KR20080094071A - 열경화성 수지의 제조 방법, 열경화성 수지, 그것을 포함하는 열경화성 조성물, 성형체, 경화체, 및 이들을 포함하는 전자 기기 - Google Patents

열경화성 수지의 제조 방법, 열경화성 수지, 그것을 포함하는 열경화성 조성물, 성형체, 경화체, 및 이들을 포함하는 전자 기기 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내열성이 우수하고, 전기 특성이 양호하고, 취성이 크게 개선된 열경화성 수지의 제조 방법과 그에 따라 얻어지는 열경화성 수지의 제공을 목적의 하나로 한다. 본 발명은, a) 하기 화학식 I로 표시되는 다관능 페놀 화합물, b) 하기 화학식 II로 표시되는 디아민 화합물, 및 c) 알데히드 화합물을 가열하여 반응시키는, 디히드로벤조옥사진환 구조를 갖는 열경화성 수지의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 I>
Figure 112008058883318-PCT00071
<화학식 II>
Figure 112008058883318-PCT00072
〔식 중, X는 방향환을 포함하는 탄소수 6 이상의 유기기, Y는 탄소수 5 이상의 유기기이고, X 및 Y는 모두 헤테로 원자로서 N, O, F를 가질 수도 있으며, X, Y의 양측 벤젠환은 각각 X, Y 중의 서로 다른 원자에 결합함〕
열경화성 수지, 다관능 페놀 화합물, 디아민 화합물, 알데히드 화합물, 디히드로벤조옥사진환 구조, 방향환, 벤젠환, 헤테로 원자

Description

열경화성 수지의 제조 방법, 열경화성 수지, 그것을 포함하는 열경화성 조성물, 성형체, 경화체, 및 이들을 포함하는 전자 기기{METHOD FOR PRODUCING THERMOSETTING RESIN, THERMOSETTING RESIN, THERMOSETTING COMPOSITION CONTAINING SAME, MOLDED BODY, CURED BODY, AND ELECTRONIC DEVICE CONTAINING THOSE}
본 발명은 내열성이 우수하고, 전기 특성이 양호하고, 취성이 크게 개선된 열경화성 수지의 제조 방법과 그에 따라 얻어지는 열경화성 수지, 상기 열경화성 수지를 포함하는 조성물, 그의 성형체, 경화체, 및 이들을 포함하는 전자 기기에 관한 것이다.
종래부터, 페놀 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지 등의 열경화성 수지는, 그 열경화성이라는 성질에 기초하여, 내수성, 내약품성, 내열성, 기계 강도, 신뢰성 등이 우수하기 때문에 넓은 산업 분야에서 사용되고 있다.
그러나, 페놀 수지 및 멜라민 수지는 경화 시에 휘발성의 부생성물을 발생시키고, 에폭시 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지는 난연성이 떨어지고, 비스말레이미드 수지는 매우 비싼 등의 결점이 있다.
이들 결점을 해소하기 위해서, 디히드로벤조옥사진환이 개환 중합 반응하여, 문제가 되는 휘발분 발생을 수반하지 않고서 열경화되는 디히드로벤조옥사진 화합물(이하, 벤조옥사진 화합물라 약칭하기도 함)이 연구되어 왔다. 벤조옥사진 화합물은, 상기한 바와 같은 열경화성 수지가 갖는 기본적인 특징에 추가로, 보존성이 우수하고, 용융 시에는 비교적 저점도이고, 분자 설계의 자유도가 넓은 등의 다양한 이점을 갖는 수지이다. 이러한 벤조옥사진 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)49-47378호 공보 등에 개시되어 있다(특허 문헌 1).
또한, 최근의 전자 기기·부품의 고밀도화(소형화), 및 전달 신호의 고속화에 대응하기 위해 유전 특성의 개선(저유전율화 및 저유전체 손실화)에 의한 신호전달 속도나 고주파 특성의 향상이 요구되고 있다.
또한, 이러한 우수한 유전 특성을 갖는 열경화성 수지의 원료 재료로서, 하기 화학식 1이나 화학식 2로 표시되는 디히드로벤조옥사진 화합물이 알려져 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1 및 2 참조).
Figure 112008058883318-PCT00001
Figure 112008058883318-PCT00002
이러한 디히드로벤조옥사진 화합물의 벤조옥사진환이 개환 중합하여 얻어지는 수지는, 열경화 시에 휘발 성분의 발생을 수반하지 않으며, 난연성이나 내수성도 우수한 것이다.
그러나, 상기 종래의 디히드로벤조옥사진 화합물은, 전술한 바와 같이, 열경화성 수지 내에서는 유전 특성이 우수하지만, 최근의 전자 기기·부품의 한층 높은 고성능화에 따라서 더욱 높은 유전 특성이 요망되고 있다. 예를 들면, 메모리나 논리 프로세서 등의 IC의 패키지를 구성하는 다층 기판의 수지 재료에 대해서는, 환경 온도 23℃에서의 100 MHz 및 1 GHz에서의 특성으로서, 유전율이 3.5 이하, 및, 동일 조건에서의 유전체 손실이 그 지표인 유전 정접의 값으로 0.015 이하인 것이 요구되고 있다.
또한, 금후 예상되는 기술 동향으로부터 보면, 더욱 낮은 유전체 손실이 요구되는 경향이 있다. 즉, 유전체 손실은 통상적으로 주파수와 재료의 유전 정접에 비례하는 경향이 있는 한편, 전자 기기·부품에서 이용되는 주파수는 점점더 높아지는 경향이 있기 때문에, 유전 정접이 낮은 재료에 대한 요구가 더욱 높아지고 있다.
또한, 전기 특성, 내열성의 향상이나, 강인성, 가요성의 부여라고 하는 요망에 대하여, 일본 특허 공개 제2005-239827호 공보에서는 미세 가공에 대한 대응에 관한 기술이 제안되어 있다(특허 공보 2). 다만, 이 기술에서는, 프리의 OH기가 존재하기 때문에, 흡습성, 전기 특성면에서 불리하다.
또한, 일본 특허 공개 제2003-64180호 공보에는 주쇄 중에 벤조옥사진 구조를 갖는 내열성, 기계 특성이 우수한 열경화성 수지가 개시되어 있고, 그 중에서 이관능 페놀부가 실록산기로 결합된 것이 개시되어 있다(특허 문헌 3).
상기 문헌에는 가요성을 부여하는 것으로서 장쇄 방향족 디아민이 개시되어 있지만, 본 발명자들이 검토한 결과, 상기 문헌에 기재된 조합으로는 가요성이 충분하지 않다는 것이 판명되었다. 또한, 술폰기 등의 극성이 높은 기를 포함하는 것은 전기 특성의 면에서 불리해진다.
또한, 비특허 문헌 3 및 특허 문헌 4에도, 주쇄 중에 벤조옥사진 구조를 갖는 특정 구조의 벤조옥사진 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 비특허 문헌 3에서는 화합물만 개시되어 있고, 특성 평가의 기재가 없다. 또한, 특허 문헌 4에서는 내열성 향상이나, 가요성을 부여하기 위한 지침이나 화합물의 개시가 없다. 또한, 비특허 문헌 4에는 벤조옥사진 화합물의 경화체의 분해 기구가 개시되어 있다. 상기 문헌 기재된 아닐린 및 단관능의 크레졸은 저온에서의 휘발성을 갖는다. 또한, 특허 문헌 5에서는 아민으로서, 디아민 및 모노아민의 양쪽이 필수인 벤조옥사진 화합물의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 모노아민의 사용은 내열성 면에서 불리하다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)49-47378호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2005-239827호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2003-64180호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2002-338648호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 제3550814호 공보
비특허 문헌: 고니시 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 홈페이지[2005년 11월 24일 검색], 인터넷<URL:http://www.konishi-chem.co.jp/cgi-data/jp/pdf/pdf_2.pdf>
비특허 문헌 2: 시코쿠 가세이 고교 가부시끼가이샤 홈페이지[2005년 11월 24일 검색], 인터넷<URL:http//www.shikoku.co.jp/products/benzo.html>
비특허 문헌 3: "Benzoxazine Monomers and Polymers New Phenolic Resins by Ring-Opening Polymerization," J.P.Liu and H.Ishida, “The Polymeric Materials Encyclopedia," J.C.Salamone, Ed., CRC Press, Florida(1996) pp.484-494
비특허 문헌 4: H.Y.Low and H.Ishida, Polymer,40,4365(1999)
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
따라서, 본 발명의 목적은 내열성이 우수하고, 전기 특성이 양호하고, 취성이 크게 개선된 열경화성 수지의 제조 방법과 그에 따라 얻어지는 열경화성 수지를 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 열경화성 수지를 포함하는 조성물, 그의 성형체, 경화체, 및 이들을 포함하는 전자 기기를 제공하는 데에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자는 예의 검토의 결과 내열성 향상 측면에서 지방족 아민, 방향족 모노아민을 사용하지 않고, 특정한 방향족 디아민 및 특정한 페놀 화합물을 이용하는 열경화성 수지의 제조 방법이 상기 목적을 달성할 수 있다는 것의 지견을 얻었다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하는 것이다. 즉 본 발명의 구성은 이하와 같다.
이하 「벤조옥사진 수지」는, 상기 디히드로벤조옥사진환 구조를 갖는 수지를 가르킨다.
1. a) 하기 화학식 I로 표시되는 다관능 페놀 화합물, b) 하기 화학식 II로 표시되는 디아민 화합물, 및 c) 알데히드 화합물을 가열하여 반응시키는 것을 특징으로 하는, 디히드로벤조옥사진환 구조를 갖는 열경화성 수지의 제조 방법.
Figure 112008058883318-PCT00003
〔식 중, X는 방향환을 포함하는 탄소수 6 이상의 유기기이고, 헤테로 원자로서 N, O, F를 가질 수도 있으며, 다만, X의 양측 벤젠환은 X 중의 서로 다른 원자에 결합함〕
Figure 112008058883318-PCT00004
〔식 중, Y는 탄소수 5 이상의 유기기이고, 헤테로 원자로서 N, O, F를 가질 수도 있으며, 다만, Y의 양측 벤젠환은 Y 중의 서로 다른 원자에 결합함〕
2. 상기 화학식 I 중의 X가 양측 벤젠환의 OH기에 대하여 파라 위치에 결합되어 있으며, X의 구조가 하기의 화학식 중 어느 하나인, 상기 1에 기재된 열경화성 수지의 제조 방법.
Figure 112008058883318-PCT00005
3. 상기 화학식 I 중의 X가 하기에 표시되는 구조인, 상기 1에 기재된 열경화성 수지의 제조 방법.
Figure 112008058883318-PCT00006
〔식 중, n은 0 내지 10의 정수를 나타냄〕
4. 상기 화학식 I 중의 X가 하기에 표시되는 구조인, 상기 1에 기재된 열경화성 수지의 제조 방법.
Figure 112008058883318-PCT00007
〔식 중, n은 0 내지 10의 정수를 나타냄〕
5. 상기 화학식 I 중의 X가 하기에 표시되는 구조인, 상기 1에 기재된 열경화성 수지의 제조 방법.
Figure 112008058883318-PCT00008
〔식 중, n은 0 내지 10의 정수를 나타냄〕
6. a) 하기 화학식 I로 표시되는 다관능 페놀 화합물, b) 하기 화학식 II로 표시되는 디아민 화합물, c) 알데히드 화합물, 및 하기 화학식 III으로 표시되는 단관능 페놀을 가열하여 반응시키는 것을 특징으로 하는, 디히드로벤조옥사진환 구조를 갖는, 상기 1에 기재된 열경화성 수지의 제조 방법.
<화학식 I>
Figure 112008058883318-PCT00009
〔식 중, X는 방향환을 포함하는 탄소수 6 이상의 유기기이고, 헤테로 원자로서 N, O, F를 가질 수도 있으며, 다만, X의 양측 벤젠환은 X 중의 서로 다른 원자에 결합함〕
<화학식 II>
Figure 112008058883318-PCT00010
〔식 중, Y는 탄소수 5 이상의 유기기이고, 헤테로 원자로서 N, O, F를 가질 수도 있으며, 다만, Y의 양측 벤젠환은 Y 중의 서로 다른 원자에 결합함〕
Figure 112008058883318-PCT00011
〔식 중, Z는 탄소수 4 이상의 유기기이고, 헤테로 원자로서 N, O, F를 가질 수도 있음〕
7. 상기 화학식 III으로 표시되는 단관능 페놀 화합물에서, 치환기 Z가 OH기에 대하여 파라 위치에 결합되어 있으며, 치환기 Z가 하기 화학식으로 표시되는 기인, 상기 6에 기재된 열경화성 수지의 제조 방법.
Figure 112008058883318-PCT00012
[n은 0 내지 10의 정수를 나타냄]
8. 상기 화학식 III으로 표시되는 단관능 페놀 화합물에서, 치환기 Z가 OH기에 대하여 파라 위치에 결합되어 있으며, 치환기 Z가 하기 화학식으로 표시되는 기 인, 상기 6에 기재된 열경화성 수지의 제조 방법.
Figure 112008058883318-PCT00013
9. 상기 화학식 II에서의 Y가 하기 화학식으로 표시되는 기인, 상기 1에 기재된 열경화성 수지의 제조 방법.
Figure 112008058883318-PCT00014
10. 상기 화학식 II에서의 Y가 벤젠환을 하나 포함하는, 상기 1에 기재된 열경화성 수지의 제조 방법.
11. 상기 화학식 II에서의 Y가 하기 화학식의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기이며, Y가 그 양측 벤젠환의 NH2기에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 결합되는, 상기 10에 기재된 열경화성 수지의 제조 방법.
Figure 112008058883318-PCT00015
12. 상기 화학식 II에서의 Y가 벤젠환을 두개 이상 포함하는, 상기 1에 기재된 열경화성 수지의 제조 방법.
13. 상기 화학식 II에서의 Y가 하기 화학식의 군으로부터 선택되는 하나 이 상의 기이며, Y의 양측 벤젠환의 NH2기에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 결합되는, 상기 12에 기재된 열경화성 수지의 제조 방법.
Figure 112008058883318-PCT00016
14. 하기 화학식 IV로 표시되는 디히드로벤조옥사진 구조를 갖는 열경화성 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지.
Figure 112008058883318-PCT00017
〔식 중, X는 방향환을 포함하는 탄소수 6 이상의 유기기이고, 헤테로 원자로서 N, O, F를 가질 수도 있으며, 다만, X의 양측 벤젠환은 X 중의 서로 다른 원자에 결합하고, Y는 탄소수 5 이상의 유기기이고, 헤테로 원자로서 N, O, F를 가질 수도 있으며, 다만, Y의 양측 벤젠환은 Y 중의 서로 다른 원자에 결합하고, m은 1 내지 50의 정수를 나타냄〕
15. 상기 화학식 IV에서의 X는 이하의 X:의 군 중 어느 하나의 구조를 가지 며, 상기 화학식 IV에서의 Y는 이하의 Y:의 군 중 어느 하나의 구조를 갖는, 상기 14에 기재된 열경화성 수지.
Figure 112008058883318-PCT00018
Figure 112008058883318-PCT00019
16. 상기 14에 기재된 열경화성 수지를 적어도 포함하는 열경화성 조성물.
17. 상기 16에 기재된 열경화성 조성물을 반경화시키거나, 또는 경화시키지 않고서 얻어지는 성형체.
18. 상기 14에 기재된 열경화성 수지로부터 얻어지는 경화체.
19. 상기 16에 기재된 열경화성 조성물로부터 얻어지는 경화체.
20. 상기 18 또는 상기 19에 기재된 경화체를 포함하는 전자 부품.
21. 제1에 기재된 제조 방법에 의해서 제조되는 열경화성 수지.
22. 상기 21에 기재된 열경화성 수지를 적어도 포함하는 열경화성 조성물.
23. 상기 22에 기재된 열경화성 조성물을 반경화시키거나, 또는 경화시키지 않고서 얻어지는 성형체.
24. 상기 21에 기재된 열경화성 수지로부터 얻어지는 경화체.
25. 상기 22에 기재된 열경화성 조성물로부터 얻어지는 경화체.
26. 상기 24 또는 상기 25에 기재된 경화체를 포함하는 전자 부품.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 내열성이 우수하고, 전기 특성이 양호하고, 취성이 크게 개선된 열경화성 수지를 얻을 수 있는 제조 방법과, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 열경화성 수지, 이 수지를 포함하는 조성물, 그의 성형체, 경화체, 및 이들을 포함하는 전자 기기가 제공된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대해서 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 상세히 설명한다.
〔열경화성 수지의 제조 방법〕
본 발명에 따른 열경화성 수지의 제조 방법은, a) 하기 화학식 I로 표시되는 다관능 페놀 화합물, b) 하기 화학식 II로 표시되는 디아민 화합물, 및 c) 알데히드 화합물을 가열하여 반응시키는 것을 특징으로 한다. 그리고, 본 발명의 제조 방법에 의해, 디히드로벤조옥사진환 구조를 갖는 열경화성 수지를 얻을 수 있다. 얻어지는 열경화성 수지는 내열성이 우수하고, 전기 특성이 양호하고, 취성이 크게 개선된 것이다.
<화학식 I>
Figure 112008058883318-PCT00020
〔식 중, X는 방향환을 포함하는 탄소수 6 이상의 유기기이고, 헤테로 원자로서 N, O, F를 가질 수도 있으며, 다만, X의 양측 벤젠환은 X 중의 서로 다른 원자에 결합함〕
<화학식 II>
Figure 112008058883318-PCT00021
〔식 중, Y는 탄소수 5 이상의 유기기이고, 헤테로 원자로서 N, O, F를 가질 수도 있으며, 다만, Y의 양측 벤젠환은 Y 중의 서로 다른 원자에 결합함〕
본 발명에 있어서는, a) 성분으로서, 상기 화학식 I로 표시되는 다관능 페놀 화합물을 이용한다. 이러한 다관능 페놀 화합물은 2관능 또는 그 이상의 다관능 페놀인 한 특별히 제한되는 것이 아니다. 또한, 이들 2관능 또는 그 이상의 다관능 페놀은 사용 시에 1종 또는 2종 이상으로 이용된다.
본 발명에 이용되는 a) 성분의 다관능 페놀 화합물은, 상기 화학식 I 중의 X가, X는 방향환을 포함하는 탄소수 6 이상, 바람직하게는 탄소수 8 이상, 더욱 바람직하게는 탄소수 12 내지 21의 유기기이다. 또한, X는 헤테로 원자로서 N, O, F를 가질 수도 있다.
x는 특히 열경화성 수지 합성시의 반응성, 경화체의 내열성, 역학 특성, 전기 특성면에서, 양측 벤젠환의 OH기에 대하여 파라 위치에 결합되어 있으며, X의 구조가 하기 중의 어느 하나 또는 모두인 것이 바람직하다.
Figure 112008058883318-PCT00022
또한, X는, 특히 열경화성 수지 합성시의 반응성, 경화체의 내열성, 역학 특성, 전기 특성면에서, 하기에 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112008058883318-PCT00023
〔식 중, n은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5의 정수를 나타냄〕
또한, X는, 특히 열경화성 수지 합성시의 반응성, 경화체의 내열성, 역학 특성, 전기 특성면에서, 하기에 표시되는 구조인 것도 바람직하다.
Figure 112008058883318-PCT00024
〔식 중, n은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5의 정수를 나타냄〕
또한, X는, 특히 열경화성 수지 합성시의 반응성, 경화체의 내열성, 역학 특성, 전기 특성면에서, 하기에 표시되는 구조인 것도 바람직하다.
Figure 112008058883318-PCT00025
〔식 중, n은 0 내지 10의 정수를 나타냄〕
이러한 a) 성분의 상기 다관능 페놀 화합물의 구체예로서는, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스페놀(미쓰이 가가꾸 제조: 비스페놀 P), 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스페놀(미쓰이 가가꾸 제조: 비스페놀 M), 비페닐노볼락형 페놀 수지(메이와 가세이 제조: MEH7851), 크실릴렌노볼락형 페놀 수지(메이와 가세이 제조: MEH7800) 등을 들 수 있다. 이들 다관능 페놀 화합물은, 사용 시에 1종 또는 2종 이상으로 이용된다.
본 발명에 있어서는, b) 성분으로서 상기 화학식 II로 표시되는 디아민 화합물을 이용한다. 이러한 디아민 화합물은 특히 가요성 향상면에서 필수이다.
본 발명에 이용되는 b) 성분의 디아민 화합물은 장쇄 방향족 디아민 화합물이고, 상기 화학식 II 중의 Y는 탄소수 5 이상, 바람직하게는 탄소수 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 5 내지 15의 유기기이다. 또한, Y가 헤테로 원자로서 N, O, F를 갖는 것이면 전기 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, Y의 양측 벤젠환은 Y 중의 동일 원자에는 결합되지 않는다.
Y는 특히 열경화성 수지 합성시의 용해성, 경화체의 역학 특성, 전기 특성면에서, 하기 화학식으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112008058883318-PCT00026
또한, Y는 특히 경화체의 내열성, 역학 특성, 전기 특성면에서, 벤젠환을 하나 포함하는 것이 바람직하다.
Y가 벤젠환을 하나 포함하는 것의 구체예로서는 하기 화학식의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기이며, Y가 그 양측 벤젠환의 NH2기에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 결합되는 것 등을 들 수 있다. Y가 이들 기를 갖는 경우에는, 특히 경화체의 내열성, 역학 특성, 전기 특성이 우수하기 때문에 바람직하다.
Figure 112008058883318-PCT00027
상기 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 구비하는 디히드로벤조옥사진환 구조를 갖는 열경화성 수지는, 다른 기를 갖는 것〔예를 들면, 비스페놀 A-BAPP(=2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판)(2핵+4핵)〕에 비하여 이하의 점이 우수하다.
(1) 2핵-4핵체에 비하여, 3핵-3핵 또는 3핵-4핵이 되어, 경화시의 가교점이 되는 벤조옥사진환의 최소 간격이 3핵으로 길어졌기 때문에, 가요성이 늘어난다.
(2) 3관능 이상의 관능기(OH)를 갖는 다관능 페놀에 대해서는, 2관능 쪽이 벤조옥사진 수지를 직선형으로 구성하기 쉽고, 겔화하기 어려워 합성을 하기 쉬운 점이 있다.
(3) 파라체의 비스페놀 P과 메타체의 비스페놀 M을 비교하면, 자유 부피의 크기에 따른 저밀도화에 기인하는지 여부가 분명하지 않지만, 유전율이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 분자가 부피가 크기 때문인지, 용매화되기 쉬워 유기 용매에 대한 용해도가 높다.
또한, Y는 특히 경화체의 내열성, 역학 특성, 전기 특성면에서, 벤젠환을 두개 이상 포함하는 것이 바람직하다.
Y가 벤젠환을 두개 이상 포함하는 것의 구체예로서는, 하기 화학식의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기이며, Y의 양측 벤젠환의 NH2기에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 결합하는 것 등을 들 수 있다. Y가 이들 기를 갖는 경우에는, 특히 경화체의 내열성, 역학 특성, 전기 특성이 우수하기 때문에 바람직하다.
Figure 112008058883318-PCT00028
이러한 b) 성분의 상기 디아민 화합물의 구체예로서는, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)네오펜탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[(3-아미노페녹시)페닐]비페닐, 비스[(4-아미노페녹시)페닐]비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은 사용 시에 1종 또는 2종 이상으로 이용된다.
본 발명에 이용되는 c) 성분의 알데히드 화합물로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 포름알데히드가 바람직하고, 상기 포름알데히드로서는 그 중합체인 파라포름알데히드나, 수용액의 형태인 포르말린 등의 형태로 사용하는 것이 가능하다. 파라포름알데히드를 사용하는 쪽이 반응의 진행은 느리다. 또한, 그 밖의 알데히드 화합물로서 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드 등도 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 다른 실시 형태로서, 상술한 a) 내지 c) 성분과 함께, d) 성분으로서 하기 화학식 III으로 표시되는 단관능 페놀 화합물을 추가로 사용하는 방법을 바람직하게 제공할 수 있다. 이 d) 성분의 단관능 페놀 화합물을 이용하면, 용해성 등의 가공성을 확보할 수 있다.
<화학식 III>
Figure 112008058883318-PCT00029
〔식 중, Z는 탄소수 4 이상의 유기기이고, 헤테로 원자로서 N, O, F를 가질 수도 있음〕
d) 성분의 상기 단관능 페놀 화합물은, 측쇄 분자량이 큰 것으로서, 상기 화학식 III 중의 Z는 탄소수 4 이상, 바람직하게는 탄소수 6 이상, 더욱 바람직하게는 8 내지 20의 유기기이다. 탄소수가 커지면 자유 부피가 커져, 유전율이 낮아지는 경우도 있다. 또한, Z가 헤테로 원자로서 N, O, F를 가질 수도 있다.
상기 화학식 III으로 표시되는 단관능 페놀 화합물에서, 치환기 Z는 OH기에 대하여 파라 위치에 결합되어 있고, 또한 치환기 Z가 하기 화학식으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112008058883318-PCT00030
[n은 0 내지 10의 정수를 나타냄]
그 중에서도, 상기 Z는 OH기에 대하여 파라 위치에 치환되어 있으며, 하기 화학식으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112008058883318-PCT00031
또한, 상기 Z는, 고온 하에서의 불휘발성, 유전율 및 유전 정접 등의 유전 특성면에서, 상기 화학식 III 중의 벤젠환에 있어서의, 주로 OH기에 대하여 파라 위치에 치환되어 있으며, 하기 화학식으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112008058883318-PCT00032
또한, 상기 화학식 III으로 표시되는 단관능 페놀 화합물의 치환기 Z는, 고온 하에서의 불휘발성, 유전율 및 유전 정접 등의 유전 특성면에서, 상기 화학식 III 중의 벤젠환에 있어서의, OH기에 대하여 파라 위치에 결합되어 있으며, 치환기 Z는 하기 화학식으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112008058883318-PCT00033
이러한 d) 성분의 상기 단관능 페놀 화합물의 구체예로서는, 2-시클로헥실페놀, 4-시클로헥실페놀, 2-페닐페놀, 4-페닐페놀, 2-벤질페놀, 4-벤질페놀, 2-히드록시벤조페논, 4-히드록시벤조페논, 4-히드록시벤조산염페닐에스테르, 4-페녹시페놀, 3-벤질옥시페놀, 4-벤질옥시페놀, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 4-α-쿠밀페놀, 4-아다만틸페놀, 4-트리페닐메틸페놀 등을 들 수 있다. 이들 단관능 페놀 화합물은 사용 시에 1종 또는 2종 이상으로 이용된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 예를 들면, 상기 a), b) 및 c) 성분, 필요에 따라서 추가로 d) 성분을 적당한 용매 중에서 가열하여 반응시킬 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 또한, 단관능 페놀 화합물 또는 다관능 페놀 화합물을 추가 첨가할 수도 있다.
여기서 추가 첨가할 수 있는 단관능 페놀 화합물로서는 상술한 바와 같은 단관능 페놀 등을 들 수 있으며, 다관능 페놀 화합물로서는 상술한 바와 같은 다관능 페놀이나, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 2,2'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 2,2'-디히드록시디페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디히드록시벤조페논, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(4-히드록시페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-히드록시페녹시)벤젠, 2,6-비스((2-히드록시페닐)메틸)페놀 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 이용되는 용매는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 원료의 페놀 화합물이나 디아민 화합물 및 생성물인 중합체의 용해성이 양호한 것인 편이 고중합도의 것이 얻어지기 쉽다. 이러한 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐계 용매, THF, 디옥산 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
반응 온도, 반응 시간에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 실온으로부터 120℃ 정도의 온도에서 10분 내지 24시간 정도 반응시키면 된다. 본 발명에 있어서는, 특히 30 내지 110℃에서, 20분 내지 9시간 반응시키면, 본 발명에 따른 열경화성 수지로서의 기능을 발현할 수 있는 중합체로의 반응은 진행하기 때문에 바람직하다. 고온, 장시간의 반응에서는 의도하는 것보다 큰 분자량의 수지 또는 3차원 가교의 고분자가 생겨서 겔화하여 버리는 점에서는, 반응 온도를 낮게 또는 반응 시간을 짧게 하는 것이 바람직하고, 저온, 단시간의 반응에서는 도공에 적합한 충분히 분자량이 큰 수지의 합성을 할 수 없다는 점에서 반응 시간을 길게 또는 반응 온도를 높게 하는 것이 바람직하다.
또한, 반응 시에 생성되는 물을 계 밖으로 제거하는 것도 반응을 진행시키는 유효한 수법이다. 반응 후의 용액에, 예를 들면 다량의 메탄올 등의 빈용매를 가함으로써 중합체를 석출시킬 수 있고, 이것을 분리, 건조시키면 목적으로 하는 중합체가 얻어진다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 단관능 아민 화합물이나 삼관능 아민 화합물, 또한 다른 디아민 화합물을 사용할 수도 있다. 단관능 아민을 사용하면 중합도를 조절할 수가 있고, 삼관능 아민을 사용하면 분지가 있는 중합체가 얻어지게 된다. 또한 다른 디아민 화합물의 병용에 의해 물성을 조정할 수 있다. 이들은 본 발명에 필수적인 디아민 화합물과 동시에 사용하는 것도 가능하지만, 반응의 순서를 고려하여 후에 반응계에 첨가하여 반응시키는 것도 가능하다.
〔열경화성 수지〕
본 발명의 열경화성 수지는 하기 화학식 IV로 표시되는 구조를 포함한다.
본 발명의 열경화성 수지는 상술한 열경화성 수지의 제조 방법에 의해 얻을 수도 있다.
<화학식 IV>
Figure 112008058883318-PCT00034
〔식 중, X는 방향환을 포함하는 탄소수 6 이상의 유기기이고, 헤테로 원자로서 N, O, F를 가질 수도 있으며, 다만, X의 양측 벤젠환은 X 중의 서로 다른 원자에 결합하고, Y는 탄소수 5 이상의 유기기이고, 헤테로 원자로서 N, O, F를 가질 수도 있으며, 다만, Y의 양측 벤젠환은 Y 중의 서로 다른 원자에 결합하고, m은 1 내지 50의 정수를 나타냄〕
상기 구조는, IR, NMR, GC-MS 기타 수법으로 동정할 수 있다.
m이 2 이상일 때는, X는 합성된 열경화성 수지 중에 있어서 전부가 동일할 필요는 없고, 서로 다른 것이 될 수도 있다. 마찬가지로, m이 2이상일 때는, Y는 합성된 열경화성 수지 중에 있어서 전부가 동일할 필요는 없고, 서로 다른 것이 될 수도 있다.
상기 화학식 IV에 있어서, X는, 이하의 X:의 군 중 어느 하나의 구조를 갖는 것이 바람직하며, Y는, 이하의 Y:의 군 중 어느 하나의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112008058883318-PCT00035
Figure 112008058883318-PCT00036
본 발명의 열경화성 수지는 특히 내열성이 우수하고, 전기 특성이 양호하고, 취성이 크게 개선된 특성을 갖는다.
〔열경화성 조성물〕
본 발명의 열경화성 조성물은, 상술한 열경화성 수지를 적어도 포함하는 것이다. 본 발명에 따른 열경화성 조성물은 상기 열경화성 수지를 바람직하게는 주성분으로서 포함하는 것으로서, 예를 들면, 주성분으로서 상기 열경화성 수지를 포함하며, 부성분으로서 다른 열경화성 수지를 포함하는 것을 들 수 있다.
부성분으로서의 다른 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시계 수지, 열경화형 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 열경화형 폴리이미드 수지, 규소 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 알릴 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드계 수지, 알키드 수지, 푸란 수지, 폴리우레탄 수지, 아닐린 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 이 조성물로부터 형성되는 성형체의 내열성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 에폭시계 수지, 페놀 수지, 열경화형 폴리이미드 수지가 보다 바람직하다. 이들 다른 열경화성 수지는, 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 열경화성 조성물에는, 부성분으로서, 공지 문헌에 기재된 분자 내에 적어도 1개, 바람직하게는 분자 내에 2개의 디히드로벤조옥사진환을 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 분자 내에 적어도 1개의 디히드로벤조옥사진환을 갖는 화합물은, 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 열경화성 조성물은, 필요에 따라서, 난연제, 조핵제, 산화 방지제(노화 방지제), 열안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 활제, 난연조제, 대전 방지제, 방담제, 충전제, 연화제, 가소제, 착색제 등의 각종 첨가제를 함유할 수도 있다. 이들은 각각 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어 이용되어도 상관없다. 또한 본 발명에 따른 열경화성 조성물을 제조할 때에, 반응성 또는 비반응성의 용제를 사용할 수도 있다.
본원 발명에 관한 열경화성 수지 또는 열경화성 수지 조성물은 유기 용매에 녹여 캐스트하고, 용매를 건조시켜 필름 형상으로 형성할 수도 있다.
본원 발명에 관한 열경화성 수지 또는 열경화성 수지 조성물에 대해서, 톨루엔 등의 유기 용매에 있어서의 용해도는 클수록 바람직하다. 이것은, 용액으로 하여 캐스트하여 필름을 구성할 때에, 용매량을 적게 하는 것이 가능하고, 또한, 용매의 함유량이 적으면 용매 증발을 위한 에너지가 작고, 건조 시간이 짧고, 급속 건조에 기인하는 팽창이 없다는 부차 효과적인 이점이 있기 때문이다.
〔성형체〕
본 발명에 따른 성형체는 상술한 열경화성 수지, 또는 그것을 포함하는 열경화성 조성물을 반경화시키거나, 또는 경화시키지 않고서 얻어지는 것이다.
여기서, 「반경화」란 열경화성 수지의 경화를 중간 단계에서 정지시키는 것으로서, 더욱 경화를 진행시키는 것이 가능한 상태를 말한다. 반경화된 열경화성 수지는 B 스테이지라고 칭해지는 경우도 있다. (이하의 기술에서도 동의임)
본 발명의 성형체로서는, 상술한 열경화성 수지가 경화 전에도 성형성을 갖고 있기 때문에, 그의 치수나 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 시트 형상(판 형상), 블록 형상 등을 들 수 있으며, 또한 다른 부위(예를 들면 점착층)을 구비하고 있을 수도 있다. 또한, 시트 형상의 것은 지지 필름 상에 형성될 수도 있다.
〔경화체〕
본 발명에 따른 경화체는 열경화성을 갖는 상기 열경화성 수지, 열경화성을 갖는 상기 조성물, 열경화성을 갖는 상기 성형체에 열을 가하여 경화시킨 것이다. 그 경화 방법으로서는 종래 공지된 임의의 경화 방법을 사용할 수 있고, 일반적으로는 120 내지 300℃ 정도에서 수시간 가열하면 되지만, 가열 온도가 보다 낮거나, 가열 시간이 부족하거나 하면, 경우에 따라서는 경화가 불충분해져서 기계적 강도가 부족한 경우가 있다. 또한, 가열 온도가 너무 높거나, 가열 시간이 너무 길거나 하면, 경우에 따라서는 분해 등의 부반응이 생겨 기계적 강도가 부적합하게 저하하는 경우가 있다. 따라서, 이용되는 열경화성 화합물의 특성에 따른 적정한 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 경화를 행할 때에, 적절한 경화 촉진제를 첨가할 수도 있다. 이 경화 촉진제로서는 디히드로벤조옥사진 화합물을 개환 중합할 때에 일반적으로 사용되고 있는 임의의 경화 촉진제를 사용할 수 있고, 예를 들면 카테콜, 비스페놀 A 등의 다관능 페놀류, p-톨루엔술폰산, p-페놀술폰산 등의 술폰산류, 벤조산, 살리실산, 옥살산, 아디프산 등의 카르복실산류, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 알루미늄(III)아세틸아세토네이트, 지르코늄(IV)아세틸아세토네이트 등의 금속 착체, 산화칼슘, 산화코발트, 산화마그네슘, 산화철 등의 금속 산화물, 수산화칼슘, 이미다졸 및 그의 유도체, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨 등의 3급 아민 및 이들의 염, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀·벤조퀴논 유도체, 트리페닐포스핀·트리페닐붕소염, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트 등의 인계 화합물 및 그의 유도체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
경화 촉진제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 첨가량이 과다하게 되면, 성형체의 유전율이나 유전 정접이 상승하여 유전 특성이 악화되거나, 기계적 물성에 악영향을 미치기도 하는 경우가 있기 때문에, 일반적으로, 상기 열경화성 수지100 중량부에 대하여 경화 촉진제를 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 3 중량부 이하의 비율로 이용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 이렇게 해서 얻어지는 상기 열경화성 수지 또는 상기 열경화성 조성물로 이루어지는 본 발명의 경화체는, 중합체 구조 내에 벤조옥사진 구조를 갖기 때문에, 우수한 유전 특성을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화체는 상기 열경화성 수지 또는 상기 열경화성 조성물이 갖는 열경화성이라는 성질에 기초하여 신뢰성, 난연성, 성형성 등이 우수하고, 더구나 유리 전이 온도(Tg)가 높기 때문에, 응력이 걸리는 부위나 가동부에도 적용하는 것이 가능하고, 또한, 중합시에 휘발성의 부생성물을 발생하지 않기 때문에, 그와 같은 휘발성의 부생성물이 성형체 내에 잔존하지 않아 위생 관리 상에서도 바람직하다.
본 발명의 경화체는, 전자 부품·전자 기기 및 그의 재료, 특히 우수한 유전 특성이 요구되는 다층 기판, 동장(銅張) 적층판, 밀봉제, 접착제 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
여기서, 전자 부품이란 본 발명의 경화체의 표면에 전기 도체층을 구비하고, 연성 기판과 같은 전기적 접속을 위한 단자를 구비한 기판이나 IC 소자, 저항, 컨덴서, 코일이 실장된 기판 등을 말한다.
이하에 본 발명에 있어서의 대표적인 실시예를 기술하지만, 본 발명은 이것에 의해서 전혀 한정되지 않는다.
실시예 1
클로로포름 중에, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(도쿄 가세이 제조, 98％) 21.21 g(0.06 mol), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(도쿄 가세이 제조, 98％) 25.13 g(0.06 mol), 파라포름알데히드(와코 쥰야꾸 제조, 94％) 8.05 g(0.25 mol)을 투입하고, 발생되는 수분을 제거하면서 환류 하에서 6시간 반응시켰다. 반응 구성을 이하에 나타내었다. 반응 후의 용액을 다량의 메탄올에 투입하여 생성물을 석출시켰다. 그 후, 여과 분리에 의해 생성물을 분리하고, 메탄올로 세정하였다. 세정된 생성물을 감압 건조시킴으로써 하기 구조의 벤조옥사진 화합물을 주성분으로 하는 열경화성 수지를 40.78 g 얻었다.
분자량의 측정에 있어서, 시마즈 세이사꾸쇼의 GPC(겔 투과 크로마토그래프)로 데갓사 DGU-12A, 펌프 LC-10AD, 컨트롤러 SCL-10A, 검출기(RI)RID-10A, 칼럼오븐 CTO-10AS의 구성 시스템으로 행하였다. 칼럼은 쇼덱스의 KF-804L(배제 한계 40만)을 2개 직렬로 사용하고, 용매가 THF, 유속 1 ml/분, 칼럼 온도 40℃에서 측정을 행하였다. 표준 폴리스티렌(도소) 354000, 189000, 98900, 37200, 17100, 9830, 5870, 2500, 1050, 500의 각 폴리스티렌을 이용하고, 교정식을 3차식으로 작성하였다. 상기 교정식을 바탕으로 합성된 수지의 분자량을 측정하였다. 얻어진 수지의 분자량 측정에서는 중량 평균 분자량은 19,500이었다.
Figure 112008058883318-PCT00037
실시예 2
실시예 1에서 얻어진 중합체를 열프레스법에 의해 180℃에서 1시간 유지하고, 0.5 mmt의 시트 형상의 경화체를 얻었다. 얻어진 경화체는 갈색투명하고 균일한 것으로서, 굴곡성이 우수한 것이었다.
얻어진 성형체에 대해서, 유전율 측정 장치(애질런트사 제조, 상품명 「RF 임피던스/머티리얼 애널라이저 E4991A」)를 이용하여 용량법에 의해, 23℃, 100 MHz 및 1 GHz에서의 유전율 및 유전 정접을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 실시예 2의 경화체는 유전율, 유전 정접 모두 양호한 특성을 나타내었다.
또한 얻어진 시트를 정밀하게 재단하고, 시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명 「DTG-60」을 이용하여 TGA법에 의해 10℃/분의 승온 속도로 공기 분위기 하에서의 5％ 중량 감소 온도(Td5)를 평가하였다. 실시예 2의 경화체는 Td5가 415℃로 양호한 값을 나타내었다.
Figure 112008058883318-PCT00038
실시예 3
실시예 1에 있어서, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠 대신에 비스페놀 M(미쓰이 가가꾸 제조) 21.21 g(0.06 mol)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 열경화성 수지를 합성하였다. 수량은 40.56 g이었다. 얻어진 수지의 GPC에 의한 분자량 측정에서는 중량 평균 분자량은 10,600이었다.
실시예 4
실시예 2와 동일하게 하여 실시예 3의 수지를 평가하였다. 결과를 통합하여 표 2에 나타내었다. 실시예 3의 열경화성 수지는, 전기 특성, 내열성 모두 양호한 결과를 나타내었다.
Figure 112008058883318-PCT00039
실시예 5
클로로포름 내에, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(도쿄 가세이 제조, 98％) 20.68 g(0.0585 mol), 4-α-쿠밀페놀(도쿄 가세이 제조, 98％) 2.82 g(0.013 mol), α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(도쿄 가세이 제조, 98％) 22.85 g(0.065 mol), 파라포름알데히드(와코 쥰야꾸 제조, 94％) 8.72 g(0.27 mol)을 투입하고, 발생되는 수분을 제거하면서 환류 하에서 6시간 반응시켰다. 반응 후의 용액을 다량의 메탄올에 투입하여 생성물을 석출시켰다. 그 후, 여과 분리에 의해 생성물을 분리하고, 메탄올로 세정하였다. 세정된 생성물을 감압 건조시킴으로써 하기 구조의 벤조옥사진 화합물을 주성분으로 하는 열경화성 수지를 37.21 g 얻었다.
얻어진 수지의 GPC에 의한 분자량 측정에서는 중량 평균 분자량은 7,200이었다.
실시예 6
실시예 2와 동일하게 하여 실시예 5의 수지를 평가하였다. 결과를 통합하여 표 3에 나타내었다. 실시예 3의 열경화성 수지는, 전기 특성, 내열성 모두 양호한 결과를 나타내었다.
Figure 112008058883318-PCT00040
실시예 7
클로로포름 내에, 비페닐노볼락형 페놀 수지(메이와 가가꾸 제조의 「MEH7851SS」, OH 당량 204) 30.00 g, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(도쿄 가세이 제조, 98％) 21.08 g(0.061 mol), 파라포름알데히드(와코 쥰야꾸 제조, 94％) 8.13 g(0.25 mol)을 투입하고, 발생되는 수분을 제거하면서 환류 하에서 6시간 반응시켰다. 반응 후의 용액을 다량의 메탄올에 투입하여 생성물을 석출시켰다. 그 후, 여과 분리에 의해 생성물을 분리하고, 메탄올로 세정하였다. 세정된 생성물을 감압 건조시킴으로써 벤조옥사진 구조를 갖는 열경화성 수지를 45.52 g 얻었다.
실시예 8
실시예 7에 있어서, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(도쿄 가세이 제조, 98％) 대신에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(와카야마 세이까 제조, 99.9％) 24.90 g(0.061 mol)로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 벤조옥사진 구조를 갖는 열경화성 수지를 합성하였다. 수량은 45.80 g이었다.
실시예 9
실시예 10
실시예 2와 동일하게 하여 실시예 7, 8의 수지를 평가하였다. 결과를 통합하여 표 4에 나타내었다. 실시예 9, 10의 열경화성 수지는, 전기 특성, 내열성 모두 양호한 결과를 나타내었다.
Figure 112008058883318-PCT00041
실시예 11
클로로포름 내에 비스페놀 M(미쓰이 가가꾸 제조, 99.5％) 27.86 g(0.08 mol), 비스아닐린 M(미쓰이 가가꾸 제조, 99.98％) 27.57 g(0.08 mol), 파라포름알데히드(와코 쥰야꾸 제조, 94％) 10.73 g(0.34 mol)을 투입하고, 발생되는 수분을 제거하면서 환류 하에서 6시간 반응시켰다. 반응 후의 용액을 다량의 메탄올에 투입하여 생성물을 석출시켰다. 그 후, 여과 분리에 의해 생성물을 분리하고, 메탄올로 세정하였다. 세정된 생성물을 감압 건조시킴으로써 하기 구조의 벤조옥사진 화합물을 주성분으로 하는 열경화성 수지를 31.21 g 얻었다. 얻어진 수지의 GPC에 의한 분자량 측정에서는 중량 평균 분자량은 16,600이었다.
Figure 112008058883318-PCT00042
실시예 12
실시예 2와 동일하게 하여 실시예 11의 수지를 평가하였다. 결과를 통합하여 표 5에 나타내었다. 실시예 11의 열경화성 수지는 전기 특성, 내열성 모두 양호한 결과를 나타내었다.
Figure 112008058883318-PCT00043
실시예 13
클로로포름 내에, DPP6085(신닛본 세끼유 제조, 99％) 30.0 g(0.086 mol), 비스아닐린 P(미쓰이 가가꾸 제조, 99％) 29.91 g(0.086 mol)을 가하여 교반하고, 이어서 파라포름알데히드(와코 쥰야꾸 제조, 94％) 11.53 g(0.344 mol)을 투입하고, 발생되는 수분을 제거하면서 환류 하에서 6시간 반응시켰다. 반응 후의 용액을 다량의 메탄올에 투입하여 생성물을 석출시켰다. 그 후, 여과 분리에 의해 생성물을 분리하고, 메탄올로 세정하였다. 세정된 생성물을 감압 건조시킴으로써 하기 구조의 벤조옥사진 화합물을 주성분으로 하는 열경화성 수지를 36.27 g 얻었다.
Figure 112008058883318-PCT00044
실시예 14
실시예 2와 동일하게 하여 실시예 13의 수지를 평가하였다. 결과를 통합하여 표 6에 나타내었다. 실시예 13의 열경화성 수지는 양호한 전기 특성을 나타내었다.
Figure 112008058883318-PCT00045
실시예 15
클로로포름 내에, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(도쿄 가세이 제조, 98％) 20.68 g(0.0585 mol), 4-t-옥틸페놀(도쿄 가세이 제조, 95％) 2.82 g(0.013 mol), α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(도쿄 가세이 제조, 98％) 22.85 g(0.065 mol), 파라포름알데히드(와코 쥰야꾸 제조, 94％) 8.72 g(0.27 mol)을 투입하고, 발생되는 수분을 제거하면서 환류 하에서 6시간 반응시켰다. 반응 후의 용액을 다량의 메탄올에 투입하여 생성물을 석출시켰다. 그 후, 여과 분리에 의해 생성물을 분리하고, 메탄올로 세정하였다. 세정된 생성물을 감압 건조시킴으로써 하기 구조의 벤조옥사진 화합물을 주성분으로 하는 열경화성 수지를 41.95 g 얻었다.
실시예 16
실시예 2와 동일하게 하여 실시예 15의 수지를 평가하였다. 결과를 통합하여 표 7에 나타내었다. 실시예 15의 열경화성 수지는, 전기 특성, 내열성 모두 양호한 결과를 나타내었다.
Figure 112008058883318-PCT00046
실시예 17
클로로포름 내에, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(도쿄 가세이 제조, 98％) 13.85 g(0.040 mol), 비스아닐린 M(도쿄 가세이 제조, 98％) 13.78 g(0.040 mol), 파라포름알데히드(와코 쥰야꾸 제조, 94％) 5.04 g(0.168 mol)을 투입하고, 발생되는 수분을 제거하면서 환류 하에서 6시간 반응시켰다. 반응 후의 용액을 다량의 메탄올에 투입하여 생성물을 석출시켰다. 그 후, 여과 분리에 의해 생성물을 분리하고, 메탄올로 세정하였다. 세정된 생성물을 감압 건조시킴으로써 하기 구조의 벤조옥사진 화합물을 주성분으로 하는 열경화성 수지를 34.52 g 얻었다.
Figure 112008058883318-PCT00047
실시예 18
실시예 2와 동일하게 하여 실시예 17의 수지를 평가하였다. 결과를 통합하여 표 8에 나타내었다. 실시예 17의 열경화성 수지는, 전기 특성, 내열성 모두 양호한 결과를 나타내었다.
Figure 112008058883318-PCT00048
〔비교예 1〕
bis-A/MDA(2핵+2핵)
클로로포름 내에 비스페놀 A(도쿄 가세이 제조, 98％) 18.45 g(0.08 mol), 4,4'-디아미노디페닐메탄(와코 쥰야꾸 제조, 98％) 16.19 g(0.08 mol), 파라포름알데히드(와코 쥰야꾸 제조, 94％) 10.73 g(0.336 mol)을 투입하고, 발생되는 수분을 제거하면서 환류 하에서 6시간 반응시켰다. 반응 후의 용액을 다량의 메탄올에 투입하여 생성물을 석출시켰다. 그 후, 여과 분리에 의해 생성물을 분리하고, 메탄올로 세정하였다. 세정된 생성물을 감압 건조시킴으로써 하기 구조의 벤조옥사진 화합물을 주성분으로 하는 열경화성 수지를 26.44 g 얻었다.
Figure 112008058883318-PCT00049
〔비교예 2〕
실시예 2와 동일하게 하여 비교예 1의 수지를 평가하였다. 결과를 통합하여 표 9에 나타내었다. 비교예 1의 열경화성 수지는, 전기 특성, 내열성 모두 떨어진 것이었다.
Figure 112008058883318-PCT00050
〔비교예 3〕
bis-A/BAPP(2핵+4핵)
클로로포름 내에 비스페놀 A(도쿄 가세이 제조, 98％) 18.27 g(0.08 mol), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(도쿄 가세이 제조, 98％) 32.89 g(0.08 mol), 파라포름알데히드(와코 쥰야꾸 제조, 94％) 10.73 g(0.336 mol)을 투입하고, 발생되는 수분을 제거하면서 환류 하에서 6시간 반응시켰다. 반응 후의 용액을 다량의 메탄올에 투입하여 생성물을 석출시켰다. 그 후, 여과 분리에 의해 생성물을 분리하고, 메탄올로 세정하였다. 세정된 생성물을 감압 건조시킴으로써 하기 구조의 벤조옥사진 화합물을 주성분으로 하는 열경화성 수지를 39.62 g 얻었다.
Figure 112008058883318-PCT00051
〔비교예 4〕
실시예 2와 동일하게 하여 비교예 3의 수지를 평가하였다. 결과를 통합하여 표 10에 나타내었다. 비교예 3의 열경화성 수지는 전기 특성·내열성이 떨어져, 절곡된 때에 필름이 백화되었다.
Figure 112008058883318-PCT00052
실시예 19
클로로포름 내에, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(도쿄 가세이 제조, 98％) 22.98 g(0.065 mol), 비스아닐린 P(도쿄 가세이 제조, 98％) 22.85 g(0.065 mol), 파라포름알데히드(와코 쥰야꾸 제조, 94％) 8.72 g(0.273 mol)을 투입하고, 발생되는 수분을 제거하면서 환류 하에서 6시간 반응시켰다. 반응 후의 용액을 다량의 메탄올에 투입하여 생성물을 석출시켰다. 그 후, 여과 분리에 의해 생성물을 분리하고, 메탄올로 세정하였다. 세정된 생성물을 감압 건조시킴으로써 하기 구조의 벤조옥사진 화합물을 주성분으로 하는 열경화성 수지를 34.52 g 얻었다. 얻어진 중합체는, 톨루엔이나 DMF를 비롯하여 범용의 용제에는 불용이었다. 또한, 열프레스를 행하더라도 불융이기 때문에 필름화할 수 없었다.
Figure 112008058883318-PCT00053
실시예 20
톨루엔을 용매로 하여, 20, 30, 40, 50, 60의 각 중량％가 되도록 각 실시예에서 합성된 벤조옥사진 수지를 투입하고, 실온에서 24시간 교반하고, 용해되는지의 확인을 행하였다.
실시예 13의 벤조옥사진 수지에서는, 20 내지 50 중량％의 어느 확인 실험에서도 용해되고, 실시예 1, 3, 5, 7, 8, 11, 15, 17, 비교예 1, 3의 벤조옥사진 수지는 20 내지 60 중량％의 어느 확인 실험에서도 용해되었다. 실시예 19의 벤조옥사진 수지는 20 내지 60 중량％의 어느 것에도 용해되지 않았다.
상기 비스페놀 M이나 비스아닐린 M과 같은 메타 위치에 치환기가 있는 굴곡 구조의 M체를 이용하는 편이, 고분자량에 있어서도, 보다 용해도가 향상된다.
실시예 21
실시예 1, 3, 5, 7, 8, 11, 13, 15, 17, 비교예 1, 3의 합성물에 대하여, 폭10 mm, 두께 75μm가 되도록 샘플 필름을 제조하였다. 샘플 필름 제조에 있어서, 각 수지와 동일 중량의 톨루엔에 의해 50 중량％의 용액을 제조하고, 어플리케이터로 칠하여 도공한 후, 오븐에서 용매를 건조시켜서 제거하여 샘플을 제조하였다. 상기 제조 필름에 대하여 굴곡 시험을 행하였다. 굴곡 시험에서는, 샘플 필름을 반으로 접고, 3 kgf의 힘으로 양측에서 가압한 후에 필름을 펴고, 자국이 생길 뿐 투명함: ○, 필름이 백화됨: △, 필름이 찢어짐: ×의 평가를 행하였다.
실시예 1, 3, 5, 7, 8, 11, 13, 15, 17에 대한 평가 결과는 모두 ○이고, 비교예 1에서는 ×, 비교예 3에서는 △의 평가 결과였다.
본 발명은, 내열성이 우수하고, 전기 특성이 양호하고, 취성이 크게 개선된 열경화성 수지의 제조 방법과 그에 따라 얻어지는 열경화성 수지, 상기 열경화성 수지를 포함하는 조성물, 그의 성형체, 경화체, 및 이들을 포함하는 전자 기기로서, 산업상의 이용가능성을 갖는다.

Claims (26)

  1. a) 하기 화학식 I로 표시되는 다관능 페놀 화합물, b) 하기 화학식 II로 표시되는 디아민 화합물, 및 c) 알데히드 화합물을 가열하여 반응시키는 것을 특징으로 하는, 디히드로벤조옥사진환 구조를 갖는 열경화성 수지의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112008058883318-PCT00054
    〔식 중, X는 방향환을 포함하는 탄소수 6 이상의 유기기이고, 헤테로 원자로서 N, O, F를 가질 수도 있으며, 다만, X의 양측 벤젠환은 X 중의 서로 다른 원자에 결합함〕
    <화학식 II>
    Figure 112008058883318-PCT00055
    〔식 중, Y는 탄소수 5 이상의 유기기이고, 헤테로 원자로서 N, O, F를 가질 수도 있으며, 다만, Y의 양측 벤젠환은 Y 중의 서로 다른 원자에 결합함〕
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I 중의 X가 양측 벤젠환의 OH기에 대하여 파라 위치에 결합되어 있으며, X의 구조가 하기의 화학식 중 어느 하나인 열경화성 수지의 제조 방법.
    Figure 112008058883318-PCT00056
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I 중의 X가 하기에 표시되는 구조인 열경화성 수지의 제조 방법.
    Figure 112008058883318-PCT00057
    〔식 중, n은 0 내지 10의 정수를 나타냄〕
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I 중의 X가 하기에 표시되는 구조인 열경화성 수지의 제조 방법.
    Figure 112008058883318-PCT00058
    〔식 중, n은 0 내지 10의 정수를 나타냄〕
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I 중의 X가 하기에 표시되는 구조인 열경화성 수지의 제조 방법.
    Figure 112008058883318-PCT00059
    〔식 중, n은 0 내지 10의 정수를 나타냄〕
  6. 제1항에 있어서, a) 하기 화학식 I로 표시되는 다관능 페놀 화합물, b) 하기 화학식 II로 표시되는 디아민 화합물, c) 알데히드 화합물, 및 하기 화학식 III으로 표시되는 단관능 페놀을 가열하여 반응시키는 것을 특징으로 하는, 디히드로벤조옥사진환 구조를 갖는 열경화성 수지의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112008058883318-PCT00060
    〔식 중, X는 방향환을 포함하는 탄소수 6 이상의 유기기이고, 헤테로 원자로서 N, O, F를 가질 수도 있으며, 다만, X의 양측 벤젠환은 X 중의 서로 다른 원자에 결합함〕
    <화학식 II>
    Figure 112008058883318-PCT00061
    〔식 중, Y는 탄소수 5 이상의 유기기이고, 헤테로 원자로서 N, O, F를 가질 수도 있으며, 다만, Y의 양측 벤젠환은 Y 중의 서로 다른 원자에 결합함〕
    <화학식 III>
    Figure 112008058883318-PCT00062
    〔식 중, Z는 탄소수 4 이상의 유기기이고, 헤테로 원자로서 N, O, F를 가질 수도 있음〕
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 III으로 표시되는 단관능 페놀 화합물에서, 치환기 Z가 OH기에 대하여 파라 위치에 결합되어 있으며, 치환기 Z가 하기 화학식으로 표시되는 기인 열경화성 수지의 제조 방법.
    Figure 112008058883318-PCT00063
    [n은 0 내지 10의 정수를 나타냄]
  8. 제6항에 있어서, 상기 화학식 III으로 표시되는 단관능 페놀 화합물에서, 치환기 Z가 OH기에 대하여 파라 위치에 결합되어 있으며, 치환기 Z가 하기 화학식으로 표시되는 기인 열경화성 수지의 제조 방법.
    Figure 112008058883318-PCT00064
  9. 제1항에 있어서, 상기 화학식 II에서의 Y가 하기 화학식으로 표시되는 기인 열경화성 수지의 제조 방법.
    Figure 112008058883318-PCT00065
  10. 제1항에 있어서, 상기 화학식 II에서의 Y가 벤젠환을 하나 포함하는 열경화성 수지의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 화학식 II에서의 Y가 하기 화학식의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기이며, Y가 그 양측 벤젠환의 NH2기에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 결합되는 열경화성 수지의 제조 방법.
    Figure 112008058883318-PCT00066
  12. 제1항에 있어서, 상기 화학식 II에서의 Y가 벤젠환을 두개 이상 포함하는 열경화성 수지의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 화학식 II에서의 Y가 하기 화학식의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기이며, Y의 양측 벤젠환의 NH2기에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 결합되는 열경화성 수지의 제조 방법.
    Figure 112008058883318-PCT00067
  14. 하기 화학식 IV로 표시되는 디히드로벤조옥사진 구조를 갖는 열경화성 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지.
    <화학식 IV>
    Figure 112008058883318-PCT00068
    〔식 중, X는 방향환을 포함하는 탄소수 6 이상의 유기기이고, 헤테로 원자 로서 N, O, F를 가질 수도 있으며, 다만, X의 양측 벤젠환은 X 중의 서로 다른 원자에 결합하고, Y는 탄소수 5 이상의 유기기이고, 헤테로 원자로서 N, O, F를 가질 수도 있으며, 다만, Y의 양측 벤젠환은 Y 중의 서로 다른 원자에 결합하고, m은 1 내지 50의 정수를 나타냄〕
  15. 제14항에 있어서, 상기 화학식 IV에서의 X는 이하의 X:의 군 중 어느 하나의 구조를 가지며, 상기 화학식 IV에서의 Y는 이하의 Y:의 군 중 어느 하나의 구조를 갖는 열경화성 수지.
    Figure 112008058883318-PCT00069
    Figure 112008058883318-PCT00070
  16. 제14항에 기재된 열경화성 수지를 적어도 포함하는 열경화성 조성물.
  17. 제16항에 기재된 열경화성 조성물을 반경화시키거나, 또는 경화시키지 않고서 얻어지는 성형체.
  18. 제14항에 기재된 열경화성 수지로부터 얻어지는 경화체.
  19. 제16항에 기재된 열경화성 조성물로부터 얻어지는 경화체.
  20. 제18항 또는 제19항에 기재된 경화체를 포함하는 전자 부품.
  21. 제1항에 기재된 제조 방법에 의해서 제조되는 열경화성 수지.
  22. 제21항에 기재된 열경화성 수지를 적어도 포함하는 열경화성 조성물.
  23. 제22항에 기재된 열경화성 조성물을 반경화시키거나, 또는 경화시키지 않고서 얻어지는 성형체.
  24. 제21항에 기재된 열경화성 수지로부터 얻어지는 경화체.
  25. 제22항에 기재된 열경화성 조성물로부터 얻어지는 경화체.
  26. 제24항 또는 제25항에 기재된 경화체를 포함하는 전자 부품.
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