ES2257426T3 - Composiciones adaptadas para union de cadenas. - Google Patents
Composiciones adaptadas para union de cadenas.Info
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Abstract
Una composición de polímero que comprende cadenas de al menos un polímero aromático o una mezcla de éstos junto con al menos un componente de unión de cadena en el que al menos un polímero aromático comprende cadenas de polímero con un número que expresa el peso molecular medio (Nm) en un primer intervalo y caracterizado por una temperatura de flujo del polímero, y que tiene al menos un grupo reactivo en el extremo, y en el que al menos un componente de unión de cadena comprende al menos dos sitios de unión, caracterizados porque en varios de los grupos de los extremos de la cadena del polímero están adaptados para reaccionar con los sitios de unión a la temperatura de unión de cadena, por encima de la temperatura de flujo del polímero, para formar cadenas unidas de polímeros con un número que expresa el peso molecular medio (Nm) en un segundo intervalo que está por encima del primer intervalo, de naturaleza sustancialmente termoplástico en la que al menos un compuesto poliaromático tienegrupos en los extremos y/o laterales reactivos y comprende unidades de repetición unidas por éter y/o unidas por tioéter, seleccionándose las unidades del grupo formado por -(PhAPh)n- y opcionalmente además -(Ph)a- en el que A es SO2 o CO, Ph es fenileno, n = 1 a 2, a = 1 a 4 y cuando a excede 1, dichos fenilenos están unidos linealmente a través de un único enlace sencillo o un grupo bivalente distinto de ¿A- o están fundidos entre sí directamente o a través de un resto cíclico como un grupo cicloalquilo, un grupo (hetero)aromático, o una cetona cíclica, amida, amina, o imina, caracterizada porque la composición no comprende sustancialmente ningún disolvente y está adaptada para el flujo y unión de cadenas en ausencia de cualquier disolvente o cantidad eficaz de éste, en la que temperatura de flujo se define como la temperatura a la que el polímero alcanza un estado fundido adecuado para permitir un grado de movilidad de la cadena de polímero para que se oriente o alinee para reaccionar.
Description
Composiciones adaptadas para unión de
cadenas.
La presente invención se refiere a composiciones
de polímero, hojas preimpregnadas, compuestos laminares y
artículos conformados adaptados para unión de cadenas de un modo tal
que aumente el número que expresa el peso molecular medio de
éstos, un procedimiento para la preparación y conformación de
éstos, un procedimiento para la unión de cadenas de éstos.
Específicamente, la presente invención se refiere a composiciones
poliaromáticas, hojas preimpregnadas, compuestos laminares y
artículos conformados.
El uso de composiciones curables como resinas
epoxi, cinamato, fenólicas y similares, tanto reforzadas como sin
reforzar, se ha conocido durante un largo periodo de tiempo en
varias aplicaciones estructurales militares y comerciales. Se ha
descubierto que estos materiales duros basados en carbono de peso
ligero proporcionan un rendimiento mejorado en la construcción de
dispositivos deportivos, materiales de construcción, vehículos
aeronáuticos, de tierra y náuticos. Además, se ha descubierto que
estas composiciones tienen usos como adhesivos curables a elevadas
temperaturas.
Más recientemente, se conocen clases de
composiciones poliaromáticas que comprenden componentes
termoplásticos de poliarilo que contienen unidades de repetición
unidas por éter y/o tioéter en forma de compuestos aromáticos de
poliéter y compuestos aromáticos de polieteréter para la fabricación
de polímeros y compuestos industriales que tienen propiedades
únicas en términos de resistencia, tenacidad a la fractura,
rendimiento y resistencia y estabilidad a altas temperaturas. En
particular los componentes de poliarilo semicristalinos tienen unas
excelentes propiedades de resistencia en disolventes.
Las composiciones de polímero se preparan
normalmente a una temperatura por encima de su temperatura de
fusión cristalina, por ejemplo en el intervalo de hasta 365ºC,
formadas mediante curación con vapor de agua a alta presión en
hojas preimpregnadas, compuestos o artículos conformados y
procesadas posteriormente a elevada temperatura y/o con el uso de
un agente de curado. Hay una compensación entre la ventajosa
resistencia en disolventes de las composiciones semicristalinas y
su elevada temperatura de procesamiento. Sería ventajoso por lo
tanto proporcionar composiciones semicristalinas que se pueden
procesar a menores temperaturas, a las que su uso podría llegar a
ser más accesibles para los fabricantes de artículos.
La calidad de las hojas preimpregnadas,
compuestos o artículos perfilados obtenidos con estas composiciones
depende de varios factores, al menos de la reología de éstos, en
términos de facilidad y uniformidad de impregnación, moldeo y
conformación, junto con la capacidad de permanecer retenidas en
forma impregnada, moldeada o conformada sin distorsión antes de y
durante el procesamiento de los artículos impregnados, moldeados o
conformados.
Normalmente hay una compensación entre
proporcionar composiciones con una viscosidad lo suficientemente
baja para permitir la completa y precisa impregnación, moldeo o
conformación de éstas pero con las propiedades mecánicas
aceptables en forma procesada, frente a una viscosidad excesivamente
grande a la cual se deteriora excesivamente el rendimiento de
impregnación, moldeo o conformación.
Los intentos para mejorar el procesamiento y el
rendimiento mecánico de dichas composiciones se ha enfocado hacia
la modificación de la naturaleza de los componentes, por ejemplo,
incluyendo una mezcla de componentes termoplásticos y termoestables
para optimizar las propiedades mecánicas procesadas o la
modificación del procedimiento para impregnar, moldear o conformar,
por ejemplo, en una solución de un disolvente adecuado que se puede
evaporar posteriormente antes del procesamiento. Sin embargo estos
intentos, introducen problemas adicionales en términos de control
de morfología, resistencia en disolvente y formación de huecos, por
ejemplo.
En "Polyaromatics", P. T. MacGrail, Polymer
International 41 (1996) 103-121, se evalúan
compuestos poliaromáticos y su síntesis y propiedades. En
particular los problemas anteriores en términos de preimpregnación,
por ejemplo a partir de una solución, y se tratan las propiedades
de las hojas preimpregnadas en referencia a los copolímeros en
bloque que comprenden bloques de distintos tipos de polímeros unidos
mediante grupos laterales y compuestos poliaromáticos
funcionalizados que tienen grupos reactivos adaptados para
reticulación. La completa evaluación de las técnicas actualmente
disponibles describe los compromisos que deben hacerse y las
dificultades que se encontrarán en la fabricación de polímeros
industriales a partir de composiciones fluidas.
Sin embargo ahora los inventores hemos
descubierto sorprendentemente que las composiciones de polímeros se
pueden proporcionar de modo que superen los problemas descritos
anteriormente de una manera admirable, teniendo excelentes
propiedades reológicas para la preimpregnación, moldeo y
conformación en artículos, en combinación con excelentes
propiedades de resistencia mecánica y en disolventes como polímeros
industriales.
Por consiguiente un primer objeto de la presente
invención es proporcionar composiciones poliaromáticas para
fabricar artículos moldeados, impregnados o conformados de otro modo
para los que las propiedades mecánicas de los artículos moldeados,
impregnados o conformados de otro modo se pueden controlar
independientemente de las restricciones impuestas por la reología
requerida para el efectivo moldeo por inyección, impregnación o
conformación para formar artículos.
Un segundo objeto de la presente invención es
proporcionar composiciones poliaromáticas preparadas en un
intervalo de peso molecular calculado de polímeros que se puede
lograr independientemente de las restricciones impuestas por el
procedimiento de preparación, como restricciones de solubilidad y
similares.
Un tercer objeto de la presente invención es
proporcionar composiciones poliaromáticas con un nivel deseado de
movilidad uniforme para proporcionar un aumento deseado en el número
que expresa el peso molecular medio en una reacción adicional de
éstas.
Un cuarto objeto de la presente invención es
proporcionar artículos de gran calidad moleados por inyección,
impregnados o conformados de otro modo de polímeros esencialmente
termoplásticos obtenidos con propiedades mejoradas de artículos
acabados y que tienen propiedades de resistencia en disolvente
mejoradas sin las elevadas temperaturas de procesamiento comúnmente
asociadas requeridas para el moldeo, impregnación o conformación
de éstos.
En su aspecto más amplio se proporcionan según la
presente invención composiciones de polímeros aromáticos que
tienen reología adaptada para impregnación, moldeo u otra
conformación y que se adaptan para una posterior unión de cadena
reactiva de éstas para proporcionar composiciones de polímero de
mayor peso molecular que son de naturaleza sustancialmente
termoplástica.
Específicamente se proporciona según la presente
invención una composición de polímero que comprende cadenas de al
menos un polímero aromático o una mezcla de éstos junto con al menos
un componente de unión de cadena en el que al menos un polímero
aromático comprende cadenas de polímero con un número que expresa
el peso molecular medio (Nm) en un primer intervalo y caracterizado
por una temperatura de flujo del polímero, y que tiene al menos un
grupo reactivo en el extremo, y en el que al menos un componente de
unión de cadena comprende al menos dos sitios de unión,
caracterizados porque en varios de los grupos de los extremos de la
cadena del polímero están adaptados para reaccionar con los sitios
de unión a la temperatura de unión de cadena por encima de la
temperatura de flujo del polímero para formar cadenas unidas de
polímeros con un número que expresa el peso molecular medio (Nm)
en un segundo intervalo que está por encima del primer intervalo,
de naturaleza sustancialmente termoplástica.
La composición del polímero como se ha definido
anteriormente se puede adaptar para prerreaccionar para formar una
composición precursora que comprende una cantidad de al menos un
polímero aromático como se ha definido anteriormente, junto con
una cantidad de ésta, que se ha hecho prerreaccionar en condiciones
de terminación de la cadena con al menos un componente de unión de
cadena como se ha definido anteriormente para formar cadenas de
polímero de Nm en el primer intervalo, caracterizado por una
temperatura de flujo del polímero y que tiene sus grupos reactivos
de los extremos terminados con componentes de unión, caracterizados
porque varios de los grupos reactivos de los extremos de la cadena
del polímero están adaptados para reaccionar con los sitios de
unión de las cadenas de polímero terminadas con un componente de
unión a la temperatura de unión de cadena por encima de la
temperatura de flujo del polímero para formar cadenas de polímero
unidas de número que expresa el peso molecular medio (Nm) en un
segundo intervalo que está por encima del primer intervalo.
La temperatura de flujo se define como la
temperatura a la que el polímero alcanza un estado fundido o fluido
adecuado para permitir un grado de movilidad de la cadena de
polímero para que se oriente o alinee para reaccionar.
La temperatura de unión de cadena se define como
la temperatura a la que se inicia la reacción de los extremos de
la cadena de polímero. Preferiblemente la temperatura de unión de
cadena es mayor que la temperatura de procesamiento del producto,
para retirar disolvente y mejorar el empapado de las hojas
preimpregnadas que conduce a hojas preimpregnadas de mejor calidad
con unas características de manejo más fácil.
Las condiciones de terminación de la cadena se
pueden seleccionar de modo que se evite la
auto-reacción, es decir, en las que la terminación
de cadena no se desarrolla en una reacción de unión de cadena.
La composición de adapta para una conformación
con una reducida formación de huecos físicos como resultado de la
movilidad mayor y más uniforme de la composición que tiene un Nm en
un primer intervalo. Esto es particularmente ventajoso y permite
un mayor rendimiento de producción de laminado sin destilación seca
o curva de transición de temperatura.
La diferencia en el primer y el segundo intervalo
de Nm se define como el aumento en el que se logra un grado de
reacción deseado por medio de una elección de estequiometría, tiempo
de reacción o temperatura en que disminuye la movilidad como
resultado de una reacción por debajo de ese para que las cadenas de
polímero se alineen entre sí para una reacción adicional. Se
apreciará por lo tanto que el segundo intervalo de Nm se puede
controlar mediante selección de estequiometría o tiempo de reacción
o de temperatura de unión de cadena con respecto a la temperatura
de flujo y con respecto a cualquier temperatura de
post-curado aplicada.
El número que expresa el peso molecular medio del
compuesto poliaromático en el segundo intervalo está adecuadamente
en el intervalo entre 9000 y 60000. Un sub-intervalo
útil es por ejemplo entre 11000 y 25000, y en el primer intervalo
está adecuadamente en el intervalo entre 2000 y 11000, especialmente
en el intervalo entre 3000 y 9000.
La composición puede comprender un disolvente
adicional para las cadenas de polímero en las que se puede obtener
una temperatura de flujo reducida. Preferiblemente la composición no
comprende sustancialmente ningún disolvente y está adaptada para
el fluir y unir las cadenas en ausencia de cualquier disolvente o
cantidad eficaz de éste. Es una ventaja particular que las
composiciones que no comprenden disolvente están adaptadas para
retener la morfología de la cadena del polímero en la forma de
cadenas unidas.
Es una ventaja particular de la invención que las
composiciones están adaptadas para formar artículos a una baja
temperatura debido a su fluida reología en forma sin reaccionar que
proporciona un excelente moldeo, empapado de impregnación o
complejidad de conformación (con moldeo por inyección), y en forma
reaccionada que tiene un número que expresa el peso molecular medio
en un segundo intervalo como se ha definido previamente están
caracterizadas por propiedades térmicas y mecánicas que corresponden
a las composiciones conocidas que comprenden cadenas de polímero
que tienen un número que expresa el peso molecular medio en el
segundo intervalo como se ha definido previamente. Esto permite el
uso de un ensacado, moldeo, sujeción u otros materiales adicionales
más económicos.
Preferiblemente las composiciones que comprenden
dos o más polímeros aromáticos comprenden un primer y un segundo
polímero que tienen el mismo eje principal del polímero pero
diferentes grupos en los extremos, siendo ambos amorfos, o
comprenden un primer polímero aromático que tiene una menor
temperatura de flujo que un segundo polímero aromático similar,
siendo ambos amorfos y presentándose el segundo polímero en forma
fluida en presencia del primer polímero en forma líquida,
proporcionando por lo tanto un adyuvante de procesamiento, o
comprenden un polímero amorfo y un polímero semicristalino que
tiene un punto de fusión característico, presentándose el polímero
semicristalino en forma fluida por efecto disolvente del primer
polímero, y no está realmente fundido a una temperatura por debajo
de la cual es normalmente procesable según se determina mediante su
temperatura de fusión característica.
Más preferiblemente un segundo polímero aromático
es (semi)cristalino y se presenta en una forma fluida
mediante acción de solvatación de un primer polímero aromático
amorfo. Por consiguiente el primer polímero aromático puede actuar
como un codisolvente, diluyente, dispersante, vehículo o similar
para el segundo polímero aromático. Esto es una ventaja particular
al permitir la preparación de composiciones multibloque que tienen
menores temperaturas de procesamiento mientras que mantienen sin
embargo unas excelentes propiedades de producto como resistencia
en disolventes. Es importante que el producto muestre morfología
(semi)cristalina, que es responsable de la excelente
resistencia en disolventes de algunos polímeros de productos de la
invención.
Los grupos reactivos de los extremos y los sitios
de unión de cadena como se han definido previamente son
adecuadamente cualesquier grupos funcionales adaptados para ser
inertes a baja temperatura y para reaccionar mutuamente a una
elevada temperatura de un modo que enlace las cadenas de polímero y
los componentes de unión y efectúen la unión de cadena. Los grupos
de los extremos y los sitios de unión de cadena pueden ser los
mismos, en el caso de funcionalidades
auto-reactivas, o pueden ser diferentes en el caso
de funcionalidades de reacción diferentes.
Los grupos reactivos de los extremos (Y) y los
sitios de unión de cadena (Z) se seleccionan de cualesquier grupos
funcionales que proporcionan hidrógeno activo y cualquier grupo
funcional adaptado para reaccionar a una temperatura elevada en
presencia de un electrófilo, seleccionado preferiblemente entre H,
OH, NH_{2}, NHR o SH en los que R es un grupo hidrocarbonado que
contiene hasta 8 átomos de carbono, epoxi, (met)acrilato,
(iso)cianato, éster de isocianato, acetileno o etileno como
en vinilo o alilo, maleimida, anhídrido, ácido carboxílico,
oxazolina y monómeros que contienen insaturaciones; preferiblemente
los grupos reactivos de los extremos Y se seleccionan entre H
activo, OH, NH_{2}, NHR o SH y los sitios de unión de cadena Z se
seleccionan entre epoxi, (met)acrilato, (iso)cianato,
éster de isocianato, acetileno o etileno como en vinilo o alilo,
maleimida, anhídrido, ácido carboxílico, oxazolina y monómeros que
contienen insaturaciones.
Preferiblemente un componente de unión de cadena
es de la fórmula B(Z)n(Z')n' en la que B es
una cadena de polímero o es un eje principal de átomos de carbono
que tiene entre 1 y 10 átomos de carbono, más preferiblemente es
un oligómero o polímero o es un hidrocaburo alifático, alicíclico o
aromático opcionalmente sustituido y/o que incluye heteroátomos N,
S, O o es un enlace sencillo o un núcleo como C, O, S, N, o metal
de transición; Z y Z' se seleccionan independientemente de grupos
funcionales como han definido anteriormente para Z;
n y n' son cada uno cero o un número entero
seleccionado entre 1 y 6; y la suma de n y n' es al menos 2,
preferiblemente entre 2 y 10.000, más preferiblemente entre 2 y 10
o entre 10 y 500 o entre 500 y 10000.
Más preferiblemente un componente de unión de
cadena se selecciona a partir de la fórmula B(Z)n en
la que B y Z son como se han definido anteriormente y n se
selecciona entre 2 y 6.
Por consiguiente será evidente que la
auto-reacción entre el polímero con un extremo de
metacrilato y el componente de unión de cadena o entre un polímero
con un extremo de maleimida y un componente de unión de cadena o
entre un polímero con un extremo de oxazolina y un componente de
unión de cadena por ejemplo es posible y está dentro del alcance
de la presente invención.
Es posible que una pequeña cantidad de cadenas de
polímero y componente de unión de cadena tenga grupos reactivos en
los extremos y sitios de unión de cadena mezclados, es decir uno de
cada uno de los grupos anteriormente definidos, en los que en una
etapa temprana relativamente móvil de la reacción de unión de
cadena, los grupos de los extremos y los sitios son capaces de
buscarse entre sí mediante la alineación de las cadenas de
polímeros y los componentes de unión de cadena. Sin embargo
preferiblemente los grupos reactivos de los extremos son de un
tipo y los componentes de unión de cadena son de un segundo
tipo.
Una cadena de polímero comprende al menos un
grupo reactivo en el extremo en el que al menos un extremo puede
estar unido a otra cadena de polímero. Preferiblemente una cadena de
polímero lineal o ramificada que tiene al menos dos extremos
comprende al menos dos grupos reactivos en los extremos. Los grupos
reactivos en los extremos pueden ser iguales o distintos y
preferiblemente son iguales, en los que una cadena de polímero es
un diol, poliol, diamina, poliamina, ditiol o politiol o
similar.
Un componente de unión de cadena comprende al
menos dos sitios de unión en donde al menos se pueden unir
conjuntamente dos cadenas de polímero. Preferiblemente un
componente de unión lineal de cadena comprende dos sitios de unión,
y un componente de unión de red de cadena como un componente de
unión de arquitectura "estrella" comprende al menos tres
sitios de unión. Los sitios de unión pueden ser iguales o
diferentes y preferiblemente son iguales, en donde un componente de
unión es un diepoxi, poliepoxi, di(met)acrilato,
poli(met)acrilato, di(iso)cianato,
poli(iso)cianato, diacetileno, poliacetileno,
dianhídrido, polianhídrido, dioxazolina, polioxazolina o
similares.
Un componente de unión de la cadena se selecciona
por lo tanto entre cualquier componente que es capaz de soportar
una múltiple funcionalidad en una proximidad cercana, de modo que
los grupos funcionales múltiples sean capaces de reaccionar. El
componente comprende un eje principal de átomos de carbono o cadena
de polímero que une los sitios de unión como se definió
anteriormente, y el sitio de unión puede estar soportado como
grupos laterales y/o en los grupos de los extremos de un eje
principal lineal, cíclico o lineal-cíclico
combinado.
En un aspecto adicional de la invención se
proporciona un nuevo componente de unión de cadena como se definió
anteriormente. Los componentes de unión preferidos se seleccionan de
las estructuras:
Epikote 28
Dianhídrido del ácido benzofenona tetra
carboxílico (BTDA)
\vskip1.000000\baselineskip
Unidades que tienen anhídrido maleico
-[CHC(O)OC(O)CH]-
En una realización preferida el grupo reactivo
del extremo es hidroxi y se corresponde con una funcionalidad del
sitio de unión que es epoxi, en donde la reacción de éste produce
una unión de \beta-hidroxi éster en polímeros
con un mayor número que expresa el peso molecular medio que tienen
grupos hidroxi o epoxi en los extremos, según se desee.
Alternativamente, el grupo reactivo del extremo es NH_{2} y la
funcionalidad del sitio de unión es anhídrido, en donde la reacción
de éste produce una unión de imida en polímeros con un mayor número
que expresa el peso molecular medio que tienen grupos NH_{2} o
anhídrido en los extremos. Alternativamente el grupo reactivo del
extremo es NH_{2} y la funcionalidad del sitio de unión es
maleimida. Se pueden emplear mezclas de los anteriores para
producir una arquitectura mezclada que incluye varias combinaciones
de sitios que unen los grupos reactivos de los extremos.
Las cadenas de polímeros aromáticos tienen al
menos un grupo reactivo en el extremo como se ha definido
anteriormente, y los componentes de unión tienen al menos dos
sitios de unión. Los grupos reactivos de los extremos y los sitios
de unión pueden estar presentes, calculados en función de la
cantidad de componente de unión y de cadena de polímero, en las
cantidades estequiométricas requeridas para permitir hasta el 100%
de unión de las cadenas de polímero en múltiplos de dos (unión
binaria), tres (unión terciaria), cuatro (unión ternaria), por
ejemplo en una arquitectura de "estrella", y combinaciones de
éstas. Preferiblemente las cantidades se calculan para
proporcionar 80-100% de unión, más preferiblemente
90-100% de unión, más preferiblemente aun
95-100% de unión, por ejemplo sustancialmente 100%
de unión, o incluso pueden estar presente uno u otro en exceso.
Una cantidad de un componente o cadena de
polímero con un extremo coronado o un único extremo puede estar
presente para coronar los extremos de las cadenas unidas, y puede
ser el mismo o diferente de la cadena de polímero o componente de
unión.
Las composiciones que comprenden más de un
compuesto aromático pueden comprender compuestos aromáticos que
tienen cada uno un tipo diferente de grupos en los extremos o puede
comprender todos los compuestos aromáticos que tienen el mismo
tipo de grupos en los extremos como se ha definido anteriormente.
Se pueden proporcionar uno o más componentes de unión de cadena con
una igual o diferente funcionalidad del sitio de unión.
Preferiblemente cada cadena de polímero presente
en la composición tiene grupos reactivos en los extremos del mismo
tipo en donde la reacción tiene lugar sin ninguna orientación
específica de las cadenas de polímero con respecto al componente de
unión de cadena. Es una ventaja particular que las cadenas de
polímero puedan estar hasta un grado
auto-orientadas porque los grupos reactivos de los
extremos de las cadenas de polímero tienen una afinidad por los
sitios de unión del componente de unión de la cadena.
Los copolímeros en bloque se pueden generar
mediante la unión de cadena de diferentes tipos de cadenas de
polímeros, que tienen iguales o diferentes grupos reactivos en los
extremos, adaptados para alternarse de una manera deseada.
Se puede proporcionar una cantidad de
funcionalidad dentro de o entre las cadenas en forma de grupos
funcionales a lo largo de la longitud de la cadena. Por
consiguiente el componente de unión de cadena se puede seleccionar
para proporcionar dicha funcionalidad, por ejemplo como resistencia
en disolventes (F), sitios de injerto de reticulación (grupos
insaturados), agentes compatibilización o aumento de Tg por ejemplo
una microestructura compatible y reactiva con otro polímero.
Es una ventaja particular que las composiciones
de la invención se pueden proporcionar en formas distintas que
tienen un número que expresa el peso molecular medio característico
como se definió previamente.
Preferiblemente al menos un compuesto aromático
comprende las mismas o diferentes unidades de repetición de
fórmula
en la que A se selecciona entre
SO_{2}, un enlace directo, oxígeno, azufre, -CO- y un radical
hidrocarbonado
bivalente;
X es un grupo bivalente;
R es uno cualquiera o más sustituyentes de los
anillos aromáticos, seleccionado cada uno independientemente entre
hidrógeno, grupos alifáticos saturados o insaturados de cadena
lineal o ramificada C_{1-8} o restos que
comprenden opcionalmente uno o más heteroátomos seleccionados entre
O, S, N, o halo por ejemplo Cl o F; y grupos que proporcionan
hidrógeno activo especialmente OH, NH_{2}, NHR- o -SH, donde R- es
un grupo hidrocarbonado que contiene hasta ocho átomos de carbono,
o proporcionando otra actividad de reticulación especialmente
epoxi, (met)acrilato, cianato, isocianato, acetileno o
etileno, como en vinilo, alilo o maleimida, anhídrido, oxazolina y
monómeros que contienen insaturación; y
en el que al menos dicho compuesto poliaromático
comprende grupos reactivos laterales y/o en los extremos
seleccionados preferiblemente entre heteroátomos reactivos, grupos
de reticulación o que contienen heteroátomos igual que se definió
para R.
Adecuadamente al menos un compuesto poliaromático
comprende unidades de repetición unidas por éter y/o unidas por
tioéter, seleccionándose las unidades del grupo formado por
-(PhAPh)
_{n}-
y opcionalmente
además
-(Ph)
_{a}-
en el que A es SO_{2} o CO, Ph es
fenileno, n = 1 a 2, a = 1 a 4 y cuando a excede 1, dichos
fenilenos están unidos linealmente a través de un único enlace
sencillo o un grupo bivalente distinto de -A- o están fundidos
entre sí directamente o a través de un resto cíclico como un grupo
cicloalquilo, un grupo (hetero)aromático, o una cetona
cíclica, amida, amina, o imina, y dicha poliarilsulfona tiene
grupos laterales y/o en los
extremos.
Más preferiblemente dicho compuesto poliaromático
comprende al menos una poliarilsulfona que comprende unidades de
repetición unidas por éter, opcionalmente comprende además unidades
de repetición unidas por tioéter, seleccionándose las unidades del
grupo formado por
-(PhSO_{2}Ph)
_{n}-
y opcionalmente
además
-(Ph)
_{a}-
en el que Ph es fenileno, n = 1 a
2, a = 1 a 3 y cuando a excede 1, dichos fenilenos están unidos
linealmente a través de un único enlace sencillo o un grupo
bivalente distinto de -SO_{2}- o están fundidos entre sí, con la
condición de que la unidad de repetición
-(PhSO_{2}Ph)_{n}-siempre esté presente
en dicha poliarilsulfona en una proporción tal que de media hay al
menos dos de dichas unidades de -(PhSO_{2}Ph)_{n}-
consecutivas en cada cadena de polímero presente, teniendo dicha
poliarilsulfona grupos laterales y/o en los
extremos.
Preferiblemente el compuesto poliarilaromático
comprende polietersulfona, más preferiblemente una combinación de
polietersulfona y unidades de repetición unidas por
polieteretersulfona, en la que el grupo fenileno está en meta- o
para- y está preferiblemente en para y en el que los fenilenos están
unidos linealmente a través de un único enlace sencillo o mediante
un grupo bivalente distinto de sulfona, o están fundidos entre sí.
Por "fraccional" se hace referencia al valor medio para una
cadena de polímero dada que contiene unidades que tienen varios
valores de n o de a.
Además, como también se trata, en al menos dicha
poliarilsulfona, las proporciones relativas de dichas unidades de
repetición son tales que de media hay al menos dos unidades
(PhSO_{2}Ph)_{n} en una sucesión mutua inmediata en cada
cadena de polímero presente y está preferiblemente en el intervalo
entre 1:99 y 99:1, especialmente entre 10:90 y 90:10,
respectivamente. Normalmente la relación está en el intervalo entre
25 - 50 o más preferiblemente en el intervalo 75 - 50
(Ph)_{a}, el resto (Ph SO_{2}Ph)_{n}. En las
poliarilsulfonas preferidas las unidades son:
IX Ph SO_{2}
Ph X Ph SO_{2} Ph
("PES")
y
IIX
(Ph)_{a} X Ph SO_{2} Ph
("PEES")
donde X es O o S y puede diferir de
unidad a unidad; la relación de I a II (respectivamente) está
preferiblemente entre 10:90 y 80:20 especialmente entre 10:90 y
55:45, más especialmente entre 25:75 y 50:50; o la relación está
entre 20:80 y 70:30, más preferiblemente entre 30:70 y 70:30, más
preferiblemente aun entre 35:65 y
65:35.
La temperatura de flujo de polieteretersulfona es
generalmente menor que la de una correspondiente polietersulfona
Nm, pero ambas poseen similares propiedades mecánicas. Por
consiguiente la relación se puede determinar, mediante la
determinación de los a y n anteriores.
En la solicitud de patente del Reino Unido
pendiente de tramitación nº 9803714.6 se describe un procedimiento
para obtener dichas composiciones a partir de sus precursores de
monómeros de un modo para aislar los precursores de monómeros en
un peso molecular seleccionado según se desee.
Las proporciones relativas preferidas de las
unidades de repetición de la poliarilsulfona se pueden expresar en
términos del porcentaje en peso del contenido de SO_{2}, definido
como 100 veces (peso de SO_{2})/(peso de la unidad de repetición
media). El contenido de SO_{2} preferido es al menos 22,
preferiblemente entre 23 y 25%. Cuando a = 1 esto corresponde a una
relación de PES/PEES de al menos 20:80, preferiblemente en el
intervalo entre 25:65 y 65:35.
Las proporciones anteriores se refieren sólo a
las unidades mencionadas. Además de dichas unidades la
poliarilsulfona puede contener hasta 50 especialmente hasta 25%
molar de otras unidades de repetición; los intervalos de contenido
de SO_{2} preferidos (si se usan) se aplican entonces a todo el
polímero. Dichas unidades pueden ser por ejemplo de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
tal como se definió anteriormente,
en la que A es un enlace directo, oxígeno, azufre, -CO- o un
radical hidrocarbonado bivalente que se unen directamente. Cuando
la poliarilsulfona es el producto de la síntesis nucleófila, sus
unidades pueden haberse derivado, por ejemplo de uno o más
bisfenoles y/o bistioles o fenol-tioles
correspondientes seleccionados entre hidroquinona,
4,4'-dihidroxibifenilo, resorcinol,
dihidroxinaftaleno (2,6 y otros isómeros),
4,4'-dihidroxibenzofenona,
2,2'-di(4-hidroxifenil)propano
y
metano.
Si se usa un bis-tiol, puede
estar formado in situ, es decir, un dihaluro como se
describe por ejemplo a continuación puede reaccionar con un sulfuro
de alquilo o polisulfuro o tiosulfato.
Otros ejemplos de dichas unidades adicionales son
de la fórmula
en la que Q y Q', que pueden ser
iguales o diferentes, son CO o SO_{2}; Ar es un radical aromático
bivalente; y n es 0, 1, 2, o 3, con la condición de que n no es
cero cuando Q es SO_{2}. Ar es preferiblemente al menos un
radical aromático bivalente seleccionado entre fenileno, bifenileno
o terfenileno. Las unidades particulares tienen la
fórmula
donde m es 1, 2 ó 3. Cuando el
polímero es el producto de síntesis nucleófila, dichas unidades
pueden haberse derivado de uno o más dihaluros, seleccionados por
ejemplo entre 4,4'-dihalobenzofenona,
4,4'-bis(4-clorofenilsulfonil)bifenilo,
1,4-bis(4-halobenzoil)benceno
y
4,4'-bis(4-halobenzoil)bifenilo.
Se pueden haber derivado parcialmente por
supuesto a partir de los correspondientes bisfenoles.
Los compuestos poliaromáticos pueden ser el
producto de síntesis nucleófila de halofenoles y/o halotiofenoles.
En cualquier síntesis nucleófila se puede activar el halógeno si es
cloro o bromo mediante la presencia de un catalizador de
cobre.
Dicha activación es a menudo innecesaria si el
halógeno se activa mediante un grupo que retira electrones. En
todo caso el flúor es normalmente más activo que el cloro. Cualquier
síntesis nucleófila del compuesto poliaromático se lleva a cabo
preferiblemente en presencia de una o más sales de metales
alcalinos, como por ejemplo KOH, NaOH o K_{2}CO_{3} en un
exceso molar de hasta el 10% sobre el estequiométrico.
Como se mencionó previamente, dicho compuesto
poliaromático contiene grupos reactivos en los extremos. Los
grupos reactivos de los extremos se pueden obtener durante la
preparación a partir de monómeros o mediante conversión a partir
de polímeros que tienen grupos no reactivos en los extremos o que
tienen un tipo diferente de grupos en los extremos.
Los compuestos poliaromáticos de la invención se
pueden combinar además con polímeros adicionales de un modo
reactivo o no reactivo, por ejemplo poliimidas, poliolefinas
(polipropileno PP, óxido de polifenileno PPO, cloruro de
polivinilo PVC), compuestos acrílicos, poliésteres aromáticos
(tereftalato de polietilo PET) o polímeros termoplásticos o
termoestables como se han descrito previamente. Por ejemplo los
compuestos poliaromáticos pueden reaccionar con poliimida, PET/PEK
semicristalino, PEG o siloxano para Tg mejorada, resistencia en
disolventes y similar.
Los polímeros termoestables se pueden seleccionar
del grupo formado por una resina epoxi, una resina de
adición-polimerización, especialmente una resina de
bis-maleimida, una resina de condensado de
formaldehído, especialmente una resina de
formaldehído-fenol, una resina de cianato, una
resina de isocianato, una resina fenólica y mezclas de dos o más
de éstas, y es preferiblemente una resina epoxi derivada del
derivado mono- o poli-glicidílico de uno o más del
grupo de compuestos formados por diaminas aromáticas, aminas
monoprimarias aromáticas, aminofenoles, fenoles polihídricos,
alcoholes polihídricos, ácidos policarboxílicos y similares, o una
mezcla de éstos, una resina de éster de cianato o una resina
fenólica. Los ejemplos de resinas de
adición-polimerización son compuestos acrílicos,
vinilos, bis-maleimidas, y poliésteres insaturados.
Los ejemplos de resinas de condensado de formaldehído son urea,
melamina y fenoles.
Preferiblemente el polímero termoestable
comprende al menos un precursor de resina epoxi, de éster de
cianato o fenólica, que es líquido a temperatura ambiente por
ejemplo como se describe en los documentos
EP-A-0311349,
EP-A-0365168,
EP-A-91310167.1 o en el documento
PCT/GB95/01303.
Una resina epoxi se puede seleccionar entre
N,N,N',N'-tetraglicidil diamino difenilmetano (por
ejemplo "MY 9663", "MY 720" o "MY 721"
comercializados por Ciba-Geigy) viscosidad
10-20 Pa·s a 50ºC; (MY 721 es una versión de menor
viscosidad de MY 720 y está diseñada para mayores temperaturas de
uso);
N,N,N',N'-tetraglicidil-bis(4-aminofenil)-1,4-diiso-propilbenceno
(por ejemplo Epon 1071 comercializado por Shell Chemical Co)
viscosidad 1,8-2,2 Pa·s a 110ºC;
N,N,N',N'-tetraglicidil-bis(4-amino-3,5-dimetilfenil)-1,4-diisopropilbenceno
(por ejemplo Epon 1072 comercializado por Shell Chemical Co)
viscosidad 3-4 Pa·s a 110ºC; éteres de glicidilo
de p-aminofenol (por ejemplo "MY 0510"
comercializado por Ciba-Geigy), viscosidad
0,55-0,85 Pa·s a 25ºC; preferiblemente de
viscosidad 8-20 Pa·s a 25ºC; preferiblemente esto
constituye al menos el 25% de los componentes epoxi usados; los
materiales basados en éteres de diglicidilo de bisfenol A como
2,2-bis(4,4'-dihidroxi
fenil)propano (por ejemplo "DE R 661" comercializado
por Dow, o "Epikote 828" comercializado por Shell), y las
resinas Novolak preferiblemente de viscosidad 8-20
Pa·s a 25ºC; éteres de glicidilo de resinas fenol Novolak (por
ejemplo "DEN 431" o "DEN 438" comercializados por Dow),
variedades en la clase de baja viscosidad que se prefieren al
fabricar composiciones según la invención;
1,2-ftalato de diglicidilo, por ejemplo GLY CEL
A-100; derivado diglicidílico de dihidroxi difenil
metano (Bisfenol F) (por ejemplo "PY 306" comercializado por
Ciba Geigy) que está en la clase de baja viscosidad. Otros
precursores de resinas epoxi incluyen compuestos cicloalifáticos
como carboxilato de
3',4'-epoxiciclohexil-3,4-epoxiciclohexano
(por ejemplo "CY 179" comercializado por Ciba Geigy) y
aquellos en el intervalo de "Bakelite" de Union Carbide
Corporation.
Una resina de éster de cianato se puede
seleccionar entre uno o más compuestos de la fórmula general
NCOAr(Y_{x}Ar_{m})_{q}OCN y oligómeros y/o
ésteres de policianato y combinaciones de éstos en los que Ar es un
compuesto aromático sencillo o fusionado o un compuesto aromático
sustituido y combinaciones de éstos y entre ellos un núcleo unido
en la posición orto, meta y/o para y x = 0 hasta 2 y m y q = 0 a 5
independientemente. Y es una unidad de unión seleccionada del grupo
formado por oxígeno, carbonilo, azufre, óxidos de azufre, enlace
químico, compuesto aromático unido en las posiciones orto, meta y/o
para y CR_{1}R_{2} en el que R_{1} y R_{2} son hidrógeno,
alcanos halogenados, como los alcanos fluorados y/o compuestos
aromáticos sustituidos y/o unidades hidrocarbonadas en las que
dichas unidades hidrocarbonadas están singular o múltiplemente
unidas y están formadas por hasta 20 átomos de carbono para cada
R_{1} y/o R_{2} y P(R_{3}R_{4}R'_{4}R_{5}) en el
que R_{3} es alilo, arilo, alcoxi o hidroxi, R'_{4} puede ser
igual a R_{4} y es un oxígeno unido individualmente o un enlace
químico, R_{5} es un oxígeno doblemente unido o un enlace químico
y Si(R_{3}R_{4}R'_{4}R_{6}) en el que R_{3}
R_{4}, R'_{4} son como se definen en
P(R_{3}R_{4}R'_{4}R_{5}) anteriormente y R_{5} se
define de manera similar al R_{3} anterior. Opcionalmente, la
resina termoestable puede estar formada esencialmente por ésteres
de cianato de Novolaks derivadas de fenol/formaldehído o derivados
de diciclopentadieno de éstos, un ejemplo de los cuales es XU71787
comercializado por Dow Chemical Company.
Una resina fenólica se puede seleccionar de
cualesquier resinas de condensado de aldehído derivadas de
aldehídos como por ejemplo metanal, etanal, benzaldehído o
furfuraldehído y fenoles como fenol, cresoles, fenoles dihídricos,
clorfenoles, y alquil C_{1-9} fenoles, como fenol,
3- y 4-cresol (1-metil, 3- y
4-hidroxi benceno), catecol
(2-hidroxi fenol), resorcinol
(1,3-dihidroxi benceno) y quinol
(1,4-dihidroxi benceno). Las resinas fenólicas
comprenden preferiblemente cresol y fenoles de novolak.
El polímero termoestable es adecuadamente el
producto de al menos el curado parcialmente de un precursor de
resina usando un agente endurecedor y opcionalmente un
catalizador.
La proporción en peso del componente
termoplástico en la composición está normalmente en el intervalo
entre 5 y 100%, preferiblemente entre 5 y 90%, especialmente entre
5 y 50, por ejemplo entre 5 y 40%.
Los compuestos termoestables y poliaromáticos
reaccionan adecuadamente en presencia de un agente endurecedor
para proporcionar una composición de resina. El agente endurecedor
se selecciona adecuadamente de cualesquier agentes curables
conocidos, por ejemplo como los descritos en los documentos
EP-A-0311349, EP-A
91310167.1, EP-A-0365168 o en el
documento PCT/GB95/01303, que se incorporan en el presente
documento como referencia, como por ejemplo un compuesto amino que
tiene un peso molecular de hasta 500 por grupo amino, por ejemplo
una amina aromática o un derivado de guanidina. Los ejemplos
particulares son 3,3'- y
4,4'-diaminodifenilsulfona, (disponible como
"DDS" de fuentes comerciales), metilendianilina,
bis(4-amino-3,5-dimetilfenil)-1,4-diisopropilbenceno
(disponible como EPON 1062 de Shell Chemical Co);
bis(4-aminofenil)-1,4-diisopropilbenceno
(disponible como EPON 1061 de Shell Chemical Co);
4-clorofenil-N,N-dimetil-urea,
por ejemplo Monuron;
3,4-diclorofenil-N,N-dimetil-urea,
por ejemplo Diuron y dicianodiamida (disponible como ``Amicure CG
1200 de Pacific Anchor Chemical). Otros agentes endurecedores
epoxi convencionales como por ejemplo diaminas alifáticas, amidas,
anhídridos de ácido carboxílico, ácidos carboxílicos y fenoles se
pueden usar si se desea. Si se usa una resina fenólica novolak como
el componente termoestable principal se usa normalmente un
generador de formaldehído como por ejemplo hexametilentetraamina
(HMT) como agente endurecedor.
Convencionalmente, y según se describe en los
documentos EP-A-0311349 o en el
documento PCT/GB95/01303, también se puede usar un catalizador para
la reacción de componente de resina epoxi/agente endurecedor,
normalmente un ácido de Lewis o una base.
En un aspecto adicional se proporciona según la
presente invención un procedimiento para la preparación de una
composición de polímero que comprende al menos un polímero aromático
o una mezcla de éstos, comprendiendo el procedimiento:
- i)
- proporcionar cadenas de polímero poliaromático que tienen Nm en un primer intervalo como se define anteriormente y caracterizadas por una temperatura de flujo de polímero, en las que al menos una de las cadenas de polímero poliaromático tiene al menos un grupo reactivo en un extremo, y
- ii)
- proporcionar al menos un componente de unión de cadena que tiene al menos dos sitios de unión como se define anteriormente, y
- iii)
- mezclar a una primera temperatura que es menor que la temperatura de unión de la cadena a la que se adaptan para reaccionar el grupo reactivo del extremo y los sitios de unión como se definió anteriormente.
La mezcla se puede llevar a cabo a la temperatura
de flujo de la composición empleada para conformar la composición
o a una temperatura menor, y la conformación se puede llevar a cabo
simultánea o posteriormente.
El componente de unión de cadena se pude preparar
mediante interconversión del componente correspondiente para
introducir sitios de unión, o se puede preparar mediante una
síntesis especializada.
En un aspecto adicional de la invención se
proporciona por lo tanto un procedimiento para la preparación de
un componente de unión de cadena como se define anteriormente
mediante la interconversión del correspondiente componente para
introducir varios sitios de unión.
Los polímeros de la composición se pueden
preparar a partir de precursores de polímero que comprenden
monómeros en presencia de un componente reactivo adaptado para
proporcionar el grupo reactivo deseado del extremo, o se puede
preparar mediante interconversión del polímero que tiene un
diferente tipo de grupo en el extremo mediante reacción con un
componente adaptado para proporcionar los grupos reactivos deseados
en el extremo. Los procedimientos para la preparación de compuestos
poliaromáticos se describen en "Polyaromatics", P. T.
McGrail, Polymer International 41 (1996) 103-121
como se define anteriormente, cuyos contenidos se incorporan en el
presente documento como referencia.
En una realización preferida, los polímeros se
preparan a partir de monómeros obtenidos y aislados con el uso de
los primeros y segundos fluidos en ausencia sustancial de una
cantidad eficaz de azeótropo, según la patente del Reino Unido
pendiente de tramitación nº 9803714.6, cuyos contenidos se
incorporan en el presente documento mediante referencia.
Es de un beneficio particular el que el
procedimiento según esta realización permite la preparación de
polímeros con un conveniente aislamiento de éstos a partir de
productos secundarios de la reacción, mediante precipitación a
partir de la mezcla de reacción. Esto tiene la ventaja de que el
polímero se puede preparar con un número que expresa el peso
molecular medio relativamente bajo en un primer intervalo como se
define anteriormente, sin incurrir en problemas de purificación de
éste, o de pérdida de rendimiento tras el aislamiento.
En una ventaja particular de la presente
invención, los monómeros se pueden preparar según el procedimiento
mencionado anteriormente en un Nm preseleccionado y con los grupos
deseados en los extremos. A medida que los monómeros están en
disolución es posible introducir grupos alternativos en los
extremos mediante reacción en la solución antes del aislamiento de
éstos para formar cadenas de polímero de una composición según la
presente invención.
De hecho el uso del procedimiento preferido
anteriormente mencionado en la obtención de composiciones de
polímero que tienen un número que expresa el peso molecular medio
en un primer intervalo para impregnación, moldeo o conformación
que es sustancialmente menor que el que se ha empleado normalmente
en la técnica previamente, permite la preparación de un modo
excelente de artículos impregnados, moldeados o conformados de
excelente calidad.
El primer fluido comprende adecuadamente al menos
un disolvente dipolar aprótico, opcionalmente presente en una
mezcla de fluido con otros líquidos o no líquidos, que actúa para
fomentar la reacción de polimerización, preferiblemente
seleccionado entre uno o más óxidos de azufre, como sulfóxidos y
sulfonas, formamidas, pirrolidonas, cetonas cíclicas y
similares.
Preferiblemente el segundo fluido es cualquier
fluido que muestra las propiedades del disolvente requeridas, por
ejemplo se selecciona entre alcoholes y agua desmineralizada o
disolventes acuosos desmineralizados y mezclas de éstos.
Las cantidades relativas de precursores de
monómero se pueden seleccionar según la composición de polímero
deseada. Se puede obtener por lo tanto una composición que comprende
polietersulfonas y polieteretersulfonas en una relación deseada al
emplear las proporciones respectivas de bisfenol y dihaluros frente
a monofenol en las mismas cantidades molares. Preferiblemente la
proporción entre bisfenol y dihaluro frente a monofenol está en el
intervalo entre 10:90 - 100:0, preferiblemente 30:70 - 70:30,
proporcionando la poliarilsulfona que tiene PES:PEES de las mismas
proporciones.
Los grupos preferiblemente reactivos de los
extremos se introducen en la salida con los precursores de
polímero. Esto tiene la ventaja de que evita la necesidad de abrir
el reactor en una posterior etapa de inactivación, que tiene el
riesgo de perturbar la reacción e introducir contaminantes gaseosos
como oxígeno y similares. Además sin estar limitados por esta
teoría se piensa que la presencia de grupos reactivos en los
extremos a lo largo de todo el procedimiento puede conducir a un
crecimiento controlado y continuo de la cadena de polímero que es
un resultado de la auto-regulación de la longitud de
la cadena. Dicha auto-regulación puede tomar la
forma de un crecimiento continuo de cadenas con escisiones de cadena
simultáneas.
Alternativamente los grupos reactivos en los
extremos se pueden añadir en una cantidad adicional del primer
fluido a los precursores de polímero que ha reaccionado a una
temperatura más elevada durante un periodo de tiempo adicional.
Esto tiene la ventaja de inactivar la mezcla de reacción para
detener el desarrollo adicional del peso molecular.
Los grupos reactivos de los extremos pueden ser
iguales o distintos de un precursor de polímero como se define
anteriormente. Los grupos de los extremos que comprenden grupos
reactivos halo o hidroxi se pueden obtener mediante la adición de
un exceso de un componente como se define anteriormente
proporcionando las unidades de repetición de la poliarilsulfona,
por ejemplo empleando un ligero exceso molar del dihaluro o el
bisfenol y monofenol. Esto tiene la ventaja de comodidad y
precisión de manejar el mínimo número de componentes.
Alternativamente los grupos en los extremos que comprenden grupos
reactivos amino se pueden obtener mediante la adición de una
cantidad predeterminada de un monómero, que no proporciona unidades
de repetición de la poliarilsulfona, por ejemplo de aminofenol.
Esto tiene la ventaja de un control especializado de la
estequiometría de los grupos en los extremos y del desarrollo del
peso molecular. La composición se puede aislar en la forma de un
precipitado en fase sólida que se puede purificar y secar como se
define anteriormente según las técnicas conocidas. El precipitado
se puede procesar adicionalmente hasta una forma física usable, por
ejemplo extrudir en pastillas, estirar o hilar como fibras o
películas o similares, en particular según se describe en el
documento pendiente de tramitación GB 0020630 cuyos contenidos se
incorporan en el presente documento mediante referencia.
Las cadenas de polímero obtenidas se pueden
convertir adicionalmente en derivados o análogos de los compuestos
poliaromáticos mediante reacción con un agente funcionalizado y
derivado adecuado. Por ejemplo los grupos de los extremos se
pueden modificar al proporcionar las cadenas de polímero en la
solución de la reacción, o post-aislamiento, en una
solución de un disolvente adecuado junto con cualquier agente
funcionalizado o derivado según las técnicas conocidas.
En un aspecto adicional de la invención se
proporciona un procedimiento para proporcionar una composición
según se define anteriormente como una película o artículo
conformado, como por ejemplo un artículo impregnado, moldeado,
moldeado por inyección, extruido o similar o películas moldeadas,
pulverizadas o enrolladas, que comprenden la obtención de la
composición según la invención como se definió previamente,
sometiéndola a una primera temperatura como se definió previamente
que corresponde a la temperatura de flujo de la composición sin
reaccionar y conformar según las técnicas conocidas, opcionalmente
en solución de un disolvente adecuado, sometiéndola a una segunda
temperatura elevada según se definió previamente que corresponde a
la temperatura para la reacción de unión de cadena de la
composición y obteniendo un artículo conformado o una película que
tiene un mayor número que expresa el peso molecular medio en un
segundo intervalo como se define anteriormente.
En el caso de que la composición se proporcione
como una fibra o película, se puede proporcionar una
pre-forma de figura a temperatura ambiente, por
ejemplo al tejer, o mezclar las fibras o similares, predispuestas
para fluir en una forma deseada al fundir o disolverse a la
temperatura de flujo.
Las condiciones de procesamiento comprenden
preferiblemente una elevada temperatura en el intervalo de
150-400ºC, más preferiblemente
175-300ºC, por ejemplo 190-250ºC.
Las condiciones de procesamiento pueden comprender temperatura
atmosférica o elevada adaptada a la temperatura de reacción como se
define previamente mediante un aumento gradual o curva de
transición a partir de la temperatura de flujo. Es una ventaja
particular que el procesamiento se puede llevar a cabo a
temperatura atmosférica.
En un aspecto adicional se proporciona según la
invención una formulación de resina que comprende cadenas de
polímero poliaromático y un componente de unión de cadena como se
define previamente.
Una composición de resina es particularmente
adecuada para la fabricación de estructuras, incluyendo estructuras
que resisten impacto o que soportan una carga. Para este fin puede
contener un agente de refuerzo como por ejemplos fibras. Las
fibras se pueden añadir pequeñas o cortadas normalmente con una
longitud de tamaño de fibra de nos más de 2 cm, por ejemplo
aproximadamente 6 mm. Alternativamente, y de manera preferida, las
fibras son continuas y pueden ser, por ejemplo, fibras dispuestas
unidireccionalmente o un material entretejido, es decir el
material compuesto comprende una hoja preimpregnada. Se pueden usar
combinaciones de las fibras pequeñas y/o cortadas y fibras
continuas. Las fibras pueden estar encoladas o sin encolar. Las
fibras se pueden añadir normalmente a una concentración de entre 5
y 35, preferiblemente al menos 20% en peso. Para aplicaciones
estructurales, se prefiere usar fibra continua como por
ejemplo fibra de vidrio o de carbono, especialmente entre 30 y 70, más especialmente entre 50 y 70% en volumen.
ejemplo fibra de vidrio o de carbono, especialmente entre 30 y 70, más especialmente entre 50 y 70% en volumen.
La fibra puede ser orgánica, especialmente de
polímeros rígidos como por ejemplo poli parafenilen tereftalamida,
o inorgánica. Entre las fibras inorgánicas se pueden usar fibras de
vidrio como "E" o "S", o alúmina, zirconia, carburo de
silicio, otros compuestos cerámicos o metales. Una fibra de refuerzo
muy adecuada es carbono, especialmente grafito. Las fibras de
grafito que se ha descubierto que son especialmente útiles en la
invención son aquellas proporcionadas por Amoco bajo las
designaciones comerciales T650-35,
T650-42 y T300; las proporcionadas por Toray bajo
la designación comercial T800-HB; y aquellas
proporcionadas por Hercules bajo las designaciones comerciales
AS4, AU4, IM 8 e IM 7.
La fibra orgánica o de carbono está
preferiblemente sin encolar o está encolada con un material que es
compatible con la composición según la invención, en el sentido de
que es soluble en la composición precursora líquida sin reacción
adversa o de unión a la fibra y a la composición
termoestable/termoplástica según la invención. En particular se
prefieren las fibras de carbono o grafito que no están encoladas o
que están encoladas con precursor de resina epoxi o material
termoplástico como por ejemplo poliarilsulfona. La fibra inorgánica
está preferiblemente encolada con un material que se une a la fibra
y a la composición de polímero; los ejemplos son los agentes de
acoplamiento de organo-silano aplicados a la fibra
de vidrio.
La composición puede contener por ejemplo agentes
de revenido como gomas líquidas que tienen grupos reactivos,
agregados como perlas de vidrio, partículas de goma y perlas de
vidrio recubiertas de goma, agentes de relleno como
politetrafluoroetileno, sílice, grafito, nitruro de boro, mica,
talco y vermiculita, pigmentos, agentes nucleantes, y
estabilizadores como fosfatos. El total de dichos materiales y
cualquier agente de refuerzo fibroso en la composición debe ser al
menos un 20% en volumen, como un porcentaje del volumen total de la
mezcla de polisulfona/compuesto termoestable. Los porcentajes de
fibras y de dichos otros materiales se calculan en la composición
total después del procesamiento a las temperaturas que se definen
más adelante.
Preferiblemente la composición se obtiene como se
define anteriormente, al mezclar el componente poliaromático, el
componente de unión de cadena, el precursor termoestable y (en
alguna etapa) algún agente de refuerzo fibroso y otros materiales.
Un disolvente puede estar presente. El disolvente y la proporción
de éste se eligen de modo que la mezcla de polímero y precursor de
resina formen al menos una emulsión estable, preferiblemente una
solución aparentemente estable de una sola fase. La relación de
disolvente frente a compuesto poliaromático está adecuadamente en
el intervalo entre 5:1 y 20:1 en peso. Preferiblemente, se usa una
mezcla de disolventes, por ejemplo de hidrocarburo halogenado y un
alcohol, en una relación adecuadamente en el intervalo entre 99:1
y 85:15. Convenientemente los disolventes en dicha mezcla deben
hervir a menos de 100ºC a 101,32 kPa de presión y deben ser
mutuamente miscibles en las proporciones usadas.
Sin embargo preferiblemente no hay un disolvente
presente y el compuesto poliaromático, componente de unión de
cadena y compuesto termoestable o precursor se reúnen a un Nm en un
primer intervalo evitando la necesidad de fundir en caliente y/o
mezclar con gran esfuerzo cortante.
La mezcla se agita hasta que sea lo
suficientemente homogénea. Después de eso se elimina cualquier
disolvente mediante evaporación para proporcionar una composición
de resina. La evaporación se da adecuadamente a
50-200ºC y, al menos en sus etapas finales, puede
estar a presión subatmosférica, por ejemplo en el intervalo entre
13,33 Pa y 1333 Pa. La composición de resina contiene
preferiblemente hasta 5% p/p de disolvente volátil, para ayudar al
flujo cuando se usa para impregnar fibras. Este disolvente residual
se eliminará en contacto con los rodillos calientes de la máquina
de impregnación.
Adecuadamente la composición en forma de una
solución de resina se transfiere a un molde adecuado o herramienta
para la preparación de un panel, lámina preimpregnada o similar,
habiendo sido precalentado el molde o herramienta a una
temperatura de destilación seca deseada.
La emulsión estable se combina con cualquier
material o agente de refuerzo, revenido, relleno, nucleante o
similar, y la temperatura se eleva para iniciar el flujo y el
procesamiento de éstos. El procesamiento adecuado se lleva a cabo
a temperatura elevada de hasta 150ºC, preferiblemente en el
intervalo entre 100ºC y 130ºC, más preferiblemente entre
aproximadamente 120ºC - 125ºC, y con el uso de presión elevada para
impedir los efectos de deformación de los gases que salen, o para
impedir la formación de huecos, adecuadamente a una presión
absoluta de hasta 1 MPa, preferiblemente en el intervalo entre 0,3 y
0,7 MPa. Adecuadamente la temperatura de procesamiento se alcanza
al calentar a 5ºC/min, entre por ejemplo 2ºC y 3ºC/min y se
mantiene para el periodo requerido de hasta 9 horas,
preferiblemente de hasta 6 horas, por ejemplo entre 3 y 4 horas. La
presión se libera de principio a fin y la temperatura se reduce al
enfriar a 5ºC/min, por ejemplo a 3ºC/min.
Es una ventaja que la segunda etapa de
procesamiento no requiere aumentar la temperatura de transición
vítrea del producto. Esto es en vista de que la Tg es una función
de la arquitectura de polímero original. La Tg puede aumentarse
mediante la incorporación de componentes de unión funcionales.
La composición de resina, que contiene
posiblemente algún disolvente volátil ya presente o añadido de
nuevo, se puede usar por ejemplo como un adhesivo o para recubrir
superficies o para fabricar estructuras sólidas al moldear
posiblemente en un estado esponjoso. Los refuerzos de fibra pequeños
se pueden incorporar con la composición antes del curado de ésta.
Preferiblemente una composición reforzada por fibra se fabrica al
pasar fibra esencialmente continua en contacto con dicha
composición de resina. El agente de refuerzo fibroso impregnado
resultante se puede usar sólo o junto con otros materiales, por
ejemplo una cantidad adicional del mismo o un polímero diferente o
un precursor de resina o mezcla, para formar un artículo
conformado. Este técnica se describe en más detalle en los
documentos EP-A-56703, 102158 y
102159.
Un procedimiento adicional comprende la formación
de una composición en una película mediante por ejemplo un moldeo
por compresión, extrusión, moldeo en fundido o moldeo en banda,
laminar dichas películas a un agente de refuerzo fibroso en la
forma de por ejemplo un material no entretejido de fibras
relativamente cortas, una tela entretejida o una fibra
esencialmente continua en condiciones de temperatura y presión
suficientes para hacer que la mezcla fluya e impregne las fibras y
posteriormente procesar el laminado resultante.
El laminado de múltiples capas resultante puede
ser anisotrópico en el que las fibras son continuas y
unidireccionales, orientadas esencialmente en paralelo entre sí, o
cuasi-isotrópicos en el que cada capa en la que se
orientan las fibras está orientada en un ángulo, convenientemente
45º como en la mayoría de los laminados
cuasi-isotrópicos pero posiblemente por ejemplo 30º
o 60º o 90º o intermediariamente, respecto a aquellos en las capas
por encima y por debajo. Se pueden usar las orientaciones
intermedias entre anisotrópico y cuasi-isotrópicos,
y combinaciones de laminados. Los laminados adecuados contienen al
menos 4 y preferiblemente al menos 8 capas. El número de capas
depende de la aplicación del laminado, por ejemplo la resistencia
requerida, y pueden ser deseables los laminados que contienen 32
capas o incluso más, por ejemplo varios cientos. Puede haber
agregados, como se menciona anteriormente en las regiones
interlaminares. Los materiales textiles entretejidos son por
ejemplo cuasi-isotrópicos o intermedios entre
anisotrópicos y cuasi-isotrópicos.
En un aspecto adicional de la invención se
proporciona el uso de un molde o herramienta compuesto, material
ensacado, y similares usados convencionalmente para los materiales
termoestables, para que contenga o soporte una composición según la
invención según se definió anteriormente durante el procesamiento
de ésta. Preferiblemente están formados por cualquier poliéster
insaturado adecuado o resina termoestable como
bis-maleimidas, capas de nailon y similares que
tienen una resistencia térmica por encima de la temperatura de
procesamiento que se va a emplear.
En un aspecto adicional de la invención se
proporciona una hoja preimpregnada que comprende una composición
como se definió anteriormente y fibras continuas, obtenidas mediante
un procedimiento como se define anteriormente.
En un aspecto adicional de la invención se
proporciona un compuesto que comprende láminas preimpregnadas como
se definió anteriormente laminadas conjuntamente mediante calor y
presión, por ejemplo mediante autoclave, moldeo por compresión, o
mediante rodillos calientes, a una temperatura por encima de la
temperatura de curado de la composición de polímero.
En un aspecto adicional de la invención se
proporciona un producto termoplástico o un producto con forma de
resina termoestable modificada con termoplástico que comprende una
composición, una hoja preimpregnada o compuesto laminar como se
define anteriormente, que se obtiene mediante el procedimiento como
se define anteriormente. Preferiblemente dicho producto es para uso
en transporte como en la industria aeroespacial, aeronáutica,
marina o del automóvil, en industrias de ferrocarril y carrocerías
o en la industria de la construcción, o para uso en aplicaciones
de transporte que no son de alto rendimiento, aplicaciones que no
son de construcción y aplicaciones adhesivas, incluyendo
aplicaciones adhesivas de alta temperatura.
La invención se ilustrará ahora de un modo no
limitante en referencia a los siguientes ejemplos.
Se cargaron bisfenol-S (18,92
gramos), diclorodifenilsulfona (52,84 gramos) e hidroquinona (12,49
gramos) en un matraz de fondo redondo de 3 bocas. Se añadió
sulfulano (194 ml) a los reactivos. El matraz de reacción se
rellenó entonces con nitrógeno. Los reactivos se agitaron a TA
mientras se añadía carbonato de potasio (27,60 gramos). Después de
aproximadamente 5 minutos se aplicó calor al reactor usando un baño
de aceite fijado a 180ºC. A medida que la temperatura aumentaba
comenzó la reacción que convierte hidroquinona y
bisfenol-S en bisfenatos, y se produjeron agua y
dióxido de carbono. La reacción se mantuvo a 180ºC durante 30
minutos, y el agua se descargó del reactor. La temperatura se elevó
de nuevo hasta 205ºC y se mantuvo durante otros 60 minutos. De
nuevo durante este periodo se produjo una gran cantidad de agua. La
temperatura se elevó de nuevo hasta 225ºC y la reacción se completó
con un tiempo de retención de 4 horas.
Una vez que se completa la reacción la solución
de polímero se enfrió a menos de 60ºC y el polímero precipitó en
metanol agitado. El sulfolano es extremadamente soluble en metanol,
y también es extremadamente soluble en agua. El polímero se filtró
entonces a partir del metanol y entonces se maceró, se filtró de
nuevo y se lavó varias veces con agua y ácido acético diluido hasta
que el pH del efluente fue neutro. El polímero se secó entonces a
100ºC durante la noche.
A medida que el bisfenato se forma reacciona con
el DCDPS al desplazar el grupo cloro produciendo un enlace éter y
cloruro de potasio, como producto secundario. La formación de
bisfenato y el desplazamiento de los grupos cloro continúa hasta
que todos los monómeros se han consumido y ya no queda más
bisfenato. El polímero resultante está hidroxi terminado y se
muestra en la Figura 3 (I). La caracterización de este polímero
puede verse en la Tabla 4 que se encuentra en los apéndices.
Se sintetizó el polímero usando el procedimiento
descrito en el ejemplo 1 y que incluye m-aminofenol
(1,75 gramos) como monómero, utilizando sulfolano como disolvente
de polimerización, y usando una cantidad calculada de monómeros,
de modo que el polímero resultó amino terminado. No fue posible
obtener datos mecánicos para esto debido a la frágil naturaleza del
polímero. La estructura se muestra en la Figura 1 (I).
Copolímero de PES:PEES 40:60 amino terminado de
cadena extendida con dianhídrido de benzofenona tetracarboxílico
(BTDA).
El polímero con amina en el extremo de bajo Nm
del ejemplo 2 (100 g) se predisuelve en NMP (250 ml) a TA. Tras la
disolución la cantidad relativa de BTDA (8,63 g), requerida para
coronar el extremo con grupos amina (según se caracteriza en la
Tabla 4 de los apéndices), se añade y la mezcla se calienta a
aproximadamente 50ºC. Tras aproximadamente 30 minutos se añade a la
solución más resina del ejemplo 2 (50 g - la relación de resina
BTDA terminada frente a resina amino terminada fue 2:1). Esto forma
una mezcla de polímero anhídrido terminado y polímero amino
terminado (Figura I-II y I-), en una relación
predeterminada, la solución precipita entonces en metanol. El
polímero precipitado se lava entonces varias veces y se seca a
100ºC.
Se precalentó entonces un molde de compresión de
150 x 100 x 3 mm a 300ºC como los rodillos de una prensa de
compresión. El polímero se saca del horno a 100ºC y se añade al
molde de compresión que se sitúa en la prensa y se tapan los
rodillos. Se aplica inicialmente una presión de 1 tonelada y se
deja reducir. Esto representa la fusión y el flujo de la mezcla de
polímeros. Después de aproximadamente 10 minutos se aplica presión
de nuevo hasta que se ve que salen pequeñas cantidades de arqueos
de polímero del molde. Esta presión se mantuvo entonces durante
aproximadamente 1 hora, el molde se enfrió a TA y se quitó la
presión. El panel de resina pura se retira. El examen visual de la
parte de resina pura moldeada mostró que era transparente y estaba
completamente intacto. Los arqueos del lado del panel se sometieron
a una sencilla prueba de "arruga" que demostró mayor dureza
que el polímero descrito en el Ejemplo 2. El polímero no se pudo
arrugar para formar un "eje" debido a su frágil
naturaleza.
Las medidas del módulo de flexión, límite
elástico, resistencia a la fractura y ductilidad a la rotura se
realizaron a partir de diferentes relaciones molares de polímero
frente a componente de unión de cadena. Los resultados se muestran
en la Tabla 1.
Se usó la cromatografía de permeación en gel
(GPC) para determinar el Nm (número que expresa el peso molecular
medio) y el Pm (peso molecular medio ponderal) del polímero de
cadena extendida y el del polímero del ejemplo 2. Los resultados
se muestran en la figura 2, que demuestran el considerable cambio
en la distribución de peso molecular.
Comparativa
1
El polímero cloro terminado de elevado peso
molecular se sintetizó usando hidroquinona (g),
bisfenol-S (g) y DCDPS (g). La estequiometría fue
tal que el polímero era cloro terminado. El procedimiento para la
polimerización se llevó a cabo como se describe en el Ejemplo 1. La
caracterización del polímero puede observarse en la Tabla 4 de los
apéndices.
Se obtuvieron los moldeados de compresión de
resina pura usando el procedimiento descrito en el ejemplo 3. La
inspección visual del panel de resina pura moldeado mostró que era
similar al del polímero de cadena extendida descrito en el Ejemplo
3.
Las propiedades mecánicas se investigaron. Los
resultados se muestran en la Tabla 1.
Comparativa
2
Se obtuvo 3600P comercialmente disponible y el
molde de resina pura se obtuvo usando el procedimiento descrito en
el ejemplo 3.
Se investigaron las propiedades mecánicas. Los
resultados se muestran en la Tabla 1. La caracterización del
polímero puede observarse en la Tabla 4 de los apéndices.
| Ej. | PES:PEES amino terminado/ | Temp. de | Módulo | Límite | Resistencia | Ductilidad |
| PES:PEES BTDA terminado | transición | de flexión | elástico | a la fractura | a la rotura | |
| vítrea (ºC) | (Gpa) | (MPa) | (MNm^{-3/2}) | (KJm^{-2}) | ||
| 3 | 1/2 | 226 | 3,05 | 123,7 | 1,95 | 1,55 |
| 3 | 1/1,5 | 227 | 2,8 | 122,2 | 2,16 | 1,9 |
| 3 | 1/1,25 | 230 | 3,19 | 125,05 | 2,21 | 1,95 |
| C2 | 3600P PES | 225 | 2,8 | 100 | 2 | 2 |
| C1 | PES:PEES cloro terminado | 225 | 3 | 120 | 2,15 | 2,2 |
Esta tabla demuestra que los materiales de
cadenas unidas producen idénticas propiedades de resina pura que
las de sus equivalentes comerciales industriales.
Copolímero de PES:PEES 40:60 amino terminado de
cadena extendida con dianhídrido de benzofenona tetracarboxílico
(BTDA).
El polímero con amina en los extremos de bajo Nm
(500 g) se predisuelve en NMP (500 ml), a TA. Tras la disolución
la cantidad relativa de BTDA (43,15 g), requerida para coronar los
extremos con grupos amino, se añade y la mezcla se calienta a
aproximadamente 50ºC.
Tras aproximadamente 30 minutos se añade más
resina del ejemplo 2 (250 g) a la solución. Esto forma una mezcla
de polímero anhídrido terminado y polímero amino terminado (Figura
I-II y I), en una cantidad predeterminada.
Se usa entonces la solución de polímero a un
nivel de sólidos apropiado para la impregnación en solución de
fibra de carbono. Para ayudar a empapar las fibras de carbono la
temperatura del baño de impregnación se mantuvo a 100ºC. Esto es
considerablemente menor que la temperatura requerida para impregnar
compuestos termoplásticos convencionales de peso molecular elevado
que están normalmente en el área de 400ºC. La mezcla de
fibra/resina/disolvente se pasa a través de una serie de rodillos
calentados con una temperatura que varía entre 150 y 220ºC. Esto
se requiere para eliminar el disolvente de NMP. La calidad de las
hojas preimpregnadas fue excelente y mostró una buena
consolidación de los haces de fibra en la matriz termoplástica. La
hoja preimpregnada libre de disolvente se puede usar entonces para
preparar paneles compuestos.
Se rellena un molde de fusión abierto de 150 x
100 x 3 mm con varias capas de hoja preimpregnada para preparar
una configuración definida para una prueba mecánica particular. El
molde se pone entonces en un sistema de ensacado al vacío, común
en la técnica, y se puso en un autoclave o un pressclave. Se aplica
vacío, para consolidar las capas de hoja preimpregnada y el
pressclave se calienta entonces a una velocidad predeterminada a
300ºC a medida que se elimina el vacío. Se sigue entonces un ciclo
de procesamiento adecuado tras el cual se retira el panel enfriado
que se enfrió a una velocidad de enfriamiento predeterminada. La
prueba de evaluación de calidad se llevó a cabo para establecer la
consolidación del compuesto en términos de contenido hueco mediante
seccionamiento y observación micrográfica. El volumen de fibra se
estableció usando un ataque químico con ácido. Se descubrió que el
volumen de fibra era del 65% y el contenido hueco era
aceptable.
Se realizaron medidas de resistencia a la
transflexión y de cizallamiento de viga corta para diferentes
relaciones molares de cadena de polímero frente a componente de
unión de cadena. Los resultados se muestran en la Tabla 2 y en la
Figura 1.
Comparativa
3
Se impregnó 5200P comercialmente disponible (una
polietersulfona fabricada por Victrex), pudiéndose observar la
caracterización de este polímero en la Tabla 4 de los apéndices,
sobre fibras de carbono (AS4) usando la ruta de impregnación en
solución descrita en la Comparativa 2, excepto que en este caso la
solución de impregnación de NMP tuvo que mantenerse a 175ºC, para
hacer que la viscosidad de la solución fuese lo suficientemente
baja para fines de impregnación.
La calidad de las hojas preimpregnadas fue
inferior al material de la Comparativa 2 ya que la consolidación
de los haces de fibras dentro de la matriz termoplástica fue baja
dando como resultado haces de fibras que se separan de las hojas
preimpregnadas unidireccional.
Este polímero también se impregnó en fundido a
400ºC a partir de un disolvente sólido, difenilsulfona (DPS),
común en la técnica como se describe en la patente de Estados Unidos
nº 5374694 (documento EP 0412827B).
Ambas hojas preimpregnadas se usaron para
preparar laminados compuestos para la determinación de
cizallamiento de viga corta (CVG) y resistencia a la transflexión
(RTF) cuyos resultados pueden observarse en la Tabla 2.
Comparativa
4
Se impregnó 3600P comercialmente disponible (una
polietersulfona fabricada por Victrex), pudiéndose observar la
caracterización de este polímero en la Tabla 4 de los apéndices,
sobre fibras de carbono (AS4) usando la ruta de impregnación en
solución descrita en la Comparativa 2, excepto que en este caso la
solución de impregnación de NMP tuvo que mantenerse a 175ºC, para
hacer que la viscosidad de la solución fuese lo suficientemente
baja para fines de impregnación.
La calidad de las hojas preimpregnadas fue
inferior al material de la Comparativa 2 ya que la consolidación
de los haces de fibras dentro de la matriz termoplástica fue baja
dando como resultado haces de fibras que se separan de las hojas
preimpregnadas unidireccional.
Este polímero también se impregnó en fundido a
400ºC a partir de un disolvente sólido, difenilsulfona (DPS),
común en la técnica como se describe en la patente nº 5374694 (EP 0
412 827 B).
Ambas hojas preimpregnadas se usaron para
preparar laminados compuestos para la determinación de
cizallamiento de viga corta (CVG) y resistencia a la transflexión
(RTF) cuyos resultados pueden observarse en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | Material (relación molar) | RTF (MPa) | CVG (MPa) |
| 4 | PES:PEES | 24,6 | 70 |
| 4 | PES:PEES con amino en los extremos: PES:PEES con | 54,9 | 78 |
| anhídrido en los extremos (1:2) | |||
| 4 | PES:PEES con amino en los extremos: PES:PEES con | 98,2 | 83 |
| anhídrido en los extremos (1:1,5) | |||
| 4 | PES:PEES con amino en los extremos: PES:PEES con | 127,2 | 85 |
| anhídrido en los extremos (1:1,25) | |||
| C3 | 5200P (solución) | 55 | 75 |
| C3 | 5200P (fundido) | 95 | 69 |
| C4 | 3600P (solución) | 48 | 72 |
| C4 | 3600P (fundido) | 94 | 87 |
4,4'-fluorobenzofenona (27,51 g),
4,4'-hidroxi benzofenona (21,41 g),
m-aminofenol (6,68 g) y carbonato de potasio (18,32
g) reaccionaron en difenil sulfona (147 g) para proporcionar un
polímero de PEK 1,5K amino terminado cuyos resultados de
caracterización pueden verse en la Tabla 4 de los apéndices. La
reacción necesitó varias etapas para completarse desde la
preparación de las sales de potasio de m-aminofenol
y 4'-hidroxibenzofenona hasta la última etapa de
polimerización.
El polímero se aisló en acetona y se caracterizó
usando RMN ^{1}H y CED, confirmando que el eje principal del
polímero era PEK y que los grupos de los extremos eran >95%
amina. El análisis de CED mostró una única secuencia de punto de
fusión, una Tp a 353ºC. La estructura del producto se muestra en la
Figura 4 (II).
El nivel de cristalinidad se midió usando
difracción de rayos X (DRX) y calorimetría de exploración
diferencial (CED) y se descubrió que estaba en el intervalo de
50-60%.
El APA con anhídrido en los extremos del ejemplo
3A, mostrado en la Figura 4 (I) se mezcló con el PEK con amino en
los extremos del ejemplo 5 (Nm 1500) en NMP - el PEK amino terminado
era extremadamente soluble en la mezcla de APA/NMP y esto resultó
inesperado - y tras la disolución el polímero mezclado precipitó en
metanol y se recuperó la mezcla purificada.
El multibloque se preparó al calentar la mezcla
hasta 310ºC en una prensa de compresión durante 60 minutos antes
de la aplicación de presión para comprimir una fina capa. La capa se
enfrió a TA usando aire y agua insuflados a través de los rodillos
de la prensa.
La capa fue muy opaca, lo que indica su
naturaleza cristalina, y la caracterización fue mediante CED. El Nm
de APA fue 10.000 y el Nm de PEK fue 1500. La CED mostró una Tg del
multibloque que sucede a 216ºC, Tp a 369ºC con un nivel de
cristalinidad del 12%. El producto comprendió unidades de
repetición como se muestra en la Figura 4 en forma de un
multibloque.
Se preparó una solución de impregnación al
sintetizar el APA con anhídrido en los extremos (63 g), usando el
polímero caracterizado del ejemplo 3 y presentado en la Tabla 4, en
NMP a 50ºC usando una cantidad estequiométrica de BTDA según se
describe en el ejemplo 3. El PEK con amina en los extremos
previamente sintetizado (7 g), pudiéndose encontrar la
caracterización de este polímero en la Tabla 4 de los apéndices, se
añadió y se dejó que se disolviera. Tras la disolución se usó la
solución que contiene 40% de sólidos para impregnar los haces de
fibra de carbono AS4. Se utilizaron las mismas condiciones que se
describieron anteriormente para impregnar el sistema de cadenas
extendidas. Se produjo una hoja preimpregnada de excelente aspecto
que tiene un contenido de fibra de 64 ± 2%. El producto comprendió
unidades de repetición como se muestra en la Figura 4, que tiene
un valor constante para a y b - se usaron pequeñas cantidades de los
arqueos del polímero para caracterizar el peso molecular del
polímero de cadena extendida, cuyos resultados pueden verse en la
Tabla 4.
Las micrografías TEM (Figura 5 y 6) muestran la
morfología de las fases cristalinas amorfas del moldeo de resina
del Ejemplo 7. La figura 5 con poco aumento (13,8K) muestra un
intervalo de fases cristalinas que revelan varios tamaños y
formas. La falta de contraste alrededor de las interfases entre
amorfo y cristalino sugiere una buena interfase entre las dos
fases. Un mayor aumento en la Figura 6 revela una estructura
laminar muy bien definida.
La muestra de RCIL se preparó a partir de las
hojas preimpregnadas del Ejemplo 4, usando el siguiente
procedimiento.
Se moldeó la hoja preimpregnada en paneles con
una acumulación apropiada usando una técnica convencional de
moldeo flexible en vacío y el siguiente ciclo de endurecimiento:
calentar hasta 125ºC a 2ºC/min bajo una presión
absoluta entre 0,3 y 0,7 Mpa;
mantener 6 h mientras se descarga el vacío;
enfriar a TA a menos de 3ºC/min.
Se preparó la muestra de RCIL a partir de las
hojas preimpregnadas del ejemplo 7, usando el procedimiento del
ejemplo 8.
Comparativa
5
Se preparó una muestra interlaminar a partir de
una hoja preimpregnada de polímero Victrex con cloro en los
extremos disponible comercialmente, usando el procedimiento del
Ejemplo 8.
Comparativa
6
Se preparó una muestra de RCIL a partir de una
hoja preimpregnada de polímero Victrex con cloro en los extremos
disponible comercialmente, usando el procedimiento del Ejemplo
8.
Las muestras de las composiciones de la invención
obtenidas en los ejemplos 8 y 9 y Comparativa 5 y 6 se expusieron
a disolventes y se determinaron los % de retención de las
propiedades de RCIL.
Los resultados se muestran en la Tabla 3.
| Disolvente | T/tiempo | C5 | C6 | 8 | 9 |
| MEK | TA/1 h | 81% | 0% | 66% | 77% |
| JP8 | TA/1000 h | 96% | 60% | 99% | 85% |
| JP8 | 70ºC/1000 h | 76% | 54% | 82% | 65% |
| Skydrol | TA/1000 h | 36% | 30% | 36% | 77% |
| Skydrol | 70ºC/1000 h | 28% | 18% | 22% | 44% |
A partir de los resultados la muestra de los
ejemplos 8 y 9 que comprende copolímeros en bloque amorfos y
semicristalinos mostró excelentes propiedades en la prueba de
exposición a Skydrol a temperatura ambiente durante 1000
horas.
La reología de muestras de PES 9K, PES:PEES 9K y
HTA amorfo 9K se llevaron a cabo usando una máquina RDS800, todos
los polímeros tenían hidroxilo en sus extremos y la caracterización
de estos polímeros puede observarse en la Tabla 4 de los
apéndices. Los polímeros fundieron entre placas de 40 mm de
diámetro y se determinaron los valores de los módulos elástico y de
almacenamiento de los materiales, viscosidad y tangente delta, como
función de la temperatura. El valor de tangente delta, que mide la
separación entre los dos módulos, es una indicación de las
propiedades de flujo del polímero. La máxima separación, es decir
los módulos elásticos por debajo de los módulos de almacenamiento
representaría un polímero con grandes propiedades de flujo. Los
resultados se muestran en la Figura 7.
9000 HTA es muy inflexible y tiene una
temperatura de flujo de 340ºC.
9000PES tiene una temperatura de flujo de
300ºC.
9000PES:PEES tiene una temperatura de flujo de
270ºC, coincidente con la reacción de unión de cadena.
El polímero comienza de este modo a reaccionar
mientras fluye y sigue reaccionando, para proporcionar un producto
que tiene un Nm en el segundo intervalo determinado por la movilidad
del polímero. Un polímero muy móvil tendrá un corto intervalo de
tiempo de reacción y dará como resultado un polímero de bajo Nm
(segundo intervalo), en comparación con un polímero menos móvil que
tiene un mayor intervalo de tiempo de reacción de unión de cadena
y da como resultado un polímero de mayor Nm (segundo intervalo).
Se repitieron las medidas del Ejemplo 11 para
resinas de PES:PEES 40:60, con amina en los extremos, que tienen
diferentes Nm. Los resultados se muestran en la Figura 8. La Figura
9 muestra una representación de la tangente delta máxima frente a
Nm como una relación lineal. También se muestra que las medidas de
viscosidad (Figura 10) son regulares para resinas de la invención
de bajo Nm, en comparación con el Ejemplo Comparativo 2.
Se hizo una comparación de composiciones de
PES:PEES de multibloque que tienen diferente Nm, en términos de su
cristalinidad. Los resultados indicaron que la cristalinidad varía
con Nm y que puede ser de hasta 25%. No fue posible afectar de
manera significativa a la cristalinidad al someterlas a temperatura
elevada.
La TEM muestra fases cristalinas de cadenas
apiladas ordenadas.
Otras ventajas de la invención son evidentes a
partir de lo anterior.
Claims (34)
1. Una composición de polímero que comprende
cadenas de al menos un polímero aromático o una mezcla de éstos
junto con al menos un componente de unión de cadena en el que al
menos un polímero aromático comprende cadenas de polímero con un
número que expresa el peso molecular medio (Nm) en un primer
intervalo y caracterizado por una temperatura de flujo del
polímero, y que tiene al menos un grupo reactivo en el extremo, y
en el que al menos un componente de unión de cadena comprende al
menos dos sitios de unión, caracterizados porque en varios
de los grupos de los extremos de la cadena del polímero están
adaptados para reaccionar con los sitios de unión a la temperatura
de unión de cadena, por encima de la temperatura de flujo del
polímero, para formar cadenas unidas de polímeros con un número que
expresa el peso molecular medio (Nm) en un segundo intervalo que
está por encima del primer intervalo, de naturaleza sustancialmente
termoplástico en la que
al menos un compuesto poliaromático tiene grupos
en los extremos y/o laterales reactivos y comprende unidades de
repetición unidas por éter y/o unidas por tioéter, seleccionándose
las unidades del grupo formado por
-(PhAPh)
_{n}-
y opcionalmente
además
-(Ph)
_{a}-
en el que A es SO_{2} o CO, Ph es
fenileno, n = 1 a 2, a = 1 a 4 y cuando a excede 1, dichos
fenilenos están unidos linealmente a través de un único enlace
sencillo o un grupo bivalente distinto de -A- o están fundidos
entre sí directamente o a través de un resto cíclico como un grupo
cicloalquilo, un grupo (hetero)aromático, o una cetona
cíclica, amida, amina, o
imina,
caracterizada porque la
composición no comprende sustancialmente ningún disolvente y está
adaptada para el flujo y unión de cadenas en ausencia de cualquier
disolvente o cantidad eficaz de éste, en la que temperatura de
flujo se define como la temperatura a la que el polímero alcanza un
estado fundido adecuado para permitir un grado de movilidad de la
cadena de polímero para que se oriente o alinee para
reaccionar.
2. Una composición según la reivindicación 1
aislada en forma de un precipitado en fase sólida que puede
purificarse y secarse según se define anteriormente, y procesarse
opcionalmente de manera adicional al extrudir en pastillas,
estirar o hilar como fibras o películas.
3. Una composición según la reivindicación 1
proporcionada como una fibra o película.
4. Una composición de polímero según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 3 en la forma de una composición
precursora que comprende una cantidad de al menos un polímero
aromático como se ha definido anteriormente, junto con una
cantidad de ésta, que se ha hecho prerreaccionar en condiciones de
terminación de la cadena con al menos un componente de unión de
cadena como se ha definido anteriormente para formar cadenas de
polímero de Nm en el primer intervalo, caracterizado por una
temperatura de flujo del polímero y que tiene sus grupos reactivos
de los extremos terminados con componentes de unión,
caracterizada porque varios de los grupos reactivos de los
extremos de la cadena del polímero están adaptados para reaccionar
con los sitios de unión de las cadenas de polímero terminadas con
un componente de unión a la temperatura de unión de cadena por
encima de la temperatura de flujo del polímero para formar cadenas
de polímero unidas de número que expresa el peso molecular medio
(Nm) en un segundo intervalo que está por encima del primer
intervalo.
5. Una composición de polímero según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 4 en la que el número que expresa el
peso molecular medio del compuesto poliaromático en el segundo
intervalo está en el intervalo entre 9000 y 60000, por ejemplo
entre 11000 y 25000, y en el primer intervalo está en el intervalo
entre 2000 y 11000, por ejemplo en el intervalo entre 3000 y
9000.
6. Una composición de polímero según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 5 que comprende un primer y un segundo
polímero que tienen el mismo eje principal del polímero pero
diferentes grupos en los extremos, siendo ambos amorfos; o
comprende un primer polímero aromático que tiene una menor
temperatura de flujo que un segundo polímero aromático similar,
siendo ambos amorfos y presentándose el segundo polímero en forma
fluida en presencia del primer polímero en forma líquida,
proporcionando por lo tanto un adyuvante de procesamiento; o
comprende un polímero amorfo y un polímero semicristalino que tiene
un punto de fusión característico, presentándose el polímero
semicristalino en forma fluida por efecto disolvente del primer
polímero, que actúa como un codisolvente, diluyente, dispersante,
vehículo o similar para el segundo polímero aromático.
7. Una composición de polímero según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 6 en la que los grupos reactivos de
los extremos (Y) y los sitios de unión de cadena (Z) se seleccionan
de cualesquier grupos funcionales que proporcionan hidrógeno
activo y cualquier grupo funcional adaptado para reaccionar a una
temperatura elevada en presencia de un electrófilo, seleccionado
preferiblemente entre H activo, OH, NH_{2}, NHR o SH en los que
R es un grupo hidrocarbonado que contiene hasta 8 átomos de carbono,
epoxi, (met)acrilato, (iso)cianato, éster de
isocianato, acetileno o etileno como en vinilo o alilo, maleimida,
anhídrido, ácido carboxílico, oxazolina y monómeros que contienen
insaturaciones; preferiblemente los grupos reactivos de los
extremos Y se seleccionan entre H activo, OH, NH_{2}, NHR o SH y
los sitios de unión de cadena Z se seleccionan entre epoxi,
(met)acrilato, (iso)cianato, éster de isocianato,
acetileno o etileno como en vinilo o alilo, maleimida, anhídrido,
ácido carboxílico, oxazolina y monómeros que contienen
insaturaciones.
8. Una composición de polímero según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 7 en la que un componente de unión de
cadena es de la fórmula B(Z)n(Z')n' en la que B
es una cadena de polímero o es un eje principal de átomos de
carbono que tiene entre 1 y 10 átomos de carbono, más
preferiblemente es un oligómero o polímero o es un hidrocaburo
alifático, alicíclico o aromático opcionalmente sustituido y/o que
incluye heteroátomos N, S, O o es un enlace sencillo o un núcleo
como C, O, S, N, o metal de transición;
Z y Z' se seleccionan independientemente de
grupos funcionales como han definido anteriormente para Z;
n y n' son cada uno cero o un número entero
seleccionado entre 1 y 6; y la suma de n y n' es al menos 2,
preferiblemente entre 2 y 10.000, más preferiblemente entre 2 y 10
o entre 10 y 500 o entre 500 y 10000.
9. Una composición de polímero según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 8 en la que un componente de unión de
cadena se selecciona a partir de la fórmula
B(Z)n
en la que B y Z son como se han
definido anteriormente en la reivindicación 8 y n se selecciona
entre 2 y
6.
10. Una composición de polímero según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 9 en la que una cadena de polímero
lineal o ramificada que tiene al menos dos extremos comprende al
menos dos grupos reactivos en los extremos y comprende diol,
poliol, diamina, poliamina, ditiol o politiol o similar y un
componente de unión de cadena comprende al menos dos sitios de
unión en donde al menos se pueden unir conjuntamente dos cadenas de
polímero, y comprende diepoxi, poliepoxi,
di(met)acrilato, poli(met)acrilato,
di(iso)cianato, poli(iso)cianato,
diacetileno, poliacetileno, dianhídrido, polianhídrido,
dioxazolina, polioxazolina.
11. Una composición de polímero según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 10 en la que el grupo reactivo del
extremo de la cadena de polímero es hidroxi y se corresponde con una
funcionalidad del sitio de unión que es epoxi, en donde la
reacción de éste produce una unión de
\beta-hidroxi éster en polímeros con un mayor
número que expresa el peso molecular medio que tienen grupos hidroxi
o epoxi en los extremos, según se desee. Alternativamente, el
grupo reactivo del extremo es NH_{2} y la funcionalidad del sitio
de unión es anhídrido, en donde la reacción de éste produce una
unión de imida en polímeros con un mayor número que expresa el peso
molecular medio que tienen grupos NH_{2} o anhídrido en los
extremos. Alternativamente el grupo reactivo del extremo es
NH_{2} y la funcionalidad del sitio de unión es maleimida.
12. Una composición de polímero según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 11 en la que se proporciona una
cantidad de funcionalidad dentro de o entre las cadenas en forma de
grupos funcionales a lo largo de la longitud de la cadena en donde
el componente de unión de cadena se selecciona para proporcionar
dicha funcionalidad, por ejemplo como resistencia en disolventes
(F), sitios de injerto de reticulación (grupos insaturados),
agentes compatibilización o aumento de Tg, por ejemplo una
microestructura compatible y reactiva con otro polímero.
13. Una composición de polímero según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 12 en la que al menos un compuesto
poliaromático comprende al menos una poliarilsulfona que comprende
unidades de repetición unidas por éter, opcionalmente comprende
además unidades de repetición unidas por tioéter, seleccionándose
las unidades del grupo formado por
-(PhSO_{2}Ph)
_{n}-
y opcionalmente
además
-(Ph)
_{a}-
en el que Ph es fenileno, n = 1 a
2, a = 1 a 3 y cuando a excede 1, dichos fenilenos están unidos
linealmente a través de un único enlace sencillo o un grupo
bivalente distinto de -SO_{2}- o están fundidos entre sí, con
la condición de que la unidad de repetición
-(PhSO_{2}Ph)_{n}- siempre esté presente en dicha
poliarilsulfona en una proporción tal que de media hay al menos dos
de dichas unidades de -(PhSO_{2}Ph)_{n}- consecutivas en
cada cadena de polímero presente, teniendo dicha poliarilsulfona
grupos laterales y/o en los
extremos.
14. Una composición de polímero según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 13 en la que al menos el compuesto
poliaromático comprende polietersulfona, más preferiblemente una
combinación de polietersulfona y unidades de repetición unidas por
polieteretersulfona, en la que el grupo fenileno está en meta- o
para- y está preferiblemente en para y en el que los fenilenos
están unidos linealmente a través de un único enlace o mediante un
grupo bivalente distinto de sulfona, o están fundidos entre sí.
15. Una composición de polímero según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 14 en la que las unidades son:
\vskip1.000000\baselineskip
IX Ph SO_{2}
Ph X Ph SO_{2} Ph
("PES")
y
IIX
(Ph)_{a} X Ph SO_{2} Ph
("PEES")
donde X es O o S y puede diferir de
unidad a unidad; la relación de I a II (respectivamente) está
preferiblemente entre 10:90 y 80:20 como por ejemplo entre 35:65 y
65:35.
16. Una composición de polímero según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 15 que comprende además un componente
de polímero termoestable seleccionado del grupo formado por una
resina epoxi, una resina de adición-polimerización,
especialmente una resina de bis-maleimida, una
resina de condensado de formaldehído, especialmente una resina de
formaldehído-fenol, una resina de cianato, una
resina de isocianato, una resina fenólica y mezclas de dos o más
de éstas.
17. Una composición de polímero que comprende
cadenas de al menos un polímero aromático o una mezcla de éstos
junto con al menos un componente de unión de cadena en el que al
menos un polímero aromático comprende cadenas de polímero con un
número que expresa el peso molecular medio (Nm) en un primer
intervalo y caracterizado por una temperatura de flujo del
polímero, y que tiene al menos un grupo reactivo en el extremo, y
en el que al menos un componente de unión de cadena comprende al
menos dos sitios de unión, caracterizados porque en varios
de los grupos de los extremos de la cadena del polímero están
adaptados para reaccionar con los sitios de unión a la temperatura
de unión de cadena por encima de la temperatura de flujo del
polímero para formar cadenas unidas de polímeros con un número que
expresa el peso molecular medio (Nm) en un segundo intervalo que
está por encima del primer intervalo, de naturaleza sustancialmente
termoplástico en la que
al menos un compuesto poliaromático tiene grupos
en los extremos y/o laterales reactivos y comprende unidades de
repetición unidas por éter y/o unidas por tioéter, seleccionándose
las unidades del grupo formado por
-(PhAPh)
_{n}-
y opcionalmente
además
-(Ph)
_{a}-
en el que A es SO_{2} o CO, Ph es
fenileno, n = 1 a 2, a = 1 a 4 y cuando a excede 1, dichos
fenilenos están unidos linealmente a través de un único enlace
sencillo o un grupo bivalente distinto de -A- o están fundidos
entre sí directamente o a través de un resto cíclico como un grupo
cicloalquilo, un grupo (hetero)aromático, o una cetona
cíclica, amida, amina, o imina,
y
en el que los grupos reactivos de
los extremos Y se seleccionan entre H activo, OH, NH_{2}, NHR en
el que R es un grupo que contiene hasta 8 átomos de carbono, o SH y
los sitios de unión de cadena Z se seleccionan entre epoxi,
(met)acrilato, (iso)cianato, éster de
(iso)cianato, acetileno o etileno como en vinilo o alilo,
maleimida, anhídrido, ácido carboxílico, oxazolina y monómeros que
contienen
insaturaciones.
18. Una composición de polímero según la
reivindicación 17 caracterizada además por el/los
aspecto(s) de cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6 y 8 a
16.
19. Una composición de polímero que comprende
cadenas de al menos un polímero aromático o una mezcla de éstos
junto con al menos un componente de unión de cadena en el que al
menos un polímero aromático comprende cadenas de polímero con un
número que expresa el peso molecular medio (Nm) en un primer
intervalo y caracterizado por una temperatura de flujo del
polímero, y que tiene al menos un grupo reactivo en el extremo, y
en el que al menos un componente de unión de cadena comprende al
menos dos sitios de unión, caracterizados porque en varios
de los grupos de los extremos de la cadena del polímero están
adaptados para reaccionar con los sitios de unión a la temperatura
de unión de cadena por encima de la temperatura de flujo del
polímero para formar cadenas unidas de polímeros con un número que
expresa el peso molecular medio (Nm) en un segundo intervalo que
está por encima del primer intervalo, de naturaleza sustancialmente
termoplástico en la que
\newpage
al menos un polímero aromático comprende al menos
una poliarilsulfona que comprende unidades de repetición unidas
por éter, opcionalmente además comprende unidades de repetición
unidas por tioéter, seleccionándose las unidades del grupo formado
por
-(PhSO_{2}Ph)
_{n}-
y opcionalmente
además
-(Ph)
_{a}-
en el que Ph es fenileno, n = 1 a
2, a = 1 a 3 y cuando a excede 1, dichos fenilenos están unidos
linealmente a través de un único enlace o un grupo bivalente
distinto de -SO_{2}- o están fundidos entre sí, con la condición
de que la unidad de repetición
-(PhSO_{2}Ph)_{n}-siempre esté presente
en dicha poliarilsulfona en una proporción tal que de media hay al
menos dos de dichas unidades de -(PhSO_{2}Ph)_{n}-
consecutivas en cada cadena de polímero presente, teniendo dicha
poliarilsulfona grupos colagantes y/o en los
extremos.
20. Una composición de polímero según la
reivindicación 19 caracterizada además por el/los
aspecto(s) de cualquiera de las reivindicaciones 2 a 12 y 14
a 16.
21. Un procedimiento para la preparación de una
composición de polímero según se define anteriormente en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16 que comprende al menos un
polímero aromático o una mezcla de éstos, comprendiendo el
procedimiento:
- i)
- proporcionar cadenas de polímero poliaromático que tienen Nm en un primer intervalo como se define anteriormente y caracterizadas por una temperatura de flujo de polímero, en las que al menos una de las cadenas de polímero poliaromático tiene al menos un grupo reactivo en un extremo, y
- ii)
- proporcionar al menos un componente de unión de cadena que tiene al menos dos sitios de unión como se define anteriormente, y
- iii)
- mezclar a una primera temperatura que es menor que la temperatura de unión de la cadena que se define como la temperatura a la que el polímero alcanza un estado fundido adecuado para permitir un grado de movilidad de la cadena de polímero para que se oriente o alinee para reaccionar y menor que la temperatura de unión de la cadena a la que el grupo reactivo del extremo y los sitios de unión se adaptan para reaccionar como se define anteriormente, introduciendo opcionalmente grupos alternativos en los extremos mediante reacción en solución antes de aislarlos, caracterizado porque la composición no comprende sustancialmente ningún disolvente.
22. Un procedimiento para la preparación de una
composición de polímero según se define anteriormente en
cualquiera de las reivindicaciones 17 a 18 que comprende al menos un
polímero aromático o una mezcla de éstos, comprendiendo el
procedimiento:
- i)
- proporcionar cadenas de polímero poliaromático que tienen Nm en un primer intervalo como se define anteriormente y caracterizadas por una temperatura de flujo de polímero, en las que al menos una de las cadenas de polímero poliaromático tiene al menos un grupo reactivo en un extremo, y
- ii)
- proporcionar al menos un componente de unión de cadena que tiene al menos dos sitios de unión como se define anteriormente, y
- iii)
- mezclar a una primera temperatura que es menor que la temperatura de unión de la cadena que se define como la temperatura a la que el polímero alcanza un estado fundido adecuado para permitir un grado de movilidad de la cadena de polímero para que se oriente o alinee para reaccionar y menor que la temperatura de unión de la cadena a la que el grupo reactivo del extremo y los sitios de unión se adaptan para reaccionar como se define anteriormente, introduciendo opcionalmente grupos alternativos en los extremos mediante reacción en solución antes de aislarlos, caracterizado porque el/los grupo(s) reactivo(s) de los extremos y el/los sitio(s) de unión de la cadena son como se definen en la reivindicación 17.
23. Un procedimiento para la preparación de una
composición de polímero según se define anteriormente en
cualquiera de las reivindicaciones 19 a 20 que comprende al menos un
polímero aromático o una mezcla de éstos, comprendiendo el
procedimiento:
- i)
- proporcionar cadenas de polímero poliaromático que tienen Nm en un primer intervalo como se define anteriormente y caracterizadas por una temperatura de flujo de polímero, en las que al menos una de las cadenas de polímero poliaromático tiene al menos un grupo reactivo en un extremo, y
- ii)
- proporcionar al menos un componente de unión de cadena que tiene al menos dos sitios de unión como se define anteriormente, y
- iii)
- mezclar a una primera temperatura que es menor que la temperatura de unión de la cadena que se define como la temperatura a la que el polímero alcanza un estado fundido adecuado para permitir un grado de movilidad de la cadena de polímero para que se oriente o alinee para reaccionar y menor que la temperatura de unión de la cadena a la que el grupo reactivo del extremo y los sitios de unión se adaptan para reaccionar como se define anteriormente, introduciendo opcionalmente grupos alternativos en los extremos mediante reacción en solución antes de aislarlos, caracterizado porque las cadenas de polímeros son como se definen en la reivindicación 19.
24. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 21 a 23 en el que la composición se aísla en la
forma de un precipitado en fase sólida que se puede purificar y
secar y procesar opcionalmente hasta una forma física usable por
ejemplo extruida en pastillas, estirada o hilada como fibras o
películas.
25. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 21 a 24 en el que los polímeros se preparan a
partir de monómeros obtenidos y aislados con el uso de los primeros
y segundos fluidos en ausencia sustancial de una cantidad eficaz
de azeótropo.
26. Un procedimiento para proporcionar una
composición según se define en cualquiera de las reivindicaciones
1 a 16, como un artículo conformado o película, como por ejemplo un
artículo impregnado, moldeado, moldeado por inyección, extruido o
similar o películas moldeadas, pulverizadas o enrolladas, que
comprenden
la obtención de la composición según la invención
como se definió previamente en cualquiera de las reivindicaciones
1 a 16, sometiéndola a una primera temperatura como se definió
previamente que corresponde a la temperatura de flujo de la
composición sin reaccionar y conformar según las técnicas
conocidas, opcionalmente en solución de un disolvente adecuado para
ayudar en el flujo y retirar el disolvente residual
someterla a una segunda temperatura elevada según
se definió previamente que corresponde a la temperatura para la
reacción de unión de cadena de la composición y obtener un artículo
conformado o una película que tiene un mayor número que expresa el
peso molecular medio en un segundo intervalo como se define
anteriormente
en el que la temperatura de unión
de cadenas es mayor que una temperatura de procesamiento del
producto.
27. Un procedimiento para proporcionar una
composición según se define en cualquiera de las reivindicaciones
17 a 18 como un artículo conformado o película, como por ejemplo un
artículo impregnado, moldeado, moldeado por inyección, extruido o
similar o películas moldeadas, pulverizadas o enrolladas, que
comprenden
la obtención de la composición según la invención
como se definió previamente en cualquiera de las reivindicaciones
17 a 18, sometiéndola a una primera temperatura como se definió
previamente que corresponde a la temperatura de flujo de la
composición sin reaccionar y conformar según las técnicas
conocidas, opcionalmente en solución de un disolvente adecuado,
someterla a una segunda temperatura elevada según
se definió previamente que corresponde a la temperatura para la
reacción de unión de cadena de la composición y obtener un artículo
conformado o una película que tiene un mayor número que expresa el
peso molecular medio en un segundo intervalo como se define
anteriormente
en el que la temperatura de unión
de cadenas es mayor que una temperatura de procesamiento del
producto.
28. Un procedimiento para proporcionar una
composición según se define en cualquiera de las reivindicaciones
19 a 20 como un artículo conformado o película, como por ejemplo un
artículo impregnado, moldeado, moldeado por inyección, extruido o
similar o películas moldeadas, pulverizadas o enrolladas, que
comprenden
la obtención de la composición según la invención
como se definió previamente en cualquiera de las reivindicaciones
19 a 20, sometiéndola a una primera temperatura como se definió
previamente que corresponde a la temperatura de flujo de la
composición sin reaccionar y conformar según las técnicas
conocidas, opcionalmente en solución de un disolvente adecuado,
someterla a una segunda temperatura elevada según
se definió previamente que corresponde a la temperatura para la
reacción de unión de cadena de la composición y obtener un artículo
conformado o una película que tiene un mayor número que expresa el
peso molecular medio en un segundo intervalo como se define
anteriormente
en el que la temperatura de unión
de cadenas es mayor que una temperatura de procesamiento del
producto.
29. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 26 a 28 en el que las condiciones de procesamiento
comprenden temperatura elevada en el intervalo entre
150-400ºC más preferiblemente
175-300ºC, por ejemplo
190-250ºC.
30. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 26 a 29 en el que el conformado es en presencia
de disolvente para ayudar al flujo cuando se usa para impregnar las
fibras, y el disolvente residual se elimina en contacto con los
rodillos calientes de una máquina de impregnación.
31. Una composición de resina según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 20 para la fabricación de estructuras,
incluyendo estructuras que soportan carga o que resisten impactos,
que contienen un agente de refuerzo como dichas fibras.
32. Unas hojas preimpregnadas que comprenden una
composición según se define anteriormente según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 20 y fibras continuas, obtenidas mediante un
procedimiento según se define anteriormente.
33. Un material compuesto que comprende unas
hojas preimpregnadas como se definen anteriormente en la
reivindicación 32 laminadas conjuntamente mediante calor y presión,
por ejemplo mediante autoclave, moldeo por compresión, o mediante
rodillos calientes, a una temperatura por encima de la temperatura
de curado de la composición de polímero.
34. Una resina termoplástica o termoestable
modificada por termoplástico, hojas preimpregnadas, compuesto
laminar o producto conformado como se define anteriormente en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, 31, 32 y 33 que se
obtiene mediante el procedimiento descrito anteriormente definido
en cualquiera de las reivindicaciones 26 a 30 para uso en
transporte como en la industria aeroespacial, aeronáutica, marina o
del automóvil, en industrias de ferrocarril y carrocerías o en la
industria de la construcción, o para uso en aplicaciones de
transporte que no son de alto rendimiento, aplicaciones que no son
de construcción y aplicaciones adhesivas, incluyendo aplicaciones
adhesivas de alta temperatura.
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