KR100849280B1 - 사슬 결합에 맞춰 변성시킨 조성물 - Google Patents

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Abstract

적어도 하나의 방향족 중합체 사슬 또는 이의 혼합물과 함께 적어도 하나의 사슬 결합 성분을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 방향족 중합체는 1차 범위 내의 수 평균 분자량(Mn)을 가지고 중합체 유동 온도에 의해 특징지워지며, 적어도 하나의 반응성 말단기를 가지는 중합체 사슬을 포함하고, 적어도 하나의 사슬 결합 성분은 적어도 두개의 결합 부위를 포함하는 중합체 조성물로서, 복수의 중합체 사슬 말단기가 중합체 유동 온도를 초과하는 사슬 결합 온도에서 상기 결합 부위와 반응하여 1차 범위를 초과하는 2차 범위 내의 수 평균 분자량(Mn)을 가지는, 본래 실질적으로 열가소성인, 결합된 중합체 사슬을 형성하도록 변성된 것임을 특징으로 하는 중합체 조성물; 그 제조 방법; 그와 함께 수득되는 프리프레그, 복합재 또는 성형 물품 및 그 용도.
방향족 중합체, 사슬 결합 성분, 유동 온도, 수지, 성형

Description

사슬 결합에 맞춰 변성시킨 조성물{COMPOSITIONS ADAPTED FOR CHAIN LINKING}
본 발명은 수 평균 분자량을 증가시키는 방식으로 사슬 결합에 맞춰 변성시킨 중합체 조성물, 프리프레그(prepreg), 층상 복합재 및 성형 물품과 그들의 제조 및 성형에 대한 방법, 그들의 사슬 결합에 대한 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 폴리방향족 조성물, 프리프레그, 층상 복합재 및 성형 물품에 관한 것이다.
에폭시 수지, 시아네이트 수지, 페놀 수지 등과 같은 경화될 수 있는 조성물의 사용이, 강화된 것과 강화되지 않은 것 둘 다, 오랜 기간동안 구조상의 민간 및 군용 용품의 다양한 용도들에 알려져 왔다. 운동 장비, 건축물 재료, 항공기, 자동차 및 선박의 제조에서 가벼운 탄소-기반의 인성 재료가 향상된 성능을 가져옴이 밝혀져 왔다. 더욱이, 이들 조성물은 고온 경화 접착제로써 사용될 수 있음이 밝혀졌다.
더 최근에는, 폴리에테르 방향족 화합물 및 폴리에테르에테르 방향족 화합물의 형태로 에테르- 및/또는 티오에테르-결합 반복 단위를 함유하는 폴리아릴 열가소성 성분을 포함하는 폴리방향족 조성물 종류가 강도, 분열 인성, 탄성율 및 고온에의 안정성과 내성에 있어서 독특한 성질을 갖는 공학 중합체 및 복합재의 제조에 서 알려졌다. 특히 반-결정성의 폴리아릴 성분은 뛰어난 내용매성을 갖는다.
이들 중합체 조성물은 전형적으로 그들의 결정 융해 온도를 초과하는, 예를 들면 365℃까지의 범위에서 제조하고, 오토클레이브로 프리프레그, 복합재 및 성형 물품으로 성형한 다음, 승온에서 및/또는 경화제를 사용하여 가공한다. 반-결정성 조성물의 내용매성의 잇점은 그들의 높은 가공 온도 사이에 의해 상쇄된다. 그러므로 낮은 온도에서 가공될 수 있는 반-결정성 조성물을 제공할 수 있는 것이, 물품의 제조에 더욱 사용되기 쉬워질 수 있어, 유리할 것이다.
이들 조성물로 수득한 프리프레그, 복합재 및 성형 물품의 질은 수많은 요소, 그 중에서도 함침, 주조, 또는 성형 물품을 가공하는 과정 이전 및 동안에 뒤틀림이 없이 함침, 주조 및 성형된 형태를 보존하는 능력과 함께, 함침, 주조 및 성형의 용이성 및 균일성의 관점에서의, 유동학에 특히 의존한다.
전형적으로 함침, 주조 및 성형의 성능을 지나치게 떨어뜨릴만한 지나치게 높은 점도에 반해, 완전하고 정확한 함침, 주조 또는 성형을 할 수 있도록 충분히 낮은 점도를 가졌으면서도 가공된 형태에서 받아들일 수 있는 기계적 성질을 가진 조성물을 제공하는 것 사이의 맞교환이 있다.
그러한 조성물의 가공 및 기계적 성능을 향상시키기 위한 시도는 예를 들면, 가공된 기계적 성질을 최적화하는 열가소성 및 열경화성 성분의 혼합물을 포함하는 성분들의 특성 변화 또는, 예를 들면, 가공 이전에 후속적으로 증발될 수 있는 적합한 용매의 용액으로 함침, 주조 또는 성형하는 방법의 변화에 초점을 두고 있었다. 그러나 이들 시도는, 예를 들면 형태적 조절, 내용매성 및 공극 형성의 면에서 추가적인 문제점을 도입한다.
"폴리방향족 화합물"(P.T.McGrail, Polymer International 41(1996)103-121)에서, 폴리방향족 화합물 및 그 합성 및 성질이 재검토된다. 특히, 예를 들면 용액으로부터 프리프레그화시의 전술한 문제점 및 가공된 프리프레그의 성질에 관하여 반응성 펜던트기를 통해 결합된 별개의 중합체 유형의 블록을 포함하는 블록 공중합체를 참조로 논의되고 교차-결합에 맞춰 변성시킨 반응성 기를 가진 작용기를 갖춘 폴리방향족 화합물이 논의된다. 이런 일반적으로 이용할 수 있는 기술의 포괄적인 재검토는 만들어져야만 하는 해결방안 및 유동성 조성물로부터 공학 중합체의 제조 시에 만나게 되는 문제점을 개시한다.
그러나 놀랍게도 감탄할만한 방식으로 상기한 문제점들의 극복을 제공할 수 있고, 물품들로 프리프레그화, 주조 및 성형하는 데 있어서 뛰어난 유동학적 성질을 가지며, 공학 중합체로서 뛰어난 기계적 및 용매적 내성이 있는 중합체 조성물이 이제 밝혀졌다.
따라서 본 발명의 첫번째 목적은 주조, 함침 또는 그렇지 않으면 성형 물품을 만들기 위한 폴리방향족 조성물을 제공하는 것으로, 가공된 주조, 함침 또는 그렇지 않으면 성형 물품의 기계적 성질은 물품을 형성하는 데 있어서 효과적인 사출 주조, 함침 또는 성형에 필요한 유동학에 의해 부과된 제약과는 별도로 조절될 수 있다.
본 발명의 두번째 목적은 용해도 제약 등과 같은, 제조 방법에 의해 부과된 제약과는 무관하게 획득할 수 있는 계산된 분자량 범위 내의 중합체로 제조된 폴리방향족 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 세번째 목적은 추가 반응에서 수 평균 분자량의 목적하는 증가를 제공하는 목적하는 수준의 일정한 이동성을 가진 폴리방향족 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 네번째 목적은 주조, 함침 또는 그렇지 않으면 성형에 요구되는 통상적으로 관련된 높은 가공 온도 없이 향상된 내용매성을 가지며 향상된 성질의 최종 물품으로 수득된 본질적으로 열가소성 중합체인 고품질의 사출 주조, 함침 또는 그렇지 않으면 성형 물품을 제공하는 것이다.
가장 광범위한 측면으로서 본 발명은 함침, 주조 또는 그렇지 않으면 성형에 맞춰 변성시킨 유동학을 가지며 이후의 활성 사슬 결합에 맞춰 변성시킨 방향족 중합체가 제공되어 본래 실질적으로 열가소성인 증가된 분자량의 중합체 조성물을 제공한다.
구체적으로 본 발명은 적어도 하나의 방향족 중합체 사슬 또는 이의 혼합물과 함께 적어도 하나의 사슬 결합 성분을 포함하는 중합체 조성물로서, 여기서 적어도 하나의 방향족 중합체는 1차 범위 내의 수 평균 분자량(Mn)을 가지고 중합체 유동 온도에 의해 특징지워지며, 적어도 하나의 반응성 말단기를 가지는 중합체 사슬을 포함하고, 적어도 하나의 사슬 결합 성분은 적어도 두개의 결합 부위를 포함하는데, 이는 복수의 중합체 사슬 말단기가 중합체 유동 온도를 초과하는 사슬 결합 온도에서 결합 부위와 반응하여 1차 범위를 초과하는 2차 범위 내의 수 평균 분 자량(Mn)을 가지는, 본래 실질적으로 열가소성인, 결합된 중합체 사슬을 형성하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물을 제공한다.
앞서 정의된 중합체 조성물을 예반응에 맞춰 변성시켜서 앞서 정의된 것과 같은 적어도 하나의 방향족 중합체를 많이 포함하는 전구체 조성물의 많은 분량을 형성할 수 있는데, 이것을 앞서 정의된 것과 같은 적어도 하나의 사슬 결합 성분과 함께 사슬로 끝나는 조건에서 예반응시켜 1차 범위 내의 Mn을 가지고, 중합체 유동 온도에 의해 특징지워지며 결합 성분으로 끝나는 반응성 말단기를 가지는 중합체 사슬을 형성시키게 되고, 복수의 중합체 사슬의 반응성 말단기는 변성되어 있어서 중합체 유동 온도를 초과하는 사슬 결합 온도에서 결합 성분으로 끝나는 중합체 사슬의 결합 부위와 반응하여 1차 범위를 초과하는 2차 범위 내의 수 평균 분자량(Mn)을 가지는 결합된 중합체 사슬을 형성하는 특징을 가진다.
유동 온도는 중합체가 적절하게 융해된 또는 유동성을 띠는 상태를 획득함으로써 중합체 사슬 이동성의 정도가 반응에서 그 자신을 배향 또는 정렬시키는 온도로 정의된다.
사슬 결합 온도는 중합체 사슬 말단 반응이 시작되는 온도로 정의된다. 바람직하게는 사슬 결합 온도를 생성물 가공 온도보다 높여서, 용매를 제거하고 프리프레그의 침윤성을 향상시켜 보다 쉬운 취급 특성과 보다 나은 질의 프리프레그를 이끌어 내도록 한다.
사슬 종결 조건은 자기 반응은 피하도록 선택될 수 있어서, 즉 사슬 종결이 사슬 결합 반응으로 발전되지 않는다.
조성물은 1차 범위 내의 Mn을 가지는 조성물의 더 크고 더 일정한 이동성의 결과로서 물리적 공극 형성이 감소되어 성형되도록 변성된다. 이것은 특히 온도가 상승이나 탈기 없이 고효율 라미네이트 생산을 가능하게 하여 유리하다.
1차 및 2차 Mn 범위의 차이는 화학량론, 반응 시간 또는 중합체 사슬이 추가적인 반응에서 그들 자신을 정렬시키는 반응의 결과 운동성이 감소하는 온도의 선택에 의해 성취되는 목적하는 반응의 정도의 증가량으로 정의된다. 그러므로 2차 Mn 범위는 유동 온도 및 적용되는 임의의 후-경화 온도와 유동 온도에 상대적으로 화학량론 또는 반응 시간 또는 사슬 결합 온도의 선택에 의해서 조절될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
2차 범위에서의 폴리방향족 화합물의 수 평균 분자량은 적절하게는 9000 내지 60000 범위이다. 유용한 부-범위는 예를 들면 11000 내지 25000이고, 1차 범위에서 폴리방향족 화합물의 수 평균 분자량은 적절하게는 2000 내지 11000 범위, 구체적으로는 3000 내지 9000 범위이다.
조성물은 줄어든 유동 온도를 획득할 수 있는 중합체 사슬에 대한 부가의 용매를 포함할 수 있다. 바람직하게는 조성물은 실질적으로 용매를 포함하지 않으며 임의의 용매 없이도 또는 그것의 유효량 없이도 유동 및 사슬 결합에 맞춰 변성된다. 용매를 포함하지 않는 조성물이 사슬 결합 상태에서 중합체 사슬 형태를 유지하는 것이 특히 유리하다.
조성물이 낮은 온도에서의 물품 형성에 맞춰 변성된다는 것은 본 발명의 특별한 이점인데 이는 비반응 형태에서 뛰어난 주조, 함침 습윤 또는 성형 복잡성(사 출 주조와 함께)을 부여하고 반응 형태에서 앞서 정의된 2차 범위에서의 수 평균 분자량을 가지는 조성물의 유동성 때문이며, 따라서 조성물은 앞서 정의된 2차 범위에 속하는 수 평균 분자량을 가지는 중합체 사슬을 포함하는 알려진 조성물에 상응하는 기계적, 온도적 성질에 의해 특징지워진다.
바람직하게는 둘 이상의 방향족 중합체를 포함하는 조성물은 같은 중합체 골격과 둘다 비결정성인 다른 말단기를 가지는 제 1 및 제 2 중합체를 포함하거나, 또는 둘다 비결정성이면서, 제 2의 비슷한 방향족 중합체보다 낮은 유동 온도를 가진 제 1 방향족 중합체를 포함하고, 제 2 중합체가 유동체로써의 제 1 중합체 존재 하에서 흐를 수 있는 형태가 되므로, 가공 보조제를 구비하거나, 또는 비결정성 중합체 및 특징적인 융해점을 가진 반결정성 중합체를 포함하되, 이 반결정성 중합체는 제 1 중합체의 용매 효과에 의해 흐를 수 있게 되지만, 특징적인 융해점에 의해 결정되듯이 일반적으로 가공될 수 있는 온도 이하에서는 실제로 융해되지 않는 것이다.
더 바람직하게는 제 2 방향족 중합체는 (반)결정성이고 제 1 방향족 중합체의 용매 작용에 의해 흐를 수 있게 되는 것이 좋다. 따라서 제 1 방향족 중합체는 제 2 방향족 중합체에 대해 보조용매, 희석제, 분산제, 운반체 등으로 작용할 수 있다. 이것은 낮춰진 가공 온도를 가졌음에도 불구하고 내용매성과 같은 뛰어난 생성물 성질을 유지하는 다중블록 조성물을 제조할 수 있다는 점에서 특히 유리하다. 생성물이 (반)결정성의 형태를 나타내는 것은 중요한데, 이는 본 발명의 일부 생성물 중합체가 갖는 뛰어난 내용매성의 원인이 되기 때문이다.
앞서 정의된 반응성 말단기 및 사슬 결합 부위는 적절하게는 낮은 온도에서 비활성이고 승온에서 중합체 사슬과 결합 성분을 결합시켜 사슬 결합을 초래하는 방법에 의해 상호 반응하도록 변성된 임의의 작용기이다. 말단기와 사슬 결합 부위는, 자기 반응 작용기의 경우에는 같을 수 있고, 또한 다른 반응 작용기의 경우에는 다를 수 있다.
반응성 말단기(Y) 및 사슬 결합 부위(Z)는 활성 수소를 공급하는 임의의 작용기 및 친전자체 존재하에 승온에서 반응하도록 변성된 임의의 극성 작용기에서 선택될 수 있는데, 바람직하게는 활성 H, OH, NH2, R이 탄소 원자를 8개까지 함유한 탄화수소기인 NHR 또는 SH, 에폭시, (메트)아크릴레이트, (이소)시아네이트, 이소시아네이트 에스테르, 비닐이나 알릴에서와 같은 아세틸렌 또는 에틸렌, 말레이미드, 무수화합물, 카르복시산, 옥사졸린 및 불포화 결합을 함유하는 단량체 중에서 선택되며; 바람직하게는 반응성 말단기 Y는 활성 H, OH, NH2, NHR 또는 SH에서 선택되고 사슬 결합 부위 Z는 에폭시, (메트)아크릴레이트, (이소)시아네이트, 이소시아네이트 에스테르, 비닐이나 알릴의 경우와 같은 아세틸렌 또는 에틸렌, 말레이미드, 무수화합물, 카르복시산, 옥사졸린 및 불포화 결합을 함유하는 단량체에서 선택된다.
바람직하게는 사슬 결합 성분은 식 B(Z)n(Z′)n′인데, 여기서 B는 중합체 사슬이거나 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 탄소 원자 골격이고, 더 바람직하게는 소중합체 또는 중합체이거나 또는 임의로 치환되고/거나 헤테로원자 N, S, O를 포함하는 지방족, 지방족 고리 또는 방향족 탄화수소이거나 또는 단일결합 또는 C, O, S, N 또는 전이 금속과 같은 핵이고; Z 및 Z′은 각각 독립적으로 Z에 대해 앞서 정의된 것과 같은 작용기에서 선택되며; n 및 n′은 각각 0 또는 1 내지 6 에서 선택된 정수 전체이며; 그리고 n 및 n′의 합은 적어도 2, 바람직하게는 2 내지 10,000, 더 바람직하게는 2 내지 10 또는 10 내지 500 또는 500 내지 10000이다.
더 바람직하게는 사슬 결합 성분은 식 B(Z)n에서 선택되는데 여기서 B 및 Z 는 앞서 정의된 대로이고 n은 2 내지 6 에서 선택된다.
따라서 메타크릴레이트 말단 중합체와 사슬 결합 성분 사이 또는 말레이미드 말단 중합체와 사슬 결합 성분 사이 또는 옥사졸린 말단 중합체와 사슬 결합 성분 사이의 자기 반응이 가능하며 본 발명의 범위에 속한다는 것이 명백할 것이다.
적은 분량의 중합체 사슬 및 사슬 결합 성분은 혼합된 반응성 말단기 및 사슬 결합 부위, 즉 앞서 정의된 각 기들 중 하나를 가지는 것이 가능한데, 비교적 유동성이 있는 사슬 결합 반응 초기에 있어서, 말단기 및 부위는 중합체 사슬 및 사슬 결합 성분의 일렬 정렬에 의해서 서로를 찾아낼 수 있다. 그러나 바람직하게는 반응성 말단기는 첫번째 유형이고 사슬 결합 성분은 두번째 유형인 것이 좋다.
중합체 사슬은 적어도 하나의 말단이 다른 중합체 사슬과 결합될 수 있는 적어도 하나의 반응성 말단기를 포함한다. 바람직하게는 적어도 두개의 말단을 가진 선형의 또는 분지된 중합체 사슬은 적어도 두개의 반응성 말단기를 포함한다. 반응성 말단기는 같거나 또는 다를 수 있지만 같은 것이 바람직하고, 중합체 사슬은 디 올, 폴리올, 디아민, 폴리아민, 디티올 또는 폴리티올 등으로 일컬어진다.
사슬 결합 성분은 적어도 두개의 중합체 사슬이 함께 결합될 수 있는 적어도 두개의 결합 부위를 포함한다. 바람직하게는 사슬 선형-결합 성분은 두개의 결합 부위를 포함하고, "별" 구조 결합 성분과 같은 사슬 망상-결합 성분은 적어도 세개의 결합 부위를 포함한다. 결합 부위는 같거나 또는 다를 수 있지만 같은 것이 바람직하여, 결합 성분은 디에폭시, 폴리에폭시, 디(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 디(이소)시아네이트, 폴리(이소)시아네이트, 디아세틸렌, 폴리아세틸렌, 이무수화합물, 다무수화합물, 디옥사졸린, 폴리옥사졸린 등으로 일컬어질 수 있다.
사슬 결합 성분은 그러므로, 다양한 작용기가 반응할 수 있는 방식으로, 가까이 인접해 있는 다양한 작용기를 지지할 수 있는 임의의 성분에서 선택된다. 성분은 앞서 정의된 것과 같은 결합 부위를 결합시키는 중합체 사슬이나 탄소 원자 골격을 포함하고, 결합 부위는 선형, 고리형 또는 조합된 선형-고리형 골격의 말단기 및/또는 펜던트기로써 지지될 수 있다.
본 발명의 추가적인 측면으로 본 발명은 앞서 정의된 것과 같은 신규 사슬 결합 성분을 제공한다. 바람직한 결합 성분이 하기 구조에서 선택된다:
에피코트 28
[O(CH2CH)CH2OPh]2C(CH3)2
Figure 112003006182510-pct00001
벤조페논 테트라 카르복시산 이무수화합물(BTDA)
[O(CO)2Ph]2CO
Figure 112003006182510-pct00002
단위-[CHC(O)OC(O)CH]-를 가진 말레산 무수화물
Figure 112003006182510-pct00003
바람직한 일 양태에서 반응성 말단기가 하이드록시이고 에폭시인 결합 부위 작용기에 상응하면, 여기서 그 반응은 목적하는 하이드록시 또는 에폭시 말단기를 가진 증가된 수 평균 분자량의 중합체 안에 β하이드록시 에테르 결합을 생성시킨다. 대안적으로는, 반응성 말단기가 NH2 이고 결합 부위 작용기는 무수화합물이면, 여기서 그 반응은 NH2 또는 무수화합물 말단기를 가진 증가된 수 평균 분자량의 중합체 안에 이미드 결합을 생성시킨다. 대안적으로는 반응성 말단기가 NH2 이고 결합 부위 작용기는 말레이미드이다. 이 혼합물은 다수의 반응성 말단기-결합 부위 조합물을 포함하는 혼합된 구조를 생성하는 데 사용될 수 있다.
방향족 중합체 사슬은 앞서 정의된 것과 같은 적어도 하나의 반응성 말단기를 가지고, 결합 성분은 적어도 두개의 결합 부위를 가진다. 반응성 말단기와 결합 부위는 필수의 화학량론적 함량으로, 중합체 사슬 및 결합 성분의 함량에 의해 계산되어, 둘(2원 결합), 셋(3원 결합), 넷(4원 결합), 예를 들면 "별" 구조처럼 그 것들의 조합으로 이루어진 다중 형태로 중합체 사슬의 결합이 100% 까지 이루어질 수 있도록 종재할 수 있다. 함량은 바람직하게는 80-100% 결합, 더 바람직하게는 90-100% 결합, 가장 바람직하게는 95-100% 결합, 예를 들면 실질적으로 100% 결합을 부여하도록 계산되거나, 또는 하나로 또는 초과량의 다른 것으로 존재할 수 있다.
단일 말단이나 말단 캡핑 성분 또는 중합체 사슬의 함량은 결합된 사슬을 말단 캡핑할 수 있는 양으로, 중합체 사슬 또는 결합 성분과 같거나 다를 수 있다.
하나 이상의 방향족 화합물을 포함하는 조성물은 각각 다른 유형의 말단기를 가지는 방향족 화합물을 포함하거나 또는 모두 같은 유형의 앞서 정의된 것과 같은 말단기를 가지는 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 사슬 결합 성분은 같거나 다른 결합 부위 작용기와 함께 제공될 수 있다.
바람직하게는 조성물 내에 존재하는 각 중합체 사슬은 같은 유형의 반응성 말단기를 가지는데 여기서 반응은 사슬 결합 성분에 대한 중합체 사슬의 어떤 특정한 방향성 없이 일어날 수 있다. 중합체 사슬의 반응성 말단기가 사슬 결합 성분의 결합 부위에 친화성을 가진다는 점에서 중합체 사슬이 어느 정도 자기-방향성인 것은 특히 유리하다.
블록 공중합체는 목적하는 방법 안에서 번갈아 일어나도록 변성된, 같거나 다른 반응성 말단기를 가진, 서로 다른 중합체 사슬 유형의 사슬 결합에 의해 산출될 수 있다.
추가적 사슬내 또는 사슬간 작용기의 함량은 사슬 길이를 따라 작용기의 형 태로 제공될 수 있다. 따라서 사슬 결합 성분은 예를 들면 내용매성(F), 교차-결합 접목 부위(불포화 기), 예를 들면 또다른 중합체와 융화 및 반응하는 미세구조인 Tg 촉진 또는 융화제와 같은 작용기를 제공하도록 선택될 수 있다.
본 발명의 조성물이 앞서 정의된 것과 같은 특징적 수 평균 분자량을 가진 독특한 형태로 제공될 수 있다는 것은 특히 유리하다.
바람직하게는 적어도 하나의 폴리방향족 화합물은 하기 식으로 표시되는 같거나 다른 반복 단위를 포함한다:
Figure 112003006182510-pct00004
여기서 A 는 SO2, 직접적인 결합, 산소, 황, -CO- 및 이가의 탄화수소 잔기에서 선택되고;
X 는 이가의 기이며;
R 은 수소; O, S, N 또는 예를 들면 Cl 이나 F 인 할로겐에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 임의적으로 포함하는 C1-8 분지쇄 또는 직쇄의 지방족, 포화 또는 불포화 지방족 기 또는 잔기 중에서 각각 독립적으로 선택된, 방향족 고리의 임의의 하나 이상의 치환체이고; 활성 수소를 제공하는 기, 구체적으로 OH, NH2, R이 탄소 원자를 8개까지 함유한 탄화수소기인 NHR- 또는 -SH, 또는 다른 교차-결합 활성을 제공하는 기, 구체적으로 에폭시, (메트)아크릴레이트, 시아네이트, 이소시아 네이트, 비닐이나 알릴에서와 같은 아세틸렌 또는 에틸렌, 또는 말레이미드, 무수화합물, 옥사졸린 및 불포화 결합을 함유하는 단량체이며; 그리고 상기한 적어도 하나의 폴리방향족 화합물은 바람직하게는 상기 R 로 정의된 것과 같은 반응성 헤테로원자, 헤테로원자 함유 기 또는 교차-결합기에서 선택된 반응성 펜던트기 및/또는 말단기를 포함한다.
적절하게는 적어도 하나의 폴리방향족 화합물은 에테르-결합 및/또는 티오에테르-결합 반복 단위를 포함하는데, 이 단위는 하기 식으로 기재된 단위로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것이다:
-(PhAPh)n-
및 임의적이고 추가적으로
-(Ph)a-
여기서 A 는 SO2 또는 CO, Ph 는 페닐렌, n 은 1 내지 2, a 는 1 내지 4 이고 a 가 1을 초과할 때, 상기한 페닐렌은 단일 화학 결합이거나 또는 -A- 와는 다른 이가의 기를 통해서 선형으로 결합되거나 직접적으로 함께 융합되거나 또는 사이클로알킬기, (헤테로)방향족 기, 또는 사이클릭 케톤과 같은 사이클릭 잔기, 아미드, 아민, 또는 이민을 통해 함께 융합되며, 상기한 적어도 하나의 폴리아릴설폰은 반응성 펜던트기 및/또는 말단기를 가진다.
더 바람직하게는 적어도 하나의 폴리방향족 화합물은 에테르-결합 반복 단위, 임의적이고 추가적으로 티오에테르-결합 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 폴리아릴설폰을 포함하고, 상기 단위는 하기 식으로 표시되는 단위로 구성된 그룹 중에서 선택된다:
-(PhSO2Ph)n-
및 임의적이고 추가적으로
-(Ph)a-
여기서 Ph 는 페닐렌, n 은 1 내지 2, a 는 1 내지 3 이고 a 가 1을 초과할 때, 존재하는 각 중합체 사슬에 평균적으로 적어도 두개의 상기한 단위 -(PhSO2Ph)n- 가 연속해서 있는 비율로 반복 단위 -(PhSO2Ph)n- 가 상기한 적어도 하나의 폴리아릴설폰 내에 항상 존재한다면, 상기한 페닐렌은 단일 화학 결합 또는 -SO2- 와는 다른 이가의 기를 통해 선형으로 결합되거나 또는 함께 융합되며, 상기 적어도 하나의 폴리아릴설폰은 반응성 펜던트기 및/또는 말단기를 가진다.
바람직하게는 폴리방향족 화합물은 폴리에테르 설폰, 더 바람직하게는 폴리에테르 설폰과 폴리에테르 에테르 설폰이 결합된 반복 단위의 배합물을 포함하고, 페닐렌기는 메타- 또는 파라- 이고 바람직하게는 파라 이며 페닐렌은 단일 화학 결합 또는 설폰과는 다른 이가의 기를 통해 선형으로 결합되거나, 또는 함께 융합된다. "분수"란 다양한 n 또는 a 값을 가지는 단위를 함유한 부여된 중합체 사슬에 대한 평균값이다.
추가적으로, 또한 논의된 것처럼, 상기한 적어도 하나의 폴리아릴설폰 내에 서, 상기한 반복 단위의 상대적 비율은 평균적으로 적어도 두개의 (PhSO2Ph)n 단위가 존재하는 각 중합체 사슬 내에 인접하여 상호적으로 연속되어 있고 바람직하게는 각각 1:99 내지 99:1 범위, 구체적으로 10:90 내지 90:10 범위이다. 전형적으로 그 비율은 (Ph)a가 25-50 범위 또는 더 바람직하게는 75-50 범위이고, 나머지가 (PhSO2Ph)n 이다. 바람직한 폴리아릴설폰 내에서 단위는 다음과 같다:
Ⅰ: X Ph SO2 Ph X Ph SO2 Ph ("PES") 및
Ⅱ: X (Ph)a X Ph SO2 Ph ("PEES")
여기서 X 는 O 또는 S 이고 단위마다 서로 다를 수도 있으며; 비율은 Ⅰ:Ⅱ가 (각각) 바람직하게는 10:90 과 80:20 사이, 구체적으로는 10:90 과 55:45 사이, 더 구체적으로는 25:75 와 50:50 사이이며; 또는 그 비율은 20:80과 70:30 사이, 더 바람직하게는 30:70 과 70:30 사이, 가장 바람직하게는 35:65 와 65:35 사이이다.
폴리에테르에테르설폰의 유동 온도는 일반적으로 상응하는 Mn의 폴리에테르설폰의 유동 온도 미만이지만, 둘다 비슷한 기계적 성질을 가진다. 따라서 그 비율은 상기의 a 및 n 을 정하는 것에 의해서 결정될 수 있다.
공동출원중인 영국 특허 출원 번호 9803714.6 은 목적하는 선택된 분자량의 단량체 전구체를 분리하는 방식으로 그들의 단량체 전구체로부터 상기 조성물을 수득하는 방법을 개시한다.
폴리아릴설폰의 반복 단위의 바람직한 상대적 비율은 100×(SO2 의 중량)/(평균 반복 단위의 중량)로 정의된, SO2 함량의 중량% 로 표현될 수 있다. 바람직한 SO2 함량은 적어도 22%, 바람직하게는 23 내지 25% 이다. a 가 1 일 때 이것은 적어도 20:80 의 PES/PEES 비율, 바람직하게는 35:65 내지 65:35 범위에 상응한다.
상기한 비율은 단지 언급된 단위에만 관계된다. 상기 단위 이외에 폴리아릴설폰은 다른 반복 단위의 50mol% 까지, 구체적으로는 25mol%까지 함유할 수 있고: 바람직한 SO2 함량 범위는 (만약 사용된다면) 전체 중합체에 적용된다. 그러한 단위는 예를 들면 하기 식으로 표시되는 것일 수 있다:
Figure 112003006182510-pct00005
앞서 정의된 것처럼, A 는 직접적인 결합, 산소, 황, -CO- 또는 이가의 탄화수소 잔기이다. 폴리아릴설폰이 친핵성 합성의 생성물일 때, 그것의 단위는 예를 들면 하나 이상의 비스페놀 및/또는 상응하는 비스티올 또는 페놀-티올, 예컨대 하이드로퀴논, 4,4′-디하이드록시비페닐, 레조르시놀, 디하이드록시나프탈렌(2,6 및 다른 이성질체), 4,4′-디하이드록시벤조페논, 2,2′-디(4-하이드록시페닐)프로판 및 -메탄에서 선택된 것으로부터 유도될 수 있다.
만약 비스-티올이 사용된다면, 그것은 원위치에서 형성될 수 있는데, 즉, 예를 들면 하기한 것과 같은 디할라이드는 알칼리 설파이드 또는 폴리설파이드 또는 티오설페이트와 반응할 수 있다.
그러한 추가적인 단위의 다른 예는 하기 식으로 표시되는 것이다:
Figure 112003006182510-pct00006
여기서 Q 및 Q′은, 같거나 다를 수 있는데, CO 또는 SO2 이고; Ar 은 이가의 방향족 잔기이며; 그리고 n 은 0, 1, 2, 또는 3 이고, 단, Q 는 SO2 이면 n 이 0 이 아니다. Ar 은 바람직하게는 페닐렌, 비페닐렌, 또는 테르페닐렌에서 선택된 적어도 하나의 이가의 방향족 잔기이다. 특정 단위는 하기 식을 가지는 것이다:
Figure 112003006182510-pct00007
여기서 m 은 1, 2 또는 3이다. 중합체가 친핵성 합성의 생성물일 때, 그러한 단위는 예를 들면 4,4′-디할로벤조페논, 4,4′-비스(4-클로로페닐설포닐)비페닐, 1,4-비스(4-할로벤조일)벤젠 및 4,4′-비스(4-할로벤조일)비페닐에서 선택된, 하나 이상의 디할라이드로부터 유도될 수 있다.
그들은 물론 상응하는 비스페놀로부터 부분적으로 유도될 수 있다.
폴리방향족 화합물은 할로페놀 및/또는 할로티오페놀로부터 친핵성으로 합성된 생성물일 수 있다. 임의의 친핵성 합성에서 염소나 브롬같은 할로겐은 구리 촉매 존재 하에서 활성화될 수 있다.
그러한 활성화는 할로겐이 전자 철회 그룹에 의해 활성화된다면 종종 불필요하다. 여하튼 플루오라이드는 일반적으로 클로라이드보다 더 활성이 있다. 임의의 폴리방향족 화합물의 친핵성 합성은 바람직하게는 화학량론의 10mol%까지의 초과량의 KOH, NaOH 또는 K2CO3 와 같은, 하나 이상의 알칼리 금속염의 존재 하에서 수행된다.
사전에 언급된 것처럼, 상기된 적어도 하나의 폴리방향족 화합물은 반응성 말단기를 함유한다. 반응성 말단기는 단량체로부터의 제조 동안 또는 비-반응성 말단기를 가지거나 또는 서로 다른 유형의 말단기를 가지는 중합체로부터의 변환에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 폴리방향족 화합물은 반응성 또는 비-반응성 방법으로 부가적인 중합체, 예를 들면 폴리이미드, 폴리올레핀(폴리프로필렌 PP, 폴리페닐렌옥사이드 PPO, 폴리비닐클로라이드 PVC), 아크릴, 방향족 폴리에스테르(폴리에틸 테레프탈레이트 PET) 또는 앞서 정의된 것과 같은 열가소성이나 열경화성 중합체와 추가적으로 배합될 수 있다. 예를 들면 폴리방향족 화합물은 폴리이미드, 반결정성의 PET/PEK, PEG 또는 실록산 등과 반응하여 Tg, 내용매성등을 향상시킬 수 있다.
열경화성 중합체는 에폭시 수지, 추가-중합반응 수지, 구체적으로는 비스말레이미드 수지, 포름알데하이드 축합 수지, 구체적으로 알데하이드-페놀 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 페놀 수지 및 이들의 두개 이상의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 방향족 디아민, 방향족 모노프라이머리 아민, 아미노페놀, 폴리하이드릭 페놀, 폴리하이드릭 알콜, 폴리카르복시산 등이나 이의 혼합물로 구성된 화합물 그룹 중 하나 이상의 모노- 또는 폴리-글리시 딜 유도체로부터 유도된 에폭시 수지, 시아네이트 에스테르 수지 또는 페놀 수지이다. 추가-중합반응 수지의 예는 아크릴, 비닐, 비스-말레이미드, 및 불포화 폴리에스테르이다. 포름알데하이드 축합 수지의 예는 요소, 멜라민 및 페놀이다.
바람직하게는 열경화성 중합체는 적어도 하나의 에폭시, 시아네이트 에스테르 또는 페놀 수지 전구체를 포함하는데, 이는 예를 들면 EP-A-0 311 349, EP-A-0 365 168, EPA 91310167.1 또는 PCT/GB95/01303 에 나타난 것과 같은 주위 온도에서 액체이다.
에폭시 수지는 50℃에서 점도 10-20 Pa s 인, N,N,N′,N′-테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄(예를 들면 Ciba-Geigy에서 판매되는 "MY 9663", "MY 720" 또는 "MY 721"); (MY 721은 MY 720의 좀더 낮은 점도 버전이고 좀더 높은 사용 온도를 위해 디자인되었다); 110℃에서 점도 18-22 Poise 인, N,N,N′,N′-테트라글리시딜-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소 프로필벤젠(예를 들면 Shell Chemical 사에서 판매되는 Epon 1071); 110℃에서 점도 30-40 Poise 인, N,N,N′,N′-테트라글리시딜-비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소-프로필벤젠(예를 들면 Shell Chemical 사에서 판매되는 Epon 1072); 25℃에서 점도 0.55-0.85 Pa s 인, p-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르(예를 들면 Ciba-Geigy에서 판매되는 "MY 0510"); 바람직하게는 25℃에서 점도 8-20 Pa이고, 바람직하게는 이는 사용되는 에폭시 성분이 적어도 25%를 구성하는 것이며; 2,2-비스(4,4′-디하이드록시 페닐)프로판(예를 들면 Dow에서 판매되는 "DE R 661", 또는 Shell에서 판매하는 "Epikote 828")과 같은 비스페놀 A계 재료의 디글리시딜 에테르, 및 바람직하게 는 25℃에서 점도 8-20 Pa s 인 노볼락 수지; 페놀 노볼락 수지의 글리시딜 에테르(예를 들면 Dow에서 판매되는 "DEN 431" 또는 "DEN 438"), 본 발명에 따른 조성물을 만드는데 바람직한 낮은 점도 부류의 다양한 물질들; 예를 들면 GLY CEL A-100인, 디글리시딜 1,2-프탈레이트; 낮은 점도 부류인 디하이드록시 디페닐메탄(비스페놀 F)의 디글리시딜 유도체(예를 들면 Ciba-Geigy에서 판매되는 "PY 306")에서 선택될 수 있다. 다른 에폭시 수지 전구체는 3′,4′-에폭시사이클로헥실-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트(예를 들면 Ciba-Geigy에서 판매되는 "CY 179") 및 Union Carbide 사의 "베이클라이트" 범위에 들어가는 것들과 같은 사이클로지방족 화합물을 포함한다.
시아네이트 에스테르 수지는 일반식 NCOAr(YxArm)qOCN 으로 표시되는 1 이상의 화합물 및 소중합체 및/또는 폴리시아네이트 에스테르 및 그들의 배합물에서 선택될 수 있는데 여기서 Ar은 단독이거나 또는 융합된 방향족 화합물 또는 치환된 방향족 화합물 및 그들의 배합물 및 그 사이에 핵이 오르토, 메타 및/또는 파라 위치로 결합되고, x 는 0 에서 2 까지이며 m 및 q 는 각각 0 내지 5 이다. Y는 산소, 카르보닐, 황, 산화황, 화학 결합, 오르토, 메타 및/또는 파라 위치로 결합된 방향족 화합물; 및 R1 과 R2 가 수소, 플루오르화 알칸과 같은 할로겐화 알칸 및/또는 치환된 방향족 화합물 및/또는 단일 또는 다중 결합되고 각 R1 및/또는 R2에 대해 20개까지의 탄소 원자로 구성된 탄화수소 단위인 CR1R2; 및 R3 가 알킬, 아릴, 알콕 시 또는 하이드록시이고, R′4 가 R4 와 동일할 수 있는데 단일 결합된 산소이거나 화학 결합이고, R5 는 이중으로 결합된 산소이거나 화학 결합인 P(R3R4R′ 4R5); 및 R3 및 R4, R′4 이 상기한 P(R3R4R′4R5)처럼 정의되고 R6 는 상기한 R3 과 비슷하게 정의되는 Si(R3R4R′4R6)로 구성된 그룹에서 선택된 결합 단위이다. 임의적으로, 열경화성 화합물은 본래 실질적으로 예를 들면 Dow Chmical 사에서 판매되는 XU71787과 같은, 페놀/포름알데하이드 유도 노볼락의 시아네이트 에스테르 또는 그의 디사이클로펜타디엔 유도체로 구성될 수 있다.
페놀계 수지는 메탄알, 에탄알, 벤즈알데하이드 또는 퓨르퓨르알데하이드와 같은 알데하이드 및 페놀, 크레졸, 디하이드릭 페놀, 클로르페놀과 같은 페놀류 및 페놀, 3-, 4-크레졸(1-메틸, 3-,4-하이드록시 벤젠), 카테콜(2-하이드록시 페놀), 레조르시놀(1,3-디하이드록시 벤젠), 퀴놀(1,4-디하이드록시 벤젠)과 같은 C1-9 알킬 페놀로부터 유도된 임의의 알데하이드 축합 수지에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 페놀 수지는 크레졸 및 노볼락 페놀을 포함한다.
열경화성 중합체는 적절하게는 경화제 및 임의적으로 촉매를 사용하여 수지 전구체를 적어도 부분적으로 경화시킨 생성물이다.
조성물 내 열가소성 성분의 질량 비율은 전형적으로 5 내지 100%, 바람직하게는 5 내지 90%, 구체적으로는 5 내지 50, 예를 들면 5 내지 40%이다.
열경화성 화합물 및 폴리아릴방향족 화합물은 적절하게는 경화제 존재 하에 서 반응하여 수지 조성물을 제공한다. 경화제는 적절하게는 예를 들면 본 발명에 참조 인용된, EP-A-0 311 349, EPA 91310167.1, EP-A-0 365 168 또는 PCT/GB95/01303 에 나타난 것처럼, 예를 들면 방향족 아민 또는 구아니딘 유도체인, 아미노기당 500까지의 분자량을 가진 아미노 화합물과 같은, 임의의 공지된 경화제에서 선택된다. 구체적 예는 3,3′- 및 4-,4′-디아미노디페닐설폰(시판되는 "DDS"를 이용할 수 있음), 메틸렌디아닐린, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(Shell Chemical 사의 EPON 1062를 이용할 수 있음); 비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(Shell Chemical 사의 EPON 1061을 이용할 수 있음); 예를 들면 Monuron과 같은, 4-클로로페닐-N,N-디메틸-요소; 예를 들면 Diuron과 같은, 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸-요소 및 디시아노디아미드(Pacific Anchor Chemical의 "Amicure CG 1200"을 이용할 수 있음)이다. 지방족 디아민, 아미드, 카르복시산 무수화합물, 카르복시산 및 페놀과 같은 다른 표준의 에폭시 경화제가 필요하다면 사용될 수 있다. 만약 노볼락 페놀 수지가 주요 열경화성 성분으로 사용된다면 헥사메틸렌테트라아민(HMT)과 같은 포름알데하이드 생성원이 전형적으로 경화제로써 사용된다.
통상적으로, 그리고 EP-A-0 311 349 또는 PCT/GB95/01303 에 기술된 것처럼, 에폭시 수지 성분/경화제 반응을 위한 촉매가 또한 사용될 수 있는데, 전형적으로는 루이스 산 또는 염기이다.
추가적인 측면으로서, 본 발명은 다음과 같은 단계를 포함하여 적어도 하나의 방향족 중합체 또는 그 혼합물을 포함하는 중합체 조성물을 제조하는 방법을 제 공한다:
ⅰ) 앞서 정의된 것과 같은 1차 범위 안의 Mn 을 가지고 중합체 유동 온도에 의해 특징지워지는 폴리방향족 중합체 사슬을 제공하는 단계로서, 여기서 적어도 하나의 폴리방향족 중합체 사슬은 적어도 하나의 반응성 말단기를 가지고,
ⅱ) 앞서 정의된 것과 같은 적어도 두개의 결합 부위를 가지는 적어도 하나의 사슬 결합 성분을 제공하는 단계 및,
ⅲ) 반응성 말단기와 결합 부위가 앞서 정의된 것과 같이 반응하도록 변성되는 사슬 결합 온도 미만인 1차 온도에서 혼합하는 단계.
혼합은 조성물을 성형하는 데 사용되는 조성물 유동 온도나 그 이하에서 수행될 수 있고, 성형은 동시에 또는 그 후에 수행될 수 있다.
사슬 결합 성분은 결합 부위를 도입하기 위한 상응하는 성분으로부터의 상호변환에 의해 제조되거나, 또는 전용 합성에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 추가적인 측면으로, 본 발명은 다량의 결합 부위를 도입하기 위한 상응하는 성분으로부터의 상호변환으로써 앞서 정의된 것과 같은 사슬 결합 성분의 제조 방법을 제공한다.
조성물의 중합체는 목적하는 반응성 말단기를 제공하도록 변성된 반응성 성분 존재 하에 단량체를 포함하는 중합체 전구체로부터 제조될 수 있고, 또는 목적하는 반응성 말단기를 제공하도록 변성된 성분과의 반응에 의해 서로 다른 유형의 말단기를 가지게 된 중합체로부터의 상호변환에 의해 제조될 수 있다. 폴리방향족 화합물의 제조 방법은 앞서 참조한 "폴리방향족 화합물"(P.T.McGrail, Polymer International 41(1996)103-121)에 나타나 있으며, 그 내용을 참조 인용한다.
바람직한 양태에서, 중합체는 본 발명에 참조 인용되는 공동출원중인 영국 특허 출원 번호 9803714.6에 따라, 아제오트로프 유효량의 실질적인 부재 안에서 제 1 및 제 2 유동체의 사용으로 수득되고 분리된 단량체로부터 제조한다.
이 양태에 따른 방법은 반응 혼합물로부터의 침전에 의해서, 중합체를 반응의 부-생성물로부터 용이하게 분리하는 것와 함께 중합체의 제조를 할 수 있다는 점에서 특히 유리하다. 이것은 중합체가 정제 중 나타나는 문제나, 또는 분리 시의 수율의 상실 없이 앞서 정의된 것과 같은 1차 범위 안에 속하는 상대적으로 낮은 수 평균 분자량으로 제조될 수 있다는 점에서 유리하다.
본 발명의 특별한 이점에서, 단량체는 사전 선택된 Mn 과 목적하는 말단기를 갖도록 상기한 방법에 따라 제조될 수 있다. 단량체는 용액 안에 있기 때문에 분리 전 용액 내 반응에 의해서 대체 말단기를 도입하여 본 발명에 따른 조성물의 중합체 사슬을 형성하는 것이 가능하다.
사실상 실질적으로 당업계에서 이전에 일반적으로 사용되었던 범위 미만인 함침, 주조 또는 성형을 위한 1차 범위 내 수 평균 분자량을 가지는 중합체 조성물을 수득하는데 상기한 바람직한 방법의 사용은 뛰어난 질의 함침, 주조 또는 성형 물품의 뛰어난 방식으로의 제조를 가능하게 한다.
적절하게는 제 1 유동체는, 임의적으로는 다른 액체 또는 비액체와의 유동체 혼합물로 존재하고, 중합 반응을 증진시키는 작용을 하며, 바람직하게는 설폭사이드 및 설폰과 같은 하나 이상의 산화황, 포름아미드, 피롤리돈, 사이클릭 케톤 등 에서 선택되는 적어도 하나의 이극성 비양자성 용매를 포함한다.
바람직하게는 제 2 유동체는 예를 들면 알콜 및 탈염수 또는 탈염 수성 용매 및 그 혼합물에서 선택되는, 필수적 용매 성질을 나타내는 임의의 유동체이다.
단량체 전구체의 상대적인 함량은 목적하는 중합체 조성물에 따라 선택될 수 있다. 폴리에테르설폰 대 폴리에테르에테르설폰을 목적하는 비율로 포함하는 조성물은 그러므로 같은 몰량으로 모노페놀에 대한 비스페놀 및 디할라이드의 각각의 비율을 사용하여 수득될 수 있다. 바람직하게는 모노페놀에 대한 비스페놀 및 디할라이드의 비율은 10:90-100:0 범위, 바람직하게는 30:70-70:30 이고, PES:PEES 를 같은 비율로 가지는 폴리아릴설폰을 제공한다.
바람직하게는 반응성 말단기는 처음부터 중합체 전구체와 함께 도입된다. 이것은 반응을 방해하고 산소 등과 같은 가스 오염물질을 도입하는 위험을 초래하는, 후기 담금질 단계에서의 반응기 열기의 필요를 피하는 이점을 가진다. 더욱이 본 이론에만 제한되는 것 없이 본 방법을 통한 반응성 말단기의 존재는 사슬 길이의 자기 조절의 결과로써 통제되고 안정된 중합체 사슬 성장을 이끌 수 있다고 여겨진다. 그러한 자기 조절은 동시 사슬 절단과 함께 연속적인 사슬 성장의 형태를 취할 수 있다.
대안적으로는 반응성 말단기는 반응되는 중합체 전구체에 추가적으로 높여진 온도로 추가적 기간 동안 제 1 유동체의 추가적인 함량 내에서 가해질 수 있다. 이것은 분자량의 추가적인 증가를 정지시키기 위해 반응 혼합물을 담금질하는 데 이점을 가진다.
반응성 말단기는 앞서 정의된 중합체 전구체에서 같거나 혹은 다를 수 있다. 할로 또는 하이드록시 반응기를 포함하는 말단기는 예를 들면 디할라이드 또는 비스페놀 및 모노페놀의 약간의 초과 몰을 사용하는 것처럼, 폴리아릴설폰의 반복 단위를 제공하는 앞서 정의된 성분의 초과량의 첨가에 의해서 수득될 수 있다. 이것은 성분의 최소 갯수 취급에의 용이성과 정확성의 이점을 가진다. 대안적으로는 아미노 반응기를 포함하는 말단기는 예를 들면 아미노페놀과 같은, 폴리아릴설폰의 반복 단위를 제공하지 않는, 소정량의 단량체의 첨가로 수득될 수 있다. 이것은 말단기 화학량론 및 분자량 증가에 대한 전용 통제의 이점을 가진다. 조성물은 공지된 기술에 따라 앞서 정의된 것처럼 정제되고 건조될 수 있는 고체상 침전물의 형태로 분리될 수 있다. 침전물은 사용할 수 있는 물리적 형태로 추가적으로 가공되는데, 예를 들면 특히 그 내용을 참조 인용한 동시출원중인 GB 0020630 에 기술된 것처럼, 펠릿으로 사출 성형하는 것, 섬유 또는 필름 등으로 뽑거나 방적하는 것이다.
수득된 중합체 사슬은 적절한 작용제 또는 유도제와의 반응에 의해 추가적으로 폴리방향족 화합물의 유도체 또는 유사체로 전환될 수 있다. 예를 들면 말단기는 반응 용액이나 공지된 기술에 따른 임의의 작용제나 유도제와 적절한 용매의 용액 내에 중합체 사슬을 제공하는 것, 또는 후-분리에 의해 변형될 수 있다.
본 발명의 추가적 측면에서 앞서 정의된 것과 같은 본 발명에 따른 조성물을 수득하는 단계, 비반응 조성물의 유동 온도에 상응하는 앞서 정의된 1차 온도에서 처리하는 단계, 임의적으로 적절한 용매의 용액 안에서 공지된 기술에 따라 성형하 는 단계, 조성물의 사슬 결합을 위한 온도에 상응하는 앞서 정의된 2차 승온에서 처리하는 단계, 및 그 결과 앞서 정의된 2차 범위 내 증가된 수 평균 분자량을 가지는 성형 물품 또는 필름을 수득하는 단계를 포함하여, 함침, 주조, 사출 주조, 압출 등으로 제조된 물품 또는 캐스트성형되거나, 분무되거나 롤러질된 필름과 같은 성형 물품 또는 필름으로 앞서 정의된 것과 같은 조성물을 제공하는 방법이 제공된다.
조성물이 섬유 또는 필름으로 제공되는 경우에, 예비-형성품 형태가 주위 온도에서, 예를 들면 섬유 등을 짜거나 혼합하는 것에 의해 제공될 수 있고, 유동 온도에서의 융해 또는 용해에 의해 목적하는 형태가 흘러나오게 할 수 있다.
바람직하게는 가공 조건은 150-400℃ 범위, 더 바람직하게는 175-300℃, 예를 들면 190-250℃의 승온을 포함한다. 가공 조건은 유동 온도로부터 점진적 또는 경사진 상승에 의해 앞서 정의된 것과 같은 반응 온도에 맞춰 변성시킨 대기의 또는 승온을 포함할 수 있다. 가공이 대기압에서 수행될 수 있다는 것은 특히 유리하다.
추가적인 측면에서 앞서 정의된 폴리방향족 중합체 사슬 및 사슬 연결 성분을 포함하는 수지 제조법이 본 발명에 따라 제공된다.
수지 조성물은 특히 하중-지탱 또는 내충격성 구조를 포함하는 구조물의 제작에 적절하다. 이 목적을 위해 그것은 섬유와 같은 강화제를 함유할 수 있다. 섬유는 짧거나 잘라져서 2cm를 넘지 않는, 예를 들면 약 6mm 정도의 전형적인 중간 길이로 가해질 수 있다. 대안적으로는, 그리고 바람직하게는, 섬유는 연속적이고, 예를 들면, 간접-가공된 섬유 또는 직포일 수 있는데, 즉 조성 물질은 프리프레그를 포함한다. 짧고/거나 잘라진 섬유와 연속된 섬유 둘다의 배합물이 활용될 수 있다. 섬유는 재단되어 있거나 또는 재단되어 있지 않다. 섬유는 전형적으로 5 내지 35, 바람직하게는 적어도 20 중량%의 농도로 가해질 수 있다. 건축상의 적용을 위해서는, 예를 들면 유리 또는 탄소와 같은 연속된 섬유를, 구체적으로는 30 내지 70, 더 구체적으로는 50 내지 70 부피%로 사용하는 것이 바람직하다.
섬유는 구체적으로 폴리 파라페닐렌 테레프탈아미드와 같은 뻣뻣한 중합체인 유기재료이거나, 또는 무기재료일 수 있다. 무기 섬유 중에는 "E" 또는 "S" 와 같은 유리 섬유, 또는 알루미나, 지르코니아, 실리콘 카바이드, 다른 합성 세라믹 또는 금속이 사용될 수 있다. 매우 적절한 강화 섬유는 탄소, 구체적으로는 흑연이다. 본 발명에 특히 유용한 것으로 밝혀진 흑연 섬유로는 상표명 T650-35, T650-42 및 T300 으로 Amoco 에서 공급되는 것; 상표명 T800-HB 로 Toray 에서 공급되는 것; 및 상표명 AS4, AU4, IM 8 및 IM 7 으로 Hercule 에서 공급되는 것이 있다.
유기 또는 탄소 섬유는, 역반응 없이 액성 전구체 조성물 안에서 수용성이거나 또는 섬유와 본 발명에 따른 열경화성/열가소성 조성물 둘다에 결합한다는 지각 하에서, 바람직하게는 재단되어 있지 않거나 또는 본 발명에 따른 조성물과 융화성인 재료에 맞춰 재단되어 있다. 특히 재단되어 있지 않거나 에폭시 수지 전구체 또는 폴리아릴설폰과 같은 열가소성 화합물에 맞춰 재단되어 있는 탄소 또는 흑연 섬유가 바람직하다. 무기섬유는 바람직하게는 섬유와 중합체 조성물 둘다에 결합하는 재료에 맞춰 재단되어 있는데; 그 예는 유리 섬유에 적용되는 유기-시레인 커플링 제제이다.
조성물은 예를 들면 반응기를 가진 액체 고무와 같은 통상적 강화제, 유리 비드, 고무 플라스틱 및 고무-코팅 유리 비드와 같은 혼합제, 폴리테트라플루오르에틸렌, 실리카, 흑연, 질화붕소, 운모, 활석 및 질석, 안료, 핵생성제와 같은 충전제, 및 포스페이트와 같은 안정제를 함유할 수 있다. 조성물 내의 그러한 재료 및 임의의 섬유질 강화제 총량은 폴리설폰/열가소성 혼합물 전체 부피에 대한 백분율로써, 적어도 20 부피% 이어야 한다. 섬유와 그러한 다른 재료의 백분율은 아래에 정의되는 온도에서의 반응 또는 가공 후에 총 조성물 상에서 계산된다.
바람직하게는 조성물은 폴리방향족 화합물, 사슬 결합 성분, 열경화성 전구체 및 (일부 단계에서) 임의의 섬유질 강화제 및 다른 재료와 혼합에 의해서, 앞서 정의된 것처럼 수득된다. 용매가 존재할 수도 있다. 용매와 그 비율이 선택되어 중합체와 수지 전구체의 혼합물이 적어도 안정한 유제, 바람직하게는 명백히 안정한 단일-상 용액을 형성하게 한다. 용매 대 폴리방향족 화합물의 비율은 적절하게는 중량비 5:1 내지 20:1 범위이다. 바람직하게는 용매의 혼합물이 사용되는데, 예를 들면 할로겐화 탄화수소 및 알콜이고, 적절하게는 99:1 내지 85:15 범위의 비율로 사용된다. 편리하게는 그러한 혼합물 내 용매는 100℃ 이하 1 기압에서 끓여진 다음 사용되는 비율 내에서 상호적으로 혼화된다.
그러나 바람직하게는 용매는 존재하지 않고 폴리방향족 화합물, 사슬 결합 성분 및 열경화성 화합물 또는 전구체는 뜨거운 융해 및/또는 높은 변형 혼합의 요구를 피하는 1차 범위 내 Mn 으로 함께 가져와 진다.
혼합물은 충분히 균일해질 때까지 휘젓는다. 그 다음 임의의 용매가 증발에 의해 제거되어 수지 조성물이 부여된다. 증발은 적절하게는 50-200℃에서 일어나며, 적어도 마지막 단계 안에, 예를 들면 13.33 Pa 내지 1333 Pa(0.1 내지 10 mmHg) 범위와 같은, 대기압에서 일어날 수 있다. 수지 조성물은 바람직하게는 휘발성 용매를 5% w/w 까지 함유하여, 섬유를 함침하기 위해 사용할 때 흐름을 돕게 한다. 이 잔류 용매는 함침 기계의 뜨거운 롤러와의 접촉으로 제거될 것이다.
적절하게는 수지 용액의 형태의 조성물이 판넬, 프리프레그 등의 제조를 위해 적합한 주형 또는 기구로 옮겨지는데, 주형 또는 기구는 목적하는 가스제거 온도까지 예열되어 있다.
적절한 유제가 임의의 보강, 강화, 충전, 핵생성 재료 및 제제 등과 배합되고, 온도는 흐름 및 가공을 시작하기 위해 상승시킨다. 적절하게는 가공은 150℃까지, 바람직하게는 100℃ 내지 130℃ 범위, 더 바람직하게는 약 120℃-125℃의 승온에서 수행되는데, 새는 가스의 변형 효과를 제지하거나, 또는 공극 형성을 제지하기 위해, 적절하게는 10 bar 까지, 바람직하게는 3 내지 7 bar abs 범위의 높은 압력도 함께 사용된다. 적절하게는 가공 온도는 분당 5℃ 까지의, 예를 들면 분당 2℃ 내지 3℃ 의 가열에 의해서 도달되고 9시간까지의, 바람직하게는 6시간까지의, 예를 들면 3 내지 4시간의 필수 기간 동안 유지된다. 압력이 완전히 빠져나가고 온도는 분당 5℃ 까지의, 예를 들면 분당 3℃ 까지의 냉각에 의해 내려간다.
두번째 단계 가공에서 생성물 또는 그밖의 것들의 유리 전이 온도의 상승이 요구되지 않는다는 것은 유리하다. 이것은 Tg가 본래의 중합체 구조의 기능이라는 사실에 비추어 생각된 것이다. Tg는 작용적 결합 성분의 혼합에 의해 증가될 수 있다.
어쩌면 이미 존재하거나 새롭게 첨가된 어떤 휘발성 용매를 함유한, 수지 조성물은 어쩌면 발포 상태로 캐스트성형에 의해 예를 들면 접착제로 또는 표면을 코팅하는 데 또는 고체 구조를 만드는 데 사용될 수 있다. 짧은 섬유 강화는 경화 이전의 조성물에 혼합될 수 있다. 바람직하게는 섬유-강화된 조성물은 본래 실질적으로 연속된 섬유를 그러한 수지 조성물에 접촉시킴으로써 만들어진다. 생성되는 함침된 섬유질 강화제는 단독으로 또는 예를 들면 같거나 다른 중합체 또는 수지 전구체 또는 혼합물의 추가량과 같은, 다른 재료 함께 사용되어 성형 물품을 형성할 수 있다. 이 기술은 EP-A-56703, 102158 및 102159 에 더 자세히 기술되어 있다.
추가적인 과정은 예를 들면 압축 주조, 사출 성형, 융해-캐스트성형 또는 띠-캐스트성형에 의해 조성물을 필름으로 형성하고, 그러한 필름을 혼합물이 섬유로 흐르고 함침되기에 충분한 온도 및 압력 조건 하에서 예를 들면 상대적으로 짧은 섬유의 부직 매트, 직포 또는 본래 실질적으로 연속된 섬유 형태의 섬유질 강화제로 라미네이팅한 다음에 생성된 라미네이트를 가공하는 것을 포함한다.
생성된 다중-겹 라미네이트는 연속적이고 일방향적이며, 본래 실질적으로 서로에 대해 수평을 향하고 있는 섬유에서 이방성일 수 있고 또는 각을 이루고 있는 섬유의 각 겹에서 유사-등방성일 수 있는데, 대부분의 유사-등방성 라미네이트에서는 위 아래의 파일 안에서 서로에 대해, 편리하게 45°이지만 어쩌면 예를 들어 30°또는 60°또는 90°또는 중간 정도이다. 이방성과 유사-등방성의 중간 방향, 및 배합 라미네이트가 사용될 수 있다. 적절한 라미네이트는 적어도 4, 바람직하게는 적어도 8개의 파일을 포함한다. 파일의 갯수는 예를 들면 요구되는 강도 같은, 라미네이트에의 적용에 의존하며, 32 또는 심지어 더 많은, 예를 들면 수백개의, 파일을 함유한 라미네이트가 바람직할 수 있다. 인터라미나 지역에서 앞서 언급된 것처럼, 합해질 수도 있다. 직포는 예를 들면 유사-등방성이거나 또는 이방성과 유사-등방성의 중간이다.
본 발명의 추가적인 측면에서 열경화성 재료로써 통상적으로 사용되는 조성 주형 또는 기구, 배깅 재료 등의 쓰임이 제공되어 그 가공 동안에 앞서 정의된 발명에 따른 조성물을 함유하거나 지지한다. 바람직하게는 이것들은 초과된 가공 온도의 사용에도 내열성을 가지는 임의의 적절한 불포화 폴리에스테르 또는 비스말레이미드와 같은 열경화성 수지, 나일론 필름 등으로 만들어졌다.
본 발명의 추가적인 측면에서 앞서 정의된 것과 같은 조성물 및 앞서 정의된 방법에 의해 수득된, 연속된 섬유을 포함하는 프리프레그가 제공된다.
본 발명의 추가적인 측면에서 중합체 조성물의 경화 온도를 넘어서는 온도에서, 오토클레이브 등에 의한 가열과 압력에 의해, 또는 압축 주조에 의해, 또는 가열 롤러에 의해 함께 라미네이팅되는 앞서 정의된 것과 같은 프리프레그를 포함하는 복합재가 제공된다.
본 발명의 추가적인 측면에서 앞서 정의된 것과 같은 조성물, 프리프레그 또는 층상 복합재를 포함하는 열가소성 또는 열가소성-변형 열경화성 수지 성형 물품이 제공되는데, 이들은 앞서 정의된 것과 같은 방법으로 수득된다. 바람직하게는 그러한 물품은 항공우주, 항공, 해양 및 자동차 산업, 철도 및 버스 산업과 같은 운송업 또는 건축/건설 산업에 사용되고, 또는 비-고성능 운송 용품, 비-건설용품 및 고온 접착제를 포함하는 접착제용도로 사용한다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참조하여 이에 제한되지 않는 방식으로 설명된다.
실시예 1 - PES:PEES 가 40:60이고, 하이드록시기로 끝나며 분자량 7,000을 가지도록 계산된 공중합체의 합성
비스페놀-S(18.92gms), 디클로로디페닐설폰(52.84gms) 및 하이드로퀴논(12.49gms)을 목이 있는 둥근 바닥 플라스크 3개에 담는다. 설포란(194mls)을 반응 물질에 첨가한다. 이어서 반응 플라스크를 질소로 씻어내린다. 반응 물질을 상온에서 교반시키고 탄산칼륨(194mls)을 첨가한다. 약 5분 후에 180℃에 맞춘 기름 가열기를 사용하여 반응기에 열을 가한다. 온도가 상승할 때 하이드로퀴논 및 비스페놀-S를 가공된 비스페네이트로 변환하는 반응이 계속되고, 물과 이산화탄소가 생성된다. 반응을 180℃에서 30분 간 일으키고 물을 반응기로부터 배출시킨다. 온도를 다시 205℃로 올리고 추가로 60분 간 유지한다. 다시 이 기간동안 많은 양의 물이 생성된다. 온도를 다시 225℃로 올리고 4시간의 유지시간 뒤 반응을 완결시킨다.
반응의 완결 즉시 중합체 용액을 60℃ 미만으로 냉각한 다음 교반한 메탄올 내로 침전시킨다. 설포란은 메탄올에 매우 잘 녹고, 물에서 또한 매우 잘 녹는다. 이어서 중합체를 메탄올로부터 여과한 다음 불려서, 다시 여과하고 물로 여러번 세척한 다음 유출물의 pH가 중성이 될 때까지 아세트산으로 희석한다. 이어서 중합체를 100℃에서 밤새 건조시킨다.
비스페네이트 형태로써 그것은 부생성물로 에테르 결합 및 염화칼륨을 생성하는 염소기의 치환에 의해 DCDPS와 반응한다. 비스페네이트 형성 및 염소기 치환은 모든 단량체가 소모되고 더이상의 비스페네이트 잔재가 없을 때까지 계속된다. 생성된 중합체는 하이드록시기로 끝나며 도 3(I)에 나타나 있다. 이 중합체의 특징 기술은 부록에 있는 표 4에서 볼 수 있다.
실시예 2 - PES:PEES 가 40:60이고, 아민으로 끝나며, 분자량 7,000으로 계산된 공중합체의 합성
중합체가 실시예 1에 기술된 방법을 사용하고 단량체로 m-아미노페놀(1.75 gms)을 포함하며, 중합반응 용매로 설포란을 이용하며, 단량체의 계산된 함량을 사용하여 합성되어, 중합체가 아민으로 끝나게 된다. 중합체의 약한 성질 때문에 이에 대한 기계적 자료을 얻는 것은 불가능하다. 구조가 도 1(I)에 나타나 있다.
실시예 3 - 사슬 연장된 열가소성 순 수지 판넬의 주조 방법
벤조페논 테트라카르복시산 이무수화합물(BTDA)로 사슬 연장된 아민으로 끝나고 PES:PEES 가 40:60인 공중합체.
실시예 2의 낮은 Mn 아민 말단 중합체(100g)을 상온으로 NMP(250ml) 안에서 미리 용해시킨다. 용해 즉시 (부록의 표 4에 특징 기술된 것과 같은)아민기를 말단 캡핑하는 데 요구되는, BTDA의 상대적인 함량을 첨가하고 혼합물을 약 50℃까지 데 운다. 약 30분 후에 실시예 2의 추가적 수지(50g - BTDA로 끝나는 수지 대 아민으로 끝나는 수지의 비는 2:1)를 용액에 첨가한다. 이것은 무수화합물로 끝나는 중합체와 아민으로 끝나는 중합체의 혼합물(도 I-Ⅱ 및 I-)을 사전에 측정된 비율로 형성하고, 이어서 용액은 메탄올 내로 침전된다. 이어서 침전된 중합체를 여러번 세척하고 100℃에서 건조한다.
이어서 6＂x 4＂x 3mm 압축 주형을 압축기의 압반으로써 300℃까지 미리 데운다. 이어서 중합체를 100℃에서 오븐으로부터 취해 압축기 및 닫혀진 압반에 위치한 압축 주형에 첨가한다. 처음에는 1 톤의 압력을 가하고 점차 줄여간다. 이것은 중합체 혼합물의 융해 및 흐름을 설명해준다. 약 10분 후에 적은 함량의 중합체 플래싱이 주형으로부터 나타날 때까지 다시 압력을 가한다. 이어서 이 압력을 약 1시간 동안 유지시키고, 주형을 상온까지 냉각시킨 다음 압력을 제거한다. 순 수지 판넬을 제거한다. 주조된 순 수지 일부의 시각적 실험은 그것이 투명하며 완벽하게 순수함을 보여준다. 판넬 옆으로 나온 플래싱은 실시예 2에 기술된 중합체 이상으로 증가된 강도를 증명하는 간단한 "구김" 시험을 받는다. 이 중합체는 구겨지지 않고 그 약한 성질 때문에 "접힘"을 형성한다.
굴곡 계수, 수율 강도, 분열 강도 및 분열 인성의 측정은 중합체 대 사슬 결합 성분의 몰 비율을 다르게 한다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)가 사슬 연장된 중합체의 Mn(수 평균 분자량) 및 Mw(중량 평균 분자량)와 실시예 2에서의 중합체의 그것을 측정하는 데 사용된다. 결과는 도 2에 나타나 있으며, 이는 분자량 분포에서의 중요한 변화를 설명한 다.
대조 실시예 1 - 순 수지 캐스트성형물로 경화된, PES:PEES 가 40:60이고, 염소로 끝나며, 분자량 20,000으로 계산된 공중합체를 포함하는 중합체 조성물의 제조
고분자의 염소로 끝나는 중합체가 하이드로퀴논(g), 비스페놀-S 및 DCDPS(g) 화학당량을 사용하여 합성되어 중합체가 염소로 끝나게 된다. 중합 반응 과정은 실시예 1에 기술된 것처럼 수행된다. 중합체의 특징 기술은 부록의 표 4에서 볼 수 있다.
순 수지 압축 캐스트성형물은 실시예 3에 기술된 것과 같은 방법을 사용하여 수득된다. 주조된 순 수지 판넬의 시각적 검사는 그것이 실시예 3에 기술된 사슬 연장된 중합체의 그것과 비슷함을 보여준다.
기계적 성질이 조사되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
대조실시예 2 - 순 수지 캐스트성형물로 경화된, 상업적으로 이용할 수 있는 3600P 중합체의 제조
상업적으로 이용할 수 있는 3600P 및 순 수지 캐스트성형물은 실시예 3에 기술된 것과 같은 방법을 사용하여 수득된다.
기계적 성질이 조사되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다. 중합체의 특징 기술은 부록의 표 4에서 볼 수 있다.

순 수지의 기계적 성질
실시예 아민 말단 PES:PEES/ BTDA 말단 PES:PEES 유리 전이 온도(℃) 굴곡 계수 (GPa) 수율 강도 (MPa) 분열 강도 (MNm-3/2) 분열 인성 (KJm-2)
3 1/2 226 3.05 123.7 1.95 1.55
3 1/1.5 227 2.8 122.2 2.16 1.9
3 1/1.25 230 3.19 125.05 2.21 1.95
C2 3600P PES 225 2.8 100 2 2
C1 염소로 끝나는 PES:PEES 225 3 120 2.15 2.2
이 표는 사슬 결합된 재료가 그들의 공업 상업용 대응물에 대해 동일한 순 수지 기계적 성질을 생성함을 설명한다.
실시예 4 - 프리프레그 제조 및 사슬 연장된 열가소성 조성 판넬의 주조 방법
벤조페논 테트라카르복시산 이무수화합물(BTDA)로 사슬 연장된 아민으로 끝나고 PES:PEES 가 40:60인 공중합체.
낮은 Mn 아민 말단 중합체(500g)를 상온에서, NMP(500ml)에 미리 용해시킨다. 용해 즉시 아민기의 말단 캡핑에 요구되는, BTDA(43.15g)의 상대적인 함량을 첨가하고 혼합물을 약 50℃까지 데운다.
약 30분 후에 실시예 2의 추가 수지(250g)를 용액에 첨가한다. 이것은 무수화합물로 끝나는 중합체와 아민으로 끝나는 중합체의 혼합물(도 1-Ⅱ&Ⅰ)을 사전에 정해진 정량으로 형성한다.
적합한 고체 수준의 중합체 용액이 탄소 섬유의 용액 함침을 위해 이어서 사 용된다. 탄소 섬유의 적심을 돕기 위해 함침조의 온도를 100℃로 유지시킨다. 이것은 전형적으로 400℃ 범위인 통상적인 고분자 열가소성 화합물을 함침하는 데 요구되는 온도보다 상당히 낮은 것이다. 이어서 섬유/수지/용액 혼합물을 150 내지 220℃ 온도의 범위로 가열된 일련의 롤러로 가로지른다. 이것은 NMP 용매를 제거하는 데 요구된다. 프리프레그의 질은 뛰어나고 열가소성 기반 내 섬유 부스러기의 좋은 경화상태를 보여준다. 용매 없는 프리프레그는 이어서 조성 판넬을 제조하는 데 사용된다.
6＂x 4＂x 3mm 의 열린 캐스트 주형은 특정한 기계적 시험을 위한 정의된 형태를 제조하기 위해 다층의 프리프레그로 채워진다. 이어서 주형은 당 업계의 전형인, 진공 백 시스템으로 옮겨진 다음, 압축클레이브 또는 오토클레이브로 옮겨진다. 진공이 적용되어, 프리프레그가 경화되고 이어서 진공이 제거될 때 압축클레이브를 300℃까지 사전에 정해진 비율로 가열한다. 사전에 정해진 냉각 비율로 냉각된 냉각 판넬이 제거된 후에 이어서 적절한 가공 주기가 계속된다. 질 보장 시험이 수행되어 절단 및 현미경 사진 관찰에 의해 빈 함량 면에서 조성물의 경화를 확립한다. 섬유 부피는 산 에칭을 사용하여 확립된다. 섬유 부피는 65%로 밝혀졌고 빈 함량이 받아들여진다.
트랜스굴곡 강도 및 짧은 빔 전단의 측정은 중합체 사슬 대 사슬 결합 성분의 서로 다른 몰 정량을 위해 만들어졌다. 결과는 표 2 및 도 1에 나타나 있다.

대조 실시예 3 - 상업적으로 이용할 수 있는 5200P 의 프리프레그의 제조
부록의 표 4에서 특징 기술을 볼 수 있는, 상업적으로 이용할 수 있는 5200P(Victrex에서 제조한 폴리에테르설폰)는 함침 목적에 충분한 낮은 점도의 용액을 혼합하기 위해, 이 경우에 NMP 함침 용액이 175℃로 유지되어야 한다는 것을 제외하고, 대조 실시예 2에 기술된 용액 함침 방법을 사용하여 탄소 섬유(AS4)로 함침된다.
생성된 프리프레그의 질은 열가소성 기반 내 섬유 부스러기의 경화에 있어서 섬유 부스러기가 일방향 프리프레그로부터 떨어져 나가버리는 낮은 결과를 초래한다는 점에서 대조 실시예 2에서의 재료의 그것보다 떨어진다.
이 중합체는 또한 미국 특허 번호 5374694(EP 0 412 827 B)에 기술된 것과 같은 당업계의 전형인, 고체 용매, 디페닐설폰(DPS)으로부터 400℃에서 또한 융해 함침된다.
이어서 두 프리프레그 모두 짧은 빔 전단(SBS) 및 트랜스굴곡 강도(TFS)의 측정을 위한 조성 라미네이트를 제조하기 위해 사용되며 이들의 결과는 표 2에서 볼 수 있다.
대조 실시예 4 - 상업적으로 이용할 수 있는 3600P 의 프리프레그 제조
부록의 표 4에서 특징 기술을 볼 수 있는, 상업적으로 이용할 수 있는 3600P(Victrex에서 제조한 폴리에테르설폰)는 함침 목적에 충분한 낮은 점도의 용액을 혼합하기 위해, 이 경우에 NMP 함침 용액이 175℃로 유지되어야 한다는 것을 제외하고, 대조 실시예 2에 기술된 용액 함침 방법을 사용하여 탄소 섬유(AS4)로 함침된다.
생성된 프리프레그의 질은 열가소성 기반 내 섬유 부스러기의 경화에 있어서 섬유 부스러기가 일방향 프리프레그로부터 떨어져 나가버리는 낮은 결과를 초래한다는 점에서 대조 실시예 2에서의 재료의 그것보다 떨어진다.
이 중합체는 또한 특허 번호에 기술된 것과 같은 당업계의 전형인, 고체 용매, 디페닐설폰(DPS)으로부터 400℃에서 또한 융해 함침된다.
이어서 두 프리프레그 모두 짧은 빔 전단(SBS) 및 트랜스굴곡 강도(TFS)의 측정을 위한 조성 라미네이트를 제조하기 위해 사용되며 이들의 결과는 표 2에서 볼 수 있다.
프리프레그의 기계적 특징(트랜스굴곡 강도(TFS) 및 짧은 빔 전단(SBS))
실시예 재료(몰 비율) TFS(MPa) SBS(MPa)
4 PES:PEES 24.6 70
4 아민 말단 PES:PEES : 무수화합물 말단 EPS:PEES(1:2) 54.9 78
4 아민 말단 PES:PEES : 무수화합물 말단 EPS:PEES(1:1.5) 98.2 83
4 아민 말단 PES:PEES : 무수화합물 말단 EPS:PEES(1:1.25) 127.2 85
C3 5200P(용액) 55 75
C3 5200(융해) 95 69
C4 3600P(용액) 48 72
C4 3600(융해) 94 87
실시예 5 - 디아민 말단 PEK의 제조
4,4′-플루오로벤조페논(27.51g), 4,4′-하이드록시 벤조페논(21.41g), m-아미노페놀(6.68g) 및 탄산칼륨(18.32g)을 디페닐 설폰(147g)에서 반응시켜 1.5K 아 민으로 끝나는 PEK 중합체를 부여하는데 이것의 특징 기술 결과는 부록의 표 4에서 볼 수 있다. 반응은 여러 단계를 거쳐 m-아미노페놀 및 4′-하이드록시벤조페논의 칼륨염의 제조에서부터 마지막 중합반응 단계까지 완성된다.
중합체는 아세톤으로 분리되고 1Hnmr 및 DSC를 사용하여, 중합체 골격이 PEK이고 말단기는 95% 이상 아민이라는 것을 확인한다. DSC 분석은 353℃에서 단독 융해점 서열, Tp를 보여준다. 생성물 구조는 도 4(Ⅱ)에 나타나 있다.
결정성 수준은 X-선 회절(XRD) 및 차별 스캐닝 열량계(DSC)를 사용하여 측정되었고 50-60% 범위임이 밝혀졌다.
실시예 6 - APA/PEK 다중블록의 제조
도 4(I)에 나타난 실시예 3A의 무수화합물 말단 APA를 NMP 안에서 실시예 5(Mn 1500)의 아민 말단 PEK와 혼합하고 - 아민으로 끝나는 PEK는 APA/NMP 혼합물에서 매우 잘 녹는데 이는 예상하지 못한 것이다 - 용해 즉시 혼합된 중합체를 메탄올 내로 침전시킨 다음 정제된 혼합물을 회복한다.
다중블록을 얇은 필름을 압축하기 위한 압력의 적용 전에 60분 동안 압축기 안에서 310℃까지 혼합물을 가열하여 제조한다. 필름은 압축기의 압반을 통해 물과 공기를 불어넣어 상온까지 냉각시킨다.
필름은 매우 불투명하고, 그것의 결정 성질을 가리키고 있으며, 특징 기술은 DSC에 의한다. APA Mn은 10,000이고 PEK Mn은 1500이다. DSC는 12%의 결정성 수준과 함께 216℃에서 일어나는 다중블록의 Tg, 369℃에서의 Tp를 보여준다. 생성물은 다중블록의 형태 안에서 도 4에서 보여지는 것처럼 반복 단위를 포함한다.
실시예 7 - 결정성 디아민 말단 PEK 중합체 조성물의 사슬 결합 및 순 수지 캐스트성형물
함침 용액을 무수화합물 말단 APA(63g)를 합성하고, 실시예 3에서 특징지워지고 표 4에서 발견되는 중합체를 사용하여, 50℃ NMP 안에서, 실시예 3에서 기술된 것과 같은 BTDA 화학당량을 사용하여 제조한다. 부록의 표 4에서 특징 기술을 발견할 수 있는, 미리 합성된 아민 말단 PEK(7g)를 이어서 첨가하고 용해시킨다. 용해 즉시 40% 고체를 함유한 용액을 AS4 탄소 섬유 부스러기 함침에 사용한다. 함침하기 위해 전에 기술된 같은 조건으로 사슬 연장 시스템이 이용된다. 섬유 함량 64+/-2%를 가진 뛰어난 외형의 프리프레그가 생성되었다. 생성물은 a 및 b에 대한 상수값을 가지는, 도 4에 나타난 것과 같은 반복 단위를 포함하고 - 적은 양의 중합체 플래싱이 사슬 연장된 중합체의 분자량을 특징짓는 데 사용되는데, 이 결과는 표 4에서 볼 수 있다.
TEM 현미경 사진(도 5 및 6)은 실시예 7의 수지 캐스트성형물의 비결정, 결정상의 형태를 보여준다. 낮은 배율(13.8K)의 도 5는 다양한 크기와 형태를 드러내는 결정상의 범위를 보여준다. 비결정성과 결정성 사이의 중간면 주위의 대비 부족은 두 상 사이의 좋은 중간면을 제안한다. 도 6에서의 추가로 증가된 배율은 매우 잘 구분된 라멜라 구조를 드러낸다.

실시예 8 - 인터라미나 전단 강도(ILSS) 성질 평가를 위한 - 본 발명의 실시예 4의 비결정성 아민 말단 KM 중합체 프리프레그의 샘플 제조
ILSS 샘플은 하기 방법을 사용하여, 실시예 4의 프리프레그로부터 제조된다.
프리프레그는 오토클레이브 안에서 표준 진공 백 기술 및 하기의 경화 주기:
3 과 7 bar abs 사이의 압력 하에서 분당 2℃로 125℃까지 가열하고;
진공 백의 공기를 빼면서 6시간 유지한 다음;
분당 3℃ 미만으로 상온까지 냉각시키는 것을 사용하여 적합한 레이-업(lay-up)과 함께 판넬로 주조된다.
실시예 9 - 인터라미나 전단 강도(ILSS) 성질 평가를 위한 - 본 발명의 실시예 6의 반결정성 아민 말단 KM PEK 중합체 프리프레그의 샘플 제조
ILSS 샘플은 실시예 8의 방법을 사용하여, 실시예 7의 프리프레그로부터 제조된다.
대조 실시예 5 - 인터라미나 전단 강도(ILSS) 성질 평가를 위한 - 염소 말단, HTA/IM6의 샘플 제조
인터라미나 샘플은 실시예 8을 사용하여, 상업적으로 이용할 수 있는 염소 말단 Victrex 중합체 프리프레그로부터 제조된다.
대조 실시예 6 - 인터라미나 전단 강도(ILSS) 성질 평가를 위한 - 낮은 Mn의 염소 말단 HTA/MLW/IM6의 샘플 제조
ILSS 샘플은 실시예 8의 방법을 사용하여, 상업적으로 이용할 수 있는 낮은 Mn의 염소 말단 Victrex 중합체 프리프레그로부터 제조된다.
실시예 10 - 본 발명의 가공된 샘플의 ILSS 성질 % 보유량에 의해 측정되는 내용매성
실시예 8 과 9 및 대조 실시예 5 와 6에서 수득된 본 발명의 조성물의 ILSS 샘플을 용매에 노출시킨 다음 ILSS 성질의 % 보유량을 측정한다.
결과는 표 3에 나타나 있다.
인터라미나 샘플의 % 내용매성
용매 온도/시간 C5 C6 8 9
MEK 상온/1시간 81% 0% 66% 77%
JP8 상온/1000시간 96% 60% 99% 85%
JP8 70℃/1000시간 76% 54% 82% 65%
Skydrol 상온/1000시간 36% 30% 36% 77%
Skydrol 70℃/1000시간 28% 18% 22% 44%
결과에서 비결정성 및 반-결정성 블록 공중합체를 포함하는 실시예 8 및 9의 샘플은 상온에서 1000시간 동안의 Skydrol 노출 시험에서 뛰어난 성질을 나타낸다.
실시예 11 - 비슷한 Mn의 수지에 대한 탄젠트 델타 측정
9K PES, 9K PES:PEES 및 9K 비결정성 HTA의 샘플의 유동학을 RDS800 기계를 사용하여 수행하는데, 모든 중합체는 하이드록시기로 끝나고 이들 중합체의 특징 기술은 부록의 표 4에서 볼 수 있다. 중합체는 직경 40mm 판과 재료 사이에서 융해되고 탄성 및 저장계수, 온도의 기능으로써, 점도 및 탄젠트 델타값이 측정된다. 두 계수 사이의 간격을 측정하는, 탄젠트 델타값은 중합체 유동성의 표시이다. 탄성계수가 저장계수 아래에 놓여지는 최대 간격은 높은 유동성을 가진 중합체를 나타낸다. 결과는 도 7에 나타나 있다.
9000 HTA는 매우 유연하지 못하고 340℃의 유동 온도를 가진다.
9000 PES는 300℃의 유동 온도를 가진다.
9000 PES:PEES 는 사슬 결합 반응에 일치하는, 270℃의 유동 온도를 가진다.
즉 중합체는 흐르는 동안에 반응을 시작하고 반응을 계속하여, 중합체의 이동성에 의해 결정되는 2차 범위 내 Mn을 가지는 생성물을 부여한다. 매우 이동성이 있는 중합체는, 사슬 결합 반응의 긴 관찰기회를 가지고 높은 Mn(2차 범위) 중합체를 초래하는 덜한 이동성이 있는 중합체에 비해, 짧은 반응 관찰기회를 가지고 낮은 Mn(2차 범위) 중합체를 초래할 것이다.
실시예 12 - 서로 다른 Mn의 수지에 대한 탄젠트 델타 측정
실시예 11의 측정이 PES:PEES 가 40:60이고, 아민 말단이며, 서로 다른 Mn을 가지는 수지에 대해서 반복된다. 결과는 도 8에 나타나 있다. 도 9는 선형 관계로써 Mn에 대한 최대 탄젠트 델타의 그래프를 보여준다. 점도 측정(도 10) 또한 통상적인 대조 실시예 2와 비교하여, 본 발명의 낮은 Mn 수지에 대해 규칙적임을 보여준다.
실시예 13 - 결정성 측정
서로 다른 Mn을 가지는 다중블록 PES:PEES 조성물의, 결정성 측면에서의 비교가 만들어졌다. 결과는 결정성이 Mn에 따라 다양하고 25%만큼 높을 수 있음을 가리킨다. 승온을 가함으로써 결정성에 상당히 영향을 주는 것은 가능하지 않다.
TEM이 정돈되어 쌓아올려진 사슬의 결정상을 보여준다.
본 발명의 추가적 이점은 상기한 것들로부터 명백해진다.

Claims (48)

  1. 적어도 하나의 방향족 중합체 사슬 또는 이의 혼합물과 함께 적어도 하나의 사슬 결합 성분을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 방향족 중합체는 1차 범위 내의 수 평균 분자량(Mn)을 가지며, 적어도 하나의 반응성 말단기를 가지는 중합체 사슬을 포함하고, 적어도 하나의 사슬 결합 성분은 적어도 두개의 결합 부위를 포함하는 중합체 조성물로서, 복수의 중합체 사슬 말단기가 중합체 유동 온도를 초과하는 사슬 결합 온도에서 상기 결합 부위와 반응하여 1차 범위를 초과하는 2차 범위 내의 수 평균 분자량(Mn)을 가지는, 본래 실질적으로 열가소성인, 결합된 중합체 사슬을 형성하도록 변성된 것을 특징으로 하고, 여기서 적어도 하나의 폴리방향족 화합물이 반응성 펜던트기 및/또는 말단기를 가지고, 에테르-결합 및/또는 티오에테르-결합 반복 단위를 포함하는데, 이 단위가 하기 식으로 기재된 단위로 구성된 그룹 중에서 선택되고, 상기 조성물이 실질적으로 용매를 포함하지 않고 임의의 용매 또는 이 용매의 유효량 없이도 유동 및 사슬 결합에 적합하게 변성되며, 여기서 유동 온도는 중합체가 적절하게 융해된 상태를 획득함으로써 중합체 사슬 이동성의 정도가 반응에서 그 자신을 배향 또는 정렬시킬 수 있는 정도의 온도로 정의되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물:
    -(PhAPh)n-
    및 임의적이고 추가적으로
    -(Ph)a-
    여기서 A 는 SO2 또는 CO, Ph 는 페닐렌, n 은 1 내지 2, a 는 1 내지 4 이고 a 가 1을 초과할 때, 상기한 페닐렌이 단일 화학 결합이거나 또는 -A- 와는 다른 이가의 기를 통해서 선형으로 결합되거나 직접적으로 함께 융합되거나 또는 사이클로알킬기, (헤테로)방향족 기, 또는 사이클릭 케톤과 같은 사이클릭 잔기, 아미드, 아민, 또는 이민을 통해 함께 융합된다.
  2. 제 1항에 있어서, 정제되고 건조된 다음, 임의적으로는 펠릿으로 뽑고, 섬유 또는 필름으로 뽑거나 방적하는 것에 의해 추가 가공될 수 있는 고체상 침전물의 형태로 분리되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 섬유 또는 필름으로서 제공되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 전술한 적어도 하나의 방향족 중합체 일정량과 함께, 이의 일정량을 상기 적어도 하나의 사슬 결합 성분과 사슬 종결 조건에서 예비반응시켜 1차 범위 내의 Mn을 가지고, 중합체 유동 온도에 의해 특징지워지며 결합 성분으로 끝나는 반응성 말단기를 가지는 중합체 사슬을 형성시켜 포함하는 전구체 조성물 형태로 제공되고, 이 때 복수의 중합체 사슬의 반응성 말단기가 중합체 유동 온도를 초과하는 사슬 결합 온도에서 결합 성분으로 끝나는 중합체 사슬의 결합 부위와 반응하여 1차 범위를 초과하는 2차 범위 내의 수 평균 분자량(Mn)을 가지는 결합된 중합체 사슬을 형성하도록 변성되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 2차 범위에 속하는 폴리방향족 화합물의 수 평균 분자량이 9000 내지 60000 범위, 1차 범위에 속하는 폴리방향족 화합물의 수 평균 분자량이 2000 내지 11000 범위인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 같은 중합체 골격과 둘다 비결정성인 다른 말단기를 가지는, 제 1 및 제 2 중합체를 포함하거나; 또는 둘다 비결정성이면서, 제 2의 비슷한 방향족 중합체보다 낮은 유동 온도를 가진 제 1 방향족 중합체를 포함하고 제 2 중합체가 유동체로써의 제 1 중합체 존재 하에서 흐를 수 있는 형태가 되므로 가공 보조제를 구비하거나; 또는 비결정성 중합체 및 특징적인 융해점을 가진 결정성 또는 반결정성 중합체를 포함하되, 상기 반결정성 중합체가 제 2 방향족 중합체에 대해 보조 용매, 희석제, 분산제, 또는 운반체로서 작용하는 제 1 중합체의 용매 효과에 의해 흐를 수 있게 되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 말단기(Y) 및 사슬 결합 부위(Z)가 활성 수소를 공급하는 작용기 및 친전자체 존재하에 승온에서 반응하도록 변성된 극성 작용기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 결합 성분이 식 B(Z)n(Z′)n′인데, 여기서 B는 중합체 사슬 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 탄소 원자 골격이고; Z 및 Z′은 각각 독립적으로 사슬 결합 부위(Z)가 활성 수소를 공급하는 작용기 및 친전자체 존재하에 승온에서 반응하도록 변성된 극성 작용기에서 선택되며; n 및 n′은 각각 0 또는 1 내지 6 에서 선택된 정수 전체이며; 그리고 n 및 n′의 합은 적어도 2인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 결합 성분이 식 B(Z)n 의 화합물을 포함하는데 여기서 B 및 Z 는 앞서 제 8항에서 정의된대로이고 n은 2 내지 6 에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 두개의 말단을 가진 선형의 또는 분지된 중합체 사슬은 적어도 두개의 반응성 말단기를 포함하고 디올, 폴리올, 디아민, 폴리아민, 디티올 또는 폴리티올을 포함하며 사슬 결합 성분은 적어도 두개의 중합체 사슬이 함께 결합될 수 있는 적어도 두개의 결합 부위를 포함하고, 디에폭시, 폴리에폭시, 디(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 디(이소)시아네이트, 폴리(이소)시아네이트, 디아세틸렌, 폴리아세틸렌, 이무수화합물, 다무수화합물, 디옥사졸린, 또는 폴리옥사졸린을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 결합 성분이 다음과 같은 구조에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물:
    에피코트 28
    [O(CH2CH)CH2OPh]2C(CH3)2
    Figure 112007063312714-pct00008
    벤조페논 테트라 카르복시산 이무수화합물(BTDA)
    [O(CO)2Ph]2CO
    Figure 112007063312714-pct00009
    단위-[CHC(O)OC(O)CH]-를 가진 말레산 무수화물
    Figure 112007063312714-pct00010
  12. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 사슬의 반응성 말단기가 하이드록시이고 에폭시인 결합 부위 작용기에 상응하여, 그 반응이 목적하는 바와 같이 하이드록시나 에폭시 말단기를 가진 증가된 수 평균 분자량의 중합체 안에 β하이드록시 에테르 결합을 생성시키고; 또는 반응성 말단기가 NH2 이고 결합 부위 작용기는 무수화합물로, 여기서 그 반응이 NH2 또는 무수화합물 말단기를 가진 증가된 수 평균 분자량의 중합체 안에 이미드 결합을 생성시키며; 또는 반응성 말단기가 NH2 이고 결합 부위 작용기는 말레이미드인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 말단기와 결합 부위는 필수의 화학량론적 함량으로, 중합체 사슬 및 결합 성분의 함량에 의해 계산되어, 둘(2원 결합), 셋(3원 결합), 넷(4원 결합), 및 그것들의 조합으로 이루어진 다중 결합으로 중합체 사슬의 결합이 100% 까지 이루어질 수 있도록 존재할 수 있는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  14. 삭제
  15. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 방향족 중합체가 에테르-결합 반복 단위, 임의적이고 추가적으로 티오에테르-결합 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 폴리아릴설폰을 포함하고, 상기 단위가 하기 식으로 표시되는 단위로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물:
    -(PhSO2Ph)n-
    및 임의적이고 추가적으로
    -(Ph)a-
    여기서 Ph 는 페닐렌, n 은 1 내지 2, a 는 1 내지 3 이고 a 가 1을 초과할 때, 존재하는 각 중합체 사슬에 평균적으로 적어도 두개의 상기한 단위 -(PhSO2Ph)n- 가 연속해서 있는 비율로 반복 단위 -(PhSO2Ph)n- 가 상기한 적어도 하나의 폴리아릴설폰 내에 항상 존재한다면, 상기한 페닐렌은 단일 화학 결합 또는 -SO2- 와는 다른 이가의 기를 통해 선형으로 결합되거나 또는 함께 융합되며, 상기 적어도 하나의 폴리아릴설폰은 반응성 펜던트기 및/또는 말단기를 가진다.
  16. 제 1항 내지 제 3항 중에 어느 한 항에 있어서, 폴리방향족 화합물이 폴리에테르 설폰을 포함하고, 이 안에서 페닐렌기는 메타- 또는 파라- 이고 여기서 페닐렌은 단일 화학 결합 또는 설폰과는 다른 이가의 기를 통해 선형으로 결합되거나, 또는 함께 융합되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  17. 제 13항에 있어서, 단위가 다음과 같은 것을 특징으로 하는 중합체 조성물:
    Ⅰ: X Ph SO2 Ph X Ph SO2 Ph ("PES") 및
    Ⅱ: X (Ph)a X Ph SO2 Ph ("PEES")
    여기서 X 는 O 또는 S 이고 단위마다 서로 다를 수도 있으며; 비율은 Ⅰ대 Ⅱ가 (각각) 10:90 과 80:20 사이이다.
  18. 제 15항에 있어서, 100×(SO2 의 중량)/(평균 반복 단위의 중량)로 정의된, SO2 함량의 중량% 로 표현되는 폴리아릴설폰의 반복 단위의 상대적 비율이 적어도 22%이고, 이것은 a 가 1 일 때 적어도 20:80 의 PES/PEES 비율에 상응하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  19. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지, 첨가-중합반응 수지, 포름알데히드 축합 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 페놀 수지 및 이들의 두개 이상의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 열경화성 중합체 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  20. 제 19항에 있어서, 조성물 내 열가소성 성분의 중량비가 전형적으로 5 내지 100% 범위인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  21. 적어도 하나의 방향족 중합체 사슬 또는 이의 혼합물과 함께 적어도 하나의 사슬 결합 성분을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 방향족 중합체는 1차 범위 내의 수 평균 분자량(Mn)을 가지며, 적어도 하나의 반응성 말단기를 가지는 중합체 사슬을 포함하고, 적어도 하나의 사슬 결합 성분은 적어도 두개의 결합 부위를 포함하는 중합체 조성물로서, 복수의 중합체 사슬 말단기가 중합체 유동 온도를 초과하는 사슬 결합 온도에서 상기 결합 부위와 반응하여 1차 범위를 초과하는 2차 범위 내의 수 평균 분자량(Mn)을 가지는, 본래 실질적으로 열가소성인, 결합된 중합체 사슬을 형성하도록 변성되고, 상기 적어도 하나의 폴리방향족 화합물이 반응성 펜던트기 및/또는 말단기를 가지고, 에테르-결합 및/또는 티오에테르-결합 반복 단위를 포함하는데, 이 단위가 하기 식으로 기재된 단위로 구성된 그룹 중에서 선택되고, 상기 반응성 말단기 Y는 활성 H, OH, NH2, R이 탄소 원자를 8개까지 함유한 탄화수소인 NHR, 또는 SH에서 선택되고 사슬 결합 부위 Z는 에폭시, (메트)아크릴레이트, (이소)시아네이트, 이소시아네이트 에스테르, 비닐이나 아릴에서와 같은 아세틸렌 또는 에틸렌, 말레이미드, 무수화합물, 카르복시산, 옥사졸린 및 불포화 결합을 함유하는 단량체 중에서 선택되며, 여기서 유동 온도는 중합체가 적절하게 융해된 상태를 획득함으로써 중합체 사슬 이동성의 정도가 반응에서 그 자신을 배향 또는 정렬시킬 수 있는 정도의 온도로 정의되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물:
    -(PhAPh)n-
    및 임의적이고 추가적으로
    -(Ph)a-
    여기서 A 는 SO2 또는 CO, Ph 는 페닐렌, n 은 1 내지 2, a 는 1 내지 4 이고 a 가 1을 초과할 때, 상기한 페닐렌이 단일 화학 결합이나 또는 -A- 와는 다른 이가의 기를 통해서 선형으로 결합되거나 직접적으로 함께 융합되거나 또는 사이클로알킬기, (헤테로)방향족 기, 또는 사이클릭 케톤과 같은 사이클릭 잔기, 아미드, 아민, 또는 이민을 통해 함께 융합된다.
  22. 삭제
  23. 적어도 하나의 방향족 중합체 사슬 또는 이의 혼합물과 함께 적어도 하나의 사슬 결합 성분을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 방향족 중합체는 1차 범위 내의 수 평균 분자량(Mn)을 가지며, 적어도 하나의 반응성 말단기를 가지는 중합체 사슬을 포함하고, 적어도 하나의 사슬 결합 성분은 적어도 두개의 결합 부위를 포함하는 중합체 조성물로서, 복수의 중합체 사슬 말단기가 중합체 유동 온도를 초과하는 사슬 결합 온도에서 상기 결합 부위와 반응하여 1차 범위를 초과하는 2차 범위 내의 수 평균 분자량(Mn)을 가지는, 본래 실질적으로 열가소성인, 결합된 중합체 사슬을 형성하도록 변성되고, 상기 적어도 하나의 방향족 중합체가 에테르-결합 반복 단위, 임의적이고 추가적으로 티오에테르-결합 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 폴리아릴설폰을 포함하고, 상기 단위가 하기 식으로 표시되는 단위로 구성된 그룹 중에서 선택되며, 여기서 유동 온도는 중합체가 적절하게 융해된 상태를 획득함으로써 중합체 사슬 이동성의 정도가 반응에서 그 자신을 배향 또는 정렬시킬 수 있는 정도의 온도로 정의되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    -(PhAPh)n-
    및 임의적이고 추가적으로
    -(Ph)a-
    여기서 Ph 는 페닐렌, n 은 1 내지 2, a 는 1 내지 3 이고 a 가 1을 초과할 때, 존재하는 각 중합체 사슬에 평균적으로 적어도 두개의 상기한 단위 -(PhSO2Ph)n- 가 연속해서 있는 비율로 반복 단위 -(PhSO2Ph)n- 가 상기한 적어도 하나의 폴리아릴설폰 내에 항상 존재한다면, 상기한 페닐렌은 단일 화학 결합 또는 -SO2- 와는 다른 이가의 기를 통해 선형으로 결합되거나 또는 함께 융합되며, 상기 적어도 하나의 폴리아릴설폰은 반응성 펜던트기 및/또는 말단기를 가진다.
  24. 삭제
  25. 다음과 같은 단계를 포함하여 적어도 하나의 방향족 중합체 또는 그 혼합물을 포함하는 제 1항에 기재된 바와 같은 중합체 조성물을 제조하는 방법:
    ⅰ) 제 1항에 정의된 것과 같은 1차 범위 안의 Mn 을 가지는 폴리방향족 중합체 사슬을 제공하는 단계로서, 여기서 적어도 하나의 폴리방향족 중합체 사슬은 적어도 하나의 반응성 말단기를 가지고,
    ⅱ) 제 1항에 정의된 것과 같은 적어도 두개의 결합 부위를 가지는 적어도 하나의 사슬 결합 성분을 제공하는 단계 및,
    ⅲ) 중합체가 적절하게 용해된 상태를 획득함으로써 중합체 사슬 이동성의 정도가 반응에서 그 자신을 배향 또는 정렬 시키는 온도로 정의되는 중합체 유동 온도 미만이고 반응성 말단기와 결합 부위가 제 1항에 정의된 것과 같이 반응하도록 변성되는 사슬 결합 온도 미만의 온도에서 혼합되고, 임의적으로는 분리 전 용액 내 반응에 의해서 대체 말단기를 도입하며, 조성물이 실질적으로 용매를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 단계.
  26. 다음과 같은 단계를 포함하여 적어도 하나의 방향족 중합체 또는 그 혼합물을 포함하는 제 21항에 기재된 바와 같은 중합체 조성물을 제조하는 방법:
    ⅰ) 제 21항에 정의된 것과 같은 1차 범위 안의 Mn 을 가지는 폴리방향족 중합체 사슬을 제공하는 단계로서, 여기서 적어도 하나의 폴리방향족 중합체 사슬은 적어도 하나의 반응성 말단기를 가지고,
    ⅱ) 제 21항에 정의된 것과 같은 적어도 두개의 결합 부위를 가지는 적어도 하나의 사슬 결합 성분을 제공하는 단계 및,
    ⅲ) 중합체가 적절하게 용해된 상태를 획득함으로써 중합체 사슬 이동성의 정도가 반응에서 그 자신을 배향 또는 정렬시키는 온도로 정의되는 중합체 유동 온도 미만이고 반응성 말단기와 결합 부위가 제 21항에 정의된 것과 같이 반응하도록 변성되는 사슬 결합 온도 미만의 온도에서 혼합되고, 임의적으로는 분리 전 용액 내 반응에 의해서 대체 말단기를 도입하며, 반응성 말단기 및 사슬 결합 부위가 제 21항에 기재된 바와 같은 것임을 특징으로 하는 단계.
  27. 다음과 같은 단계를 포함하여 적어도 하나의 방향족 중합체 또는 그 혼합물을 포함하는 제 23항에 기재된 바와 같은 중합체 조성물을 제조하는 방법:
    ⅰ) 제 23항에 정의된 것과 같은 1차 범위 안의 Mn 을 가지는 폴리방향족 중합체 사슬을 제공하는 단계로서, 여기서 적어도 하나의 폴리방향족 중합체 사슬은 적어도 하나의 반응성 말단기를 가지고,
    ⅱ) 제 23항에 정의된 것과 같은 적어도 두개의 결합 부위를 가지는 적어도 하나의 사슬 결합 성분을 제공하는 단계 및,
    ⅲ) 중합체가 적절하게 용해된 상태를 획득함으로써 중합체 사슬 이동성의 정도가 반응에서 그 자신을 배향 또는 정렬시키는 온도로 정의되는 중합체 유동 온도 미만이고 반응성 말단기와 결합 부위가 제 23항에 정의된 것과 같이 반응하도록 변성되는 사슬 결합 온도 미만의 온도에서 혼합되고, 임의적으로는 분리 전 용액 내 반응에 의해서 대체 말단기를 도입하며, 중합체 사슬이 제 23항에 기재된 바와 같은 것임을 특징으로 하는 단계.
  28. 제 25항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합은 조성물을 성형하는 데 사용되는 조성물 유동 온도나 그 이하에서 수행되고, 이와 동시에 또는 그 후에 성형이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 25항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 섬유를 짜거나 상호-혼합하는 것에 의해, 예비-형성품 형태로 제공되고, 유동 온도에서의 융해 또는 용해에 의해 목적하는 형태가 흘러나오게 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 25항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 정제되고 건조되어 쓰기에 편리한 물리적 형태로 처리될 수 있는 고체상 침전물의 형태로 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 25항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 유효량의 공비혼합물의 실질적인 부재 하에 제 1 및 제 2 유동체의 사용으로 수득되고 분리된 단량체로부터 제조되는데, 상기 제 1 유동체는 다른 액체 또는 비액체와의 유동체 혼합물에 임의적으로 존재하고, 중합 반응을 증진시키는 작용을 하며, 적어도 하나의 이극성 비양자성 용매를 포함하고, 상기 제 2 유동체는 알콜 및 탈염수 또는 탈염 수성 용매 및 그 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 31항에 있어서, 단량체가 사전에 선택된 Mn 으로 제조되고, 단량체가 용액 안에 있을 때 분리 전에 용액 내에서 반응 시켜 대체 말단기를 도입할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 삭제
  34. 제 25항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 중합체는 제 1항 또는 제 23항에 기재된 바와 같고, 단량체 전구체가 모노페놀에 대한 비스페놀 및 디할라이드의 각각의 비율을 10:90-100:0 범위에서 같은 몰량으로 사용하여 목적하는 비율의 폴리에테르설폰 대 폴리에테르에테르설폰을 포함하는 목적하는 중합체 조성물에 따라 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 31항에 있어서, 반응성 말단기가 처음부터 단량체 중합체 전구체와 함께 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 31항에 있어서, 할로 또는 하이드록시 반응기를 포함하는 말단기가 폴리아릴설폰의 반복 단위를 제공하는 제 34항에서 정의된 것과 같은 성분의 초과량의 첨가에 의해 수득되고; 대안적으로 아미노 반응기를 포함하는 말단기가 폴리아릴설폰의 반복 단위를 제공하지 않는, 소정량의 단량체의 첨가로 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 1항에서 정의된 것과 같은 조성물을 수득하는 단계; 비반응 조성물의 유동 온도에 상응하는 중합체 유동온도 미만의 온도에서 처리하는 단계; 임의적으로는 흐름을 돕고 남은 용매는 제거되는 적절한 용매의 용액 안에서, 공지된 기술에 따라 성형하는 단계; 중합체 유동 온도보다 높은 조성물의 사슬 결합 반응 온도에서 처리하는 단계; 및 그 결과 2차 범위에 속하는 증가된 수 평균 분자량을 가지는 성형 물품 또는 필름을 수득하는 단계를 포함하고, 여기서 사슬 결합 온도는 생성물 처리 온도보다 높은 것을 특징으로 하는, 제 1항에 정의된 바와 같은 조성물을 성형 물품으로 제조하는 방법.
  38. 제 21항에서 정의된 것과 같은 조성물을 수득하는 단계; 비반응 조성물의 유동 온도에 상응하는 중합체 유동온도 미만의 온도에서 처리하는 단계; 임의적으로는 적절한 용매의 용액 안에서, 공지된 기술에 따라 성형하는 단계; 중합체 유동온도보다 높은 조성물 사슬 결합 반응 온도에서 처리하는 단계; 및 그 결과 2차 범위에 속하는 증가된 수 평균 분자량을 가지는 성형 물품 또는 필름을 수득하는 단계를 포함하고, 여기서 사슬 결합 온도는 생성물 처리 온도보다 높은 것을 특징으로 하는, 제 21항에 정의된 바와 같은 조성물을 성형 물품으로 제조하는 방법.
  39. 제 23항에서 정의된 것과 같은 조성물을 수득하는 단계; 비반응 조성물의 유동 온도에 상응하는 중합체 유동온도 미만의 온도에서 처리하는 단계; 임의적으로는 적절한 용매의 용액 안에서, 공지된 기술에 따라 성형하는 단계; 중합체 유동온도보다 높은 조성물의 사슬 결합 반응 온도에서 처리하는 단계; 및 그 결과 2차 범위에 속하는 증가된 수 평균 분자량을 가지는 성형 물품 또는 필름을 수득하는 단계를 포함하고, 여기서 사슬 결합 온도는 생성물 처리 온도보다 높은 것을 특징으로 하는, 제 23항에 정의된 바와 같은 조성물을 성형 물품으로 제조하는 방법.
  40. 제 37항 내지 제 39항 중 어느 한 항에 있어서, 가공 조건이 150-400℃ 범위의 승온을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 37항 내지 제 39항 중 어느 한 항에 있어서, 성형이 섬유를 함침시키기 위해 사용될 때 흐름을 돕고, 잔류 용매는 함침 기계의 뜨거운 롤러와의 접촉으로 제거되는 용매의 존재 안에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 하중-지탱 또는 내충격성 구조를 포함하고, 섬유와 같은 강화제를 함유하는 구조물의 제작에 사용하기 위한 제 1항, 제21항 또는 제 23항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
  43. 제 1항, 제 21항 및 제 23항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물 및 연속된 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  44. 중합체 조성물의 경화 온도를 넘어서는 온도에서, 오토클레이브에 의한 가열과 압력에 의해, 또는 압축 주조에 의해, 또는 가열 롤러에 의해, 함께 라미네이팅되는 제 43항에 기재된 바와 같은 프리프레그를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합재.
  45. 항공우주, 항공, 해양, 및 자동차 산업, 철도 및 버스 산업을 포함하는 운송업 또는 건축/건설 산업에 사용되고, 또는 비-고성능 운송 용품, 비-건설용품 및 고온 접착제를 포함하는 접착제 용도로 사용하기 위한 제 37항 내지 제 39항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득되는 성형 물품.
  46. 제 1항에서 정의된 것과 같은 조성물을 수득하는 단계; 비반응 조성물의 유동 온도에 상응하는 중합체 유동온도 미만의 온도에서 처리하는 단계; 임의적으로는 흐름을 돕고 남은 용매는 제거되는 적절한 용매의 용액 안에서, 공지된 기술에 따라 성형하는 단계; 중합체 유동 온도보다 높은 조성물의 사슬 결합 반응 온도에서 처리하는 단계; 및 그 결과 2차 범위에 속하는 증가된 수 평균 분자량을 가지는 성형 물품 또는 필름을 수득하는 단계를 포함하고, 여기서 사슬 결합 온도는 생성물 처리 온도보다 높은 것을 특징으로 하는, 제 1항에 정의된 바와 같은 조성물을 성형 필름으로 제조하는 방법.
  47. 제 21항에서 정의된 것과 같은 조성물을 수득하는 단계; 비반응 조성물의 유동 온도에 상응하는 중합체 유동온도 미만의 온도에서 처리하는 단계; 임의적으로는 적절한 용매의 용액 안에서, 공지된 기술에 따라 성형하는 단계; 중합체 유동온도보다 높은 조성물 사슬 결합 반응 온도에서 처리하는 단계; 및 그 결과 2차 범위에 속하는 증가된 수 평균 분자량을 가지는 성형 물품 또는 필름을 수득하는 단계를 포함하고, 여기서 사슬 결합 온도는 생성물 처리 온도보다 높은 것을 특징으로 하는, 제 21항에 정의된 바와 같은 조성물을 성형 필름으로 제조하는 방법.
  48. 제 23항에서 정의된 것과 같은 조성물을 수득하는 단계; 비반응 조성물의 유동 온도에 상응하는 중합체 유동온도 미만의 온도에서 처리하는 단계; 임의적으로는 적절한 용매의 용액 안에서, 공지된 기술에 따라 성형하는 단계; 중합체 유동온도보다 높은 조성물의 사슬 결합 반응 온도에서 처리하는 단계; 및 그 결과 2차 범위에 속하는 증가된 수 평균 분자량을 가지는 성형 물품 또는 필름을 수득하는 단계를 포함하고, 여기서 사슬 결합 온도는 생성물 처리 온도보다 높은 것을 특징으로 하는, 제 23항에 정의된 바와 같은 조성물을 성형 필름으로 제조하는 방법.
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