DE60116777T2

DE60116777T2 - Zur kettenverknüpfung geeignete zusammensetzungen

Info

Publication number: DE60116777T2
Application number: DE60116777T
Authority: DE
Inventors: c/o Cytec Fiberite Limited Patrick T. MCGRAIL; c/o ICI Strategic Techn. Group Jeffrey T. CARTER
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 2000-08-22
Filing date: 2001-08-20
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2021-08-21
Also published as: KR100849280B1; ATE316109T1; US7084213B2; KR20030036720A; JP5081364B2; CN1250606C; BR0113433A; EP1311570A2; CN1468276A; AU7996301A; ZA200300760B; ES2257426T3; JP2004506789A; NO20030758L; AU2001279963B2; NO20030758D0; IL154399A; US20040044141A1; WO2002016456A3; CA2420341C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerzusammensetzungen, Prepregs, schichtförmige Verbundstoffe und Formkörper, die sich zur Kettenverknüpfung in der Weise, dass sich eine Erhöhung des Zahlenmittel-Molekulargewichts ergibt, eignen, sowie ein Verfahren zur Herstellung und Formgebung und ein Verfahren zur Kettenverknüpfung der Zusammensetzungen. Speziell betrifft die vorliegende Erfindung polyaromatische Zusammensetzungen, Prepregs, schichtförmige Verbundstoffe und Formkörper.
Die Verwendung von wärmeaushärtenden Zusammensetzungen, wie Epoxyharzen, Cyanatharzen, Phenolharzen und dergleichen, die sowohl verstärkt als auch unverstärkt sind, ist seit langer Zeit für eine Vielzahl von konstruktiven, gewerblichen und militärischen Anwendungen bekannt. Es hat sich herausgestellt, dass leichtgewichtige, zähe Materialien auf Kohlenstoffbasis bei der Erzeugung von Sportgeräten, Baumaterialien sowie Luft-, Land- und Seefahrzeugen zu verbesserten Leistungsmerkmalen führen. Außerdem wurde festgestellt, dass diese Zusammensetzungen als bei hohen Temperaturen härtende Klebstoffe verwendet werden können.
Neuerdings kennt man Klassen von polyaromatischen Zusammensetzungen, die thermoplastische Polyaryl-Komponenten mit einem Gehalt an ether- und/oder thioetherverknüpften Struktureinheiten in Form von Polyetheraromaten und Polyetheretheraromaten umfassen, zur Herstellung von technischen Polymeren und Verbundstoffen mit besonderen Eigenschaften in bezug auf Festigkeit, Bruchzähigkeit, Modul sowie Stabilität und Beständigkeit bei hohen Temperaturen. Insbesondere weisen semikristalline Polyarylkomponenten hervorragende Eigenschaften in bezug auf Lösungsmittelbeständigkeit auf.
Diese Polymerzusammensetzungen werden typischerweise bei Temperaturen über ihrer kristallinen Schmelztemperatur, d. h. im Bereich bis zu 365 °C, hergestellt, unter Autoklavisieren zu Prepregs, Verbundstoffen oder Formkörpern geformt und anschließend bei erhöhten Temperaturen und/oder unter Verwendung eines Härtungsmittels verarbeitet. Es besteht ein Zielkonflikt zwischen der vorteilhaften Lösungsmittelbeständigkeit der semikristallinen Zusammensetzungen und ihrer hohen Verarbeitungstemperatur. Es wäre daher von Vorteil, wenn es gelänge, semikristalline Zusammensetzungen bereitzustellen, die bei niedrigeren Temperaturen verarbeitet werden können, wobei ihre Verwendung zur Herstellung von Gegenständen ausgedehnt werden könnte.
Die Qualität von Prepregs, Verbundstoffen oder Formkörpern, die mit diesen Zusammensetzungen erhalten werden, hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, nicht zuletzt von ihrer Rheologie in bezug auf die Einfachheit und Gleichmäßigkeit der Imprägnierung, Formgebung oder Gestaltung, zusammen mit der Fähigkeit, in imprägnierter, geformter oder gestalteter Form zurückzubleiben, ohne dass es vor und während der Verarbeitung von imprägnierten, geformten oder gestalteten Gegenständen zu Deformationen kommt.
Typischerweise besteht ein Zielkonflikt zwischen der Bereitstellung von Zusammensetzungen mit ausreichend niedriger Viskosität, um eine vollständige und genaue Imprägnierung, Formgebung oder Gestaltung (jedoch unter Erzielung von akzeptablen mechanischen Eigenschaften in der verarbeiteten Form) zu ermöglichen, und einer übermäßig hohen Viskosität, bei der das Imprägnierungs-, Formgebungs- und Gestaltungsverhalten übermäßig beeinträchtigt wird.
Versuche zur Verbesserung der Verarbeitung und des mechanischen Verhaltens von derartigen Zusammensetzungen konzentrierten sich auf eine Modifikation der Natur der Komponenten, beispielsweise durch Zusetzen eines Gemisches von thermoplastischen und wärmeaushärtenden Komponenten, um die mechanischen Eigenschaften des verarbeiteten Produkts zu optimieren, oder auf eine Modifikation des Verfahrens zur Imprägnierung, Formgebung und der Gestaltung, beispielsweise in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, das anschließend vor der Verarbeitung verdampft werden kann. Diese Versuche führen jedoch zum Auftreten neuer Schwierigkeiten, beispielsweise in bezug auf die Morphologiekontrolle, die Lösungsmittelbeständigkeit und die Bildung von Hohlräumen.
In "Polyaromatics", P. T. McGrail, Polymer International, Bd. 41 (1996), S. 103-121, findet sich ein Überblick über Polyaromaten und ihre Synthese und Eigenschaften. Insbesondere werden die vorstehenden Schwierigkeiten in bezug auf Prepregbildung, beispielsweise aus einer Lösung, und in bezug auf die Eigenschaften von verarbeiteten Prepregs unter Bezugnahme auf Blockcopolymere erörtert, die Blöcke von einzelnen Polymertypen, die über reaktive seitenständige Gruppen verknüpft sind, und funktionalisierte Polyaromaten mit reaktiven Gruppen, die sich zur Vernetzung eignen, umfassen. Dieser umfassende Übersichtsartikel über derzeit verfügbare Techniken beschreibt die einzugehenden Kompromisse und die Schwierigkeiten, die bei der Herstellung von technischen Polymeren aus flüssigen Zusammensetzungen auftreten.
Wir haben nunmehr überraschenderweise festgestellt, dass Polymerzusammensetzungen bereitgestellt werden können, die die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten in großartiger Weise überwinden und hervorragende rheologische Eigenschaften für die Prepregbildung, Formgebung und Gestaltung zu Gegenständen aufweisen, wobei sie in Kombination mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften und hervorragender Lösungsmittelbeständigkeit als technische Polymere geeignet sind.
Demgemäß besteht eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung von polyaromatischen Zusammensetzungen zur Herstellung von geformten, imprägnierten oder anderweitig gestalteten Gegenständen, bei denen die mechanischen Eigenschaften von verarbeiteten geformten, imprägnierten oder anderweitig gestalteten Gegenständen unabhängig von den Einschränkungen gesteuert werden können, die durch die Rheologie auferlegt werden, die für ein effizientes Spritzgießen, Imprägnieren oder Formen zu Formkörpern erforderlich ist.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, polyaromatische Zusammensetzungen bereitzustellen, die in einem berechneten Polymer-Molekulargewichtsbereich hergestellt werden, der unabhängig von den Einschränkungen erreicht werden kann, die durch das Herstellungsverfahren auferlegt werden, z. B. Löslichkeitseinschränkungen und dergleichen.
Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, polyaromatische Zusammensetzungen mit einem angestrebten Niveau einer gleichmäßigen Mobilität bereitzustellen, um eine angestrebte Zunahme des Zahlenmittel-Molekulargewichts bei einer weiteren Umsetzung zu erzielen.
Eine vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, qualitativ hochwertige, durch Spritzgießen geformte, imprägnierte oder anderweitig gestaltete Gegenstände aus im wesentlichen thermoplastischen Polymeren bereitzustellen, die unter Erzielung verbesserter Eigenschaften der fertigen Gegenstände erhalten werden und verbesserte Lösungsmittelbeständigkeitseigenschaften aufweisen, ohne dass damit die hohen Verarbeitungstemperaturen, die für die Formgebung, Imprägnierung oder anderweitige Gestaltung erforderlich sind, angewandt werden.
Gemäß dem breitesten Aspekt werden erfindungsgemäß aromatische Polymerzusammensetzungen bereitgestellt, die eine für die Imprägnierung, Formgebung oder anderweitige Gestaltung geeignete Rheologie aufweisen und sich für die anschließende reaktive Kettenverknüpfung eignen, um Polymerzusammensetzungen von erhöhtem Molekulargewicht, die im wesentlichen eine thermoplastische Beschaffenheit aufweisen, bereitzustellen.
Insbesondere wird erfindungsgemäß eine Polymerzusammensetzung bereitgestellt, die folgendes umfasst: Ketten von mindestens einem aromatischen Polymeren oder einem Gemisch davon, zusammen mit mindestens einer Kettenverknüpfungskomponente, wobei das mindestens eine aromatische Polymere Polymerketten mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mn) in einem ersten Bereich umfasst und durch eine Polymer-Fließtemperatur gekennzeichnet ist und mindestens eine reaktive Endgruppe aufweist, und wobei die mindestens eine Kettenverknüpfungskomponente mindestens zwei Verknüpfungsstellen umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mehrzahl von Polymerketten-Endgruppen zur Umsetzung mit den Verknüpfungsstellen bei einer Kettenverknüpfungstemperatur über der Polymer-Fließtemperatur befähigt sind, um vernetzte Polymerketten mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mn) in einem zweiten Bereich, der über dem ersten Bereich liegt, von im wesentlichen thermoplastischer Natur zu bilden.
Die vorstehend definierte Polymerzusammensetzung kann sich zur Vorreaktion mit einer Vorläuferzusammensetzung eignen, die folgendes umfasst: eine Menge mindestens eines aromatischen Polymeren gemäß der vorstehenden Definition zusammen mit einer Menge davon, die unter Kettenterminationsbedingungen mit der mindestens einen Kettenverknüpfungskomponente gemäß der vorstehenden Definition unter Bildung von Polymerketten mit einem Mn-Wert im ersten Bereich einer Vorreaktion unterzogen worden ist und durch eine Polymer-Fließtemperatur charakterisiert ist und dessen reaktive Endgruppen mit einer Verknüpfungskomponente abgeschlossen sind, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mehrzahl der reaktiven Endgruppen der Polymerkette zur Umsetzung mit den Verknüpfungsstellen von mit der Verknüpfungskomponente abgeschlossenen Polymerketten bei einer Kettenverknüpfungstemperatur über der Polymer-Fließtemperatur befähigt ist, verknüpfte Polymerketten mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mn) in einem zweiten Bereich, der über dem ersten Bereich liegt, zu bilden.
Die Fließtemperatur wird als die Temperatur definiert, bei der das Polymere einen geeigneten geschmolzenen oder flüssigen Zustand erreicht, um einen solchen Grad der Beweglichkeit der Polymerkette zu erreichen, dass sie sich für die Umsetzung selbst orientiert oder ausrichtet.
Die Kettenverknüpfungstemperatur ist als die Temperatur definiert, bei der die Reaktion der Polymerkettenenden eingeleitet wird. Vorzugsweise liegt die Kettenverknüpfungstemperatur höher als die Produktverarbeitungstemperatur, um Lösungsmittel zu entfernen und die Imprägnierung des Prepregs zu verbessern, was zu einer besseren Prepreg-Qualität unter einfacheren Handhabungseigenschaften führt.
Die Kettenterminationsbedingungen können so gewählt werden, dass eine Selbstreaktion vermieden wird, d. h. bei der die Kettentermination sich nicht zu einer Kettenverknüpfungsreaktion entwickelt.
Die Zusammensetzung eignet sich zur Formgebung unter verringerter. Bildung von physikalischen Hohlräumen, was darauf zurückzuführen ist, dass die Zusammensetzung mit einem Mn-Wert in einem ersten Bereich eine größere und gleichmäßigere Beweglichkeit aufweist. Dies ist besonders vorteilhaft und ermöglicht einen hohen Durchsatz bei der Schichtstoffherstellung ohne Temperaturerhöhung oder Entgasung.
Die Differenz des ersten und zweiten Mn-Bereiches ist als die Zunahme definiert, bei der ein gewünschtes Reaktionsausmaß durch Wahl von Stöchiometrie, Reaktionszeit oder Temperatur, bei der die Beweglichkeit als Reaktionsfolge unter die Beweglichkeit sinkt, bei der sich die Polymerketten für die weitere Umsetzung selbst ausrichten, erreicht wird. Es ist daher ersichtlich, dass der zweite Mn-Bereich durch Wahl von Stöchiometrie oder Reaktionszeit oder Kettenverknüpfungstemperatur in bezug auf die Fließtemperatur und in bezug auf die bei einer etwaigen Nachhärtung angewandte Temperatur gesteuert werden kann.
Das Zahlenmittel-Molekulargewicht des Polyaromaten im zweiten Bereich liegt vorzugsweise im Bereich von 9000 bis 60000. Ein geeigneter Unterbereich beträgt beispielsweise 11000 bis 25000 und liegt im ersten Bereich geeigneterweise im Bereich von 2000 bis 11000 und insbesondere im Bereich von 3000 bis 9000.
Die Zusammensetzung kann ein zusätzliches Lösungsmittel für die Polymerketten enthalten, wobei eine verringerte Fließtemperatur erreicht werden kann. Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung im wesentlichen kein Lösungsmittel und eignet sich zum Fließen und zur Kettenverknüpfung in Abwesenheit von jeglichem Lösungsmittel oder einer wirksamen Menge davon. Es stellt einen besonderen Vorteil dar, dass Zusammensetzungen ohne Lösungsmittel dazu geeignet sind, dass die Polymerkettenmorphologie in der Kettenverknüpfungsform erhalten bleibt.
Es stellt einen besonderen Vorteil der Erfindung dar, dass sich die Zusammensetzungen zur Bildung von Gegenständen bei niedriger Temperatur eignen, was auf ihre fließfähige Rheologie in ihrer nicht-umgesetzten Form zurückzuführen ist, wodurch sich eine hervorragende Formgebung, Imprägnierung oder Gestaltungskomplexität (unter Spritzgießen) ergibt. Die Zusammensetzungen sind in ihrer umgesetzten Form mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht in einem zweiten Bereich gemäß der hierin vorstehenden Definition durch mechanische und thermische Eigenschaften gekennzeichnet, die bekannten Zusammensetzungen entsprechen, die Polymerketten mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht im zweiten Bereich gemäß der hierin vorstehenden Definition umfassen. Dies ermöglicht die Verwendung von billigeren Gummisack- ("bagging"), Formgebungs-, Binde- oder anderen Hilfsmaterialien.
Vorzugsweise umfassen Zusammensetzungen, die zwei oder mehr aromatische Polymere enthalten, ein erstes und zweites Polymeres, die das gleiche Polymergerüst aufweisen, jedoch unterschiedliche Endgruppen besitzen, wobei beide amorph sind, oder sie umfassen ein erstes aromatisches Polymeres mit einer geringeren Fließtemperatur als ein zweites, ähnliches, aromatisches Polymeres, wobei beide amorph sind und das zweite Polymere in Gegenwart des ersten Polymeren in flüssiger Form in eine fließfähige Form gebracht wird, wodurch ein Verarbeitungshilfsmittel bereitgestellt wird, oder sie umfassen ein amorphes Polymeres und ein semikristallines Polymeres mit einem charakteristischen Schmelzpunkt, wobei das semikristalline Polymere durch den Lösungsmitteleffekt des ersten Polymeren fließfähig gemacht wird und nicht bei einer Temperatur, die unter der Temperatur liegt, bei der es normalerweise aufgrund seines charakteristischen Schmelzpunkts verarbeitbar ist, tatsächlich geschmolzen wird.
Insbesondere ist ein zweites aromatisches Polymeres (semi)kristallin und wird durch eine Solvatisierungswirkung eines ersten amorphen, aromatischen Polymeren in eine fließfähige Form gebracht. Demzufolge kann das erste aromatische Polymere als Colösungsmittel, Verdünnungsmittel, Dispergiermittel, Träger oder dergleichen für das zweite aromatische Polymere wirken. Dies stellt einen besonderen Vorteil insofern dar, als die Herstellung von Multiblock-Zusammensetzungen ermöglicht wird, die verringerte Verarbeitungstemperaturen aufweisen, wobei dennoch hervorragende Produkteigenschaften, wie Lösungsmittelbeständigkeit, erhalten bleiben. Es ist von Bedeutung, dass das Produkt eine (semi)kristalline Morphologie aufweist, die für die hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit von einigen Polymerprodukten der Erfindung verantwortlich ist.
Bei reaktiven Endgruppen und Kettenverknüpfungsstellen gemäß der hierin vorstehenden Definition handelt es sich geeigneterweise um beliebige funktionelle Gruppen, die sich bei niederen Temperaturen inert verhalten und bei erhöhten Temperaturen wechselseitig unter Verknüpfung der Polymerketten und der Verknüpfungskomponente reagieren und eine Kettenverknüpfung bewirken. Endgruppen und Kettenverknüpfungsstellen können im Fall von selbst reagierenden funktionellen Gruppen identisch sein oder sie können sich im Fall von unterschiedlichen reagierenden funktionellen Gruppen voneinander unterscheiden.
Reaktive Endgruppen (Y) und Kettenverknüpfungsstellen (Z) werden aus beliebigen funktionellen Gruppen ausgewählt, die aktiven Wasserstoff und beliebige polare funktionelle Gruppen, die bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines elektrophilen Agens reagieren können, bereitstellen. Das elektrophile Agens ist vorzugsweise aus aktivem H, OH, NH₂, NHR oder SH ausgewählt, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Epoxy, (Meth)acrylat, (Iso)cyanat, Isocyanatester, Acetylen oder Ethylen, wie in Vinyl oder Allyl, Maleinimid, Anhydrid, Carbonsäure, Oxazolin und Monomere mit einem Gehalt an ungesättigten Bindungen bedeutet. Vorzugsweise sind die reaktiven Endgruppen Y aus aktivem H, OH, NH₂, NHR oder SH ausgewählt und vorzugsweise sind die Kettenverknüpfungsstellen Z aus Epoxy, (Meth)acrylat, (Iso)cyanat, Isocyanatester, Acetylen oder Ethylen, wie in Vinyl oder Allyl, Maleinimid, Anhydrid, Carbonsäure, Oxazolin und Monomeren mit einem Gehalt an ungesättigten Bindungen ausgewählt.
Vorzugsweise weist eine Kettenverknüpfungskomponente die Formel B(Z)n(Z')n' auf, wobei B eine Polymerkette oder ein Kohlenstoffatom-Gerüst mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, vorzugsweise ein Oligomeres oder Polymeres ist oder ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff ist, der gegebenenfalls substituiert ist und/oder die Heteroatome N, S, O umfasst oder eine Einfachbindung oder ein Kern, wie C, O, S, N oder ein Übergangsmetall, ist;
Z und Z' jeweils unabhängig voneinander aus funktionellen Gruppen gemäß der hierin vorstehenden Definition für Z ausgewählt sind;
n und n' jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten;
die Summe von n und n' mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 10 000 und insbesondere 2 bis 10 oder 10 bis 500 oder 500 bis 10 000 beträgt.
Insbesondere ist die Kettenverknüpfungskomponente aus Verbindungen der Formel B(Z)n ausgewählt, wobei B und Z die hierin vorstehenden Definitionen aufweisen und n aus einem Wert von 2 bis 6 ausgewählt ist.
Demzufolge ist es offensichtlich, dass eine Selbstreaktion zwischen dem Polymeren mit endständigem Methacrylat und der Kettenverknüpfungskomponente oder zwischen dem Polymeren mit endständigem Maleinimid und der Kettenverknüpfungskomponente oder zwischen dem Polymeren mit endständigem Oxazolin und der Kettenverknüpfungskomponente beispielsweise möglich ist und unter den Umfang der Erfindung fällt.
Es ist möglich, dass ein geringer Anteil von Polymerketten und Kettenverknüpfungskomponenten gemischte reaktive Endgruppen und Kettenverknüpfungsstellen aufweist, d. h. jeweils eine der vorstehend definierten Gruppen, wobei in einem relativ beweglichen, frühen Stadium der Kettenverknüpfungsreaktion die Endgruppen und die Stellen dazu befähigt sind, sich gegenseitig durch Ausrichtung der Polymerketten und der Kettenverknüpfungskomponenten zu suchen. vorzugsweise sind jedoch die reaktiven Endgruppen von einem Typ und die Kettenverknüpfungskomponenten von einem zweiten Typ.
Eine Polymerkette umfasst mindestens eine reaktive Endgruppe, wobei mindestens ein Ende mit anderen Polymerketten verknüpft sein kann. Vorzugsweise umfasst eine lineare oder verzweigte Polymerkette mit mindestens zwei Enden mindestens zwei reaktive Endgruppen. Reaktive Endgruppen können gleich oder verschieden sein, und sind vorzugsweise gleich, wobei eine Polymerkette als ein Diol, Polyol, Diamin, Polyamin, Dithiol oder Polythiol oder dergleichen bezeichnet wird.
Eine Kettenverknüpfungskomponente umfasst mindestens zwei Verknüpfungsstellen, wobei mindestens zwei Polymerketten miteinander verknüpft sein können. Vorzugsweise umfasst eine lineare Kettenverknüpfungskomponente zwei Verknüpfungsstellen und vorzugsweise umfasst eine Kettenvernetzungs- Verknüpfungskomponente, z. B. eine Verknüpfungskomponente mit "Stern"-Architektur, mindestens 3 Verknüpfungsstellen. Die Verknüpfungsstellen können gleich oder verschieden sein und sind vorzugsweise gleich, wobei eine Verknüpfungskomponente als Diepoxy, Polyepoxy, Di(meth)acrylat, Poly(meth)acrylat, Di(iso)cyanat, Poly(iso)cyanat, Diacetylen, Polyacetylen, Dianhydrid, Polyanhydrid, Dioxazolin, Polyoxazolin oder dergleichen bezeichnet wird.
Eine Kettenverknüpfungskomponente wird daher unter beliebigen Komponenten ausgewählt, die dazu befähigt sind, eine mehrfache Funktionalität in enger Nachbarschaft zu unterstützen, und zwar in der Weise, dass die mehrfachen funktionellen Gruppen zur Umsetzung befähigt sind. Die Komponente umfasst ein Kohlenstoffatom-Gerüst oder eine Polymerkette, die die Verknüpfungsstellen gemäß der hierin vorstehenden Definition verknüpfen. Die Verknüpfungsstellen können als seitenständige und/oder endständige Gruppen eines linearen, cyclischen oder kombiniert linearcyclischen Gerüstes vorliegen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird daher eine neuartige Kettenverknüpfungskomponente gemäß der hierin vorstehenden Definition bereitgestellt. Bevorzugte Verknüpfungskomponenten werden aus folgenden Strukturen ausgewählt: Epikote 28
Benzophenon-tetra-carbonsäure-dianhydrid (BTDA)
Einheiten mit Maleinsäureanhydrid -[CHC(O)OC(O)CH]-
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die reaktive Endgruppe eine Hydroxygruppe und entspricht einer Verknüpfungsstellenfunktionalität, bei der es sich um Epoxy handelt, wobei deren Umsetzung eine β-Hydroxyetherverknüpfung in Polymeren mit einem erhöhten Zahlenmittel-Molekulargewicht, die je nach Wunsch Hydroxy- oder Epoxyendgruppen aufweisen, liefert. Alternativ ist die reaktive Endgruppe NH₂ und die Verknüpfungsstellenfunktionalität Anhydrid, wobei deren Umsetzung eine Imidverknüpfung in Polymeren von erhöhtem Zahlenmittel-Molekulargewicht mit NH₂- oder Anhydrid-Endgruppen liefert. Alternativ ist die reaktive Endgruppe NH₂ und die Verknüpfungsstellenfunktionalität Maleinimid. Gemische der vorstehenden Produkte können verwendet werden, um eine gemischte Architektur zu erzeugen, einschließlich einer Mehrzahl von reaktiven Endgruppen-Verknüpfungsstellen-Kombinationen.
Aromatische Polymerketten weisen mindestens eine reaktive Endgruppe gemäß der hierin vorstehenden Definition auf und Verknüpfungskomponenten weisen mindestens zwei Verknüpfungsstellen auf. Die reaktiven Endgruppen und Verknüpfungsstellen können in den erforderlichen stöchiometrischen Mengen (berechnet aus der Menge der Polymerkette und der Verknüpfungskomponente) vorhanden sein, um eine bis zu 100%-ige Verknüpfung von Polymerketten in Mehrfachen von zwei (binäre Verknüpfung), drei (tertiäre Verknüpfung), vier (ternäre Verknüpfung), beispielsweise in einer °Stern"-architektur, Bestandteilen und Kombinationen davon zu ermöglichen. Bevorzugte Mengen werden so berechnet, dass sich eine 80-100%-ige Verknüpfung, insbesondere eine 90-100%-ige Verknüpfung und ganz besonders eine 95-100%-ige Verknüpfung, z. B. eine im wesentlichen 100%-ige Verknüpfung, ergibt oder es kann die eine oder die andere Komponente im Überschuss vorliegen.
Eine Menge einer einzelendigen oder endverkappenden Komponente oder Polymerkette kann vorhanden sein, um die verknüpften Ketten einer Endverkappung zu unterziehen. Diese Komponente kann mit der Polymerketten- oder Verknüpfungskomponente identisch oder davon unterschiedlich sein.
Zusammensetzungen, die mehr als einen aromatischen Bestandteil umfassen, können aromatische Bestandteile umfassen, die jeweils unterschiedliche Typen von Endgruppen aufweisen, oder es können sämtliche aromatischen Bestandteile den oder die gleichen Typen von Endgruppen aufweisen, die hierin vorstehend definiert wurden. Eine oder mehrere Kettenverknüpfungskomponenten können mit der gleichen oder einer davon abweichenden Verknüpfungsstellenfunktionalität versehen sein.
Vorzugsweise weist jede in der Zusammensetzung vorhandene Polymerkette reaktive Endgruppen des gleichen Typs auf, wobei die Reaktion ohne eine spezifische Orientierung von Polymerketten bezüglich der Kettenverknüpfungskomponente ablaufen kann. Es stellt einen besonderen Vorteil dar, dass Polymerketten in einem solchen Umfang selbstorientierend sein können, dass reaktive Endgruppen der Polymerketten eine Affinität für Verknüpfungsstellen der Kettenverknüpfungskomponente aufweisen.
Blockcopolymere können durch unterschiedliche kettenverknüpfende Polymerkettentypen erzeugt werden, die gleiche oder unterschiedliche reaktive Endgruppen, die in erwünschter Weise wechseln können, aufweisen.
Eine Menge von zusätzlichen funktionellen Intraketten- oder Interketten-Gruppen können in Form von funktionellen Gruppen entlang der Kettenlänge vorgesehen sein. Demzufolge kann die Kettenverknüpfungskomponente so ausgewählt werden, dass sich eine derartige Funktionalität ergibt, z. B. in Bezug auf Lösungsmittelbeständigkeit (F), vernetzende Pfropfstellen (ungesättigte Gruppen), den Tg-Wert erhöhende Mittel oder Kompatibilisierungsmittel, z. B. eine mit einem anderen Polymeren verträgliche und reaktive Mikrostruktur.
Es stellt einen besonderen Vorteil dar, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in unterschiedlichen Formen mit einem charakteristischen Zahlenmittel- Molekulargewicht gemäß der hierin vorstehenden Definition bereitgestellt werden können.
Vorzugsweise weist die mindestens eine polyaromatische Komponente gleiche oder unterschiedliche Struktureinheiten der folgenden Formel auf
wobei A aus SO₂, einer direkten Verknüpfung, Sauerstoff, Schwefel, -CO- und einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest ausgewählt ist;
X eine zweiwertige Gruppe bedeutet;
R einen oder mehrere Substituenten der aromatischen Ringe bedeutet, die jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, verzweigten oder geradkettigen, aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Gruppen oder Resten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ein oder mehr Heteroatome umfassen, die aus O, S, N oder Halogen, z. B. Cl oder F, ausgewählt sind; sowie Gruppen, die aktiven Wasserstoff bereitstellen, insbesondere OH, NH₂, NHR- oder -SH, wobei R- eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder eine andere Vernetzungsaktivität bereitstellen, insbesondere Epoxy, (Meth)acrylat, Cyanat, Isocyanat, Acetylen oder Ethylen, wie in Vinyl, Allyl oder Maleinimid, Anhydrid, Oxazolin und Monomeren mit einem Gehalt an ungesättigten Bindungen; und
wobei der mindestens eine polyaromatische Bestandteil reaktive seitenständige und/oder endständige Gruppen umfasst, die vorzugsweise aus reaktiven Heteroatomen, heteroatomhaltigen oder vernetzenden Gruppen, wie für R definiert, ausgewählt sind.
Geeigneterweise umfasst der mindestens eine polyaromatische Bestandteil etherverknüpfte und/oder thioetherverknüpfte Struktureinheiten, wobei die Einheiten aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus -(PhAPh)_n- und gegebenenfalls zusätzlich -(Ph)_a- besteht, wobei A SO₂ oder CO bedeutet, Ph Phenylen bedeutet, n = 1 bis 2, a = 1 bis 4 und, wenn a den Wert 1 übersteigt, diese Phenylene linear über eine chemische Einfachbindung oder eine zweiwertige Gruppe, die von -A- abweicht, verknüpft sind oder direkt oder über einen cyclischen Rest, wie eine Cycloalkylgruppe, eine (hetero) aromatische Gruppe oder ein cyclisches Keton, Amid, Amin oder Imin miteinander kondensiert sind, wobei das mindestens eine Polyarylsulfon reaktive seitenständige und/oder endständige Gruppen aufweist.
Vorzugsweise umfasst der mindestens eine polyaromatische Bestandteil mindestens ein Polyarylsulfon, das etherverknüpfte Struktureinheiten und gegebenenfalls zusätzlich thioetherverknüpfte Struktureinheiten umfasst, wobei die Einheiten aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus -(PhSO₂Ph)_n und gegebenenfalls zusätzlich -(Ph)_a besteht, wobei Ph Phenylen bedeutet, n = 1 bis 2, a = 1 bis 3 und, wenn a den Wert 1 übersteigt, die Phenylene linear über eine chemische Einfachbindung oder eine zweiwertige Gruppe, die von -SO₂- abweicht, verknüpft sind oder miteinander kondensiert sind, mit der Maßgabe, dass die Struktureinheit -(PhSO₂Ph)_n- immer in dem mindestens einem Polyarylsulfon in einem derartigen Anteil vorhanden ist, dass durchschnittlich mindestens zwei der Einheiten -(PhSO₂Ph)_n- in Folge in jeder Polymerkette vorhanden sind, wobei das mindestens eine Polyarylsulfon reaktive seitenständige und/oder endständige Gruppen aufweist.
Vorzugsweise umfasst die polyaromatische Komponente durch Polyethyersulfon und insbesondere durch eine Kombination aus Polyethersulfon und Polyetherethersulfon verknüpfte Struktureinheiten, bei denen die Phenylengruppe in meta- oder para-Stellung und vorzugsweise in para-Stellung steht und wobei die Phenylene linear durch eine chemische Einfachbindung oder eine von Sulfon abweichende zweiwertige Gruppe verknüpft oder miteinander kondensiert sind. Der Ausdruck "teilweise" ("fractional") bezieht sich auf den Durchschnittswert für eine gegebene Polymerkette, die Einheiten mit verschiedenen Werten von n oder a enthält.
Zusätzlich sind, wie ebenfalls erörtert, in dem mindestens einen Polyarylsulfon die relativen Anteile der Struktureinheiten so beschaffen, dass durchschnittlich mindestens zwei Einheiten (PhSO₂Ph)_n in jeder vorhandenen Polymerkette unmittelbar aufeinanderfolgen und vorzugsweise im Bereich von 1:99 bis 99:1 und insbesondere im Bereich von 10:90 bis 90:10 liegen. Typischerweise liegt das Verhältnis im Bereich von 25-50 oder insbesondere im Bereich von 75-50 (Ph)_a, Rest (PhSO₂Ph)_n. In bevorzugten Polyarylsulfonen liegen folgende Einheiten vor:
I XPhSO₂PhXPhSO₂Ph ("PES") und
II X(Ph)_aXPhSO₂Ph ("PEES"),
wobei X die Bedeutung O oder S hat und sich von Einheit zu Einheit unterscheiden kann; das Verhältnis I zu II (respektive) vorzugsweise 10:90 bis 80:20, insbesondere 10:90 bis 55:45 und ganz besonders 25:75 bis 50:50 beträgt; oder das Verhältnis 20:80 bis 70:30, vorzugsweise 30:70 bis 70:30 und insbesondere 35:65 bis 65:35 beträgt.
Die Fließtemperatur von Polyetherethersulfon ist im allgemeinen niedriger als die eines Polyethersulfons mit entsprechendem Mn-Wert, wobei aber beide ähnliche mechanische Eigenschaften besitzen. Demzufolge kann das Verhältnis festgelegt werden, indem man die vorstehenden Werte a und n festlegt.
In der gleichzeitig anhängigen britischen Patentanmeldung 9803714.6 wird ein Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen aus ihren Monomervorläufern beschrieben, wobei die Monomervorläufer je nach Wunsch in einem ausgewählten Molekulargewichtsbereich isoliert werden.
Die bevorzugten relativen Verhältnisse der Struktureinheiten des Polyarylsulfons können als gewichtsprozentualer SO₂-Anteil angegeben werden, der als (Gewicht von SO₂)/(Gewicht der durchschnittlichen Struktureinheit) × 100 definiert ist. Der bevorzugte SO₂-Anteil beträgt mindestens 22 % und vorzugsweise 23 bis 25 %. Wenn a den Wert 1 hat, entspricht dies einem PES/PEES-Verhältnis von mindestens 20:80 und vorzugsweise im Bereich von 35:65 bis 65:35.
Die vorstehenden Verhältnisse beziehen sich nur auf die erwähnten Einheiten. Zusätzlich zu derartigen Einheiten kann das Polyarylsulfon bis zu 50 und insbesondere bis zu 25 M an anderen Struktureinheiten enthalten; die bevorzugten Bereiche für den SO₂-Gehalt (falls verwendet) gelten dann für das gesamte Polymere. Derartige Einheiten können beispielsweise die folgende Formel gemäß der hierin vorstehenden Definition aufweisen
worin A eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -CO- oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Wenn das Polyarylsulfon das Produkt einer nukleophilen Synthese ist, können sich seine Einheiten beispielsweise von einem oder mehreren Bisphenolen und/oder entsprechenden Bisthiolen oder Phenolthiolen ableiten, die aus Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Resorcin, Dihydroxynaphthalin (2,6- und andere Isomere), 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,2-'-Di-(4-hydroxyphenyl)-propan und -methan ausgewählt sind.
Wenn ein Bisthiol verwendet wird, kann es in situ gebildet werden, d. h. ein Dihalogenid kann, wie beispielsweise nachstehend beschrieben, mit einem Alkalisulfid oder Polysulfid oder Thiosulfat umgesetzt werden.
Weitere Beispiele für derartige zusätzliche Einheiten weisen die folgende Formel auf
worin Q und Q', die gleich oder verschieden sein können, CO oder SO₂ bedeuten; Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet; und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, mit der Maßgabe, dass n nicht 0 bedeutet, wenn Q die Bedeutung SO₂ hat. Ar bedeutet vorzugsweise mindestens einen zweiwertigen aromatischen Rest, der aus Phenylen, Biphenylen oder Terphenylen ausgewählt ist. Spezielle Einheiten weisen die folgende Formel auf
worin m den Wert 1, 2 oder 3 hat. Wenn das Polymere das Produkt einer nukleophilen Synthese ist, können sich derartige Einheiten beispielsweise von einem oder mehreren Dihalogeniden ableiten, die beispielsweise aus 4,4'-Dihalogenbenzophenon, 4,4'-Bis-(4-chlorphenylsulfonyl)-biphenyl, 1,4-Bis-(4-halogenbenzoyl)-benzol und 4,4'-Bis-(4-halogenbenzoyl)-biphenyl ausgewählt sind.
Sie können selbstverständlich teilweise von den entsprechenden Bisphenolen abgeleitet sein.
Beim polyaromatischen Bestandteil kann es sich um das Produkt einer nukleophilen Synthese aus Halogenphenolen und/oder Halogenthiophenolen handeln. Bei jeder nukleophilen Synthese kann das Halogen, sofern es sich um Chlor oder Brom handelt, durch die Gegenwart eines Kupferkatalysators aktiviert werden.
Eine derartige Aktivierung ist häufig nicht erforderlich, wenn das Halogen durch eine elektronenziehende Gruppe aktiviert wird. In jedem Fall ist Fluorid üblicherweise aktiver als Chlorid. Jede nukleophile Synthese des polyaromatischen Bestandteils wird vorzugweise in Gegenwart von einem oder mehreren Alkalimetallsalzen, wie KOH, NaOH oder K₂CO₃, in einem bis zu 10%igen molaren Überschuss in Bezug auf die stöchiometrische Menge durchgeführt.
Wie vorstehend erwähnt, enthält der mindestens eine polyaromatische Bestandteil reaktive Endgruppen. Reaktive Endgruppen können während der Herstellung aus Monomeren oder durch Umwandlung von Polymeren mit nicht-reaktiven Endgruppen oder mit Endgruppen eines unterschiedlichen Typs erhalten werden.
Der erfindungsgemäße polyaromatische Bestandteil kann ferner mit zusätzlichen Polymeren in reaktiver oder nicht-reaktiver Weise kombiniert werden, beispielsweise mit Polyimiden, Polyolefinen (Polypropylen, PP; Polyphenylenoxid, PPO; Polyvinylchlorid PVC), Acrylprodukten, aromatischen Polyestern (Polyethylenterephthalat, PET) oder thermoplastischen oder wärmeaushärtenden Polymeren gemäß den vorstehenden Ausführungen. Beispielsweise kann der polyaromatische Bestandteil mit Polyimid, semikristallinem PET/PEK, PEG oder Siloxan umgesetzt werden, um einen erhöhten Tg-Wert, eine erhöhte Lösungsmittelbeständigkeit und dergleichen zu erzielen.
Wärmeaushärtende Polymere können aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus einem Epoxyharz, einem Additionspolymerisationsharz, insbesondere einem Bismaleinimidharz, einem Formaldehydkondensatharz, insbesondere einem Formaldehyd-Phenol-Harz, einem Cyanatharz, einem Isocyanatharz, einem Phenolharz und Gemischen aus zwei oder mehr Bestandteilen davon. Vorzugsweise handelt es sich um ein Epoxyharz, das sich von dem Mono- oder Polyglycidylderivat von einem oder mehreren Bestandteilen aus der Gruppe von Verbindungen, die aus aromatischen Diaminen, aromatischen, monoprimären Aminen, Aminophenolen, mehrwertigen Phenolen, mehrwertigen Alkoholen, Polycarbonsäuren und dergleichen besteht, oder um ein Gemisch davon, ein Cyanatesterharz oder ein Phenolharz. Beispiele für Additionspolymerisationsharze sind Acrylprodukte, Vinylprodukte, Bismaleinimide und ungesättigte Polyester. Zu Beispielen für Formaldehydkondensatharze gehören Harnstoff, Melamin und Phenole.
Vorzugsweise umfasst das wärmeaushärtende Polymere mindestens einen Epoxy-, Cyanatester- oder Phenolharzvorläufer, der bei Umgebungstemperatur flüssig ist, wie sie beispielsweise in EP-A-0 311 349, EP-A- 0 365 168, EP-A-91 310 167.1 oder in PCT/GB95/01303 beschrieben sind.
Ein Epoxyharz kann ausgewählt sein aus: N,N,N'N'-Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan (z. B. "MY 9663", "MY 720" oder "MY 721", Produkte der Fa. Ciba-Geigy), Viskosität bei 50 °C 10-20 Pa·s, (MY 721 ist eine Version von MY720 mit geringerer Viskosität und ist für die Verwendung bei höheren Temperaturen vorgesehen); N,N,N',N'-Tetraglycidyl-bis-(4-aminophenyl)-1,4-diisopropylbenzol (z. B. Epon 1071, Produkt der Fa. Shell Chemical Co.), Viskosität bei 110 °C 18-22 Poise; N,N,N',N'-Tetraglycidyl-bis-(4-amino-3,5-dimethylphenyl)-1,4-diisopropylbenzol, (z. B. Epon 1072, Produkt der Fa. Shell Chemical Co), Viskosität bei 110 °C 30-40 Poise; Triglycidylether von p-Aminophenol (z. B. "MY 0510", Produkt der Fa. Ciba-Geigy), Viskosität bei 25 °C 0,55-0,85 Pa·s und vorzugsweise mit einer Viskosität bei 25 °C von 8-20 Pa·s, wobei dieser Bestandteil vorzugsweise mindestens 25 % der verwendeten Epoxykomponenten ausmacht; Materialien auf der Basis von Diglycidylethern von Bisphenol A, wie 2,2-Bis-(4,4'-dihydroxyphenyl)-propan (z. B. "DE R 661", Produkt der Fa. Dow, oder "Epikote 828", Produkt der Fa. Shell), und Novolakharze, vorzugsweise mit einer Viskosität bei 25 °C von 8-20 Pa·s; Glycidylether von Phenol-Novolak-Harzen (z. B. "DEN 431" oder "DEN 438", Produkte der Fa. Dow), wobei darunter ausgewählte Produkte der Klasse mit geringer Viskosität bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt werden; Digylcidyl-1,2-phthalat, z. B. GLY CEL A-100; Diglycidylderivat von Dihydroxydiphenylmethan (Bisphenol F) (z. B. "PY 306", Produkt der Fa. Ciba Geigy), das zur Klasse von geringer Viskosität gehört. Zu weiteren Epoxyharzvorläufern gehören cycloaliphatische Produkte, wie 3',4'-Epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (z. B. "CY 179", Produkt der Fa. Ciba Geigy) und Produkte der "Bakelit"-Reihe der Union Carbide Corporation.
Ein Cyanatesterharz kann aus einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel NCOAr(Y_xAr_m)_qOCN und Oligomeren und/oder Polycyanatestern und Kombinationen davon ausgewählt werden, wobei Ar eine Einfachbindung oder kondensierte Aromaten oder substituierte Aromaten und Kombinationen davon bedeutet und der zwischenliegende Kern in ortho-, meta- und/oder para-Position verknüpft ist und x = 0 bis 2 und m und q unabhängig voneinander einen Wert von 0 bis 5 haben. Y bedeutet eine Verknüpfungseinheit, die aus der Gruppe Sauerstoff, Carbonyl, Schwefel, Schwefeloxide, chemische Bindungen, in ortho-, meta- und/oder para-Positionen verknüpfte Aromaten und CR₁R₂ ausgewählt ist, wobei R₁ und R₂ Wasserstoff, halogenierte Alkane, wie fluorierte Alkane und/oder substituierte Aromaten und/oder Kohlenwasserstoffeinheiten bedeuten, wobei die Kohlenwasserstoffeinheiten einfach oder mehrfach verknüpft sind und aus bis zu 20 Kohlenstoffatomen für jeden Rest R₁ und/oder R₂ bestehen, und P(R₃R₄R'₄R₅), wobei R₃ Alkyl, Aryl, Alkoxy oder Hydroxy bedeutet, R'₄ mit R₄ gleich sein kann und einen einfach verknüpften Sauerstoff oder eine chemische Bindung bedeutet, R₅ doppelt verknüpften Sauerstoff oder eine chemische Bindung bedeutet, und Si(R₃R₄R'₄R₆), wobei R₃ und R₄, R'₄ wie im vorstehenden Rest P(R₃R₄R'₄R₅) definiert sind und R₅ ähnlich wie der vorstehende Rest R₃ definiert ist. Optional kann das wärmeaushärtende Harz im wesentlichen aus Cyanatestern von Novolak-Produkten, die von Phenol/Formaldehyd abgeleitet sind, oder aus Dicyclopentadien-Derivaten davon bestehen, wobei ein Beispiel hierfür das von der Dow Chemical Company vertriebene Produkt XU71787 ist.
Ein Phenolharz kann unter beliebigen Aldehyd-Kondensatharzen ausgewählt sein, die sich von Aldehyden, wie Methanal, Ethanal, Benzaldehyd oder Furfuraldehyd, und Phenolen, wie Phenol, Cresole, zweiwertige Phenole, Chlorphenole und C_1-9-Alkylphenole, wie Phenol, 3- und 4-Cresol (1-Methyl-, 3- und 4-Hydroxybenzol), Catechin (2-Hydroxyphenol), Resorcin (1,3-Dihydroxybenzol) und Chinol (1,4-Dihydroxybenzol), ableiten. Vorzugsweise umfassen Phenolharze Cresol und Novolak-Phenole.
Beim wärmeaushärtenden Polymeren handelt es sich vorzugsweise um das Produkt einer mindestens teilweisen Härtung eines Harzvorläufers unter Verwendung eines Härtungsmittels und gegebenenfalls eines Katalysators.
Der Gewichtsanteil der thermoplastischen Komponente in der Zusammensetzung liegt typischerweise im Bereich von 5-100 %, vorzugsweise 5 bis 90 %, insbesondere 5 bis 50 % und beispielsweise 5 bis 40 %.
Die wärmeaushärtende und die polyarylaromatische Komponente werden in geeigneter Weise in Gegenwart eines Härtungsmittels unter Bereitstellung einer Harzzusammensetzung umgesetzt. Das Härtungsmittel wird in geeigneter Weise aus beliebigen bekannten Härtungsmitteln ausgewählt, die beispielsweise in EP-A-0 311 349, EP-A-91 310 167.1, EP-A-0 365 168 oder in PCT/GB95/01303 beschrieben sind (die durch Verweis zum Gegenstand der Beschreibung gemacht werden), z. B. eine Aminoverbindung mit einem Molekulargewicht bis zu 500 pro Aminogruppe, wie ein aromatisches Amin oder ein Guanidinderivat. Spezielle Beispiele sind 3,3'- und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (im Handel erhältlich als "DDS"), Methylendianilin, Bis-(4-amino-3,5-dimethylphenyl)-1,4-diisopropylbenzol (vertrieben als EPON 1062, Produkt der Fa. Shell Chemical Co.); Bis-(4-aminophenyl)-1,4-diisopropylbenzol (erhältlich als EPON 1061, Produkt der Fa. Shell Chemical Co.); 4-Chlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff, wie Monuron; 3,4-Dichlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff, wie Diuron, und Dicyanodiamid (erhältlich als "Amicure CG 1200", Produkt der Fa. Pacific Anchor Chemical). Weitere übliche Epoxy-Härtungsmittel, wie aliphatische Diamine, Amide, Carbonsäureanhydride, Carbonsäuren und Phenole können gegebenenfalls verwendet werden. Wenn ein Novolak-Phenolharz als hauptsächliche wärmeaushärtende Komponente verwendet wird, wird ein Formaldehyd-Erzeuger, wie Hexamethylentetraamin (HMT), typischerweise als Härtungsmittel verwendet.
Herkömmlicherweise und wie in EP-A-0 311 349 oder in PCT/GB95/01303 beschrieben, kann ferner ein Katalysator für die Epoxyharzkomponente/Härtungsmittel-Reaktion verwendet werden, typischerweise eine Lewis-Säure oder eine Base.
Gemäß einem weiteren Aspekt wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung bereitgestellt, die mindestens ein aromatisches Polymeres oder ein Gemisch davon enthält, wobei das Verfahren folgendes umfasst:

i) das Bereitstellen von polyaromatischen Polymerketten mit einem Mn-Wert in einem ersten Bereich gemäß der hierin vorstehenden Definition, die durch eine Polymer-Fließtemperatur gekennzeichnet sind, wobei die Kette oder Ketten des mindestens einen polyaromatischen Polymeren mindestens eine reaktive Endgruppe aufweisen, und
ii) das Bereitstellen mindestens einer Kettenverknüpfungskomponente mit mindestens zwei Verknüpfungsstellen gemäß der hierin vorstehenden Definition und
iii) das Vermischen bei einer ersten Temperatur, die unter der Kettenverknüfungstemperatur liegt, bei der die reaktive Endgruppe und die Verknüpfungsstellen befähigt sind, auf die hierin vorstehende Art und Weise zu reagieren.

Das Vermischen kann bei der Fließtemperatur der Zusammensetzung, die für die Formgebung der Zusammensetzung verwendet wird, oder einer darunter liegenden Temperatur durchgeführt werden. Die Formgebung kann gleichzeitig oder anschließend vorgenommen werden.
Die Kettenverknüpfungskomponente kann durch Interkonversion aus der entsprechenden Komponente hergestellt werden, um Verknüpfungsstellen einzuführen oder sie kann durch eine eigens entwickelte Synthese hergestellt werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung einer Kettenverknüpfungskomponente gemäß der hierin vorstehenden Definition durch Interkonversion aus der entsprechenden Komponente, um eine Mehrzahl von Verknüpfungsstellen einzuführen, bereitgestellt.
Die Polymeren der Zusammensetzung können aus Polymervorläufern, die Monomere umfassen, in Gegenwart einer reaktiven Komponente, die zur Bereitstellung der erwünschten reaktiven Endgruppe geeignet ist, oder durch Interkonversion aus dem Polymeren mit einer unterschiedlichen Endgruppe unter Umsetzung mit einer Komponente, die zur Bereitstellung der erwünschten reaktiven Endgruppen befähigt sind, hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung von Polyaromaten sind in "Polyaromatics", P. T. McGrail, Polymer International, Bd. 41 (1996), S. 103-121 (vorstehend zitiert; der Inhalt dieser Literaturstelle wird durch Verweis zum Gegenstand der Beschreibung gemacht) beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Polymeren aus Monomeren hergestellt, die unter Verwendung einer ersten und einer zweiten Flüssigkeit im wesentlichen in Abwesenheit einer wirksamen Menge eines Azeotrops gemäß der gleichzeitig anhängigen GB-Patentanmeldung 9803714.6, deren Inhalt durch Verweis zum Gegenstand der Beschreibung gemacht wird, erhalten und isoliert worden sind.
Es stellt einen besonderen Vorteil dar, dass das Verfahren gemäß dieser Ausführungsform die Herstellung von Polymeren unter zweckmäßiger Isolierung aus bei der Umsetzung gebildeten Nebenprodukten durch Fällung aus dem Reaktionsgemisch ermöglicht. Dies hat den Vorteil, dass das Polymere mit einem relativ niedrigen Zahlenmittel-Molekulargewicht in einem ersten Bereich gemäß der hierin vorstehenden Definition hergestellt werden kann, ohne dass Probleme bei der Reinigung oder ein Ausbeuteverlust bei der Isolierung auftreten.
Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Monomeren nach dem vorerwähnten Verfahren mit einem vorher gewählten Mn-Wert und mit den erwünschten Endgruppen hergestellt werden können. Da die Monomeren sich in Lösung befinden, ist es möglich, alternative Endgruppen durch Umsetzung in der Lösung vor der Isolierung einzuführen, um Polymerketten einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu bilden.
Tatsächlich ermöglicht die Anwendung des vorerwähnten bevorzugten Verfahrens zur Gewinnung von Polymerzusammensetzungen mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht in einem ersten Bereich für die Imprägnierung, Formgebung oder Gestaltung (wobei dieser Bereich wesentlich unter dem Bereich liegt, der gemäß dem Stand der Technik üblicherweise angewandt worden ist) in hervorragender Weise die Herstellung von imprägnierten, geformten oder gestalteten Gegenständen von ausgezeichneter Qualität.
Die erste Flüssigkeit umfasst geeigneterweise mindestens ein dipolares, aprotisches Lösungsmittel, das gegebenenfalls in einem flüssigen Gemisch mit anderen Flüssigkeiten oder Nichtflüssigkeiten vorliegt und die Polymerisationsreaktion fördert. Sie ist vorzugsweise aus einem oder mehreren der Bestandteile Schwefeloxide, wie Sulfoxide und Sulfone, Formamide, Pyrrolidone, cyclische Ketone und dergleichen ausgewählt.
Vorzugsweise handelt es sich bei der zweiten Flüssigkeit um eine beliebige Flüssigkeit, die die erforderlichen Lösungsmitteleigenschaften aufweist. Beispielsweise ist sie aus Alkoholen und entmineralisiertem Wasser oder entmineralisierten wässrigen Lösungsmitteln und Gemischen davon ausgewählt.
Die relativen Mengen der Monomervorläufer können je nach der erwünschten Polymerzusammensetzung ausgewählt werden. Eine Zusammensetzung, die ein erwünschtes Verhältnis von Polyethersulfonen zu Polyetherethersulfonen aufweist, kann daher erhalten werden, indem man die entsprechenden Verhältnisse von Bisphenol und Dihalogeniden zu Monophenol in den gleichen molaren Mengen verwendet. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Bisphenol und Dihalogenid zu Monophenol im Bereich von 10:90 bis 100:0 und vorzugsweise von 30:70 bis 70:30, wobei das Polyarylsulfon mit PES:PEES in den gleichen Verhältnissen bereitgestellt wird.
Vorzugsweise werden reaktive Endgruppen zu Beginn mit den Polymervorläufern eingeführt. Dies hat den Vorteil, dass die Notwendigkeit zur Öffnung des Reaktors bei einer späteren Abschreckstufe vermieden wird, die die Gefahr einer Störung der Reaktion und die Einführung von gasförmigen Verunreinigungen, wie Sauerstoff und dergleichen, mit sich bringt. Ohne Festlegung auf diese Theorie wird ferner angenommen, dass die Anwesenheit von reaktiven Endgruppen im gesamten Verfahren zu einem kontrollierten und stabilen Polymerkettenwachstum führt, was ein Ergebnis der Selbstregulation der Kettenlänge ist. Eine derartige Selbstregulation kann die Form eines kontinuierlichen Wachstums von Ketten unter gleichzeitiger Kettenspaltung annehmen.
Alternativ können reaktive Endgruppen in einer weiteren Menge der ersten Flüssigkeit zu den umgesetzten Polymervorläufern bei einer weiter erhöhten Temperatur für eine weitere Zeitspanne zugesetzt werden. Dies hat den Vorteil der Abschreckung des Reaktionsgemisches unter Stoppen der weiteren Zunahme des Molekulargewichts.
Die reaktiven Endgruppen können gleich oder verschieden sein wie bei einem Polymervorläufer gemäß der hierin vorstehenden Definition. Endgruppen mit reaktiven Halogen- oder Hydroxygruppen können durch Zugabe eines Überschusses einer Komponente gemäß der hierin vorstehenden Definition erhalten werden, wodurch Struktureinheiten des Polyarylsulfons, beispielsweise unter Verwendung eines geringfügigen molaren Überschusses des Dihalogenids oder des Bisphenols und des Monophenols bereitgestellt werden. Dies hat den Vorteil der Zweckmäßigkeit und Genauigkeit der Handhabung der minimalen Anzahl an Komponenten. Alternativ lassen sich Endgruppen mit einem Gehalt an reaktiven Aminogruppen durch Zugabe einer vorgegebenen Menge eines Monomeren, das keine Struktureinheiten des Polyarylsulfons bereitstellt, z. B. Aminophenol, erhalten. Dies hat den Vorteil einer absichtlichen Steuerung der Endgruppen-Stöchiometrie und der Entwicklung des Molekulargewichts. Die Zusammensetzung kann in Form eines Festphasen-Niederschlags isoliert werden, der gemäß den vorstehenden Angaben und gemäß bekannten Techniken gereinigt und getrocknet werden kann. Der Niederschlag kann ferner zu einer geeigneten physikalischen Form verarbeitet werden, beispielsweise zu Pellets extrudiert, zu Fasern oder Folien bzw. Filmen gezogen oder gesponnen werden und dergleichen, insbesondere gemäß der gleichzeitig anhängigen GB-Anmeldung 0020630, deren Inhalt durch Bezugnahme hierin miteinbezogen ist.
Die erhaltenen Polymerketten können ferner zu Derivaten oder Analogen des Polyaromaten durch Umsetzung mit einem geeigneten Funktionalisierungs- oder Derivatisierungsmittel umgewandelt werden. Beispielsweise können die Endgruppen modifiziert werden, indem man die Polymerketten in der Reaktionslösung oder nach der Isolierung in einer Lösung eines geeigneten Lösungsmittels zusammen mit beliebigen Funktionalisierungs- oder Derivatisierungsmitteln gemäß bekannten Techniken bereitstellt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Bereitstellung einer Zusammensetzung gemäß der hierin vorstehenden Definition in Form eines Formkörpers oder einer Folie bzw. eines Films, wie etwa in Form von imprägnierten, geformten, spritzgegossenen, extrudierten oder ähnlichen Gegenständen oder gegossenen, gesprühten oder gewalzten Folien bereitgestellt, das folgendes umfasst: das Erhalten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemäß der hierin vorstehenden Definition, das Behandeln bei einer ersten Temperatur gemäß der hierin vorstehenden Definition, die der Fließtemperatur der nicht-umgesetzten Zusammensetzung entspricht, und die Formgebung nach bekannten Techniken gegebenenfalls in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, das Behandeln bei einer zweiten erhöhten Temperatur gemäß der hierin vorstehenden Definition, die der Temperatur für die Kettenverknüpfungsreaktion der Zusammensetzung entspricht, und das Erhalten eines Formkörpers oder einer Folie mit einem erhöhten Zahlenmittel-Molekulargewicht in einem zweiten Bereich gemäß der hierin vorstehenden Definition.
Für den Fall, dass die Zusammensetzung in Form einer Faser oder einer Folie bereitgestellt wird, kann eine Vorformgestalt bei Umgebungstemperatur beispielsweise durch Weben oder Verwirbeln von Fasern und dergleichen, bereitgestellt werden, die dazu geeignet ist, durch Schmelzen oder Lösen bei der Fließtemperatur unter Fließen eine gewünschte Gestalt anzunehmen.
Vorzugsweise umfassen Verarbeitungsbedingungen eine erhöhte Temperatur im Bereich von 150-400 °C, insbesondere 175-300 °C und beispielsweise 190-250 °C. Die Verarbeitungsbedingungen können eine atmosphärische oder erhöhte Temperatur umfassen, die an die Reaktionstemperatur gemäß der hierin vorstehenden Definition durch allmähliche oder rampenartige Erhöhung der Fließtemperatur angepasst wird. Es stellt einen besonderen Vorteil dar, dass die Verarbeitung bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden kann.
Gemäß einem weiteren Aspekt wird erfindungsgemäß eine Harzzubereitung bereitgestellt, die polyaromatische Polymerketten und eine Kettenverknüpfungskomponente gemäß der hierin vorstehenden Definition umfasst.
Eine Harzzusammensetzung eignet sich insbesondere zur Herstellung von Strukturen, einschließlich lasttragenden oder schlagfesten Strukturen. Für diesen Zweck kann sie Verstärkungsmittel, wie Fasern, enthalten. Die Fasern können als kurze oder gehackte Fasern zugegeben werden, typischerweise mit einer mittleren Faserlänge von nicht mehr als 2 cm, z. B. etwa 6 mm. Alternativ und vorzugsweise sind die Fasern endlos und beispielsweise kann es sich um unidirektional angeordnete Fasern oder einen Webstoff handeln, d. h. das Verbundmaterial umfasst ein Prepreg. Kombinationen von kurzkettigen und/oder gehackten Fasern und Endlosfasern können verwendet werden. Die Fasern können geschlichtet oder ungeschlichtet sein. Die Fasern können typischerweise in einer Konzentration von 5 bis 35 und vorzugsweise von mindestens 20 Gew.-% zugesetzt werden. Für konstruktive Anwendungen ist es bevorzugt, Endlosfasern, z. B. aus Glas oder Kohlenstoff, in einem Anteil von vorzugsweise 30 bis 70 und insbesondere 50 bis 70 Vol.-% zu verwenden.
Es kann sich um organische Fasern, insbesondere aus steifen Polymeren, wie Poly-p-phenylenterephthalamid, oder um anorganische Fasern handeln. Als anorganische Fasern können Glasfasern, z. B. aus "E" oder "S", oder aus Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Siliciumcarbid, anderen keramischen Materialien oder Metallen verwendet werden. Besonders geeignete Verstärkungsfasern sind Kohlenstofffasern, insbesondere Graphitfasern. Graphitfasern, deren Verwendung sich für die Erfindung als besonders wertvoll erwiesen hat, werden beispielsweise von der Fa. Amoco unter den Handelsbezeichnungen T650-35, T650-42 und T300; von der Fa. Toray unter der Handelsbezeichnung T800-HB; und von der Fa. Hercules unter den Handelsbezeichnungen AS4, AU4, IM 8 und IM 7 bereitgestellt.
Organische oder Kohlenstofffasern sind vorzugsweise ungeschlichtet oder mit einem Material geschlichtet, das mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung insofern verträglich ist, als es in der flüssigen Vorläuferzusammensetzung löslich ist, ohne dass nachteilige Umsetzungs- oder Bindungserscheinungen mit den Fasern und der erfindungsgemäßen wärmeaushärtenden/thermoplastischen Zusammensetzung auftreten. Insbesondere werden Kohlenstoff- oder Graphitfasern, die ungeschlichtet oder mit einem Epoxyharzvorläufer oder einem thermoplastischen Produkt, wie Polyarylsulfon, geschlichtet sind, bevorzugt. Anorganische Fasern sind vorzugsweise mit einem Material geschlichtet, das eine Bindung sowohl mit den Fasern als auch mit der Polymerzusammensetzung eingeht. Zu Beispielen hierfür gehören Organosilan-Haftmittel, die auf Glasfasern aufgebracht werden.
Die Zusammensetzung kann beispielsweise herkömmliche Schlagfestmacher, wie flüssige Kautschukarten mit reaktiven Gruppen, Aggregate, wie Glasperlen, Kautschukteilchen und mit Kautschuk beschichtete Glasperlen, Füllstoffe, wie Polytetrafluorethylen, Siliciumdioxid, Graphit, Bornitrid, Glimmer, Talcum und Vermiculit, Pigmente, Nucleisierungsmittel und Stabilisatoren, wie Phosphate, enthalten. Der Gesamtanteil derartiger Materialien und etwaiger faseriger Verstärkungsmittel in der Zusammensetzung soll mindestens 20 Vol.-% betragen, angegeben als prozentualer Anteil des Gesamtvolumens des Gemisches aus Polysulfon und wärmeaushärtender Komponente. Die prozentualen Anteile an Fasern und derartigen anderen Materialien werden in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung nach Umsetzung oder Verarbeitung bei den nachstehend definierten Temperaturen berechnet.
Vorzugsweise wird die Zusammensetzung auf die hierin vorstehend definierte Art und Weise durch Vermischen des Polyaromaten, der Kettenverknüpfungskomponente, des wärmeaushärtenden Vorläufers und (in einem bestimmten Stadium) von etwaigen faserigen Verstärkungsmitteln und anderen Materialien erhalten. Ein Lösungsmittel kann vorhanden sein. Das Lösungsmittel und dessen Anteil werden so gewählt, dass das Gemisch aus dem Polymeren und dem Harzvorläufer mindestens eine stabile Emulsion und vorzugsweise eine stabile, scheinbar einphasige Lösung bilden. Das Verhältnis von Lösungsmittel zum Polyaromaten liegt geeigneterweise im Bereich von 5:1 bis 20:1, bezogen auf das Gewicht. Vorzugsweise wird ein Gemisch von Lösungsmitteln, z. B. aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff und einem Alkohol, das geeigneterweise ein Verhältnis im Bereich von 99:1 bis 85:15 aufweist, verwendet. Zweckmäßigerweise sollen die Lösungsmittel in einem derartigen Gemisch bei einem Druck von 1 atm einen Siedepunkt unter 100 °C aufweisen und sie sollen in den verwendeten Verhältnissen gegenseitig mischbar sein.
Vorzugsweise ist jedoch kein Lösungsmittel vorhanden und der Polyaromat, die Kettenvernetzungskomponente und das wärmeaushärtende Produkt oder der Vorläufer werden miteinander bei einem Mn-Wert in einem ersten Bereich zusammengebracht, um die Notwendigkeit für ein Schmelzen unter Wärmeeinwirkung und/oder für einen Mischvorgang unter hoher Scherkraft zu vermeiden.
Das Gemisch wird gerührt, bis es eine ausreichend homogene Beschaffenheit aufweist. Anschließend werden etwaige Lösungsmittel durch Eindampfen entfernt, wodurch man eine Harzzusammensetzung erhält. Das Eindampfen wird geeigneterweise bei 50-200 °C durchgeführt und kann zumindest in den letzten Stadien bei subatmosphärischem Druck, z. B. im Bereich von 13,33 Pa bis 1333 Pa (0,1 bis 10 mmHg), erfolgen. Die Harzzusammensetzung enthält vorzugsweise bis zu 5 % (Gew./Gew.) eines flüchtigen Lösungsmittels, um das Fließen bei Verwendung zur Imprägnierung von Fasern zu unterstützen. Dieses restliche Lösungsmittel wird in Kontakt mit den heißen Walzen der Imprägniermaschine entfernt.
Geeigneterweise wird die Zusammensetzung in Form einer Harzlösung in eine geeignete Form oder in ein geeignetes Werkzeug zur Herstellung einer Platte, eines Prepregs oder dergleichen gebracht, wobei die Form oder das Werkzeug auf eine erwünschte Entgasungstemperatur vorerwärmt worden ist.
Die stabile Emulsion wird mit beliebigen Verstärkungsmitteln, Schlagfestmachern, Füllstoffen, Nucleisierungsmitteln oder dergleichen vereinigt und die Temperatur wird zur Einleitung des Fließ- und Verarbeitungsvorgangs angehoben. Geeigneterweise wird die Verarbeitung bei einer bis zu 150 °C erhöhten Temperatur durchgeführt, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 130 °C und insbesondere von etwa 120 bis 125 °C, wobei vorzugsweise ein erhöhter Druck angewandt wird, um Deformierungseffekte von austretenden Gasen oder eine Hohlraumbildung einzuschränken, geeigneterweise bei einem absoluten Druck bis zu 10 bar und vorzugsweise im Bereich von 3 bis 7 bar. Geeigneterweise wird die Verarbeitungstemperatur durch Erwärmen mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/min und beispielsweise von 2 bis 3 °C/min erreicht und für die erforderliche Zeitspanne, die bis zu 9 Stunden, vorzugsweise bis zu 6 Stunden und beispielsweise 3 bis 4 Stunden beträgt, aufrechterhalten. Sodann wird eine vollständige Druckentlastung vorgenommen und die Temperatur wird durch Abkühlen mit einer Geschwindigkeit bis zu 5 °C/min und beispielsweise bis zu 3 °C/min verringert.
Es stellt einen Vorteil dar, dass eine zweite Verarbeitungsstufe zur Erhöhung der Glasübergangstemperatur des Produkts oder aus anderen Gründen nicht erforderlich ist. Dies in Anbetracht der Tatsache, dass der Tg-Wert eine Funktion der ursprünglichen Polymerarchitektur ist. Der Tg-Wert kann durch Einverleibung von funktionellen Verknüpfungskomponenten erhöht werden.
Die Harzzusammensetzung, in der möglicherweise bereits ein gewisser Anteil an flüchtigem Lösungsmittel vorhanden ist oder neu zugesetzt worden ist, kann beispielsweise als Klebstoff oder zur Beschichtung von Oberflächen oder zur Herstellung von festen Strukturen durch Gießen, möglicherweise in einem aufgeschäumten Zustand, verwendet werden. Kurze Faserverstärkungen können der Zusammensetzung vor der Härtung einverleibt werden. Vorzugsweise wird eine faserverstärkte Zusammensetzung hergestellt, indem man im wesentlichen endlose Fasern einer Passage unter Kontakt mit einer derartigen Harzzusammensetzung unterzieht. Das erhaltene, imprägnierte, faserige Verstärkungsmittel kann allein oder zusammen mit anderen Materialien, beispielsweise einer weiteren Menge des gleichen oder eines unterschiedlichen Polymeren oder eines Harzvorläufers oder eines Gemisches, verwendet werden, um einen Formkörper zu bilden. Diese Technik wird ausführlich in EP-A-56703, EP-A-102158 und EP-A-102159 beschrieben.
Ein weiteres Verfahren umfasst die Formgebung der Zusammensetzung zu einer Folie, beispielsweise durch Pressen, Extrudieren, Schmelzgießen oder Bandgießen, das Laminieren von derartigen Folien auf ein faseriges Verstärkungsmittel in Form einer Faserfließmatte aus relativ kurzen Fasern, einem gewebten Stoff oder in Form von im wesentlichen endlosen Fasern unter Temperatur- und Druckbedingungen, die ausreichen, das Gemisch zum Fließen zu bringen und die Fasern zu imprägnieren, wonach anschließend das erhaltene Laminat verarbeitet wird.
Das erhaltene, mehrlagige Laminat kann anisotrop sein, wobei die Fasern endlos und unidirektional, im wesentlichen parallel zueinander orientiert sind, oder es kann quasi-isotrop sein, wobei die Fasern in jeder Lage in einem Winkel orientiert sind, zweckmäßigerweise von 45° wie bei den meisten quasi-isotropen Laminaten, aber möglicherweise auch in einem Winkel von 30° oder 60° oder 90° oder einem dazwischenliegenden Winkel, und zwar zu den darüber oder darunter liegenden Lagen. Es können auch Orientierungen zwischen einer anisotropen und quasi-isotropen Orientierung sowie Kombinationslaminate verwendet werden. Geeignete Laminate enthalten mindestens 4 und vorzugsweise mindestens 8 Lagen. Die Anzahl der Lagen hängt von der Verwendung des Laminats, beispielsweise von der erforderlichen Festigkeit, ab. Laminate mit einem Gehalt an 32 oder noch mehr Lagen, z. B. mehreren Hundert Lagen, können erstrebenswert sein. In interlaminaren Bereichen können, wie vorstehend erwähnt, Aggregate vorliegen. Gewebte textile Werkstoffe stellen ein Beispiel für eine quasi-isotrope Beschaffenheit oder eine Beschaffenheit zwischen einer anisotropen und quasi-isotropen Beschaffenheit dar.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die Verwendung einer Verbundform oder eines Verbundwerkzeugs, von Gummisackmaterial und dergleichen, die herkömmlicherweise für wärmeaushärtende Materialien verwendet werden, bereitgestellt, die eine erfindungsgemäße Zusammensetzung gemäß der hierin vorstehenden Definition während ihrer Verarbeitung enthalten oder stützen. Vorzugsweise werden diese aus beliebigen geeigneten, ungesättigten Polyesterharzen oder wärmeaushärtenden Harzen, wie Bismaleinimiden, Nylonfolien und dergleichen, deren Wärmebeständigkeit über der anzuwendenden Verarbeitungstemperatur liegt, aufgebaut.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Prepreg bereitgestellt, das eine Zusammensetzung gemäß der hierin vorstehenden Definition und endlose Fasern umfasst und die nach einem hierin vorstehend definierten Verfahren erhalten worden ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verbundstoff bereitgestellt, der Prepregs gemäß der hierin vorstehenden Definition umfasst, der durch Wärme- und Druckeinwirkung, beispielsweise mit einem Autoklaven, durch Verpressen oder durch Heizwalzen, bei einer Temperatur über der Härtungstemperatur der Polymerzusammensetzung laminiert worden ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt wird ein aus einem thermoplastischen oder einem thermoplastisch-modifizierten, wärmeaushärtenden Harz geformtes Produkt bereitgestellt, das eine Zusammensetzung, ein Prepreg oder einen schichtförmigen Verbundstoff gemäß der hierin vorstehenden Definition umfasst, der durch das Verfahren gemäß der hierin vorstehenden Definition erhalten worden ist. Vorzugsweise dient ein derartiges Produkt zur Verwendung in der Transportindustrie, beispielsweise in der Luftfahrtindustrie, aeronautischen Industrie, Marineindustrie oder Kraftfahrzeugindustrie, Eisenbahn- und Busindustrie oder in der Bauindustrie oder zur Verwendung bei nicht-hochwertigen Transportanwendungen, Anwendungen außerhalb der Bauindustrie und Klebstoffanwendungen, einschließlich Hochtemperatur-Klebstoffanwendungen.
Nachstehend wird die Erfindung in nicht-beschränkender Weise unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Synthese eines 40:60-PES:PEES-Copolymeren, das hydroxyendständig ist und ein berechnetes Molekulargewicht von 7 000 aufweist.
Bisphenol-S (18,92 g), Dichlordiphenylsulfon (52,84 g) and Hydrochinon (12,49 g) wurden in einem Dreihals-Rundkolben vorgelegt. Die Reaktanten wurden mit Sulfolan (194 ml) versetzt. Sodann wurde der Reaktionskolben mit Stickstoff gespült. Die Reaktanten wurden unter Zugabe von Kaliumcarbonat (27,60 g) bei Raumtemperatur gerührt. Nach etwa 5 Minuten wurde der Reaktor unter Verwendung eines auf 180 °C eingestellten Ölbads erwärmt. Mit steigender Temperatur lief die Umsetzung unter Umwandlung von Hydrochinon und Bisphenol-S zu Bisphenaten ab, wobei Wasser und Kohlendioxid erzeugt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten bei 180 °C gehalten. Sodann wurde Wasser aus dem Reaktor abgezogen. Die Temperatur wurde erneut erhöht, und zwar auf 205 °C, und weitere 60 Minuten beibehalten. Auch während dieser Zeitspanne wurden große Wassermengen gebildet. Die Temperatur wurde erneut auf 225 °C erhöht. Die Umsetzung war nach 4 Stunden beendet.
Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Polymerlösung auf eine Temperatur unter 60 °C abgekühlt und das Polymere wurde in gerührtem Methanol ausgefällt. Das Sulfolan ist in Methanol sehr gut löslich und ist ferner auch in Wasser sehr gut löslich. Sodann wurde das Polymere vom Methanol abfiltriert und anschließend zerkleinert, erneut filtriert und mehrmals mit Wasser und verdünnter Essigsäure bis zu einem neutralen pH-Wert der ausströmenden Flüssigkeit gewaschen. Anschließend wurde das Polymere über Nacht bei 100 °C getrocknet.
Das Bisphenat reagiert mit dem DCDPS unter Ersatz der Chlorgruppe, wodurch eine Etherverknüpfung entsteht und Kaliumchlorid als Nebenprodukt gebildet wird. Die Bildung des Bisphenats unter Ersatz der Chlorgruppen setzt sich fort, bis sämtliche Monomeren verbraucht sind und kein Bisphenat mehr verbleibt. Das erhaltene Polymere ist hydroxyendständig. Es ist in 3(I) dargestellt. Die Charakterisierung dieses Polymeren ergibt sich aus der im Anhang befindlichen Tabelle 4.
Beispiel 2
Synthese eines aminendständigen 40:60-PES:PEES-Copolymeren mit einem berechneten Molekulargewicht von 7000
Ein Polymeres wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren synthetisiert, wobei m-Aminophenol (1,75 g) als Monomeres und Sulfolan als Polymerisationslösungsmittel verwendet wurden. Es wurde die berechnete Menge an Monomeren eingesetzt, so dass das polymere Amin endständig war. Aufgrund der spröden Natur des Polymeren war es nicht möglich, mechanische Daten zu erhalten. Die Struktur ist in 1(I) dargestellt.
Beispiel 3
Verfahren zur Formgebung von Platten aus reinem kettenerweitertem thermoplastischem Harz

Aminendständiges 40:60-PES:PEES-Copolymeres unter Kettenerweiterung mit Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA).

Das aminendständige Polymere von Beispiel 2 mit geringem Mn-Wert (100 g) wird bei Raumtemperatur in NMP (250 ml) gelöst. Bei der Lösung wird die relative Menge an BTDA (8,63 g), die zur Endverkappung der Amingruppen erforderlich ist (wie in Tabelle 4 des Anhangs angegeben), zugegeben. Das Gemisch wird auf etwa 50 °C erwärmt. Nach etwa 30 Minuten wird weiteres Harz von Beispiel 2 (50 g, Verhältnis von BTDA-endständigem Harz zu aminendständigem Harz 2:1) zu der Lösung gegeben. Es entsteht ein Gemisch aus einem anhydridendständigen Polymeren und einem aminendständigen Polymeren (1-II und I) in einem vorgegebenen Verhältnis. Anschließend wird die Lösung in Methanol gefällt. Das ausgefällte Polymere wird sodann mehrmals gewaschen und bei 100 °C getrocknet.
Sodann werden eine Pressform der Abmessungen 6'' × 4'' × 3 mm und Platten einer Presse auf 300 °C vorgewärmt. Das Polymere wird bei 100 °C aus dem Trockenschrank entnommen und in die Pressform gegeben. Die Pressform wird in die Presse gestellt und die Platten werden geschlossen. Sodann wird ein Druck von 1 Tonne angelegt, den man dann absinken lässt. Dies gibt den Schmelz- und Fließvorgang des Polymergemisches wieder. Nach etwa 10 Minuten wird erneut Druck ausgeübt, bis zu erkennen ist, dass geringe Polymermengen aus der Form austreten. Dieser Druck wird sodann etwa 1 Stunde aufrechterhalten, wonach die Form auf Raumtemperatur abgekühlt wird und eine Druckentlastung vorgenommen wird. Die Platte aus dem reinen Harz wird entnommen. Eine visuelle Prüfung der geformten Platte aus reinem Harz ergab eine durchsichtige und vollständig intakte Beschaffenheit. Die Grate an der Seite der Platte wurden einem einfachen "Abkant"-Test unterworfen, der gegenüber dem in Beispiel 2 beschriebenen Polymeren eine erhöhte Festigkeit ergab. Dieses Polymere konnte aufgrund seiner spröden Natur nicht unter Bildung eines "Gelenks" abgekantet werden.
Es wurden Messungen des Biegemoduls, der Streckgrenze, der Bruchfestigkeit und der Bruchzähigkeit für unterschiedliche Molverhältnisse von Polymerem zu Kettenverknüpfungskomponente durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Eine Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde zur Bestimmung des Mn-Werts (Zahlenmittel-Molekulargewicht) und des Mw-Werts (Gewichtsmittel-Molekulargewicht) des kettenerweiterten Polymeren und des Polymeren von Beispiel 2 herangezogen. Die in 2 dargestellten Ergebnisse belegen die erhebliche Veränderung der Molekulargewichtsverteilung.
Vergleich 1
Herstellung einer Polymerzusammensetzung mit einem chlorendständigen 40:60-PES:PEES-Copolymeren mit einem berechneten Molekulargewicht von 20 000, das zu einem Gießling aus reinem Harz gehärtet wird.
Ein chlorendständiges Polymeres von hohem Molekulargewicht wurde unter Verwendung von Hydrochinon (g), Bisphenol-S (g) und DCDPS (g) synthetisiert. Es wurde eine solche Stöchiometrie eingehalten, dass das Polymere chlorendständig war. Das Polymerisationsverfahren entsprach den Angaben von Beispiel 1. Die Charakterisierung des Polymeren ist aus der Tabelle 4 des Anhangs ersichtlich.
Pressgießkörper aus reinem Harz wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 erhalten. Eine visuelle Prüfung der geformten Platte aus reinem Harz führte zu einem ähnlichen Ergebnis wie bei dem in Beispiel 3 beschriebenen kettenerweiterten Polymeren.
Die mechanischen Eigenschaften wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleich 2
Herstellung einer handelsüblichen 3600P-Polymerzusammensetzung, die zu einem Gießkörper aus reinem Harz gehärtet wurde.
Handelsübliches 3600P wurde bezogen. Ein Gießkörper aus reinem Harz wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 erhalten.
Die mechanischen Eigenschaften wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Charakterisierung des Polymeren ist aus Tabelle 4 des Anhangs ersichtlich. Tabelle 1 Mechanische Eigenschaften der reinen Harze
Diese Tabelle belegt, dass die kettenverknüpften Materialien zu identischen mechanischen Eigenschaften der reinen Harze wie bei den entsprechenden handelsüblichen technischen Produkten führen.
Beispiel 4
Verfahren zur Herstellung eines Prepregs und Formen von Verbundplatten mit einer kettenerweiterten thermoplastischen Komponente

Mit Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) kettenerweitertes, aminendständiges 40:60-PES:PEES-Copolymeres.

Das aminendständige Polymere mit geringem Mn-Wert (500 g) wird vorher bei Raumtemperatur in NMP (500 ml) gelöst. Bei der Lösung wird die relative Menge an BTDA (43,15 g), die zur Endverkappung der Amingruppen erforderlich ist, zugegeben. Das Gemisch wird auf etwa 50 °C erwärmt. Nach etwa 30 Minuten wird weiteres Harz von Beispiel 2 (250 g) zu der Lösung gegeben. Es entsteht ein Gemisch aus anhydridendständigem Polymeren und aminendständigem Polymeren (1-II & I) in einem vorgegebenen Verhältnis.
Die Polymerlösung mit einem geeigneten Feststoffgehalt wird sodann für die Lösungsimprägnierung von Kohlenstofffasern verwendet. Um die Benetzung der Kohlenstofffasern zu unterstützen, wird die Temperatur des Imprägnierungsbads auf 100 °C gehalten. Dies liegt erheblich unter der Temperatur, die zur Imprägnierung mit herkömmlichen, hochmolekularen, thermoplastischen Produkten erforderlich ist, die typischerweise im Bereich von 400 °C liegen. Das Faser/Harz/Lösungsmittel-Gemisch wird sodann über eine Reihe von Heizwalzen, deren Temperaturen im Bereich von 150 bis 220 °C liegen, geleitet. Dies ist erforderlich, um das NMP-Lösungsmittel zu entfernen. Die Qualität des Prepregs war ausgezeichnet. Es ergab sich eine einwandfreie Verfestigung der Fasertaue in der thermoplastischen Matrix. Das lösungsmittelfreie Prepreg kann sodann zur Herstellung von Verbundplatten verwendet werden.
Eine offene Gießform der Abmessungen 6'' × 4'' × 3 mm wird mit einer Anzahl von Prepreg-Lagen gefüllt, um eine definierte Konfiguration für einen bestimmten mechanischen Test zu erhalten. Die Form wird sodann in ein übliches Vakuum-Gummisacksystem gegeben und in einen "Pressklaven" oder Autoklaven gebracht. Vakuum wird angelegt, um die Prepreg-Lagen zu verfestigen. Der Pressklav wird sodann auf eine vorgegebene Temperatur von 300 °C unter Beseitigen des Vakuums erwärmt. Anschließend wird ein geeigneter Verarbeitungszyklus eingehalten, wonach die mit einer vorgegebenen Abkühlgeschwindigkeit abgekühlte Platte entnommen wird. Ein Qualitätssicherungstest wurde durchgeführt, um die Verfestigung des Verbundstoffes unter Berücksichtigung des Hohlraumanteils festzustellen, wobei ein Schnitt und eine mikrographische Betrachtung vorgenommen wurden. Das Faservolumen wurde durch Säureätzung festgestellt. Es ergab sich ein Faservolumen von 65 %. Der Hohlraumanteil war akzeptabel.
Messungen der transflexuralen Festigkeit und der Kurzssegment-Scherfestigkeit wurden für verschiedene Molverhältnisse der Polymerkette zur Kettenverknüpfungskomponente durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und 1 aufgeführt.
Vergleich 3
Herstellung eines Prepregs aus handelsüblichem 5200P
Handelsübliches 5200P (ein Polyethersulfon, Produkt der Fa. Victrex) (die Charakterisierung dieses Polymeren ist aus der Tabelle 4 des Anhangs ersichtlich) wurde zur Imprägnierung von Kohlenstofffasern (AS4) unter Anwendung des in Vergleich 2 beschriebenen Lösungsimprägnierungsverfahrens imprägniert, mit der Ausnahme, dass in diesem Fall die NMP-Imprägnierungslösung auf 175 °C gehalten werden musste, um eine Lösungsviskosität zu erzielen, die für die Imprägnierungszwecke ausreichend gering war.
Die Qualität des erhaltenen Prepregs war schlechter als die des Prepregs aus dem Material von Vergleich 2, und zwar insofern, als die Verfestigung der Fasertaue innerhalb der thermoplastischen Matrix gering war, was zum Ausbrechen von Fasern aus dem unidirektionalen Prepreg führte.
Dieses Polymere wurde ferner für einen Schmelzimprägniervorgang bei 400 °C aus einem festen Lösungsmittel, Diphenylsulfon (DPS), verwendet; entsprechend dem Stand der Technik gemäß US-5 374 694 ( EP 0 412 827 B ).
Beide Prepregs wurden sodann zur Herstellung von Verbundlaminaten für die Bestimmung der Kurzsegement-Scherfestigkeit (SBS) und der transflexuralen Festigkeit (TFS) verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleich 4
Herstellung eines Prepregs aus handelsüblichem 3600P
Handelsübliches 3600P (ein Polyethersulfon, Produkt der Fa. Victrex) (die Charakterisierung dieses Polymeren ist aus Tabelle 4 des Anhangs ersichtlich) wurde zur Imprägnierung von Kohlenstofffasern (AS4) unter Anwendung des in Vergleich 2 beschriebenen Lösungsimprägnierungsverfahrens verwendet, mit der Ausnahme, dass in diesem Fall die NMP-Imprägnierungslösung auf 175 °C gehalten wurde, um eine für Imprägnierungszwecke ausreichend niedrige Lösungsviskosität zu erzielen.
Die Qualität des erhaltenen Prepregs war schlechter als die des Materials von Vergleich 2, und zwar insofern, als die Verfestigung der Fasertaue innerhalb der thermoplastischen Matrix gering war, was dazu führte, dass Fasertaue aus dem unidirektionalen Prepreg wegbrachen.
Dieses Polymere wurde ferner für einen Schmelzimprägniervorgang bei 400 °C aus einem festen Lösungsmittel, Diphenylsulfon (DPS), (gemäß dem Stand der Technik, beschrieben in Patent ...) verwendet. Beide Prepregs wurden sodann zur Herstellung von Verbundlaminaten für die Bestimmung der Kurzsegment-Scherfestigkeit (SBS) und der transflexuralen Festigkeit (TFS) verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Mechanische Eigenschaften (transflexurale Festigkeit (TFS) und Kurzsegment-Scherfestigkeit (SBS)) von Prepregs
Beispiel 5
Herstellung von diaminendständigem PEK
4,4'-Fluorobenzophenon (27,51 g), 4,4'-Hydroxybenzophenon (21,41 g), m-Aminophenol (6,68 g) und Kaliumcarbonat (18,32 g) wurden in Diphenylsulfon (147 g) unter Bildung eines aminendständigen 1,5 K PEK-Polymeren, dessen Eigenschaften aus Tabelle 4 des Anhangs ersichtlich sind, umgesetzt. Die Umsetzung benötigte mehrere Stufen von der Herstellung der Kaliumsalze von m-Aminophenol und 4'-Hydroxybenzophenon bis zur endgültigen Polymerisationsstufe.
Das Polymere wurde in Aceton isoliert und durch ¹H-NMR und DSC charakterisiert, wobei bestätigt wurde, dass es sich beim Polymergerüst um PEK handelte und dass die Endgruppen zu >95 % aus Amin bestanden. Die DSC-Analyse ergab eine einzige Schmelzpunktfolge, einen Tp-Wert bei 353 °C. Die Produktstruktur ist in 4(II) dargestellt.
Der Grad der Kristallinität wurde durch Röntgenbeugung (XRD) und Differentialscanningkalorimetrie (DSC) gemessen. Es wurde ein Wert im Bereich von 50-60 % festgestellt.
Beispiel 6
Herstellung von APA/PER-Multiblöcken
Das anhydridendständige APA von Beispiel 3A, dargestellt in 4(I), wurde mit dem aminendständigen PEK von Beispiel 5 (Mn-Wert 1500) in NMP vermischt (das aminendständige PEK war im APA/NMP-Gemisch äußerst gut löslich, was überraschend war). Das gelöste Mischpolymere wurde in Methanol gefällt. Das gereinigte Gemisch wurde gewonnen.
Ein Multiblock wurde durch 60-minütiges Erwärmen des Gemisches in einer Presse auf 310 °C hergestellt, wonach durch Druckanwendung eine dünne Folie gepresst wurde. Die Folie wurde unter Verwendung von Luft und Wasser, die durch die Pressplatten geleitet wurden, auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Folie war stark undurchsichtig, was einen Hinweis auf ihre kristalline Natur darstellt. Eine Charakterisierung erfolgte durch DSC. Der APA-Mn-Wert betrug 10 000 und der PEK-Mn-Wert betrug 1500. Die DSC ergab einen Tg-Wert des Multiblocks bei 216 °C und einen Tp-Wert bei 369 °C bei einem Kristallinitätsgrad von 12 %.
Das Produkt umfasste Struktureinheiten gemäß der Darstellung in 4 in Form eines Multiblocks.
Beispiel 7
Kettenverknüpfung einer kristallinen, diaminendständigen PEK-Polymerzusammensetzung und Herstellen eines Gießkörpers aus reinem Harz
Eine Imprägnierungslösung wurde durch Synthetisieren des anhydridendständigen APA (63 g) unter Verwendung des in Beispiel 3 charakterisierten und in Tabelle 4 aufgeführten Polymeren in NMP bei 50 °C unter Verwendung einer stöchiometrischen Menge an BTDA (Beschreibung in Beispiel 3) hergestellt. Das vorher synthetisierte, aminendständige PEK (7 g) (eine Charakterisierung dieses Polymeren findet sich in Tabelle 4 des Anhangs) wurde sodann zugesetzt und in Lösung gebracht. Die Lösung mit einem Gehalt an 40 Feststoffen wurde zur Imprägnierung von AS4-Kohlenstofffasertauen verwendet. Die vorstehend beschriebenen Bedingungen zur Imprägnierung des kettenerweiterten Systems wurden herangezogen. Es wurde ein Prepreg mit einwandfreiem Erscheinungsbild hergestellt, das einen Fasergehalt von 64±2 % aufwies. Das Produkt enthielt die in 4 dargestellten Struktureinheiten mit einem konstanten Wert für a und b. Geringe Anteile von Polymer-Graten wurden dazu verwendet, das Molekulargewicht des kettenerweiterten Polymeren zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
TEM-Aufnahmen (5 und 6) zeigen die Morphologie der amorphen kristallinen Phasen des Harzgießlings von Beispiel 7. 5 zeigt in geringer Vergrößerung (13,8K) einen Bereich von kristallinen Phasen mit verschiedenen Größen und Gestalten. Der fehlende Kontrast um die Grenzfläche zwischen der amorphen und kristallinen Phase lässt auf eine hochwertige Grenzfläche zwischen den beiden Phasen schließen. Ferner ergibt eine erhöhte Vergrößerung gemäß 6 eine sehr gut definierte Lamellenstruktur.
Beispiel 8
Herstellung einer Probe des erfindungsgemäßen amorphen, aminendständigen KM-Polymer-Prepregs von Beispiel 4 zur Bestimmung der interlaminaren Scherfestigkeitseigenschaften (ILSS)
Eine ILSS-Probe wurde aus dem Prepreg von Beispiel 4 unter Anwendung des folgenden Verfahrens hergestellt.
Das Prepreg wurde in einem Autoklaven zu Platten von geeigneter Lagenbildung unter Verwendung einer üblichen Vakuum-Gummisacktechnik und unter Einhaltung des folgenden Härtungszyklus geformt:
Erwärmen auf 125 °C mit 2 °C/min unter einem absoluten Druck von 3 bis 7 bar;
6-stündiges Belassen unter Entlüften des Vakuum-Gummisacks;
Abkühlen auf Raumtemperatur mit weniger als 3 °C/min.
Beispiel 9
Herstellung einer Probe aus einem semikristallinen aminendständigen KM-PEK-Polymer-Prepreg des erfindungsgemäßen Beispiels 6 zur Ermittlung der interlaminaren Scherfestigkeitseigenschaften (ILSS)
Eine ILSS-Probe wurde aus dem Prepreg von Beispiel 7 unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 8 hergestellt.
Vergleich 5
Herstellung einer Probe von HTA/IM6 (chlorendständig) für die Ermittlung der interlaminaren Scherfestigkeitseigenschaften (ILSS)
Eine interlaminare Probe wurde aus einem handelsüblichen, chlorendständigen Victrex-Polymer-Prepreg unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 8 hergestellt.
Vergleich 6
Herstellung einer Probe aus HTA/MLW/IM6 (chlorendständig) mit einem geringen Mn-Wert zur Ermittlung der interlaminaren Scherfestigkeitseigenschaften (ILSS)
Eine ILSS-Probe wurde aus einem handelsüblichen, chlorendständigen Victrex-Polymer-Prepreg mit geringem Mn-Wert unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 8 hergestellt.
Beispiel 10
Lösungsmittelbeständigkeit gemäß Bestimmung der prozentualen Retention der ILSS-Eigenschaften von erfindungsgemäß verarbeiteten Proben
ILSS-Proben der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die in den Beispielen 8 und 9 erhalten wurden, sowie Proben der Vergleichsbeispiele 5 und 6 wurden einer Einwirkung durch Lösungsmittel unterzogen. Die prozentuale Retention der ILLS-Eigenschaften wurde bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Prozentuale Lösungsmittelbeständigkeit von interlaminaren Proben
Die Ergebnisse der Proben der Beispiele 8 und 9, die amorphe und semikristalline Blockcopolymere enthielten, ergaben hervorragende Eigenschaften beim 1000-stündigen Skydrol-Belastungstest bei Raumtemperatur.
Beispiel 11
Messungen von Tan-delta für Harze von ähnlichem Mn-Wert
Eine rheologische Prüfung der Proben 9KPES, 9K PES:PEES und 9K – amorphes HTA wurden unter Verwendung einer RDS800-Maschine durchgeführt. Sämtliche Polymeren waren hydroxylendständig. Die Charakterisierung dieser Polymeren ist aus Tabelle 4 des Anhangs ersichtlich. Die Polymeren wurden zwischen Platten von 40 mm Durchmesser geschmolzen. Von den Materialien wurden die Elastizität und Speichermodule, die Viskosität und die tan-delta-Werte als Funktion der Temperatur bestimmt. Der Wert für tan-delta, der die Trennung zwischen den beiden Modulen misst, stellt einen Hinweis für die Fließeigenschaften des Polymeren dar. Eine maximale Trennung, d. h. der Elastizitätsmodul liegt unter dem Speichermodul, spricht für ein Polymeres mit hohen Fließeigenschaften. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
9000 HTA ist sehr unflexibel und weist eine Fließtemperatur von 340 °C auf.
9000PES weist eine Fließtemperatur von 300 °C auf.
9000PES:PEES weist eine Fließtemperatur von 270 °C auf, was sich mit der Kettenverknüpfungsreaktion deckt.
Beim Polymeren setzt somit beim Fließen eine Reaktion ein, die weiterhin abläuft. Man erhält ein Produkt mit einem Mn-Wert im zweiten Bereich, der durch die Beweglichkeit des Polymeren festgelegt wird. Ein hochgradig bewegliches Polymeres weist ein kurzes Reaktionsfenster auf und führt zu einem Polymeren mit geringem Mn-Wert (zweiter Bereich, verglichen mit einem weniger beweglichen Polymeren, das ein langes Fenster der Kettenverknüpfungsreaktion aufweist und somit zu einem Polymeren mit hohem Mn-Wert (zweiter Bereich) führt.
Beispiel 12
Messung des tan-delta-Werts für Harze mit unterschiedlichem Mn-Wert
Die Messungen von Beispiel 11 wurden für aminendständige 40:60-PES:PEES-Harze mit unterschiedlichen Mn-Werten wiederholt. Die Ergebnisse sind in 8 dargestellt. 9 zeigt ein Diagramm, bei dem der maximale tan-delta-Wert gegen den Mn-Wert als lineare Beziehung aufgetragen sind. Ferner wird gezeigt, dass Viskositätsmessungen (10) für die erfindungsgemäßen Mn-Harze normal sind, verglichen mit dem herkömmlichen Produkt von Vergleich 2.
Beispiel 13
Messung der Kristallinität
Ein Vergleich der Kristallinität wurde für Multiblock-PES:PEES-Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Mn-Werten vorgenommen. Die Ergebnisse zeigen, dass die Kristallinität mit dem Mn-Wert variiert und einen hohen Wert von 25 erreichen kann. Es war nicht möglich, die Kristallinität signifikant zu beeinflussen, indem man erhöhte Temperaturen anwandte.
Die TEM-Aufnahme zeigt kristalline Phasen von geordneten gestapelten Ketten.
Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den vorstehenden Ausführungen.

Claims

Polymerzusammensetzung, umfassend Ketten von mindestens einem aromatischen Polymeren oder einem Gemisch davon, zusammen mit mindestens einer Kettenverknüpfungskomponente, wobei das mindestens eine aromatische Polymere Polymerketten mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mn) in einem ersten Bereich umfasst und durch eine Polymer-Fließtemperatur gekennzeichnet ist und mindestens eine reaktive Endgruppe aufweist, und wobei die mindestens eine Kettenverknüpfungskomponente mindestens zwei Verknüpfungsstellen umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mehrzahl von Polymerketten-Endgruppen zur Umsetzung mit den Verknüpfungsstellen bei einer Kettenverknüpfungstemperatur über der Polymer-Fließtemperatur befähigt sind, um vernetzte Polymerketten mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mn) in einem zweiten Bereich, der über dem ersten Bereich liegt, von im wesentlichen thermoplastischer Natur zu bilden, wobei das mindestens eine aromatische Polymere reaktive Seitengruppen und/oder Endgruppen aufweist und etherverknüpfte und/oder thioetherverknüpfte Struktureinheiten umfasst, wobei die Einheiten aus der Gruppe, die aus -(PhAPh)_n und gegebenenfalls zusätzlich -(Ph)_a- besteht, ausgewählt sind, wobei A SO₂ oder CO bedeutet, Ph Phenylen bedeutet, n = 1 bis 2, a = 1 bis 4, und, wenn a den Wert 1 übersteigt, diese Phenylene linear durch eine chemische Einfachbindung oder eine zweiwertige Gruppe, die von -A- verschieden ist, verknüpft sind oder direkt oder über einen cyclischen Rest, wie etwa ine Cycloalkylgruppe, eine (hetero)aromatische Gruppe, oder ein cyclisches Keton, Amid, Amin oder Imin kondensiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung im wesentlichen kein Lösungsmittel umfasst und zum Fließen und zur Kettenverknüpfung in Abwesenheit eines jeglichen Lösungsmittels oder einer wirksamen Menge davon befähigt ist, wobei die Fließtemperatur als die Temperatur definiert ist, bei der das Polymere einen geeigneten geschmolzenen Zustand erreicht, um einen solchen Grad der Beweglichkeit der Polymerkette zu erreichen, dass sie sich für die Umsetzung selbst orientiert oder ausrichtet.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, isoliert in Form eines Festphasen-Niederschlags, der gereinigt und getrocknet sein kann, gemäß der vorstehenden Definition und gegebenenfalls durch Ziehen zu Pellets, Ziehen oder Spinnen in Form von Fasern oder Folien bzw. Filmen weiterverarbeitet worden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bereitgestellt in Form einer Faser oder einer Folie bzw. eines Films.
Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in Form einer Vorläuferzusammensetzung, umfassend eine Menge mindestens eines aromatischen Polymeren gemäß der vorstehenden Definition zusammen mit einer Menge davon, die unter Kettenterminationsbedingungen mit der mindestens einen Kettenverknüpfungskomponente gemäß der vorstehenden Definition unter Bildung von Polymerketten mit einem Mn-Wert im ersten Bereich einer Vorreaktion unterzogen worden ist und durch eine Polymer-Fließtemperatur charakterisiert ist und dessen reaktive Endgruppen mit einer Verknüpfungskomponente abgeschlossen sind, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mehrzahl der reaktiven Endgruppen der Polymerkette zur Umsetzung mit den Verknüpfungsstellen von mit der Verknüpfungskomponente abgeschlossenen Polymerketten bei einer Kettenverknüpfungstemperatur über der Polymer-Fließtemperatur befähigt ist, verknüpfte Polymerketten mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mn) in einem zweiten Bereich, der über dem ersten Bereich liegt, zu bilden.
Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Zahlenmittel-Molekulargewicht des aromatischen Polymeren im zweiten Bereich im Bereich von 9 000 bis 60 000, z. B. 11 000 bis 25 000, liegt und im ersten Bereich im Bereich von 2 000 bis 11 000, z. B. im Bereich von 3 000 bis 9 000, liegt.
Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die ein erstes und ein zweites Polymeres mit dem gleichen Polymergerüst, jedoch mit verschiedenen Endgruppen umfasst, die beide amorph sind; oder ein erstes aromatisches Polymeres mit einer Fließtemperatur, die niedriger als die eines zweiten ähnlichen aromatischen Polymeren ist, wobei beide amorph sind und wobei das zweite Polymere in Gegenwart des in flüssiger Form befindlichen ersten Polymeren in eine fließfähige Form gebracht wird, wodurch sich ein Verarbeitungshilfsmittel ergibt; oder ein amorphes Polymeres und ein kristallines oder semikristallines Polymeres mit einem charakteristischen Schmelzpunkt umfasst, wobei das halbkristalline Polymere durch den Lösungsmitteleffekt des ersten Polymeren, das als Colösungsmittel, Verdünnungsmittel, Dispergiermittel, Trägerstoff oder dergl. für das zweite aromatische Polymere wirkt, fließfähig gemacht wird.
Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei reaktive Endgruppen (Y) und Kettenverknüpfungsstellen (Z) aus beliebigen funktionellen Gruppen, die aktiven Wasserstoff bereitstellen und beliebigen polaren funktionellen Gruppen, die zur Umsetzung bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart eines elektrophilen Agens befähigt sind, das aus aktivem H, OH, NH₂, NHR oder SH ausgewählt ist, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Epoxy, (Meth)acrylat, (Iso)cyanat, Isocyanatester, Acetylen oder Ethylen, wie in Vinyl oder Allyl, Maleinimid, Anhydrid, Carbonsäure, Oxazolin und Monomere mit einem Gehalt an Unsättigung bedeutet, ausgewählt sind; wobei die reaktiven Endgruppen Y vorzugsweise aus aktivem N, OH, NH₂, NHR oder SH ausgewählt sind und die Kettenverknüpfungsstellen Z aus Epoxy, (Meth)acrylat, (Iso)cyanat, Isocyanatester, Acetylen oder Ethylen wie in Vinyl oder Allyl, Maleinimid, Anhydrid, Carbonsäure, Oxazolin und Monomeren mit einem Gehalt an einer ungesättigten Bindung ausgewählt sind.
Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Kettenverknüpfungskomponente die Formel B(Z)n(Z')n' aufweist, wobei B eine Polymerkette oder ein Kohlenstoffatom-Gerüst mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, vorzugsweise ein Oligomeres oder Polymeres ist oder ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff ist, der gegebenenfalls substituiert ist und/oder die Heteroatome N, S, O umfasst oder eine Einfachbindung oder ein Kern, wie C, O, S, N oder ein Übergangsmetall ist; Z und Z' jeweils unabhängig voneinander aus funktionellen Gruppen gemäß der vorstehenden Definition für Z ausgewählt sind; n und n' jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten; die Summe von n und n' mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 10 000 und insbesondere 2 bis 10 oder 10 bis 500 oder 500 bis 10 000 beträgt.
Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Kettenverknüpfungskomponente eine Verbindung der Formel B(Z)n umfasst, wobei B und Z der Definition in Anspruch 8 entsprechen und n einen Wert von 2 bis 6 hat.
Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei eine lineare oder verzweigte Polymerkette mit mindestens zwei Enden mindestens zwei reaktive Endgruppen umfasst und ein Diol, Polyol, Diamin, Polyamin, Dithiol oder Polythiol oder dergleichen umfasst, und eine Kettenverknüpfungskomponente mindestens zwei Verknüpfungsstellen umfasst, durch mindestens zwei Polymerketten miteinander verknüpft werden, und ein Diepoxy, Polyepoxy, Di(meth)acrylat, Poly(meth)acrylat, Di(iso)cyanat, Poly(iso)cyanat, Diacetylen, Polyacetylen, Dianhydrid, Polyanhydrid, Dioxazolin oder Polyoxazolin umfasst.
Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei eine reaktive Endgruppe der Polymerkette Hydroxy ist und einer Verknüpfungsstellen-Funktionalität entspricht, bei der es sich um Epoxy handelt, wobei die Umsetzung davon eine β-Hydroxyether-Verknüpfung in Polymeren mit einem erhöhten Zahlenmittel-Molekulargewicht mit entweder Hydroxy- oder Epoxy-Endgruppen je nach Wunsch ergibt; oder die reaktive Endgruppe NH₂ ist und die Verknüpfungsstellen-Funktionalität ein Anhydrid ist, wobei die Umsetzung davon eine Imidverknüpfung in Polymeren mit einem erhöhten Zahlenmittel-Molekulargewicht mit NH₂- oder Anhydrid-Endgruppen ergibt; oder die reaktive Endgruppe NH₂ ist und die Verknüpfungsstellen-Funktionalität Maleinimid ist.
Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei eine Menge an zusätzlichen Intra- oder Interkettenfunktionalitäten in Form von funktionellen Gruppen entlang der Kettenlänge bereitgestellt ist, wobei die Kettenverknüpfungskomponente so ausgewählt ist, dass sich eine Funktionalität ergibt, die aus Lösungsmittelbeständigkeit (F), vernetzenden Pfropfstellen (ungesättigten Gruppen), Tg-erhöhenden oder kompatibilisierenden Mitteln ausgewählt ist, beispielsweise eine Mikrostruktur, die mit einem anderen Polymeren kompatibel und reaktiv ist.
Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das mindestens eine aromatische Polymere mindestens ein Polyarylsulfon umfasst, das etherverknüpfte Struktureinheiten umfasst und gegebenenfalls zusätzlich thioetherverknüpfte Struktureinheiten umfasst, wobei die Einheiten aus der Gruppe, die aus -(PhSO₂Ph)_n- und gegebenenfalls zusätzlich -(Ph)_a- besteht, ausgewählt sind, wobei Ph Phenylen bedeutet, n = 1 bis 2, a = 1 bis 3 und, wenn a den Wert 1 übersteigt, die Phenylene linear über eine chemische Einfachbindung oder eine zweiwertige Gruppe, die von -SO₂- verschieden ist, verknüpft sind oder miteinander kondensiert sind, mit der Maßgabe, dass die Struktureinheit -(PhSO₂Ph)_n- immer an dem mindestens einen Polyarylsulfon in einem solchen Anteil vorhanden ist, dass im Mittel mindestens zwei der Einheiten -(PhSO₂Ph)_n- in Folge in jeder Polymerkette vorhanden sind, wobei das mindestens eine Polyarylsulfon reaktive Seitengruppen und/oder Endgruppen aufweist.
Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das aromatische Polymere Polyethersulfon umfasst und insbesondere eine Kombination aus Polyethersulfon- und Polyetherethersulfon-verknüpften Struktureinheiten, bei denen die Phenylengruppe in meta- oder para- und vorzugsweise in para-Stellung steht und wobei die Phenylene linear durch eine chemische Einfachbindung oder eine zweiwertige Gruppe, die von Sulfon verschieden ist, verknüpft sind oder miteinander kondensiert sind.
Polymerzusammensetzung nach den Ansprüche 13 oder 14, wobei es sich bei den Einheiten handelt um: I X Ph SO₂ Ph X Ph SO₂ Ph ("PES") und II X(Ph)_a X Ph SO₂Ph ("PEES"), wobei X die Bedeutung 0 oder S hat und von Einheit zu Einheit unterschiedlich sein kann; wobei das Verhältnis von I zu II vorzugsweise zwischen 10:90 und 80:20 liegt, wie etwa zwischen 35:65 und 65:35.
Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, zusätzlich umfassend eine wärmeaushärtende Polymerkomponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: einem Epoxyharz, einem Additionspolymerisationsharz, insbesondere einem Bismaleinimidharz, einem Formaldehydkondensatharz, insbesondere einem Formaldehydphenolharz, einem Cyanatharz, einem Isocyanatharz, einem Phenolharz und Gemischen von zwei oder mehreren davon.
Polymerzusammensetzung, umfassend Ketten von mindestens einem aromatischen Polymeren oder einem Gemisch davon, zusammen mit mindestens einer Kettenverknüpfungskomponente, wobei das mindestens eine aromatische Polymere Polymerketten mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mn) in einem ersten Bereich umfasst und durch eine Polymer-Fließtemperatur gekennzeichnet ist und mindestens eine reaktive Endgruppe aufweist, und wobei die mindestens eine Kettenverknüpfungskomponente mindestens zwei Verknüpfungsstellen umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mehrzahl von Polymerketten-Endgruppen zur Umsetzung mit den Verknüpfungsstellen bei einer Kettenverknüpfungstemperatur über der Polymer-Fließtemperatur befähigt sind, um vernetzte Polymerketten mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mn) in einem zweiten Bereich, der über dem ersten Bereich liegt, von im wesentlichen thermoplastischer Natur zu bilden, wobei das mindestens eine aromatische Polymere reaktive Seitengruppen und/oder Endgruppen aufweist und etherverknüpfte und/oder thioetherverknüpfte Struktureinheiten umfasst, wobei die Einheiten aus der Gruppe, die aus -(PhAPh)_n und gegebenenfalls zusätzlich -(Ph)_a besteht, ausgewählt sind, wobei A SO₂ oder CO bedeutet, Ph Phenylen bedeutet, n = 1 bis 2, a = 1 bis 4, und, wenn a den Wert 1 übersteigt, diese Phenylene linear durch eine chemische Einfachbindung oder eine zweiwertige Gruppe, die von -A- verschieden ist, verknüpft sind oder direkt oder über einen cyclischen Rest, wie etwa eine Cycloalkylgruppe, eine (hetero aromatische Gruppe, oder ein cyclisches Keton, Amid, Amin oder Imin kondensiert sind und wobei eine oder mehrere reaktive Endgruppen Y aus aktivem H, OH, NH₂, NHR, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder SH ausgewählt sind und eine oder mehrere Verknüpfungsstellen Z aus Epoxy, (Meth)acrylat, (Iso)cyanat, (Iso)cyanatester, Acetylen oder Ethylen wie in Vinyl oder Allyl, Maleinimid, Anhydrid, Carbonsäure, Oxazolin und Monomeren mit einer ungesättigten Bindung ausgewählt sind.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 17, ferner gekennzeichnet durch ein oder mehrere Merkmale einer der Ansprüche 2 bis 6 und 8 bis 16.
Polymerzusammensetzung umfassend Ketten von mindestens einem aromatischen Polymeren oder einem Gemisch davon zusammen mit mindestens einer Kettenverknüpfungskomponente, wobei das mindestens eine aromatische Polymere Polymerketten mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mn) in einem ersten Bereich umfasst und durch eine Polymer-Fließtemperatur gekennzeichnet ist und mindestens eine reaktive Endgruppe aufweist, und wobei die mindestens eine Kettenverknüpfungskomponente mindestens zwei Verknüpfungsstellen umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mehrzahl von Polymerketten-Endgruppen zur Umsetzung mit den Verknüpfungsstellen bei einer Kettenverknüpfungstemperatur über der Polymer-Fließtemperatur befähigt sind, um vernetzte Polymerketten mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht {Mn) in einem zweiten Bereich, der über dem ersten Bereich liegt, von im wesentlichen thermoplastischer Natur zu bilden, wobei das mindestens eine aromatische Polymere mindestens ein Polyarylsulfon aufweist, das etherverknüpfte Struktureinheiten umfasst und gegebenenfalls zusätzlich thioetherverknüpfte Struktureinheiten umfasst, wobei die Einheiten aus der Gruppe, die aus -(PhSO₂PH)_n- und gegebenenfalls zusätzlich -(Ph)_a besteht, ausgewählt sind, wobei Ph Phenylen bedeutet, n = 1 bis 2, a = 1 bis 3 und, wenn a den Wert 1 übersteigt, diese Phenylene linear über eine chemische Einfachbindung oder eine zweiwertige Gruppe, die von -SO₂- verschieden ist, verknüpft sind oder miteinander kondensiert sind, mit der Maßgabe, dass die Struktureinheit -(PhSO₂Ph)_n- immer an dem mindestens einen Polyarylsulfon in einem solchen Anteil vorhanden ist, dass im Mittel mindestens zwei der Einheiten -(PhSO₂Ph)_n- in Folge in jeder Polymerkette vorhanden sind, wobei das mindestens eine Polyarylsulfon reaktive Seitengruppen und/oder Endgruppen aufweist.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 19, ferner gekennzeichnet durch ein oder mehrere Merkmale nach einem der Ansprüche 2 bis 12 und 14 bis 16.
Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 16, die mindestens ein aromatisches Polymeres oder ein Gemisch davon umfasst, wobei das Verfahren folgendes umfasst: i) das Bereitstellen von polyaromatischen Polymerketten mit einem Mn-Wert in einem ersten Bereich gemäß der hierin vorstehenden Definition, die durch eine Polymer-Fließtemperatur gekennzeichnet sind, wobei die Kette oder Ketten des mindestens einen aromatischen Polymeren mindestens eine reaktive Endgruppe aufweisen, und ii) das Bereitstellen mindestens einer Kettenverknüpfungskomponente mit mindestens zwei Verknüpfungsstellen gemäß der hierin vorstehenden Definition und iii) das Vermischen bei einer ersten Temperatur, die unter der Polymer-Fließtemperatur liegt, die als die Temperatur definiert ist, bei der das Polymere einen geeigneten geschmolzenen Zustand erreicht, um einen solchen Grad der Beweglichkeit der Polymerketten zu erreichen, dass sie sich für die Umsetzung selbst orientiert oder ausrichtet, und die unter der Kettenverknüpfungstemperatur liegt, bei der die reaktive Endgruppe und die Verknüpfungsstellen befähigt sind, auf die hierin vorstehenden Art und Weise zu reagieren, wobei man gegebenenfalls alternative Endgruppen durch Umsetzung in Lösung vor Isolierung davon einführt, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung im wesentlichen kein Lösungsmittel enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung gemäß der Definition in einem der Ansprüche 17 bis 18, umfassend mindestens ein aromatisches Polymeres oder ein Gemisch davon, wobei das Verfahren folgendes umfasst: i) das Bereitstellen von polyaromatischen Polymerketten mit einem Mn-Wert in einem ersten Bereich gemäß der hierin vorstehenden Definition, die durch eine Polymer-Fließtemperatur gekennzeichnet sind, wobei die Kette oder Ketten des mindestens einen aromatischen Polymeren mindestens eine reaktive Endgruppe aufweisen, und ii) das Bereitstellen mindestens einer Kettenverknüpfungskomponente mit mindestens zwei Verknüpfungsstellen gemäß der hierin vorstehenden Definition und iii) das Vermischen bei einer ersten Temperatur, die unter der Polymer-Fließtemperatur liegt, die als die Temperatur definiert ist, bei der das Polymere einen geeigneten geschmolzenen Zustand erreicht, um einen solchen Grad der Beweglichkeit der Polymerkette zu erreichen, dass sie sich für die Umsetzung selbst orientiert oder ausrichtet, und die unter der Kettenverknüpfungstemperatur liegt, bei der die reaktive Endgruppe und die Verknüpfungsstellen befähigt sind, auf die hierin vorstehende Art und Weise zu reagieren, wobei man gegebenenfalls alternative Endgruppen durch Umsetzung in Lösung vor Isolierung davon einführt, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive(n) Endgruppe(n) und die Kettenverknüpfungsstelle(n) der Definition in Anspruch 17 entsprechen.
Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 19 bis 20, umfassend mindestens ein aromatisches Polymeres oder ein Gemisch davon, wobei das Verfahren folgendes umfasst: i) das Bereitstellen von polyaromatischen Polymerketten mit einem Mn-Wert in einem ersten Bereich gemäß der hierin vorstehenden Definition, die durch eine Polymer-Fließtemperatur gekennzeichnet sind, wobei die Kette oder Ketten des mindestens einen aromatischen Polymeren mindestens eine reaktive Endgruppe aufweisen, und ii) das Bereitstellen mindestens einer Kettenverknüpfungskomponente mit mindestens zwei Verknüpfungsstellen gemäß der hierin vorstehenden Definition und iii) das Vermischen bei einer ersten Temperatur, die unter der Polymer-Fließtemperatur liegt, die als die Temperatur definiert ist, bei der das Polymere einen geeigneten geschmolzenen Zustand erreicht, um einen solchen Grad der Beweglichkeit der Polymerkette zu erreichen, dass sie sich für die Umsetzung selbst orientiert oder ausrichtet, und die unter der Kettenverknüpfungstemperatur liegt, bei der die reaktive Endgruppe und die Verknüpfungsstellen befähigt sind, auf die hierin vorstehende Art und Weise zu reagieren, wobei man gegebenenfalls alternative Endgruppen durch Umsetzung in Lösung vor Isolierung davon einführt, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerketten der Definition in Anspruch 19 entsprechen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, wobei die Zusammensetzung in Form eines Festphasenniederschlags isoliert wird, der gereinigt und getrocknet werden kann und gegebenenfalls zu einer verwendbaren physikalischen Form verarbeitet werden kann, beispielsweise zu Pellets extrudiert oder in Form von Fasern oder Folien bzw. Filmen gezogen oder gesponnen werden kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, wobei die Polymeren aus Monomeren hergestellt werden, die unter Verwendung von ersten und zweiten Fluiden im wesentlichen in Abwesenheit einer wirksamen Menge eines Azeotrops erhalten und isoliert werden.
Verfahren zur Bereitstellung einer Zusammensetzung gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 16, in Form eines Formkörpers oder einer Folie bzw. eines Films, wie etwa in Form von imprägnierten, geformten, spritzgegossenen, extrudierten oder ähnlichen Gegenständen oder gegossenen, gesprühten oder gewalzten Folien bzw. Filmen, umfassend das Erhalten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 16, das Behandeln bei einer ersten Temperatur gemäß der vorstehenden Definition, die der Fließtemperatur der nicht-umgesetzten Zusammensetzung entspricht und die Formgebung nach bekannten Techniken gegebenenfalls in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, um das Fließen zu unterstützen, und das Entfernen von restlichem Lösungsmittel, das Behandeln bei einer zweiten erhöhten Temperatur gemäß der vorstehenden Definition, die der Temperatur für die Kettenverknüpfungsreaktion der Zusammensetzung entspricht, und das Erhalten eines Formkörpers oder einer Folie bzw. eines Films mit einem erhöhten Zahlenmittel-Molekulargewicht in einem zweiten Bereich gemäß der hierin vorstehenden Definition, wobei die Kettenverknüpfungstemperatur höher als die Produktverarbeitungstemperatur ist.
Verfahren zur Bereitstellung einer Zusammensetzung gemäß der Definition in einem der Ansprüche 17 bis 18, in Form eines Formkörpers oder einer Folie bzw. eines Films, wie etwa in Form von imprägnierten, geformten, spritzgegossenen, extrudierten oder ähnlichen Gegenständen oder gegossenen, gesprühten oder gewalzten Folien bzw. Filmen, umfassend das Erhalten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemäß der Definition in einem der Ansprüche 17 bis 18, das Behandeln bei einer ersten Temperatur gemäß der vorstehenden Definition, die der Fließtemperatur der nicht-umgesetzten Zusammensetzung entspricht und die Formgebung nach bekannten Techniken gegebenenfalls in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, das Behandeln bei einer zweiten erhöhten Temperatur gemäß der vorstehenden Definition, die der Temperatur für die Kettenverknüpfungsreaktion der Zusammensetzung entspricht, und das Erhalten eines Formkörpers oder einer Folie bzw. eines Films mit einem erhöhten Zahlenmittel-Molekulargewicht in einem zweiten Bereich gemäß der hierin vorstehenden Definition, wobei die Kettenverknüpfungstemperatur höher als die Produktverarbeitungstemperatur ist.
Verfahren zur Bereitstellung einer Zusammensetzung gemäß der Definition in einem der Ansprüche 19 bis 20, in Form eines Formkörpers oder einer Folie bzw. eines Films, wie etwa in Form von imprägnierten, geformten, spritzgegossenen, extrudierten oder ähnlichen Gegenständen oder gegossenen, gesprühten oder gewalzten Folien, umfassend das Erhalten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemäß der Definition in einem der Ansprüche 19 bis 20, das Behandeln bei einer ersten Temperatur gemäß der vorstehenden Definition, die der Fließtemperatur der nicht-umgesetzten Zusammensetzung entspricht und die Formgebung nach bekannten Techniken gegebenenfalls in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, das Behandeln bei einer zweiten erhöhten Temperatur gemäß der vorstehenden Definition, die der Temperatur für die Kettenverknüpfungsreaktion der Zusammensetzung entspricht, und das Erhalten eines Formkörpers oder einer Folie mit einem erhöhten Zahlenmittel-Molekulargewicht in einem zweiten Bereich gemäß der hierin vorstehenden Definition, wobei die Kettenverknüpfungstemperatur höher als die Produktverarbeitungstemperatur ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 28, wobei die Bearbeitungsbedingungen eine erhöhte Temperatur im Bereich von 150-400 °C, vorzugsweise von 175-300 °C, beispielsweise 190-250 °C, umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 29, wobei die Formgebung in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt, um das Fließen bei Verwendung zur Imprägnierung von Fasern zu unterstützen, und restliches Lösungsmittel in Kontakt mit heißen Walzen einer Imprägniermaschine entfernt wird.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Herstellung von Strukturen, einschließlich lasttragenden oder schlagfesten Strukturen, enthaltend ein Verstärkungsmittel, wie etwa Fasern.
Prepreg, umfassend eine Zusammensetzung gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 20 und Endlosfasern, erhalten durch ein Verfahren gemäß der hierin vorstehenden Definition.
Verbundstoff, umfassend ein Prepreg gemäß der Definition in Anspruch 32, das unter Wärme- und Druckeinwirkung, beispielsweise mit einem Autoklaven durch Verpressen oder durch Heizwalzen, bei einer Temperatur über der Härtungstemperatur der Polymerzusammensetzung laminiert worden ist.
Thermoplastische oder thermoplastisch- modifizierte wärmeaushärtende Harzzusammensetzung, Prepreg, laminarer Verbundstoff oder Formkörper gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 20, 31, 32 und 33, der nach den Verfahren gemäß der Definition in einem der Ansprüche 26 bis 30 erhalten worden ist, zur Verwendung in der Transportindustrie, beispielsweise in der Luftfahrtindustrie, aeronautischen Industrie, Marineindustrie oder Kraftfahrzeugindustrie, Eisenbahn- und Busindustrie oder in der Bauindustrie oder zur Verwendung bei nicht-hochwertigen Transportanwendungen, Anwendungen außerhalb der Bauindustrie und Klebstoffanwendungen, einschließlich Hochtemperatur-Klebstoffanwendungen.