DE69026852T2

DE69026852T2 - Kohlenstoffaserverstärkte Polyimidharzmisschung

Info

Publication number: DE69026852T2
Application number: DE69026852T
Authority: DE
Inventors: Nobuhito Koga; Shuichi Morikawa; Toshiyuki Nakakura; Toshihiko Tsutsumi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-02-21
Filing date: 1990-02-20
Publication date: 1996-12-12
Anticipated expiration: 2010-02-21
Also published as: EP0384712A2; KR930005401B1; DE69026852D1; CA2010411C; EP0384712B1; CA2010411A1; EP0384712A3; KR910015657A; US5087644A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf kohlenstofffaser-verstärkte Polyimidharzzusammensetzungen mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit.
Thermoplastische Polyimidharze, angeführt von "Ultem" (Warenzeichen; Erzeugnis der General Electric Company) sind in Hitzebeständigkeit und mechanischer Festigkeit den verfahrenstechnischen Plasten für allgemeine Zwecke überlegen und werden daher "Super verfahrenstechnische Plasten" genannt. Ihre Verwendbarkeit ist nunmehr weitgehend für elektrische und elektronische Gerätschaften und Vorrichtungen, Maschinen, Kraftfahrzeuge und dergleichen untersucht.
Mit dem Voranschreiten der Technologie gibt es eine sich verstärkende Nachfrage nach neuartigen thermoplastischen Polyimidharzen mit Hitzebeständigkeit und mechanischen Merkmalen, die mit "Ultem" vergleichbar oder besser sind.
Zum Beispiel offenbart das US-Patent Nr. 4,847,349 ein Verfahren zur Erzeugung eines Polyimidharzes durch die Reaktion eines Ätherdiamins mit einem Tetracarbonsäuredianhydrid. Ferner wird die Erzeugung eines Polyimidharzes durch die Reaktion von 3,3'- Diaminbenzophenon und einem Tetracarbonsäuredianhydrid auch in der Japanischen Patentanmeldung Nr.167392/1989 usw. offenbart. Die resultierenden Polyimidharze, die Hitzebeständigkeit und mechanische Merkmale besitzen, waren in der Vergangenheit nicht verfügbar.
Mit Blick auf eine weitere Verbesserung der Merkmale dieser Polyimidharze, insbesondere ihrer mechanischen Festigkeit, wird im allgemeinen ein fibröses Verstärkungsmaterial, typischerweise Kohlenstoffasern, einverleibt. Jedoch wird gewöhnlich ein Epoxyharz als ein Bindemittel für Kohlenstoffasern angewendet, weil Kohlenstoffasern häufig in kohlenstoffaserverstärkten Plasten verwendet werden,die aus einem Epoxyharz als einer Matrix gebildet sind.Der Epoxyharz-Binder ist deshalb wirksam, wo ein hitzehärtbares Harz wie ein Epoxyharz als eine Matrix verwendet wird. Der Epoxyharz-Binder besitzt jedoch eine schlechte Haftung an Polyimidharzen,sodaß die Verwendung des Epoxyharz-Binders keine Harzzusammensetzungen mit guter mechanischer Festigkeit liefern kann. Man könnte die Verwendung eines Polyamidharzes als ein Bindemittel für Kohlenstoffasern in Betracht ziehen, wie es in der offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 106752/1978 offenbart ist. Eine hohe Temperatur von wenigstens 300ºC ist im allgemeinen erforderlich, um ein Polyimidharz auszuformen oder anderweit zu formen. Der Binder kann daher thermischer Zersetzung während der Ausformung unterliegen, wodurch Probleme wie die Bildung von Hohlräumen und eine Reduzierung der Festigkeit an verschweißten Teilen verursacht werden.
Ferner kann man, wie es in der offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 120730/1981 offenbart ist, die Verwendung von Kohlenstoffasern mit einem aromatischen Polysulfonharz in Betracht ziehen. Indessen hat dieses Verfahren die erforderlichen Merkmale noch nicht voll erfüllt.
JP-A-58 162 317 beschreibt die Verwendung von Kohlenstoffgeweben mit einer Polysulfon-Oberflächenbehandlung mit verschiedenen Matrixharzen, von denen eines ein Polyimid sein kann, jedoch wird kein besonderes Polyimid als Beispiel angegeben.
EP-A-344 327 ist gemäß Artikel 54(3) EPÜ anzusehen und offenbart die Kombination von Kohlenstoffasern, die auf ihrer Oberfläche mit einem Polysulfon mit einem hitzebeständigen Harz behandelt worden sind, von dem Beispiele Polyimide und Poly(äther)imide sind.
Es ist deshalb eine Aufgabe dieser Erfindung, eine kohlenstoffaserverstärkte Polyimidharzzusammensetzung zu schaffen, die für die Ausformung durch Spritzgießen oder dergleichen geeignet ist und die ausgezeichnete mechanische Festigkeit wie Zugfestigkeit besitzt.
Gemäß der Erfindung wird eine kohlenstoffaserverstärkte Polyimidharzzusammensetzung geschaffen, die umfaßt:
5 bis 50 Gewichtsteile Kohlenstoffasern, deren Oberflächen mit einem aromatischen Polysulphonharz beschichtet worden sind und bei denen dann die so beschichteten Kohlenstoffasern bei 300 bis 400ºC erhitzt worden sind, und
95 bis 50 Gewichtsteile wenigstens eines thermoplastischen Polyimidharzes mit wiederkehrenden Einheiten mit einer der folgenden Formeln:
oder
in denen X eine Bindung, ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, hexafluoriertes Isopropyliden, Carbonyl, Thio, Sulphinyl, Sulphonyl oder Oxid ist und R ein aliphatischer Rest mit 2 und mehr Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer Rest, ein monoaromatischer Rest, ein kondensierter polyaromatischer Rest oder ein nicht kondensierter polyaromatischer Rest ist, wobei die aromatischen Reste mit einer direkten Bindung oder einer vernetzenden Funktion miteinander verbunden sind.
Die logarithmischen Viskositäten der Polyimidharze, die durch die Formel (I) repräsentiert werden, liegen im allgemeinen in einem Bereich von 0,20-0,70 dl/g, wobei ein Bereich von 0,30-0,60 dl/g bevorzugt wird. Niedrigere logarithmische Viskositäten als 0,20 dl/g machen es schwierig, die gewünschten mechanischen Merkmale zu erhalten, wohingegen höhere logarithmische Viskositäten als 0,70 dl/g höhere Schmelzviskositäten und daher eine schlechtere Ausformbarkeit zum Ergebnis haben. Ferner liegt die logarithmische Viskosität des Polyimidharzes, das durch die Formel (II) repräsentiert wird, im allgemeinen in einem Bereich von 0,25-0,75 dl/g, wobei ein Bereich von 0,35-0,65 dl/g bevorzugt wird. Niedrigere logarithmische Viskositäten als 0,25 dl/g machen es schwierig, die gewünschten mechanischen Merkmale zu erhalten, wohingegen höhere logarithmische Viskositäten als 0,75 dl/g höhere Schmelzviskositäten und daher eine schlechtere Ausformbarkeit zum Ergebnis haben. Jede logarithmische Viskosität, auf die hierin Bezug genommen wird, ist der Wert, der durch Auflösung unter Hitze des entsprechenden Harzes bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml in einem gemischten Lösungsmittel aus Parachlorphenol und Phenol (Gewichtsverhältnis:90/10), Abkühlen der resultierenden Lösung bis auf 35ºC und anschließender Messung der so abgekühlten Lösung erhalten wird.
Die Polyimidharze,die durch die Formel (I) repräsentiert werden, können jeweils durch Verwendung eines Ätherdiamins erhalten werden, das durch die unten beschriebene Formel (III) repräsentiert wird. Sie sind nämlich Polyimide, von denen jedes durch Dehydratisierung und Cyclisierung des Ätherdiamins und wenigstens eines Tetracarbondianhydrids, das durch die unten beschriebene Formel (IV) repräsentiert wird, synthetisiert werden kann. Genauer beschrieben können sie durch das Verfahren, das in dem US-Patent Nr.4&sub1;847,349 beschrieben ist, leicht hergestellt werden.
worin X die gleiche Bedeutung wie oben definiert hat.
worin R die gleiche Bedeutung wie oben definiert hat.
Erläuternde Beispiele für das Ätherdiamin der Formel (III), das in der Praxis des obigen Verfahrens brauchbar ist, schließen ein: 4,4'-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfid, 4,4'-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon, 4,4'-Bis(3- aminophenoxy)benzophenon, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]methan, 1,1-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ethan, 2,2-Bis[4- (3-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-BiS[4-(3-aminophenoxy)phenyl]butan, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]- 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan und Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]keton. Sie können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Ein oder mehrere Diamine können in Kombination bis zu einem Ausmaß verwendet werden, daß das Schmelzfließvermögen des oben beschriebenen thermoplastischen Polyimidharzes nicht beeinträchtigt wird. Beispielhafte Diamine, die in Kombination brauchbar sind, schließen ein: m-Aminobenzylamin, p-Aminobenzylamin, 3,3'-Diaminodiphenyläther, 3,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 3,3'-Diaminodiphenylsulfid, 3,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 3,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminobenzophenon, 3,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)phenyl]keton sowie Bis [4- aminophenoxy)phenyl]sulfid, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon. Diese Diamine können im allgemeinen in einem nicht größeren Anteil als 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger, verwendet werden.
Beispiele des Tetracarbondihydrids der Formel (IV), das in der Praxis des obigen Verfahrens brauchbar ist, schließen ein: Ethylentetracarbondianhydrid, Butantetracarbondianhydrid,Cyclopentantetracarbondianhydrid, Pyromelithdianhydrid, 1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl) propandianhydrid, 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid, 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid, 3,3' ,4,4'- Benzophenontetracarbondianhydrid, 2,2' ,3,3'-Benzophenontetracarbondianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbondianhydrid, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbondianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ätherdianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)ätherdianhydrid, Bis(3,4- dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, 4,4'-(p-Phenylendioxy)diphthalsäuredianhydrid, 4,4'-(m-Phenylendioxy)diphthalsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbondianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbondianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbondianhydrid, 1,2,3,4-Benzoltetracarbondianhydrid, 3,4,9,10-Perillentetracarbondianhydrid, 2,3,6,7-Anthracentetracarbondianhydrid und 1,2,7,8-Phenanthrentetracarbondianhydrid. Diese Tetracarbonsäuredianhydride können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Diese Tetracarbonsäuredianhydride können in einem Anteil von 0,9-1,0 Mol pro Mol des Diamins verwendet werden.
Die Polyimidharze, die durch die Formel (II) repräsentiert werden, können jedes durch die Reaktion von 3,3'-Diaminobenzophenon, das durch die unten beschriebene Formel (V) repräsentiert wird, mit dem entsprechenden Tetracarbonsäuredianhydrid, das durch die Formel (IV) repräsentiert wird und anschließender thermischer oder chemischer Imidierung der resultierenden Polyamidsäure synthetisiert werden.
Bei der Erzeugung von jedem Polyimidharz, das durch die Formel (II) repräsentiert wird, wird es vorgezogen, die Reaktion in Anwesenheit einer relativ kleinen Menge eines Dicarbonsäureanhydrids, das durch die folgende Formel (VI) repräsentiert wird:
durchzuführen, worin Z ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem monoaromatischen Rest, einem kondensierten polyaromatischen Rest und einem nicht kondensierten polyaromatischen Rest, worin die arornatischen Reste gegenseitig mit einer Bindung oder einer vernetzenden Funktion verbunden sind.
Die Polyimidharze, die durch die Formel (II) repräsentiert werden, können leicht durch das in der Japanischen Patentanmeldung Nr.167392/1989 usw. offenbarte Verfahren erzeugt werden. In der Reaktion liegt der Anteil des Tetracarbonsäuredianhydrids in einem Bereich von 0,9-1,0 Mol pro Mol des Diamins und der Anteil des Dicarbonsäureanhydrids beträgt 0,001-1,0 Mol, vorzugsweise 0,01-0,2 Mol, beide, pro Mol des Diamins.
Als Tetracarbonsäuredianhydride, die durch die Formel (IV) repräsentiert werden und für die Erzeugung der Polyimidharze brauchbar sind, die durch die Formel (II) repräsentiert werden, können die oben beispielhaft dargestellten Verbindungen gleichermaßen verwendet werden.
Erläuternde Beispiele des Dicarbonsäureanhydrids, das in einem relativ kleinen Anteil angewendet wird, schließen ein:Phthalsäureanhydrid, 2,3-Benzophenondicarbonanhydrid, 3,4-Benzophenondicarbonanhydrid, 2,3-Dicarboxyphenylphenylätheranhydrid, 3,4-Dicarboxyphenylphenylätheranhydrid, 2,3-Biphenyldicarbonanhydrid, 3,4-Biphenyldicarbonanhydrid, 2,3-Dicarboxyphenylphenylsulfonanhydrid, 3,4-Dicarboxyphenylphenylsulfonanhydrid, 2,3-Dicarboxyphenylphenylsulfidanhydrid, 3,4-Dicarboxyphenylphenylsulfidanhydrid, 1,2-Naphthalindicarbonanhydrid, 2,3-Naphthalindicarbonanhydrid, 1,8-Naphthalindicarbonanhydrid, 1,2-Anthracendicarbonanhydrid, 2,3-Anthracendicarbonanhydrid und 1,9-Anthracendicarbonanhydrid. Sie können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Bei der Erzeugung von jedem Polyimidharz, das durch die Formel (I) oder (II) repräsentiert wird und in der Praxis der Erfindung brauchbar ist, kann ein weiteres Diamin als ein Ersatz für das oben beschriebene Diamin ebenfalls in einem Bereich verwendet werden, der die guten Eigenschaften des in der Praxis der Erfindung brauchbaren Polyimidharzes nicht beeinträchtigt, beispielsweise in einer nicht größeren Menge als 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger des Diamins.
Beispielhafte aromatische Diamine, die teilweise als ein Ersatz verwendet werden können, schließen ein: m-Phenylendiamin, o-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, m-Aminobenzylamin,p-Aminobenzylamin, Bis(3-aminophenyl)äther, (3-Aminophenyl) (4-aminophenyl)äther,Bis(4-Aminophenyl)äther, Bis(3-aminophenyl)sulfid, (3-Aminophenyl)(4-aminophenyl)sulfid, Bis(4-aminophenyl)sulfid, Bis(3-aminophenyl)sulfoxid, (3-Aminophenyl) (4-aminophenyl)sulfoxid, Bis(4-aminophenyl)sulfoxid, Bis(3- aminophenyl)sulfon, (3-Aminophenyl) (4-aminophenyl)sulfon, Bis(4-aminophenyl)sulfon, 3,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, Bis[4-(4-aminophenoxy)pheny]methan, 1,1-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethan, 1,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethan, 2,2-Bis[4- (4-aminophenoxy)pheny]propan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]butan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]keton, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfid, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfoxid, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]äther, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]äther, 1,4-Bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzol, 1,3-Bis[4-(3- aminophenoxy)benzoyl]benzol, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]methan, 1,1-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ethan, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan, 2-[4-(3- aminophenoxy)phenyl]2-[4-(3-aminophenoxy)-3-methylphenyl]propan, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)-3-methylphenyl]propan, 2-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-2-(4- (3-aminophenoxy)-3,5-dimethylphenyl]propan, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)-3,5-dimethylphenyl]propan, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]butan, 2,2-Bis[4- (3-aminophenoxy)phenyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-Bis(3- aminophenoxy)-3-methylbiphenyl, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)- 3,3'-dimethylbiphenyl,4,4'-Bis(3-aminophenoxy)-3,5'- dimethylbiphenyl, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)-3,3',5,5'- tetramethylbiphenyl, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)-3,3'- dichlorbiphenyl, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)-3,5'-dichlorbiphenyl, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)-3,3',5,5'-tetrachlorbiphenyl, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)-3,3'-dibrombiphenyl, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)-3,5-dibrombiphenyl, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)-3,3',5,5'-tetrabrombiphenyl, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]keton, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfid, Bis[4-(3-aminophenoxy)-3- methoxyphenyl]sulfid, [4-(3-Aminophenoxy)phenyl] [4(3- aminophenoxy)-3,5-dimethoxyphenyl]sulfid, Bis[4-(3- aminophenoxy)-3,5-dimethoxyphenyl]sulfid und Bis[4- (3-aminophenoxy)phenyl]sulfon.
Das aromatische Polysulfonharz, das als ein Binder angewendet wird, um die Oberflächen von Kohlenstoffasern in der vorliegenden Erfindung zu überziehen, ist ein lineares Polymer mit Arylenbindungen, Ätherbindungen und Sulfonbindungen als Verbindungseinheiten. Zum Bei - spiel jene mit Struktureinheiten, wie sie durch die folgenden Formeln gezeigt werden beziehungsweise bekannt sind:
Diese aromatischen Polysulfonharze können beispielsweise durch das Verfahren, das in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 10067/1965, 7799/1967 oder 617/1972 beschrieben ist, erzeugt werden. Zumindest eines der aromatischen Polysulfonharze wird verwendet.
Zum Beispiel kann das Polymer (1) auf die folgende Weise erhalten werden. Dichlordiphenylsulfon, eine wäßrige Natriumsulfidlösung und Dimethylsulfoxid werden bei 150ºC 5 Stunden lang in N&sub2; gerührt. Benzol wird dann hinzugegeben, um das gesamte Wasser azeotrop zu entfernen. Nachdem Benzol durch Destillation entfernt worden ist, wird die verbleibende Mischung bei 170ºC 7 Stunden lang unter Rühren erhitzt, sodaß das Polymer erhalten wird.
Das Polymer (2) kann durch Neutralisierung von Bisphenol A mit KOH in Benzol und DMSO als Lösungsmittel in einer Atmosphäre von N&sub2;, Entfernen des resultierenden Wassers azeotrop mit Benzol, um eine DMSO-Lösung des Kahumsalzes von Bisphenol A herzustellen, wobei besagte Lösung absolut frei von Wasser ist, Zugabe von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zu der Lösung und anschließender Durchführung der Polykondensation bei 135ºC für die Dauer von 4-5 Stunden synthetisiert werden.
Polysulfonharz, das durch die Struktureinheit (1) repräsentiert wird, schließt zum Beispiel das auf dem Markt unter dem Handelsnamen "Victrex Polyether Sulfone PES 5003" von Imperial Chemical Industries Limited erhältliche Harz ein.
Als ein repräsentatives Beispiel von Polysulfonharzen, die durch die Struktureinheit (2) repräsentiert werden, gibt es "Udel Polysulfone" (Warenzeichen), erhältlich von Amoco Chemicals Corporation, USA.
Kohlenstoffasern schließen Acrylkohlenstoffasern,Reyon- Kohlenstoffasern,Lignin-Kohlenstoffasern,Pech-Kohlenstoffasern usw. ein. Sie sind sämtlich in der vorliegenden Erfindung verwendbar. Acrylkohlenstoffasern werden zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wegen ihrer höchsten Festigkeit meist bevorzugt. Kohlenstoffasern können in jeder beliebigen Form sein, beispielweise in der Form von zerkleinerten Strängen, Rovings, Textilgewebe oder dergleichen. Es wird mehr bevorzugt, diese Kohlenstoffasern im voraus der Oberflächenoxidation zu unterwerfen, zum Beispiel mit Sauerstoff oder durch elektrolytische Oxidation.
Diese Kohlenstoffasern können mit dem aromatischen Polysulfonharz auf die folgende Weise überzogen werden. Kohlenstoffasern werden in eine Lösung des aromatischen Polysulfonharzes in einem Lösungsmittel wie Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Methylethylketon oder 1,1,2-Trichlorethan eingetaucht. Die auf diese Weise eingetauchten Kohlenstoffasern werden dann getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wodurch mit dem aromatischen Polysulfonharz überzogene Kohlenstoffasern erhalten werden.
Was die Menge des aromatischen Polysulfonharzes betrifft, mit dem die Kohlenstoffasern überzogen werden, beläuft sich das aromatische Polysulfonharz auf 0,1-10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5-9 Gewichtsteile, insbesondere 1-8 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der überzogenen Kohlenstoffasern. Kleinere überzugsgewicht als 0,1 Gewichtsteile sind zu klein, um die Wirkungen der Erfindung zustandezubringen. Andererseits sind größere Überzugsgewichte als 10 Gewichtsteile bedeutungslos, weil keine zusätzliche Verbesserung für die mechanische Festigkeit erwartet werden kann.
Die Hitzebehandlung der mit dem aromatischen Polysulfonharz überzogenen Kohlenstoffasern, wie oben beschrieben, wird durchgeführt, indem sie einer Temperatur von 300- 400ºC, am meisten bevorzugt 340-380ºC in der Luft ausgesetzt werden. Die Erhitzungszeit kann 3-20 Stunden betragen, wobei 5-15 Stunden besonders bevorzugt werden. Niedrigere Temperaturen als 300ºC erfordern eine lange Zeitspanne, um die wirkungen der Hitzebehandlung zustandezubringen. Andererseits haben höhere Temperaturen als 400ºC eine ausgeprägte Hitzeverschlechterung der eingetauchten Kohlenstoffasern zum Ergebnis, wodurch es unmöglich gemacht wird, die gewünschten mechanischen Merkmale zu erhalten.
Verschiedene Verfahren können angewendet werden, um die so erhaltenen Kohlenstoffasern, die mit dem aromatischen Polysulfonharz überzogen sind, mit dem Polyimidharz zu mischen. Zum Beispiel kann das Mischen durch Zerkleinern der Kohlenstoffasern, die beschichtet und dann hitzebehandelt worden sind, zu 3-6 mm auf 3-6 mm, Einspeisung der so zerkleinerten Kohlenstoffasern und des Polyimidharzes getrennt in einen Schmelzextruder und ihre anschließende Mischung zusammen erreicht werden. Als Alternative können die zerkleinerten Kohlenstoffasern und das Polyimidharz zuvor in einem Mischer wie einem Henschel-Mischer, Supermischer oder Bandmischer vorgemischt und dann in einen Schmelzextruder eingespeist werden. Als eine weitere Alternative ist es auch möglich, Kohlenstoffaser-Rovings, die überzogen und hitzebehandelt worden sind, direkt in einen Schmelzextruder einzuspeisen, um sie mit dem Polyimidharz zu mischen.
Hinsichtlich des Mischungsverhältnisses der Kohlenstoffasern, die mit dem aromatischen Polysulfonharz überzogen und dann hitzebehandelt worden sind, zu dem Polyimidharz als einem Matrixharz in der vorliegenden Erfindung, werden 5-50 Gewichtsteile, vorzugsweise 10-50 Gewichtsteile der Kohlenstoffasern mit 95-50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 90-50 Gewichtsteilen des Polyimidharzes gemischt. Kleinere Mengen an Kohlenstoffasern als 5 Gewichtsteile haben Harzzusammensetzungen mit niedriger Zugfestigkeit zum Ergebnis und werden daher nicht bevorzugt. Wenn Kohlenstoffasern in einer größeren Menge als 50 Gewichtsteile gemischt werden, kann die resultierende Harzzusammensetzung kaum geschmolzen und in eine gleichmäßige Mischung gemischt werden und besitzt darüberhinaus verminderte Schmelzfließfähigkeit. Als Konsequenz zeigt die resultierende Harzzusammensetzung eine verschlechterte Ausformbarkeit, beispielsweise beim Spritzgießen.
In der vorliegenden Erfindung kann der Polyimidharz- Zusammensetzung, falls notwendig, ein Füllstoff wie Talk, Kalziumcarbonat, Mica oder Glasperlen, ein faseriges Verstärkungsmaterial wie Glasfasern, Kaliumtitanatfasern, Aramidfasern oder Keramikfasern, ein Stabilisator und ein Färbemittel in Ausmaßen, die nicht die Qualität und die Leistungsfähigkeit der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beeinträchtigen, zugesetzt werden.
Die verbesserte Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die die Kohlenstoffasern und das Polyimidharz umfaßt, kann ausgeformt oder anderweit in einen gewünschten ausgeformten oder geformten Gegenstand durch bekannte Ausform- oder Formungsverfahren wie Spritzgießen, Extrusion, Spritzpressen, Formpressen und dergleichen geformt werden. Da die so ausgeformte oder anderweit geformte Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgezeichnet in der mechanischen Festigkeit ist, insbesondere in der mechanischen Festigkeit bei erhöhten Temperaturen, kann sie für Maschinen- oder Kraftfahrzeugkomponenten oder -teile verwendet werden, von denen hohe mechanische Festigkeit bei erhöhten Temperaturen verlangt wird, beispielsweise Getriebe, Wellen, Dichtungen, Riemenscheiben und Muffen; und auch für Komponenten und Teile für innere Verbrennungsmotoren, zum Beispiel Laufräder für integrale Zentrifugalkompressoren, Komponenten für Abgassysteme oder Teile für Dämpfer, wie Krümmer, Ventilführungen, Ventilschäfte, Kolbenschürzen, Ölpfannen, Frontüberzüge, Schwinghebelüberzüge und dergleichen.
Die kohlenstoffaserverstärkte Polyimidharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird allgemein in der Form eines pellet-artigen Ausformmaterials geliefert, das eine einfache Handhabung gestattet. Spritzgießen kann angewendet werden, um das Ausformmaterial in Endprodukte zu formen. Die Pelletisierung kann durch Benutzung eines bekannten Einschneckenoder Doppelschneckenextruders vorgenommen werden, nämlich durch Kneten und Extrudieren des Polyimidharzes und der Kohlenstoffaser-Stränge und anschliessender Zerkleinerung der so extrudierten Mischung.
Das Spritzgießen der resultierenden Pellets kann bei einer Zylinderteinperatur von 360 - 420ºC und einer Formtemperatur von 160-210ºC, vorzugsweise 180-200ºC unter Verwendung einer konventionellen Spritzgußrnaschine durchgeführt werden.
Komponenten oder Teile für interne Verbrennungsmotoren, die komplexe Konfigurationen haben, beispielsweise Laufräder für integrale Zentrifugalkompressoren, können ebenfalls mit Leichtigkeit erhalten werden.
Die kohlenstoffaserverstärktenPolyimidharz-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung verfügen über eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und können daher weitgehend als Materialien für Teile oder Komponenten in allen industriellen Bereichen verwendet werden, beispielsweise in elektrischen und elektronischen Geräten und Vorrichtungen, Maschinen, Kraftfahrzeugen, Flugzeugen und Raumfahrtgerätschaften und allgemein industriellen Gerätschaften. Demzufolge sind sie vom industriellen Standpunkt aus höchst wertvoll.
Die vorliegende Erfindung wird hierin nachstehend weiter durch das folgende Synthesebeispiel, Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.

(Synthesebeispiel)

21,8 kg (100 Mol) Pyromelithsäuredianhydrid und 38,3 kg N,N'-Dimethylacetamid wurden in einen mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator und einem Stickstoffgas-Einlaßrohr ausgerüsteten Reaktor eingefüllt, gefolgt von der Zugabe von 3,57 kg (9,7 Mol) 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl in Teilmengen mit Vorsicht, um jegliche exzessive Erhöhung der Lösungstemperatur zu vermeiden. Die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur für die Dauer von etwa 20 Stunden gerührt.
Dann wurden 2,0 kg (20 Mol) Triethylamin und 25,5 kg (250 Mol) Essigsäureanhydrid tropfenweise zu der Lösung hinzugegeben. Nach einer verstrichenen Zeit von etwa 1 Stunde vom Abschluß der tropfenweisen Zugabe begann gelbes Polyimidpulver sich abzuscheiden. Die Reaktionsmischung wurde dann bei Raumtemperatur 10 Stunden lang gerührt. Nachdem die Aufschlämmung abfiltriert worden war, wurde das Polyimidpulver mit Methanol gewaschen und anschließend bei 180ºC 2 Stunden lang getrocknet, um 51,1 kg Polyimidpulver zu erhalten. Die logarithmische Viskosität des Polyimidpulvers betrug 0,42 dl/g. Diese logarithmische Viskosität ist der Wert, der durch Auflösen des Polyimidpulvers unter Hitze bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml in einem gemischten Lösungsmittel von Parachlorphenol und Phenol (Gewichtsverhältnis: 90/10), Abkühlen der resultierenden Lösung bis auf 35ºC und anschließendem Messen der so abgekühltenlösung erhalten wird.

Beispiele 1-3

Eine Polyäthersulfon-Lösung wurde hergestellt, die aus 20 Gew.-% "Victrex Polyether Sulfone PES 5003P" (Handelsname; Produkt der Imperial Chemical Industries Limited), 40 Gew.-%Dichlormethan und 40 Gew.-% 1,1,2-Trichlorethan bestand. Rovings aus "HTA" (Handelsname für oberflächenoxidierte Acrylkohlenstoffasern, hergestellt von TOHO RAYON CO., LTD; die gleichen Kohlenstoffasern wurden in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet, sofern es nicht anderweit besonders angezeigt wird) wurden kontinuierlich mit einer Laufgeschwindigkeit von 60 m/h in die Lösung eingetaucht. Nachdem die Rovings getrocknet worden waren, um die Lösungsmittel zu entfernen, wurden sie zu 3 mm auf 3 mm zerkleinerten Strängen zerschnitten.
Die Menge des auf den Kohlenstoffasern anhaftenden aromatischen Polyäthersulfonharzes betrug 5 Gew.-%, bezogen auf die Kohlenstoffasern.
Die zerkleinerten Kohlenstoffaser-Stränge wurden dann in einen Edelstahibottich gelegt und dann in einen elektrischen Ofen eingebracht, der auf 350ºC erhitzt wurde. In der Luftatmosphäre wurde die Hitzebehandlung 10 Stunden lang durchgeführt.
Die zerkleinerten Kohlenstoffaser-Stränge, die wie oben beschrieben erhalten worden waren und das im Synthesebeispiel erhaltene Polyimidharz wurden in den Anteilen&sub1; die in Tabelle 1 aufgezeigt sind, trocken gemischt.Die resultierenden Mischungen wurden getrennt bei einer Extrusionsternperatur von 400ºC durch einen Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 40 mm, während sie geschmolzen und geknetet wurden, extrudiert, sodaß Pellet-Proben, von denen jede eine gleichmäßige Zusammensetzung besaß, erhalten wurden.
Die Pellet-Proben wurden getrennt bei einer Zylindertemperatur von 410ºC und einer Formtemperatur von 200ºC zu hantelförmigen Probestücken mittels einer konventionellen Spritzgußmaschine ausge formt. Die Zugfestigkeiten dieser hantelförmigen Probestücke wurden bei einer Temperatur von 23ºC und einer Zugrate von 5 mm/Min. gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgezeigt.

Beispiel 4

Ein hantelförmiges Probestück eines kohlenstoffaserverstärkten Polyimidharzes wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, ausgenommen, daß zerkleinerte Kohlenstoffaser-Stränge, die mit einem aromatischen Polyäthersulfonharz überzogen worden waren, in einen Edelstahlbottich gelegt und dann in einen elektrischen Ofen eingebracht wurden, der auf 370ºC erhitzt wurde und die Hitzebehandlung für die Dauer von 8 Stunden in einer Luftatmosphäre durchgeführt wurde. Die Zugfestigkeit des hantelförmigen Probestücks wurde auf die gleiche Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgezeigt.

Beispiel 5

Polyimidpulver mit einer logarithmischen Viskosität von 0,40 dl/g wurde durch Verwendung von 4,4'-Bis- [4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfid [Komponente (III)] und 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid [Komponente (IV)] als Ausgangsmaterialien erhalten.
Nachdem die in Beispiel 1 erhaltenen hitzebehandelten und zerkleinerten Kohlenstoffaser-Stränge mit dem Polyimidpulver in den in Tabelle 1 angegebenen Anteilen trocken gemischt worden waren, wurde die resultierende Mischung bei einer Extrusionstemperatur von 400ºC durch einen Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 40 mm, während sie geschmolzen und geknetet wurde, extrudiert, so daß Pellets von einer gleichmäßigen Zusammensetzung erhalten wurden.
Die Pellets von einer gleichmäßigen Zusammensetzung wurden bei einer Zylindertemperatur von 410ºC und einer Formtemperatur von 200ºC zu einem hantelförmigen Probestück mittels einer konventionellen Spritzgußmaschine ausgeformt. Die Zugfestigkeit des hantelförmigen Probestücks wurde bei einer Temperatur von 23ºC und einer Zugrate von 5 mm/Min, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgezeigt.

Vergleichsbeispiele 1-3

Hantelförmige Probestücke aus kohlenstoffaserverstärkten Polyimidharzen wurden auf ähnliche Weise wie in Beispielen 1-3 hergestellt, ausgenommen, daß Acrylkohlenstoffasern, die mit einem Epoxyharz gebunden und nicht hitzebehandelt worden waren, anstelle der mit dem aromatischen Polyäthersulfonharz überzogenen und dann hitzebehandelten zerkleinerten Kohlenstoffaser- Stränge verwendet wurden.Die Zugfestigkeiten der hantelförmigen Probestücke wurden auf gleiche Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgezeigt.

Vergleichsbeispiele 4-6

Hantelförmige Probestücke aus kohlenstoffaserverstärkten Polyimidharzen wurden auf ähnliche Weise wie in Beispielen 1-3 hergestellt, ausgenommen, daß Acrylkohlenstoffasern, die mit einem aromatischen Polyäthersulfonharz gebunden und nicht hitzebehandelt worden waren, anstelle der mit dem aromatischen Polyäthersulfonharz überzogenen und dann hitzebehandelten zerkleinerten Kohlenstoffaser-Strängen verwendet wurden.Die Zugfestigkeiten der hantelförmigen Probestücke wurdenauf gleiche Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde auf ähnliche Weise durchgeführt, ausgenommen, daß die mit dem aromatischen Polyäthersulfonharz überzogenen und hitzebehandelten zerkleinerten Kohlenstoffaser-Stränge mit dem Polyimidharz in den in Tabelle 1 aufgezeigten Anteilen trocken gemischt wurden und die resultierende Mischung bei einer Extrusionsternperatur von 410ºC durch einen Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 40 mm, während sie geschmolzen und geknetet wurde,extrudiert wurde. Die Zusammensetzung wies ein schlechte biegsame Duktilität bei ihrem Voranschreiten zu einem Einspeisungsabschnitt des Extruders auf und auffälliges Hochgehen wurde ebenfalls beobachtet.
Die Schmelzfließfähigkeit der resultierenden Pellets war so schlecht, daß durch Spritzgießen kein hantelförmiges Probestück erfolgreich hergestellt werden konnte.

Vergleichsbeispiel 8

Indem der Verfahrensweise von Beispiel 1 gefolgt wurde, wurden die mit dem aromatischen Polyäthersulfonharz überzogenen und hitzebehandelten zerkleinerten Kohlenstoffaser-Stränge mit dem Polyimidharz in den Anteilen, die in Tabelle 1 aufgezeigt sind, trocken gemischt und die resultierende Mischung wurde bei einer Extrusionstemperatur von 400ºC durch einen Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 40 mm, während sie geschmolzen und geknetet wurde, extrudiert, wodurch Pellets von einer gleichmäßigen Zusammensetzung erhalten wurden. Die Pellets von einer gleichmäßigen Zusammensetzung wurden dann bei einer Zylindertemperatur von 410ºC und einer Formtemperatur von 200ºC zu einem hantelförmigen Probestück mittels einer konventionellen Spritzgußmaschine ausgeformt. Die Zugfestigkeit des hantelförmigen Probestücks wurde bei einer Temperatur von 23ºC und einer Zugrate von 5 mm/Min. gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgezeigt. Tabelle 1 Zusammensetzung Polyimid-Harz Kohlenstoffasern Zugfestigkeit (kg/cm²) Anteil (Gew.-%) Binder Hitzebehandlung (ºC/h) Beispiel Vergleichsbeispiel Epoxy-Harz Nicht ausgeformt

Beispiele 6-8

Polyimidpulver mit einer logarithmischen Viskosität von 0,46 dl/g wurde durch Verwendung von 10 Mol 3,3'-Diaminbenzophenon[Komponente (V)], 9,7 Mol 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid [Komponente(IV)] und 1,5 Mol Phthalsäureanhydrid [Komponente (VI)] als Ausgangsmaterialien erhalten.
Eine Polyäthersulfon-Lösung wurde hergestellt, die aus 20 Gew.-% "Victrex Polyether Sulfone PES 5003P" (Handelsname; Produkt von Imperial Chemical Industries Limited), 40 Gew.-% Dichlormethan und 40 Gew.-% 1,1,2-Trichlorethan bestand. Rovings aus "HTA" (Handelsname für oberflächenoxidierte Acrylkohlenstoffasern, hergestellt von TOHO RAYON CO.,LTD.) wurden kontinuierlich mit einer Laufgeschwindigkeit von 60 m/h in die Lösung eingetaucht. Nachdem die Rovings getrocknet worden waren, um die Lösungsmittel zu entfernen, wurden sie zu 3 mm auf 3 mm zerkleinerten Strängen zerschnitten.
Die Menge des auf den Kohlenstoffasern anhaftenden aromatischen Polyäthersulfonharzes betrug 5 Gew.-%, bezogen auf die Kohlenstoffasern.
Die zerkleinerten Kohlenstoffaser-Stränge wurden dann in einen Edelstahlbottich gelegt und dann in einen elektrischen Ofen eingebracht, der auf 350ºC erhitzt wurde. In der Luftatmosphäre wurde die Hitzebehandlung 10 Stunden lang durchgeführt.
Die zerkleinerten Kohlenstoffaser-Stränge, die wie oben beschrieben erhalten worden waren und das oben erhaltene Polyimidharz wurden in den in Tabelle 2 aufgezeigten Anteilen trocken gemischt. Die resultierenden Mischungen wurden getrennt bei einer Extrusionstemperatur von 360ºC durch einen Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 40 mm, während sie geschmolzen und geknetet wurden, extrudiert, sodaß Pellet-Proben, von denen jede eine gleichmäßige Zusammensetzung besaß, erhalten wurden.
Die Pellet-Proben wurden getrennt bei einer Zylindertemperatur von 380ºC und einer Formtemperatur von 180ºC zu hantelförmigen Probestücken mittels einer konventionellen Spritzgußmaschine ausgeformt. Die Zugfestigkeiten jener hantelförmigen Probestücke wurden bei einer Temperatur von 23ºC und einer Zugrate von 5 mm/Min. gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt.

Beispiel 9

Ein hantelförmiges Probestück aus einem kohlenstoffaserverstärkten Polyimidharz wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, ausgenommen, daß zerkleinerte Kohlenstoffaser-Stränge, die mit dem aromatischen Polyäthersulfonharz überzogen waren, in einen Edelstahlbottich gelegt und dann in einen elektrischen Ofen eingebracht wurden, der auf 370ºC erhitzt wurde und die Hitzebehandlung 8 Stunden lang in der Luftatmosphäre durchgeführt wurde. Die Zugfestigkeit des hantelförmigen Probestücks wurde auf gleiche Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezigt.

Beispiel 10

Polyimidpulver mit einer logarithmischen Viskosität von 0,50 dl/g wurde durch Verwendung von 3,3'-Diaminbenzophenon [Komponente (V),3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid [Komponenle (IV)] und 3,4-Benzophenondicarbonsäuredianhydrid [Komponente (VI)] als Ausgangsmaterialien erhalten.
Nachdem die in Beispiel 6 erhaltenen hitzebehandelten und zerkleinerten Kohlenstoffaser-Stränge mit dem Polyimid-Pulver in den in Tabelle 2 angegebenen Anteilen trocken gemischt worden waren, wurde die resultierende Mischung bei einer Extrusionstemperatur von 370ºC durch einen Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 40 mm, während sie geschmolzen und geknetet wurde, extrudiert, sodaß Pellets von einer gleichmäßigen Zusammensetzung erhalten wurden.
Die Pellets von einer gleichmäßigen Zusammensetzung wurden bei einer Zylindertemperatur von 390ºC und einer Formtemperatur von 180ºC zu einem hantelförmigen Probestück mittels einer konventionellen Spritzgußmaschine ausgeformt. Die Zugfestigkeit des hantelförmigen Probestücks wurde bei einer Temperatur von 23ºC und einer Zugrate von 5 mm/Min. gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt.

Vergleichsbeispiele 9-11

Hantelförmige Probestücke aus kohlenstoffaserverstärkten Polyimidharzen wurdenauf ähnliche Weise wie in Beispielen 6-8 hergestellt, ausgenommen, daß mit einem Epoxyharz gebundene und nicht hitzebehandelte Acrylkohlenstoffasern anstelle von mit dem aromatischen Polyäthersulfonharz überzogenen und dann hitzebehandelten zerkleinerten Kohlenstoffaser- Strängen verwendet wurden. Die Zugfestigkeiten der hantelförmigen Probestücke wurdenauf gleiche Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt.

Vergleichsbeispiele 12-14

Hantelförmige Probestücke aus kohlenstoffaserverstärkten Polyimidharzen wurdenauf ähnliche Weise wie in Beispielen 6-8 hergestellt, ausgenommen, daß mit einem aromatischen Polyäthersulfonharz gebundene und nicht hitzebehandelte Acrylkohlenstoffasern anstelle von mit aromatischem Polyäthersulfonharz überzogenen und dann hitzebehandelten zerkleinerten Kohlenstoffaser- Strängen verwendet wurden. Die Zugfestigkeiten der hantelförmigen Probestücke wurden auf gleiche Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt.

Vergleichsbeispiel 15

Die Verfahrensweise von Beispiel 6 wurde auf ähnliche Weise durchgeführt, ausgenommen, daß die mit dem aromatischen Polyäthersulfonharz überzogenen und hitzebehandelten zerkleinerten Kohlenstoffaser- Stränge mit Polyimidharz in den in Tabelle 2 aufgezeigten Anteilen trocken gemischt wurden und die resultierende Mischung bei einer Extrusionstemperatur von 390ºC durch einen Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 40 mm, während sie geschmolzen und geknetet wurde, extrudiert wurde. Die Zusammensetzung wies eine schlechte biegsame Duktilität bei ihrem Voranschreiten zu einem Einspeisungsabschnitt des Extruders auf und auffälliges Hochgehen wurde ebenfalls beobachtet.
Die Schmelzfließfähigkeit der resultierenden Pellets war so schlecht, daß durch Spritzgießen kein hantelförmiges Probestück erfolgreich hergestellt wurde.

Vergleichsbeispiel 16

Indem der Verfahrensweise von Beispiel 6 gefolgt wurde, wurden die mit dem aromatischen Polyäthersulfonharz überzogenen und hitzebehandelten zerkleinerten Kohlenstoffaser-Stränge mit dem Polyimidharz in den in Tabelle 2 aufgezeigten Anteilen trocken gemischt und die resultierende Mischung bei einer Extrusionstemperatur von 350ºC durch einen Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 40 mm, während sie geschmolzen und geknetet wurde, extrudiert, wodurch Pellets mit einer gleichmäßigen Zusammensetzung erhalten wurden.
Die Pellets von einer gleichmäßigen Zusammensetzung wurden dann bei einer Zylindertemperatur von 370ºC und einer Formtemperatur von 170ºC zu einem hantelförmigen Probestück mittels einer konventionellen Spritzgußmaschine ausgeformt. Die Zugfestigkeit des hantelförmigen Probestücks wurde bei einer Temperatur von 23ºC und einer Zugrate von 5 mm/Min. gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt. Tabelle 2 Zusammensetzung Polyimid-Harz Kohlenstoffasern Zugfestigkeit (kg/cm²) Anteil (Gew.-%) Binder Hitzebehandlung (ºC/h) Beispiel Vergleichsbeispiel Epoxy-Harz Nicht ausgeformt

Claims

1. Eine kohlenstoffaserverstärkte Polyimidharzzusammensetzung, die folgendes umfaßt:

5 bis 50 Gewichtsteile Kohlenstoffasern, deren Oberflächen mit einem aromatischen Polysulphonharz beschichtet worden sind und bei denen dann die so beschichteten Kohlenstoffasern bei 300 bis 400ºC erhitzt worden sind, und

95 bis 50 Gewichtsteile wenigstens eines thermoplastischen Polyimidharzes mit wiederkehrenden Einheiten mit einer der folgenden Formeln:

in denen X eine Bindung, ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, hexafluoriertes Isopropyliden, Carbonyl, Thio, Sulphinyl, Sulphonyl oder Oxid ist und R ein aliphatischer Rest mit 2 und mehr Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer Rest, ein monoaromatischer Rest, ein kondensierter polyaromatischer Rest oder ein nicht kondensierter polyarornatischer Rest ist, wobei die aromatischen Reste mit einer direkten Bindung oder einer vernetzenden Funktion miteinander verbunden sind.

2 Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das aromatische Polysulphonharz:

ist.

3. Eine Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Kohlenstoffasern durch Beschichten der Ausgangskohlenstoffasern mit 0,1 bis 10 Gewichtsteilen des aromatischen Polysulphonharzes pro 100 Gewichtsteilen der Ausgangskohlenstoffasern erhalten worden sind.

4. Eine Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Kohlenstoffasern durch Erhitzen der beschichteten Ausgangskohlenstoffasern bei 300 bis 400ºC über 3 bis 20 Stunden erhalten worden sind.

5. Eine Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Polyimidharz durch Dehydratisieren und Zyklisieren einer Polyamidsäure, die durch Umsetzen eines Ätherdiamins, das durch die folgende Formel:

in der X so ist, wie es in Anspruch 1 definiert wurde, erhalten worden ist,

mit einem Tetracarbonsäuredianhydrid, das durch die folgende Formel:

dargestellt wird, in der R so ist, wie es in Anspruch 1 definiert wurde,

erhalten worden ist.

6. Eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der das Polyimidharz durch Umsetzen von 3,3'-Diaminobenzophenon, das durch die folgende Formel:

dargestellt wird,

mit einem Tetracarbonsäuredianhydrid, das durch die folgende Formel:

dargestellt wird, in der R so wie in Anspruch 1 definiert ist, in Anwesenheit eines Dicarbonsäureanhydrids, das durch die folgende Formel

dargestellt wird, in der Z ein monoaromatischer Rest, ein kondensierter polyaromatischer Rest oder ein nicht kondensierter polyaromatischer Rest ist, wobei die aromatischen Reste mit einer direkten Bindung oder einer vernetzenden Funktion miteinander verbunden sind, erhalten worden ist.

7. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der das Dicarbonsäureanhydrid in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,2 Mol pro Mol des Diamins verwendet wird.