Die so erhaltenen Kügelchen wurden bei einer Spritztemperatur Tabelle 7 Beispiel oder Vergleichsbeispiel Polyimid Synthesebeispiel Aromatisches Polyetherimid ULTEM-1000 Min. Einspritzdruck Zugfestigkeit Dehnung Biegefestigkeit Biegemodul Izod-Schlagfestigkeit Wärmeverformungstemperatur Tabelle 8 Beispiel oder Vergleichsbeispiel Polyimid Synthesebeispiel Aromatisches Polyetherimid ULTEM-1000 Min. Einspritzdruck Zugfestigkeit Dehnung Biegefestigkeit Biegemodul Izod-Schlagfestigkeit Wärmeverformungstemperatur
von 320-420ºC und einer Formtemperatur von 150ºC spritzgegossen. Die physikalischen und thermischen Eigenschaften des Spritzteils wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.

Vergleichsbeispiele 16-17

Die gleichen Verfahren wie bei den Verbindungsbeispielen 36-38 wurden ausgeführt, außer daß Verbindungen außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung benutzt werden. Die physikalischen und thermischen Eigenschaften der spritzgegossenen Muster wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.

Verbindungsbeispiele 39-47 und Vergleichsbeispiele 18-21

Die Verfahren der Verbindungsbeispiele 36-38 wurden wiederholt, außer daß die in den Synthesebeispielen 7-10 erhaltenen Polyimidpulver und polyphenylenes Schwefelpulver RYTON P-4 zum Erzielen gleichförmiger gemischter Kügelchen benutzt wurden. Die Kügelchen wurden spritzgegossen. Die physikalischen und thermischen Eigenschaften wurden an den Mustern gemessen. Die Ergebnisse der Verbindungen innerhalb und außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung sind in Tabelle 10 als Verbindungsbeispiele 39-47 und Vergleichsbeispiele 18-21 dargestellt.

Verbindungsbeispiele 48-50

Das in Synthesebeispiel 6 erhaltene Polyimidpulver wurde trocken mit aromatischem Polysulfon UDEL POLYSULFONE P-1700 in diversen Zusammensetzungen gemäß Tabelle 11 gemischt. Die Mischung wurde durch Schmelzen in einem Doppelschneckenextruder durchgeknetet und zu gleichförmigen Kügelchen extrudiert. Die so erhaltenen Kügelchen wurden bei einer Spritztemperatur von 380 bis 400ºC und einer Formtemperatur von 170ºC spritzgegossen. Tabelle 9 Beispiel oder Vergleichsbeispiel Polyimid Synthesebeispiel Polyphenylener Schwefel RYTON P-4 Min. Einspritzdruck Zugfestigkeit Dehnung Biegefestigkeit Biegemodul Izod-Schlagfestigkeit Wärmeverformungstemperatur * Geringer als Erfassungsgrenze von 40 kg/cm². Tabelle 10 Beispiel oder Vergleichsbeispiel Polyimid Synthesebeispiel Polyphenylener Schwefel RYTON P-4 Min. Einspritzdruck Zugfestigkeit Dehnung Biegefestigkeit Biegemodul Izod-Schlagfestigkeit Wärmeverformungstemperatur
Die physikalischen und thermischen Eigenschaften des Spritzteils wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 22

Das gleiche Verfahren wie bei den Verbindungsbeispielen 48-50 wurde ausgeführt, außer daß eine Verbindung außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung benutzt wurde. Die physikalischen und thermischen Eigenschaften der spritzgegossenen Muster wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.

Verbindungsbeispiele 51-58 und Vergleichsbeispiele 23-26

Die Verfahren der Verbindungsbeispiele 48-50 wurden wiederholt, außer daß die in den Synthesebeispielen 7-10 erhaltenen Polyimidpulver und aromatisches Polysulfon VICTREX PES 3600P (ein Handelsname von Imperial Chemical Industries) oder aromatisches Polysulfon UDEL POLYSULFONE P-1700 zum Erzielen gleichförmiger gemischter Kügelchen benutzt wurden. Die Kügelchen wurden spritzgegossen. Die physikalischen und thermischen Eigenschaften wurden an den Mustern gemessen. Die Ergebnisse der Verbindungen innerhalb und außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung sind in Tabelle 12 als Verbindungsbeispiele 51-58 und Vergleichsbeispiele 23-26 dargestellt.

Verbindungsbeispiele 59-62

Das in Synthesebeispiel 6 erhaltene Polyimidpulver wurde trocken mit aromatischem Polyetherimid ULTEM-1000 in diversen Zusammensetzungen gemäß Tabelle 13 gemischt. Die Mischung wurde durch Schmelzen bei 350-370ºC in einem Doppelschneckenextruder durchgeknetet und zu gleichförmigen Kügelchen extrudiert. Die so erhaltenen Kügelchen wurden bei einer Spritztemperatur Tabelle 11 Beispiel oder Vergleichsbeispiel Polyimid Synthesebeispiel Aromatisches Polysulfon UDEL POLYSULFONE P-1700 Min. Einspritzdruck Zugfestigkeit Dehnung Biegefestigkeit Biegemodul Izod-Schlagfestigkeit Wärmeverformungstemperatur Tg Tabelle 12 Beispiel oder Vergleichsbeispiel Polyimid Synthesebeispiel Aromatisches Polysulfon U* oder V* Min. Einspritzdruck Zugfestigkeit Dehnung Biegefestigkeit Biegemodul Izod-Schlagfestigkeit Wärmeverformungstemperatur Tg * U: UDEL POLYSULFONE P-1700 V: VICTREX PES 3600P
von 380 bis 400ºC und einer Formtemperatur von 170ºC spritzgegossen. Die physikalischen und thermischen Eigenschaften des Spritzteils wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 13 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 27

Das gleiche Verfahren wie bei den Verbindungsbeispielen 59-62 wurde ausgeführt, außer daß eine Verbindung außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung benutzt wurde. Die physikalischen und thermischen Eigenschaften der spritzgegossenen Muster wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 13 angegeben.

Verbindungsbeispiele 63-70 und Vergleichsbeispiele 28-31

Die Verfahren der Verbindungsbeispiele 59-62 wurden wiederholt, außer daß die in den Synthesebeispielen 7-10 erhaltenen Polyimidpulver und aromatisches Polyetherimid ULTEM-1000 zum Erzielen gleichförmiger gemischter Kügelchen benutzt wurden. Die Kügelchen wurden spritzgegossen. Die physikalischen und thermischen Eigenschaften wurden an den Mustern gemessen. Die Ergebnisse der Verbindungen innerhalb und außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung sind in Tabelle 14 als Verbindungsbeispiele 63-70 und Vergleichsbeispiele 28-31 dargestellt. Tabelle 13 Beispiel oder Vergleichsbeispiel Polyimid Synthesebeispiel Aromatisches Polyetherimid ULTEM-1000 Min. Einspritzdruck Zugfestigkeit Dehnung Biegefestigkeit Biegemodul Izod-Schlagfestigkeit Wärmeverformungstemperatur Tabelle 14 Beispiel oder Vergleichsbeispiel Polyimid Synthesebeispiel Aromatisches Polyetherimid ULTEM-1000 Min. Einspritzdruck Zugfestigkeit Dehnung Biegefestigkeit Biegemodul Izod-Schlagfestigkeit Wärmeverformungstemperatur

Claims

1. Polyimide Harzverbindung, welche als erste Komponente 99,9 bis 50,0 Gew.-% eines Polyimids umfaßt, das wiederkehrende Einheiten der Formel aufweist:

worin X ein zweiwertiges Radikal ist, welches aus Radikalen ausgewählt wird, die die Formel haben:

und R ein vierwertiges Radikal ist, welche aus aliphatischen Radikalen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, alizyklischen Radikalen, monozyklischen aromatischen Radikalen, kondensierten polyzyklischen aromatischen Radikalen und polyzyklischen aromatischen Radikalen, bei denen die aromatischen Ringe miteinander durch direkte Bindung oder über eine Überbrückungsgruppe verbunden sind, ausgewählt wird, und welche als eine zweite Komponente 0,1 bis 50 Gew.-% eines technischen Hochtemperatur-Polymers umfaßt, welches aus polyphenylenen Schwefel, aromatischen Polysulfonen und aromatischen Polyetherimiden, welche von der ersten Komponente verschieden sind, ausgewählt wird.

2. Polyimide Harzverbindung nach Anspruch 1, worin X ein zweiwertiges Radikal ist, welches die Formel aufweist:

3. Polyimide Harzverbindung nach Anspruch 1, worin X ein zweiwertiges Radikal ist, welches die Formel aufweist:

4. Polyimide Harzverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R ein vierwertiges Radikal ist, welches aus

ausgewählt wird.

5. Polyimide Harzverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das technische Hochtemperatur-Polymer polyphenylener Schwefel ist.

6. Polyimide Harzverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das technische Hochtemperatur-Polymer ein aromatisches Polysulfon ist.

7. Polyimide Harzverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das technische Hochtemperatur-Polymer ein aromatisches Polyetherimid ist, welches von der ersten Komponente verschieden ist.