JP7198657B2 - 芳香族ポリスルホン樹脂、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び成形体 - Google Patents

芳香族ポリスルホン樹脂、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び成形体 Download PDF

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Description

本発明は、芳香族ポリスルホン樹脂、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び成形体に関する。
芳香族ポリスルホン樹脂は、耐熱性や耐薬品性に優れることから、各種用途に用いられている。芳香族ポリスルホン樹脂は、典型的には、２価の芳香族基（芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子２個を除いて得られる残基）とスルホニル基（－ＳＯ２－）と酸素原子（－Ｏ－）とを含む繰返し単位を有する樹脂である。
ところで、近年、自動車や航空機を含む輸送機器の分野において、燃費向上を目的として部品の軽量化が進められている。部品の軽量化を図るため、各部品の材質に、現行の金属材料の代わりに樹脂材料を用いることが検討されている。例えば、樹脂を繊維に含浸した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を外板部材の形成材料として用いることにより、現行品に比べて、軽量でかつ高強度の外板部材が得られる。
金属材料に代わる樹脂材料として、従来、芳香族ポリスルホン樹脂を利用した複合材料が検討されている。例えば、特許文献１には、特定の分子量を有する芳香族ポリスルホン樹脂を炭素繊維に含浸させた炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）が提案されている。
特開２０１７－１４１４２７号公報
しかしながら、樹脂材料から得られる成形体においては、金属材料から得られる成形体と比べて、特に高温環境下（例えば１００℃超）では圧縮強度が低下しやすい、という問題がある。かかる問題に対して、従来の樹脂材料から得られる成形体よりも圧縮強度を高められる樹脂材料が求められる。
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、高温環境下においても圧縮強度が高い成形体、これを形成可能な芳香族ポリスルホン樹脂、エポキシ樹脂組成物及びプリプレグを提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を採用する。
本発明の一態様は、下記化学式（Ｓ１）で表される４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン及び下記化学式（Ｓ２）で表される２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニルフェノキシ）－５－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノールと、下記化学式（Ｓ３）で表される４，４’－ジクロロジフェニルスルホンと、を重縮合してなることを特徴とする、芳香族ポリスルホン樹脂である。
Figure 0007198657000001
 ［式（Ｓ１）、式（Ｓ２）及び式（Ｓ３）中のフェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。］
また、本発明の一態様は、前記芳香族ポリスルホン樹脂と、液状のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含有することを特徴とする、エポキシ樹脂組成物である。
また、本発明の一態様は、前記エポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸したことを特徴とする、プリプレグである。
本発明の一態様のプリプレグにおいては、前記強化繊維が、炭素繊維であることが好ましい。
また、本発明の一態様は、前記プリプレグの硬化物を形成材料とすることを特徴とする、成形体である。
本発明の一態様の芳香族ポリスルホン樹脂、エポキシ樹脂組成物又はプリプレグによれば、高温環境下においても圧縮強度が高い成形体を提供することができる。
（芳香族ポリスルホン樹脂）
本実施形態の芳香族ポリスルホン樹脂は、下記化学式（Ｓ１）で表される４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン及び下記化学式（Ｓ２）で表される２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニルフェノキシ）－５－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノールと、下記化学式（Ｓ３）で表される４，４’－ジクロロジフェニルスルホンと、を重縮合してなるものである。
Figure 0007198657000002
 ［式（Ｓ１）、式（Ｓ２）及び式（Ｓ３）中のフェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。］
前記式（Ｓ１）、式（Ｓ２）及び式（Ｓ３）中のフェニレン基にある水素原子を置換していてもよいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基が挙げられる。上記アルキル基の炭素数は、例えば１～１０である。
前記式（Ｓ１）、式（Ｓ２）及び式（Ｓ３）中のフェニレン基にある水素原子を置換していてもよいアリール基の例としては、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基が挙げられる。上記アリール基の炭素数は、例えば６～２０である。
前記式（Ｓ１）、式（Ｓ２）及び式（Ｓ３）中のフェニレン基にある水素原子を置換していてもよいハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
前記式（Ｓ１）、式（Ｓ２）及び式（Ｓ３）中のフェニレン基にある水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、前記フェニレン基毎に、それぞれ独立に、例えば２個以下であり、好ましくは１個以下である。
前記重縮合は、炭酸のアルカリ金属塩を用いて、溶媒中で行うことが好ましい。
炭酸のアルカリ金属塩は、正塩である炭酸アルカリであってもよいし、酸性塩である重炭酸アルカリ（炭酸水素アルカリ）であってもよいし、両者の混合物であってもよい。炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムが好ましく用いられる。重炭酸アルカリとしては、重炭酸ナトリウムや重炭酸カリウムが好ましく用いられる。
溶媒としては、ジメチルスルホキシド、１－メチル－２－ピロリドン、スルホラン（１，１－ジオキソチラン）、１，３-ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホンなどの有機極性溶媒が好ましく用いられる。
前記重縮合において、仮に副反応が生じなければ、ジハロゲノスルホン化合物とジヒドロキシスルホン化合物とのモル比が１：１に近いほど、炭酸のアルカリ金属塩の使用量が多いほど、重縮合温度が高いほど、又は重縮合時間が長いほど、得られる芳香族ポリスルホン樹脂の重合度が高くなりやすく、還元粘度が高くなりやすい。
実際は、副生する水酸化アルカリなどにより、ハロゲノ基のヒドロキシル基への置換反応や解重合などの副反応が生じる。この副反応により、得られる芳香族ポリスルホン樹脂の重合度が低下しやすく、還元粘度が低下しやすくなる。
このような理由から、この副反応の度合いも考慮して、所望の還元粘度を有する芳香族ポリスルホン樹脂が得られるように、ジハロゲノスルホン化合物とジヒドロキシスルホン化合物とのモル比、炭酸のアルカリ金属塩の使用量、重縮合温度及び重縮合時間をそれぞれ適宜調整することが好ましい。
本実施形態の芳香族ポリスルホン樹脂は、典型的には、フェニレン基とスルホニル基（－ＳＯ2－）と酸素原子とを含む繰返し単位を有する樹脂である。
かかる本実施形態の芳香族ポリスルホン樹脂は、下記式（１）で表される繰返し単位（以下「繰返し単位（１）」ということがある。）を有する。
（１）－Ｐｈ１－ＳＯ２－Ｐｈ２－Ｏ－
Ｐｈ１及びＰｈ２は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
本実施形態の芳香族ポリスルホン樹脂は、繰返し単位（１）に加えて、さらに、下記式（２）で表される繰返し単位（以下「繰返し単位（２）」ということがある。）や、下記式（３）で表される繰返し単位（以下「繰返し単位（３）」ということがある。）等の他の繰返し単位を１種以上有していてもよい。
（２）－Ｐｈ３－Ｒ－Ｐｈ４－Ｏ－
Ｐｈ３及びＰｈ４は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒは、アルキリデン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
繰返し単位（１）と繰返し単位（２）とを有する樹脂は、ジハロゲノスルホン化合物として４，４’－ジクロロジフェニルスルホンを用い、ジヒドロキシ化合物として次式（４）：ＨＯ－Ｐｈ３－Ｒ－Ｐｈ４－ＯＨで表される化合物を用いることにより製造することができる。
（３）－(Ｐｈ５)ｙ－Ｏ－
Ｐｈ５は、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｙは、１～３の整数を表す。ｙが２以上である場合、複数存在するＰｈ５は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
繰返し単位（１）と繰返し単位（３）とを有する樹脂は、ジハロゲノスルホン化合物として４，４’－ジクロロジフェニルスルホンを用い、ジヒドロキシ化合物として次式（５）：ＨＯ－（Ｐｈ５）ｙ－ＯＨで表される化合物を用いることにより製造することができる。
Ｐｈ１～Ｐｈ５のいずれかで表されるフェニレン基は、ｐ－フェニレン基であってもよいし、ｍ－フェニレン基であってもよいし、ｏ－フェニレン基であってもよいが、ｐ－フェニレン基であることが好ましい。
前記フェニレン基にある水素原子を置換していてもよいアルキル基、アリール基、ハロゲン原子についての例としては、上述した「フェニレン基にある水素原子を置換していてもよいアルキル基、アリール基、ハロゲン原子」とそれぞれ同様である。
前記フェニレン基にある水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、前記フェニレン基毎に、それぞれ独立に、例えば２個以下であり、好ましくは１個以下である。
Ｒであるアルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、１－ブチリデン基が挙げられる。その炭素数は、例えば１～５である。
芳香族ポリスルホン樹脂は、繰返し単位（１）を、全繰返し単位の合計（１００モル％）に対して、５０モル％以上有することが好ましく、８０モル％以上有することがより好ましい。なお、芳香族ポリスルホン樹脂は、繰返し単位（１）～（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。
本実施形態の芳香族ポリスルホン樹脂は、２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニルフェノキシ）－５－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノールと４，４’－ジクロロジフェニルスルホンとが重縮合して生成する繰返し単位（Ｉ）、及び４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’－ジクロロジフェニルスルホンとが重縮合して生成する繰返し単位（ＩＩ）を有する。
＜繰返し単位（Ｉ）＞
本実施形態における繰返し単位（Ｉ）は、２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニルフェノキシ）－５－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノールと４，４’－ジクロロジフェニルスルホンとが重縮合して生成する繰返し単位である。
すなわち、繰返し単位（Ｉ）は、下記化学式（Ｉａ）で表される繰返し単位（Ｉａ）、下記化学式（Ｉｂ）で表される繰返し単位（Ｉｂ）、下記化学式（Ｉｃ）で表される繰返し単位（Ｉｃ）及び下記化学式（Ｉｄ）で表される繰返し単位（Ｉｄ）からなる群より選択される１つ以上の繰返し単位である。
Figure 0007198657000003
 ［式中、ｌは０以上の整数である。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４はそれぞれ０以上の数であり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＝ｍ＞０とする。式（Ｉａ）～式（Ｉｄ）中のフェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。］
化学式（Ｉａ）で表される繰返し単位（Ｉａ）は、４，４’－ジクロロジフェニルスルホンが、２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニルフェノキシ）－５－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノールにおける、両末端のヒドロキシフェニル基のヒドロキシ基２箇所と反応して生成するものである。
下記化学式（Ｉｂ）で表される繰返し単位（Ｉｂ）は、４，４’－ジクロロジフェニルスルホンが、２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニルフェノキシ）－５－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノールにおける、一方の末端のヒドロキシフェニル基のヒドロキシ基、及び当該フェノール分子中央付近に存在するヒドロキシフェニレン基のヒドロキシ基と反応して生成するものである。
下記化学式（Ｉｃ）で表される繰返し単位（Ｉｃ）は、４，４’－ジクロロジフェニルスルホンが、２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニルフェノキシ）－５－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノールにおける、他方の末端のヒドロキシフェニル基のヒドロキシ基、及び当該フェノール分子中央付近に存在するヒドロキシフェニレン基のヒドロキシ基と反応して生成するものである。
下記化学式（Ｉｄ）で表される繰返し単位（Ｉｄ）は、４，４’－ジクロロジフェニルスルホンが、２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニルフェノキシ）－５－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノールにおける、両末端のヒドロキシフェニル基のヒドロキシ基２箇所、及び当該フェノール分子中央付近に存在するヒドロキシフェニレン基のヒドロキシ基と反応して生成するものである。
＜繰返し単位（ＩＩ）＞
本実施形態における繰返し単位（ＩＩ）は、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’－ジクロロジフェニルスルホンとが重縮合して生成する繰返し単位である。すなわち、繰返し単位（ＩＩ）は、下記化学式（ＩＩ）で表される繰返し単位である。
Figure 0007198657000004
 ［式中、ｎは０超の数である。式中のフェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。］
本実施形態の芳香族ポリスルホン樹脂においては、前記の繰返し単位（Ｉ）のモル含有量（ｍ）と繰返し単位（ＩＩ）のモル含有量（ｎ）との比（ｍ：（ｎ＋ｌ／２））が、１：４５０～１：２００であることが好ましく、１：４００～１：２５０であることがより好ましく、１：３５０～１：２５０であることがさらに好ましく、１：３５０～１：２８０であることが特に好ましい。
かかる比（ｍ：（ｎ＋ｌ／２））が前記の好ましい範囲内であれば、貯蔵弾性率が大きくなり、硬化物の圧縮強度がより高められやすくなる。
なお、本明細書において、繰返し単位（Ｉ）のモル含有量（ｍ）と、繰返し単位（ＩＩ）のモル含有量（ｎ）との比（ｍ：（ｎ＋ｌ／２））は、好ましい範囲の境界値を含む。
繰返し単位（Ｉ）のモル含有量（ｍ）と、繰返し単位（ＩＩ）のモル含有量（ｎ）との比（ｍ：（ｎ＋ｌ／２））は、使用する原料モノマーの仕込み量（モル）から求めることができる。
なお、本実施形態においては、使用した原料モノマーが全て重合（重縮合）反応にて消費されることを確認することができる。
本実施形態の芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度は、例えば、０．２ｄＬ／ｇ以上が好ましく、０．２５ｄＬ／ｇ以上がより好ましく、０．３５ｄＬ／ｇ以上がさらに好ましく、一方、上限値は０．９ｄＬ／ｇ以下が好ましく、０．８ｄＬ／ｇ以下がより好ましい。
芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度が高いほど、耐熱性や強度が向上しやすくなり、上限値以下であると、加工性が維持されやすくなる。したがって、芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度は、０．２ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．２５ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．３５ｄＬ／ｇ以上０．８ｄＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
本実施形態において、芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度は、以下のようにして求められる値を採用する。芳香族ポリスルホン樹脂１ｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させて、その容量を１ｄｌとし、この溶液の粘度（η）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定する。また、溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの粘度（η０）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定する。上記溶液の濃度は１ｇ／ｄｌであることから、比粘性率（（η－η０）／η０）の値が還元粘度（単位：ｄl／ｇ）となる。
以上説明した本実施形態の芳香族ポリスルホンは、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンに加え、２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニルフェノキシ）－５－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノールに由来した構造を含む。このため、本実施形態の芳香族ポリスルホンによれば、高温環境下においても圧縮強度が高い成形体、この形成材料であるプリプレグ及びエポキシ樹脂組成物を提供することができる。高温環境下における圧縮強度については、例えば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の１５０℃における貯蔵弾性率を測定することにより評価することができる。
（エポキシ樹脂組成物）
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上述した芳香族ポリスルホン樹脂と、液状のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含有する。
＜芳香族ポリスルホン樹脂＞
本実施形態における芳香族ポリスルホン樹脂には、上述した芳香族ポリスルホン樹脂が用いられる。芳香族ポリスルホン樹脂は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂組成物中の芳香族ポリスルホン樹脂の含有量は、エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して３～３０質量部が好ましく、５～２０質量部がより好ましい。
＜液状のエポキシ樹脂＞
液状のエポキシ樹脂とは、５０℃で液体の状態であるエポキシ樹脂をいう。
本実施形態における液状のエポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
液状のエポキシ樹脂は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂組成物中の液状のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して４０～８０質量％が好ましく、５０～７０質量％がより好ましい。
＜硬化剤＞
本実施形態における硬化剤としては、前記エポキシ樹脂と反応し得るものであれば特に限定されず、アミン系硬化剤が好ましく用いられる。かかる硬化剤としては、例えば、テトラメチルグアニジン、イミダゾール又はその誘導体、カルボン酸ヒドラジド類、３級アミン、芳香族アミン、脂肪族アミン、ジシアンジアミド又はその誘導体等が挙げられる。
硬化剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して２０～５０質量部が好ましく、２５～４５質量部がより好ましい。
＜その他成分＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上述した芳香族ポリスルホン樹脂、液状のエポキシ樹脂及び硬化剤以外のその他成分を必要に応じて含有していてもよい。その他成分としては、充填材、液状のエポキシ樹脂以外の樹脂、添加剤、溶媒などが挙げられる。
かかるエポキシ樹脂組成物によれば、上述した芳香族ポリスルホン樹脂を含むことから、耐熱性に優れ、高温環境下においても圧縮強度が高いプリプレグを提供することができる。
（プリプレグ）
本実施形態のプリプレグは、上述したエポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸したものである。
強化繊維としては、成形体の強度の観点から、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維及びアラミド繊維からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、さらに機械物性及び軽量性の観点から、炭素繊維であることがより好ましい。これらの強化繊維は、織布又は不織布であってもよい。
本実施形態のプリプレグを製造する方法は、特に限定されず、上述したエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させればよい。
エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させる方法としては、ウェット法、ホットメルト法（ドライ法）などが挙げられる。
ウェット法は、エポキシ樹脂組成物に強化繊維を浸漬した後、強化繊維を引き上げ、オーブンなどを用いて強化繊維から溶媒を蒸発させることにより、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させる方法である。
ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法である。また、ホットメルト法の別の形態としては、離型紙などの上にエポキシ樹脂組成物をコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側又は片側から当該フィルムを重ね、加熱加圧することにより、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させる方法である。
このようにして強化繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸させた後、例えば１２０～１５０℃に加熱して、含浸させたエポキシ樹脂組成物を半硬化させることにより、プリプレグを製造することができる。
本明細書において「半硬化」とは、一定の形状が維持できるまで樹脂の粘度又は硬度が増加した状態であって、当該状態からさらに粘度又は硬度が増加し得る状態まで粘度又は硬度が増加可能である状態をいう。
以上説明した本実施形態のプリプレグによれば、上述した本発明の芳香族ポリスルホン樹脂が用いられているため、高温環境下においても圧縮強度が高い成形体を得ることができる。
高温環境下においても圧縮強度が高い成形体を得るためには、例えば、１５０℃におけるエポキシ樹脂組成物の硬化物の貯蔵弾性率が、１．９５ＧＰａ以上であり、より高い圧縮強度の成形体とする上では、２．０ＧＰａ以上が好ましく、２．２ＧＰａ以上がより好ましく、２．３ＧＰａ以上がさらに好ましい。通常、１５０℃におけるエポキシ樹脂組成物の硬化物の貯蔵弾性率は、３．５ＧＰａ以下である。
また、耐熱性の観点より、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は、２３０℃以上２８０℃以下であることが好ましく、２５０℃以上２８０℃以下であることがより好ましい。
（成形体）
本実施形態の成形体は、上述したプリプレグの硬化物を形成材料とする。
本実施形態の成形体は、高温環境下（例えば１００℃超）においても圧縮強度が高いことから、自動車や航空機などの用途に好適に使用できる。
本実施形態の成形体は、上述したプリプレグが複数積層されて構成される。具体的には、上記方法で製造されたプリプレグを、複数重ね、オートクレーブ又は熱プレス機などを用いて熱硬化成形することで、成形体を得ることができる。
プリプレグを積層するパターンとしては、プリプレグに含まれる強化繊維の配列方向を揃えて積層する方法（０°）や、任意の角度でずらしながらプリプレグを積層する方法が挙げられる。例えば、４５°ずつ、ずらす場合には、０°／４５°／９０°／１３５°／１８０°／２２５°／２７０°／３１５°／３６０°（０°）という具合になる。
尚、「任意の角度でずらす」とは、積層させる２層のプリプレグに含まれる繊維方向の相対角度を変更することを意味する。任意の角度については、成形体の用途に応じて適宜設定することができる。
本実施形態の成形体においては、上述した本発明の芳香族ポリスルホン樹脂を用いたプリプレグが用いられているため、高温環境下における場合でも貯蔵弾性率が高く、圧縮強度が高められる。
以下、具体的な実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
〔還元粘度の測定〕
芳香族ポリスルホン樹脂１ｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させて、その容量を１ｄｌとし、この溶液の粘度（η）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。また、溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの粘度（η０）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。そして、比粘性率（（η－η０）／η０）を求めた。
前記溶液の濃度は１ｇ／ｄlであることから、比粘性率（（η－η０）／η０）の値が還元粘度（単位：ｄl／ｇ）となる。
〔ジヒドロキシジフェニルスルホン混合物中の、２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニルフェノキシ）－５－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノールの含有量の測定〕
ジヒドロキシジフェニルスルホン混合物の総質量に対する２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニルフェノキシ）－５－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノールの含有量を、下記の条件における液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）により求めた。
（条件）
・装置（ＬＣ）：島津製作所製の液体クロマトグラフＬＣ－２０Ａ型
・試料：メタノール１０ｍＬに試料１０ｍｇを溶かした溶液を１０μＬ注入
・カラム：ＳＵＭＩＰＥＸ ＯＤＳ Ｚ－ＣＬＵＥ（２．０ｍｍφ×１００ｍｍ、３μｍ）
・移動相：水／アセトニトリルを使用し、分析開始から１５分で、水／アセトニトリル＝８０％／２０％からアセトニトリル１００％とした後、３５分までアセトニトリル１００％を保持し、その後３５．１分までに水／アセトニトリル＝８０％／２０％とし、４５分まで水／アセトニトリル＝８０％／２０％を保持した。
・流速：０．５ｍＬ／分
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＵＶ／ＶＩＳ２８０ｎｍ
・装置（ＭＳ）：ＬＴＱ Ｏｒｂｉｔｒａｐ ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ
・イオン化法：ＡＰＣＩ
・測定走査範囲：ｍ／ｚ １００～６００
・衝突誘起解離（ＣＩＤ）：３５％
得られたマススペクトルにおいて、保持時間５分から２５分までに検出されたピーク面積の総和を１００とし、面積百分率法で保持時間２２分から２５分に検出されたピーク面積を求めることにより、ジヒドロキシジフェニルスルホン混合物の総質量に対する２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニルフェノキシ）－５－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノールの含有量を算出した。
〔エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度〕
エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（℃）は、下記の条件で動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、「Ｑ８００」）を用いて測定されるｔａｎδのピークに基づいて求めた。
（条件）
測定モード：引張モード
振幅：２０μｍ
周波数：２０Ｈｚ
昇温速度：５℃／分
〔エポキシ樹脂組成物の硬化物の１５０℃における貯蔵弾性率〕
エポキシ樹脂組成物の硬化物の１５０℃における貯蔵弾性率は、上記（条件）で動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、「Ｑ８００」）を用いて測定される１５０℃における貯蔵弾性率（ＧＰａ）の値を求めた。
＜芳香族ポリスルホン樹脂の製造＞
（実施例１～４、比較例１）
以下に示す芳香族ポリスルホン樹脂の製造では、原料モノマーとして、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニルフェノキシ）－５－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノール、及び４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（純度１００％）を用いた。
実施例１～４では、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンと、２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニルフェノキシ）－５－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノールと、が混合したジヒドロキシジフェニルスルホン混合物を用いた。
（実施例１）
撹拌機、窒素導入管、温度計及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた、容量が５００ｍＬの重合槽に、ジヒドロキシジフェニルスルホン混合物（２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニルフェノキシ）－５－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノール含有量：０．２７質量％）１００．１ｇ、４,４’－ジクロロジフェニルスルホン１１５．２ｇ、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン１８８．２ｇを仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温させて溶液を得た。得られた溶液に、炭酸カリウム５９．０ｇを添加した後、２９０℃まで徐々に昇温させ、２９０℃でさらに３時間反応させて反応液を得た。次いで、得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄及びアセトンとメタノールとの混合溶媒による洗浄を数回行い、さらに、１５０℃で加熱乾燥を行い、芳香族ポリスルホン樹脂の白色粉末を得た。得られた芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度を測定した結果、０．５２（ｄl／ｇ）であった。
（実施例２）
ジヒドロキシジフェニルスルホン混合物中の２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニルフェノキシ）－５－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノール含有量を０．３２質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリスルホン樹脂を得た。得られた芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度を測定した結果、０．５１（ｄl／ｇ）であった。
（実施例３）
ジヒドロキシジフェニルスルホン混合物中の２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニルフェノキシ）－５－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノール含有量を０．３７質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリスルホン樹脂を得た。得られた芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度を測定した結果、０．５２（ｄl／ｇ）であった。
（実施例４）
ジヒドロキシジフェニルスルホン混合物中の２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニルフェノキシ）－５－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノール含有量を０．４８質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリスルホン樹脂を得た。得られた芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度を測定した結果、０．５２（ｄl／ｇ）であった。
（比較例１）
ジヒドロキシジフェニルスルホン混合物に代えて、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンのみを配合した以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリスルホン樹脂を得た。得られた芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度を測定した結果、０．５２（ｄl／ｇ）であった。
得られた各例の芳香族ポリスルホン樹脂について、還元粘度、繰返し単位（Ｉ）と繰返し単位（ＩＩ）とのモル比（ｍ：（ｎ＋ｌ／２））を表１に示した。
芳香族ポリスルホン樹脂を構成する、繰返し単位（Ｉ）と繰返し単位（ＩＩ）とのモル比（ｍ：（ｎ＋ｌ／２））は、原料モノマーの仕込み量（モル）から求めた。なお、使用した原料モノマーは、全て重縮合反応にて消費されることを確認した。
Figure 0007198657000005
＜エポキシ樹脂組成物の製造＞
（実施例５～８、比較例２）
各例の芳香族ポリスルホン樹脂を用い、以下のようにしてエポキシ樹脂組成物を調製した。
（実施例５）
５００ｍＬセパラブルフラスコに、実施例１で得られた芳香族ポリスルホン樹脂１０ｇと、スミエポキシＥＬＭ－１００（住友化学製）１００ｇを入れ、１２０℃で１時間撹拌した後、１００℃まで冷却し、ビス（４－アミノフェニル）スルホン（アルドリッチジャパン製）４５ｇを入れ、１００℃で１時間撹拌してエポキシ樹脂組成物を得た。
（実施例６）
芳香族ポリスルホン樹脂を実施例２で得られたものに変更した以外は、実施例５と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
（実施例７）
芳香族ポリスルホン樹脂を実施例３で得られたものに変更した以外は、実施例５と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
（実施例８）
芳香族ポリスルホン樹脂を実施例４で得られたものに変更した以外は、実施例５と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
（比較例２）
芳香族ポリスルホン樹脂を比較例１で得られたものに変更した以外は、実施例５と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
得られた各例のエポキシ樹脂組成物を、厚み３ｍｍの金枠に充填した後、高温熱風乾燥器を用いて１８０℃で２時間加熱硬化し、エポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物について、ガラス転移温度、及び１５０℃における貯蔵弾性率を測定し、その測定結果を表２に示した。
Figure 0007198657000006
表２に示す結果から、実施例５～８のエポキシ樹脂組成物を用いた硬化物は、比較例１のエポキシ樹脂組成物を用いた硬化物に比べて、１５０℃における貯蔵弾性率の値が大きく、高温環境下でも圧縮強度を高められること、が確認できた。

Claims (5)

  1. 下記化学式（Ｓ１）で表される４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン及び下記化学式（Ｓ２）で表される２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニルフェノキシ）－５－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノールと、
    下記化学式（Ｓ３）で表される４，４’－ジクロロジフェニルスルホンと、
    を重縮合してなる芳香族ポリスルホン樹脂。
    Figure 0007198657000007
     ［式（Ｓ１）、式（Ｓ２）及び式（Ｓ３）中のフェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。］
  2. 請求項１に記載の芳香族ポリスルホン樹脂と、５０℃で液体の状態であるエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含有するエポキシ樹脂組成物。
  3. 請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸したプリプレグ。
  4. 前記強化繊維が、炭素繊維である、請求項３に記載のプリプレグ。
  5. 請求項３又は４に記載のプリプレグの硬化物を形成材料とする成形体。
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