JP6033484B2 - ベンズオキサジン樹脂 - Google Patents

Description

関連出願へのクロスリファレンス
本出願は、２０１１年１月２５日に申請された英国特許出願第１１０１３０２，６号明細書からの優先権の利益を請求する。

発明の分野
本発明は、ベンズオキサジン−末端スルホン含有分子の製造及びベンズオキサジン樹脂中の強化剤のための相溶化剤としてのそれらの使用ならびにベンズオキサジン樹脂中の強化剤自身としての（ｉｎ ｔｈｅｉｒ ｏｗｎ ｒｉｇｈｔ）ベンズオキサジン−末端スルホン含有分子の使用に関する。

背景
熱硬化性樹脂の製造におけるベンズオキサジン化合物の使用は、それらの比較的長い保存寿命、分子設計柔軟性、低コスト、高いガラス転移温度、高い弾性率、比較的低い粘度、難燃性、低い吸湿性及び非常に低い収縮率（ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）を含む複数の利点を与える。さらに、それらの重合は開環機構（下記のスキームにおいて二官能基性ベンズオキサジンに関して示される通り）を介して行われるので、やっかいな縮合副生成物の生成を避けることができる。

特許文献１は、無溶媒系における複数のベンズオキサジン化合物の製造を記載している。それでも、ベンズオキサジンは他の熱硬化性マトリックスを超える複数の利点を有しているが、それらの主な欠点は、それらが一般的に非常に脆いことならびに高性能複合材料中における使用に適した商業的に入手可能な純粋なベンズオキサジンマトリックスがないことである。典型的には、ベンズオキサジンは通常用いられる熱可塑性強化剤と非常に劣った相溶性を有し、この非相溶性は、混合の間にベース樹脂中に熱可塑性材料を溶解するのを困難にするか、又は硬化の間の熱可塑性材料のグロス相分離（ｇｒｏｓｓ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）に導く。ベンズオキサジン系の強化はゴム、修飾ベンズオキサジンモノマー及び低性能熱可塑性材料の使用に限られてきたが、これらはベンズオキサ
ジンの有益な性質、最も顕著には弾性率及び高いガラス転移温度を低下させもする。

いくつかのベンズオキサジンハイブリッド系が商業的に入手可能である（Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標） ＭＴ樹脂として入手可能なベンズオキサジン−エポキシハイブリッド系のような）が、共反応物（エポキシ）の添加はベンズオキサジンの利点のいくつかを無効にし得る。現在、純粋なベンズオキサジンの有益な性質のすべてを保持しているが高性能用途に適した靭性を示すベンズオキサジン系を得ることはできない。

国際公開第９５／３１４４７−Ａ号パンフレット

概略
本発明の目的は、前記の問題の１つもしくはそれより多くを解決することである。特に本発明の目的は、高い靭性及び優れた弾性率を示すベンズオキサジン熱硬化樹脂を提供することである。本発明のさらなる目的は、熱硬化樹脂成分がベンズオキサジン樹脂から成る、高い靭性及び優れた弾性率を示すベンズオキサジン熱硬化樹脂を提供することである。

本発明に従い：
（Ａ）熱硬化ベンズオキサジン樹脂前駆体成分；
（Ｂ）場合によりアリールスルホン含有ベンズオキサジン成分及び
（Ｃ）ポリアリールスルホン熱可塑性強化剤成分
を含んでなり、ここで成分（Ｂ）の不在下において該成分（Ｃ）は１個もしくはそれより多いベンズオキサジン側鎖基及び／又は末端基を含む硬化性ポリマー組成物を提供する。

本発明のさらに別の側面に従い、以下の成分：
（Ａ）熱硬化ベンズオキサジン樹脂前駆体成分；
（Ｂ）場合によりアリールスルホン含有ベンズオキサジン成分；及び
（Ｃ）ポリアリールスルホン熱可塑性強化剤成分
を含んでなり、ここで成分（Ｂ）の不在下において該成分（Ｃ）は１個もしくはそれより多いベンズオキサジン側鎖基及び／又は末端基を含む組成物の、場合により硬化剤の存在下における反応から誘導される熱硬化樹脂組成物を提供する。

１つの実施例に従うポリマー組成物に関する硬化サイクルを示す図。 比較のための硬化されたポリマー試料の写真。 樹脂マトリックス中の熱可塑性強化剤の不均一な粒子状形態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像。 樹脂マトリックス中の熱可塑性強化剤の微粒子状形態を示すＳＥＭ画像。

詳細な記述
本明細書で用いられる場合、「硬化性ポリマー組成物」は硬化前の組成物を指し、「熱硬化樹脂組成物」は後硬化された（ｐｏｓｔ−ｃｕｒｅｄ）組成物を指す。

成分（Ｂ）は比較的低分子量のモノマー性又はオリゴマー性アリールスルホン含有ベン
ズオキサジン化合物であり、それは熱硬化性ベンズオキサジン樹脂前駆体成分（Ａ）と相互作用し、ポリアリールスルホン熱可塑性成分（Ｃ）をマトリックス樹脂に相溶化する。成分（Ｂ）はベース樹脂の溶解パラメーターを変化させるように働き、形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）の制御を可能にすると思われる。

第１の態様において、成分（Ｃ）はベンズオキサジン末端基で官能基化されておらず、成分（Ｂ）は必須である。この態様における非官能基化ポリアリールスルホン熱可塑性強化剤（すなわちベンズオキサジン末端基を含まない）は、下記で成分（Ｃ−ｉ）と呼ばれる。

第２の態様において、成分（Ｃ）は１個もしくはそれより多いベンズオキサジン末端基で官能基化され、強化機能及び相溶化機能の両方を果たす。ポリアリールスルホン熱可塑性強化剤の末端におけるベンズオキサジン基の形成は、熱可塑性材料が熱硬化性マトリックス樹脂（Ａ）と反応して入り、それと相溶化することを可能にする。この態様における官能基化ポリアリールスルホン熱可塑性強化剤（すなわちベンズオキサジン末端基を含んでなる）は、下記で成分（Ｃ−ｉｉ）と呼ばれる。この態様において、成分（Ｂ）は存在しても又は存在しなくても良いが、成分（Ｃ）の数平均分子量が約７０００かもしくはそれより高い、特に約９０００かもしくはそれより高い態様において、成分（Ｂ）は存在するのが好ましい。

本発明は、熱可塑性強化剤をベンズオキサジン樹脂と相溶化し、それによりベンズオキサジン樹脂の弾性率又はガラス転移温度を有意に低下させることなく強化を与えることにより、ベンズオキサジン熱硬化性樹脂を高性能複合材料において、例えば厳しい航空宇宙用途において用いることを可能にする。

熱硬化ベンズオキサジン樹脂前駆体成分（Ａ）
熱硬化ベンズオキサジン樹脂前駆体成分は、１種もしくはそれより多い重合可能なベンズオキサジン化合物を含む。重合可能なベンズオキサジン化合物は、化合物中に１個のベンズオキサジン部分がある一官能基性であることができるが、好ましくは少なくとも二官能基性であり、化合物中に少なくとも２個のベンズオキサジン部分を含有し、架橋の形成を可能にする。三官能基性前駆体も本発明の範囲内に包含される。好ましい態様において、前駆体は二官能基性であり、２個のベンズオキサジン部分を含有する。前駆体成分は１種もしくはそれより多い一官能基性重合可能ベンズオキサジン化合物及び／又は１種もしくはそれより多い二官能基性重合可能ベンズオキサジン化合物及び／又は１種もしくはそれより多い三官能基性重合可能ベンズオキサジン化合物及び／又はもっと多くの官能基を有する１種もしくはそれより多い重合可能ベンズオキサジン化合物のブレンドを含むことができる。さらに別の好ましい態様において、前駆体成分は１種もしくはそれより多い一官能基性重合可能ベンズオキサジン化合物と１種もしくはそれより多い二官能基性重合可能ベンズオキサジン化合物のブレンドを含む。

好ましくは、前駆体は下記の式（Ｉ）：

［式中：
Ｚ¹は直接結合、−Ｃ（Ｒ³）（Ｒ⁴）−、−Ｃ（Ｒ³）（アリール）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、２価複素環及び−［Ｃ（Ｒ³）（Ｒ⁴）］_x−アリーレン−［Ｃ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）］_y−から選ばれるか、あるいはベンズオキサジン部分の２個のベンジル環は縮合していることができ；そして
Ｒ¹及びＲ²は独立してアルキル（好ましくはＣ_1-8アルキル）、シクロアルキル（好ましくはＣ_5-7シクロアルキル、好ましくはＣ₆シクロアルキル）及びアリールから選ばれ、ここでシクロアルキル及びアリール基は場合により例えばＣ_1-8アルキル、ハロゲン及びアミン基により、好ましくはＣ_1-8アルキルにより置換されていることができ、置換されている場合、１個もしくはそれより多い置換基（好ましくは１個の置換基）が各シクロアルキル及びアリール基上に存在することができ；
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は独立してＨ、Ｃ_1-8アルキル（好ましくはＣ_1-4アルキル、そして好ましくはメチル）及びハロゲン化アルキル（ここでハロゲンは典型的には塩素又はフッ素（好ましくはフッ素）であり、且つここでハロゲン化アルキルは好ましくはＣＦ₃である）から選ばれ；そして
ｘ及びｙは独立して０又は１である］
の化合物から選ばれる。

１つの態様において、Ｚ¹は直接結合、−Ｃ（Ｒ³）（Ｒ⁴）−、−Ｃ（Ｒ³）（アリール）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、２価複素環及び−［Ｃ（Ｒ³）（Ｒ⁴）］_x−アリーレン−［Ｃ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）］_y−から選ばれるか、あるいはベンズオキサジン部分の２個のベンジル環は縮合していることができる。

Ｚ¹が２価複素環から選ばれる場合、それは好ましくは３，３−イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オンであり、すなわちここで式（Ｉ）の化合物はフェノールフタレインから誘導される。

Ｚ¹が−［Ｃ（Ｒ³）（Ｒ⁴）］_x−アリーレン−［Ｃ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）］_y−から選ばれる場合、２個のベンズオキサジン基を連結する鎖はさらに１個もしくはそれより多いアリーレン基及び／又は１個もしくはそれより多い−Ｃ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）−基（ここでＲ⁷及びＲ⁸は独立して上記でＲ³に関して定義した基から選ばれる）を含むことができるか、あるいは場合によりそれらにより中断されている（ｉｎｔｅｒｒｕｐｔｅｄ）ことができ、但し（各）（ｔｈｅ ｏｒ ｅａｃｈ）置換されたもしくは置換されていないメチレン基は別の置換されたもしくは置換されていないメチレン基と隣接しない。

好ましい態様において、該アリーレン基はフェニレンである。１つの態様において、フェニレン基に結合する基は互いに対してパラ−又はメタ位で配置されることができる。

基Ｚ₁は線状又は非線状であることができ、典型的には線状である。

基Ｚ₁は、好ましくは式（Ｉ）に示す通り、ベンズオキサジン部分の酸素原子に対してパラ位においてベンズオキサジン部分のそれぞれのベンジル基に結合し、これは好ましい異性体配置である。しかしながら基Ｚ₁は、ビスベンズオキサジン化合物中のベンジル基の１つ又は両方において、メタ位又はオルト位のいずれかで結合することもできる。かくして基Ｚ₁はパラ／パラ；パラ／メタ；パラ／オルト、メタ／メタ又はオルト／メタ配置でベンジル環に結合することができる。１つの態様において、熱硬化ベンズオキサジン樹脂成分（Ａ）は異性体の混合物を含み、好ましくはここで混合物の大部分は式（Ｉ）に示されるパラ／パラ異性体であり、好ましくは、これは異性体混合物全体の少なくとも７５モル％、好ましくは少なくとも９０モル％そして好ましくは少なくとも９９モル％で存在する。

好ましい態様において、該アリール基はフェニルである。

好ましい態様において、前駆体はＺ¹が−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂−及び３，３−イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オンから選ばれる化合物、すなわちビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びフェノールフタレインのベンズオキサジン誘導体から選ばれる。

好ましい態様において、前駆体はＲ¹及びＲ²が独立してアリール、好ましくはフェニルから選ばれる化合物から選ばれる。１つの態様において、（各）アリール基は置換されていることができ、好ましくはここで置換基はＣ_1-8アルキルから選ばれ、且つ好ましくはここで（各）アリール基上に１個の置換基が存在する。好ましくは、Ｒ¹及びＲ²は独立して非置換アリールから選ばれ、好ましくは非置換フェニルである。

そのようなベンズオキサジン樹脂前駆体化合物を、当該技術分野において周知の通常の方法を用いる、例えば国際公開第９５／３１４４７−Ａ号パンフレットに開示されている方法によるビスフェノール、ホルムアルデヒド及びアミンの間の反応により合成することができる。

適した一官能基性重合可能ベンズオキサジン化合物をフェノール、アミン及びホルムアルデヒドの反応生成物から誘導することができ、ここでアミン上の置換基はＲ¹に関して上記で定義したものから選ばれる。

本明細書で定義される重合可能ベンズオキサジン化合物の（各）ベンズオキサジン基中のベンジル環は、各環の３つの利用できる位置のいずれにおいても独立して置換されていることができ、典型的には場合による置換基はＺ¹基の結合位置に対してオルト位に存在する。しかしながら好ましくは、ベンジル環は非置換のままである。

さらに別の態様において、重合可能ベンズオキサジン化合物は、米国特許第２００８／００４５６８８−Ａ１号明細書及び米国特許第２００９／００５４６１４−Ａ１号明細書に開示されているビスベンズオキサジン化合物のいずれかから選ばれ、それらの特許文献の開示は引用することにより本明細書の内容となる。さらに別の態様において、重合可能ベンズオキサジン化合物は、米国特許第２００８／００４５６８８−Ａ１号明細書に開示されているトリスベンズオキサジン化合物のいずれかから選ばれ、その特許文献の開示は引用することにより本明細書の内容となる。

熱可塑性強化剤成分（Ｃ）
熱可塑性強化剤（Ｃ）はエーテル結合した繰り返し単位を含んでなり、場合によりさらにチオエーテル結合した繰り返し単位を含んでなる１種もしくはそれより多いポリアリー
ルスルホンを含み、単位は：
−［ＡｒＳＯ₂Ａｒ］_n−
及び場合により：
−［Ａｒ］_a−
から選ばれ、式中：
Ａｒはフェニレンであり；
ｎ＝１〜２であり、分数（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ）であることができ；
ａ＝１〜３であり、分数であることができ、１を超える場合、該フェニレン基は化学的単結合又は−ＳＯ₂−以外の２価の基（好ましくはここで２価の基は基−Ｃ（Ｒ⁹）₂−であり、ここで各Ｒ⁹は同じか又は異なり、Ｈ及びＣ_1-8アルキル（特にメチル）から選ばれる）を介して直線的に連結しているか、あるいは一緒に縮合しており、但し繰り返し単位−［ＡｒＳＯ₂Ａｒ］_n−は常に、存在する各ポリマー鎖中で平均して少なくとも２個の該−［ＡｒＳＯ₂Ａｒ］_n−単位が並んで（ｉｎ ｓｅｑｕｅｎｃｅ）存在するような割合でポリアリールスルホン中に存在し、
且つここでポリアリールスルホンは１個もしくはそれより多い反応性側鎖及び／又は末端基を有する。

「分数」により、種々のｎ又はａの値を有する単位を含有する与えられるポリマー鎖に関する平均値を指す。

１つの態様において、ポリアリールスルホン中のフェニレン基は単結合を介して連結している。

ポリアリールスルホン中のフェニレン基は１個もしくはそれより多い置換基（登録商標）により置換されていることができ、置換基はそれぞれ独立して、場合によりＯ、Ｓ、Ｎもしくはハロ（例えばＣｌもしくはＦ）から選ばれる１個もしくはそれより多いヘテロ原子を含んでなることができるＣ_1-8分枝鎖状もしくは直鎖状脂肪族飽和もしくは不飽和脂肪族基又は部分；ならびに活性水素を与える基、特にＯＨ、ＮＨ₂、Ｒ^aが最高で８個の炭素原子を含有する炭化水素基であるＮＨＲ^a又は−ＳＨ、あるいは他の架橋活性を与える基、特にベンズオキサジン、エポキシ、（メタ）アクリレート、シアナート、イソシアナート、アセチレン又はビニル、アリルもしくはマレイミドにおけるようなエチレン、無水物、オキサゾリン及び不飽和を含有するモノマーから選ばれる。

好ましくは、フェニレン基はメタ−又はパラ−（好ましくはパラ）である。ポリマー主鎖に沿ってコンホーメーション（特にメタ−及びパラ−コンホーメーション）の混合物が存在することができる。

好ましくは、ポリアリールスルホンはエーテル及び／又はチオ−エーテル結合により、好ましくはエーテル結合により連結した−［ＡｒＳＯ₂Ａｒ］_n−及び−［Ａｒ］_a−繰り返し単位の組み合わせを含む。かくして好ましくは、ポリアリールスルホンは、エーテル結合したポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）及びポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）繰り返し単位の組み合わせを含む。

−［ＡｒＳＯ₂Ａｒ］_n−及び−［Ａｒ］_a−繰り返し単位の相対的な割合は、存在する各ポリマー鎖中で平均して少なくとも２個の−［ＡｒＳＯ₂Ａｒ］_n−繰り返し単位が直接互いに連続するような割合であり、−［ＡｒＳＯ₂Ａｒ］_n−単位対−［Ａｒ］_a−単位の比は、好ましくは１：９９〜９９：１、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲内である。典型的には、［ＡｒＳＯ₂Ａｒ］_n：［Ａｒ］_aの比は７５：２５〜５０：５０の範囲内である。

１つの態様において、ポリアリールスルホン中の好ましい繰り返し単位は：
（Ｉ）：−Ｘ−Ａｒ−ＳＯ₂−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−ＳＯ₂−Ａｒ−（本明細書で「ＰＥＳ単位」と呼ばれる）
及び
（ＩＩ）：−Ｘ−（Ａｒ）_a−Ｘ−Ａｒ−ＳＯ₂−Ａｒ−（本明細書で「ＰＥＥＳ単位」と呼ばれる）
であり、ここで：
ＸはＯ又はＳ（好ましくはＯ）であり、単位から単位で異なることができ；そして
単位Ｉ：ＩＩの比は好ましくは１０：９０〜８０：２０の範囲内、より好ましくは１０：９０〜５５：４５の範囲内、より好ましくは２５：７５〜５０：５０の範囲内であり、１つの態様において、Ｉ：ＩＩの比は２０：８０〜７０：３０の範囲内、より好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲内、最も好ましくは３５：６５〜６５：３５の範囲内である。

ポリアリールスルホンの繰り返し単位の好ましい相対的な割合を、（ＳＯ₂の重量）／（平均繰り返し単位の重量）の１００倍として定義されるＳＯ₂含有量の重量パーセントにより表わすことができる。好ましいＳＯ₂含有率は少なくとも２２、好ましくは２３〜２５％である。ａ＝１である場合、これは少なくとも２０：８０、好ましくは３５：６５〜６５：３５の範囲内のＰＥＳ／ＰＥＥＳ比に相当する。

ポリエーテルエーテルスルホンの流れ温度（ｆｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は一般に対応するＭｎのポリエーテルスルホンの流れ温度より低いが、両方とも類似の機械的性質を有する。従って、上記のａ及びｎに関する値を決定することにより、比を決定することができる。

米国特許第６４３７０８０号明細書は、そのような組成物をそれらのモノマー前駆体から、所望通りの選ばれた分子量におけるモノマー前駆体を単離するやり方で得るための方法を開示しており、それらの開示は引用することにより本明細書の内容となる。

上記の割合は、挙げられた単位のみに言及している。そのような単位の他に、ポリアリールスルホンは最高で５０モル％、好ましくは最高で２５モル％の他の繰り返し単位を含有することができ：その場合、好ましいＳＯ₂含有率の範囲はポリマー全体に適用される。そのような単位は例えば式：

のものであることができ、式中、Ｌは直接結合、酸素、硫黄、−ＣＯ−又は２価の基（好ましくは２価の炭化水素基、好ましくはここで２価の基は基−Ｃ（Ｒ¹²）₂−であり、ここで各Ｒ¹²は同じか又は異なることができ、Ｈ及びＣ_1-8アルキル（特にメチル）から選ばれる）である。

ポリアリールスルホンが求核的合成の生成物である場合、その単位は例えばヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビェニル、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン（２，６及び他の異性体）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び−メタンから選ばれる１種もしくはそれより多いビスフェ
ノール及び／又は対応するビスチオール又はフェノール−チオールから誘導されていることができる。ビスチオールが用いられる場合、それはその場で生成することができ、すなわちジハライドをアルカリスルフィド又はポリスルフィドあるいはチオサルフェートと反応させることができる。

そのような追加の単位の他の例は式：

のものであり、式中、Ｑ及びＱ’は同じか又は異なることができ、ＣＯ又はＳＯ₂であり；Ａｒ’は２価の芳香族基であり；そしてｐは０、１、２又は３であり、但しＱがＳＯ₂である場合ｐはゼロではない。Ａｒ’は、好ましくはフェニレン、ビフェニレン又はターフェニレンから選ばれる少なくとも１個の２価の芳香族基である。特別な単位は式：

を有し、ここでｑは１、２又は３である。ポリマーが求核的合成の生成物である場合、そのような単位は、例えば４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，４’ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル、１，４，ビス（４−ハロベンゾイル）ベンゼン及び４，４’−ビス（４−ハロベンゾイル）ビフェニルから選ばれる１種もしくはそれより多いジハライドから誘導されていることができる。もちろんそれらは部分的に対応するビスフェノールから誘導されていることができる。

ポリアリールスルホンは、ハロフェノール及び／又はハロチオフェノールからの求核的合成の生成物であることができる。いずれの求核的合成においても、ハロゲンが塩素又は臭素である時（ｉｆ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｏｒ ｂｒｏｍｉｎｅ）、それを銅触媒の存在により活性化することができる。そのような活性化は、ハロゲンを電子吸引性基により活性化するなら、多くの場合に不必要である。いずれにしても、フルオリドは通常クロリドより活性である。ポリアリールスルホンのいずれの求核的合成も、好ましくは最高で化学量論的量より１０モル％過剰の１種もしくはそれより多いアルカリ金属塩、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ又はＫ₂ＣＯ₃の存在下で行われる。

上記の通り、ポリアリールスルホンは１個もしくはそれより多い反応性側鎖基及び／又は末端基を含有し、好ましい態様においてポリアリールスルホンは２個のそのような反応性側鎖基及び／又は末端基を含有する。１つの態様において、ポリアリールスルホンは１個のそのような反応性側鎖基及び／又は末端基を含む。モノマーの反応により、あるいは単離の前か又はそれに続く生成物ポリマーのその後の転換により反応性末端基を得ること
ができる。好ましくは、反応性側鎖基及び／又は末端基は、活性水素を与える基、特にＯＨ、ＮＨ₂、ＮＨＲ^b又は−ＳＨ（ここでＲ^bは最高で８個の炭素原子を含有する炭化水素基である）であるか、あるいは他の架橋活性を与える基、特にベンズオキサジン、エポキシ、（メタ）アクリレート、シアナート、イソシアナート、アセチレン又はビニル、アリルもしくはマレイミドにおけるようなエチレン、無水物、オキサゾリン及び飽和を含有するモノマーである。１つの態様において、反応性側鎖基及び／又は末端基は式−Ａ’−Ｙのものであり、ここでＡ’は結合又は２価の炭化水素基、好ましくは芳香族の基、好ましくはフェニルである。Ｙの例は活性水素を与える基、特にＯＨ、ＮＨ₂、ＮＨＲ^b又は−ＳＨ（ここでＲ^bは最高で８個の炭素原子を含有する炭化水素基である）、あるいは他の架橋活性を与える基、特にベンズオキサジン、エポキシ、（メタ）アクリレート、シアナート、イソシアナート、アセチレン又はビニル、アリルもしくはマレイミドにおけるようなエチレン、無水物、オキサゾリン及び飽和を含有するモノマーである。他の架橋活性を与える基は、直接結合を介して、あるいはエーテル、チオエーテル、スルホン、−ＣＯ−又は上記のような２価の炭化水素基結合を介して、最も典型的にはエーテル、チオエーテル又はスルホン結合を介してポリアリールスルホンのＡｒ基に結合することができる。さらに別の態様において、末端基又はより典型的にはその一部のみが、ハロ基（特にクロロ）から選ばれることができる。成分（Ｃ）は、異なる末端基を有するポリアリールスルホンの混合物を含むことができる。１つの態様において、成分（Ｃ）のポリアリールスルホンが複数種の末端基を含む場合、末端基の少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％そして好ましくは少なくとも８５モル％は１つの型のものであろう。

成分（Ｃ−ｉ）において、反応性側鎖基及び／又は末端基は、好ましくは活性水素を与える基から選ばれ、特にＮＨ₂である。好ましくは、ポリアリールスルホンは２個のそのような基を含む。１つの態様において、ポリアリールスルホンは１個のそのような反応性側鎖基及び／又は末端基を含む。

成分（Ｃ−ｉｉ）において、ポリアリールスルホンは、ベンズオキサジンから選ばれる少なくとも１個の反応性側鎖基及び／又は末端基、そして好ましくは２個のそのような基を含み、それらは好ましくはポリマー主鎖の１つの末端又は各末端に位置する。かくして成分（Ｃ−ｉｉ）において、ポリアリールスルホンは、典型的にはベンズオキサジン末端基を末端とする。上記のリストから選ばれる他の反応性側鎖基及び／又は末端基も存在することができる。１つの態様において、ポリアリールスルホンは１個のそのような反応性側鎖基及び／又は末端基を含む。

ベンズオキサジン側鎖基及び／又は末端基の導入は、アルコール、アミン及びホルムアルデヒドの間の通常の反応を介して達成され得る。かくして成分（Ｃ−ｉｉ）のベンズオキサジン基は、アミン末端ポリアリールスルホン又はアルコール末端ポリアリールスルホンから誘導され得る。アミン末端ポリアリールスルホンから誘導される成分（Ｃ−ｉｉ）のベンズオキサジン末端基は、ベンズオキサジンのＮ原子を介してポリアリールスルホンのＡｒ基に結合する。アルコール末端ポリアリールスルホンから誘導される成分（Ｃ−ｉｉ）のベンズオキサジン末端基は、ベンズオキサジンのベンジル環の環炭素原子を介してポリマー主鎖に結合し、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂又は本明細書に記載される他の結合（ｌｉｎｋａｇｅ）に、あるいはＡｒ基に結合することができる。

ポリアリールスルホンの数平均分子量は、適切には２０００〜６００００の範囲内である。好ましくは、本発明における使用に適したポリアリールスルホンの分子量は、約２，０００〜約３０，０００、好ましくは約５，０００〜約１５，０００、好ましくは約７，０００〜約１３，０００、そして１つの態様においては約９，０００〜約１２，０００の範囲内である。さらに別の態様において、数平均分子量は９０００〜２５０００（好まし
くは１１０００〜２５０００）である。１つの別の態様において、数平均分子量は３０００〜１１０００（好ましくは３０００〜９０００）の範囲内である。そのようなポリアリールスルホンは、熱硬化樹脂のみと比較すると、架橋された熱硬化領域の間に強靭な熱可塑性材料の領域を与えることにより、構造的にならびに化学的相互作用により靭性を向上させる。官能基化ポリアリールスルホン熱可塑性強化剤成分（Ｃ−ｉｉ）（すなわちベンズオキサジン末端基を含んでなる）の数平均分子量が少なくとも７，０００そして特に少なくとも９，０００である場合、成分（Ｂ）が組成物中に存在するのが好ましい。成分（Ｃ−ｉｉ）の数平均分子量が２，０００〜約９，０００の範囲内である、特に２，０００〜約７，０００の範囲内である場合、成分（Ｂ）は場合により存在することができる。

成分（Ｃ）に従う化合物の合成は、米国特許第２００４／００４４１４１号明細書及び米国特許第６４３７０８０号明細書にさらに記載されており、それらの開示は引用することにより本明細書の内容となる。

アリールスルホン−含有ベンズオキサジン成分（Ｂ）
アリールスルホン含有ベンズオキサジン成分（Ｂ）は、１種もしくはそれより多いアリールスルホン含有ベンズオキサジン化合物を含む。好ましい態様において、アリールスルホン含有ベンズオキサジン成分（Ｂ）は、一般式（ＩＩ）：

の化合物から選ばれる１種もしくはそれより多い化合物を含み、式中、Ｚ²は１個もしくはそれより多いアリールスルホン単位、−［Ａｒ−ＳＯ₂−Ａｒ］_n−を含み、場合によりさらに１個もしくはそれより多いアリーレン単位−［Ａｒ］_a−を含み、ここで該アリールスルホン単位及びアリーレン単位はエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はチオ−エーテル結合（−Ｓ−）により、好ましくはエーテル結合及び場合によりチオ−エーテル結合によっても、そして好ましくはエーテル結合のみにより連結しており；
ここでＡｒはフェニレンであり；
ｎ＝１〜２であり、分数であることができ；
ａ＝１〜３であり、分数であることができ、１を超える場合、該フェニレン基は化学的単結合又は−ＳＯ₂−以外の２価の基（好ましくはここで２価の基は基−Ｃ（Ｒ⁹）₂−であり、ここで各Ｒ⁹は同じか又は異なり、Ｈ及びＣ_1-8アルキル（特にメチル）から選ばれる）を介して直線的に連結しているか、あるいは一緒に縮合しており、
且つここでＲ¹⁰及びＲ¹¹は独立してＨ、アルキル（好ましくはＣ_1-8アルキル）、シクロアルキル（好ましくはＣ_5-7シクロアルキル、好ましくはＣ₆シクロアルキル）及びアリールから選ばれ、ここでシクロアルキル及びアリール基は場合により例えばＣ_1-8アルキル、ハロゲン及びアミン基により、好ましくはＣ_1-8アルキルにより置換されていることができる。

式（ＩＩ）中の基Ａｒは置換されていても置換されていなくても良いが、好ましくは置換されていない。置換されている場合、１個もしくはそれより多い置換基が存在すること
ができ、例えばアルキル（好ましくはＣ_1-4アルキル）、不飽和ヒドロカルビル及びハロゲン基から、そして好ましくはＣ_1-4アルキルから選ばれる。

好ましくは、（各）フェニレン基はメタ−又はパラ−である（そして１つの態様においてパラである）。コンホーメーション（特にメタ−及びパラ−コンホーメーション）の混合物が存在することができる。

式（ＩＩ）中のＡｒ基は、成分（Ｃ）におけるＡｒ基から独立して選ばれる。

式（ＩＩ）に従う化合物のいくつかの例は：

である。

さらに別の態様においてアリールスルホン含有ベンズオキサジン成分（Ｂ）は、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹が水素であり、且つベンズオキサジン基のベンジル環が利用できる位置の１つもしくはそれより多くにおいて、特に酸素原子に対して３−もしくは５−位において、上記でＲ¹⁰及びＲ¹¹に関して記載したアルキル、シクロアルキル及びアリールから独立して選ばれる置換基によりさらに置換されている１種もしくはそれより多い一般式（ＩＩ）の化合物を含む。

さらに別の態様においてアリールスルホン含有ベンズオキサジン成分（Ｂ）は、Ｒ¹⁰及
びＲ¹¹がアルキル、シクロアルキル及びアリールから独立して選ばれ、且つベンズオキサジン基のベンジル環が利用できる位置の１つもしくはそれより多くにおいて、特に酸素原子に対して３−もしくは５−位において、上記でＲ¹⁰及びＲ¹¹に関して記載したアルキル、シクロアルキル及びアリールから独立して選ばれる置換基によりさらに置換されている１種もしくはそれより多い一般式（ＩＩ）の化合物を含む。

好ましくは、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、ベンズオキサジン基の各ベンジル環上で同じである、及び／又は追加の置換基の位置及び正体（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）はベンズオキサジン基の各ベンジル環上で同じである。

別の態様において、アリールスルホン含有ベンズオキサジン成分（Ｂ）は、一般式（ＩＩＩ）：

の化合物から選ばれる１種もしくはそれより多い化合物を含み、式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は式（ＩＩ）に関して定義した通りであるが、それらから独立して選ばれ、Ｚ³はＳＯ₂及び式（ＩＩ）に関して定義した通りであるがそれらから独立して選ばれるＺ²より成る群から選ばれる。

アリールスルホン含有ベンズオキサジン成分（Ｂ）は、１種もしくはそれより多い式（ＩＩ）の化合物及び１種もしくはそれより多い式（ＩＩＩ）の化合物のブレンドを含むことができる。

成分（Ｂ）としての使用に適した化合物の数平均分子量は、典型的には最高で約２０００である。

既知の方法、例えば国際公開第９５／３１４４７−Ａ号パンフレットに開示されている方法に従って、ベンズオキサジン末端化合物を製造することができる。一般的に言うと、フェノール及びアミン化合物の混合物（成分の反応性及びそれらの物理的形態に依存して、化学量論的比率又は大過剰を有する比率における）を約８０〜１３０℃の温度で約３０分〜４時間加熱する。溶融生成物をわずかに冷まし、次いで温かい間に撹拌ジエチルエーテル中に注ぐ。ジエチルエーテル中の１〜２日に及ぶソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出により生成物を回収し、且つ精製し、洗浄し（例えば７０℃で３０分間０．１Ｍ ＮａＯＨ溶液を用いて、及び次いで水を用いて）、真空中で乾燥することができる。

熱硬化性組成物及びそれのための用途
熱硬化ベンズオキサジン樹脂前駆体成分（Ａ）を、場合により上記の通り成分（Ｂ）の存在下に、且つ場合により硬化剤及び／又は触媒の存在下で、熱硬化樹脂組成物を与えるのに有効な相対的な量で成分（Ｃ）と反応させる。

用いられる場合、アリールスルホン含有ベンズオキサジン成分（Ｂ）の重量の割合は、典型的には組成物中の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量の約７０重量％より多くない、典型的には約６０重量％より多くない、典型的には約５５重量％より多くない、そして好ましくは少なくとも約５重量％、好ましくは少なくとも約８重量％、好ましくは少なくとも約１０重量％、好ましくは少なくとも約１５重量％、好ましくは少なくとも約２０重量％、好ましくは少なくとも約２５重量％、好ましくは少なくとも約３０重量％、好ましくは少なくとも約３５重量％そして好ましくは約１５〜約７０重量％、より好ましくは約２０〜約６０重量％、そして特に約３０〜約５５重量％の範囲内の量で存在する。成分（Ｂ）の存在下で成分（Ａ）が用いられる場合、成分（Ａ）及び（Ｂ）の正体は異なる。

熱可塑性ポリアリールスルホン強化剤（成分（Ｃ））の重量の割合は、典型的には組成物中の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量の約５〜約７０重量％、より好ましくは約５〜約５０重量％、より好ましくは約５〜約４０重量％、そして特に約５〜約２０重量％の範囲内である。

本発明の第１の態様において、アリールスルホン含有ベンズオキサジン成分（Ｂ）は、好ましくは約５〜約７０重量％の範囲内、好ましくは少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも約１５重量％で、及び他に、成分（Ｂ）に関する一般的な及び好ましい範囲に関して上記に記載した通りに存在し、熱可塑性ポリアリールスルホン成分（Ｃ−ｉ）は約５重量％〜約７０重量％の範囲内で、及び他に成分（Ｃ）に関する一般的な及び好ましい範囲に関して上記に記載した通りに存在する。パーセンテージは、組成物中の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に対する成分の重量パーセンテージである。

本発明の第２の態様において、ベンズオキサジン末端熱可塑性ポリアリールスルホン成分（Ｃ−ｉｉ）は、典型的には約５０重量％より多くない量で、及び他に成分（Ｃ）に関する一般的な及び好ましい範囲に関して上記で記載した通りに存在する。ポリアリールスルホン−含有ベンズオキサジン成分（Ｂ）は、場合により上記の量で存在することができる。

本発明の硬化性ポリマー組成物は、熱的に硬化性である。硬化剤及び／又は触媒の添加は場合によるが、そのようなものの使用は、所望なら硬化速度を上げることができ、及び／又は硬化温度を下げることができる。好ましい態様において、上記の硬化性ポリマー組成物は、硬化剤又は触媒を使用せずに熱的に硬化する。

１つの態様において、組成物はさらに１種もしくはそれより多い反応性希釈剤、例えば熱硬化ポリマー前駆体を含み、それは上記のベンズオキサジン樹脂系のための加工助剤として有用であり得る。熱硬化樹脂はエポキシ樹脂、付加重合樹脂（特にビスマレイミド樹脂）、ホルムアルデヒド縮合物樹脂（特にホルムアルデヒド−フェノール樹脂）、シアナート樹脂、イソシアナート樹脂、フェノール樹脂及びそれらの２つもしくはそれより多くの混合物より成る群から選ばれることができる。好ましくは、熱硬化ポリマーはエポキシ、フェノール又はシアナートエステル樹脂、特にエポキシ及びフェノール樹脂、そして特にエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂は、好ましくは芳香族ジアミン、芳香族モノ第１級アミン、アミノフェノール、多価フェノール、多価アルコール、ポリカルボン酸など又はそれらの混合物より成る化合物の群の１つもしくはそれより多くのモノ−もしくはポリグリシジル誘導体から誘導されるエポキシ樹脂である。付加重合樹脂の例は、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ビスマレイミド及び不飽和ポリエステルである。ホルムアルデヒド縮合物樹脂の例は、ウレア、メラミン及びフェノール樹脂（ｐｈｅｎｏｌｓ）である。組成物中の熱硬化樹脂は、存在する場合、例えば欧州特許第Ａ−０３１１３４９号明細書、欧州特許第Ａ−０３６５１６８号明細書、欧州特許第Ａ−０４８６１９７号明細書又は米国特許
第６０１３７３０号明細書に開示されているような、周囲温度で液体である少なくとも１種のエポキシ、シアナートエステル又はフェノール樹脂前駆体を含む。

エポキシ樹脂はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（例えば銘柄ＭＹ ９６６３、ＭＹ ７２０又はＭＹ ７２１；Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソ−プロピルペンゼン（例えばＥＰＯＮ １０７１；Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（例えばＥＰＯＮ １０７２；Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）；ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（例えばＭＹ ０５１０、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）；２，２−ビス（４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパンのようなビスフェノールＡに基づく材料のジグリシジルエーテル（例えばＤＥ Ｒ ６６１（Ｄｏｗ）又はＥｐｉｋｏｔｅ ８２８（Ｓｈｅｌｌ））ならびに好ましくは２５℃における粘度が８〜２０Ｐａ ｓのノボラック（Ｎｏｖｏｌａｋ）樹脂；フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル（例えばＤＥＮ ４３１又はＤＥＮ ４３８；Ｄｏｗ）；ジグリシジル１，２−フタレート（例えばＧＬＹ ＣＥＬ Ａ−１００）；ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノール Ｆ）のジグリシジル誘導体（例えばＰＹ ３０６；Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）から選ばれることができる。他のエポキシ樹脂前駆体には３’，４’−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのような環状脂肪族化合物（例えばＣＹ １７９；Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）及びＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”の種類（ｒａｎｇｅ）内のものが含まれる。

シアナートエステル樹脂は、１種もしくはそれより多い中心式（ｃｅｎｔｒａｌ ｆｏｒｍｕｌａ）ＮＣＯＡｒ（Ｙ_xＡｒ_m）_qＯＣＮの化合物及びオリゴマー及び／又はポリシアナートエステルならびにそれらの組み合わせから選ばれることができ、ここでＡｒは単一の又は縮合芳香族基又は置換芳香族基及びそれらの組み合わせであり、それらの間に核がオルト、メタ及び／又はパラ位において連結し、ｘ＝０〜２であり、ｍ及びｑ＝独立して０〜５である。Ｙは酸素、カルボニル、硫黄、酸化硫黄、化学結合、オルト、メタ及び／又はパラ位において連結する芳香族基ならびに／あるいはＲ₁及びＲ₂が水素、ハロゲン化アルカン、例えばフッ素化アルカン及び／又は置換芳香族基及び／又は炭化水素単位であり、ここで該炭化水素単位は単結合又は多重結合しており、各Ｒ₁及び／又はＲ₂に関して最高で２０個の炭素原子からなるＣＲ₁Ｒ₂、ならびに、Ｒ₃がアルキル、アリール、アルコキシ又はヒドロキシであり、Ｒ’₄がＲ₄に等しいことができ、単結合している酸素又は化学結合であり、Ｒ₅が二重結合している酸素又は化学結合であるＰ（Ｒ₃Ｒ₄Ｒ’₄Ｒ₅）あるいはＲ₃及びＲ₄、Ｒ’₄が上記のＰ（Ｒ₃Ｒ₄Ｒ’₄Ｒ₅）における通りに定義され、Ｒ₅が上記のＲ₃に類似して定義されるＳｉ（Ｒ₃Ｒ₄Ｒ’₄Ｒ₆）より成る群から選ばれる連結基である。場合により、熱硬化樹脂（ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ）は本質的にフェノール／ホルムアルデヒド由来ノボラックのシアナートエステル又はそのジシクロペンタジエン誘導体から成ることができ、その例はＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにより販売されているＸＵ７１７８７である。この節において記載されるシアナート樹脂中のＲ基の定義は、本発明の成分Ａ及び式（Ｉ）中のＲ基の定義と全く異なることがわかるであろう。

フェノール樹脂は、メタナール、エタナール、ベンズアルデヒド又はフルフラルアルデヒドのようなアルデヒド及びフェノール、クレゾール、二価フェノール、クロルフェノール及びＣ_1-9アルキルフェノール、例えばフェノール、３−及び４−クレゾール（１−メチル，３−及び４−ヒドロキシベンゼン）、カテコール（２−ヒドロキシフェノール）、レゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）及びキノール（１，４−ジヒドロキシベンゼン）のようなフェノールから誘導されるいずれのアルデヒド縮合物樹脂からも選ば
れることができる。好ましいフェノール樹脂はクレゾール及びノボラックフェノールを含む。

硬化剤は、反応性希釈剤を含む本発明の態様において好ましい。硬化剤は、適切には例えば引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる欧州特許第Ａ−０３１１３４９号明細書、欧州特許第Ａ−０４８６１９７号明細書、欧州特許第Ａ−０３６５１６８号明細書又は米国特許第６０１３７３０号明細書に開示されているような既知の硬化剤、例えばアミノ基当たりに最高で５００の分子量を有するアミノ化合物、例えば芳香族アミン又はグアニジン誘導体から選ばれる。特定の例は３，３’−及び４−，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）；メチレンジアニリン；ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からＥＰＯＮ １０６２として入手可能）；ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からＥＰＯＮ １０６１として入手可能）；４−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ウレア（例えばＭｏｎｕｒｏｎ）；３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ウレア（例えばＤｉｕｒｏｎ^TM）及びジシアノジアミド（Ａｍｉｃｕｒｅ^TM ＣＧ １２００；Ｐａｃｉｆｉｃ Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）である。ビスフェノール−Ｓ及びチオジフェノールのようなビスフェノール連鎖延長剤は、エポキシ樹脂のための硬化剤として特に有用である。

硬化性ポリマー組成物は硬化剤及び例えば米国特許第６２６５４９１号明細書に開示されているような触媒を含むことができ、その特許の内容は引用することにより本明細書の内容となる。別の触媒、典型的には当該技術分野で通例であるルイス酸又は塩基を用いることもできる。

上記の通り反応性希釈剤が用いられる場合、反応性希釈剤は、典型的には組成物中の成分（Ａ）の重量の約２０〜４０重量％で存在し、硬化剤は典型的には組成物中の成分（Ａ）の重量の約５〜２０重量％で存在する。

本発明のさらに別の側面に従い、上記の熱硬化樹脂組成物及び硬化性ポリマー組成物を含んでなるか、又はそれらから誘導される複合材料を提供する。

本発明のさらに別の側面に従い、上記の熱硬化樹脂組成物及び硬化性ポリマー組成物を含んでなるか、又はそれらから誘導される複合材料の製造方法を提供する。

本明細書に記載される組成物は、耐力（ｌｏａｄ−ｂｅａｒｉｎｇ）又は耐衝撃構造を含む構造の二次加工（ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）に特に適している。この目的のために、組成物は繊維のような強化剤を含有することができる。典型的には２ｃｍより長くない、例えば約６ｍｍの平均繊維長の短繊維もしくはチョップトファイバーを加えることができる。あるいは、そして好ましくは、繊維は連続性であり、例えば一方向的に配置された繊維又は編織布であることができ、すなわち複合材料はプレプレグを含む。短繊維及び／又はチョップトファイバー及び連続繊維の両方の組み合わせを用いることができる。繊維はサイジングされているか、又はサイジングされていないことができる。典型的には５〜３５、好ましくは少なくとも２０重量％の濃度で繊維を加えることができる。構造的用途にために、連続繊維、例えばガラス又は炭素を特に３０〜７０、さらに特定的に５０〜７０容量％で用いるのが好ましい。

繊維は有機繊維、特にポリパラフェニレンテレフタルアミドのような剛性ポリマーのもの、あるいは無機繊維であることができる。無機繊維の中で、“Ｅ”又は“Ｓ”のようなガラス繊維あるいはアルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、他のコンパウンドセラミックス（ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｃｅｒａｍｉｃｓ）又は金属を用いることができる。非常に適した
強化繊維は、特にグラファイトのような炭素である。本発明において特に有用であることが見出されたグラファイト繊維は、Ｃｙｔｅｃにより商品名Ｔ６５０−３５、Ｔ６５０−４２及びＴ３００の下に供給されるもの；Ｔｏｒａｙにより商品名Ｔ８００−ＨＢの下に供給されるもの；ならびにＨｅｘｃｅｌにより商品名ＡＳ４、ＡＵ４、ＩＭ ８及びＩＭ
７の下に供給されるものである。

有機繊維又は炭素繊維は、好ましくはサイジングされていないか、あるいは不利な反応なしで液体前駆体組成物中に可溶性であるか又は繊維及び本明細書に記載される熱硬化／熱可塑性組成物の両方に結合する（ｂｏｎｄｉｎｇ）という意味で、本発明に従う組成物と相溶性である材料を用いてサイジングされている。特にサイジングされないか又は樹脂前駆体又は（ポリ）アリールスルホンを用いてサイジングされる炭素又はグラファイト繊維が好ましい。無機繊維は、好ましくは繊維及びポリマー組成物の両方に結合する材料を用いてサイジングされ；例はガラス繊維に適用される有機シランカップリング剤である。

組成物はさらに比較的少量の通常の強化剤を含有することができ、すなわち上記で定義された成分（Ｃ）は存在する強化剤の大部分を構成し、１つの態様において成分（Ｃ）は存在する唯一の強化剤である。通常の強化剤には粒子状強化剤、例えばガラスビーズ、ゴム粒子及びゴムがコーティングされたガラスビーズのような凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）、ポリテトラフルオロエチレン、シリカ、グラファイト、窒化ホウ素、雲母、タルク及びバーミキュライトのような充填剤、顔料、核化剤ならびにホスフェートのような安定剤が含まれる。反応性基を有する液体ゴムを用いることもできる。組成物中のそのような材料及びいずれかの繊維性強化剤の合計は、典型的にはポリ（アリール）スルホン／熱硬化樹脂混合物の合計容積中のパーセンテージとして少なくとも２０容積％である。繊維及びそのような他の材料のパーセンテージは、下記に定義する温度における反応又は処理の後の組成物全体について算出される。

好ましくは、複合材料は、熱硬化ベンズオキサジン樹脂前駆体、アリールスルホン含有ベンズオキサジン成分及び場合によるポリアリールスルホンならびに（いずれかの段階に）繊維性強化剤及び他の材料を混合することにより調製される硬化性組成物から得られる。処理を助けるために溶媒が存在することができる。溶媒及びその割合は、成分の混合物が少なくとも安定なエマルション、好ましくは安定な見掛け上１つの相の溶液を形成するように選ばれる。溶媒の成分（Ｃ）及び（用いられる場合は）成分（Ｂ）の組み合わせに対する比は、適切には重量により５：１〜２０：１の範囲内である。好ましくは、溶媒の混合物、例えばハロゲン化炭化水素とアルコールの、適切には９９：１〜８５：１５の範囲内の比における混合物が用いられる。簡便には、そのような混合物における溶媒は１気圧において１００℃より低温で沸騰しなければならず、用いられる割合において互いに混和性でなければならない。あるいはまた、ホットメルティング（ｈｏｔ ｍｅｌｔｉｎｇ）及び／又は高せん断により、成分を一緒にすることができる。

十分に均一になるまで、混合物を撹拌する。その後、蒸発により溶媒を除去し、樹脂組成物を与える。蒸発は適切には５０〜２００℃で行われ、且つ少なくともその最終的な段階において例えば１３．３３Ｐａ〜１３３３Ｐａ（０．１〜１０ｍｍＨｇ）の範囲内の大気圧より低い圧力で行われることができる。樹脂組成物は、繊維に含浸させるために用いられる場合に流れを助けるため、好ましくは最高で５％ｗ／ｗの揮発性溶媒を含有する。この残留溶媒は、含浸機の熱ローラー（ｈｏｔ ｒｏｌｌｅｒｓ）と接触して除去されるであろう。

適切には、樹脂溶液の形態における組成物をパネル、プレプレグなどの製造用の適した金型又は用具上に移し、金型又は用具は所望の脱ガス温度に予備加熱されている。安定なエマルションをいずれかの強化（ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ）、強化（ｔｏｕｇｈｅｎｉｎ
ｇ）、充填、核化材料もしくは薬剤などと合わせ、温度を上昇させてそれらの硬化を開始させる。適切には、硬化は最高で２００℃、好ましくは１６０〜２００℃の範囲内の高められた温度で、より好ましくは約１７０〜１９０℃において、且つ脱出ガス（ｅｓｃａｐｉｎｇ ｇａｓｅｓ）の変形効果（ｄｅｆｏｒｍｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔｓ）を防止するために、あるいは空隙形成（ｖｏｉｄ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を防止するために高められた圧力を用いて、適切には最高で１０バール、好ましくは３〜７バール絶対圧（ｂａｒ ａｂｓ）の範囲内の圧力で行われる。適切には、硬化温度は最高で５℃／分、例えば２℃〜３℃／分において加熱することにより達成され、最高で９時間、好ましくは最高で６時間、例えば３〜４時間の必要な時間、保持される。圧力を全体的に（ｔｈｒｏｕｇｈｏｕｔ）放出し、最高で５℃／分、例えば最高で３℃／分において冷却することにより温度を下げる。生成物のガラス転移温度を向上させるなどのために、大気圧において、適した加熱速度を用いて１９０℃〜２００℃の範囲内の温度で、後硬化を行うことができる。用いられるべき成形温度より高い耐熱度を有するいずれかの適した材料、例えば不飽和ポリエステル又は熱硬化樹脂、例えばエポキシもしくはビスマレイミドの金型又は用具を構築することができる。強化は、適切にはガラス繊維の形態で与えられる。本発明に従う使用のために、複合金型を通常の方法で製造することができる。

おそらくすでに存在するか又は新しく加えられるいくらかの揮発性溶媒を含有する組成物を、例えば接着剤として又は表面のコーティングのために又はおそらく発砲した状態におけるキャスティングによる一体構造（ｓｏｌｉｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）の製造のために用いることができる。組成物の硬化の前に、短繊維強化を組成物に導入することができる。好ましくは、本質的に連続性の繊維をそのような樹脂組成物と接触して通過させることにより、繊維強化組成物を作る。得られる含浸繊維性強化剤を単独で、又は他の材料、例えばさらなる量の同じもしくは異なるポリマー又は樹脂前駆体又は混合物と一緒に用い、造形品を形成することができる。この方法は、欧州特許第Ａ−５６７０３、１０２１５８及び１０２１５９号明細書にさらに詳細に記載されている。

さらに別の方法は、不完全に硬化した組成物を、例えば圧縮成形、押出し、メルト−キャスティング（ｍｅｌｔ−ｃａｓｔｉｎｇ）又はベルト−キャスティングによりフィルムに成形し、そのようなフィルムを、例えば比較的短い繊維の不織マット、編織布又は本質的に連続性の繊維の形態における繊維性強化剤に、混合物を流動させて繊維を含浸させるのに十分な温度及び圧力の条件において積層し、得られる積層物を硬化させることを含む。

本質的に欧州特許第Ａ ５６７０３、１０２１５８及び１０２１５９号明細書の１つもしくはそれより多くの方法により作られる含浸繊維性強化剤の層（ｐｌｙ）を熱及び圧力により、例えばオートクレーブ、真空もしくは圧縮成形により、あるいは加熱ローラーにより、熱硬化性樹脂の硬化温度より高い温度で、あるいは硬化がすでに起こっていたら、混合物のガラス転移温度より高い温度、簡便には少なくとも１８０℃そして典型的には最高で２００℃で、且つ特に１バールより高い、好ましくは１〜１０バールの範囲内の圧力で、一緒に積層することができる。

得られる多層（ｍｕｌｔｉ−ｐｌｙ）積層品は異方性であって、繊維が連続性で一方向的であり、本質的に互いに平行に配向していることができるか、あるいは擬似等方性であり、その各層において繊維は、上下の層中の繊維に対して、簡便にはほとんどの擬似等方性積層品におけるように４５°の角度で、しかしおそらく例えば３０°又は６０°又は９０°又は中間の角度で配向していることができる。異方性と擬似等方性の間の中間の配向及び組み合わせ積層品を用いることができる。適した積層品は少なくとも４層、好ましくは少なくとも８層を含有する。層の数は、積層品に関する用途、例えば必要な強度に依存し、３２かもしくはそれよりも多い、例えば数百層を含有する積層品が望ましいかも知れ
ない。層間領域に上記で挙げたような凝集体が存在することができる。編織布は擬似等方性又は異方性と擬似−等方性の間の中間の例である。

硬化性ポリマー組成物を、好ましくは上又は中で樹脂組成物を硬化させることが意図されている金型もしくは用具を構成する材料がいかようにも（ｉｎ ａｎｙ ｗａｙ）感熱性になる温度より低い温度で硬化するように適合させる。

本発明のさらに別の側面に従い、組成物を、中でそれが成形されるべき適した金型又は用具中あるいは同等の状態に配置し、組成物を適した圧力で、例えば大気圧で所望の高められた温度に供し、前記で定義したような必要な時間、温度を保持することを含んでなる熱硬化樹脂の製造方法を提供する。

本発明のさらに別の側面に従い、前記で定義された熱硬化樹脂組成物及び連続繊維を含んでなるプレプレグ、特に前記で定義された方法により得られるプレプレグを提供する。

本発明のさらに別の側面に従い、前記で定義されたプレプレグを含んでなる複合材料を提供する。複合材料は、熱及び圧力により、例えばオートクレープ、圧縮成形又は加熱ローラーにより、ポリマー組成物の硬化温度より高い温度で一緒に積層されたプレプレグを含むことができる。

本発明を通常のプレプレグ法による、及びまた樹脂注入法（例えば米国特許第２００４／００４１１２８号明細書に記載されているような）による複合材料の製造に適用することができる。樹脂注入は、樹脂トランスファー成形（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）（ＲＴＭ）、液体樹脂注入（Ｌｉｑｕｉｄ Ｒｅｓｉｎ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）（ＬＲＩ）、真空補助樹脂トランスファー成形（ＶＡＲＴＭ）、柔軟成形用具を用いる樹脂注入（Ｒｅｓｉｎ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｔｏｏｌｉｎｇ）（ＲＩＦＴ）、真空補助樹脂注入（ＶＡＲＩ）、樹脂フィルム注入（ＲＦＩ）、制御された大気圧樹脂注入（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅｓｉｎ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）（ＣＡＰＲＩ）、ＶＡＰ（真空補助法（Ｖａｃｕｕｍ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ））及びシングルライン注入（ｓｉｎｇｌｅ
ｌｉｎｅ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）（ＳＬＩ）のような処理法を包含する総称である。本明細書に記載される複合材料は特に、引用することによりその開示が本明細書の内容となる米国特許第２００６／０２５２３３４号明細書に記載されているような樹脂注入法において、樹脂可溶性熱可塑性ベール（ｖｅｉｌｓ）の使用を介して形成される複合材料を含む。１つの態様において複合材料は、構造強化繊維（乾燥）及び樹脂可溶性熱可塑性ベール部品を含んでなる支持構造をバッグ、金型又は用具中に入れて予備成形物を与え、硬化性樹脂マトリックス組成物を組み合わされた構造強化繊維及びベール中に直接注入し（ｉｎｊｅｃｔｅｄ／ｉｎｆｕｓｅｄ）、次いで硬化させる樹脂注入を介して製造される。

本発明のさらに別の側面に従い、前記で定義された組成物、プレプレグ又は複合材料を含んでなるかそれらから誘導される熱可塑性（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ）又は熱可塑性改質熱硬化樹脂成形製品、特に前記で定義された方法により得られるものを提供する。好ましくは、そのような製品は輸送用途（航空宇宙、航空、海上及び陸上輸送機関を含み、且つ自動車、鉄道及び箱型バス産業を含む）、建築／建設用途あるいは他の商業的な用途における使用に適した部品から選ばれる。

本発明のさらに別の側面に従い、前記の輸送用途における部品として、あるいは建築／建設又は他の商業的製品又はその部品としての使用のための前記で定義された硬化性ポリマー組成物、熱硬化樹脂組成物、複合材料又はプレプレグを提供する。

本発明のさらに別の側面に従い、エーテル結合した繰り返し単位を含んでなり、場合によりさらにチオエーテル結合した繰り返し単位を含んでなるポリアリールスルホンを提供し、単位は：
−［ＡｒＳＯ₂Ａｒ］_n−
及び場合により：
−［Ａｒ］_a−
から選ばれ、式中：
Ａｒはフェニレンであり；
ｎ＝１〜２であり、分数であることができ；
ａ＝１〜３であり、分数であることができ、１を超える場合、該フェニレン基は化学的単結合又は−ＳＯ₂−以外の２価の基を介して直線的に連結しているか、あるいは一緒に縮合しており、
但し繰り返し単位−［ＡｒＳＯ₂Ａｒ］_n−は常に、存在する各ポリマー鎖中で平均して少なくとも２個の該−［ＡｒＳＯ₂Ａｒ］_n−単位が並んで存在するような割合でポリアリールスルホン中に存在し、
ここでポリアリールスルホンはベンズオキサジンから選ばれる１個もしくはそれより多い反応性側鎖基及び／又は末端基を含み、
且つここでポリアリールスルホンの数平均分子量は上記の通り約２，０００〜約６０，０００の範囲内である。

本発明のさらに別の側面に従い、上記の式（ＩＩ）：

［式中、Ｚ²は１個もしくはそれより多いアリールスルホン単位、−［Ａｒ−ＳＯ₂−Ａｒ］_n−を含み、場合によりさらに１個もしくはそれより多いアリーレン単位−［Ａｒ］_a−を含み、ここで該アリールスルホン単位及びアリーレン単位はエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はチオエーテル結合（−Ｓ−）により連結しており；
ここでＡｒはフェニレンであり；
ｎ＝１〜２であり、分数であることができ；
ａ＝１〜３であり、分数であることができ、１を超える場合、該フェニレン基は化学的単結合又は−ＳＯ₂−以外の２価の基を介して直線的に連結しているか、あるいは一緒に縮合しており、
ここでＲ¹⁰及びＲ¹¹は独立して水素、アルキル、シクロアルキル及びアリールから選ばれ、そして好ましはＲ¹⁰及びＲ¹¹は独立してアルキル、シクロアルキル及びアリールから選ばれ、
ここでＲ¹⁰及びＲ¹¹が水素である化合物は、複数の−［Ａｒ−ＳＯ₂−Ａｒ］_n−単位を含むか、又はｎが１より大きいか、又は少なくとも１個のチオエーテル結合を含むか、又はａが１より大きい１個もしくはそれより多い−［Ａｒ］_a−単位を含むか、又は３個もしくはそれより多い−［Ａｒ］_a−単位を含むか、又はフェニレン基がメタ配置で隣接基に結合している−［Ａｒ］_a−単位を含むか、これらの組み合わせであり、
且つここで化合物の数平均分子量は２０００より低い］
のアリールスルホン−含有ベンズオキサジン化合物を提供する。

本発明のさらに別の側面に従い、上記の式（ＩＩＩ）：

［式中、Ｚ³はＳＯ₂及びＺ²より成る群から選ばれ、１つの態様においてＺ²のみから選ばれ；
ここでＺ²は１個もしくはそれより多いアリールスルホン単位、−［Ａｒ−ＳＯ₂−Ａｒ］_n−を含み、場合によりさらに１個もしくはそれより多いアリーレン単位−［Ａｒ］_a−を含み、ここで該アリールスルホン単位及びアリーレン単位はエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はチオエーテル結合（−Ｓ−）により連結しており；
ここでＡｒはフェニレンであり；
ｎ＝１〜２であり、分数であることができ；
ａ＝１〜３であり、分数であることができ、１を超える場合、該フェニレン基は化学的単結合又は−ＳＯ₂−以外の２価の基を介して直線的に連結しているか、あるいは一緒に縮合しており、
ここでＲ¹⁰及びＲ¹¹は独立してＨ、アルキル、シクロアルキル及びアリールから選ばれ、好ましくはここで特にＺ³がＳＯ₂である場合、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は独立してＨ、アルキル及びシクロアルキルから選ばれ、
且つここで化合物の数平均分子量は２０００より低い］
のアリールスルホン−含有ベンズオキサジン化合物を提供する。

ここで本発明を、制限ではないやり方で以下の実施例に言及して例示する。

実施例
以下の実施例において、下記の構造を有するｍ−ＥＳＥＤＡ、３’３−ＤＤＳ及び上記で定義されたＰＥＳ：ＰＥＥＳコポリマーに基づくベンズオキサジンの製造のための合成方法を記載する。

実施例を特性化するために以下の試験方法を用いた：
（ｉ）Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＡＲＥＳ機を用いる動機械的熱分析（ＤＭＴＡ）により、９０℃から２５０℃までの３℃分^-1の加熱速度でガラス転移温度を評価した（周波数 ０．１Ｈｚ；歪 ０．１％）。Ｉｓｏｍｅｔ １０００ダイアモンドソー（ｄｉａｍｏｎｄ ｓａｗ）を用い、試料を４〜５ｍｍの幅、幅より２．５〜３．０倍小さい厚さ（ａ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ２．５−３．０ｔｉｍｅｓ ｓｍａｌｌｅｒ
ｔｈａｎ ｔｈｅ ｗｉｄｔｈ）及び長さにおいて４０ｍｍに切断する。
（ｉｉｉ）ＡＳＴＭ Ｄ７９０を用いて曲げ弾性率を評価した。
（ｉｖ）ＩＳＯ試験１３５８６−１：「破壊靭性（Ｇ_C及びＫ_C）の決定−線状弾性破壊力学（ＬＥＦＭ）法」，２０００（“Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｒａｃｔｕｒｅ ｔｏｕｇｈｎｅｓ（Ｇ_C ａｎｄ Ｋ_C）−Ｌｉｎｅａｒ ｅｌａｓｔｉｃ ｆｒａｃｔｕｒｅ ｍｅｃｈａｎｉｃｓ（ＬＥＦＭ） ａｐｐｒｏａｃｈ．”，２０００）を用い、試料のＥ−モジュラス、引張強さ（Ｋ_1C）及び引裂き（Ｇ_1C）を評価した。

実施例１：ｍ−ＥＳＥＤＡベンズオキサジン
８６．４０ｇのｐ−クレゾール、４８．００ｇのｐ−ホルムアルデヒド及び８６．５０ｇのｍ−ＥＳＥＤＡを、頭上撹拌機が備えられたガラスジャーに加えた。最初は固体であるブレンドを油浴中で８５℃に２時間加熱した。温度を１３０℃に上げ、さらに３０分間保持した。粗溶融物を５００ｃｍ³のジエチルエーテル中に注ぎ、３０分間撹拌してから濾過し、粉砕した。それを次いでソックスレー抽出により、ジエチルーエーテル溶媒を用いて６時間精製した。この時点の後にそれを濾過し、乾燥した。固体を油浴中で７０℃において３０分間、２５０ｃｍ³の０．１モルｄｍ^-3ＮａＯＨ溶液中で洗浄し、濾過し、脱水した。次いで固体を４００ｃｍ³の水中で、頭上撹拌を用いて３０分間洗浄し、濾過−乾燥し、次いで２回水洗し、再び濾過−乾燥した。最終的な生成物を真空中で２０〜３０℃において放置して乾燥した。これは１１５．６８ｇの明褐色の固体を与えた（収率８３％）。

実施例２：３’３−ＤＤＳベンズオキサジン
１０８．００ｇのｐ−クレゾール、６０．００ｇのｐ−ホルムアルデヒド及び６２．００ｇの３’，３−ＤＤＳを、頭上撹拌機が備えられたガラスジャーに加えた。最初は固体であるブレンドを油浴中で８５℃に２時間加熱した。温度を１３０℃に上げ、さらに３０分間保持した。粗溶融物を６００ｃｍ³のジエチルエーテル中に注ぎ、３０分間撹拌してから濾過し、粉砕した。それを次いでソックスレー抽出により、ジエチルーエーテル溶媒を用いて６時間精製した。この時点の後にそれを濾過し、乾燥した。固体を油浴中で７０℃において３０分間、２５０ｃｍ³の０．１モルｄｍ^-3ＮａＯＨ溶液中で洗浄し、濾過し、脱水した。次いで固体を４００ｃｍ³の水中で、頭上撹拌を用いて３０分間洗浄し、濾過−乾燥し、次いで２回水洗し、再び濾過−乾燥した。最終的な生成物を真空中で２０〜３０℃において放置して乾燥した。１０５．０７ｇの白色の固体を集めた（収率８２％）。

実施例３：ベンズオキサジン−末端ポリアリールスルホン
４３．２０ｇのｐ−クレゾール、２４．００ｇのｐ−ホルムアルデヒド及び８６．０４ｇのアミン−末端ポリアリールスルホン（本明細書で定義される一般式（Ｃ）の分子量が９０００〜１２０００のＰＥＳ：ＰＥＥＳコポリマー）を、頭上撹拌機が備えられた丸底フラスコに加えた。最初は固体であるブレンドを油浴中で８５℃に２時間加熱した。粗溶融物を４００ｃｍ³の水中に注ぎ、３０分間撹拌してから濾過した。固体を細砕機中で低温破壊し（ｃｒｙｏｆｒａｃｔｕｒｅｄ）、次いで温水中で離解した（ｍａｃｅｒａｔｅｄ）。次いで粉末を濾過し、乾燥し、７０℃において３０分間、２５０ｃｍ³の０．１モルｄｍ^-3ＮａＯＨ溶液中で洗浄し、生成物を脱水した。固体を再粉砕し、再びＮａＯＨ溶
液中で洗浄した。ジエチルエーテル溶媒を用いる６時間に及ぶソックスレー抽出により精製し、空気乾燥した。固体を２００ｃｍ³の０．１モルｄｍ^-3ＮａＯＨ溶液中で７０℃において３０分間洗浄し、次いで６００ｃｍ²の水中で、頭上撹拌を用いて３０分間洗浄した。濾液を脱水し、再び水中で洗浄し、濾過した。最終的な生成物を真空中で２０〜３０℃において乾燥した。７８．２２ｇのオフホワイト色の固体を集めた（収率８８％）。

実施例４：ビスフェノール−Ａベンズオキサジン中の１０％ｍ−ＥＳＥＤＡベンズオキサジン
実施例１の化合物を用いて以下の通りに硬化性ポリマー組成物を調製した。３ｇのｍ−ＥＳＥＤＡベンズオキサジン及び２７ｇのビスフェノール−Ａベンズオキサジン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を１２５ｃｍ³のガラスジャー中に量り込んだ。次いでジャーを油浴セット（ｏｉｌ ｂａｔｈ ｓｅｔ）中にクランプ止めし（ｃｌａｍｐｅｄ）、１３５℃に平衡化した。頭上撹拌機をジャー中に入れ、撹拌を開始した。ジャー中の粉末が溶融するとともに撹拌機を容器中により深く入れ、その速度を増した。有効な撹拌が達成されたら、それを３０分間続けた。アルミニウム金型を１００℃に予備加熱し、３０分の撹拌時間の最後にベンズオキサジンブレンドを金型中に注いだ。樹脂を９５〜１２０℃において１〜２時間脱ガスした。

次いで組成物を、本明細書に記載されるすべてのベンズオキサジンの皿及びプラック（ｐｌａｑｕｅｓ）に関して用いられる以下の硬化サイクルに従って硬化させた：１℃分^-1において２５℃−１８０℃，２時間保持，１℃分^-1において１８０℃−２００℃，２時間保持，２℃分^-1において２００−２５℃。硬化サイクルを図１に図示する。

標準（ｃｏｎｔｒｏｌ）実施例１ならびに実施例５及び６
ｍ−ＥＳＥＤＡベンズオキサジンの種々の配合量（ｌｏａｄｉｎｇｓ）（０％、３０％及び５０％）を用い、実施例４の方法を繰り返した。

標準実施例２ならびに実施例７，８及び９
ビスフェノール−Ｆベンズオキサジン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を用い、標準実施例１ならびに実施例４、５及び６の方法を繰り返した。

実施例１０〜１５
上記の通りに製造される３’，３−ＤＤＳベンズオキサジンに関し、実施例４〜９の方法を繰り返した。

ビスフェノールベンズオキサジンのそれぞれとｍ−ＥＳＥＤＡベンズオキサジン又は３’，３−ＤＤＳベンズオキサジンのいずれかとの、上記のそれぞれの濃度における混和性を、目視検査により評価した。混和性は一般に優れており、均一な単一相組成物を含有する本質的に透明な硬化された純粋樹脂プラックを生じた。

比較実施例１及び２
アミン−末端ポリアリールスルホン熱可塑性強化剤（本明細書で定義される一般式（Ｃ）の分子量が９０００〜１２０００のＰＥＳ：ＰＥＥＳコポリマー）を１０重量％の配合量でビスフェノールベンズオキサジンのそれぞれに加える以外は、標準実施例１及び２を繰り返した。成分は劣った混和性を示し、硬化した試料は２相構造、ビスフェノールの豊富な相及びＫＭ−ポリマーの豊富な相を示した。ＫＭ−ポリマーの豊富な相はハネカム−様構造を示し、それは、理論により制限されることは望まないが、硬化の間に沈降して高度に粘性となるＫＭポリマーにより生じ、それが今度は試料中の残留溶媒又は連行空気を捕獲し、多孔質構造に導くと思われる。さらに、ビスフェノールが豊富な相は、ＫＭポリマーが沈降するとともに粘度が低下し、溶媒又は空気の泡はこのより低粘度の層を介して
脱出すると思われる。

実施例１６〜２５
硬化性ポリマー組成物中のビスフェノールベンズオキサジン前駆体の一部をｍ−ＥＳＥＤＡベンズオキサジン又は３’，３−ＤＤＳベンズオキサジンのいずれかにより置き換える以外は、比較実施例１及び２を各ビスフェノールベンズオキサジンに関して繰り返した。ｍ−ＥＳＥＤＡベンズオキサジン又は３’，３−ＤＤＳベンズオキサジンのレベルの向上とともに混和性が向上した。

硬化すると、熱可塑性強化剤は熱硬化ベンズオキサジン樹脂マトリックス中に不溶性となり、相分離が起こる。熱可塑性強化剤とベース樹脂の間の相溶化がないと、グロス相分離が起こり、２つの異なる材料の層を生ずる。本発明の組成物において、熱可塑性強化剤は熱硬化樹脂マトリックス内及びそれ全体に分散された分離粒子状相として残る。粒子状相は転相又はさらなる粒子状包含（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓ）を示す。粒子状相が寸法において不均一であり、典型的に約５μｍ〜約３００μｍの範囲内である「不均一」相及び粒子状相が一般に均一に約５μｍより小さい「微粒子状」相として粒子状相を分類することができる。図３及び４のＳＥＭ顕微鏡写真は、それぞれ不均一粒子状形態及び微粒子状形態を示す。微粒子状形態が好ましい。

上記の実験の結果を下記の表１及び２にまとめる。

表１及び２から、ｍ−ＥＳＥＤＡ及び３’３−ＤＤＳベンズオキサジンは商業的に入手可能なビスフェノール−Ａ及びビスフェノール−Ｆベンズオキサジンと混和性であること、ならびに相溶化剤として３’３−ＤＤＳ又はｍ−ＥＳＥＤＡベンズオキサジンが加えられないと、ポリアリールスルホン強化剤ポリマーは両方のビスフェノールベンズオキサジンと非混和性であることが明らかである。グロス相分離なしで、且つＴ_g及び弾性率のような他の性質の有意な悪化なしで、硬化した材料の強化を助長するのは、このＫＭポリマーへの樹脂の相溶化である。図２は比較実施例１及び実施例１６の硬化した試料の写真を比較しており、比較実施例のグロス相分離を示している。

硬化した試料を、熱−機械的性質の決定のために動機械的熱分析（ＤＭＴＡ）によっても、及び形態の決定のためにＳＥＭによっても分析した。硬化した試料のプラックを線状弾性破壊力学（ＬＥＦＭ）によっても分析し、曲げ弾性率を決定した。ＤＭＴＡにより測定される硬化された樹脂のガラス−転移温度を下記の表３に示す。ＬＥＦＭ及び曲げ弾性率分析の結果も下記の表３に示す。

表３中のデータは、ベンズオキサジン樹脂のＴ_gが相溶化剤及び強化剤の添加により有意に影響されないことを示し、事実いくつかの場合には上昇もし得る。

表３中のデータは、ｍ−ＥＳＥＤＡ及び３’３−ＤＤＳベンズオキサジンにより樹脂中に相溶化された熱可塑性ＫＭポリマーにより強化されたベンズオキサジン樹脂の、向上した引張強さ（Ｋ_1C）及び向上した引裂き（Ｇ_1C）の両方に関する向上した機械的性質を示
している。データはさらに、この向上した靭性が弾性率又はＴ_gの損失なしで達成されることを示している。事実、Ｔｇのように、弾性率はいくつかの場合に向上し得る。しかしながら、表３中のデータは、少なくとも実施例中で用いられた熱可塑性強化剤の濃度において、相溶化剤に関する最適濃度範囲があることも示している。

Claims (13)

1. （Ａ）少なくとも１の、アリールスルホンを含まない熱硬化ベンズオキサジン樹脂前駆体；及び
   （Ｃ）ポリアリールスルホン熱可塑性強化剤成分であって、１以上のベンズオキサジン側鎖基及び／又は末端基を有する成分
   を含んでなる、
   硬化性ポリマー組成物。
2. 成分（Ａ）が式（Ｉ）：
   ［式中：
   Ｚ¹は直接結合、−Ｃ（Ｒ³）（Ｒ⁴）−、−Ｃ（Ｒ³）（アリール）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、２価複素環及び−［Ｃ（Ｒ³）（Ｒ⁴）］_x−アリーレン−［Ｃ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）］_y−から選ばれるか、あるいはベンズオキサジン部分の２個のベンジル環は縮合していることができ；
   Ｒ¹及びＲ²は独立してアルキル、シクロアルキル及びアリールから選ばれ；
   Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は独立してＨ、Ｃ_1-8アルキル及びハロゲン化アルキルから選ばれ；そして
   ｘ及びｙは独立して０又は１である］
   の化合物を含む請求項１に記載された組成物。
3. 該ポリアリールスルホン熱可塑性強化剤（Ｃ）が、繰り返し単位を含んでなる１種もしくはそれより多いポリアリールスルホンを含み、繰り返し単位は：
   −［ＡｒＳＯ₂Ａｒ］_n−
   から選ばれ、式中：
   Ａｒはフェニレンであり；
   ｎ＝１〜２であり、分数であることができ；
   該フェニレン基は化学的単結合又は−ＳＯ₂−以外の２価の基を介して直線的に連結しているか、あるいは一緒に縮合しており、
   但し繰り返し単位−［ＡｒＳＯ₂Ａｒ］_n−は常に、存在する各ポリマー鎖中で平均して少なくとも２個の該−［ＡｒＳＯ₂Ａｒ］_n−単位が並んで存在するような割合でポリアリールスルホン中に存在し、
   ポリアリールスルホンが１以上のベンズオキサジン側鎖基及び／又は末端基を有する、
   請求項１に記載された組成物。
4. ポリアリールスルホン中の繰り返し単位が：
   （Ｉ）：−Ｘ−Ａｒ−ＳＯ₂−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−ＳＯ₂−Ａｒ−
   及び
   （ＩＩ）：−Ｘ−（Ａｒ）_a−Ｘ−Ａｒ−ＳＯ₂−Ａｒ−
   であり、ここで：
   ＸはＯ又はＳであり、そして単位から単位で異なることができ；そして
   単位Ｉ：ＩＩの比は１０：９０〜８０：２０の範囲内である
   請求項３に記載された組成物。
5. 強化繊維および請求項１に記載された組成物を含んでなる複合材料。
6. 強化繊維および硬化性ポリマー組成物を含む複合材料であって、硬化性ポリマー組成物が、
   （Ａ）少なくとも１の、アリールスルホンを含まない熱硬化ベンズオキサジン樹脂前駆体；
   （Ｂ）アリールスルホン含有ベンズオキサジン成分及び
   （Ｃ）ベンズオキサジン側鎖基又は末端基を含まないポリアリールスルホン熱可塑性強化剤成分
   を含んでなり、
   ここで、成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）は単相組成物を形成し、硬化すると、該組成物は粒子状形態を示す硬化樹脂マトリックスを生成し、成分（Ｃ）は硬化樹脂マトリックス全体に分散された分離粒子状相を形成する、
   複合材料。
7. アリールスルホン含有ベンズオキサジン成分（Ｂ）が式（ＩＩ）：
   ［式中、
   Ｚ²は１個もしくはそれより多いアリールスルホン単位、−［Ａｒ−ＳＯ₂−Ａｒ］_n−を含み；
   ここでＡｒはフェニレンであり；
   ｎ＝１〜２であり、分数であることができ；
   ここで、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は独立してＨ、アルキル、シクロアルキル及びアリールから選ばれる］
   の化合物から選択される、請求項６に記載された複合材料。
8. Ｚ²は、さらに１個もしくはそれより多いアリーレン単位−［Ａｒ］_a−を含み、ここで該アリールスルホン単位及びアリーレン単位はエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はチオエーテル結合（−Ｓ−）により連結しており、ａ＝１〜３であり、分数であることができ、１を超える場合、該フェニレン基は化学的単結合又は−ＳＯ₂−以外の２価の基を介して直線的に連結しているか、あるいは一緒に縮合している、請求項７に記載された複合材料。
9. 式（ＩＩ）の化合物が化合物（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）及び（ＩＩ−ｃ）：
   から選ばれる請求項７に記載された複合材料。
10. アリールスルホン含有ベンズオキサジン成分（Ｂ）が１種もしくはそれより多い式（ＩＩＩ）：
    ［式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、独立してＨ、アルキル、シクロアルキル及びアリールから選ばれ、Ｚ³は、ＳＯ₂、又は、１個もしくはそれより多いアリールスルホン単位、−［Ａｒ−ＳＯ₂−Ａｒ］_n−を含み、ここでＡｒはフェニレンであり、ｎ＝１〜２であり、分数であることができる］の化合物を含む、請求項６に記載された複合材料。
11. 強化繊維が連続性繊維またはチョップトファイバーである、請求項６に記載された複合材料。
12. 強化繊維が一方向的に配置された繊維又は編織布の形状である、請求項６に記載の複合材料。
13. 強化繊維が炭素繊維である、請求項１２に記載の複合材料。