WO2007097305A1 - 熱硬化性樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂、それを含む熱硬化性組成物、成形体、硬化体、並びにそれらを含む電子機器 - Google Patents

熱硬化性樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂、それを含む熱硬化性組成物、成形体、硬化体、並びにそれらを含む電子機器 Download PDF

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WO2007097305A1
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thermosetting resin
general formula
chemical
producing
thermosetting
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Yuji Eguchi
Kazuo Doyama
Hatsuo Ishida
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Sekisui Chemical Co., Ltd.
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/18—Condensation polymers of aldehydes or ketones with aromatic hydrocarbons or their halogen derivatives only

Definitions

  • thermosetting resin thermosetting resin
  • thermosetting composition containing the same, molded product, cured product, and electronic device including them
  • the present invention relates to a method for producing a thermosetting resin having excellent heat resistance, good electrical properties, and greatly improved brittleness, a thermosetting resin obtained thereby, and the thermosetting resin.
  • the present invention relates to a composition containing the same, a molded body thereof, a cured body, and an electronic device including them.
  • thermosetting resins such as phenol resin, melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, bismaleimide resin, and the like are based on their thermosetting properties. It is used in a wide range of industrial fields due to its excellent chemical properties, heat resistance, mechanical strength, and reliability.
  • benzoxazine compounds undergoes ring-opening polymerization reaction and thermosetting without generation of volatile matter causing problems (
  • benzoxazine compounds may be abbreviated).
  • benzoxazine compounds In addition to the basic characteristics of thermosetting resin as described above, benzoxazine compounds have excellent storage stability, a relatively low viscosity when melted, and a wide range of molecular design freedom. It is a rosin with advantages.
  • Such a benzoxazine compound is disclosed, for example, in JP-A-49-47378 (Patent Document 1).
  • thermosetting resin having such excellent dielectric properties
  • Dihydrobenzoxazine compounds represented by (1) and formula (2) are known (for example, non-specific (See Permissible Literature 1 and 2)
  • the resin obtained by ring-opening polymerization of the benzoxazine ring of the powerful dihydrobenzoxazine compound is not accompanied by the generation of volatile components during thermal curing, and is also excellent in flame retardancy and water resistance. It is.
  • the above-mentioned conventional dihydrobenzoxazine compound has excellent dielectric properties among the thermosetting resins as described above, it has responded to the recent increase in performance of electronic devices * parts. Accordingly, higher dielectric properties are desired.
  • the dielectric constant is 3.5 or less as a characteristic at 100 MHz and 1 GHz at an ambient temperature of 23 ° C, and The dielectric loss under the same conditions is required to be not more than 0.015 in terms of the dielectric loss tangent value.
  • the dielectric loss usually tends to be proportional to the frequency and the dielectric loss tangent of the material, while the frequency used in electronic equipment and components tends to be higher. The demand is getting higher.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2005-239827 proposes a technique for dealing with fine processing ( Patent publication 2).
  • this technology is disadvantageous in terms of hygroscopicity and electrical properties due to the presence of free OH groups.
  • JP 2003-64180 A discloses a thermosetting resin having a benzoxazine structure in the main chain and excellent in heat resistance and mechanical properties, in which a bifunctional phenolic part is disclosed. Are bonded with a siloxane group (Patent Document 3).
  • Non-Patent Document 3 and Patent Document 4 also disclose a benzoxazine compound having a specific structure having a benzoxazine structure in the main chain.
  • Non-Patent Document 3 discloses only compounds, and does not describe characteristics evaluation.
  • Patent Document 4 does not disclose guidelines for improving heat resistance or imparting flexibility and composite materials.
  • Non-Patent Document 4 discloses a decomposition mechanism of a cured product of a benzoxazine compound. The phosphorus and monofunctional talesols described in this document have volatility at low temperatures.
  • Patent Document 5 discloses a method for producing a benzoxazine compound in which both diamine and monoamine are essential as amines. However, the use of monoamine is disadvantageous from the viewpoint of heat resistance.
  • Patent Document 1 JP-A-49-47378
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-239827
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-64180
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-338648
  • Patent Document 5 Japanese Patent No. 3550814
  • Non-Patent Document 1 Konishi Chemical Industry Co., Ltd. website [Searched on November 24, 2005], Internet ' ⁇ Not ⁇ ⁇ URL: nttp: //www.konishi-chem.co.jp/cgi-data/ / pdf / pdf_2.pdf>
  • Non-Patent Document 2 Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. website [Searched 24 November 2005], Internet URL: nttp: / 1 www.shikoku.co.jp/ products /benzo.html>
  • Non-Special Reference 3 Benzoxazine Monomers and Polymers: New Phenolic Resins by Ring
  • Non-Patent Document 4 H.Y ⁇ ow and H.Ishida, Polymer, 40, 4365 (1999)
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a thermosetting resin having excellent heat resistance, excellent electrical characteristics, and greatly improved brittleness, and a thermosetting resin obtained thereby. That's true.
  • Another object of the present invention is to provide a composition containing the above thermosetting resin, a molded product thereof, a cured product, and an electronic device containing them.
  • the present inventor does not use an aliphatic amine or an aromatic monoamine, but uses a specific aromatic diamine and a specific phenol compound, and is heat-cured.
  • the knowledge that the manufacturing method of a characteristic rosin can achieve the said objective was acquired.
  • the present invention is based on such knowledge. That is, the configuration of the present invention is as follows.
  • benzoxazine resin refers to a resin having the dihydrobenzoxazine ring structure.
  • thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring structure characterized by the above.
  • X is an organic group having 6 or more carbon atoms including an aromatic ring, and may have N, 0, F as a hetero atom. However, the benzene rings on both sides of X are bonded to different atoms in X. ]
  • ⁇ is an organic group having 5 or more carbon atoms, and may have N, 0, or F as a hetero atom. However, the benzene rings on both sides of Y are bonded to different atoms in Y. ]
  • thermosetting resin according to 1 above wherein X in the general formula (I) has a structure shown below.
  • n an integer of 0 to 10.
  • thermosetting resin according to 1 above wherein X in the general formula (I) has a structure shown below.
  • n an integer of 0 to 10.
  • thermosetting resin according to 1 above wherein X in the general formula (I) has a structure shown below.
  • n an integer of 0 to 10.
  • X is an organic group having 6 or more carbon atoms including an aromatic ring, and may have N, 0, F as a hetero atom. However, the benzene rings on both sides of X are bonded to different atoms in X. ]
  • ⁇ is an organic group having 5 or more carbon atoms, and may have N, 0, or F as a hetero atom. However, the benzene rings on both sides of Y are bonded to different atoms in Y. ]
  • Z is an organic group having 4 or more carbon atoms and has N, 0, F as heteroatoms.
  • thermosetting resin according to 1 above wherein the Y force in the general formula (II) is a group represented by the following formula.
  • thermosetting resin according to 1 above comprising one benzene ring.
  • Y in the general formula (II) is one or more groups selected from the group of the following formulas, and Y is bonded to the meta or para position with respect to the NH groups of the benzene rings on both sides thereof.
  • thermosetting resin A method for producing a thermosetting resin according to 10.
  • thermosetting resin according to 1 above comprising at least two benzene rings.
  • Y in the general formula (II) is one or more groups selected from the group of the following formulas;
  • thermosetting resin A method for producing the thermosetting resin as described.
  • thermosetting resin characterized by being a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine structure represented by the following general formula (IV).
  • X is an organic group having 6 or more carbon atoms including an aromatic ring, and may have N, 0, F as a hetero atom. However, the benzene rings on both sides of X are bonded to different atoms in X.
  • Y is an organic group having 5 or more carbon atoms, and may have N, 0, or F as a hetero atom. However, the benzene rings on both sides of Y are bonded to different atoms in Y. m represents an integer of 1 to 50. ]
  • X in the general formula (IV) has any structure of the following group of X :, and Y in the general formula (IV) is any of the following groups of Y: 15.
  • thermosetting composition comprising at least the thermosetting resin according to 14.
  • thermosetting composition obtained by semi-curing or not curing the thermosetting composition according to 16 above.
  • thermosetting resin obtained from the thermosetting resin according to 14 above.
  • thermosetting composition obtained from the thermosetting composition according to 16 above.
  • thermosetting resin manufactured by the manufacturing method described in 1 above.
  • thermosetting composition comprising at least the thermosetting resin according to 21 above.
  • thermosetting composition according to 22 above A molded article obtained by semi-curing or not curing the thermosetting composition according to 22 above.
  • thermosetting resin having excellent heat resistance, good electrical properties, and greatly improved brittleness
  • thermosetting cake obtained by the production method. Fats, compositions containing the greaves, molded articles, cured bodies, and electronic devices containing them are provided.
  • thermosetting resin (Method for producing thermosetting resin]
  • thermosetting resin includes: a) a polyfunctional phenol compound represented by the following general formula (I); b) a diamine compound represented by the following general formula (II); and c). An aldehyde compound is heated and reacted. And the thermosetting rosin which has a dihydrobenzoxazine ring structure can be obtained with the manufacturing method of this invention.
  • the resulting thermosetting resin has excellent heat resistance, good electrical properties, and greatly improved brittleness.
  • X is an organic group having 6 or more carbon atoms including an aromatic ring, and may have N, 0, F as a hetero atom. However, the benzene rings on both sides of X are bonded to different atoms in X. ]
  • Y is an organic group having 5 or more carbon atoms, and may have N, 0, or F as a hetero atom. However, the benzene rings on both sides of Y are bonded to different atoms in Y. ]
  • the polyfunctional phenolic compound represented by the general formula (I) is used as the component a).
  • the strong polyfunctional phenol compound is not particularly limited as long as it is a bifunctional or higher polyfunctional phenol.
  • these bifunctional or higher polyfunctional phenols are used alone or in combination of two or more.
  • the polyfunctional phenolic compound of component a) used in the present invention has an X force X in the general formula (I) of 6 or more carbon atoms including an aromatic ring, preferably 8 or more carbon atoms, Preferably 12 to 12 carbon atoms
  • X may have N, 0, or F as a hetero atom.
  • X is bonded to the OH group of the benzene ring on both sides in the para position, particularly in terms of reactivity during synthesis of thermosetting resin, heat resistance of the cured product, mechanical properties, and electrical properties.
  • the structure of X is any one or any of the following.
  • X preferably has the structure shown below in terms of reactivity during synthesis of thermosetting resin, heat resistance of the cured product, mechanical properties, and electrical properties.
  • n represents an integer of 0 to 10, preferably 0 to 5.
  • X preferably has the structure shown below in terms of reactivity during synthesis of thermosetting resin, heat resistance of the cured product, mechanical properties, and electrical properties.
  • n represents an integer of 0 to 10, preferably 0 to 5.
  • X preferably has the structure shown below in terms of reactivity during synthesis of thermosetting resin, heat resistance of the cured product, mechanical properties, and electrical properties.
  • n an integer of 0 to 10.
  • polyfunctional phenolic compounds of component a) include 4, 4 '[1, 4 phenol-lenbis (1-methylethylidene)] bisphenol (Mitsui Chemicals). Manufactured by: Bisphenol P), 4, 4 '[1, 3 Phenolenbis (1-methylethylidene)] bisphenol (Mitsui Chemicals Co., Ltd .: Bisphenol M), Biphenol-Novolac type phenol resin (Maywa Kasei: MEH7851), xylylene novolac-type phenol resin (Maywa Kasei: MEH7800), and the like. These polyfunctional phenol compounds are used singly or in combination.
  • the diamine compound represented by the general formula (II) is used as the component b).
  • Powerful jaminy compounds are essential, especially in terms of improving flexibility.
  • the diamine compound of component b) used in the present invention is a long-chain aromatic diamine compound, and Y in the general formula (II) has 5 or more carbon atoms, preferably 5 to 5 carbon atoms. 20, more preferably 5 to 15 organic groups. If Y has N, 0, or F as a heteroatom, the electrical characteristics can be improved. In addition, the benzene rings on both sides of Y are not bonded to the same atom in Y.
  • Y is preferably a group represented by the following formula, particularly in terms of solubility during synthesis of thermosetting resin, mechanical properties of the cured product, and electrical properties.
  • Y preferably contains one benzene ring from the viewpoints of heat resistance, mechanical properties, and electrical properties of the cured product.
  • ⁇ containing one benzene ring are selected from the group of the following formulas-and the ⁇ is a meta-position or
  • the cocoon has these groups because the cured product is excellent in heat resistance, mechanical properties, and electrical properties.
  • the bifunctional group is composed of benzoxazine rosin in a straight line and is less susceptible to gelation and has a poor synthesis.
  • soot has a small amount of benzene ring, particularly in terms of heat resistance, mechanical properties, and electrical properties of the cured product. It is preferable to include at least two.
  • Y contains at least two benzene rings are selected from the group of the following formulas:-or more groups, and meta-positions or NH groups on the benzene rings on both sides of Y.
  • Examples include those that bind to the position.
  • Y has these groups, it is particularly preferable because the cured product is excellent in heat resistance, mechanical properties, and electrical properties.
  • diamine compound of component b) examples include 1,3 bis (3 aminophenoxy) benzene, 1,3 bis (4 aminophenoxy) benzene, 1,4 bis (3 aminophenoxy).
  • the aldehyde compound of component c) used in the present invention is not particularly limited, but formaldehyde is preferred.
  • formaldehyde examples include paraformaldehyde, which is a polymer thereof, and an aqueous solution. Can be used in the form of formalin Noh. The reaction progresses more slowly when using norformaldehyde.
  • acetoaldehyde, propionaldehyde, butyl aldehyde and the like can be used as other aldehyde compounds.
  • a monofunctional phenolic compound represented by the following general formula (III) is further used as the component d) together with the components a) to c) described above. It is possible to provide a method to do this.
  • processability such as solubility can be secured.
  • Z is an organic group having 4 or more carbon atoms and has N, 0, F as heteroatoms.
  • the monofunctional phenolic compound as component d) has a large side chain molecular weight, and Z in the general formula (III) has 4 or more carbon atoms, preferably 6 or more carbon atoms, more preferably 8 to 20 organic groups. As the number of carbon atoms increases, the free volume increases and the dielectric constant may decrease. Z may have N, 0, or F as a hetero atom.
  • the substituent Z is bonded to the OH group in the para position, and the substituent Z is a group represented by the following formula: It is preferable that
  • Z is preferably a group substituted in the para position with respect to the OH group and represented by the following formula.
  • Z is mainly a para-position with respect to the OH group in the benzene ring in the general formula (III) in terms of dielectric properties such as non-volatility at high temperature, dielectric constant and dielectric loss tangent. And a group represented by the following formula is preferred.
  • the substituent Z of the monofunctional phenol compound represented by the general formula (III) is the above general formula in terms of dielectric properties such as non-volatility, dielectric constant and dielectric loss tangent at high temperatures.
  • the benzene ring in (III) is preferably bonded to the OH group in the para position, and the substituent Z is a group represented by the following formula:
  • monofunctional phenolic compound of component d) examples include 2-cyclohexylphenol, 4-cyclohexylphenol, 2-phenolphenol, 4-phenolphenol.
  • These monofunctional phenol compounds are used singly or in combination.
  • the a), b) and c) components can be reacted by heating in a suitable solvent.
  • a monofunctional phenolic compound or a polyfunctional phenolic compound may be further added.
  • Examples of monofunctional phenolic compounds that can be additionally added here include monofunctional phenols as described above, and examples of polyfunctional phenolic compounds include polyfunctional phenols as described above, and 4 , 4'-biphenol, 2, 2, -biphenol, 4, 4'-dihydroxydiphenyl ether, 2, 2, -dihydroxydiphenyl ether, 4, 4'-dihydroxydiphenyl methane, 2, 2, 1-dihydroxydiphenylmethane 2, 2 bis (4 hydroxyphenyl) bread, 4, 4, 1-dihydroxybenzophenone, 1, 1-bis (4 hydroxyphenyl) ethane, 1, 1-bis (4 hydroxyphenol) ) Propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenol) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenol) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenol) but-2-methylpropane, 1, 1—Bis (4 Hydroxyphenol) cyclohexane, 1,1 bis (4 hydroxyphenol) cyclopentane, 1,1 bis (4 hydroxyphenol)
  • the solvent used in the production method of the present invention is not particularly limited, but the one having a good solubility of the raw material phenolic compound is a diamine compound and the product polymer is good. However, it is easy to obtain a polymer having a high degree of polymerization.
  • solvents include aromatic solvents such as toluene and xylene, halogen solvents such as chloroform, dichloromethane, and THF. And ether solvents such as dioxane.
  • the reaction temperature and reaction time are not particularly limited, but the reaction may usually be carried out at a temperature of room temperature to about 120 ° C for about 10 minutes to 24 hours. In the present invention, it is particularly preferable to react at 30 to 110 ° C. for 20 minutes to 9 hours because the reaction proceeds to a polymer capable of expressing the function as the thermosetting resin according to the present invention. . At high temperatures and for long-term reactions, the potential for gelling due to the formation of higher molecular weight resins or three-dimensional cross-linked polymers is the desired low temperature. However, it is desirable to increase the reaction time or the reaction temperature at a point where the molecular weight is sufficiently high for coating and the resin cannot be synthesized in a short reaction.
  • removing water generated during the reaction out of the system is also an effective technique for promoting the reaction.
  • a polymer can be precipitated by adding a large amount of a poor solvent such as methanol to the solution after the reaction, and the desired polymer can be obtained by separating and drying the polymer.
  • monofunctional amine compounds, trifunctional amine compounds, and other diamine compounds may be used as long as the properties of the thermosetting resin of the present invention are not impaired.
  • a monofunctional amine is used, the degree of polymerization can be adjusted, and when a trifunctional amine is used, a branched polymer is obtained.
  • the physical properties can be adjusted by using other diamine compounds in combination. These can be used at the same time as the diamine compound essential to the present invention. In consideration of the order of the force reaction, they can be added to the reaction system and reacted later.
  • thermosetting resin of the present invention includes a structure represented by the following general formula (IV).
  • thermosetting resin of the present invention can also be obtained by the above-described method for producing a thermosetting resin.
  • X is an organic group having 6 or more carbon atoms including an aromatic ring, and may have N, 0, F as a hetero atom. However, the benzene rings on both sides of X are bonded to different atoms in X.
  • Y is an organic group having 5 or more carbon atoms, and may have N, 0, or F as a hetero atom. However, the benzene rings on both sides of Y are bonded to different atoms in Y.
  • m represents an integer of 1 to 50.
  • the structure can be identified by IR, NMR, GC-MS and other techniques.
  • X When m is 2 or more, X may be different in the synthesized thermosetting resin, which need not all be the same. Similarly, when m is 2 or more, Y may be different in the synthesized thermosetting resin, and in the general formula (IV), X may be the following: It is preferable that X has a structure of any of the groups of X: and Y preferably has a structure of any of the following groups of Y :.
  • thermosetting resin of the present invention has particularly excellent heat resistance, good electrical properties, and greatly improved brittleness.
  • thermosetting composition of the present invention contains at least the thermosetting resin described above.
  • the thermosetting composition according to the present invention preferably contains the thermosetting resin as a main component, for example, the thermosetting resin as a main component, and other components as other components. What contains a thermosetting resin is mentioned.
  • thermosetting resins as subcomponents include, for example, epoxy resins, thermosetting modified polyphenylene ether resins, thermosetting polyimide resins, key resin resins, and melamine resins.
  • examples thereof include fats, urea resins, aryl resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, bismaleimide resins, alkyd resins, furan resins, polyurethane resins, and alin resins.
  • epoxy resin, phenol resin, and thermosetting polyimide resin are more preferable from the viewpoint of further improving the heat resistance of the molded article formed with this composition strength.
  • These other thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting composition it is preferable to use a compound having at least one, preferably two dihydrobenzoxazine rings in the molecule described in the known literature as an accessory component.
  • a compound having at least one dihydrobenzoxazine ring in the molecule only one kind may be used or two or more kinds may be used in combination.
  • thermosetting composition according to the present invention includes a flame retardant, a nucleating agent, an anti-oxidation agent (anti-aging agent), a heat stabilizer, a light stabilizer, and an ultraviolet absorber as necessary.
  • Various additives such as an agent, a lubricant, a flame retardant aid, an antistatic agent, an antifogging agent, a filler, a softener, a plasticizer, and a colorant may be contained. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a reactive or non-reactive solvent can also be used.
  • thermosetting resin composition according to the present invention may be formed into a film by dissolving the thermosetting resin composition in an organic solvent, casting it, and drying the solvent.
  • thermosetting resin or thermosetting resin composition that is useful for the present invention has a higher solubility in an organic solvent such as toluene. This is a cast in solution When forming a film, the amount of solvent can be reduced, and if the solvent content is low, the energy for solvent evaporation is small, the drying time is short, and there is no blistering due to rapid drying. This is because there is an effective advantage.
  • the molded body according to the present invention is obtained by semi-curing or not curing the thermosetting resin described above or a thermosetting composition containing the same.
  • thermosetting resin is to stop the curing of the thermosetting resin at an intermediate stage, and to a state where the curing can proceed further.
  • Semi-cured thermosetting resin is sometimes referred to as a stage. (The following description is also synonymous)
  • thermosetting resin described above has moldability even before curing, and therefore the dimensions and shape thereof are not particularly limited.
  • a sheet (plate), a block, And other parts for example, an adhesive layer
  • the sheet-like material may be formed on a support film.
  • the cured body according to the present invention is obtained by curing the thermosetting resin having thermosetting property, the base composition having thermosetting property, and the molded body having thermosetting property by heating.
  • the curing method any conventionally known curing method can be used. In general, heating may be performed at about 120 to 300 ° C. for several hours, but the heating temperature may be lower or the heating time may be increased. If insufficient, in some cases, curing may be insufficient and mechanical strength may be insufficient. Also, if the heating temperature is too high or the heating time is too long, in some cases, side reactions such as decomposition may occur and the mechanical strength may be disadvantageously reduced. Therefore, it is desirable to select appropriate conditions according to the characteristics of the thermosetting compound to be used.
  • an appropriate curing accelerator may be added.
  • the curing accelerator any curing accelerator generally used in ring-opening polymerization of dihydrobenzoxazine compounds can be used.
  • polyfunctional phenols such as catechol and bisphenol A can be used.
  • Sulfonic acids such as ⁇ -toluenesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid, oxalic acid, adipic acid, cobalt (II) acetyl cetate, aluminum (III) acetyl Setonate, Zirconium (IV) Acetylacetate Metal complexes such as nates, metal oxides such as calcium oxide, cobalt oxide, magnesium oxide and iron oxide, calcium hydroxide, imidazole and its derivatives, tertiary amines such as diazabicyclodecene, diazabicyclononene and their salts And phosphorous compounds such as triphenylphosphine, triphenylphosphine'benzoquinone derivative, triphenylphosphine'triphenylboron salt, tetraphenylphosphonium'tetraphenylporate, and derivatives thereof.
  • the addition amount of the curing accelerator is not particularly limited. However, if the addition amount is excessive, the dielectric constant of the molded article increases, the dielectric loss tangent is increased, and the mechanical properties are adversely affected. In general, therefore, it is desirable to use a curing accelerator at a ratio of preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin.
  • thermosetting resin or the thermosetting composition thus obtained as described above has a benzoxazine structure in the polymer structure, thereby realizing excellent dielectric properties. can do.
  • the cured body of the present invention is excellent in reliability, flame retardancy, moldability and the like based on the thermosetting properties of the thermosetting resin or the thermosetting composition.
  • the glass transition temperature (Tg) is high, it can be applied to parts where stress is applied or moving parts, and volatile by-products are not generated during polymerization. Volatile by-products do not remain in the molded body, which is preferable for hygiene management.
  • the cured product of the present invention is preferably used for applications such as electronic components and electronic devices and materials thereof, multilayer boards, copper-clad laminates, sealants, adhesives, and the like that particularly require excellent dielectric properties. Can do.
  • the electronic component includes a substrate or an IC element, a resistor, a capacitor, a coil, a substrate having an electrical conductor layer on the surface of the cured body of the present invention, and a terminal for electrical connection such as a flexible substrate. Refers to the board on which is mounted.
  • Example 1 Typical examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Example 1
  • Example 1 The polymer obtained in Example 1 was held at 180 ° C for 1 hour by a hot press method to obtain a 0.5 mmt sheet-like cured body.
  • the obtained cured product was transparent, brown and uniform, and had excellent flexibility.
  • the obtained sheet was cut into fine pieces and 5% weight reduction temperature (10% CZmin) in an air atmosphere by the TGA method using the product name “DTG-60” manufactured by Shimadzu Corporation. Td 5) was evaluated.
  • the cured product of Example 2 showed a good value of Td5 of 415 ° C.
  • Example 1 In Example 1, 21.21 g (0.06 mol) of bisphenol M (Mitsui Chemicals) was used in place of 1,4,4-diisopropylbenzene. A thermosetting resin was synthesized in the same manner as in Example 1 except that. The yield was 40.56g. The weight average molecular weight of the obtained rosin was 10,600 as measured by GPC.
  • Example 4
  • Example 3 In the same manner as in Example 2, the grease of Example 3 was evaluated. The results are summarized in Table 2. The thermosetting resin of Example 3 showed good results in both electrical characteristics and heat resistance.
  • Example 3 In the same manner as in Example 2, the grease of Example 5 was evaluated. The results are summarized in Table 3. The thermosetting resin of Example 3 showed good results in both electrical characteristics and heat resistance.
  • biphenyl novolac type phenol resin (Maywa Chemical Co., Ltd. ⁇ 7851 SS ”, OH S204) 30.00 g, ⁇ , ⁇ '-bis (4-aminophenol) — 1, 4-diisopropyl pentbenzene (Tokyo Kasei) 98%) 21.08g (0.061mol), paraformaldehyde ( (Wako Pure Chemicals, 94%) 8.13 g (0.25 mol) was added and reacted for 6 hours under reflux while removing the generated water. The solution after the reaction was poured into a large amount of methanol to precipitate the product. Thereafter, the product was separated by filtration and washed with methanol. The washed product was dried under reduced pressure to obtain 45.52 g of thermosetting resin having a benzoxazine structure.
  • Example 7 instead of ⁇ 1, ⁇ , monobis (4-aminophenol) 1,4-diisopropylbenzene (Tokyo Kasei, 98%), 2, 2bis [4 mono (4 aminophenoxy) [Fuel] propane (manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd., 99.9%)
  • a thermosetting resin having a benzoxazine structure was synthesized in the same manner as in Example 7, except that the amount was changed to 24.90 g (0.061 mol). The yield was 45.80g.
  • thermosetting resin of Examples 9 and 10 showed good results in both electrical characteristics and heat resistance.
  • thermosetting resin containing a benzoxazine compound having the following structure as a main component 31.21 g.
  • the weight average molecular weight was 16,600.
  • thermosetting resin of Example 11 showed good results in both electrical characteristics and heat resistance.
  • Example 13 In the same manner as in Example 2, the resin of Example 13 was evaluated. The results are summarized in Table 6. The thermosetting resin of Example 13 showed good electrical properties.
  • thermosetting resin mainly composed of a benzoxazine compound having the following structure.
  • thermosetting resin of Example 15 showed good results in both electrical characteristics and heat resistance.
  • Example 17 In the same manner as in Example 2, the resin of Example 17 was evaluated. The results are summarized in Table 8. The thermosetting resin of Example 17 showed good results in both electrical characteristics and heat resistance.
  • thermosetting resin of Comparative Example 1 was inferior in both electrical properties and heat resistance.
  • thermosetting resin of Comparative Example 3 was inferior in electrical characteristics and heat resistance, and the film was whitened when bent.
  • a, a —bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene (Tokyo Kasei, 98%) 22. 98 g (0.065 mol), Bisalin P (Tokyo) Kasei Chemical, 98%) 22.85 g (0.065 mol), Norahonoremua / Redehide (Turoko Mitsuru Pure Chemical, 94%) 8.72 g (0.273 mol) were added under reflux while removing the generated water. The reaction was performed for 6 hours. The solution after the reaction was poured into a large amount of methanol to precipitate the product. Thereafter, the product was separated by filtration and washed with methanol.
  • thermosetting resin containing a benzoxazine compound having the following structure was obtained.
  • the obtained polymer was insoluble in general-purpose solvents such as toluene and DMF. Also, Even if hot pressing was performed, the film could not be formed due to infusibility.
  • the benzoxazine succinate synthesized in each example so as to be 20%, 30, 30, 40, 50, and 60% by weight was added, and stirred for 24 hours at room temperature to dissolve. I confirmed that.
  • bent M-form having a substituent at the meta position such as bisphenol M or bis-line M, improves the solubility even at a high molecular weight.
  • Sample films were prepared so that the composites of Examples 1, 3, 5, 7, 8, 11, 13, 15, 17 and Comparative Examples 1 and 3 had a width of 10 mm and a thickness of 75.
  • a 50% by weight solution was prepared with toluene having the same weight as that of each resin, and the sample was drawn by an applicator and then removed by drying in an oven to prepare a sample.
  • a bending test was performed on the produced film. In the bending test, the sample film is folded in half and pressed from both sides with a force of 3 kgf, and then the film is spread. Transparent only with creases: ⁇ , the film turns white: ⁇ , the film breaks : X was evaluated. Implementation ⁇ rows 1, 3, 5, 7, 8, 11, 13, 15, 17! / Evaluation results ⁇ or ⁇ ! The deviation is also ⁇ , in Comparative Example 1 X, in Comparative Example 3 It was an evaluation result.
  • the present invention relates to a method for producing a thermosetting resin having excellent heat resistance, good electrical properties, and greatly improved brittleness, a thermosetting resin obtained thereby, and a composition containing the thermosetting resin It has industrial applicability as a molded body, a cured body, and an electronic device including them.

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Abstract

【課題】本発明は、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善された熱硬化性樹脂の製造方法とそれにより得られる熱硬化性樹脂の提供を目的の一つとする。 【解決手段】本発明は、ａ）下記一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物、ｂ）下記一般式（II）で示されるジアミン化合物、およびｃ）アルデヒド化合物、を加熱して反応させるジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法を提供する。 【化１】 〔式中、Ｘは芳香環を含む炭素数６以上の有機基、Ｙは炭素数５以上の有機基であり、Ｘ及びＹは何れもヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。Ｘ，Ｙの両側のベンゼン環は夫々Ｘ，Ｙ中の異なる原子に結合する。〕

Description

明 細 書
熱硬化性樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂、それを含む熱硬化性組成物 、成形体、硬化体、並びにそれらを含む電子機器
技術分野
[0001] 本発明は、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善された熱硬化性 榭脂の製造方法とそれにより得られる熱硬化性榭脂、該熱硬化性榭脂を含む組成 物、その成形体、硬化体、並びにそれらを含む電子機器に関する。
背景技術
[0002] 従来から、フエノール榭脂、メラミン榭脂、エポキシ榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、 ビスマレイミド榭脂等の熱硬化性榭脂は、その熱硬化性という性質に基づき、耐水性 、耐薬品性、耐熱性、機械強度、信頼性等が優れているので広い産業分野で使用さ れている。
[0003] しかし、フエノール榭脂及びメラミン榭脂は硬化時に揮発性の副生成物を発生する 、エポキシ榭脂及び不飽和ポリエステル榭脂は難燃性が劣る、ビスマレイミド榭脂は 非常に高価である等の欠点がある。
[0004] これらの欠点を解消するために、ジヒドロベンゾキサジン環が開環重合反応し、問 題となるような揮発分の発生を伴わずに熱硬化するジヒドロベンゾキサジンィ匕合物（ 以下、ベンゾキサジンィ匕合物と略することもある）が研究されてきた。ベンゾキサジン 化合物は、上記のような熱硬化性榭脂が有する基本的な特徴に加え、保存性に優 れており、溶融時には比較的低粘度であり、分子設計の自由度が広い等の様々な利 点を有する榭脂である。このようなベンゾキサジン化合物としては、例えば、特開昭 4 9— 47378号公報等に開示されている（特許文献 1)。
[0005] また、近年の電子機器'部品の高密度化 (小型化)、及び伝達信号の高速化に対 応すべぐ誘電特性の改善 (低誘電率化及び低誘電体損失化）による信号伝達速度 や高周波特性の向上が求められている。
[0006] また、このような優れた誘電特性を有する熱硬化性榭脂の原料材料として、下記式
(1)や式（2)で表されるジヒドロベンゾキサジンィ匕合物が知られて 、る（例えば、非特 許文献 1及び 2参照)。
[0007] [化 1]
Ph
[0008] [化 2]
Figure imgf000003_0001
[0009] 力かるジヒドロベンゾキサジン化合物のベンゾキサジン環が開環重合して得られる 榭脂は、熱硬化時に揮発成分の発生を伴うこともなぐまた、難燃性や耐水性にも優 れるものである。
[0010] しかし、上記従来のジヒドロベンゾキサジンィ匕合物は、上述の如ぐ熱硬化性榭脂 のなかでは誘電特性に優れるものの、最近の更なる電子機器 *部品の高性能化に応 じて更に高い誘電特性が望まれている。例えば、メモリや論理プロセッサ等の ICのパ ッケージを構成する多層基板の榭脂材料に対しては、環境温度 23°Cでの 100MHz 及び 1GHzにおける特性として、誘電率が 3. 5以下、並びに、同条件での誘電体損 失がその指標である誘電正接の値で 0. 015以下であることが要求されている。
[0011] また、今後予想される技術動向からすれば、更に低い誘電体損失が要求される傾 向にある。すなわち、誘電体損失は、通常、周波数と材料の誘電正接に比例する傾 向にある一方で、電子機器，部品で用いられる周波数はますます高くなる傾向にある ため、誘電正接が低い材料への要求が更に高くなつている。
[0012] また、電気特性、耐熱性の向上や、強靭性、可とう性の付与といった要望に対して 、特開 2005— 239827号公報では、微細加工への対応に関する技術が提案されて いる（特許公報 2)。ただし、この技術では、フリーの OH基が存在するため、吸湿性、 電気特性の面で不利である。
[0013] また、特開 2003— 64180号公報には、主鎖中にベンゾキサジン構造を有する耐 熱性、機械特性に優れた熱硬化性榭脂が開示されており、その中で二官能フエノー ル部がシロキサン基で結合されたものが開示されている（特許文献 3)。
[0014] 上記文献には、可とう性を付与するものとして長鎖芳香族ジァミンが開示されている 力 本発明者らが検討した結果、上記文献記載の組み合わせでは可とう性が十分で はないことが判明した。また、スルホン基等の極性の高い基を含むものは電気特性の 面で不利となる。
[0015] また、非特許文献 3及び特許文献 4にも、主鎖中にベンゾキサジン構造を有する特 定構造のベンゾキサジンィ匕合物が開示されている。しかし、非特許文献 3では、化合 物のみ開示があり、特性評価の記載がない。また、特許文献 4では、耐熱性向上や、 可とう性を付与するための指針やィ匕合物の開示がない。さらに、非特許文献 4には、 ベンゾキサジン化合物の硬化体の分解機構が開示されて 、る。該文献に記載のァ- リン及び単官能のタレゾールは、低温での揮発性を有する。さらにまた、特許文献 5 では、ァミンとして、ジァミン及びモノアミンの両方が必須であるベンゾキサジンィ匕合 物の製法が開示されている。しかし、モノアミンの使用は、耐熱性の点から不利であ る。
特許文献 1 :特開昭 49— 47378号公報
特許文献 2：特開 2005 - 239827号公報
特許文献 3 :特開 2003— 64180号公報
特許文献 4：特開 2002— 338648号公報
特許文献 5：特許第 3550814号公報 非特許文献 1：小西化学工業株式会社ホームページ [2005年 11月 24日検索]、イン タ' ~~不ッ ^ URL : nttp://www.konishi—chem.co.jp/cgi— data/ jp/pdf/ pdf_2.pdf > 非特許文献 2 :四国化成工業株式会社ホームページ [2005年 11月 24日検索]、イン タ' ~~ ット URL： nttp:/ 1 www.shikoku.co.jp/ products/benzo.html >
非特干文献 3： Benzoxazine Monomers and Polymers: New Phenolic Resins by Ring
-Opening Polymerization, J.P.Liu and H. Ishiaa, "The Polymeric Materials Encyclo pedia," J.C.Salamone,Ed.,CRC Press,Florida(1996)pp.484— 494
非特許文献 4 : H.Y丄 ow and H.Ishida,Polymer,40,4365(1999)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0016] そこで、本発明の目的は、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善さ れた熱硬化性榭脂の製造方法とそれにより得られる熱硬化性榭脂を提供すること〖こ ある。
[0017] また、本発明の他の目的は、上記の熱硬化性榭脂を含む組成物、その成形体、硬 化体、並びにそれらを含む電子機器を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0018] 本発明者は、鋭意検討の結果、耐熱性向上の観点から、脂肪族ァミン、芳香族モノ アミンを使用せず、特定の芳香族ジァミンおよび特定のフエノールイ匕合物を用いる、 熱硬化性榭脂の製造方法が、前記目的を達成し得ることの知見を得た。本発明はか 力る知見に基づくものである。すなわち本発明の構成は以下の通りである。
以下「ベンゾォキサジン榭脂」は、前記ジヒドロべンゾォキサジン環構造を有する榭 脂のことをさす。
[0019] 1. a)下記一般式 (I)で示される多官能フ ノールイ匕合物、 b)下記一般式 (II)で示さ れるジァミン化合物、および c)アルデヒド化合物、を加熱して反応させることを特徴と するジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性榭脂の製造方法。
[0020] [化 3] HO一 ΌΗ
( I )
〔式中、 Xは芳香環を含む炭素数 6以上の有機基であり、ヘテロ原子として、 N、 0、 F を有していてもよい。ただし、 Xの両側のベンゼン環は X中の異なる原子に結合する。 ]
[0021] [化 4]
Figure imgf000006_0001
〔式中、 Υは炭素数 5以上の有機基であり、ヘテロ原子として、 N、 0、 Fを有していて もよい。ただし、 Yの両側のベンゼン環は Y中の異なる原子に結合する。〕
[0022] 2.前記一般式 (I)中の Xが、両側のベンゼン環の OH基に対してパラ位に結合して おり、かつ Xの構造が下記のいずれかである、前記 1に記載の熱硬化性榭脂の製造 方法。
[0023] [化 5]
Figure imgf000006_0002
3.前記一般式 (I)中の Xが、下記で示される構造である、前記 1に記載の熱硬化性 樹脂の製造方法。
Figure imgf000007_0001
〔式中、 nは 0〜10の整数を示す。〕
4.前記一般式 (I)中の Xが、下記で示される構造である、前記 1に記載の熱硬化性 樹脂の製造方法。
[化 7]
Figure imgf000007_0002
〔式中、 nは 0〜10の整数を示す。〕
5.前記一般式 (I)中の Xが、下記で示される構造である、前記 1に記載の熱硬化性 樹脂の製造方法。
[化 8]
Figure imgf000007_0003
〔式中、 nは 0〜10の整数を示す。〕
6. a)下記一般式 (I)で示される多官能フ ノールイ匕合物、 b)下記一般式 (II)で示さ れるジァミン化合物、 c)アルデヒドィ匕合物、および、下記一般式 (III)で示される単官 能フエノール、を加熱して反応させることを特徴とするジヒドロベンゾキサジン環構造 を有する前記 1記載の熱硬化性榭脂の製造方法。 [0028] [ィ匕 9]
Figure imgf000008_0001
〔式中、 Xは芳香環を含む炭素数 6以上の有機基であり、ヘテロ原子として、 N、 0、 F を有していてもよい。ただし、 Xの両側のベンゼン環は X中の異なる原子に結合する。 ]
[0029] [化 10]
Figure imgf000008_0002
〔式中、 Υは炭素数 5以上の有機基であり、ヘテロ原子として、 N、 0、 Fを有していて もよい。ただし、 Yの両側のベンゼン環は Y中の異なる原子に結合する。〕
[化 11]
Figure imgf000008_0003
… ( I I I)
〔式中、 Zは炭素数 4以上の有機基であり、ヘテロ原子として、 N、 0、 Fを有していて ちょい。〕
[0031] 7.前記一般式 (III)で示される単官能フ ノールイ匕合物において、置換基 Zが、 OH 基に対してパラ位に結合されており、かつ置換基 Zが下記式で示される基である、前 記 6に記載の熱硬化性榭脂の製造方法。
[0032] [化 12] H C— C一 CK
Figure imgf000009_0001
CH
[nは 0から 10の整数を示す。 ]
[0033] 8.前記一般式 (III)で示される単官能フ ノールイ匕合物において、置換基 Zが、 OH 基に対してパラ位に結合されており、かつ置換基 Zが下記式で示される基である、前 記 6に記載の熱硬化性榭脂の製造方法。
[0034] [化 13]
Figure imgf000009_0002
[0035] 9.前記一般式 (II)における Y力 下記式で示される基である、前記 1に記載の熱硬 化性樹脂の製造方法。
[化 14]
I 3
0-CH^C-CH O- 2 I 2
CH
[0036] 10.前記一般式 (II)における Y力 ベンゼン環を一つ含む、前記 1に記載の熱硬化 性樹脂の製造方法。
[0037] 11.前記一般式 (II)における Yが下記式の群より選択される一以上の基であり、かつ Yがその両側のベンゼン環の NH基に対してメタ位もしくはパラ位に結合する、前記
2
10に記載の熱硬化性榭脂の製造方法。
[0038] [化 15]
Figure imgf000010_0001
[0039] 12.前記一般式 (II)における Y力 ベンゼン環を少なくとも二つ含む、前記 1に記載 の熱硬化性榭脂の製造方法。
[0040] 13.前記一般式 (II)における Yが下記式の群より選択される一以上の基であり、かつ
Yの両側のベンゼン環の NH基に対してメタ位もしくはパラ位に結合する、前記 12に
2
記載の熱硬化性榭脂の製造方法。
[0041] [化 16]
Figure imgf000010_0002
[0042] 14.下記一般式 (IV)で表されるジヒドロべンゾォキサジン構造を有する熱硬化性榭 脂であることを特徴とする熱硬化性榭脂。
[0043] [化 17]
Figure imgf000011_0001
V)
〔式中、 Xは芳香環を含む炭素数 6以上の有機基であり、ヘテロ原子として、 N、 0、 F を有していてもよい。ただし、 Xの両側のベンゼン環は X中の異なる原子に結合する。
Yは炭素数 5以上の有機基であり、ヘテロ原子として、 N、 0、 Fを有していてもよい。 ただし、 Yの両側のベンゼン環は Y中の異なる原子に結合する。 mは 1〜50の整数を 示す。〕
[0044] 15.前記一般式（IV)における Xは以下の X：の群のいずれかの構造を有し、かつ、 前記一般式 (IV)における Yは以下の Y:の群のいずれかの構造を有する、前記 14 記載の熱硬化性榭脂。
[0045] [化 18]
[6ΐ^ ] [9濯]
Figure imgf000012_0001
M70CS0/.00Zdf/X3d S0C.60/.00Z OAV
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0003
Figure imgf000013_0004
Figure imgf000013_0005
[0047] 16.前記 14に記載の熱硬化性榭脂を少なくとも含む熱硬化性組成物。
[0048] 17.前記 16に記載の熱硬化性組成物を、半硬化させて、もしくは硬化させずに得ら れる成形体。
[0049] 18.前記 14に記載の熱硬化性榭脂より得られる硬化体。
[0050] 19.前記 16に記載の熱硬化性組成物より得られる硬化体。
[0051] 20.前記 18又は 19記載の硬化体を含む電子部品。
[0052] 21.前記 1に記載の製造方法によって製造される熱硬化性榭脂。
[0053] 22.前記 21に記載の熱硬化性榭脂を少なくとも含む熱硬化性組成物。
[0054] 23.前記 22に記載の熱硬化性組成物を、半硬化させて、もしくは硬化させずに得ら れる成形体。
[0055] 24.前記 21に記載の熱硬化性榭脂より得られる硬化体。
[0056] 25.前記 22に記載の熱硬化性組成物より得られる硬化体。
[0057] 26.前記 24又は 25記載の硬化体を含む電子部品。
発明の効果
[0058] 本発明によれば、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善された熱 硬化性榭脂を得ることのできる製造方法と、該製造方法により得られる熱硬化性榭脂 、該榭脂を含む組成物、その成形体、硬化体、並びにそれらを含む電子機器が提供 される。
発明を実施するための最良の形態
[0059] 以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。 〔熱 硬化性榭脂の製造方法〕
本発明に係る熱硬化性榭脂の製造方法は、 a)下記一般式 (I)で示される多官能フ ェノール化合物、 b)下記一般式 (II)で示されるジァミンィ匕合物、および c)アルデヒド 化合物、を加熱して反応させることを特徴とする。そして、本発明の製造方法により、 ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性榭脂を得ることができる。得られる熱 硬化性榭脂は、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善されたもので ある。
[0060] [化 20]
Figure imgf000015_0001
〔式中、 Xは芳香環を含む炭素数 6以上の有機基であり、ヘテロ原子として、 N、 0、 F を有していてもよい。ただし、 Xの両側のベンゼン環は X中の異なる原子に結合する。 ]
[化 21]
Figure imgf000015_0002
〔式中、 Yは炭素数 5以上の有機基であり、ヘテロ原子として、 N、 0、 Fを有していて もよい。ただし、 Yの両側のベンゼン環は Y中の異なる原子に結合する。〕
[0062] 本発明にお 、ては、 a)成分として、前記一般式 (I)で示される多官能フエノールイ匕 合物を用いる。力かる多官能フエノールイ匕合物は、二官能またはそれ以上の多官能 フエノールである限り、特に制限されるものではない。また、これらの二官能またはそ れ以上の多官能フ ノールは、使用に際して一種または二種以上で用いられる。
[0063] 本発明に用いられる a)成分の多官能フ ノールイ匕合物は、前記一般式 (I)中の X 力 Xは芳香環を含む炭素数 6以上、好ましくは炭素数 8以上、更に好ましくは炭素 数 12〜
21の有機基である。なお、 Xはへテロ原子として、 N、 0、 Fを有していてもよい。
[0064] Xは、特に熱硬化性榭脂合成時の反応性、硬化体の耐熱性、力学特性、電気特性 の点で、両側のベンゼン環の OH基に対してパラ位に結合しており、かつ Xの構造が 下記のいずれか一、もしくはいずれも、であることが好ましい。
[0065] [化 22]
Figure imgf000016_0001
また、 Xは、特に熱硬化性榭脂合成時の反応性、硬化体の耐熱性、力学特性、電 気特性の点で、下記で示される構造であることが好ま 、。
[化 23]
Figure imgf000016_0002
〔式中、 nは 0〜10、好ましくは 0〜5の整数を示す。〕
また、 Xは、特に熱硬化性榭脂合成時の反応性、硬化体の耐熱性、力学特性、電 気特性の点で、下記で示される構造であることも好ま U、。
[化 24]
Figure imgf000016_0003
〔式中、 nは 0〜10、好ましくは 0〜5の整数を示す。〕
また、 Xは、特に熱硬化性榭脂合成時の反応性、硬化体の耐熱性、力学特性、電 気特性の点で、下記で示される構造であることも好ま U、。
[化 25]
Figure imgf000017_0001
〔式中、 nは 0〜10の整数を示す。〕
[0069] このような a)成分の前記多官能フ ノールイ匕合物の具体例としては、 4, 4 ' [1, 4 フエ-レンビス（ 1ーメチルーェチリデン）]ビスフエノール（三井化学製：ビスフエノ ール P)、4, 4 ' [1, 3 フエ-レンビス（1ーメチルーェチリデン）]ビスフエノール（ 三井ィ匕学製:ビスフエノール M)、ビフエ-ルノボラック型フエノール榭脂（明和化成製 ： MEH7851)、キシリレンノボラック型フエノール榭脂（明和化成製： MEH7800)等 が挙げられる。これら多官能フエノールイ匕合物は、使用に際して一種又は二種以上 で用いられる。
[0070] 本発明にお 、ては、 b)成分として、前記一般式 (II)で示されるジァミンィ匕合物を用 いる。力かるジァミンィ匕合物は、特に可とう性向上の点で必須である。
[0071] 本発明に用いられる b)成分のジァミンィ匕合物は、長鎖芳香族ジァミンィ匕合物であり 、前記一般式 (II)中の Yは炭素数 5以上、好ましくは炭素数 5〜20、更に好ましくは 5 〜 15の有機基である。なお、 Yがへテロ原子として、 N、 0、 Fを有するものでは、電 気特性を向上させることができる。また、 Yの両側のベンゼン環は Y中の同一原子に は結合しない。
[0072] Yは、特に熱硬化性榭脂合成時の溶解性、硬化体の力学特性、電気特性の点で、 下記式で示される基であることが好まし 、。
[化 26]
I 3
— 0-CH^-C-CH O—
2 I 2
CH3 [0073] また、 Yは、特に硬化体の耐熱性、力学特性、電気特性の点で、ベンゼン環を一つ 含むものが好ましい。
[0074] Υがベンゼン環を一つ含むものの具体例としては、下記式の群より選択されるー以 上の基であり、かつ Υがその両側のベンゼン環の ΝΗ基に対してメタ位もしくはパラ
2
位に結合するもの等が挙げられる。 Υがこれらの基を有する場合は、特に硬化体の耐 熱性、力学特性、電気特性に優れるため好ましい。
[0075] [化 27]
Figure imgf000018_0001
[0076] 前記群より選択される一以上の基を備えるジヒドロベンゾキサジン環構造を有する 熱硬化性榭脂は、他の基を有するもの〔例えば、ビスフェノール八ー 八？ （= 2, 2 ビス [4一（4 アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン）（2核 +4核）〕に比べて、以下 の点が優れている。
(1) 2核 4核体に比べ、 3核 3核又は 3核 4核となり、硬化時の架橋点となるベ ンゾォキサジン環の最小間隔が 3核と長くなつたため、可撓性が増す。
(2) 3官能以上の官能基 (ΟΗ)を持つ多官能フ ノールに対しては、 2官能のほうが 、ベンゾォキサジン榭脂を直線状に構成しやすぐゲルィ匕しにくく合成がしゃすい点 がある。
(3)パラ体のビスフエノール Ρとメタ体のビスフエノール Μとを比較すると、自由体積の 大きさによる低密度化に起因するかどうか定かではないが、誘電率が低くなる傾向が ある。また、分子が力さ高いためか、溶媒和されやすく有機溶媒に対する溶解度が高 い。
[0077] また、 Υは、特に硬化体の耐熱性、力学特性、電気特性の点で、ベンゼン環を少な くとも二つ含むことが好ましい。
[0078] Yがベンゼン環を少なくとも二つ含むものの具体例としては、下記式の群より選択さ れるー以上の基であり、かつ Yの両側のベンゼン環の NH基に対してメタ位もしくは
2
ノ 位に結合するもの等が挙げられる。 Yがこれらの基を有する場合は、特に硬化体 の耐熱性、力学特性、電気特性に優れるため好ましい。
[0079] [化 28]
Figure imgf000019_0001
[0080] このような b)成分の前記ジァミンィ匕合物の具体例としては、 1, 3 ビス（3 アミノフ エノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（3 ァミノ フエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 ァ ミノフエノキシ）ネオペンタン、 2, 2 ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパ ン、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン、ビス [ (3 アミノフエノ キシ）フエ-ル]ビフエ-ル、ビス [ (4 -アミノフエノキシ）フエ-ル]ビフエ-ル、 2, 2— ビス [4一（4 アミノフエノキシ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン、ビス [3—（3—アミ ノフエノキシ）フエ-ル]エーテル、ビス [3—（4 アミノフエノキシ）フエ-ル]エーテル 、ビス [4一（3—アミノフエノキシ）フエ-ル]エーテル、ビス [4一（4 アミノフエノキシ） フエニル]エーテル、等が挙げられる。これらジァミンィ匕合物は、使用に際して一種又 は二種以上で用いられる。
[0081] 本発明に用いられる c)成分のアルデヒド化合物としては、特に限定されるものでは ないが、ホルムアルデヒドが好ましぐ該ホルムアルデヒドとしては、その重合体である パラホルムアルデヒドや、水溶液の形であるホルマリン等の形態で使用することが可 能である。ノ ラホルムアルデヒドを使用する方が反応の進行は穏やかである。また、 その他のアルデヒド化合物としてァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアル デヒド等も用いることができる。
[0082] 本発明の製造方法の他の実施形態として、前述した a)〜c)成分とともに、 d)成分と して下記一般式 (III)で示される単官能フ ノールイ匕合物をさらに使用する方法を好 ましく提供することができる。この d)成分の単官能フエノールイ匕合物を用いると、溶解 性等の加工性を確保することができる。
[0083] [化 29]
Figure imgf000020_0001
〔式中、 Zは炭素数 4以上の有機基であり、ヘテロ原子として、 N、 0、 Fを有していて ちょい。〕
[0084] d)成分の前記単官能フエノール化合物は、側鎖分子量が大き!、ものであり、前記 一般式 (III)中の Zは炭素数 4以上、好ましくは炭素数 6以上、更に好ましくは 8〜20 の有機基である。炭素数が大きくなると自由体積が大きくなり、誘電率が低くなる場合 もある。なお、 Zがへテロ原子として、 N、 0、 Fを有していてもよい。
[0085] 前記一般式 (III)で示される単官能フ ノールイ匕合物において、置換基 Zは、 OH基 に対してパラ位に結合されており、かつ置換基 Zが下記式で示される基であることが 好ましい。
[0086] [化 30]
Hゥ C— C— CK
Figure imgf000020_0002
[nは 0から 10の整数を示す。 ]
[0087] 中でも、前記の Zは、 OH基に対してパラ位に置換されており、かつ下記式で示され る基であることが好ましい。
[0088] [化 31]
H3C-C-CH3
CH3
[0089] さらに、前記の Zは、高温下での不揮発性、誘電率および誘電正接等の誘電特性 の点で、前記一般式 (III)中のベンゼン環における、主として OH基に対してパラ位に 置換されており、かつ下記式で示される基であることが好ましい。
[0090] [化 32]
I
H3C-C-CH,
CH
I 2
H.C-C-CH- 3 I 3
CH3
[0091] また、前記一般式 (III)で示される単官能フ ノールイ匕合物の置換基 Zは、高温下で の不揮発性、誘電率および誘電正接等の誘電特性の点で、前記一般式 (III)中のベ ンゼン環における、 OH基に対してパラ位に結合されており、かつ置換基 Zは下記式 で示される基であることが好まし 、。
[0092] [化 33]
Figure imgf000021_0001
[0093] このような d)成分の前記単官能フ ノールイ匕合物の具体例としては、 2—シクロへキ シルフェノール、 4—シクロへキシルフェノール、 2—フエ-ルフエノール、 4—フエ- ルフエノール、 2—ベンジルフエノール、 4—ベンジルフエノール、 2—ヒドロキシベンゾ フエノン、 4—ヒドロキシベンゾフエノン、 4—ヒドロキシ安息香酸フエ-ルエステル、 4 —フエノキシフエノール、 3—ベンジルォキシフエノール、 4—ベンジルォキシフエノー ル、 4— (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル）フエノール、 4— a—タミルフエノール、 4 ーァダマンチルフエノール、 4 トリフエ-ルメチルフエノール等が挙げられる。これら 単官能フエノールイ匕合物は、使用に際して一種又は二種以上で用いられる。
[0094] 本発明の製造方法においては、例えば、前記 a)、 b)及び c)成分、必要に応じて更 に d)成分を、適当な溶媒中で加熱して反応させることができる。
[0095] 本発明の製造方法においては、更に、単官能フエノールイ匕合物もしくは多官能フエ ノールイ匕合物を追カ卩添カ卩してもょ 、。
ここで追カ卩添加できる単官能フエノールイ匕合物としては、上述したような単官能フエ ノール等が挙げられ、多官能フエノールイ匕合物としては、上述したような多官能フエノ ールや、 4, 4'ービフエノール、 2, 2，ービフエノール、 4, 4'ージヒドロキシジフエニル エーテル、 2, 2，ージヒドロキシジフエニルエーテル、 4, 4'ージヒドロキシジフエニル メタン、 2, 2，一ジヒドロキシジフエニルメタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエニル）プ 口パン、 4, 4，一ジヒドロキシベンゾフエノン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエニル）エタ ン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ノレ )ブタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ブタン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ- ル）一 2—メチルプロパン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 1, 1 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロペンタン、 1, 1 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル） —1—フエ-ルェタン、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）ジフエ-ルメタン、 9, 9—ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）フルオレン、 2, 2 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）へキサフルォ 口プロパン、 1, 3 ビス（4 ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（3 ヒドロキ シフエノキシ）ベンゼン、 2, 6 ビス（（2 ヒドロキシフエ-ル)メチル）フエノール等が 挙げられる。
[0096] 本発明の製造方法に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、原料の フエノールイ匕合物ゃジァミンィ匕合物及び生成物である重合体の溶解性が良好なもの の方が高重合度のものが得られやすい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、 キシレン等の芳香族系溶媒、クロ口ホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、 THF 、ジォキサン等のエーテル系溶媒、等が挙げられる。
[0097] 反応温度、反応時間についても特に限定されないが、通常、室温から 120°C程度 の温度で 10分から 24時間程度反応させればよい。本発明においては、特に 30〜1 10°Cで、 20分〜 9時間反応させれば、本発明に係る熱硬化性榭脂としての機能を 発現し得る重合体へと反応は進行するため好ましい。高温、長時間の反応では意図 するより大きい分子量の榭脂または 3次元架橋の高分子が出来てゲルィ匕してしまう点 力 は、反応温度を低くまたは反応時間を短くすることが望ましぐ低温、短時間の反 応では塗工に適した十分に分子量の大き!/、榭脂の合成ができな 、、 t 、う点で反応 時間を長くまたは反応温度を高くすることが望ましい。
[0098] また、反応時に生成する水を系外に取り除くのも反応を進行させる有効な手法であ る。反応後の溶液に、例えば多量のメタノール等の貧溶媒を加えることで重合体を析 出させることができ、これを分離、乾燥すれば目的の重合体が得られる。
[0099] なお、本発明の熱硬化性榭脂の特性を損なわな 、範囲で、単官能アミン化合物や 三官能アミン化合物、また他のジァミンィ匕合物を使用することもできる。単官能アミン を使用すると重合度を調節することができ、三官能アミンを使用すると、分岐のある重 合体が得られることになる。また他のジァミン化合物の併用により、物性を調整するこ とができる。これらは本発明に必須のジァミンィ匕合物と同時に使用することも可能であ る力 反応の順序を考慮して後で反応系に添加して反応させることもできる。
[0100] 〔熱硬化性榭脂〕
本発明の熱硬化性榭脂は、下記一般式 (IV)で示される構造を含む。
本発明の熱硬化性榭脂は、前述した熱硬化性榭脂の製造方法により得ることもでき る。
[化 34]
Figure imgf000024_0001
( I V)
〔式中、 Xは芳香環を含む炭素数 6以上の有機基であり、ヘテロ原子として、 N、 0、 F を有していてもよい。ただし、 Xの両側のベンゼン環は X中の異なる原子に結合する。 Yは炭素数 5以上の有機基であり、ヘテロ原子として、 N、 0、 Fを有していてもよい。 ただし、 Yの両側のベンゼン環は Y中の異なる原子に結合する。 mは 1〜50の整数を 示す。〕
前記構造は、 IR, NMR、 GC— MS他の手法にて同定できる。
mが 2以上のときは、 Xは合成した熱硬化性榭脂中にお 、てすべてが同一である必 要はなぐ異なったものとなっても良い。同様に、 mが 2以上のときは、 Yは合成した熱 硬化性榭脂中においてすべてが同一である必要はなぐ異なったものとなっても良い 前記一般式 (IV)において、 Xは、以下の X：の群のいずれかの構造を有することが 好ましぐまた、 Yは、以下の Y:の群のいずれかの構造を有することが好ましい。
[化 35]
Figure imgf000025_0001
[0103] [化 36]
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0003
Figure imgf000026_0004
Figure imgf000026_0005
[0104] 本発明の熱硬化性榭脂は、特に耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく 改善された特性を有する。
[0105] 〔熱硬化性組成物〕
本発明の熱硬化性組成物は、前述した熱硬化性榭脂を少なくとも含むものである。 本発明に係る熱硬化性組成物は、前記熱硬化性榭脂を好ましくは主成分として含む ものであり、例えば、主成分として前記熱硬化性榭脂を含み、且つ、副成分として、 他の熱硬化性榭脂を含むものが挙げられる。
[0106] 副成分としての他の熱硬化性榭脂としては、例えば、エポキシ系榭脂、熱硬化型変 性ポリフエ-レンエーテル榭脂、熱硬化型ポリイミド榭脂、ケィ素榭脂、メラミン榭脂、 ユリア榭脂、ァリル榭脂、フエノール榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、ビスマレイミド系 榭脂、アルキド榭脂、フラン榭脂、ポリウレタン榭脂、ァ-リン榭脂等が挙げられる。こ れらのなかでは、この組成物力も形成される成形体の耐熱性をより向上させ得る観点 から、エポキシ系榭脂、フエノール榭脂、熱硬化型ポリイミド榭脂がより好ましい。これ らの他の熱硬化性榭脂は、単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。 また、本発明に係る熱硬化性組成物には、副成分として、公知文献記載の分子内 に少なくとも 1つ、好ましくは分子内に 2つのジヒドロベンゾキサジン環を有する化合 物を用いることが好ましい。前記分子内に少なくとも 1つのジヒドロベンゾキサジン環 を有する化合物は、 1種のみを用いてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。
[0107] また、本発明に係る熱硬化性組成物は、必要に応じて、難燃剤、造核剤、酸ィ匕防 止剤 (老化防止剤)、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電 防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の各種添加剤を含有していて もよい。これらはそれぞれ単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用して用いられても 構わない。また本発明に係る熱硬化性組成物を調製する際に、反応性あるいは非反 応性の溶剤を使用することもできる。
[0108] 本願発明に係る熱硬化性榭脂ある!ヽは熱硬化性榭脂組成物は有機溶媒に溶かし てキャストし、溶媒を乾燥させてフィルム状に形成しても良い。
本願発明に力かる熱硬化性榭脂あるいは熱硬化性榭脂組成物にっ 、て、トルエン 等の有機溶媒における溶解度は大きいほうが好ましい。これは、溶液にしてキャストし てフィルムを構成する時に、溶媒量を少なくする事が出来、さらに、溶媒の含有量が 少ないと溶媒蒸発のためのエネルギーが小さい、乾燥時間が短い、急速乾燥に起因 するふくれが無いという副次効果的な利点があるためである。
[0109] 〔成形体〕
本発明に係る成形体は、前述した熱硬化性榭脂、又はそれを含む熱硬化性組成 物を、半硬化させて、もしくは硬化させずに得られるものである。
ここで、「半硬化」とは、熱硬化性榭脂の硬化を中間段階で停止させることであり、 更に硬化を進める事が可能な状態のものを!ヽぅ。半硬化された熱硬化性榭脂は ス テージと称されることもある。（以下の既述でも同義）
本発明の成形体としては、前述した熱硬化性榭脂が硬化前にも成形性を有して 、 るため、その寸法や形状は特に制限されず、例えば、シート状 (板状)、ブロック状等 が挙げられ、さらに他の部位 (例えば粘着層）を備えていてもよい。また、シート状のも のは支持フィルム上に形成されて 、てもよ 、。
[0110] 〔硬化体〕
本発明に係る硬化体は、熱硬化性を持つ前記熱硬化性榭脂、熱硬化性を持つ前 基組成物、熱硬化性を持つ前記成形体に熱をかけて、硬化したものである。その硬 化方法としては、従来公知の任意の硬化方法を用いることができ、一般には 120〜3 00°C程度で数時間加熱すればよいが、加熱温度がより低力つたり、加熱時間が不足 したりすると、場合によっては、硬化が不十分となって機械的強度が不足することがあ る。また、加熱温度がより高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると、場合によっては 、分解等の副反応が生じて機械的強度が不都合に低下することがある。よって、用い る熱硬化性化合物の特性に応じた適正な条件を選択することが望ましい。
[0111] また、硬化を行う際に、適宜の硬化促進剤を添加してもよい。この硬化促進剤として は、ジヒドロベンゾキサジンィ匕合物を開環重合する際に一般的に使用されている任意 の硬化促進剤を使用でき、例えば、カテコール、ビスフエノール A等の多官能フエノ ール類、 ρ—トルエンスルホン酸、 p—フエノールスルホン酸等のスルホン酸類、安息 香酸、サリチル酸、シユウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類、コバルト（II)ァセチルァ セトネート、アルミニウム (III)ァセチルァセトネート、ジルコニウム（IV)ァセチルァセト ネート等の金属錯体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄等 の金属酸化物、水酸化カルシウム、イミダゾール及びその誘導体、ジァザビシクロウ ンデセン、ジァザビシクロノネン等の第三級ァミン及びこれらの塩、トリフエ-ルホスフ イン、トリフエ-ルホスフィン'ベンゾキノン誘導体、トリフエ-ルホスフィン'トリフエ-ル ボロン塩、テトラフエ-ルホスホ -ゥム 'テトラフエ-ルポレート等のリン系化合物及び その誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して用いても よい。
[0112] 硬化促進剤の添加量は特に限定されないが、添加量が過多となると、成形体の誘 電率ゃ誘電正接が上昇して誘電特性が悪化したり、機械的物性に悪影響を及ぼし たりする場合があるので、一般に、前記熱硬化性榭脂 100重量部に対し硬化促進剤 を好ましくは 5重量部以下、より好ましくは 3重量部以下の割合で用いることが望まし い。
[0113] 前述の如ぐこうして得られる、前記熱硬化性榭脂または前記熱硬化性組成物より なる本発明の硬化体は、重合体構造中にベンゾキサジン構造を有するので、優れた 誘電特性を実現することができる。
[0114] また、本発明の硬化体は、前記熱硬化性榭脂または前記熱硬化性組成物の有す る熱硬化性という性質に基づいて信頼性、難燃性、成形性等に優れており、しかもガ ラス転移温度 (Tg)が高いので、応力が力かる部位や可動部にも適用することが可能 であり、且つ、重合時に揮発性の副生成物を発生しないので、そのような揮発性の副 生成物が成形体中に残存せず衛生管理上も好まし ヽ。
[0115] 本発明の硬化体は、電子部品'電子機器及びその材料、特に優れた誘電特性が 要求される多層基板、銅張り積層板、封止剤、接着剤等の用途に好適に用いること ができる。
ここで、電子部品とは、本発明の硬化体の表面に電気導体層を具備し、フレキシブ ル基板のような電気的接続のための端子を備えた基板や IC素子、抵抗、コンデンサ 、コイル、が実装された基板などを言う。
[0116] 以下に本発明における代表的な実施例を示すが、本発明はこれによって何ら限定 されるものではない。 実施例 1
[0117] クロ口ホルム中に、 α , α，一ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）一 1, 4—ジイソプロピル ベンゼン（東京ィ匕成製、 98%) 21. 21g (0. 06mol)、 2, 2—ビス [4— (4—ァミノフエ ノキシ）フエ-ル]プロパン（東京化成製、 98%) 25. 13g (0. 06mol)、パラホルムァ ルデヒド (和光純薬製、 94%) 8. 05g (0. 25mol)を投入し、発生する水分を除去し ながら還流下で 6時間反応させた。反応スキームを以下に示す。反応後の溶液を多 量のメタノールに投じて生成物を析出させた。その後、ろ別により生成物を分離し、メ タノールで洗浄した。洗浄した生成物を減圧乾燥することにより、下記構造のベンゾ キサジン化合物を主成分とする熱硬化性榭脂を 40. 78g得た。
分子量の測定にあたり、島津製作所の GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ） でデガッサ DGU— 12A,ポンプ LC— 10AD,コントローラ SCL— 10A、検出器 (RI )RID— 10A,カラムオーブン CTO— 10ASの構成システムにて行った。カラムは S HODEXの KF— 804L (排除限界 40万）を 2本直列で使用し、溶媒が THF,流速 1 ml/min,カラム温度 40°Cにて測定を行った。標準ポリスチレン (東ソ一） 354000, 189000, 98900, 37200、 17100, 9830, 5870, 2500, 1050, 500の各ポリス チレンを用いて、校正式を 3次式で作成した。前記校正式を元に合成した榭脂の分 子量を測定した。得られた榭脂の分子量測定では、重量平均分子量は 19, 500であ つた o
[0118] [化 37]
Figure imgf000031_0001
M70CS0/.00Zdf/X3d οε S0C.60/.00Z OAV 実施例 2
[0119] 実施例 1で得られた重合体を熱プレス法により 180°Cで 1時間保持し、 0. 5mmtの シート状の硬化体を得た。得られた硬化体は褐色透明で均一なものであり、屈曲性 に優れるものであった。
得られた成形体について、誘電率測定装置 (AGILENT社製、商品名「RFインピ 一ダンス マテリアノレ アナライザ E4991AJ )を用いて容量法により、 23°C、 100 MHz及び 1GHzにおける誘電率及び誘電正接を測定した。結果を表 1に示す。実 施例 2の硬化体は、誘電率、誘電正接ともに良好な特性を示した。
また得られたシートを細カゝく裁断し、島津製作所製、商品名「DTG— 60」を用いて TGA法により、 10°CZminの昇温速度で空気雰囲気下での 5%重量減少温度 (Td 5)を評価した。実施例 2の硬化体は Td5が 415°Cと良好な値を示した。
[0120] [表 1] 表 1 . 実施例 2
Figure imgf000032_0001
実施例 3
[0121] 実施例 1において、 ひ， ひ ，一ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）一 1, 4—ジイソプロピル ベンゼンの代わりにビスフエノール M (三井化学製） 21. 21g (0. 06mol)を使用した 以外は実施例 1と同様にして熱硬化性榭脂を合成した。収量は 40. 56gであった。 得られた榭脂の GPCによる分子量測定では、重量平均分子量は 10, 600であった。 実施例 4
[0122] 実施例 2と同様にして、実施例 3の榭脂を評価した。結果をまとめて表 2に示す。実 施例 3の熱硬化性樹脂は、電気特性、耐熱性ともに良好な結果を示した。
[0123] [表 2] 表 2 . 実施例 4
Figure imgf000033_0001
実施例 5
[0124] クロ口ホルム中に、 a , a ,—ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）一 1， 4—ジイソプロピル ベンゼン（東京ィ匕成製、 98%) 20. 68g (0. O585mol)、 4— a—クミノレフエノーノレ（ 東京ィ匕成製、 98%) 2. 82g (0. O13mol)、 a , α，一ビス（4—ァミノフエ二ノレ）一 1, 4ージイソプロピルベンゼン（東京化成製、 98%) 22. 85g (0. O65mol)、パラホルム アルデヒド (和光純薬製、 94%) 8. 72g (0. 27mol)を投入し、発生する水分を除去 しながら還流下で 6時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて生成 物を析出させた。その後、ろ別により生成物を分離し、メタノールで洗浄した。洗浄し た生成物を減圧乾燥することにより、下記構造のベンゾキサジン化合物を主成分とす る熱硬化性樹脂を 37. 21g得た。
得られた榭脂の GPCによる分子量測定では、重量平均分子量は 7, 200であった。 実施例 6
[0125] 実施例 2と同様にして、実施例 5の榭脂を評価した。結果をまとめて表 3に示す。実 施例 3の熱硬化性樹脂は、電気特性、耐熱性ともに良好な結果を示した。
[0126] [表 3]
表 3 . 実施例 6
Figure imgf000033_0002
実施例 7
クロ口ホルム中に、ビフエ二ルノボラック型フエノール樹脂（明和化学製 ΓΜΕΗ7851 SS」、OH S204) 30. 00g、 α , α '—ビス（4—ァミノフエ-ル）— 1 , 4ージイソプ 口ピルベンゼン（東京化成製、 98%) 21. 08g (0. 061mol)、パラホルムアルデヒド（ 和光純薬製、 94%) 8. 13g (0. 25mol)を投入し、発生する水分を除去しながら還 流下で 6時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて生成物を析出 させた。その後、ろ別により生成物を分離し、メタノールで洗浄した。洗浄した生成物 を減圧乾燥することにより、ベンゾキサジン構造を有する熱硬化性榭脂を 45. 52g得 実施例 8
[0128] 実施例 7において、 α , α，一ビス（4ーァミノフエ-ル） 1, 4ージイソプロピルベン ゼン (東京化成製、 98%)の代わりに、 2， 2 ビス [4一（4 アミノフエノキシ)フエ- ル]プロパン（和歌山精化製、 99. 9%) 24. 90g (0. 061mol)に変更した以外は、 実施例 7と同様にしてベンゾキサジン構造を有する熱硬化性榭脂を合成した。収量 は 45. 80gであった。
実施例 9
[0129]
実施例 10
[0130] 実施例 2と同様にして、実施例 7， 8の榭脂を評価した。結果をまとめて表 4に示す。
実施例 9, 10の熱硬化性榭脂は、電気特性、耐熱性ともに良好な結果を示した。
[0131] [表 4] 表 4 . 実施例 9 , 1 0
Figure imgf000034_0001
実施例 11
クロロホノレム中に、ビスフエノーノレ M (三井ィ匕学製、 99. 5%) 27. 86g (0. 08mol) 、ビスァニリン M (三井ィ匕学製、 99. 98%) 27. 57g (0. 08mol)、ノラホ /レムァノレデ ヒド（和光純薬製、 94%) 10. 73g (0. 34mol)を投入し、発生する水分を除去しなが ら還流下で 6時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて生成物を 析出させた。その後、ろ別により生成物を分離し、メタノールで洗浄した。洗浄した生 成物を減圧乾燥することにより、下記構造のベンゾキサジン化合物を主成分とする熱 硬化性榭脂を 31. 21g得た。得られた榭脂の GPCによる分子量測定では、重量平 均分子量は 16, 600であった。
[化 38]
Figure imgf000035_0001
実施例 12
[0133] 実施例 2と同様にして、実施例 11の榭脂を評価した。結果をまとめて表 5に示す。
実施例 11の熱硬化性榭脂は、電気特性、耐熱性ともに良好な結果を示した。
[0134] [表 5] 表 5 . 実施例 1 2
Figure imgf000035_0002
実施例 13
[0135] クロ口ホルム中に、 DPP6085 (新日本石油製、 99%) 30. 0g (0. 086mol)、ビス ァ-リン P (三井ィ匕学製、 99%) 29. 91g (0. 086mol)をカ卩ぇ攪拌し、ついでパラホ ルムアルデヒド (和光純薬製、 94%) 11. 53g (0. 344mol)を投入し、発生する水分 を除去しながら還流下で 6時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じ て生成物を析出させた。その後、ろ別により生成物を分離し、メタノールで洗浄した。 洗浄した生成物を減圧乾燥することにより、下記構造のベンゾキサジン化合物を主成 分とする熱硬化性榭脂を 36. 27g得た。
[0136] [化 39]
Figure imgf000036_0001
実施例 14
実施例 2と同様にして、実施例 13の榭脂を評価した。結果をまとめて表 6に示す。 実施例 13の熱硬化性榭脂は、良好な電気特性を示した。
[表 6] 表 6 . 実施例 1 4
Figure imgf000036_0002
実施例 15
[0138] クロ口ホルム中に、 α , α，一ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）一 1, 4—ジイソプロピル ベンゼン（東京化成製、 98%) 20. 68g (0. 0585mol)、 4— t—ォクチルフエノール（ 東京ィ匕成製、 95%) 2. 82g (0. 013mol)、 a , α，一ビス（4—ァミノフエ-ノレ）一 1, 4ージイソプロピルベンゼン（東京化成製、 98%) 22. 85g (0. 065mol)、パラホルム アルデヒド (和光純薬製、 94%) 8. 72g (0. 27mol)を投入し、発生する水分を除去 しながら還流下で 6時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて生成 物を析出させた。その後、ろ別により生成物を分離し、メタノールで洗浄した。洗浄し た生成物を減圧乾燥することにより、下記構造のベンゾキサジン化合物を主成分とす る熱硬化性榭脂を 41. 95g得た。
実施例 16
[0139] 実施例 2と同様にして、実施例 15の榭脂を評価した。結果をまとめて表 7に示す。
実施例 15の熱硬化性榭脂は、電気特性、耐熱性ともに良好な結果を示した。
[表 7] 表 7 . 実施例 1 6
Figure imgf000037_0002
実施例 17
クロ口ホルム中に、 ひ， ひ， ビス（4 ヒドロキシフエ二ル）一 1, 4 ジイソプロピル ベンゼン (東京化成製、 98%) 13. 85g (0. 040mol)、ビスァ-リン M (東京化成製、 98%) 13. 78g (0. 040mol)、 ノラホノレムァノレデヒド（禾ロ光純薬製、 94%) 5. 04g (0 . 168mol)を投入し、発生する水分を除去しながら還流下で 6時間反応させた。反 応後の溶液を多量のメタノールに投じて生成物を析出させた。その後、ろ別により生 成物を分離し、メタノールで洗浄した。洗浄した生成物を減圧乾燥することにより、下 記構造のベンゾキサジンィ匕合物を主成分とする熱硬化性榭脂を 34. 52g得た。
[化 40]
Figure imgf000037_0001
実施例 18
実施例 2と同様にして、実施例 17の樹脂を評価した。結果をまとめて表 8に示す。 実施例 17の熱硬化性榭脂は、電気特性、耐熱性ともに良好な結果を示した。
[¾8] 表 8 . 実施例 1 8
Figure imgf000037_0003
〔比較例 1〕 [0142] bis— A/MDA (2核 + 2核）
クロ口ホルム中に、ビスフエノール A (東京化成製、 98%) 18. 45g (0. 08mol)、 4, 4 '―ジアミノジフエ-ルメタン（和光純薬製、 98%) 16. 19g (0. 08mol)、パラホル ムアルデヒド (和光純薬製、 94%) 10. 73g (0. 336mol)を投入し、発生する水分を 除去しながら還流下で 6時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて 生成物を析出させた。その後、ろ別により生成物を分離し、メタノールで洗浄した。洗 浄した生成物を減圧乾燥することにより、下記構造のベンゾキサジン化合物を主成分 とする熱硬化性榭脂を 26. 44g得た。
[0143] [化 41]
Figure imgf000038_0001
〔比較例 2〕
実施例 2と同様にして、比較例 1の樹脂を評価した。結果をまとめて表 9に示す。比 較例 1の熱硬化性榭脂は、電気特性、耐熱性ともに劣ったものであった。
[表 9] 表 9 . 比較例 2
Figure imgf000038_0002
〔比較例 3〕
bis A/BAPP (2核 + 4核）
クロ口ホルム中に、ビスフエノール A (東京化成製、 98%) 18. 27g (0. 08mol)、 2， 2 ビス [4一（4 アミノフエノキシ)フエ-ル]プロパン (東京化成製、 98%) 32. 89g (0. 08mol)、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、 94%) 10. 73g (0. 336mol)を 投入し、発生する水分を除去しながら還流下で 6時間反応させた。反応後の溶液を 多量のメタノールに投じて生成物を析出させた。その後、ろ別により生成物を分離し 、メタノールで洗浄した。洗浄した生成物を減圧乾燥することにより、下記構造のベン ゾキサジンィ匕合物を主成分とする熱硬化性榭脂を 39. 62g得た。
[化 42]
Figure imgf000039_0001
〔比較例 4〕
実施例 2と同様にして、比較例 3の榭脂を評価した。結果をまとめて表 10に示す。 比較例 3の熱硬化性樹脂は、電気特性'耐熱性に劣り、折り曲げた時フィルムが白化 した。
[表 10]
表 1 0 . 比較例 4
Figure imgf000039_0002
実施例 19
クロ口ホルム中に、 a , a ,—ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）一 1, 4—ジイソプロピル ベンゼン (東京化成製、 98%) 22. 98g (0. 065mol)、ビスァ-リン P (東京化成製、 98%) 22. 85g (0. 065mol)、ノラホノレムァ /レデヒド（禾ロ光純薬製、 94%) 8. 72g (0 . 273mol)を投入し、発生する水分を除去しながら還流下で 6時間反応させた。反 応後の溶液を多量のメタノールに投じて生成物を析出させた。その後、ろ別により生 成物を分離し、メタノールで洗浄した。洗浄した生成物を減圧乾燥することにより、下 記構造のベンゾキサジン化合物を主成分とする熱硬化性榭脂を 34. 52g得た。得ら れた重合体は、トルエンや DMFをはじめとして汎用の溶剤には不溶であった。また、 熱プレスを行っても不融のためフィルム化できなかった。
[0149] [化 43]
Figure imgf000040_0001
実施例 20
[0150] トルエンを溶媒として、 20, 30, 40, 50, 60の各重量％になるように各実施例で合 成したベンゾォキサジン榭脂を投入し、室温にて 24時間撹拌して、溶解するかの確 認を行った。
実施例 13のべンゾォキサジン榭脂では、 20〜50重量％の 、ずれの確認実験でも 溶解し、実施例 1, 3, 5, 7, 8, 11, 15, 17、比較例 1, 3のべンゾォキサジン榭脂は 20〜60重量％の 、ずれの確認実験でも溶解した。実施例 19のべンゾォキサジン榭 脂は 20〜60重量％のいずれでも溶解しなかった。
前記ビスフエノール Mやビスァ-リン Mのようなメタ位に置換基がある屈曲構造の M 体を用いたほうが、高分子量においても、より溶解度が向上する。
実施例 21
[0151] 実施例 1,3, 5, 7, 8, 11, 13, 15, 17、比較例 1, 3の合成物に対して、幅 10mm、 厚み 75 になるようにサンプルフィルムを作成した。サンプルフィルム作成に当たり、 各榭脂と同重量のトルエンにより 50重量％の溶液を作成し、アプリケーターにて引い て塗工した後、オーブンにて溶媒を乾燥して除去してサンプルを作成した。前記作 成フィルムに対して屈曲試験を行った。屈曲試験では、サンプルフィルムを、 2つ折り にして、 3kgfの力で両側から押さえた後にフィルムを広げ、折り目が付いているのみ で透明：〇、フィルムが白化して ヽる：△、フィルムが割れる： X、の評価を行った。 実施 ί列 1, 3, 5, 7, 8、 11, 13、 15, 17につ!/ヽての評価結果 ίま!ヽずれも〇であり、 比較例 1では X、比較例 3では の評価結果であった。 産業上の利用可能性
本発明は、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善された熱硬化性 榭脂の製造方法とそれにより得られる熱硬化性榭脂、該熱硬化性榭脂を含む組成 物、その成形体、硬化体、並びにそれらを含む電子機器として、産業上の利用可能 性を有する。

Claims

請求の範囲
a)下記一般式 (I)で示される多官能フ ノールイ匕合物、 b)下記一般式 (II)で示され るジァミンィ匕合物、および c)アルデヒド化合物、を加熱して反応させることを特徴とす るジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性榭脂の製造方法。
[化 1]
Figure imgf000042_0001
〔式中、 Xは芳香環を含む炭素数 6以上の有機基であり、ヘテロ原子として、 N、 0、 F を有していてもよい。ただし、 Xの両側のベンゼン環は X中の異なる原子に結合する。 ]
[化 2]
Figure imgf000042_0002
〔式中、 Yは炭素数 5以上の有機基であり、ヘテロ原子として、 N、 0、 Fを有していて もよい。ただし、 Yの両側のベンゼン環は Y中の異なる原子に結合する。〕
前記一般式 (I)中の Xが、両側のベンゼン環の OH基に対してパラ位に結合してお り、かつ Xの構造が下記のいずれかである、請求項 1に記載の熱硬化性榭脂の製造 方法。
Figure imgf000042_0003
前記一般式 (I)中の Xが、下記で示される構造である、請求項 1に記載の熱硬化性 樹脂の製造方法。
[化 4]
Figure imgf000043_0001
〔式中、 nは 0〜10の整数を示す。〕
前記一般式 (I)中の Xが、下記で示される構造である、請求項 1に記載の熱硬化性 樹脂の製造方法。
[化 5]
Figure imgf000043_0002
〔式中、 nは 0〜10の整数を示す。〕
前記一般式 (I)中の Xが、下記で示される構造である、請求項 1に記載の熱硬化性 樹脂の製造方法。
[化 6]
Figure imgf000043_0003
〔式中、 nは 0〜10の整数を示す。〕
a)下記一般式 (I)で示される多官能フ ノールイ匕合物、 b)下記一般式 (II)で示され るジァミンィ匕合物、 c)アルデヒドィ匕合物、および、下記一般式 (III)で示される単官能フ ェノール、を加熱して反応させることを特徴とするジヒドロベンゾキサジン環構造を有 する請求項 1記載の熱硬化性榭脂の製造方法。
[化 7]
Figure imgf000044_0001
〔式中、 Xは芳香環を含む炭素数 6以上の有機基であり、ヘテロ原子として、 N、 0、 F を有していてもよい。ただし、 Xの両側のベンゼン環は X中の異なる原子に結合する。 ]
[化 8]
Figure imgf000044_0002
〔式中、 Yは炭素数 5以上の有機基であり、ヘテロ原子として、 N、 0、 Fを有していて もよい。ただし、 Yの両側のベンゼン環は Y中の異なる原子に結合する。〕
[化 9]
Figure imgf000044_0003
… (III)
〔式中、 Zは炭素数 4以上の有機基であり、ヘテロ原子として、 N、 0、 Fを有していて ちょい。〕
前記一般式 (III)で示される単官能フ ノールイ匕合物において、置換基 Zが、 OH基 に対してパラ位に結合されており、かつ置換基 Zが下記式で示される基である、請求 項 6に記載の熱硬化性榭脂の製造方法。 [化 10]
Figure imgf000045_0001
[nは 0から 10の整数を示す。 ]
前記一般式 (III)で示される単官能フ ノールイ匕合物において、置換基 Zが、 OH基 に対してパラ位に結合されており、かつ置換基 Zが下記式で示される基である、請求 項 6に記載の熱硬化性榭脂の製造方法。
[化 11]
Figure imgf000045_0002
前記一般式 (II)における Y力 下記式で示される基である、請求項 1に記載の熱硬 化性樹脂の製造方法。
[化 12]
I 3
— 0-CH^C-CH O—
2 I 2
CH3
[10] 前記一般式 (II)における Yが、ベンゼン環を一つ含む、請求項 1に記載の熱硬化 性樹脂の製造方法。
[11] 前記一般式 (II)における Yが下記式の群より選択される一以上の基であり、かつ Y がその両側のベンゼン環の NH基に対してメタ位もしくはパラ位に結合する、請求項
2
10に記載の熱硬化性榭脂の製造方法。
[化 13]
Figure imgf000046_0001
[12] 前記一般式 (II)における Yが、ベンゼン環を少なくとも二つ含む、請求項 1に記載 の熱硬化性榭脂の製造方法。
[13] 前記一般式 (II)における Yが下記式の群より選択される一以上の基であり、かつ Y の両側のベンゼン環の NH基に対してメタ位もしくはパラ位に結合する、請求項 12
2
に記載の熱硬化性榭脂の製造方法。
[化 14]
Figure imgf000046_0002
下記一般式 (IV)で表されるジヒドロべンゾォキサジン構造を有する熱硬化性榭月 であることを特徴とする熱硬化性榭脂。
[化 15]
Figure imgf000047_0001
V)
〔式中、 Xは芳香環を含む炭素数 6以上の有機基であり、ヘテロ原子として、 N、 0、 F を有していてもよい。ただし、 Xの両側のベンゼン環は X中の異なる原子に結合する。
Yは炭素数 5以上の有機基であり、ヘテロ原子として、 N、 0、 Fを有していてもよい。 ただし、 Yの両側のベンゼン環は Y中の異なる原子に結合する。 mは 1〜50の整数を 示す。〕
前記一般式 (IV)における Xは以下の X：の群のいずれかの構造を有し、かつ、前記 一般式 (IV)における Yは以下の Y:の群のいずれかの構造を有する、請求項 14記 載の熱硬化性榭脂。
[化 16]
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000049_0002
Figure imgf000049_0003
Figure imgf000049_0004
Figure imgf000049_0005
[16] 請求項 14に記載の熱硬化性榭脂を少なくとも含む熱硬化性組成物。
[17] 請求項 16に記載の熱硬化性組成物を、半硬化させて、もしくは硬化させずに得ら れる成形体。
[18] 請求項 14に記載の熱硬化性榭脂より得られる硬化体。
[19] 請求項 16に記載の熱硬化性組成物より得られる硬化体。
[20] 請求項 18又は 19記載の硬化体を含む電子部品。
[21] 請求項 1に記載の製造方法によって製造される熱硬化性榭脂。
[22] 請求項 21に記載の熱硬化性榭脂を少なくとも含む熱硬化性組成物。
[23] 請求項 22に記載の熱硬化性組成物を、半硬化させて、もしくは硬化させずに得ら れる成形体。
[24] 請求項 21に記載の熱硬化性榭脂より得られる硬化体。
[25] 請求項 22に記載の熱硬化性組成物より得られる硬化体。
[26] 請求項 24又は 25記載の硬化体を含む電子部品。
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