KR101840506B1 - 벤즈옥사진 수지 - Google Patents

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Abstract

(A) 열경화 벤즈옥사진 수지 전구체 성분; (B) 경우에 따라, 아릴설폰-함유 벤즈옥사진 성분, 및 (C) 폴리아릴설폰 열가소성 강인화제를 함유하는 경화성 중합체 조성물로서, 성분 (B)의 부재 시에는 성분 (C)가 하나 이상의 벤즈옥사진 측기 및/또는 말단기를 함유하는 경화성 중합체 조성물.

Description

벤즈옥사진 수지{BENZOXAZINE RESINS}
관련 출원에 대한 참조설명
본 출원은 2011년 1월 25일에 출원된 영국 출원번호 1101302.6의 우선권을 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 벤즈옥사진-말단화된 설폰-함유 분자의 제법 및 벤즈옥사진 수지의 강인화제용 융화제로서의 용도, 뿐만 아니라 벤즈옥사진 수지에서 스스로 강인화제로서 사용되는 벤즈옥사진-말단화된 설폰-함유 분자의 용도에 관한 것이다.
열경화성 수지의 제조에 사용되는 벤즈옥사진 화합물의 사용은 다수의 장점, 예컨대 이의 비교적 긴 품질수명, 분자 디자인 유연성, 저 비용, 높은 유리전이온도, 높은 탄성률(modulus), 비교적 낮은 점도, 난연성, 낮은 수분 흡수성 및 매우 낮은 수축성을 제공한다. 또한, 이의 중합은 개환 기전을 통해 실시되기 때문에(이하 반응식 1에서 이작용기성 벤즈옥사진에 대해 제시된 바와 같이), 문제가 되는 축합 부산물의 생성을 피할 수 있다.
반응식 1
Figure 112013076392308-pct00001
WO 95/31447-A는 무용매 시스템에서의 다수의 벤즈옥사진 화합물의 제법을 교시한다. 그럼에도불구하고, 벤즈옥사진은 다른 열경화 매트릭스에 비해 다수의 장점이 있지만, 이들의 주요 단점은 일반적으로 매우 메짐성이고 고성능 복합재에 사용하기에 적합한 순수 벤즈옥사진 매트릭스는 시중에서 입수할 수 없다는 것이다. 일반적으로, 벤즈옥사진은 상용되는 열가소성 강인화제와 융화성이 매우 불량하고, 이러한 비융화성은 혼합 동안 베이스 수지에 열가소성 물질의 용해 곤란성 또는 경화 동안 열가소성물질의 현저한 상 분리를 초래한다. 벤즈옥사진 시스템의 강인화는 고무, 변형 벤즈옥사진 단량체 및 저성능 열가소성물질의 사용에 제한되었으나, 이들은 벤즈옥사진의 유익한 성질, 가장 현저하게는 탄성률 및 고 유리전이온도를 감소시키기도 한다.
여러 벤즈옥사진 혼성 시스템은 시중에서 입수할 수 있으나(예컨대, Araldite® MT 수지로서 입수할 수 있는 벤즈옥사진-에폭시 혼성계), 공반응물(에폭시)의 첨가는 벤즈옥사진의 일부 장점을 무효화한다. 현재 순수 벤즈옥사진의 유익한 성질 모두를 보유하지만 고성능 이용분야에 적합한 인성을 나타내는 시중에서 입수할 수 있는 벤즈옥사진 시스템은 없다.
본 발명의 목적은 전술한 문제점 중 하나 이상을 해결하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 높은 인성과 우수한 탄성률을 나타내는 벤즈옥사진 열경화 수지를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 높은 인성과 우수한 탄성률을 나타내고, 열경화 수지 성분이 벤즈옥사진 수지(들)로 구성된 벤즈옥사진 열경화 수지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면,
(A) 열경화 벤즈옥사진 수지 전구체 성분;
(B) 경우에 따라 아릴설폰-함유 벤즈옥사진 성분; 및
(C) 폴리아릴설폰 열가소성 강인화제 성분을 포함하고,
성분 (B)의 부재 시에, 상기 성분 (C)가 하나 이상의 벤즈옥사진 측기 및/또는 말단기를 함유하는 경화성 중합체 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 다음과 같은 성분을 함유하고, 경우에 따라 경화제가 존재하는, 조성물의 반응에서 유래된 열경화 수지 조성물이 제공된다:
(A) 열경화 벤즈옥사진 수지 전구체 성분;
(B) 경우에 따라, 아릴설폰-함유 벤즈옥사진 성분; 및
(C) 폴리아릴설폰 열가소성 강인화제 성분,
상기 성분 (B)의 부재 하에, 상기 성분 (C)는 하나 이상의 벤즈옥사진 측기 및/또는 말단기를 함유한다.
도 1은 한 예에 따른 중합체 조성물의 경화 사이클을 예시한 것이다.
도 2는 비교하기 위한 경화된 중합체 샘플의 사진이다.
도 3은 수지 매트릭스에 존재하는 열가소성 강인화제의 불균일한 미립자 형태를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 화상이다.
도 4는 수지 매트릭스에 존재하는 열가소성 강인화제의 미세 미립자 형태르 나타내는 SEM 화상이다.
본원에 사용된 "경화성 중합체 조성물"은 경화 전인 조성물을 의미하고, "열경화 수지 조성물"은 후-경화된 조성물을 의미한다.
성분 (B)는 비교적 저분자량의 단량체 또는 올리고머 아릴설폰-함유 벤즈옥사진 화합물로서, 열경화성 벤즈옥사진 수지 전구체 성분 (A)와 상호작용하고 폴리아릴설폰 열가소성 성분 (C)를 매트릭스 수지에 융화시킨다. 성분 (B)는 베이스 수지의 용해성 파라미터를 변화시키는 작용을 하여 형태가 조절될 수 있도록 하는 것으로 여겨진다.
제1 양태에 따르면, 성분 (C)는 벤즈옥사진 말단 기에 의해 작용기화되지 않으며, 성분 (B)는 의무적이다. 이 양태에서 비-작용기화된 폴리아릴설폰 열가소성 강인화제(즉, 벤즈옥사진 말단 기 없는)는 이하 성분 (C-i)라 지칭한다.
제2 양태에 따르면, 성분 (C)는 하나 이상의 벤즈옥사진 말단기에 의해 작용기화되고 강인화 기능과 융화 기능을 모두 수행한다. 폴리아릴설폰 열가소성 강인화제의 말단(들)에 벤즈옥사진 기의 형성은 열가소성물질이 열경화성 매트릭스 수지 (A)에 반응하여 융화할 수 있게 한다. 이 양태에서 작용기화된 폴리아릴설폰 열가소성 강인화제(즉, 벤즈옥사진 말단 기 함유)는 이하 성분 (C-ii)라 지칭된다. 이 양태에서, 성분 (B)는 존재하거나 존재하지 않을 수 있지만, 성분 (B)는 성분 (C)의 수평균분자량이 약 7000 이상, 특히 약 9000 이상인 양태에서는 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명은 열가소성 강인화제를 벤즈옥사진 수지와 융화시켜, 벤즈옥사진 수지의 탄성률 또는 유리전이온도를 유의적으로 감소시킴이 없이 강인화를 제공함으로써, 벤즈옥사진 열경화성 수지가 고성능 복합재, 예를 들어 까다로운 항공우주 이용분야에 사용될 수 있도록 한다.
열경화 벤즈옥사진 수지 전구체 성분 (A)
열경화 벤즈옥사진 수지 전구체 성분은 하나 이상의 중합성 벤즈옥사진 화합물(들)을 함유한다. 이 중합성 벤즈옥사진 화합물은 화합물에 단일 벤즈옥사진 모이어티가 존재하는 일작용기성일 수 있으나, 바람직하게는 적어도 이작용기성이어서, 화합물에 적어도 2개의 벤즈옥사진 모이어티를 함유하여 가교결합의 형성을 가능하게 한다. 삼작용기성 전구체도 본 발명의 범위에 포함된다. 바람직한 양태에 따르면, 전구체는 이작용기성이고 2개의 벤즈옥사진 모이어티를 함유한다. 전구체 성분은 하나 이상의 일작용기성 중합성 벤즈옥사진 화합물 및/또는 하나 이상의 이작용기성 중합성 벤즈옥사진 화합물 및/또는 하나 이상의 삼작용기성 중합성 벤즈옥사진 화합물(들) 및/또는 더 큰 작용기성을 가진 하나 이상의 중합성 벤즈옥사진 화합물의 블렌드를 함유할 수 있다. 다른 바람직한 양태에 따르면, 전구체 성분은 하나 이상의 이작용기성 중합성 벤즈옥사진 화합물과 하나 이상의 일작용기성 중합성 벤즈옥사진 화합물의 블렌드를 함유한다.
바람직하게는, 전구체는 이하 화학식 (I)의 화합물 중에서 선택된다:
화학식 (I)
Figure 112013076392308-pct00002
이 식에서,
Z1은 직접 결합, -C(R3)(R4)-, -C(R3)(아릴)-, -C(O)-, -S-, -O-, -S(O)-, -S(O)2-, 이가 헤테로사이클 및 -[C(R3)(R4)]x-아릴렌-[C(R5)(R6)]y- 중에서 선택되거나, 또는 벤즈옥사진 모이어티의 2개의 벤질 고리가 융합될 수 있으며;
R1 및 R2는 독립적으로 알킬(바람직하게는 C1 -8 알킬), 사이클로알킬(바람직하게는 C5 -7 사이클로알킬, 바람직하게는 C6 사이클로알킬) 및 아릴 중에서 선택되고, 이때 사이클로알킬 기 및 아릴 기는 경우에 따라, 예컨대 C1 -8 알킬, 할로겐 및 아민 기에 의해 치환되고, 바람직하게는 C1 -8 알킬에 의해 치환되며, 치환된 경우 하나 이상의 치환기(바람직하게는 하나의 치환기)는 사이클로알킬 및 아릴 기 또는 각 사이클로알킬 및 아릴 기에 존재할 수 있고;
R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 H, C1 -8 알킬(바람직하게는 C1 -4 알킬, 바람직하게는 메틸) 및 할로겐화된 알킬(이때, 할로겐은 일반적으로 염소 또는 불소(바람직하게는 불소)이고, 할로겐화된 알킬은 바람직하게는 CF3이다) 중에서 선택되며;
x 및 y는 독립적으로 0 또는 1이다.
한 양태에 따르면, Z1은 직접 결합, -C(R3)(R4)-, -C(R3)(아릴)-, -C(O)-, -S-, -O-, 2가 헤테로사이클 및 -[C(R3)(R4)]x-아릴렌-[C(R5)(R6)]y- 중에서 선택되거나, 또는 벤즈옥사진 모이어티의 2개의 벤질 고리가 융합될 수 있다.
Z1이 2가 헤테로사이클 중에서 선택되는 경우, 3,3-이소벤조푸란-1(3H)-온인 것이 바람직하고, 즉 화학식 (I)의 화합물은 페놀프탈레인에서 유래되는 것이다.
Z1이 -[C(R3)(R4)]x-아릴렌-[C(R5)(R6)]y- 중에서 선택되는 경우, 2개의 벤즈옥사진 기를 연결하는 사슬은 추가로 하나 이상의 아릴렌 기(들) 및/또는 하나 이상의 -C(R7)(R8)- 기(들)(이때, R7 및 R8은 독립적으로 앞서 R3에 대해 정의된 기 중에서 선택된다)가 함유되거나, 경우에 따라 그 기들이 중재해 있을 수 있고, 단 치환된 또는 비치환된 메틸렌 기, 또는 각 치환된 또는 비치환된 메틸렌 기는 다른 치환된 또는 비치환된 메틸렌 기에 인접하지 않아야 한다.
바람직한 양태에 따르면, 상기 아릴렌 기는 페닐렌이다. 한 양태에 따르면, 페닐렌 기에 부착된 기는 서로에 대해 파라 위치 또는 메타 위치에 배치될 수 있다.
기 Z1은 선형 또는 비선형일 수 있고, 일반적으로 선형이다.
기 Z1은 화학식 (I)에 제시된 바와 같이 벤즈옥사진 모이어티의 산소 원자에 대해 파라 위치에서 각 벤즈옥사진 모이어티의 벤질 기에 결합된 것이 바람직하고, 이것이 바람직한 이성질체 배열이다. 하지만, 기 Z1은 또한 비스벤즈옥사진 화합물의 벤질 기(들) 중 하나에서 또는 양 벤질 기 모두에서 메타 위치 또는 오르토 위치에 부착될 수도 있다. 따라서, Z1 기는 파라/파라; 파라/메타; 파라/오르토, 메타/메타 또는 오르토/메타 배열로 벤질 고리에 부착될 수 있다. 한 양태에 따르면, 열경화 벤즈옥사진 수지 성분 (A)은 이성질체의 혼합물, 바람직하게는 대부분이 화학식 (I)에 제시된 파라/파라 이성질체인 혼합물, 바람직하게는 파라/파라 이성질체가 총 이성질체 혼합물의 적어도 75mol%, 바람직하게는 적어도 90mol%, 바람직하게는 적어도 99mol%로 존재하는 이성질체 혼합물을 포함한다.
바람직한 양태에 따르면, 상기 아릴 기는 페닐이다.
바람직한 양태에 따르면, 전구체는 Z1이 -C(CH3)2-, -CH2- 및 3,3-이소벤조푸란-1(3H)-온 중에서 선택되는 화합물, 즉 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 페놀프탈레인의 벤즈옥사진 유도체들 중에서 선택되는 화합물 중에서 선택된다.
바람직한 양태에 따르면, 전구체는 R1 및 R2가 독립적으로 아릴 중에서 선택되고, 바람직하게는 페닐인 화합물 중에서 선택된다. 한 양태에 따르면, 아릴 기 또는 각 아릴 기는 치환될 수 있고, 이 치환체(들)는 C1 -8 알킬 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 아릴 기 또는 각 아릴 기에 단일 치환체가 존재하는 것이 바람직하다. R1 및 R2는 독립적으로 비치환된 아릴, 바람직하게는 비치환된 페닐 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
이러한 벤즈옥사진 수지 전구체 화합물은 비스페놀, 포름알데하이드 및 아민 사이의 반응을 당업계에 공지된 통상적인 기술로, 예컨대 WO 95/31447-A에 개시된 방법으로 합성할 수 있다.
적당한 일작용기성 중합성 벤즈옥사진 화합물(들)은 페놀, 아민 및 포름알데하이드의 반응 산물에서 유래될 수 있고, 이때 아민 위의 치환기는 상기 R1에 대해 정의된 것 중에서 선택된다.
본원에 정의된 중합성 벤즈옥사진 화합물의 벤즈옥사진 기 또는 각 벤즈옥사진 기에 존재하는 벤질 고리는 독립적으로 각 고리의 3개의 이용가능한 위치 중 임의의 위치에서 치환될 수 있고, 일반적으로 임의의 선택적 치환체는 Z1 기의 부착 위치에 대해 오르토 위치에 존재한다. 하지만, 벤질 고리는 비치환을 유지하는 것이 바람직하다.
추가 양태에 따르면, 중합성 벤즈옥사진 화합물은 본원에 전문이 참고 인용된 US 2008/0045688-A1 및 US 2009/0054614-A1에 개시된 임의의 비스-벤즈옥사진 화합물 중에서 선택된다. 추가 양태에 따르면, 중합성 벤즈옥사진 화합물은 본원에 전문이 참고인용된 US 2008/0045688 A1에 개시된 임의의 트리스-벤즈옥사진 화합물 중에서 선택된다.
열가소성 강인화제 성분 (C)
열가소성 강인화제(C)는 에테르-결합된 반복 단위를 함유하고, 추가로 티오에테르-결합된 반복 단위를 함유하는, 하나 이상의 폴리아릴설폰(들)을 포함하고, 이 단위들은 -[ArSO2Ar]n- 및 경우에 따라 -[Ar]a- 중에서 선택되며; 이때 Ar은 페닐렌이고; n은 1 내지 2이고 분수일 수 있으며; a는 1 내지 3이고 분수일 수 있으며, a가 1을 초과할 때 상기 페닐렌 기는 단일 화학 결합을 통해 또는 -SO2- 외에 다른 2가 기를 통해(바람직하게는 2가 기는 -C(R9)2- 기이고, 이때 각 R9는 동일하거나 상이할 수 있고 H 및 C1 -8 알킬(특히 메틸) 중에서 선택될 수 있다) 선형 결합하거나, 또는 함께 융합되고, 단 반복 단위 -[ArSO2Ar]n-은, 존재하는 각 중합체 사슬에 평균 2개 이상의 -[ArSO2Ar]n- 단위가 연속해 있는 비율로 폴리아릴설폰에 항상 존재해야 하고, 이 폴리아릴설폰은 하나 이상의 반응성 측기 및/또는 말단 기(들)를 보유한다.
"분수"란 언급은 n 또는 a의 다양한 값을 가진 주어진 중합체 사슬 함유 단위의 평균 값을 의미하는 것이다.
한 양태에 따르면, 폴리아릴설폰의 페닐렌 기는 단일 결합을 통해 결합한다.
폴리아릴설폰의 페닐렌 기는 하나 이상의 치환 기(R)로 치환될 수 있고, 이 치환기는 각각 독립적으로 C1 -8 분지쇄 또는 직쇄 지방족 포화 또는 불포화 지방족 기 또는 모이어티 중에서 선택되고, 이 기 또는 모이어티는 경우에 따라 O, S, N 또는 할로(예컨대, Cl 또는 F) 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고; 활성 수소를 제공하는 기, 특히 OH, NH2, NHRa 또는 -SH(여기서, Ra는 탄소 원자를 8개 이하로 함유하는 탄화수소 기이다), 또는 다른 가교 활성을 제공하는 기, 특히 벤즈옥사진, 에폭시, (메트)아크릴레이트, 시아네이트, 이소시아네이트; 비닐, 알릴 또는 말레이미드에서와 같은 아세틸렌 또는 에틸렌; 무수물, 옥사졸린 및 불포화 함유 단량체로 치환될 수 있다.
페닐렌 기는 메타- 또는 파라- (바람직하게는 파라)인 것이 바람직하다. 배열의 혼합물(특히, 메타 배열과 파라 배열)이 중합체 주쇄를 따라 존재할 수 있다.
바람직하게는, 폴리아릴설폰은 에테르 및/또는 티오-에테르 결합에 의해 결합된, 바람직하게는 에테르 결합에 의해 결합된 -[ArSO2Ar]n- 및 -[Ar]a- 반복 단위의 조합을 함유한다. 따라서, 폴리아릴설폰은 폴리에테르설폰(PES) 및 폴리에테르에테르설폰(PEES) 에테르 결합된 반복 단위의 조합을 포함하는 것이 바람직하다.
-[ArSO2Ar]n- 및 -[Ar]a- 반복 단위의 상대적 비율은 존재하는 각 중합체 사슬에 평균 적어도 2개의 -[ArSO2Ar]n- 반복 단위가 직접 상호 연속해 있을 정도이고, -[ArSO2Ar]n- 단위 대 -[Ar]a- 단위의 비는 바람직하게는 1:99 내지 99:1 범위, 더욱 바람직하게는 10:90 내지 90:10 범위이다. 일반적으로, [ArSO2Ar]n:[Ar]a 비는 75:25 내지 50:50 범위이다.
한 양태에 따르면, 폴리아릴설폰의 바람직한 반복 단위는 다음과 같다:
(I): -X-Ar-SO2-Ar-X-Ar-SO2-Ar- (본원에 "PES 단위"로 지칭됨)
(II): -X-(Ar)a-X-Ar-SO2-Ar- (본원에 "PEES 단위"로 지칭됨)
이때, X는 O 또는 S(바람직하게는 O)이고, 단위마다 다를 수 있고;
단위 I:II의 비는 바람직하게는 10:90 내지 80:20 범위이고, 더욱 바람직하게는 10:90 내지 55:45 범위, 더욱 바람직하게는 25:75 내지 50:50 범위이며, 한 양태에 따르면, I:II의 비는 20:80 내지 70:30 범위, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30 범위, 가장 바람직하게는 35:65 내지 65:35 범위이다.
폴리아릴설폰의 반복 단위의 바람직한 상대적 비율은 100 x (SO2 중량)/(평균 반복 단위 중량)으로 정의되는, SO2 중량% 함량으로 표현할 수 있다. 바람직한 SO2 함량은 적어도 22%, 바람직하게는 23 내지 25%이다. a=1일 때, 이것은 PES/PEES 비가 적어도 20:80, 바람직하게는 35:65 내지 65:35 범위인 것에 해당한다.
폴리에테르에테르설폰의 유동 온도는 대응하는 Mn의 폴리에테르설폰의 온도 미만이지만, 둘 모두 기계적 성질은 유사하다. 따라서, 비는 상기 a 및 n의 값을 정해서 결정할 수 있다.
US 6437080은 필요하다면, 선택된 분자량의 단량체 전구체를 분리하는 방식으로 단량체 전구체로부터 상기 조성물을 수득하는 방법을 개시하며, 이 명세서는 본원에 참고 인용된 것이다.
상기 비율은 언급한 단위에만 적용된다. 상기 단위 외에, 폴리아릴설폰은 50mol% 이하, 바람직하게는 25mol% 이하의 다른 반복 단위를 함유할 수 있고; 이런 경우, 바람직한 SO2 함량 범위는 전 중합체에 적용된다. 이러한 단위는 예컨대 하기 화학식인 것일 수 있다:
Figure 112013076392308-pct00003
여기서, L은 직접 결합, 산소, 황, -CO- 또는 2가 기(바람직하게는 2가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 2가 기는 -C(R12)2- 기이고, 각 R12는 동일하거나 상이할 수 있고 H 및 C1 -8 알킬(특히 메틸) 중에서 선택될 수 있다)이다.
폴리아릴설폰이 친핵성 합성의 산물인 경우, 이의 단위는 예컨대 하나 이상의 비스페놀 및/또는 대응하는 비스-티올 또는 페놀-티올로서, 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시비페닐, 레조시놀, 디하이드록시나프탈렌(2,6 및 다른 이성질체), 4,4'-디하이드록시벤조페논, 2,2'-디(4-하이드록시페닐)프로판 및 -메탄 중에서 선택되는 것으로부터 유도되었을 수 있다. 비스-티올이 사용된다면, 동일계에서 형성될 수 있고, 즉 디할라이드가 알칼리 설파이드 또는 폴리설파이드 또는 티오설페이트와 반응할 수 있다.
이러한 추가 단위의 다른 예는 하기 화학식인 것이다:
Figure 112013076392308-pct00004
여기서, Q 및 Q'는 동일하거나 상이할 수 있고, CO 또는 SO2이며; Ar'는 2가 방향족 라디칼이고; p는 0, 1, 2 또는 3이고, 단 Q가 SO2인 경우 p는 0이 아니어야 한다. Ar'는 페닐렌, 비페닐렌 또는 터페닐렌 중에서 선택되는 적어도 하나의 2가 방향족 라디칼인 것이 바람직하다. 특별한 단위는 하기 화학식인 것이다:
Figure 112013076392308-pct00005
여기서, q는 1, 2 또는 3이다. 중합체가 친핵성 합성의 산물인 경우, 이러한 단위는 하나 이상의 디할라이드, 예컨대 4,4'-디할로벤조페논, 4,4'비스(4-클로로페닐설포닐)비페닐, 1,4비스(4-할로벤조일)벤젠 및 4,4'-비스(4-할로벤조일)비페닐 중에서 선택되는 디할라이드로부터 유도되었을 수 있다. 물론, 대응하는 비스페놀로부터 부분적으로 유도되었을 수도 있다.
폴리아릴설폰은 할로페놀 및/또는 할로티오페놀로부터 친핵성 합성의 산물일 수 있다. 임의의 친핵성 합성에서, 할로겐은 염소 또는 브롬이라면, 구리 촉매의 존재에 의해 활성화될 수 있다. 이러한 활성화는 할로겐이 전자철회기에 의해 활성화된다면 종종 불필요하다. 임의의 경우에, 플루오라이드는 보통 클로라이드보다 더 활성적이다. 폴리아릴설폰의 임의의 친핵성 합성은 화학량론보다 10% 이하의 몰 과량인 하나 이상의 알칼리 금속 염, 예컨대 KOH, NaOH 또는 K2CO3의 존재 하에 수행되는 것이 바람직하다. 앞서 지적한 바와 같이, 폴리아릴설폰은 하나 이상의 반응성 측기 및/또는 말단기(들)를 함유하고, 바람직한 양태에 따르면, 폴리아릴설폰은 2개의 이러한 반응성 측기 및/또는 말단기(들)를 함유한다. 한 양태에 따르면, 폴리아릴설폰은 하나의 이러한 반응성 측기 및/또는 말단기를 함유한다. 반응기 말단기는 단량체의 반응에 의해, 또는 분리 전이나 분리에 이어서 산물 중합체의 연속 변환에 의해 수득될 수 있다. 반응성 측기 및/또는 말단 기는 활성 수소를 제공하는 기, 특히 OH, NH2, NHRb 또는 -SH(이때, Rb는 탄소 원자를 8개 이하로 함유하는 탄화수소 기이다)이거나, 또는 다른 가교결합 활성을 제공하는 기, 특히 벤즈옥사진, 에폭시, (메트)아크릴레이트, 시아네이트, 이소시아네이트; 비닐, 알릴 또는 말레이미드에서와 같은 아세틸렌 또는 에틸렌; 무수물, 옥사잘린 및 포화 함유 단량체이다. 한 양태에 따르면, 반응성 측기 및/또는 말단기는 화학식 -A'-Y인 것으로, 여기서 A'는 결합 또는 2가 탄화수소 기, 바람직하게는 방향족, 바람직하게는 페닐이다. Y의 예는 활성 수소를 제공하는 기, 특히 OH, NH2, NHRb 또는 -SH(이때, Rb는 8개 이하의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이다)이거나, 또는 다른 가교결합 활성을 제공하는 기, 특히 벤즈옥사진, 에폭시, (메트)아크릴레이트, 시아네이트, 이소시아네이트; 비닐, 알릴 또는 말레이미드에서와 같은 아세틸렌 또는 에틸렌, 무수물, 옥사잘린 및 포화 함유 단량체이다. 다른 가교결합 활성을 제공하는 기는 전술한 바와 같이 직접 결합을 통해, 또는 에테르, 티오에테르, 설폰, -CO- 또는 2가 탄화수소 라디칼 결합을 통해, 가장 일반적으로는 에테르, 티오에테르 또는 설폰 결합을 통해 폴리아릴설폰의 Ar 기에 결합될 수 있다. 추가 양태에 따르면, 말단기, 또는 더욱 일반적으로 오직 이의 일부가 할로 기(특히, 클로로) 중에서 선택될 수 있다. 성분 (C)는 다른 말단 기를 가진 폴리아릴설폰의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 성분 (C)의 폴리아릴설폰이 복수의 말단 기를 함유하는 경우, 이 말단 기의 적어도 50mol%, 바람직하게는 적어도 60mol%, 바람직하게는 적어도 70mol%, 바람직하게는 적어도 80mol%, 바람직하게는 적어도 85mol%는 한 종류일 것이다.
성분 (C-i)에서, 반응성 측기 및/또는 말단기(들)는 활성 수소를 제공하는 기, 특히 NH2 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 폴리아릴설폰은 이러한 기를 2개 함유하는 것이 바람직하다. 한 양태에 따르면, 폴리아릴설폰은 이러한 반응성 측기 및/또는 말단기를 하나 함유한다.
성분 (C-ii)에서, 폴리아릴설폰은 벤즈옥사진 중에서 선택되는 적어도 하나의 반응성 측기 및/또는 말단 기를 함유하고, 바람직하게는 이러한 기를 2개 함유하는 것이 좋고, 이는 중합체 주쇄의 말단 또는 각 말단에 위치하는 것이 바람직하다. 따라서, 성분 (C-ii)에서, 폴리아릴설폰은 일반적으로 벤즈옥사진 말단 기로 말단화된다. 또한, 앞서 열거한 목록 중에서 선택되는 다른 반응성 측기 및/또는 말단 기(들)도 존재할 수 있다. 한 양태에 따르면, 폴리아릴설폰은 이러한 반응성 측기 및/또는 말단 기를 하나 함유한다.
벤즈옥사진 측기 및/또는 말단 기의 도입은 알코올, 아민 및 포름알데하이드 사이의 통상적인 반응을 통해 달성될 수 있다. 따라서, 성분 (C-ii)의 벤즈옥사진 기는 아민-말단화된 폴리아릴설폰 또는 알코올-말단화된 폴리아릴설폰에서 유래될 수 있다. 아민-말단화된 폴리아릴설폰에서 유래된 성분 (C-ii)의 벤즈옥사진 말단기는 벤즈옥사진의 N 원자를 통해 폴리아릴설폰의 Ar 기에 결합된다. 알코올-말단화된 폴리아릴설폰에서 유래된 성분 (C-ii)의 벤즈옥사진 말단 기는 벤즈옥사진의 벤질 고리의 고리 탄소 원자를 통해 중합체 주쇄에 결합되고, 본원에 기술된 바와 같은 O, S, SO2 또는 다른 결합에 결합되거나, 또는 Ar 기에 결합될 수 있다.
폴리아릴설폰의 수평균분자량은 2000 내지 60000 범위가 적당하다. 바람직하게는, 본 발명에 사용하기에 적합한 폴리아릴설폰의 분자량은 약 2,000 내지 약 30,000 범위이고, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 15,000 범위, 바람직하게는 약 7,000 내지 약 13,000 범위이며, 한 양태에 따르면, 약 9,000 내지 약 12,000 범위이다. 추가 양태에 따르면, 수평균분자량은 9000 내지 25000(바람직하게는 11000 내지 25000)이다. 대안적 양태에 따르면, 수평균분자량은 3000 내지 11000(바람직하게는 3000 내지 9000) 범위이다. 이러한 폴리아릴설폰은 열경화 수지 단독과 비교했을 때, 가교결합된 열경화수지 구역 사이에 강인한 열가소성물질 구역을 제공하여, 구조적으로 뿐만 아니라 화학적 상호작용에 의해 인성을 증가시킨다. 작용기화된 폴리아릴설폰 열가소성 강인화제 성분 (C-ii)(즉, 벤즈옥사진 말단기를 함유하는 것)의 수평균분자량이 적어도 7,000, 특히 적어도 9,000이면, 성분 (B)는 조성물에 존재하는 것이 바람직하다. 성분 (C-ii)의 수평균분자량이 2,000 내지 약 9,000 범위인 경우, 특히 2,000 내지 약 7,000 범위인 경우 성분 (B)는 경우에 따라 존재한다.
성분 (C)에 따른 화합물의 합성은 전문이 본원에 참고 인용된 US 2004/0044141 및 US 6437080에 더 상세히 설명되어 있다.
아릴설폰 -함유 벤즈옥사진 성분 (B)
아릴설폰-함유 벤즈옥사진 성분 (B)는 하나 이상의 아릴설폰-함유 벤즈옥사진 화합물을 함유한다. 바람직한 양태에 따르면, 아릴설폰-함유 벤즈옥사진 성분 (B)는 화학식 (II)로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유한다:
화학식 (II)
Figure 112013076392308-pct00006
여기서, Z2는 하나 이상의 아릴설폰 단위(들) -[Ar-SO2-Ar]n-을 함유하고, 경우에 따라 추가로 하나 이상의 아릴렌 단위(들) -[Ar]a-을 함유하며, 상기 아릴설폰 단위(들) 및 아릴렌 단위(들)는 에테르 결합(-O-) 및/또는 티오에테르 결합(-S-)에 의해 결합되고, 바람직하게는 에테르 결합과 경우에 따라 추가로 티오-에테르 결합에 의해, 바람직하게는 에테르 결합만에 의해 결합되고;
이때, Ar은 페닐렌이고, n은 1 내지 2이고 분수일 수 있으며, a는 1 내지 3이고 분수일 수 있으며, a가 1을 초과하면, 상기 페닐렌 기는 단일 화학 결합을 통해 또는 -SO2- 외에 다른 2가 기를 통해 선형으로 결합되거나(바람직하게는, 2가 기는 -C(R9)2- 기이고, 여기서 각 R9는 동일하거나 상이할 수 있고, H 및 C1 -8 알킬(특히 메틸) 중에서 선택될 수 있다), 또는 함께 융합되며; R10 및 R11이 독립적으로 H, 알킬(바람직하게는 C1-8 알킬), 사이클로알킬(바람직하게는 C5 -7 사이클로알킬, 바람직하게는 C6 사이클로알킬) 및 아릴 중에서 선택되고, 이때 사이클로알킬 및 아릴 기는 경우에 따라 예컨대 C1-8 알킬, 할로겐 기 및 아민 기, 바람직하게는 C1 -8 알킬에 의해 치환된다.
화학식 (II) 중의 Ar 기는 치환되거나 비치환될 수 있지만, 비치환된 것이 바람직하다. 치환된 경우, 하나 이상의 치환 기(들)가 존재할 수 있고, 예컨대 알킬(바람직하게는 C1 -4 알킬), 불포화 하이드로카르빌 기 및 할로겐 기, 바람직하게는 C1 -4 알킬 중에서 선택될 수 있다.
바람직하게는 페닐렌 기 또는 각 페닐렌 기는 메타- 또는 파라-(한 양태에 따르면, 파라이다)이다. 배열의 혼합물(특히 메타 배열과 파라 배열)이 존재할 수도 있다.
화학식 (II)에서 Ar 기는 독립적으로 성분 (C)의 Ar 기 중에서 선택된다.
화학식 (II)에 따르는 화합물의 일부 예는 다음과 같다:
화학식 (II-a)
Figure 112013076392308-pct00007
화학식 (II-b)
Figure 112013076392308-pct00008
화학식 (II-c)
Figure 112013076392308-pct00009
추가 양태에 따르면, 아릴설폰-함유 벤즈옥사진 성분 (B)는 화학식 (II)로 표시되는 하나 이상의 화합물(이때, R10 및 R11은 수소이고, 벤즈옥사진 기의 벤질 고리는 이용가능한 위치 중 하나 이상에서, 특히 산소 원자에 대해 3번 또는 5번 위치에서, R10 및 R11에 대해 전술한 바와 같은 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 중에서 독립적으로 선택되는 치환 기(들)에 의해 추가로 치환된다)을 함유한다.
추가 양태에 따르면, 아릴설폰-함유 벤즈옥사진 성분 (B)는 화학식 (II)로 표시되는 하나 이상의 화합물(이때, R10 및 R11은 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 중에서 독립적으로 선택되고, 벤즈옥사진 기의 벤질 고리는 이용가능한 위치 중 하나 이상에서, 특히 산소 원자에 대해 3번 또는 5번 위치에서, R10 및 R11에 대해 전술한 바와 같은 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 중에서 독립적으로 선택되는 치환 기(들)에 의해 추가로 치환된다)을 함유한다.
R10 및 R11 기는 벤즈옥사진 기의 각 벤질 고리에서 동일할 것이고(또는) 임의의 추가 치환 기의 위치 및 정체는 벤즈옥사진 기의 각 벤질 고리에서 동일할 것이다.
대안적 양태에 따르면, 아릴설폰-함유 벤즈옥사진 성분 (B)는 화학식 (III)의 화합물 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유한다:
화학식 (III)
Figure 112013076392308-pct00010
여기서, R10 및 R11은 화학식 (II)에서 정의된 바와 같지만, 독립적으로 선택되고, Z3은 SO2 및 화학식 (II)에서 정의된 바와 같은 Z2로 이루어진 그룹 중에서 선택되지만, 독립적으로 선택된다.
아릴설폰-함유 벤즈옥사진 성분 (B)는 하나 이상의 화학식 (II) 화합물과 하나 이상의 화학식 (III) 화합물의 블렌드를 함유할 수 있다.
성분 (B)로서 사용하기에 적합한 화합물의 수평균분자량은 일반적으로 약 2000 이하이다.
벤즈옥사진-말단화된 화합물은 WO 95/31447-A에 개시된 방법과 같은 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 일반적인 조건에서, 페놀과 아민 화합물의 혼합물(성분들의 반응성 및 이들의 물리적 형태에 따라, 화학량론적 비율 또는 과다 초과 비율)은 약 80 내지 130℃ 사이의 온도에서 약 30분 내지 4시간 동안 가열된다. 용융된 산물은 천천히 냉각시키고, 그 다음 가온 상태로 교반 중인 디에틸에테르에 투입한다. 산물은 회수하여 디에틸에테르에서 1 내지 2일 동안 속슬레 추출로 정제하고, 세척하고(예, 70℃에서 0.1M NaOH 용액으로 30분 동안, 그 다음 물로), 진공 건조한다.
열경화성 조성물 및 이의 이용분야
열경화 벤즈옥사진 수지 전구체 성분 (A)는 경우에 따라 앞서 기술한 바와 같은 성분 (B)의 존재하에, 그리고 경우에 따라 경화제 및/또는 촉매의 존재하에, 열경화 수지 조성물을 제공하기에 효과적인 상대적 양으로 성분 (C)와 반응한다.
사용되는 경우, 아릴설폰 함유 벤즈옥사진 성분 (B)의 중량 비율은 조성물에 존재하는 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 약 70중량% 이하, 일반적으로 약 60중량% 이하, 일반적으로 약 55중량% 이하, 바람직하게는 약 5중량% 이상, 바람직하게는 약 8중량% 이상, 바람직하게는 약 10중량% 이상, 바람직하게는 약 15중량% 이상, 바람직하게는 약 20중량% 이상, 바람직하게는 약 25중량% 이상, 바람직하게는 약 30중량% 이상, 바람직하게는 약 35중량% 이상, 바람직하게는 약 15 내지 약 70중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 60중량%, 특히 약 30 내지 약 55중량%의 범위로 존재한다. 성분 (A)가 성분 (B)의 존재 하에 사용되면, 성분 (A)와 (B)의 정체는 다르다.
열가소성 폴리아릴설폰 강인화제(성분 (C))의 중량 비율은 조성물에 존재하는 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 일반적으로 약 5 내지 약 70중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 50중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 40중량%, 특히 약 5 내지 약 20중량% 범위이다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 아릴설폰 함유 벤즈옥사진 성분 (B)는 바람직하게는 약 5 내지 약 70중량% 범위, 바람직하게는 10중량% 이상, 바람직하게는 약 15중량% 이상으로 존재하고, 그렇지 않다면 앞에서 성분 (B)의 일반적인 범위 및 바람직한 범위에 대해 기술한 바와 같이 존재하고, 열가소성 폴리아릴설폰 성분 (C-i)은 약 5 내지 약 70중량% 범위, 그렇지 않다면 앞서 성분 (C)의 일반적인 범위 및 바람직한 범위에 대해 설명한 바와 같이 존재한다. 백분율은 조성물에 존재하는 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량 대비 각 성분의 중량 기준 백분율이다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 벤즈옥사진-말단화된 열가소성 폴리아릴설폰 성분 (C-ii)는 일반적으로 약 50중량% 이하, 및 그렇지 않다면 성분 (C)의 일반적인 범위 및 바람직한 범위에 대해 전술한 바와 같이 존재한다. 폴리아릴설폰 함유 벤즈옥사진 성분 (B)는 경우에 따라 전술한 양으로 존재한다.
본 발명의 경화성 중합체 조성물은 열경화성이다. 경화제 및/또는 촉매의 첨가는 선택적이지만, 이들의 사용은 바람직한 경우 경화 속도를 증가시키고(또는) 경화 온도를 감소시킬 수 있다. 바람직한 양태에 따르면, 전술한 경화성 중합체 조성물은 경화제 또는 촉매의 사용 없이 열경화된다.
한 양태에 따르면, 조성물은 추가로 하나 이상의 반응성 희석제(들), 예컨대 열경화 중합체 전구체를 포함하는데, 이는 전술한 벤즈옥사진 수지 시스템의 가공 보조제로서 유용할 것이다. 열경화 수지는 에폭시 수지, 첨가-중합 수지(특히, 비스말레이미드 수지), 포름알데하이드 축합물 수지(특히, 포름알데하이드-페놀 수지), 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 페놀계 수지 및 이의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 열경화 중합체는 에폭시, 페놀계 수지, 또는 시아네이트 에스테르 수지, 특히 에폭시 수지 및 페놀계 수지, 특히 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 에폭시 수지는 방향족 디아민, 방향족 모노1차 아민, 아미노페놀, 다가 페놀, 다가 알코올, 폴리카르복시산 및 이의 유사물로 이루어진 화합물 또는 이의 혼합물의 그룹 중에서 하나 이상의 모노글리시딜 유도체 또는 폴리글리시딜 유도체로부터 유래된 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 첨가-중합 수지의 예로는 아크릴, 비닐, 비스-말레이미드 및 불포화 폴리에스테르이다. 포름알데하이드 축합물 수지의 예는 우레아, 멜아민 및 페놀이다. 조성물의 열경화 수지는 존재하는 경우, 상온에서 액체이고, 예컨대 EP-A-0311349, EP-A-0365168, EP-A-0486197 또는 US-6013730에 개시된 바와 같은 적어도 하나의 에폭시, 시아네이트 에스테르 또는 페놀계 수지 전구체를 포함한다.
에폭시 수지는 N,N,N',N'-테트라글리시딜 디아민 디페닐메탄(예, 등급 MY 9663, MY 720 또는 MY 721; 시바-가이기); N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(예, EPON 1071; 셸 케미컬 컴패니); N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(예, EPON 1072; 셸 케미컬 컴패니); p-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르(예, MY 0510; 시바-가이기); 비스페놀 A 기반 물질의 디글리시딜 에테르, 예컨대 2,2-비스(4,4'-디하이드록시 페닐)프로판(예, DE R 661(다우) 또는 Epikote 828(셸)), 및 노볼락 수지로서, 바람직하게는 점도가 25℃에서 8 내지 20Pa s인 것; 페놀 노볼락 수지의 글리시딜 에테르(예, DEN 431 또는 DEN 328; 다우); 디글리시딜 1,2-프탈레이트(예, GLY CEL A-100); 디하이드록시 디페닐 메탄의 디글리시딜 유도체(예, PY 306; 시바 가이기) 중에서 선택될 수 있다. 다른 에폭시 수지 전구체는 고리지방족 화합물, 예컨대 3',4'-에폭시사이클로헥실-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트(예, CY 179; 시바 가이기) 및 유니온 카바이드 코포레이션의 "Bakelite" 종류의 것을 포함한다.
시아네이트 에스테르 수지는 중심 화학식이 NCOAr(YxArm)qOCN인 하나 이상의 화합물 및 이의 올리고머 및/또는 폴리시아네이트 에스테르 및 이의 배합물 중에서 선택될 수 있고, 상기 식에서 Ar은 단일 또는 융합된 방향족 또는 치환된 방향족 화합물, 및 이의 배합물이고 그 사이에 오르토, 메타 및/또는 파라 위치로 결합된 핵이 있고, x는 0 내지 2이고 m과 q는 독립적으로 0 내지 5이다. Y는 산소, 카르보닐, 황, 황 산화물, 화학 결합, 오르토, 메타 및/또는 파라 위치로 결합된 방향족화합물 및/또는 CR1R2[이때 R1 및 R2는 수소, 할로겐화된 알칸, 예컨대 플루오르화된 알칸 및/또는 치환된 방향족화합물 및/또는 탄화수소 단위이며, 이때 탄화수소 단위는 단독 결합되거나 다중 결합되어 있고 각 R1 및/또는 R2마다 20개 이하의 탄소 원자로 이루어진다] 및 P(R3R4R'4R5)[여기서, R3은 알킬, 아릴, 알콕시 또는 하이드록시이고, R'4는 R4와 동일할 수 있고, 단일 결합된 산소 또는 화학 결합이며, R5는 이중 결합된 산소 또는 화학 결합이다] 또는 Si(R3R4R'4R6)[여기서, R3 및 R4, R'4는 상기 P(R3R4R'4R5)에서 정의된 바와 같고, R5는 상기 R3과 유사하게 정의된다]로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 결합 단위이다. 경우에 따라, 열경화 수지는 페놀/포름알데하이드 유래의 노볼락의 시아네이트 에스테르 또는 이의 디사이클로펜타디엔 유도체로 본질적으로 이루어질 수 있고, 이의 한 예는 다우 케미컬 컴패니에서 판매하는 XU71787이 있다. 이 문단에 기술된 시아네이트 수지에서 R 기의 정의는 본 발명의 성분 A 및 화학식 (I)에 기술된 R 기의 정의와 전혀 다른 것으로 이해해야 할 것이다.
페놀계 수지는 메타날, 에타날, 벤즈알데하이드 또는 푸르푸랄데하이드와 같은 알데하이드와 페놀, 크레졸, 2가 페놀, 클로르페놀 및 C1 -9 알킬 페놀과 같은 페놀류(예, 페놀, 3- 및 4-크레졸(1-메틸, 3- 및 4-하이드록시 벤젠), 카테콜(2-하이드록시 페놀), 레조시놀(1,3-디하이드록시 벤젠) 및 퀴놀(1,4-디하이드록시 벤젠))에서 유도된 임의의 알데하이드 축합물 수지 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 페놀계 수지는 크레졸 및 노볼락 페놀을 포함한다.
경화제는 반응성 희석제를 포함하는 본 발명의 양태들에서 바람직하다. 경화제는 공지된 경화제, 예컨대 EP-A-0311349, EP-A-0486197, EP-A-0365168 또는 US-6013730(본원에 참고 인용됨)에 개시된 것 중에서 적당히 선택되며, 그 예로는 아미노 기당 분자량이 500 이하인 아미노 화합물, 예컨대 방향족 아민 또는 구아니딘 유도체가 있다. 특별한 예는 3,3'- 및 4,4'-디아미노디페닐설폰(DDS); 메틸렌디아닐린; 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(셸 케미컬 컴패니에서 EPON 1062로 입수할 수 있음); 비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(셸 케미컬 컴패니에서 EPON 1061로 입수할 수 있음); 4-클로로페닐-N,N-디메틸-우레아(예, Monuron); 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸-우레아(예, Diuron™) 및 디시아노디아미드(Amicure™ CG 1200; Pacific Anchor Chemical)이다. 비스페놀 사슬 연장제, 예컨대 비스페놀-S 또는 티오디페놀이 에폭시 수지의 경화제로서 특히 유용하다.
경화성 중합체 조성물은 경화제 및 촉매, 예컨대 내용이 본원에 참고인용된 US 6265491에 개시된 것을 포함할 수 있다. 대안적 촉매, 예컨대 당업계에 통상적인 루이스 산 또는 염기도 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이 반응성 희석제가 사용되는 경우, 반응성 희석제는 일반적으로 조성물의 성분 (A)의 중량을 기준으로 약 20 내지 40중량%로 존재하며, 경화제는 일반적으로 조성물의 성분 (A)의 중량을 기준으로 약 5 내지 20중량%로 존재한다.
본 발명의 추가 관점에 따르면, 전술한 열경화 수지 조성물 및 경화성 중합체 조성물을 함유하거나, 이들로부터 유래할 수 있는 복합재가 제공된다.
본 발명의 추가 관점에 따르면, 전술한 열경화 수지 조성물 및 경화성 중합체 조성물을 함유하거나, 이들로부터 유래할 수 있는 복합재의 제조 방법이 제공된다.
본원에 기술된 조성물은 특히 내하중(load-bearing) 또는 내충격(impact resisting) 구조물을 비롯한 구조물의 가공에 적합하다. 이를 위해, 조성물은 섬유와 같은 보강제를 함유할 수 있다. 섬유는 평균 섬유 길이가 일반적으로 2cm 이하, 예컨대 약 6mm인 단섬유 또는 초핑된 섬유로 첨가될 수 있다. 대안적으로, 바람직하게는 섬유는 연속 섬유이고, 예컨대 일방향으로 배치된 섬유 또는 제직물일 수 있고, 즉 복합재 물질은 프리프레그를 포함한다. 단섬유 및/또는 초핑된 섬유와 연속 섬유의 배합물이 사용될 수도 있다. 섬유는 사이징된 섬유 또는 비-사이징된 섬유일 수 있다. 섬유는 일반적으로 5 내지 35중량%, 바람직하게는 적어도 20중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 구조 용도인 경우에는 연속 섬유, 예컨대 유리 또는 탄소를 특히 30 내지 60부피%, 더욱 특히 50 내지 70부피%로 사용하는 것이 바람직하다.
섬유는 유기 섬유, 특히 강성(stiff) 중합체의 유기 섬유, 예컨대 폴리 파라페닐렌 테레프탈아미드, 또는 무기 섬유일 수 있다. 무기 섬유 중에는, "E" 또는 "S"와 같은 유리 섬유가 사용될 수 있고, 알루미나, 지르코니아, 탄화규소, 다른 화합물 세라믹 또는 금속이 있다. 매우 적합한 보강 섬유는 탄소, 특히 흑연이다. 본 발명에 특히 유용한 것으로 발견된 흑연 섬유는 상표명 T650-35, T650-42 및 T300으로 사이텍에서 공급하는 것; 상표명 T800-HB로 토레이에서 공급하는 것; 및 상표명 AS4, AU4, IM8 및 IM7로 헥셀에서 공급하는 것이다.
유기 또는 탄소 섬유는 바람직하게는 사이징되지 않거나, 또는 본원에 기술된 열경화/열가소성 조성물 및 섬유 둘 모두에 결합하거나 또는 역반응 없이 액체 전구체 조성물에 용해성인 점에서, 본 발명에 따른 조성물과 융화성인 물질에 의해 사이징된다. 특히, 사이징되지 않거나, 또는 수지 전구체 또는 (폴리)아릴설폰에 의해 사이징된 탄소 또는 흑연 섬유가 바람직하다. 무기 섬유는 섬유 및 중합체 조성물 모두에 결합하는 물질에 의해 사이징되는 것이 바람직하고; 그 예로는 유리 섬유에 적용된 유기 실란 커플링제가 있다.
조성물은 추가로 비교적 소량의 통상적인 강인화제를 함유할 수 있고, 즉 앞서 정의된 성분 (C)가 존재하는 강인화제의 대부분을 구성하고, 한 양태에 따르면, 성분 (C)는 존재하는 유일한 강인화제이다. 통상적인 강인화제는 미립자형 강인화제, 예를 들어 유리 비드, 고무 입자 및 고무-코팅된 유리 비드와 같은 응집체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 실리카, 흑연, 질화붕소, 운모, 탈크 및 질석과 같은 충전제, 안료, 핵형성제 및 인산염과 같은 안정제를 포함한다. 반응성 기를 가진 액체 고무도 사용될 수 있다. 이러한 물질 및 임의의 섬유성 보강제가 조성물에 존재하는 총합은 일반적으로 폴리(아릴)설폰/열경화수지 혼합물의 총 부피 백분율로서, 적어도 20부피%이다. 섬유 및 이러한 다른 물질의 백분율은 이하에 정의되는 온도에서 반응 또는 가공처리 후 총 조성물을 기준으로 계산한다.
바람직하게는, 복합재는 열경화 벤즈옥사진 수지 전구체, 아릴설폰-함유 벤즈옥사진 성분 및 경우에 따라 폴리아릴설폰, 및 (임의의 단계에서) 임의의 섬유성 보강제 및 다른 물질을 혼합하여 제조한 경화성 조성물로부터 수득한다. 용매는 가공 보조를 위해 존재할 수 있다. 용매와 이의 비율은 성분의 혼합물이 적어도 안정한 에멀젼, 바람직하게는 겉보기에 단일상인 안정한 용액을 형성하도록 선택한다. 용매 대 성분 (C)와 성분 (B)(사용되는 경우) 배합물의 비는 5:1 내지 20:1(중량 기준) 범위인 것이 적당하다. 용매 혼합물, 예컨대 할로겐화된 탄화수소와 알코올이 적당하게는 99:1 내지 85:15 범위의 비율로 혼합된 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 편리하게는 이러한 혼합물에 존재하는 용매들은 1atm 압력에서 100℃ 이하에서 비등해야 하고 사용된 비율에서 상호 혼화성이어야 한다. 대안적으로, 성분들은 고온 용융 및/또는 고전단에 의해 함께 혼합될 수 있다.
혼합물은 충분히 균일할 때까지 교반한다. 그 후, 임의의 용매는 증발 제거하여 수지 조성물을 제공한다. 증발은 50 내지 200℃에서가 적당하고, 적어도 최종 단계에서는 대기압이하, 예컨대 13.33Pa 내지 1333Pa(0.1 내지 10mmHg) 범위에서 이루어질 수 있다. 수지 조성물은 섬유 함침에 사용되는 경우 유동을 돕기 위해 5w/w% 이하의 휘발성 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 이 잔류 용매는 함침기의 핫 롤러와 접촉 시에 제거될 것이다.
적당하게는, 수지 용액 형태의 조성물은 판넬, 프리프레그 등의 제조에 적당한 주형 또는 도구로 전달되고, 이 주형 또는 도구는 바람직한 탈기 온도로 예열된 것이다. 안정한 에멀젼은 임의의 보강, 강화, 충전, 핵형성 물질 또는 제제 또는 이의 유사물과 배합되고, 온도는 경화 개시를 위해 상승시킨다. 적당하게는, 경화는 승온 내지 200℃ 이하, 바람직하게는 160 내지 200℃ 범위, 더욱 바람직하게는 약 170 내지 190℃에서, 탈출 기체의 변형 효과를 억제하거나, 공극 형성을 억제하기 위해 승압, 적당하게는 10bar 이하, 바람직하게는 3 내지 7 bar abs 범위의 압력에서 수행한다. 경화 온도는 5℃/min 이하, 예컨대 2℃ 내지 3℃/min로 가열하여 달성하고, 9시간 이하, 바람직하게는 6시간 이하, 예컨대 3 내지 4시간의 필요 기간 동안 유지되는 것이 적당하다. 압력은 계속 해제되고 온도는 최고 5℃/min씩, 예컨대 최고 3℃/min씩 냉각하여 저하시킨다. 190℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 후경화는 대기압에서 산물의 유리전이온도의 향상 또는 기타 다른 향상을 위해 적당한 가열 속도를 이용하여 수행할 수 있다. 주형 또는 도구는 임의의 적당한 물질, 예컨대 불포화 폴리에스테르 또는 열경화 수지, 예컨대 에폭시 또는 비스-말레이미드로서, 이용되는 성형 온도를 초과하는 온도에서 내열성이 있는 것으로 제작할 수 있다. 유리 섬유 형태로 보강이 제공되는 것이 적당하다. 복합재 주형은 본 발명에 따른 사용을 위해 통상적인 방식으로 제조할 수 있다.
일부 휘발성 용매가 이미 존재할 수도 있고, 또는 새로 첨가될 수도 있는 조성물은 예컨대 접착제로서, 또는 표면 코팅용으로, 또는 가능하다면 발포 상태로 주조하여 고체 구조물을 제조하는데 사용될 수 있다. 단섬유 보강재는 경화 전 조성물에 첨가될 수 있다. 섬유 보강 조성물은 본질적으로 연속적인 섬유를 상기 수지 조성물과 접촉되게 통과시켜 제조한다. 최종 함침된 섬유 보강제는 단독으로 사용할 수 있고, 또는 다른 물질, 예컨대 추가량의 동일하거나 또는 상이한 중합체 또는 수지 전구체 또는 혼합물과 함께 사용되어 성형 물품을 형성할 수 있다. 이 기술은 EP-A-56703, 102158 및 102159에 더 상세하게 설명되어 있다.
추가 절차는 불완전 경화된 조성물을, 예컨대 압축 성형, 압출, 용융 주조 또는 벨트 주조에 의해 필름으로 성형하고, 이 필름을 예컨대 비교적 단섬유의 부직 매트, 제직 클로스 또는 본질적으로 연속적인 섬유 형태의 섬유 보강제에, 혼합물을 유동시키고 섬유를 함침시키기에 충분한 온도 및 압력 조건 하에 적층시키고, 최종 적층체를 경화시키는 것을 포함한다.
함침된 섬유 보강제 층(ply), 특히 EP-A 56703, 102158, 102159 중 하나 이상의 절차에 의해 제조된 것은 열과 압력에 의해, 예컨대 오토클레이브로, 진공 또는 압축 성형, 또는 가열 롤러로, 열경화 수지의 경화 온도 이상의 온도 또는 경화가 이미 일어났다면 혼합물의 유리전이온도 이상의 온도에서, 편리하게는 적어도 180℃, 일반적으로 200℃ 이하, 및 압력, 특히 1bar 초과 압력, 바람직하게는 1 내지 10bar 범위의 압력 하에 함께 적층시킬 수 있다.
최종 다중층 적층체는 섬유가 연속적이고 일방향성으로, 서로에 대해 본질적으로 평행하게 배향된 비등방성이거나, 또는 각 층에서 섬유가 일정 각도, 편리하게는 대부분의 준등방성 적층체에서와 같이 위 아래 층에 존재하는 섬유에 대해 45°, 하지만 예컨대 가능하다면 30°또는 60°또는 90°또는 그 중간 각도로 배향된 준등방성일 수 있다. 비등방성과 준등방성 사이의 중간 배향의 적층체 및 복합 적층체가 사용될 수도 있다. 적당한 적층체는 적어도 4층, 바람직하게는 적어도 8층을 함유한다. 층의 수는 적층체의 이용분야, 예컨대 필요한 강도에 의존적이고, 32층 이상, 예컨대 수백 층을 함유하는 적층체가 바람직할 수 있다. 층간 영역에는 전술한 바와 같이 응집체가 존재할 수 있다. 제직물은 예컨대 준등방성 또는 비등방성과 준등방성 사이의 중간 적층체의 한 예이다.
경화성 중합체 조성물은 수지 조성물을 위에서 또는 내부에서 경화시키고자 하는 주형 또는 도구를 구성하는 물질이 어떤 식으로든지 감열성이 되는 온도 미만의 온도에서 경화되도록 개조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가 관점에 따르면, 조성물을 이 조성물이 성형되어야 하는 적당한 주형 또는 도구에, 또는 등가 상태에 배치하는 단계, 이 조성물을 적당한 압력, 예컨대 대기압에서 바람직한 승온으로 처리하는 단계, 및 이 온도를 앞서 정의된 바와 같이 필요한 기간 동안 유지하는 단계를 포함하여, 열경화 수지를 제조하는 방법이 제공한다.
본 발명의 추가 관점에 따르면, 앞서 정의된 바와 같은 열경화 수지 조성물과 연속 섬유를 함유하는 프리프레그, 특히 앞서 정의된 바와 같은 방법으로 수득한 프리프레그가 제공된다.
본 발명의 추가 관점에 따르면, 앞서 정의된 바와 같은 프리프레그를 함유하는 복합재가 제공된다. 이 복합재는 열과 압력에 의해, 예컨대 오토클레이브로, 압축 성형으로, 또는 가열 롤러에 의해 중합체 조성물의 경화 온도 이상의 온도에서 함께 적층된 프리프레그를 포함할 수 있다.
본 발명은 종래의 프리프레그 기술 및 또한 수지 주입 기술(예컨대, US 2004/0041128에 기술된 바와 같은)에 의한 복합재의 제조에 적용할 수 있다. 수지 주입은 일반 명칭으로, 수지전달성형(RTM), 액체수지주입(LRI), 진공보조 수지전달성형(VARTM), 유연한 툴링과 함께 수지주입(RIFT), 진공보조수지주입(VARI), 수지필름주입(RFI), 조절 대기압수지주입(CAPRI), VAP(진공보조공정) 및 싱글라인사출(SLI)과 같은 가공 기술을 포괄하는 것이다. 본원에 기술된 복합재는 특히 US 2006/0252334(그 명세서는 본원에 참고 인용됨)에 기술된 바와 같은 수지주입공정에서 수지용해성 열가소성 베일의 사용을 통해 형성된 복합재를 포함한다. 한 양태에 따르면, 복합재는 구조 보강 섬유(무수) 및 수지-용해성 열가소성 베일 구성요소를 함유하는 지지 구조물을 백, 주형 또는 도구에 배치하여 프리폼을 제공하고, 이와 같이 조합된 구조 보강 섬유와 베일에 직접 경화성 수지 매트릭스 조성물을 사출/주입한 뒤, 경화시키는 수지 주입을 통해 제조한다.
본 발명의 추가 관점에 따르면, 앞서 정의된 바와 같은 조성물, 프리프레그 또는 복합재를 함유하거나, 이로부터 유도된 열가소성물질, 또는 열가소성물질로 변형된 열경화 수지 성형 산물, 특히 앞서 정의된 바와 같은 방법으로 수득한 산물이 제공된다. 바람직하게는, 이러한 산물은 수송 이용분야(예컨대, 항공우주, 항공, 항해 및 육상용 이동수단, 및 예컨대 자동차, 철도 및 버스 산업), 건물/건축 이용분야 또는 다른 상업적 이용분야에 사용하기에 적합한 구성부재 중에서 선택된다.
본 발명의 추가 관점에 따르면, 전술한 수송 이용분야의 구성부재로서, 또는 건물/건축 또는 다른 상업적 산물 또는 이의 구성부재로서 사용되는, 앞서 정의된 바와 같은 경화성 중합체 조성물, 열경화 수지 조성물, 복합재 또는 프리프레그가 제공된다.
본 발명의 추가 관점에 따르면, 에테르-결합된 반복 단위를 함유하고, 경우에 따라 추가로 티오에테르-결합된 반복 단위를 함유하며, 이 단위가 -[ArSO2Ar]n- 및 경우에 따라 -[Ar]a- 중에서 선택되는 폴리아릴설폰이 제공된다(이 식에서, Ar은 페닐렌이고; n은 1 내지 2로서 분수일 수 있고; a는 1 내지 3으로서, 분수일 수 있으며, a가 1을 초과하면, 상기 페닐렌 기는 단일 화학 결합 또는 -SO2- 외에 다른 2가 기를 통해 선형으로 결합되거나, 또는 함께 융합되며, 단 반복 단위 -[ArSO2Ar]n-은 존재하는 각 중합체 사슬에 평균 적어도 2개의 상기 -[ArSO2Ar]n- 단위가 연속으로 존재하는 비율로 폴리아릴설폰에 항상 존재해야 하고, 이 폴리아릴설폰은 벤즈옥사진 중에서 선택되는 하나 이상의 반응성 측기 및/또는 말단 기(들)를 포함하며, 폴리아릴설폰의 수평균분자량은 전술한 바와 같이 약 2,000 내지 약 60,000 범위 내이다).
본 발명의 추가 관점에 따르면, 전술한 바와 같은 화학식 (II)의 아릴설폰-함유 벤즈옥사진 화합물이 제공된다:
화학식 (II)
Figure 112013076392308-pct00011
이 식에서, Z2는 하나 이상의 아릴설폰 단위(들), -[Ar-SO2-Ar]n-를 포함하고, 경우에 따라 추가로 하나 이상의 아릴렌 단위(들) -[Ar]a-을 포함하며, 상기 아릴설폰 단위(들) 및 아릴렌 단위(들)는 에테르 결합(-O-) 및/또는 티오-에테르 결합(-S-)에 의해 결합되며;
n은 1 내지 2로서 분수일 수 있고;
a는 1 내지 3으로서, 분수일 수 있고, a가 1을 초과하면 상기 페닐렌 기는 단일 화학 결합 또는 -SO2- 외에 다른 2가 기를 통해 선형으로 결합되거나 또는 함께 융합되며;
R10 및 R11은 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 중에서 선택되고, 바람직하게는 R10 및 R11은 독립적으로 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 중에서 선택되며,
R10 및 R11이 수소인 화합물은 다수의 -[Ar-SO2-Ar]n- 단위를 포함하거나, n이 1보다 크고, 또는 적어도 하나의 티오-에테르 결합을 포함하거나, 또는 하나 이상의 -[Ar]a- 단위를 포함하거나(이때, a는 1보다 크다), 또는 3개 이상의 -[Ar]a- 단위를 포함하거나, 또는 페닐렌 기가 인접 기에 메타 배치로 결합된 -[Ar]a- 단위를 포함하거나, 또는 이의 조합을 포함하며,
화합물의 수평균분자량은 2000 미만이다.
본 발명의 추가 관점에 따르면, 전술한 바와 같은 화학식 (III)의 아릴설폰-함유 벤즈옥사진 화합물이 제공된다:
화학식 (III)
Figure 112013076392308-pct00012
여기서, Z3은 SO2 및 Z2로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 한 양태에 따르면, Z2 단독으로부터 선택되고;
이때 Z2는 하나 이상의 아릴설폰 단위(들), -[Ar-SO2-Ar]n-, 및 경우에 따라 추가로 하나 이상의 아릴렌 단위(들) -[Ar]a-를 포함하고, 상기 아릴설폰 단위(들) 및 아릴렌 단위(들)는 에테르 결합(-O-) 및/또는 티오-에테르 결합(-S-)에 의해 결합되며; Ar은 페닐렌이고; n은 1 내지 2로서, 분수일 수 있고; a는 1 내지 3으로서 분수일 수 있으며, a가 1을 초과하면 상기 페닐렌 기는 단일 화학 결합 또는 -SO2- 외에 다른 2가 기를 통해 선형으로 결합되거나, 또는 함께 융합되며; R10 및 R11은 독립적으로 H, 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 중에서 선택되고, 바람직하게는 R10 및 R11은 독립적으로 H, 알킬 및 사이클로알킬 중에서 선택되고(특히 Z3이 SO2 인 경우), 화합물의 수평균분자량은 2000 미만이다.
이제, 본 발명은 이하 실시예를 참조하여 비제한적 방식으로 설명된다.
실시예
이하 실시예에서는 이하 구조식을 가진 m-ESEDA, 3'3-DDS, 및 앞서 정의한 바와 같은 PES:PEES 공중합체를 기반으로 하여 벤즈옥사진을 제조하는 합성 절차를 기술했다.
m-ESEDA
Figure 112013076392308-pct00013
3'3-DDS
Figure 112013076392308-pct00014
실시예들의 특성을 규명하기 위해 다음과 같은 시험 방법을 사용했다:
(i) 유리전이온도는 Rheometric Scientific ARES 기계를 사용하여 90℃ 내지 250℃로 3℃min-1의 가열 속도 하에(주파수 0.1Hz; 변형률 0.1%) 동역학적 열분석(DMTA)으로 평가했다. 샘플은 Isomet 1000 다이아몬드 톱을 사용하여 폭 4 내지 5mm, 폭보다 2.5 내지 3.0배 작은 두께 및 길이 40mm로 절단한다.
(iii) 휨 탄성률은 ASTM D790을 사용하여 평가했다.
(iv) 샘플의 E 탄성률, 인장강도(K1C) 및 인열 전파(G1C)는 ISO 시험 13586-1: "Determination of fracture toughness(GC and KC)- Linear elastic fracture mechanics(LEFM) approach.", 2000을 사용하여 평가했다.
실시예 1: m- ESEDA 벤즈옥사진
p-크레졸 86.40g, p-포름알데하이드 48.00g 및 m-ESEDA 86.50g을 오버헤드 교반기가 장착된 유리병에 첨가했다. 초기 고체 블렌드는 오일조에서 85℃로 2시간 동안 가열했다. 이 온도를 130℃로 증가시키고 추가 30분 동안 유지시켰다. 미정제 용융물을 500㎤ 디에틸 에테르에 투입하고 여과 및 분쇄하기 전 30분 동안 교반했다. 그 다음, 디에틸 에테르 용매를 사용하여 6시간 동안 속슬렛 추출로 정제했다. 이 시간 후 여과 및 건조했다. 고체는 오일조 중의 250㎤ 0.1mol dm-3 NaOH 용액에 70℃에서 30분 동안 세척하고 여과 및 탈수시켰다. 고체는 그 다음 400㎤ 물에서 오버헤드 교반을 사용하여 30분 동안 세척하고, 여과 건조한 뒤, 2회 수세척하고 다시 여과 건조했다. 최종 산물은 진공 하에 20 내지 30℃에서 방치하여 건조했다. 이로써, 밝은 갈색의 고체 115.68g(83% 수율)이 수득되었다.
실시예 2: 3',3- DDS 벤즈옥사진
p-크레졸 108.00g, p-포름알데하이드 60.00g 및 3',3-DDS 62.00g을 오버헤드 교반기가 장착된 유리병에 첨가했다. 초기 고체 블렌드는 오일조에서 85℃로 2시간 동안 가열했다. 이 온도를 130℃로 증가시키고 추가 30분 동안 유지시켰다. 미정제 용융물을 600㎤ 디에틸 에테르에 투입하고 여과 및 분쇄하기 전 30분 동안 교반했다. 그 다음, 디에틸 에테르 용매를 사용하여 6시간 동안 속슬렛 추출로 정제했다. 이 시간 후 여과 및 건조했다. 고체는 오일조 중의 250㎤ 0.1mol dm-3 NaOH 용액에서 70℃ 하에 30분 동안 세척하고 여과 및 탈수시켰다. 고체는 그 다음 400㎤ 물에서 오버헤드 교반을 사용하여 30분 동안 세척하고, 여과 건조한 뒤, 2회 수세척하고 다시 여과 건조했다. 최종 산물은 진공 하에 20 내지 30℃에서 방치하여 건조했다. 이로써, 백색 고체 105.07g(82% 수율)이 수집되었다.
실시예 3: 벤즈옥사진- 말단화된 폴리아릴설폰
p-크레졸 43.20g, p-포름알데하이드 24.00g 및 아민-말단화된 폴리아릴설폰(본원에 정의된 바와 같은, 분자량이 9000 내지 12000인 화학식 (C)의 PES:PEES 공중합체) 86.04g을 오버헤드 교반기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 첨가했다. 초기 고체 블렌드는 오일조에서 85℃로 2시간 동안 가열했다. 미정제 용융물은 400㎤ 물에 투입하고 여과하기 전에 30분 동안 교반했다. 고체는 연마 밀에서 냉동파쇄한 뒤, 온수에서 불렸다. 그 다음, 분말을 여과, 건조 및 250㎤ 0.1mol dm-3 NaOH 용액에서 70℃ 하에 30분 동안 세척하고 산물을 탈수시켰다. 고체는 재분쇄하고, 다시 NaOH 용액에서 세척했다. 정제는 디에틸 에테르 용매를 사용하여 6시간 동안 속슬렛 추출로 수행하고 공기 건조했다. 고체는 200㎤ 0.1mol dm-3 NaOH 용액으로 70℃에서 30분 동안 세척한 뒤, 600㎤ 물에서 오버헤드 교반을 사용하여 30분 동안 세척했다. 여과물은 탈수시킨 뒤, 물로 다시 세척하고 여과했다. 최종 산물은 20 내지 30℃에서 진공 건조했다. 회백색 고체 78.22g이 수집되었다(88% 수율).
실시예 4: 비스페놀-A 벤즈옥사진 중의 10% m- ESEDA 벤즈옥사진
실시예 1의 화합물은 다음과 같이 경화성 중합체 조성물을 제조하는데 사용했다. m-ESEDA 벤즈옥사진 3g과 비스페놀-A 벤즈옥사진(헌츠만 어드밴스드 머티어리얼스) 27g을 125㎤ 유리병에 칭량했다. 이 병을 그 다음 오일조 세트에 클램프로 조이고 135℃로 평형화시켰다. 오버헤드 교반기를 병에 넣고 교반을 시작했다. 병의 분말이 용융되면, 교반기를 용기에 더 깊게 넣고 속도를 증가시켰다. 효과적인 교반이 달성되면, 30분 동안 지속했다. 알루미늄 주형은 100℃로 예열하고 30분 교반 시간 마지막에 벤즈옥사진 블렌드를 주형에 투입했다. 수지는 95 내지 120℃ 사이에서 1 내지 2시간 동안 탈기시켰다.
조성물은 그 다음 본원에 기술된 모든 벤즈옥사진 디쉬 및 플라크에 대해 사용한 다음과 같은 경화 사이클에 따라 경화시켰다: 1℃ min-1씩 25℃에서 180℃로, 2hr 유지, 1℃ min-1씩 180℃에서 200℃로, 2hr 유지, 2℃ min-1에서 200 내지 25℃. 이 경화 사이클은 도 1에 예시했다.
대조예 1 및 실시예 5 및 6
실시예 4의 절차는 다양한 부하량(0%, 30% 및 50%)의 m-ESEDA 벤즈옥사진으로 반복했다.
대조예 2 및 실시예 7, 8 및 9
대조예 1 및 실시예 4, 5 및 6의 절차는 비스페놀-F 벤즈옥사진(헌츠만 어드밴스드 머티어리얼스)으로 반복했다.
실시예 10 내지 15
실시예 4 내지 9의 절차는 전술한 바와 같이 제조된 3',3-DDS 벤즈옥사진에 대해서도 반복했다.
m-ESEDA 벤즈옥사진 또는 3',3-DDS 벤즈옥사진과 비스페놀 벤즈옥사진 각각의 혼화성은 앞서 언급한 각 농도에서 육안 검사로 평가했다. 혼화성은 일반적으로 우수했고, 균일한 단일상 조성물을 함유하는 본질적으로 투명한 경화된 순수 수지 플라크가 수득되었다.
비교예 1 및 2
아민-말단화된 폴리아릴설폰 열가소성 강인화제(분자량이 9000 내지 12000인 본원에 정의된 바와 같은 화학식 (C)의 PES:PEES 공중합체)를 각 비스페놀 벤즈옥사진에 10중량% 부하량으로 첨가한 것을 제외하고는 대조예 1 및 2를 반복했다. 성분들은 혼화성이 불량했고, 경화된 샘플은 2상 구조, 비스페놀 고농도 상과 KM-중합체 고농도 상을 나타냈다. KM 중합체 고농도 상은 이론적 제한을 원하는 것은 아니지만 경화 및 고도 점성이 되는 동안 KM 중합체 침전으로 발생하는 것으로 생각되는 벌집형 구조를 나타냈고, 결국 샘플에 잔류 용매 또는 혼입 공기를 포획하여 다공성 구조를 초래한다. 또한, 비스페놀 고농도 상은 KM 중합체가 침전하고 용매 또는 공기 기포가 이 저 점도 층을 통해 탈출할 때 점성이 감소하는 것으로 생각된다.
실시예 16 내지 25
경화성 중합체 조성물에 존재하는 일정 비율의 비스페놀 벤즈옥사진 전구체를 m-ESEDA 벤즈옥사진 또는 3',3-DDS 벤즈옥사진으로 교체한 것을 제외하고는, 각 비스페놀 벤즈옥사진에 대해 비교예 1 및 2를 반복했다. m-ESEDA 벤즈옥사진 또는 3',3-DDS 벤즈옥사진의 수준이 증가할수록 혼화성도 향상되었다.
경화 시, 열가소성 강인화제는 열경화 벤즈옥사진 수지 매트릭스에 불용성이 되고 상 분리가 일어난다. 열가소성 강인화제와 베이스 수지 간의 융화성화 부재 시, 현저한 상 분리가 일어나서 뚜렷한 2층의 물질이 수득된다. 본 발명의 조성물에서 열가소성 강인화제는 열경화 수지 매트릭스 내부 및 전반에 분산된 별개의 미립자 상으로 남는다. 미립자 상은 상 전환 또는 추가 미립자 내포물을 나타낼 수 있다. 미립자 상은 이 미립자 상의 크기가 불균일하고 일반적으로 약 5㎛ 내지 약 300㎛ 범위인 "불균일" 상, 또는 미립자 상이 일반적으로 균일하게 약 5㎛ 미만인 "미세 미립자"로 분류될 수 있다. 도 3 및 4의 SEM 현미경은 각각 불균일한 미립자 형태, 및 미세미립자 형태를 예증한다. 미세 미립자 형태가 바람직하다.
상기 실험의 결과는 이하 표 1과 2에 정리했다:
Figure 112013076392308-pct00015
a: BOX = 비스페놀-A 벤즈옥사진 또는 비스페놀-F 벤즈옥사진
b: AS-BOX = 아릴설폰 벤즈옥사진(성분 (B))
c: PAS = 폴리아릴설폰(성분 (C))
Figure 112013076392308-pct00016
a: BOX = 비스페놀-A 벤즈옥사진 또는 비스페놀-F 벤즈옥사진
b: AS-BOX = 아릴설폰 벤즈옥사진(성분 (B))
c: PAS = 폴리아릴설폰(성분 (C))
표 1과 2로부터 m-ESEDA 및 3'3-DDS 벤즈옥사진은 시판 비스페놀 A 벤즈옥사진 및 비스페놀 F 벤즈옥사진과 혼화성이고, 폴리아릴설폰 강인화제 중합체는 3'3-DDS 또는 m-ESEDA 벤즈옥사진이 융화제로서 첨가되지 않는 한, 두 비스페놀 벤즈옥사진과 비혼화성이라는 것이 분명하다. 현저한 상분리 없이, 그리고 Tg 및 탄성률과 같은 다른 성질의 유의적인 악화 없이, 경화된 물질의 강인화를 촉진하는 것은 KM 중합체에 대한 수지의 융화성이다. 도 2는 비교예 1과 실시예 16의 경화된 샘플의 사진을 비교한 것으로, 비교예는 현저한 상 분리를 보여준다.
경화된 샘플은 또한 열역학적 성질 측정을 위해 동역학적 열분석(DMTA)으로 분석하고 SEM으로 분석하여 형태 측정을 수행했다. 또한, 경화된 샘플의 플라크도 선형 탄성 파쇄 역학(LEFM)으로 분석하여 휨 탄성률을 측정했다. DMTA로 측정한 경화된 수지의 유리전이온도는 이하 표 3에 제시했다. LEFM 및 휨 탄성률 분석의 결과도 이하 표 3에 제시했다.
표 3의 데이터는 벤즈옥사진 수지의 Tg가 융화제 및 강인화제의 첨가에 의해 큰 영향을 받지 않고, 실제 일부 경우에는 증가할 수 있음을 증명해보인다.
표 3의 데이터는 m-ESEDA 및 3'3-DDS 벤즈옥사진에 의해 수지 내로 융화된 열가소성 KM 중합체에 의해 강인화된 벤즈옥사진 수지의 향상된 기계적 성질을, 향상된 인장강도(K1C) 및 향상된 인열전파(G1C)에 의거하여 입증한다. 이 데이터는 또한 이와 같이 증가된 인성이 탄성률 또는 Tg의 손실 없이 달성된다는 것을 입증한다. 실제, Tg와 같이 탄성률은 몇몇 경우에는 증가할 수도 있다. 하지만, 표 3의 데이터는 적어도 실시예들에 사용된 열가소성 강인화제의 농도에서, 융화제의 최적 농도 범위가 있다는 것도 입증한다.
Figure 112013076392308-pct00017

Claims (43)

  1. (A) 아릴설폰을 함유하지 않는 하나 이상의 열경화 벤즈옥사진 수지 전구체;
    (B) 아릴설폰-함유 벤즈옥사진 성분; 및
    (C) 폴리아릴설폰 열가소성 강인화제 성분
    을 포함하는, 경화성 중합체 조성물로서,
    성분 (A), (B), 및 (C)는 단일상의 조성물을 형성하고,
    경화시, 조성물은 성분 (C)가 경화된 수지 매트릭스 전반에 분산된 개별 미립자 상을 형성한 특정 형태를 갖는 경화된 수지 매트릭스를 생성하는,
    경화성 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A)가 중합성 벤즈옥사진 화합물인 경화성 중합체 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 성분 (A)가 하기 화학식 (I):
    화학식 (I)
    Figure 112017098306963-pct00018

    [이 식에서,
    Z1은 직접 결합, -C(R3)(R4)-, -C(R3)(아릴)-, -C(O)-, -S-, -O-, -S(O)-, -S(O)2-, 2가 헤테로사이클 및 -[C(R3)(R4)]x-아릴렌-[C(R5)(R6)]y- 중에서 선택되고, 또는 벤즈옥사진 모이어티의 2개의 벤질 고리가 융합될 수 있으며;
    R1 및 R2는 독립적으로 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 중에서 선택되고;
    R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로, H, C1-8 알킬 및 할로겐화된 알킬 중에서 선택되며;
    x 및 y는 독립적으로 0 또는 1이다]
    로 표시되는 화합물을 포함하는 경화성 중합체 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 폴리아릴설폰 열가소성 강인화제 (C)가
    반복 단위 -[ArSO2Ar]n-
    [상기 식에서, Ar은 페닐렌이고;
    n은 1 내지 2이고 분수일 수 있으며;
    상기 페닐렌 기는 단일 화학 결합을 통해 또는 -SO2- 외에 다른 2가 기를 통해 선형 결합하거나, 또는 함께 융합되고,
    단, 반복 단위 -[ArSO2Ar]n-은, 존재하는 각 중합체 사슬에 평균 2개 이상의 -[ArSO2Ar]n- 단위가 연속해 있는 비율로 폴리아릴설폰에 항상 존재한다]
    를 포함하는 하나 이상의 폴리아릴설폰(들)을 함유하는 경화성 중합체 조성물.
  13. 제5항에 있어서, Z1은 -[C(R3)(R4)]x-아릴렌-[C(R5)(R6)]y-, -C(CH3)2, -CH2-, 및 3,3-이소벤조푸란-1(3H)-온 중에서 선택되는, 경화성 중합체 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 폴리아릴설폰의 반복 단위가 다음과 같은 경화성 중합체 조성물:
    (I): -X-Ar-SO2-Ar-X-Ar-SO2-Ar- 및
    (II): -X-(Ar)a-X-Ar-SO2-Ar-
    [이때, X는 O 또는 S이고, 단위마다 다를 수 있고; 단위 I:II의 비는 10:90 내지 80:20 범위이다].
  15. 제12항에 있어서, 폴리아릴설폰이 하나 이상의 반응성 측기 및/또는 말단 기를 갖고, 상기 반응성 측기 및/또는 말단 기는 OH, NH2, NHRb 및 -SH로부터 선택되거나 벤즈옥사진, 에폭시, (메트)아크릴레이트, 시아네이트, 이소시아네이트, 아세틸렌, 에틸렌, 무수물 및 옥사잘린 중에서 선택되며, 상기 Rb는 탄소 원자가 8개 이하인 탄화수소 기인, 경화성 중합체 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 성분 (C)가 조성물 내 성분 (A), (B), 및 (C)의 총 중량을 기준으로 5 내지 20중량% 범위의 양으로 존재하는, 경화성 중합체 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 성분 (C)가 벤즈옥사진 측기 및/또는 말단 기를 함유하지 않는 경화성 중합체 조성물.
  18. 삭제
  19. 제1항에 있어서, 성분 (B)가 조성물 내 성분 (A), (B), 및 (C)의 총 중량을 기준으로 15 내지 70중량% 범위의 양으로 존재하는, 경화성 중합체 조성물.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제1항에 있어서, 아릴설폰-함유 벤즈옥사진 성분 (B)가 하기 화학식 (II):
    화학식 (II)
    Figure 112017098306963-pct00019

    [여기서, Z2는 하나 이상의 아릴설폰 단위(들), -[Ar-SO2-Ar]n-을 함유하고,
    Ar은 페닐렌이며,
    n은 1 내지 2이고 분수일 수 있으며,
    R10 및 R11은 독립적으로 H, 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 중에서 선택된다]
    로 표시되는 화합물로부터 선택되는, 경화성 중합체 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 화학식 (II)의 화합물이 화학식 (II-a), (II-b) 및 (II-c):
    화학식 (II-a)
    Figure 112017098306963-pct00020

    화학식 (II-b)
    Figure 112017098306963-pct00021

    화학식 (II-c)
    Figure 112017098306963-pct00022

    의 화합물 중에서 선택되는, 경화성 중합체 조성물.
  24. 제1항에 있어서, 아릴설폰-함유 벤즈옥사진 성분 (B)가 하기 화학식 (III):
    화학식 (III)
    Figure 112017098306963-pct00023

    [여기서, R10 및 R11은 독립적으로 H, 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 중에서 선택되고,
    Z3은 SO2이거나, 하나 이상의 아릴설폰 단위(들) -[Ar-SO2-Ar]n-을 함유하고, Ar은 페닐렌이며, n은 1 내지 2이고 분수일 수 있다]
    으로 표시되는 하나 이상의 화합물(들)을 포함하는 경화성 중합체 조성물.
  25. 삭제
  26. 제22항에 있어서, Z2는 하나 이상의 아릴렌 단위(들) -[Ar]a-을 추가로 함유하고, 상기 아릴설폰 단위(들) 및 아릴렌 단위(들)는 에테르 결합(-O-) 및/또는 티오에테르 결합(-S-)에 의해 결합되며,
    a는 1 내지 3이고 분수일 수 있으며,
    a가 1을 초과하면, 상기 페닐렌 기는 단일 화학 결합을 통해 또는 -SO2- 외에 다른 2가 기를 통해 선형으로 결합되는,
    경화성 중합체 조성물.
  27. 제1항에 있어서, 반응성 희석제로서 하나 이상의 열경화성 중합체 전구체를 추가로 포함하고, 상기 열경화성 중합체 전구체는 에폭시 수지 및 페놀계 수지 중에서 선택되며 조성물에 존재하는 성분 (A)의 20 내지 40중량%로 존재하는, 경화성 중합체 조성물.
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 제1항에 따른 경화성 중합체 조성물 및 보강 섬유를 함유하고, 상기 보강 섬유는 5 내지 35 중량%의 양으로 존재하는 복합재.
  31. 삭제
  32. 제30항에 있어서, 상기 보강 섬유가 유리, 알루미나, 지르코니아, 탄화규소, 컴파운드 세라믹, 금속, 탄소, 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 재료로 만들어지는 복합재.
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 삭제
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