CN113302225A - 芳香族聚砜树脂、环氧树脂组合物、预浸料和成型体 - Google Patents

芳香族聚砜树脂、环氧树脂组合物、预浸料和成型体 Download PDF

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Abstract

本发明的芳香族聚砜树脂，其通过由下述化学式(S1)表示的4,4’‑二羟基二苯砜和由下述化学式(S2)表示的2‑(4‑(4‑羟基苯基磺酰基)苯氧基)‑5‑(4‑羟基苯基磺酰基)苯酚、与由下述化学式(S3)表示的4,4’‑二氯二苯砜进行缩聚而成。式(S1)、式(S2)和式(S3)中的亚苯基中的氢原子，分别独立地，被或不被烷基、芳基或卤素原子取代。

Description

芳香族聚砜树脂、环氧树脂组合物、预浸料和成型体
技术领域
本发明涉及一种芳香族聚砜树脂、环氧树脂组合物、预浸料和成型体。
本申请基于2018年12月25日在日本申请的日本特愿2018-241611号主张优先权，并将其内容引用至本申请中。
背景技术
由于芳香族聚砜树脂的耐热性或耐药品性优异，因此用于各种用途。芳香族聚砜树脂通常是具有包含2价的芳香族基(从芳香族化合物中除去与其芳香环键合的两个氢原子而获得的残基)、磺酰基(-SO2-)和氧原子(-O-)的重复单元的树脂。
此外，近年来，在包含汽车或飞机的运输设备领域中，以提高燃烧效率为目的，正在进行部件的轻量化。为了谋求部件的轻量化，正在研究使用树脂材料代替现有的金属材料作为各部件的材质。例如，通过将树脂含浸于纤维的纤维增强塑料(有时简称为FRP)用作外板构件的形成材料，可获得比现有产品更轻量且高强度的外板构件。
作为代替金属材料的树脂材料，一直以来，研究了使用芳香族聚砜树脂的复合材料。例如，在专利文献1中，提出了将具有特定分子量的芳香族聚砜树脂含浸于碳纤维的碳纤维增强塑料(有时简称为CFRP)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-141427号公报。
发明内容
发明要解决的课题
但是，在由树脂材料获得的成型体中，存在与由金属材料获得的成型体相比，尤其是在高温环境下(例如，超过100℃且180℃以下)，压缩强度容易降低的问题。对于该问题，需要压缩强度比由现有的树脂材料获得的成型体更高的树脂材料。
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的是提供一种即使在高温环境下压缩强度也高的成型体，能形成该成型体的芳香族聚砜树脂、环氧树脂组合物和预浸料。
用于解决课题的手段
为解决上述课题，本发明采用以下构成。
本发明的一方案的芳香族聚砜树脂，其特征在于，通过由下述化学式(S1)表示的4,4’-二羟基二苯砜和由下述化学式(S2)表示的2-(4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基)-5-(4-羟基苯基磺酰基)苯酚、与由下述化学式(S3)表示的4,4’-二氯二苯砜进行缩聚而成。
Figure BDA0003126286930000021
式(S1)、式(S2)和式(S3)中的亚苯基中的氢原子，分别独立地，被或不被烷基、芳基或卤素原子取代。
另外，本发明的一方案的环氧树脂组合物，其特征在于，其含有所述芳香族聚砜树脂、液态环氧树脂和固化剂。
另外，本发明的一方案的预浸料，其特征在于，所述环氧树脂组合物含浸于增强纤维。
本发明的一方案的预浸料中，优选所述增强纤维是碳纤维。
另外，本发明的一方案的成型体，其特征在于，将所述预浸料的固化物作为形成材料。
作为一个方面，本发明包含以下方案。
[1]一种芳香族聚砜树脂，其中，其通过由下述化学式(S1)表示的4,4’-二羟基二苯砜和由下述化学式(S2)表示的2-(4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基)-5-(4-羟基苯基磺酰基)苯酚、与由下述化学式(S3)表示的4,4’-二氯二苯砜进行缩聚而成。
Figure BDA0003126286930000031
式(S1)、式(S2)和式(S3)中的亚苯基中的氢原子，分别独立地，被或不被烷基、芳基或卤素原子取代。
[2]一种环氧树脂组合物，其中，其含有[1]所述的芳香族聚砜树脂、液态环氧树脂和固化剂。
[3]一种预浸料，其中，[2]所述的环氧树脂组合物含浸于增强纤维。
[4]如[3]所述的预浸料，其中，所述增强纤维是碳纤维。
[5]一种成型体，其中，其包含[3]或[4]所述的预浸料的固化物。
发明的效果
根据本发明的一方案的芳香族聚砜树脂、环氧树脂组合物或预浸料，能够提供即使在高温环境下压缩强度也高的成型体。
具体实施方式
(芳香族聚砜树脂)
本实施方式的芳香族聚砜树脂，通过由下述化学式(S1)表示的4,4’-二羟基二苯砜和由下述化学式(S2)表示的2-(4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基)-5-(4-羟基苯基磺酰基)苯酚、与由下述化学式(S3)表示的4,4’-二氯二苯砜进行缩聚而成。作为一个方面，本实施方式的芳香族聚砜树脂，其是由下述化学式(S1)表示的4,4’-二羟基二苯砜与由下述化学式(S3)表示的4,4’-二氯二苯砜进行缩聚、并且由下述化学式(S2)表示的2-(4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基)-5-(4-羟基苯基磺酰基)苯酚与由下述化学式(S3)表示的4,4’-二氯二苯砜进行缩聚而获得的芳香族聚砜树脂。
作为另一个方面，本实施方式的芳香族聚砜树脂，其是包含下述重复单元的芳香族聚砜树脂：由下述化学式(S1)表示的4,4’-二羟基二苯砜与由下述化学式(S3)表示的4,4’-二氯二苯砜进行缩聚而成的化合物衍生的重复单元；以及由下述化学式(S2)表示的2-(4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基)-5-(4-羟基苯基磺酰基)苯酚与由下述化学式(S3)表示的4,4’-二氯二苯砜进行缩聚而成的化合物衍生的重复单元。
Figure BDA0003126286930000041
式(S1)、式(S2)和式(S3)中的亚苯基中的氢原子，分别独立地，被或不被烷基、芳基或卤素原子取代。
作为可以取代所述式(S1)、式(S2)和式(S3)中的亚苯基中的氢原子的烷基，优选为碳原子数1～10的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、正癸基。
作为可以取代所述式(S1)、式(S2)和式(S3)中的亚苯基中的氢原子的芳基，优选为碳原子数6～20的芳基，例如，可举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、2-萘基。
作为可以取代所述式(S1)、式(S2)和式(S3)中的亚苯基中的氢原子的卤素原子的例子，可举出氯原子、溴原子、碘原子。
在所述式(S1)、式(S2)和式(S3)中的亚苯基中的氢原子被这些基团取代的情况下，其数量在每个所述亚苯基中，分别独立地，例如，为2个以下，优选为1个。
所述缩聚优选使用碳酸的碱金属盐在溶剂中进行。
碳酸的碱金属盐可以是作为正盐的碳酸碱，可以是作为酸性盐的碳酸氢碱，可以是两者的混合物。作为碳酸碱，优选使用碳酸钠或碳酸钾。作为重碳酸碱，优选使用碳酸氢钠或碳酸氢钾。
作为溶剂，优选使用二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜、二苯砜等有机极性溶剂。
在所述缩聚中，如果不发生副反应，那么在分子结构中具有两个卤素基团和磺酰基的二卤代砜化合物与在分子结构中具有两个羟基和磺酰基的二羟基砜化合物的摩尔比越接近1：1，碳酸的碱金属盐的使用量越多，缩聚温度越高或缩聚时间越长，则获得的芳香族聚砜树脂的聚合度越容易升高，还原粘度也越容易升高。
实际上，由于副产的氢氧化碱等，而发生卤代基被取代成羟基的取代反应或解聚等副反应。由于该副反应，获得的芳香族聚砜树脂的聚合度易降低，且还原粘度易降低。
由于这样的理由，考虑到该副反应的程度，为了获得具有所期望的还原粘度的芳香族聚砜树脂，优选分别适宜调整所述式(S3)中列举的二卤代砜化合物与所述式(S1)中列举的二羟基砜化合物的摩尔比、碳酸的碱金属盐的使用量、缩聚温度和缩聚时间。
通常，芳香族聚砜树脂具有由下述式(1)表示的重复单元(以下，有时称作“重复单元(1)”)。
(1)-Ph1-SO2-Ph2-O-
Ph1和Ph2分别独立地表示亚苯基。所述亚苯基中的氢原子，分别独立地，被或不被烷基、芳基、羟基或卤素原子取代。
芳香族聚砜树脂除了重复单元(1)之外，还可以具有至少一种由下述式(2)表示的重复单元(以下，有时称作“重复单元(2)”)、由下述式(3)表示的重复单元(以下，有时称作“重复单元(3)”)等其他的重复单元。
(2)-Ph3-R-Ph4-O-
Ph3和Ph4分别独立地表示亚苯基。所述亚苯基中的氢原子，分别独立地，被或不被烷基、芳基或卤素原子取代。R表示亚烷基、氧原子或硫原子。
例如，通过作为二卤代砜化合物使用4,4’-二氯二苯砜，作为二羟基化合物使用由下式(4)：HO-Ph3-R-Ph4-OH表示的化合物，能够制造具有重复单元(1)和重复单元(2)的树脂。
(3)-(Ph5)y-O-
Ph5表示亚苯基。所述亚苯基中的氢原子，被或不被烷基、芳基或卤素原子取代。y表示1～3的整数。在y为2以上的情况下，复数个存在的Ph5互相可以相同也可以不同。
通过使用4,4’-二氯二苯砜作为二卤代砜化合物，使用由下式(5)：HO-(Ph5)y-OH表示的化合物作为二羟基化合物，能够制造具有重复单元(1)和重复单元(3)的树脂。
由Ph1～Ph5中的任一个表示的亚苯基，可以为对亚苯基，可以为间亚苯基，可以为邻亚苯基，优选为对亚苯基。
作为可以取代所述亚苯基中的氢原子的取代基的例子，分别与上述“可以取代亚苯基中的氢原子的烷基、芳基、卤素原子”相同。
在所述亚苯基中的氢原子被这些基团取代的情况下，其数量在每个所述亚苯基中，分别独立地，例如，为2个以下，优选为1个。
作为R的亚烷基，优选为碳原子数1～5的亚烷基，例如，可举出亚甲基、亚乙基、亚异丙基、1-亚丁基。
芳香族聚砜树脂中，相对于全部重复单元的合计(100摩尔％)，优选具有50摩尔％以上且99.9摩尔％以下的重复单元(1)，更优选具有80摩尔％以上且99.9摩尔％以下的重复单元(1)。需要说明的是，芳香族聚砜树脂可以分别独立地具有两种以上重复单元(1)～(3)。
本实施方式中的芳香族聚砜树脂，具有由所述化学式(S2)表示的2-(4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基)-5-(4-羟基苯基磺酰基)苯酚与由所述化学式(S3)表示的4,4’-二氯二苯砜进行缩聚而生成的重复单元(I)、以及由所述化学式(S1)表示的4,4’-二羟基二苯砜与由所述化学式(S3)表示的4,4’-二氯二苯砜进行缩聚而生成的重复单元(II)。
作为另一个方面，本实施方式的芳香族聚砜树脂，具有：从由后述化学式(Ia)表示的重复单元(Ia)、由后述化学式(Ib)表示的重复单元(Ib)、由后述化学式(Ic)表示的重复单元(Ic)和由后述化学式(Id)表示的重复单元(Id)所组成的组中选择的至少一种重复单元(I)；以及由后述化学式(II)表示的重复单元(II)。
＜重复单元(I)＞
本实施方式中的重复单元(I)，是由所述化学式(S2)表示的2-(4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基)-5-(4-羟基苯基磺酰基)苯酚与由所述化学式(S3)表示的4,4’-二氯二苯砜进行缩聚而生成的重复单元。
即，重复单元(I)是从下述化学式(Ia)、下述化学式(Ib)、下述化学式(Ic)和下述化学式(Id)所组成的组中选择的至少一种重复单元。
Figure BDA0003126286930000071
式中，l为0以上的整数。m1、m2、m3、m4分别为0以上的数字，且m1+m2+m3+m4＝m＞0。式(Ia)～式(Id)中的亚苯基中的氢原子，分别独立地，被或不被烷基、芳基或卤素原子取代。
由化学式(Ia)表示的重复单元(Ia)，是通过由所述化学式(S3)表示的4,4’-二氯二苯砜、与由所述化学式(S2)表示的2-(4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基)-5-(4-羟基苯基磺酰基)苯酚中的两末端的羟基苯基的两个羟基反应而生成的。
由下述化学式(Ib)表示的重复单元(Ib)，是通过由所述化学式(S3)表示的4,4’-二氯二苯砜、与由所述化学式(S2)表示的2-(4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基)-5-(4-羟基苯基磺酰基)苯酚中的一个末端的羟基苯基的羟基以及存在于所述苯酚分子中央附近的羟基亚苯基的羟基反应而生成的。
由下述化学式(Ic)表示的重复单元(Ic)，是通过由所述化学式(S3)表示的4,4’-二氯二苯砜、与由所述化学式(S2)表示的2-(4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基)-5-(4-羟基苯基磺酰基)苯酚中的另一末端的羟基苯基的羟基以及存在于所述苯酚分子中央附近的羟基亚苯基的羟基反应而生成的。
由下述化学式(Id)表示的重复单元(Id)，是通过由所述化学式(S3)表示的4,4’-二氯二苯砜、与由所述化学式(S2)表示的2-(4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基)-5-(4-羟基苯基磺酰基)苯酚中的两末端的羟基苯基的两个羟基以及存在于所述苯酚分子中央附近的羟基亚苯基的羟基反应而生成的。
＜重复单元(II)＞
本实施方式中的重复单元(II)，是通过由所述化学式(S1)表示的4,4’-二羟基二苯砜与由所述化学式(S3)表示的4,4’-二氯二苯砜进行缩聚而生成的重复单元。
即，重复单元(II)是由下述化学式(II)表示的重复单元。
Figure BDA0003126286930000081
式中，n是超过0的数。式中亚苯基中的氢原子，分别独立地，被或不被烷基、芳基或卤素原子取代。
在本实施方式的芳香族聚砜树脂中，所述重复单元(I)的摩尔含量(m)与重复单元(II)的摩尔含量(n)的比(m：(n+l/2))(以下，也称作摩尔比)优选为1：450～1：200，更优选为1：400～1：250，进一步优选为1：350～1：250，尤其优选为1：350～1：280。
作为另一个方面，所述重复单元(I)的摩尔含量(m)与重复单元(II)的摩尔含量(n)的比(m：(n+l/2))可以为1：370～1：208，可以为1：370～1：270。
当该比(m：(n+l/2))在所述优选范围内时，储能模量增大，固化物的压缩强度变得更容易升高。
需要说明的是，在本说明书中，重复单元(I)的摩尔含量(m)与重复单元(II)的摩尔含量(n)的比(m：(n+l/2))包含优选范围的边界值。
重复单元(I)的摩尔含量(m)与重复单元(II)的摩尔含量(n)的比(m：(n+l/2))，能够由使用的原料单体的添加量(摩尔)求出。
需要说明的是，在本实施方式中，能够确认使用的原料单体全部在聚合(缩聚)反应中被消耗。
作为一个方面，所述重复单元(I)的含量，相对于构成芳香族聚砜树脂的全部重复单元的合计含量(总摩尔数)为0.1～20摩尔％，优选为0.1～0.4摩尔％。
所述重复单元(II)的含量，相对于构成芳香族聚砜树脂的全部重复单元的合计含量(总摩尔数)为80～99.9摩尔％，优选为99.6～99.9摩尔％。
本实施方式的芳香族聚砜树脂的还原粘度，例如，优选为0.2dL/g以上，更优选为0.25dL/g以上，进一步优选为0.35dL/g以上，另一方面，上限值优选为0.9dL/g以下，更优选为0.8dL/g以下。
芳香族聚砜树脂的还原粘度越高，耐热性或强度就越容易提高，只要在上限值以下，就容易保持加工性。因此，芳香族聚砜树脂的还原粘度优选为0.2dL/g以上且0.9dL/g以下，更优选为0.25dL/g以上且0.9dL/g以下，进一步优选为0.35dL/g以上且0.8dL/g以下。作为另一个方面，芳香族聚砜树脂的还原粘度可以为0.50dL/g以上且0.52dL/g以下。
在本实施方式中，芳香族聚砜树脂的还原粘度采用如下求出的值。将芳香族聚砜树脂1g溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，使其容量为1dl，并使用奥斯特瓦尔德型粘度管，于25℃测定该溶液的粘度(η)。另外，使用奥斯特瓦尔德型粘度管，于25℃测定作为溶剂的N,N-二甲基甲酰胺的粘度(η0)。由于上述溶液的浓度为1g/dl，因此比粘性率((η-η0)/η0)的值为还原粘度(单位：dl/g)。
以上说明的本实施方式的芳香族聚砜树脂，除了衍生自由所述化学式(S1)表示的4,4’-二羟基二苯砜的结构之外，还包含衍生自由所述化学式(S2)表示的2-(4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基)-5-(4-羟基苯基磺酰基)苯酚的结构。因此，根据本实施方式的芳香族聚砜树脂，能够提供作为即使在高温环境下压缩强度也高的成型体的形成材料的预浸料和环氧树脂组合物。作为高温环境下的压缩强度，例如，能够通过测定环氧树脂组合物的固化物在150℃条件下的储能模量来进行评价。
(环氧树脂组合物)
本实施方式的环氧树脂组合物，其含有上述芳香族聚砜树脂、液态环氧树脂和固化剂。
＜芳香族聚砜树脂＞
本实施方式的芳香族聚砜树脂中，可使用上述芳香族聚砜树脂。芳香族聚砜树脂既可以使用一种，又可以联用两种以上。
环氧树脂组合物中芳香族聚砜树脂的含量，相对于环氧树脂的总量100质量份，优选为3～30质量份，更优选为5～20质量份。
＜液态环氧树脂＞
液态环氧树脂是指在50℃(常压)条件下呈液体状态的环氧树脂。
作为本实施方式的液态环氧树脂，例如，可举出缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等。
液态环氧树脂既可以使用一种，又可以联用两种以上。
环氧树脂组合物中液态环氧树脂的含量，相对于环氧树脂组合物的总量(100质量％)，优选为40～80质量％，更优选为50～70质量％。
＜固化剂＞
作为本实施方式的固化剂，只要能够与所述环氧树脂反应就没有特别的限定，优选使用胺系固化剂。作为该固化剂，例如，可举出四甲基胍、咪唑或其衍生物、羧酸酰肼类、叔胺、芳香族胺、脂肪族胺、双氰胺或其衍生物等。
固化剂既可以使用一种，又可以联用两种以上。
环氧树脂组合物中固化剂的含量，相对于环氧树脂总量100质量份优选为20～50质量份，更优选为25～45质量份。
＜其他成分＞
本实施方式的环氧树脂组合物，可以根据期望含有上述芳香族聚砜树脂、液态环氧树脂和固化剂以外的其他成分。作为其他成分，可举出填料、液态环氧树脂以外的树脂、添加剂、溶剂等。
作为一个方面，本实施方式的环氧树脂组合物，含有上述芳香族聚砜树脂、液态环氧树脂、固化剂和其他成分。
根据该环氧树脂组合物，由于包含上述芳香族聚砜树脂，因此能够提供耐热性优异，即使在高温环境下压缩强度也高的预浸料。
(预浸料)
本实施方式的预浸料，是将上述的环氧树脂组合物含浸于增强纤维的预浸料。
作为增强纤维，从成型体的强度的观点出发，优选从碳纤维、玻璃纤维、硼纤维和芳香族聚酰胺纤维所组成的组中选择的至少一种，此外，从机械物性和轻量性的观点出发，更优选为碳纤维。这些增强纤维可以为纺织布或无纺布。
本实施方式的预浸料的制造方法，没有特别的限定，可以将上述环氧树脂组合物含浸于增强纤维。
作为将环氧树脂组合物含浸于增强纤维的方法，可举出湿法、热熔法(干法)等。
湿法是通过在环氧树脂组合物中浸渍增强纤维后，将增强纤维拉起，使用烘箱等从增强纤维中蒸发溶剂，使环氧树脂组合物含浸于增强纤维的方法。
热熔法是通过加热直接将低粘度化的环氧树脂组合物含浸于增强纤维的方法。另外，作为热熔法的另一个方式，是在脱模纸等上涂布环氧树脂组合物以制作膜，接着，从增强纤维的两侧或单侧重叠所述膜，通过加热加压，将环氧树脂组合物含浸于增强纤维的方法。
在这样将环氧树脂组合物含浸于增强纤维后，例如，能够通过加热至120～150℃，使含浸的环氧树脂组合物固化，以制造预浸料。所述含浸的环氧树脂组合物的固化可以为半固化。
本说明书中的“半固化”，是指树脂的粘度或硬度增加至能够保持一定形状的状态，并且是从所述状态能够增加粘度或硬度到能进一步增加粘度或硬度的状态为止的状态。
根据以上说明的本实施方式的预浸料，由于使用上述本发明的芳香族聚砜树脂，因此能够获得即使在高温环境下压缩强度也高的成型体。
为了获得即使在高温环境下压缩强度也高的成型体，例如，150℃条件下的环氧树脂组合物的固化物的储能模量为1.95GPa以上，为了获得更高压缩强度的成型体，优选为2.0GPa以上，更优选为2.2GPa以上，进一步优选为2.3GPa以上。通常，150℃条件下的环氧树脂组合物的固化物的储能模量为3.5GPa以下。
作为一个方面，150℃条件下的环氧树脂组合物的固化物的储能模量优选为1.95GPa以上且3.5GPa以下，更优选为2.0GPa以上且3.5GPa以下，进一步优选为2.2GPa以上且3.5GPa以下，尤其优选为2.3GPa以上且3.5GPa以下。
作为另一个方面，150℃条件下的环氧树脂组合物的固化物的储能模量可以为1.96GPa以上且2.32GPa以下。
在本说明书中，储能模量能够通过制作厚度3mm的环氧树脂组合物的固化物，使用动态粘弹性测定装置测定所述固化物的150℃条件下的储能模量来求出。
另外，从耐热性的观点出发，环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度优选为230℃以上且280℃以下，更优选为250℃以上且280℃以下。
作为一个方面，环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度可以为266℃以上且269℃以下。
在本说明书中，环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(℃)，能够通过制作厚度3mm的环氧树脂组合物的固化物，由使用动态粘弹性测定装置(美国热分析仪器公司(ティー·エイ·インスツルメント社)制，“Q800”)测定的所述固化物的tanδ的峰来求出。
(成型体)
本实施方式的成型体，以上述预浸料的固化物为形成材料。
本实施方式的成型体，由于即使在高温环境下(例如，超过100℃且180℃以下)压缩强度也高，因此能够适用于汽车或飞机等用途。
本实施方式的成型体，是层叠复数个上述预浸料而构成的。具体而言，通过重叠复数个使用上述方法制造的预浸料，并使用高压釜或热压机等进行热固化成型，能够获得成型体。
作为层叠预浸料的图案，可举出将预浸料中包含的增强纤维的排列方向对齐的层叠方法(0°)，或一边以任意角度偏移一边层叠预浸料的方法。例如，在每次偏移45°的情况下，就变成0°/45°/90°/135°/180°/225°/270°/315°/360°(0°)的状态。
需要说明的是，“以任意角度偏移”是指变更层叠的2层预浸料中包含的纤维方向的相对角度。能够根据成型体的用途适宜设定任意角度。
在本实施方式的成型体中，由于使用预浸料，该预浸料使用了上述本发明的芳香族聚砜树脂，因此即使在高温环境下储能模量也高，且压缩强度提高。
作为一个方面，本发明一实施方式的芳香族聚砜树脂，是具有从由所述化学式(Ia)表示的重复单元(Ia)、由所述化学式(Ib)表示的重复单元(Ib)、由所述化学式(Ic)表示的重复单元(Ic)和由所述化学式(Id)表示的重复单元(Id)所组成的组中选择的至少一种重复单元(I)以及由所述化学式(II)表示的重复单元(II)；并且所述重复单元(I)的摩尔含量(m)与所述重复单元(II)的摩尔含量(n)的比(m：(n+l/2))为1：450～1：200，优选为1：400～1：250，更优选为1：350～1：250，进一步优选为1：350～1：280，可以为1：370～1：208，可以为1：370～1：270的芳香族聚砜树脂。
所述芳香族聚砜树脂，还原粘度可以为0.2dL/g以上且0.9dL/g以下，可以为0.25dL/g以上且0.9dL/g以下，可以为0.35dL/g以上且0.8dL/g以下，可以为0.50dL/g以上且0.52dL/g以下。
[实施例]
以下，由具体实施例进一步详细说明本发明。但是，本发明完全不限定于以下示出的实施例。
〔还原粘度的测定〕
将芳香族聚砜树脂1g溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，使其容量为1dl，并使用奥斯特瓦尔德型粘度管，于25℃测定该溶液的粘度(η)。另外，使用奥斯特瓦尔德型粘度管，于25℃测定作为溶剂的N,N-二甲基甲酰胺的粘度(η0)。然后，求出比粘性率((η-η0)/η0)。
由于所述溶液的浓度为1g/dl，因此比粘性率((η-η0)/η0)的值为还原粘度(单位：dl/g)。
〔二羟基二苯砜混合物中的由所述化学式(S2)表示的2-(4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基)-5-(4-羟基苯基磺酰基)苯酚的含量的测定〕
在下述条件下，使用液相色谱质量分析(LC/MS)求出，由所述化学式(S2)表示的2-(4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基)-5-(4-羟基苯基磺酰基)苯酚相对于二羟基二苯砜混合物的总质量的含量。
(条件)
装置(LC)：岛津制作所制的液相色谱LC-20A型。
试样：注入10μL在10mL甲醇中溶解了10mg试样的溶液。
柱：SUMIPEX ODS Z-CLUE(2.0mmφ×100mm，3μm)。
流动相：使用水/乙腈，从分析开始到15分钟，从水/乙腈＝80％/20％变为乙腈100％后，保持乙腈100％至35分钟，此后，到35.1分钟变为水/乙腈＝80％/20％，保持水/乙腈＝80％/20％至45分钟。
流速：0.5mL/分钟。
柱温度：40℃。
检测器：UV/VIS280nm。
装置(MS)：LTQ Orbitrap discovery(产品名称)。
离子化法：APCI。
测定扫描范围：m/z 100～600。
碰撞诱导解离(CID)：35％。
在获得的质谱中，将保持时间从5分钟到25分钟为止检测的峰面积的总和记作100，通过面积百分率法求出保持时间从22分钟到25分钟检测的峰面积，算出由所述化学式(S2)表示的2-(4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基)-5-(4-羟基苯基磺酰基)苯酚相对于二羟基二苯砜混合物的总质量的含量。
〔环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度〕
使用后述方法制作环氧树脂组合物的固化物，基于在下述条件下使用动态粘弹性测定装置(美国热分析仪器公司制，“Q800”)测定的tanδ的峰求出所述环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(℃)。
(条件)
测定模式：拉伸模式。
振幅：20μm。
频率：20Hz。
升温速度：5℃/分钟。
〔环氧树脂组合物的固化物的150℃条件下的储能模量〕
使用后述方法制作环氧树脂组合物的固化物，在上述(条件)下使用动态粘弹性测定装置(美国热分析仪器公司制，“Q800”)测定所述环氧树脂组合物的固化物的150℃条件下的储能模量(GPa)。
＜芳香族聚砜树脂的制造＞
(实施例1～4、比较例1)
在以下所示的芳香族聚砜树脂的制造中，作为原料单体，使用4,4’-二羟基二苯砜、2-(4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基)-5-(4-羟基苯基磺酰基)苯酚和4,4’-二氯二苯砜(纯度100％)。
在实施例1～4中，使用混合有4,4’-二羟基二苯砜和2-(4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基)-5-(4-羟基苯基磺酰基)苯酚的二羟基二苯砜混合物。
(实施例1)
向具备搅拌机、氮导入管、温度计和前端具有接收器的冷凝器的容量为500mL的聚合槽中，加入二羟基二苯砜混合物(相对于二羟基二苯砜混合物100质量％，2-(4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基)-5-(4-羟基苯基磺酰基)苯酚的含量为0.27质量％)100.1g、4,4’-二氯二苯砜115.2g和作为聚合溶剂的二苯砜188.2g，在体系内流通氮气的同时升温至180℃以获得溶液。在向获得的溶液添加碳酸钾59.0g后，逐渐升温至290℃，在290℃进一步反应3小时以获得反应液。接着，将获得的反应液冷却至室温(例如，23℃)并固化，在细细地粉碎后，进行几次使用温水的洗涤以及使用丙酮和甲醇的混合溶剂的洗涤，此外，在150℃进行加热干燥，以获得芳香族聚砜树脂的白色粉末。测定获得的芳香族聚砜树脂的还原粘度的结果，为0.52(dl/g)。
(实施例2)
除了将二羟基二苯砜混合物中的2-(4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基)-5-(4-羟基苯基磺酰基)苯酚含量变更为0.32质量％以外，与实施例1相同地获得芳香族聚砜树脂。测定获得的芳香族聚砜树脂的还原粘度的结果，为0.51(dl/g)。
(实施例3)
除了将二羟基二苯砜混合物中的2-(4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基)-5-(4-羟基苯基磺酰基)苯酚含量变更为0.37质量％以外，与实施例1相同地获得芳香族聚砜树脂。测定获得的芳香族聚砜树脂的还原粘度的结果，为0.52(dl/g)。
(实施例4)
除了将二羟基二苯砜混合物中的2-(4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基)-5-(4-羟基苯基磺酰基)苯酚含量变更为0.48质量％以外，与实施例1相同地获得芳香族聚砜树脂。测定获得的芳香族聚砜树脂的还原粘度的结果，为0.52(dl/g)。
(比较例1)
除了代替二羟基二苯砜混合物，仅配合4,4’-二羟基二苯砜以外，与实施例1相同地获得芳香族聚砜树脂。
测定获得的芳香族聚砜树脂的还原粘度的结果，为0.52(dl/g)。
将获得的各例的芳香族聚砜树脂的还原粘度、重复单元(I)与重复单元(II)的摩尔比(m：(n+l/2))示于表1。
构成芳香族聚砜树脂的重复单元(I)与重复单元(II)的摩尔比(m：(n+l/2))，由原料单体的添加量(摩尔)求出。需要说明的是，确认了使用的原料单体全部在缩聚反应中被消耗。
[表1]
Figure BDA0003126286930000161
＜环氧树脂组合物的制造＞
(实施例5～8、比较例2)
使用各例的芳香族聚砜树脂，如下所述地制备环氧树脂组合物。
(实施例5)
向500mL可分离烧瓶中，加入实施例1中获得的芳香族聚砜树脂10g和Sumi epoxyELM-100(住友化学制)100g，于120℃搅拌1小时后，冷却至100℃，加入双(4-氨基苯基)砜(奥德里奇日本(アルドリッチジャパン)制)45g，于100℃搅拌1小时，以获得环氧树脂组合物。
(实施例6)
除了变更为实施例2中获得的芳香族聚砜树脂以外，与实施例5相同地获得环氧树脂组合物。
(实施例7)
除了变更为实施例3中获得的芳香族聚砜树脂以外，与实施例5相同地获得环氧树脂组合物。
(实施例8)
除了变更为实施例4中获得的芳香族聚砜树脂以外，与实施例5相同地获得环氧树脂组合物。
(比较例2)
除了变更为比较例1中获得的芳香族聚砜树脂以外，与实施例5相同地获得环氧树脂组合物。
将获得的各例的环氧树脂组合物，填充在厚度3mm的金属框中后，使用高温热风干燥器于180℃加热固化2小时，以获得环氧树脂组合物的固化物。
测定获得的环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度和150℃条件下的储能模量，并将其测定结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003126286930000171
由表2所示的结果，能够确认使用实施例5～8的环氧树脂组合物的固化物，与使用比较例1的环氧树脂组合物的固化物相比，150℃条件下的储能模量的值更大，即使在高温环境下压缩强度也升高。
工业实用性
由于根据本发明的芳香族聚砜树脂、环氧树脂组合物或预浸料，能够提供即使在高温环境下压缩强度也高的成型体，因此在工业上非常有用。

Claims (5)

1.一种芳香族聚砜树脂，其中，
其通过由下述化学式(S1)表示的4,4’-二羟基二苯砜和由下述化学式(S2)表示的2-(4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基)-5-(4-羟基苯基磺酰基)苯酚、与由下述化学式(S3)表示的4,4’-二氯二苯砜进行缩聚而成，
Figure FDA0003126286920000011
式(S1)、式(S2)和式(S3)中的亚苯基中的氢原子，分别独立地，被或不被烷基、芳基或卤素原子取代。
2.一种环氧树脂组合物，其中，
其含有权利要求1所述的芳香族聚砜树脂、液态环氧树脂和固化剂。
3.一种预浸料，其中，
权利要求2所述的环氧树脂组合物含浸于增强纤维。
4.如权利要求3所述的预浸料，其中，
所述增强纤维是碳纤维。
5.一种成型体，其中，
其包含权利要求3或4所述的预浸料的固化物。
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