CN115956100A - 环氧树脂组合物和固化物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种环氧树脂组合物和使该树脂组合物固化而得到的优选显示热塑性的环氧树脂固化物，上述环氧树脂组合物赋予膜状或片状的环氧树脂固化物或适用于制备玻璃纤维、碳纤维等纤维强化复合材料用的树脂组合物的耐热性、阻燃性、低热膨胀性、低吸湿性和高韧性优异的固化物。一种环氧树脂组合物，包含环氧树脂、固化剂和固化促进剂，其特征在于，环氧树脂成分的50～95wt％为双官能性环氧树脂、5～50wt％为三官能以上的多官能性环氧树脂，对于固化剂成分，由下述通式(1)(其中，A独立地表示二价芳香族基团，n表示1～50的数。)表示的醚砜树脂在固化剂成分中为50wt％以上。

Description

环氧树脂组合物和固化物

技术领域

本发明涉及含有具有醚砜骨架的酚性固化剂的环氧树脂组合物、使其固化而得到的环氧树脂固化物。

背景技术

在多层印刷布线板、纤维强化复合材料、粘接剂、涂覆材料等各种用途中，迄今为止，作为得到膜状或片状的环氧树脂成型物时使用的环氧树脂，由于单独具有成膜能力，所以以苯氧基树脂为代表的高分子量环氧树脂被用作必要成分。作为苯氧基树脂，广泛使用以双酚A或双酚F为主骨架的树脂，但在耐热性、低热膨胀性、高导热性等方面存在问题。

例如，在专利文献1中记载了关于附有使用双酚A型高分子环氧树脂的粘接剂的铜箔，但通过该方法制造的多层印刷布线板与通过以往技术制造的多层印刷布线板相比，由于玻璃化转变温度低，所以存在耐热性、低热膨胀性差的缺点。另外，在专利文献2中公开了由双酚A和双酚S(4，4’－二羟基二苯砜)制造的苯氧基树脂，用于提供热粘接性、耐热变形性优异的自熔接绝缘电线。但是，其与分子量相同程度的苯氧基树脂相比粘度高，作为树脂本身的操作性存在问题。

作为改善了片性等处理性和低粘度性的物质，在专利文献3中提出了由双官能性环氧树脂和双官能性固化剂构成且在成型过程进行高分子量化而形成热塑性成型体的环氧树脂组合物。然而，其玻璃化转变温度为100℃左右，耐热性不充分。

在专利文献4中公开了在反应器中使聚醚砜与二缩水甘油醚化合物反应而得到的改性聚醚砜树脂，但其没有公开将聚醚砜作为环氧树脂的固化剂，也没有公开固化物的物性。专利文献5公开了作为具有芳香族醚砜骨架的聚合物的改性苯氧基树脂，但关于树脂组合物，对于得到各种用途中的膜状或片状的树脂成型物时的要求特性没有进行充分的研究。

在非专利文献1中公开了为了提高固化物的断裂韧性而在环氧树脂组合物中添加聚醚砜，但在此使用的聚醚砜是分子量为数万的高分子量体，没有作为环氧树脂的固化剂的功能。另外，其粘度高，作为环氧树脂组合物的成型性存在问题。另外，在非专利文献2中公开了使用聚醚砜低聚物作为环氧树脂的固化剂，但仅报道了使用双官能性双酚A型环氧树脂作为环氧树脂在100℃下用6个月进行固化而成的固化物，成型性和固化物的耐热性不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7－202418号公报

专利文献2：日本特开平2－45575号公报

专利文献3：日本专利4601973号公报

专利文献4：日本特开平3－84032号公报

专利文献5：日本特开2006－321879号公报

非专利文献

非专利文献1：友井正男，网络聚合物，20〈2〉，43(1999)

非专利文献2：R.T.Pateletal.,Phosphorus,Sulfur,andSilicon，89，113(1994)

发明内容

本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物和使该树脂组合物固化而得到的优选显示热塑性的环氧树脂固化物，上述环氧树脂组合物在多层印刷布线板、纤维强化复合材料等各种用途中赋予膜状或片状的环氧树脂固化物，或适用于制备玻璃纤维、碳纤维等纤维强化复合材料用的树脂组合物的耐热性、阻燃性、低热膨胀性、低吸湿性和高韧性优异的固化物。

本发明是一种环氧树脂组合物，包含环氧树脂、固化剂和固化促进剂，其特征在于，环氧树脂成分的50～95wt％为双官能性环氧树脂、5～50wt％为三官能以上的多官能性环氧树脂，对于固化剂成分，在固化剂成分中使用50wt％以上的由下述通式(1)表示的醚砜树脂，

(其中，A独立地表示二价芳香族基团，n表示1～50的数)。

固化剂成分优选为由下述通式(2)表示的醚砜树脂。

其中，X表示单键、氧原子、硫原子、－SO₂－、－CO－、－CH₂－、－CH(CH₃)－、－C(CH₃)₂－、－CH(φ)－、－Cφ(CH₃)－、1，1－环烷基、9，9－芴基。这里φ表示苯基。R₁、R₂各自独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、芳基、烷氧基、芳烷基或卤素原子，n表示1～50的数。

另外，本发明是以含有30～95wt％的无机填充材料的上述醚砜树脂为固化剂的环氧树脂组合物。

进而，本发明为使上述环氧树脂组合物固化而得到的环氧树脂固化物。

本发明的环氧树脂组合物通过使用醚砜树脂作为环氧树脂的固化剂，能够确保基于醚砜骨架的阻燃性、韧性和膜性、片性，并且通过作为环氧树脂成分在主要成分的双官能性环氧树脂中并用三官能以上的多官能性环氧树脂，能够在维持韧性、膜性的同时表现耐热性，可以很好地用于多层印刷布线板、碳纤维等纤维强化复合材料、粘接剂、涂覆材料等领域。

进而，本发明的固化物优选显示热塑性，能够期待在固化后通过进行再加热而具有二次加工性。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明的环氧树脂组合物的特征在于，包含环氧树脂、固化剂和固化促进剂而成，环氧树脂成分的50～95wt％为双官能性环氧树脂、5～50wt％为三官能以上的多官能性环氧树脂，对于固化剂成分，由上述通式(1)表示的醚砜树脂在固化剂成分中为50wt％以上。

在本发明的环氧树脂组合物中，作为固化剂使用的醚砜树脂由上述通式(1)表示。优选为由上述通式(2)表示的醚砜树脂。

这里，A独立地表示二价芳香族基团。作为二价芳香族基团，可举出苯环、萘环、或由下述式(3)表示的双亚苯基，

X、R₁、R₂与上述式(2)为相同意义。A为由式(3)表示的双亚苯基时，成为由上述通式(2)表示的醚砜树脂。优选为未取代或被甲基取代的双亚苯基。

n表示平均的重复数，为1～50，优选为5～30。

本发明的组合物中使用的醚砜树脂的优选分子量以重均分子量计为1000～15000，优选为1500～12000，进一步优选为1800～10000。以数均分子量计为500～10000，优选为800～5000。如果比其小，则固化物的韧性、膜性降低。进而，难以对固化物赋予热塑性。如果比其大，则由于作为固化剂的反应点变少，固化性降低，并且粘度和软化点变高，因此环氧树脂组合物的调整变得困难。另外，与无机填充材料的复合化变得困难，并且在制作预浸料时对纤维基材的含浸性降低。

本发明的组合物中使用的醚砜树脂的优选羟基当量的范围为500～7500g/eq.，优选为600～6000g/eq.，更优选为700～5000g/eq.。如果比其小，则固化物的韧性、膜性降低。进而，难以对固化物赋予热塑性。如果比其大，则粘度变高，环氧树脂组合物的调整变得困难。

醚砜树脂通过使芳香族二羟基化合物与由通式(4)表示的二苯砜化合物反应而得到。

其中，Y独立地表示卤素原子。

在此，芳香族二羟基化合物可举出碳原子数1～6的烃基取代或未取代的二价二羟基苯类、二羟基萘类、或由下述式(5)表示的双酚化合物，

X、R₁、R₂与上述通式(2)相同意义。

具体而言，可举出对苯二酚、2，5－二甲基对苯二酚、2，3，5－三甲基对苯二酚、间苯二酚、儿茶酚、1，5－萘二醇、1，6－萘二醇、1，7－萘二醇、2，6－萘二醇、2，7－萘二醇、双酚A、双酚F、4，4’－亚乙基双酚、4，4’－(1－苯基亚乙基)双酚、4，4’－亚环己基双酚、4，4’－(3，3，5－三甲基亚环己基)双酚、3，3’，5，5’－四甲基－4，4’－二羟基二苯基甲烷、4，4’－二羟基联苯、3，3’，5，5’－四甲基－4，4’－二羟基联苯、4，4’－二羟基二苯基醚、4，4’－二羟基二苯甲酮、4，4’－二羟基二苯砜、4，4’－二羟基二苯硫醚、芴双酚等。

关于二羟基的取代位置，作为二羟基苯类，优选1，4－二羟基体或1，3－二羟基体，作为二羟基萘类，优选1，5－二羟基体、1，6－二羟基体或2，7－二羟基体，作为双酚化合物，优选4，4’－二羟基体。在使用的芳香族二羟基化合物中，这些二羟基取代体优选为50摩尔％以上。

在这些芳香族二羟基化合物中，从与环氧树脂的相溶性、溶剂溶解性等处理性、以及耐热性、耐湿性和阻燃性等观点出发，优选由通式(5)表示的双酚化合物。另外，上述芳香族二羟基化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。

另外，在通式(4)的二苯砜化合物中，Y为卤素原子，例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氯原子或溴原子。

在芳香族二羟基化合物与二苯砜化合物的反应中，使用相对于二苯砜化合物为过量的芳香族二羟基化合物。芳香族二羟基化合物的使用量通常相对于二苯砜化合物1摩尔为1.01～10.0摩尔的范围，优选为1.05～4.0摩尔的范围。如果比其小，则树脂的软化点变高，影响成型作业性。另外，如果比其大，则除了醚砜树脂的分子量不增加之外，反应结束后，过量使用的芳香族二羟基化合物的量变多。残留的过量的芳香族二羟基化合物可以不去除而直接作为环氧树脂的原料或固化剂使用，但由于由通式(1)或(2)表示的醚砜树脂的含量变少，所以耐热性、耐湿性和阻燃性等特性改善的效果变低。

该反应优选在碱性催化剂的存在下进行，可以使用选自叔胺化合物、季铵化合物、咪唑化合物、叔膦化合物、季

化合物和氢氧化碱金属化合物、氢氧化碱土金属化合物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐中的至少1种化合物。

这些碱性催化剂可以分别单独或预先溶解于水或溶剂，然后投入反应体系内。相对于芳香族二羟基化合物的酚性羟基1摩尔，碱性催化剂的使用比例通常为0.001～10摩尔％，优选为0.05～5摩尔％。

通常，该反应在10～250℃下进行1～20小时。进而，作为反应溶剂，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等醇类、苯、甲苯、氯苯、二氯苯等。

反应结束后，根据情况，通过中和、水洗等方法去除催化剂，根据需要将残留的溶剂通过水洗、减压蒸馏等方法去除到体系外，制成羟基树脂。未反应的芳香族二羟基化合物可以通过水洗、减压蒸馏等方法去除到体系外，也可以不去除。

本发明的环氧树脂组合物中作为固化剂使用的醚砜树脂的配合量在固化剂成分中为50wt％以上，优选为60wt％以上，更优选为70wt％以上。如果比其少，则固化物的韧性、膜性、二次加工性等降低。

作为本发明的环氧树脂组合物中使用的固化剂，除了作为本发明的必要成分的由通式(1)表示的醚砜树脂以外，还可以并用通常已知的其他固化剂来作为固化剂。如果举例，可举出酚系固化剂、胺系固化剂、酸酐系固化剂、聚硫醇系固化剂、聚氨基酰胺系固化剂、异氰酸酯系固化剂，封端异氰酸酯系固化剂等。这些固化剂的配合量可以考虑所配合的固化剂的种类、所得到的导热性环氧树脂成型体的物性来适当设定。

作为其他固化剂，优选酚系固化剂或芳香族胺系固化剂。在酚系固化剂中，从表现固化物的热塑性的观点出发，优选双官能酚类，具体而言，可举出对苯二酚、2，5－二甲基对苯二酚、2，3，5－三甲基对苯二酚、4，4’－二羟基联苯、3，3’，5，5’－四甲基－4，4’－二羟基联苯、4，4’－二羟基二苯基醚、4，4’－二羟基二苯甲酮、4，4’－二羟基二苯硫醚、1，4－双(4－羟基苯氧基)苯、1，3－双(4－羟基苯氧基)苯、二羟基二苯基甲烷类、萘二醇类、芴双酚类等。

作为其他固化剂，可举出芳香族二胺类，例如可例示4，4’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－二氨基二苯基醚、4，4’－二氨基二苯砜、4，4’－二氨基二苯甲酮、1，3－双(4－氨基苯氧基)苯、双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]砜、2，2－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，4－双(4－氨基苯氧基)苯、4，4’－二氨基二苯基酰胺、3，3’－二甲氧基－4，4’－二氨基二苯基酰胺、1，5－二氨基萘等。本发明中使用的芳香族二胺类优选使用选自它们中的至少1种芳香族二胺类。

对于本发明的环氧树脂组合物中使用的环氧树脂而言，环氧树脂成分的50～95wt％为双官能性环氧树脂，5～50wt％为三官能以上的多官能性环氧树脂。优选双官能性环氧树脂为50～90wt％，三官能以上的多官能性环氧树脂为10～50wt％。如果双官能性环氧树脂比其少，则交联密度变高，韧性、膜性、二次加工性等降低，如果比其多，则交联密度变低，固化反应性变差，并且耐热性等降低。

双官能性环氧树脂只要分子中具有2个环氧基即可，没有特别限制，例如可举出二羟基苯类、二羟基萘类或使上述通式(5)的双酚化合物与表氯醇反应而得到的环氧树脂。

具体而言，可举出双酚A、双酚F、3，3’，5，5’－四甲基－4，4’－二羟基二苯基甲烷、3，3’，5，5’－四甲基－4，4’－二羟基联苯、4，4’－二羟基二苯砜、4，4’－二羟基二苯硫醚、芴双酚、2，2’－联苯酚、4，4’－二羟基联苯、间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、萘二醇类、溴化双酚A等二价酚类的环氧化物。

本发明中使用的双官能性环氧树脂的环氧当量优选为150～5000g/eq.的范围，更优选为170～2000g/eq.的范围。如果比其小，则耐热性降低，如果比其大，则粘度变高，环氧树脂组合物的调整变得困难。

本发明中使用的三官能以上的多官能性环氧树脂在分子中具有三个以上环氧基，可以是单一化合物，也可以是酚醛清漆型等多聚物的树脂混合物。

具体而言，有苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、间甲酚酚醛清漆、对甲酚酚醛清漆、二甲酚酚醛清漆，聚对羟基苯乙烯、三－(4－羟基苯基)甲烷、1，1，2，2－四(4－羟基苯基)乙烷、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、二环戊二烯系树脂等由三价以上的酚类衍生的环氧化物等。这些环氧树脂可以使用1种或2种以上。

本发明中使用的三官能以上的多官能性环氧树脂的优选环氧当量为150～1000g/eq.的范围，更优选为170～600g/eq.的范围。如果比其小，则耐热性、耐湿性降低，如果比其大，则粘度变高，环氧树脂组合物的调整变的困难。在酚系固化剂的情况下，在GPC测定中，优选双官能成分的含有率小于30面积％，3官能成分以上的含有率为70％以上。

在本发明的环氧树脂组合物中，环氧树脂与固化剂的配合比率为环氧基与固化剂中的官能团以当量比计为0.8～1.5的范围。如果在该范围外，则固化后未反应的环氧基或固化剂中的官能团也残留，作为电绝缘材料的可靠性降低，因此不优选。

本发明中使用的固化促进剂可以使用以往公知的固化促进剂。如果举例，则有胺类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸等，具体而言，有1，8－二氮杂双环(5，4，0)十一烯－7、三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺、2－甲基咪唑、2－苯基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑、2－十七烷基咪唑等咪唑类、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类、四苯基

·四苯基硼酸盐、四苯基

·乙基三苯基硼酸盐、四丁基

·四丁基硼酸盐等四取代

·四取代硼酸盐、2－乙基－4－甲基咪唑·四苯基硼酸盐、N－甲基吗啉·四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。它们可以单独使用，也可以并用。

作为固化促进剂的添加量，通常相对于环氧树脂的总量100重量份为0.2～10重量份的范围。如果添加量少，则成为成型性差的倾向，另一方面，如果过多，则在成型时进行固化，容易发生无机填充材料的未填充的情况。

在本发明的环氧树脂组合物中可以适量配合无机填充材料。作为无机填充材料，可举出金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳材料等。作为金属，可举出银、铜、金、铂、锆等，作为金属氧化物，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、三氧化钨等，作为金属氮化物，可举出氮化硼、氮化铝、氮化硅等，作为金属碳化物，可举出碳化硅等，作为金属氢氧化物，可举出氢氧化铝、氢氧化镁等，作为碳材料，可举出碳纤维、石墨化碳纤维、天然石墨、人造石墨、球状石墨粒子、中间相碳微珠、晶须状碳、微线圈状碳、纳米线圈状碳、碳纳米管、碳纳米角等。作为无机填充材料的形状，可以应用破碎状、球状、晶须状、纤维状的材料。这些无机填充材料可以单独配合，也可以将两种以上组合配合。

无机填充材料的添加量通常相对于环氧树脂组合物为30～95wt％，优选为50～95wt％。如果比其少，则无法充分发挥高导热性、低热膨胀性、高耐热性等效果。这些效果在无机填充材料的添加量越多时越好，但不是根据其体积(重量)分率而提高，而是从特定的添加量起飞跃性地提高。这些物性是由于树脂成分在高分子状态下的高阶结构受到控制的效果，由于该高阶结构主要在无机填充材料表面实现，所以认为需要特定量的无机填充材料。另一方面，如果无机填充材料的添加量比其多，则粘度变高，成型性恶化，因此不优选。

作为无机填充材料，适当选择玻璃纤维、碳纤维等纤维状基材或纤维状基材，但根据情况，也可以并用粒子状无机填充材料。在使本发明的环氧树脂组合物与纤维状基材复合化的情况下，可以使用溶剂制成清漆，含浸于制成片状的纤维状基材(织布、无纺布)中进行干燥而制成本发明半固化状态的预浸料。也可以将加热环氧树脂组合物的溶液并进行部分固化反应而成的环氧树脂组合物含浸于片状纤维基材并进行加热干燥。在使用本发明的环氧树脂组合物作为纤维强化复合材料时，强化纤维的体积含有率(固体成分)可以为40～80％，更优选为50～70％的范围。

作为此时的溶剂，可以使用苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂、己烷、庚烷、甲基环己烷等脂肪族烃溶剂、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇等醇溶剂、乙醚、二

烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚等醚系溶剂、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N－甲基吡咯烷酮等极性溶剂。

这样制作的预浸料可以与铜箔、铝箔、不锈钢箔等金属基材、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、液晶聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚四氟乙烯等高分子基材层叠。

在本发明的环氧树脂组合物中，可以使用蜡作为在环氧树脂组合物中通常使用的脱模剂。作为蜡，例如可以使用硬脂酸、褐煤酸、褐煤酸酯、磷酸酯等。

在本发明的环氧树脂组合物中，为了提高无机填充材料与树脂成分的粘接力，可以使用在环氧树脂组合物中通常使用的偶联剂。作为偶联剂，例如可以使用环氧硅烷。相对于环氧树脂组合物，偶联剂的添加量优选为0.1～2.0质量％。如果小于0.1质量％，则树脂与基材的相性变差，成型性变差，相反，如果超过2.0质量％，则产生连续成型性下的成型品污染。

另外，从改良成型时的流动性和提高与引线框等基材的密合性的观点出发，在本发明的环氧树脂组合物中可以添加热塑性低聚物类。作为热塑性低聚物类，可例示C5系和C9系的石油树脂、苯乙烯树脂、茚树脂、茚·苯乙烯共聚树脂、茚·苯乙烯·苯酚共聚树脂、茚·香豆酮共聚树脂、茚·苯并噻吩共聚树脂等。

作为添加量，通常相对于环氧树脂100重量份为2～30重量份的范围。

进而，在本发明的环氧树脂组合物中可以适当配合使用通常可以在环氧树脂组合物中使用的物质。例如可以使用磷系阻燃剂、溴化合物、三氧化锑等阻燃剂、以及炭黑、有机染料等着色剂等。

本发明的环氧树脂组合物在将环氧树脂、固化剂、无机填充材料与除偶联剂以外的其他成分通过混合器等均匀混合后添加偶联剂，通过加热辊、捏合机等进行混炼来制造。这些成分的配合顺序没有特别限制。进而，也可以在混炼后进行熔融混炼物的粉碎，进行粉末化、片剂化。

本发明的固化物可以通过对上述环氧树脂组合物进行加热成型而得到，通常作为成型温度，为80℃～250℃，优选的成型温度为100℃～220℃的范围，更优选为150℃～200℃。另外，优选的成型时间为30秒～6小时，更优选为1分钟～30分钟。进而，从确保固化物的均匀性的观点出发，成型后可以进行后熟化。通常，后熟化温度为130℃～250℃，时间为1小时～24小时的范围。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明。合成例和实施例中所示的树脂性状和固化物的物性的评价方法如下。

(1)环氧当量；通过在四乙基溴化铵的乙酸溶液中利用高氯酸进行电位差滴定来测定。

(2)重均分子量和数均分子量；使用东曹株式会社制，HLC－8320型GPC测定装置，使用柱：TSKgel SuperHZ2500×2根和TSKgel SuperHZ2000×2根(均为东曹株式会社制)，在溶剂：四氢呋喃、流速：1ml/分钟、温度：38℃、检测器：RI的条件下进行。

(3)软化点；根据JIS K－6911，通过环球法求出。

(4)玻璃化转变温度，热膨胀系数；使用日立高新技术科学制DSC7020型差示扫描量热分析装置，在氮气流下、升温速度10℃/分钟的条件下测定。

(5)吸水率；使用在170℃×5分的条件下进行成型并进行175℃×5小时后熟化而得到的直径50mm、厚度3mm的试验片，设为在85℃85％R.H.的条件下吸湿100小时时的重量变化率。

合成例1

将4，4’－异亚丙基二酚(BPA)115.3份、无水碳酸钾70.8份、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)200份、甲苯100份投入分离烧瓶中，一遍搅拌一遍加热至165℃。接下来，添加使4，4’－二氯二苯砜(DCS)117.2份溶解于230份NMP而成的溶液。然后，将因与甲苯的共沸而生成的水去除到体系外并同时使其反应10小时。在反应液中加入冰醋酸61.5份进行中和，在165℃下减压蒸馏除去NMP。然后，加入甲基异丁基酮500份，用蒸馏水清洗后，蒸馏除去溶剂，得到醚砜树脂(固化剂A)143份。得到的树脂的重均分子量为4230，数均分子量为2050。羟基当量为1086g/eq.。

合成例2

使用121.0份BPA、193.4份无水碳酸钾、168.2份冰醋酸，102.6份DCS，进行与合成例1相同的操作，得到醚砜树脂(固化剂B)160份。得到的树脂的重均分子量为1880，数均分子量为880。羟基当量为729g/eq.。

合成例3

使用125.5份BPA、76.0份无水碳酸钾、147.5份DCS、32.5份冰醋酸，将内温165℃下的搅拌时间延长至29小时，除此之外，进行与合成例1相同的操作，得到醚砜树脂(固化剂C)181份。得到的树脂的重均分子量为8850，数均分子量为3740。羟基当量为2250g/eq.。

合成例4

使用103.8份四甲基双酚F、44.8份无水碳酸钾、79.1份DCS、38.9份冰醋酸，将内温140℃下的反应时间延长至8小时，除此之外，进行与合成例1相同的操作，得到醚砜树脂(固化剂D)152份。得到的树脂的重均分子量为2550，数均分子量为1150。羟基当量为1190g/eq.。

合成例5

使用68.5份1，1－双(4－羟基苯基)－环己烷、33.2份无水碳酸钾、58.6份DCS、28.8份冰醋酸，将内温140℃下的反应时间延长至8小时，除此之外，进行与合成例1相同的操作，得到醚砜树脂(固化剂E)103份。得到的树脂的重均分子量为5100，数均分子量为2280。羟基当量为1540g/eq.。

合成例6

使用225.7.5份4，4’－二羟基联苯、70.8份无水碳酸钾、117.2份DCS、61.5份冰醋酸，将内温145℃下的反应时间延长至5小时，除此之外，进行与合成例1相同的操作，得到醚砜树脂(固化剂F)315份。得到的树脂的重均分子量为1010，数均分子量为540。羟基当量为440g/eq.。

实施例1～7、比较例1～4

作为双官能性环氧树脂，使用双酚A型环氧树脂(环氧树脂A；YD－128，日铁化学&材料制，环氧当量188g/eq.)和联苯型环氧树脂(环氧树脂B；YX－4000H，三菱化学制，环氧当量192g/eq.)，作为多官能性环氧树脂，使用苯酚酚醛清漆型环氧树脂(环氧树脂C；YDPN－638，日铁化学&材料制，环氧当量177g/eq.，双官能成分21.2％，3官能成分14.2％，4官能成分10.8％，5官能成分以上53.8％)，作为固化剂，使用合成例1～6中得到的醚砜树脂(固化剂A～F)、双酚A(固化剂G)、苯酚酚醛清漆(固化剂H：爱克工业制，BRG－557；OH当量104，软化点83℃，双酚体的含量18.4％)，作为固化促进剂，使用三苯基膦(TPP)，以表1所示的比例进行配合，评价固化物的各种物性。

对于热稳定性，将在与吸水率测定相同的条件下制作的试验片在200℃×1小时下放置在热风烘箱中后，目视观察试验片的状态，将能够维持形状的试验片评为有热稳定性(○)，将形状没有变形但角稍带有圆形的试验片评为热稳定性差(△)，将角带有圆形且形状变形的试验片评为无热稳定性(×)。

对于耐溶剂溶解性，从在与吸水率测定相同的条件下制作的试验片切出长度10mm、宽度10mm、厚度3mm的试验片，观察在THF 50mL中浸渍1小时时在THF中的溶解状态，将不溶的试验片评为有耐溶剂性(○)，将溶出的试验片评为无耐溶剂性(×)。

对于二次加工性，将使上述配合的组合物溶解于环己酮而成的树脂清漆含浸于碳纤维织物(三菱化学制，TR3110M)并干燥而制作预浸料，从将其在170℃×5分钟的条件下进行成型并进行175℃×5小时后熟化而得到的成型物切出长度60mm、宽度20mm、厚度2mm的试验片。使用该固化试验片，在再加热温度180℃下在长度方向上30mm处弯折成90度后，观察释放应力时的形状，将维持弯折形状的试验片评为有二次加工性(○)，将因橡胶弹性而回弹且无法维持形状的试验片评为无二次可能性(×)。

将这些结果也示于表1。

工业上的可利用性

本发明的树脂组合物可以很好地用于多层印刷布线板、碳纤维等纤维强化复合材料、粘接剂、涂覆材料等领域。

Claims (8)

1.一种环氧树脂组合物，包含环氧树脂、固化剂和固化促进剂，其特征在于，环氧树脂成分的50～95wt％为双官能性环氧树脂、5～50wt％为三官能以上的多官能性环氧树脂，对于固化剂成分，由下述通式(1)表示的醚砜树脂在固化剂成分中为50wt％以上，

其中，A独立地表示二价芳香族基团，n表示1～50的数。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，作为固化剂使用的醚砜树脂由下述通式(2)表示，

其中，X表示单键、氧原子、硫原子、－SO₂－、－CO－、－CH₂－、－CH(CH₃)－、－C(CH₃)₂－、－CH(φ)－、－Cφ(CH₃)－、1，1－环烷基、9，9－芴基，这里φ表示苯基，R₁、R₂各自独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、芳基、烷氧基、芳烷基或卤素原子，n表示1～50的数。

3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，作为固化剂使用的醚砜树脂的重均分子量为1000～15000。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，含有30～95wt％的无机填充材料。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，其作为电子材料使用。

6.一种预浸料，将权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物含浸于纤维基材并形成半固化状态。

7.一种环氧树脂固化物，是使权利要求1～6中任一项的环氧树脂组合物或预浸料固化而得到的。

8.根据权利要求7所述的环氧树脂固化物，其中，固化物为热塑性。